JPS5940956B2 - 染色された硬化樹脂被膜を有する物品の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は染色された硬化樹脂被膜を有する物品の製造法
に関するものである。

プラスチック成形体などの基材の表面硬度増大のために
、従来その表面に硬化樹脂皮膜を設けることが行なわれ
ている。

たとえば、プラスチック成形体などの基材表面に重合性
モノマーあるいはこれらのプレポリマーなどの硬化性樹
脂材料を塗布し、次いで活性エネルギー線を照射して硬
化性樹脂材料を重合硬化させてプラスチック成形体など
の基材表面に強固な硬化樹脂被膜を設ける方法が知られ
ている。しカルながら、従来行なわれてきた方法により
設けられた硬化樹脂被膜は染色することが極めて困難で
あつた。また、染色可能なものは硬化樹脂被膜の表面硬
度が充分でなかつた。従つて、たとえばファッションの
多様化に伴い需要の増大しつつあるサングラスあるいは
ファッショングラスなどの有色レンズはプラスチック基
材自体あるいは被膜を形成する硬化樹脂自体に着色剤を
含有したものなどが用いられている。しかしながら、流
行の変化の著しい分野においては、消費予測が立ちにく
いため、ある種の染色を施したものをどの程度製造すべ
きかを決めることが困難であり、製造上無駄が多い。そ
こで、需要者の要望する色彩を有し、表面硬度の優れた
物品を比較的短時間に製造する方法の開発が望まれるの
である。本発明者らは上記の点について研究したところ
、プラスチック成形体などの基材の表面に架橋硬化樹脂
材料を塗布した後、活性ガスと不活性ガスとの異なる雰
囲気下で活性エネルギー線を照射することと染色処理と
を組み合わせることにより、極めて良く染色された硬化
樹脂被膜を有する物品を製造しラることを見い出して本
発明を完成した。

すなわち、本発明は基材表面に活性エネルギー線の照射
により架橋硬化しうる樹脂材料を塗布したものを、囚活
性ガス雰囲気下に活性エネルギー線を照射し、次いで不
活性ガス雰囲気下に活性エネルギー線を照射した後染色
処理するか、又は（Ｂ）活性ガス雰囲気下に活性エネル
ギー線を照射した後染色処理を施し、続いて不活性ガス
雰囲気下に活性エネルギー線を照射することを特徴とす
る染色された硬化樹脂被膜を有する物品の製造法である
。上記の本発明について以下に更に詳しく説明する。

先ず、上記の本発明において、基材としては、公知のも
の、例えばポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、
ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ポリエステル、ポリアミド
、ポリアリルジグリコールカーボネート、その他等の樹
脂を素材とした透明ないし不透明の各種プラスチツク成
型品、ガラス製品、鉄、アルミニウム、銅、銅合金、亜
鉛、その他等の金属を素材とした各種金属製品、各種の
木材ないし合板、パーテイクルボード等の木質製品、各
種の紙類、各種の織布ないし不織布類、ハードボード等
の各種の繊維質製品、石膏ボード、パルプセメント、ロ
ツクウール板、木毛セメント板等の有機高分子化合物類
ど無機質物質類との複合体製品、ケイ酸カルシウム板、
石綿スレート板等、その他各種の無機質製品等を使用す
ることができる。

尚、本発明において、上記の如き基材の形状としては、
その目的、用途等によつて任意の形状のものでよく、例
えば、板状、歪曲状、その他等のものでよい。

次に又、上記の本発明において、硬化性樹脂材料として
は、その構造中に不飽和基を有して、活性エネルギー線
等の作用によつて該不飽和基が重合、硬化して強固な被
膜を形成し得るものを使用することができ、例えば、下
記に示すような材料が用いられる。

（ａ）分子中に少なくとも３個の（メタ）アクリロイル
オキシ基を有し、分子量が２５０〜８００のポリ（メタ
）アクリロイルオキシ化合物類。

（ｂ） 一般式（式中Ｒは水素原子又はメチル基、Ｒ１
は２〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基又は式個
の炭素原子を有する飽和又は不飽和の炭化水素残基、ｎ
は１〜１４の整数を意味し、ただしＸは水素原子、アシ
ル基、アクリロイル基又はメタアクリロイル基を意味す
る）で表わされる化合物類。

（ｃ）不飽和ジカルボン酸又は不飽和ポリカルボン酸あ
るいはその無水物、ハロゲン化物又はアルキルエステル
等の誘導体とグリコール又はポリオールとを、重縮合反
応、エステル交換反応又は脱ハロゲン化反応させること
によつて得られる不飽和ポリエステル類。

（ｄ）活性エネルギー線の照射により重合硬化しうる不
飽和シリコン化合物類、たとえばビニルトリメトキシシ
ラン、ビニルトリエトキシシラン、（メタ）アクリロイ
ルオキシプロピルトリエトキシシラン等を主体とするも
の。

前記の架橋硬化性樹脂材料の中で本発明に特に有利に用
いられるものは、基材の性質を低下させることなく、し
かも可視光線の透過性、耐候性その他の塗膜特性が良好
な架橋硬化樹脂膜を形成しうるものであり、このような
観点から架橋硬化性不飽和基として（メタ）アクリロイ
ルオキシ基を有する前記（ａ）の化合物が特に好ましい
。

ポリ（メタ）アクリロイルオキシ化合物（５）は、３価
以上の多価アルコールを（メタ）アクリル酸又はこれら
の酸の誘導体と反応させることによつて得られる。３価
以上の多価アルコールとしては、たとえばグリセリン、
トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペン
タエリスリトール、ジグリセリン、ジトリメチロールプ
ロパン、ジトリメチロールエタン、ジペンタエリスリト
ール等が用いられる。

その好ましい化合物としては、たとえばトリメチロール
プロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプ
ロパンテトラ（メタ）アクリレート等があげられる。こ
のほか化合物（４）は、２価又は３価の飽和カルボン酸
をグリシジル（メタ）アクリレートと反応させたのち、
反応生成物を（メタ）アクリル酸又はこれらの酸の誘導
体と反応させることによつても得られる。２価又は３価
の飽和カルボツ酸としてぱ、こはく酸、アジピン酸、セ
バシン酸、フタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフタ
ル酸等が用いられる。

この反応は、たとえば次式に従つて行なうことができる
。式中Ｒは水素原子又はメチル基、Ｒ３はアルキレン基
、シクロアルキレン基又は１２個以下の炭素原子を有す
るアリーレン基を意味する。

化合物（４）としては、分子量が２５０〜８００の範囲
にあるものが用いられる。分子量が、２５０より小さい
と、架橋硬化樹脂膜の架橋密度を充分高くすることがで
きないため、高度の耐摩耗性を得ることができない。ま
た分子量が８００より大きいと、被覆材の粘度が著しく
高くなり、塗装性が低下するため、平滑な被膜を形成す
ることが困難になり、光線の透過性が低下する。前記の
ポリ（メタ）アクリロイルオキシ化合物（ａ）は、被覆
材に対し３０重量％以上の量で用いることが好ましく、
該化合物の含有量が３０重量％より少ないと、架橋硬化
樹脂膜の架橋密度が低下するため、被膜の硬度、耐溶剤
性、耐水性が低下し、優れた表面特性が得られない。

架橋硬化樹脂膜の可撓性を改善するためには、前記の架
橋硬化性樹脂材料を主成分とする被覆材中に、たとえば
不飽和カルボン酸と１価又は多価アルコールとのモノエ
ステル、あるいはその他のビニル化合物を加えることが
好ましい。

たとえば架橋硬化性樹脂材料としてポリ（メタ）アクリ
ロイルオキシ化合犠ａ）を用いる場合には、該化合物を
３０重量％以上と分子中に１個又は２個の（メタ）アク
リロイルオキシ基を有するモノ又はジ（メタ）アクリロ
イルオキシ化合物を７０重量％以下の割合で含有する被
覆材を用いることが好ましい。モノ（メタ）アクリロイ
ルオキシ化合物としては、たとえばメチル（メタ）アク
リレート、２−エチル（メタ）アクリレート、ブチル（
メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アク
リレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートのほか
、ベンジル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）
アクリレート、（メタ）アクリル酸等が用いられる。ジ
（メタ）アクリロイルオキシ化合物としては、たとえば
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、１．３−ブタン
ジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ヘキサメチレングリコールジ（
メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アク
リレート等が用いられる。架橋硬化樹脂膜の耐熱性、耐
衝撃性、耐摩耗性をさらに向上させ、かつその光学的歪
を減少させるためには、前記の被覆材中に、これに対し
て溶解性を示す弗素含有界面活性剤を加えることが好ま
しい。弗素含有界面活性剤としては、たとえばノニオン
系界面活性剤たとえばフルオロカーボンスルホンアミド
等、カチオン系界面活性剤たとえばＮ−フルオロアルキ
ルスルホンアミドのアルキル塩等、アニオン系界面活性
剤たとえばフルオロカーボンスルホン酸塩等、両性イオ
ン系界面活性剤たとえばベタイン型のフルオロカーボン
スルホンアミド結合を有するアルキルアミン等を用いる
ことができ、特にノニオン系界面活性剤が好ましい。弗
素含有ノニオン系界面活性剤は、被覆材の塗装作業性を
改善するばかりでなく、架橋硬化樹脂膜の表面平滑性、
耐熱性、耐衝撃性及び耐摩耗性を向上させ、しかも光学
的歪を減少させる作用を有する。これらの弗素含有界面
活性剤の添加量は、被覆材に対し０．０１〜５重量％の
範囲であることが望ましい。

弗素含有界面活性剤の添加量が０．０１重量？より少な
いと弗素含有界面活性剤の前記の優れた効果が得られず
、また５重量％より多いと架橋硬化樹脂膜と基材との密
着性が低下し、表面硬度及び耐衝撃性も低下する。前記
の架橋硬化性樹脂材料を主成分とする被膜を形成するた
めには、スプレー塗布、刷毛塗り、流延塗布、浸漬塗布
、回転塗布、ロールコートなどの塗布法その他の適宜の
手段が用いられる。

この際架橋硬化した樹脂膜の厚さが１〜５０μ、好まし
くは３〜３０μとなるように樹脂膜の厚さを調整する。
硬化樹脂膜の厚さが１μより薄いと、被膜の耐摩耗性及
び表面平滑性が劣り、また５０μより厚いと可撓性が不
足すると共に被膜中に歪が生じ、基材のわずかな曲げに
よつても亀裂が生じやすくなる。こうして架橋硬化性樹
脂材料を塗布したプラスチツクレンズをまず活性ガス雰
囲気下に活性エネルギー線を一次照射し、次いで不活性
ガス雰囲気下に活性エネルギー線を二次照射して該樹脂
材料により形成された塗膜を架橋硬化させる。

一次照射及び二次照射に際して用いられる活性エネルギ
ー線としては、たとえばα一線、β一線、γ一線などの
粒子線、電子線たとえば加速電圧２０〜２０００ＫＶの
電子線加速器から取出される電子線、又は波長２０００
〜８０００Ａ特に３０００〜４０００Ａの光線が用いら
れる。活性エネルギー線として光線を用いる場合には、
キセノンランプ、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯
、超高圧水銀灯から発せられる光線を利用することが好
ましく、この場合は架橋硬化性樹脂材料中に光重合開始
剤又は光増感剤を添加しておくことが好ましい。光重合
開始剤又は光増感剤としては、たとえばベンゾイン、ベ
ンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、
ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピル
エーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾインイソ
ブチルエーテル、ブチロイン、アセトイン、ベンジルベ
ンゾフエノン、アゾビス−２．４−ジメチルバレロニト
リル等が用いられ、その添加量は架橋硬化性樹脂材料に
対し１０重量％までの範囲が好ましい。活性エネルギー
線の一次照射は、活性ガス雰囲気下、すなわち活性エネ
ルギー線の照射時に架橋硬化性樹脂材料の架橋硬化反応
を阻害する作用を有するガス雰囲気下に行なうことが必
要である。活性ガスとしてはたとえば酸素ガス、空気な
どの酸素含有ガスが用いられる。この活性ガス雰囲気下
での一次照射により、塗膜の表面層の架橋硬化反応は活
性ガスの影響により著しく阻害されるので、架橋硬化反
応は基材側から進行し、適度な硬化速度と相俟つて架橋
硬化した塗膜は基材に対してきわめて強固に密着するよ
うになる。活性エネルギ一線の一次照射に際しては、樹
脂塗膜が見掛け上流動性を示さなくなる程度まで硬化さ
せることが好ましく、見掛け上まだ流動性が残る状態で
一次照射を停止すると、最終的に得られる硬化塗膜にく
もりを生じたり、その他の光学特性を低下させる傾向を
示すので好ましくない。また一次照射に際しては、基材
を約２０℃以上、好ましくは３０℃以上の温度に加温す
ることが好ましく、この加温により架橋硬化時の塗膜の
収縮現象を緩和することができ、架橋硬化塗膜の基材に
対する密着性および硬化膜の染色性をさらに向上させる
ことができる。基材の加温方法としては、たとえば温風
、パネルヒーター、赤外線ランプなどを用いる方法が用
いられる、活性エネルギー線の二次照射は、不活性ガス
雰囲気下に行なうことが必要であり、不活性ガスとして
は、たとえば窒素ガス、炭酸ガス、燃焼ガス、アルゴン
ガス、キセノンガス等が用いられる。

この二次照射を活性ガス雰囲気下に行なうと、塗膜の表
面層を完全に架橋硬化させることができず、目的とする
染色可能な硬化膜を製造することができない。こうして
片方の面又は両面に諸特性に優れた硬化塗膜を有する基
材を製造することができる。

基材の両面に架橋硬化塗膜を形成するには、片方の面に
架橋硬化樹脂塗膜を形成したのちもう一方の面に同様に
して架橋硬化塗膜を形成してもよく、また基材の両面に
該樹脂材料を塗布して同時に架橋硬化塗膜を形成するこ
ともできる。上記一次照射の後又は二次照射の後に架橋
硬化樹脂被膜を染色するために用いる染料としては、該
樹脂塗膜に染着性をもつものであればいずれのものをも
使用することができるが特にニトロ系、アゾ系、アント
ラキノン系、メチン系、アミノケトン系の分散染料及び
含金染料が好ましい。

染色浴に用いる分散剤としては、カチオン系、アニオン
系、ノニオン系、両性イオン系の界面活性剤が用いられ
、このうち特にアニオン系の界面活性剤が好ましい。ま
た染色助剤として、クロルベンゼン系、メチルナフタレ
ン系、０−フエニルフエノール系、芳香族エーテル系等
のキヤリアを用いることもできる。本発明方法により得
られるプラスチツク成形体などの基材に設けられた染色
硬化樹脂被膜は、表面強度、耐摩耗性、耐引つかき性、
耐衝撃性等の諸堅牢性に優れ高温時においても耐亀裂性
、耐衝撃性等に優れている。

この染色された硬化樹脂被膜を有する物品は基材がたと
えばプラスチツク成形体である場合にはたとえば有機ガ
ラス、照明灯カバー等の建材、家具類、デイスプレイ用
資材装飾品、容器類、各種文字盤等に用いることができ
る。

さらに本被膜を有するプラスチツク成形体は光学歪がき
わめて少ないため、特に各種の光学用プラスチツク製品
、たとえば、フアツシヨングラス、サングラス、カメラ
、虫眼鏡等の光学用レンズ、溶接用防護マスク、防毒マ
スク、航空機用窓ガラス等に使用される産業用プラスチ
ツクレンズ、時計レンズ等に用いることができる。

特にフアツシヨングラス、サングラスとしてきわめて有
用である。基材がプラスチツク成形体以外のものについ
ても極めて装飾性に富むものが得られる。実施例 １ キヤスト成形法により製造されたメタクリル樹脂製プラ
スチツクレンズに、テトラメチロールメタンテトラアク
リレート４０部、トリメチロールプロパントリアクリレ
ート３０部、エチレングリコールジメタクリレート３０
部及びベンゾインプロピルエーテル２部から成る液体組
成物をスプレー法により塗布したのち、空気中４５℃で
高圧水銀灯から発せられる紫外線を３０秒間一次照射し
、次いで炭酸ガス雰囲気下に高圧水銀灯を用いて２分間
二次照射して、平均膜厚２０ミクロンの透明な硬化膜を
設けた。

しかる後、該レンズをダイアセリトンファストピックＢ
（三菱化成社製）０．５部、デイスパ一ＴＬ（明成化学
社製）３部、水９６．５部よりなる染色液中に８００Ｃ
で１５分間させたところ染色状態は極めて良好であつた
。さらに上記レンズについて、ゴバン目粘着テーブによ
る密着性試験を行つた結果、２０回の粘着テープ剥離を
繰り返しても表面皮膜の剥離が全く認められず、優秀な
密着性を有することがわかつた。実施例 ２ アルミ板上にエポキシ樹脂５０部、グリシジルメタクリ
レート１５部、エチレングリコールジアクリレート１０
部、アクリル酸ブチル２０部、メタクリル酸５部からな
る混合液体をロール法により塗布し６０℃、倍電圧整流
型加速器にて１０Ｍｒａｄを照射しついで窒素中で１０
Ｍｒａｄ照射し、硬化せしめて密着性のよい透明で光沢
のある硬化膜を設けた。

しかる後該アルミ板をスミカロンネービーブル一（住友
化学製染料）０．２部、スミカロンイエロ一Ｓ−Ｒ（同
前）０．３部、デイスパ一ＴＬ３部、ｎ−アミルアルコ
ール２部および水９４．５部からなる染色液中に６５℃
で５分間浸漬させたところ染色状態は極めて良好であつ
た。実施例 ３プロピレングリコール４０部、ジエチレ
ングリコール１０部、無水マレイン酸２０部、無水フタ
ル酸３０部からなるポリエステルにスチレンモノマー３
０部とベンゾインメチルエーテル４部を添加したポリエ
ステル樹脂を、ポリカーボネート板上にロールコート法
により塗布した後４０℃の空気中でケミカルランプによ
り紫外線を１時間照射し、ついで窒素中でさらに１時間
紫外線照射して平均膜厚２０ミクロンの密着性のよいか
つ透明な硬化膜を有するポリカーボネート板を得た。

該ポリカーボネート板を実施例１と同様にして染色した
ところ、染色性は極めて良かつた。実施例 ４射出成形
法により製造されたメタクリル樹脂製プラスチツクレン
ズに、ペンタエリスリトールテトラアクリレート６０部
、トリメチロールプロパントリアクリレート２０部、ジ
エチレングリコールジメタクリレート２０部及びベンゾ
インエチルエーテル１部から成る液体組成物を回転塗布
したのち、空気中で高圧水銀灯を用いて５分間照射して
平均膜厚１２μの透明な樹脂膜を得た。

この樹脂膜は指触乾燥は終了しているが完全硬化には達
していない。従つて、スチールウール＃０００で摩擦す
ると傷が多数ついた。この樹脂膜の塗布されたレンズを
スミカロンレツドＢ（住友化学社製）１部、ベンジルア
ルコール３部、水９６部よりなる染色液中に７０℃で２
０分間浸漬させ、良好な染色を施した。しかるのち該レ
ンズを再び窒素雰囲気中で高圧水銀灯を用いて５分間照
射した。この２回目の照射により樹脂膜の硬度は向上し
、スチールウール＃００００で摩擦しても殆ど傷がつか
なくなつた。比較例 実施例１と同様に操作し、ただし空気中による一次照射
を行なわずにプラスチツクレンズ上に硬化膜を形成した
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 基材表面に活性エネルギー線の照射により架橋硬化
   しうる樹脂材料を塗布したものを（Ａ）活性ガス雰囲気
   下に活性エネルギー線を照射し、次いで不活性ガス雰囲
   気下に活性エネルギー線を照射した後染色処理するか、
   又は（Ｂ）活性ガス雰囲気下に活性エネルギー線を照射
   した後染色処理を施し、続いて不活性ガス雰囲気下に活
   性エネルギー線を照射することを特徴とする染色された
   硬化樹脂被膜を有する物品の製造法。