JPH01308416A - 紫外線硬化型ポリカーボネート樹脂被覆用組成物および表面特性を改質した硬化被膜を有するプラスチック成形品の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、優れた耐擦傷性、耐候性を有する硬化被膜を
与える紫外線硬化型被覆用組成物、雑びに該被覆用組成
物をプラスチック成形品上で硬化させることにより得ら
れる耐擦傷性、耐候性および表面平滑性等の表面特性を
改質した硬化被膜を有するプラスチック成形品の製造方
法に関する。

〔従来の技術〕

ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂
、ポリアリルジグリコールカーボネート樹脂等のプラス
チック成形品は、ガラス製品に比べて軽量で耐衝撃性に
優れているばかりでなく、安価で成形加工が容易である
などの種々の利点を有しており、これらの利点を活かし
て種々の分野で利用されている。

しかしながら、これらプラスチック成形品は表面硬度が
不足しているため、成形品の輸送中２部品の取付時ある
いは使用中に他の物体との接触、衝撃、引っかきなどの
作用によって表面が損傷を受け、製品歩留が低下したり
、美観が°損なわれたりする。特に成形品の用途がカメ
ラ・虫メガネなどの光学用レンズ、ファッショングラス
、サングラス、矯正レンズなどの眼鏡用レンズ、窓ガラ
スなどの場合には、その表面に発生する損傷は商品価埴
を著しく低下させたり、短期間で使用不能となるので、
これらのプラスチック成形品表面の表面硬度を改良する
ことが強く要求されている。

また、プラスチックは一般に光によって変質されやすく
、屋外や蛍光灯の下などの光に曝される条件下で長時間
放置すると、黄変、くもりなどの帯色や変色するいわゆ
る耐候性が悪いという欠点かある。これら帯色や変色の
原因は紫外線であるといわれている。

プラスチック成形品の基材樹脂の耐擦傷性や耐候性など
の表面特性の改質や基材樹脂の保護を行なうために、こ
れら基材樹脂の表面に紫外線によって硬化する被膜を形
成する方法が従来よりとられている。

最も一般的な方法の１つに、例えば特開昭５３−１０２
９３６、同５３−１０４６３８、同５４−９７６３３号
公報に記載されているように、分子中に複数の（メタ）
アクリロイルオキシ基を有する化合物を成形品に塗布し
空気中にて硬化させ、耐擦傷性の優れたプラスチック成
形品を得る方法がある。また、この様な製造法において
光硬化型被覆用組成物中に紫外線吸収剤を混入すること
により耐候性を付与したり（特開昭５６−８６８４７、
同５Ｂ−１２２８４、同５６−１２７６３５、同５６−
１４１３０９号公報）、表面平滑性を改良するために界
面活性剤を混入する方法（特開昭５５−９８２６５、同
５６−８６１号公報）等が一般的に行なわれている。

〔発明が解決しようとする課屈〕

このように、硬化被膜への紫外線吸収剤の添加は、基材
樹脂を有害な紫外線から保護し、耐候性を向上させるた
めに必要不可欠である。しかし、紫外線を用いて硬化さ
せる方法では、次のような問題点、すなわち、（イ）改
良された耐候性を付与するためには大量の紫外線吸収剤
を混入することが望ましいが、一般に、使用される紫外
線吸収剤と光暇合開始剤の紫外線吸収波長がほぼ一致し
ているため、紫外線吸収剤を大量に混入した場合には、
硬化に必要な紫外線まで紫外線吸収剤が吸収してしまい
、硬化不足やそれに伴なう硬度不足、硬化時のシワの発
生、密着不足等を招き、最悪の場合には全く硬化できな
かったり、（ロ）空気中で硬化させるので、空気中の埃
、粉塵に起因するブッや塗布工程中に発生する流れ模様
などの表面欠陥が生じやすく、また、（八）空気中で硬
化させるので、空気中で硬化可能な被覆用組成物を用い
る必要があり、紫外線硬化型被覆用組成物に使用する架
橋取合性化合物が必然的に制約をうけたり、また、紫外
線による硬化の際に酸素による欧合阻害を受け、被膜中
に過酸化物が生成し被膜の耐候性を損ねやすいといった
問題があった。

一方、合成樹脂板や成形品に同様な表面保護被膜を設け
る方法としては、特公昭４９−２２９５１、同４９−３
６８２９、同４９−３６８３０、同５４−１４６１７、
同５６−５３４８８号公報に記載されているよう、に、
鋳型成形面に分子中に複数の（メタ）アクリロイルオキ
シ基を有する化合物よりなる被覆用組成物を塗布し、硬
化させて耐擦傷性被膜を予め形成させた後、合成樹脂基
材の原料となる重合性組成物を鋳型に注入して重合し、
耐擦傷性の硬化被膜を基材樹脂側に転写させる耐擦傷性
に優れた合成樹脂成形品の製造法や、特開昭４７−３０
７３０、特公昭５１−３９６６２号公報に記載されてい
るような基材樹脂表面に形成した塗ｎｑ層に平滑面や模
様を施した中空ロールやフィルム状物を密圧着して紫外
線等の光若しくは放射線を照射して塗膜層を硬化させ表
面光沢や模様を有する被膜を形成する方法も知られてい
る。

これらの製造法は、品質の安定性、生産性等に極めて優
れている上、製品の表面となる面が被膜形成過程中にお
いて鋳型やフィルム状物の面にて固定されているので、
上述した　（ロ）のような表面欠陥を生じにくい。さら
にこれらの方法は、被覆用組成物を硬化させる際、実質
的に空気が遮断されており、空気中の酸素による重合阻
害を受けないので上述した　（八）のような制約がない
という大きな利点がある。

しかし、このような製法では鋳型の損傷、変形等をか生
じた場合には、製品の歩留りを著しく低減させ、また、
これらの製法では前記（イ）のような最も大きな問題点
が解決されずに残ったままである。

すなわち、従来の製法を用いる限りにおいては、硬化被
膜に十分な硬度、密着性を付与するためには、紫外線硬
化型被覆用組成物中への紫外線吸収剤の添加量は必然的
に制約される。従って耐候性もおのずと限界が生じるも
のも必然であった。

本発明の目的は、比較的多量の紫外線吸収剤を含むにも
かかわらず、硬化不足に伴う硬度不足、密着力不足のな
い被＋１２を与えることのできる紫外線硬化型被覆用組
成物を提供することにある。

本発明の他の目的は、耐候性、耐擦傷性に優れ、かつ表
面欠陥の少ない硬化被膜を有するプラスチック成形品の
製造方法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち、本発明は、 （八）分子中に２個以上のアクリロイルオキシ基または
メタクリロイルオキシ基を有する架橋重合性化合物（ａ
−１）　５０〜１００重量％と、該化合物（ａ−１）と
共重合可能な他の化合物（ａ−２）　０〜５０重量％と
からなる光重合性組成物１００重量部。

（Ｂ）　３６５〜４００ｎｍに増感波長のピークを存す
る光重合開始剤（ｂ−１）を含む光重合開始剤０．０２
〜ＩＯ暇量部および （Ｃ）紫外線吸収剤０．１〜１５重量部を主成分として
含有してなる紫外線硬化型被覆用組成物である。

また、もう一つの本発明は、前記紫外線硬化型被覆用組
成物を、プラスチック成形品と合成樹脂フィルムとの間
にはさみ込み、圧着した後、該被覆用組成物に紫外線を
照射し、硬化させた後、合成樹脂フィルムを硬化被膜か
ら剥離させることを特徴とする特許 プラスチック成形品の製造方法である。

〔作用〕

本発明で使用される光重合性組成物（Ａ）は、分子中に
少なくとも２個以上のアクリロイルオキシ基（Ｃ１１□
−ＣＩ＋−（：Ｏｌ）−　）またはメタクリロイルオキ
シ基（ＣＩ＋２・ｃｃ＋＋．−ｃｏｏ−　）　　（以下
、（メタ）アクリロイルオキシ基と称記する）を有する
架橋重合性化合物（ａ−ｌ）　５０〜＋００　ｆｆｉ量
％と、該化合物（ａ−１）と共重合可能な他の化合物（
ａ−２）　０〜５０重量％よりなるもので、紫外線にて
硬化可能であれば特に限定されないが、その選択にあた
っては耐擦傷性、耐候性，耐薬品性を十分考慮する必要
がある。

分子中に２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有
する架橋重合性化合物（ａ−１）の例としては、（１）
多価アルコールと（メタ）アクリル酸まてはそれらの誘
導体とから得られるポリ（メタ）アクリレート、（２）
　多価アルコールと、多価カルボン酸と、（メタ）アク
リル酸またはそれらの誘導体とから得られる飽和若しく
は不飽和ポリエスチルのポリ（メタ）アクリレート、お
よび（３）ポリイソシアネートと活性水素及び（メタ）
アクリロイルオキシ基を有する化合物とから得られるウ
レタンポリ（メタ）アクリレートが挙げられる。

ここで使用される多価アルコールとしては、例えばエチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、テトラエチレングリコール、平均分子量が
約３００〜約１０００のポリエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ジプロピレングリコール、１．３−
プロパンジオール、！、３−ブタンジオール、２．３−
ブタンジオール、１．４−ブタンジオール、１．５−ベ
ンタンジオール、１．６−ヘキサンジオール、ネオペン
チルグリコール、２−エチルへキシル−１，３−ヘキサ
ンジオール、　２．２゛−チオジェタノール、１．４−
シクロヘキサンジメタツールのような２価のアルコール
：トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペ
ンタグリセロール、グリセロール、１．２．４−ブタン
トリオール、　１．２．６−ヘキサンジオールのような
３価のアルコール：ペンタエリスリトール、ジェタノ−
ル、ジペンタエリスリトールのような４価以上のアルコ
ールが挙げられる。

また、多価カルボン酸としては、好ましくはジカルボン
酸が用いられ、その具体例としては、マロン酸、コハク
酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸などの脂肪族
ジカルボン酸：テトラヒドロフタル酸、３．６−ニンド
メチレンテトラヒドロフタル酸なとの脂環族ジカルボン
酸：フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香
族ジカルボン酸；チオジグリコール酸：チオジバレリン
酸ニジグリコール酸；あるいはマレイン酸、フマル酸、
イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸が挙げられ、これ
らの塩化物、無水物またはエステルを用いることもでき
る。

上記ポリ（メタ）アクリレート（１）の具体例としては
、２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を存するものと
しては、ジプロレングリコールジ（メタ）アクリレート
、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テ
トラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１．
４−ブタントオールジ（メタ）アクリレート、１．６−
ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートが挙げられる
。また、３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有
するものとしては、トリメチロールプロパントリ（メタ
）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）ア
クリレート、ペンタグリセロールトリ（メタ）アクリレ
ート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート
、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、
グリセリントリ（メタ）アクリレート、次の一般式（Ｉ
）Ｘ　　　　　　　　　　　Ｘ ＣＨ２ｃｌ＋□ Ｘ−（：Ｒ２−Ｇ−Ｃ）１２−（０−Ｃ：Ｉ＋２−（ニ
ーＯＨ，−）−ｒＸ　　　　（Ｉ　）ｈ］１．　　　　
　εＩ＋。

×× （式中、ｎは１〜４の正の整数であり、Ｘは少なくとも
３個以上がｃｏ２＝　ｃｎＩ−ｃｏ−（ｏ−ｒ−ｃｏ−
）−、ｏ−（ｍは０〜２の整数、Ｒ１は水素またはメチ
ル基、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキレン基）であり、残
りは一叶基である。） で示される化合物、例えばジペンタエリスリトールトリ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ
（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールテト
ラ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペ
ンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトール
へキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトー
ルヘプタ（メタ）アクリレートが挙げられる。

萌記ポリエステルポリ（メタ）アクリレート（２）は、
基本的には多価アルコールのヒドロキシル基と多価カル
ボン酸および（メタ）アクリル酸両者のカルボキシル基
とが最終的には当にとなるような混合物を反応させるこ
とによって得られる化合物である。

好ましいポリエステルポリ（メタ）アクリレート（２）
　としては、多価アルコールとして２価のアルコール、
３僅のアルコールまたは２僅のアルコールと３価のアル
コールの混合物を用い、多価カルボン酸として２価カル
ボン酸を用いて得られたものがあげられる。２僅のアル
コールと３価のアルコールの混合物を用いる場合、２価
のアルコールと３価のアルコールとのモル比は任意に選
ぶことができる。また、２価カルボン酸と（メタ）アク
リル酸とのモル比は、２価カルボン酸のカルボキシル基
と（メタ）アクリル酸のカルボキシル基との当量比が２
：ｌ〜０：ｌの範囲であることが好ましい。２価カルボ
ン酸が上記の範囲より過剰の場合には、生成するポリエ
ステルポリ（メタ）アクリレートの粘度が高くなりすぎ
て塗膜の形成が困難になりやすい。

航記ウレタンポリ（メタ）アクリレート（３）の具体例
としては、トリメチロールプロパントルイレンジイソシ
アネートまたは下記−数式１）（Ｒは炭素数１〜ＩＯの
アルキレン基、フェニレン°　　基、置換フェニレン基
、またはジフェニレン基を表わす） で示されるポリイソシアネートと活性水素および（メタ
）アクリロイルオキシ基を有する化合物（例えば２−と
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−
プロピル（メタ）アクリレートおよびＮ−メチロール（
メタ）アクリルアミド等）とをイソシアネート化合物１
モルあたり、２モル以上を常法により反応させて得られ
る化合物（ｉ）、例えばトリス（２−ビトロキシエチル
）イソシアヌル酸のトリ（メタ）アクリレートもしくは
ジ（メタ）アクリレート、ジ（２−とドロキシエチル）
モノ（２−ヒドロキシへブタン）イソシアヌル酸のトリ
（メタ）アクリレートもしくはジ（メタ）アクリレート
、および下記−数式（ＩＩＩ）（Ｒ’は（メタ）アクリ
ロイルオキシ基、Ｒ２は水素またはメチル基、Ｒ３はフ
ェニレン基°、置換フェニレン基または炭素数２〜６の
メチレン基、Ｑは一数式−←ＣＪａＯ−）＝−または ＋ｆＣＨ２）−＝−（：Ｏ−０→ｃｏ、）、−ｃｏ−ｏ
→ｄｃ８２ｋ　（ココ−ｅｍ、ｎはそれぞれ１〜８の整
数、ｙは０〜１ｏの整数を示す）を表わす）で示される
化合物（■）が挙げられる。

架橋重合性化合物（ａ−１）は、上記に例示したものを
単独で用いてもよいが、２！４以上を組合わせて使用す
ることが好ましい。すなわち、上記化合物（ａ−１）の
中でも、（メタ）アクリロイルオキシ基を３個以上有す
る化合物は、硬化被膜に耐擦傷性、耐薬品性を付与する
成分として有用であり、このような（メタ）アクリロイ
ルオキシ基を３個以上有する化合物が架橋重合性化合物
（ａ−１）の−部を構成していることが好ましい。一方
、上記化合物（ａ−１）の中でも、（メタ）アクリロイ
ルオキシ基を２個有する化合物は、硬化被膜に密着性、
可撓性を付与する成分として有用であり、同様に架橋重
合性化合物（ａ−１）の一部を構成していることが好ま
しい。特に、（メタ）アクリロイルオキシ基を２個また
は３個有する化合物で、２０℃における粘度が＋５０ｃ
ｐ以下の化合物は、紫外線硬化型被覆用組成物の粘度を
低下させ、硬化被膜の表面欠陥を低下させる上で有効で
ある。

架橋重合性化合物（ａ−１）は、（メタ）アクリロイル
オキシ基を２個以上有し、２０℃での粘度が！５０ｃｐ
を超える化合物０〜７５重量％と（メタ）アクリロイル
オキシ基を２個または３個有する化合物で２０℃での粘
度が＋５０ｃｐ以下の化合物２５〜１００重量％との組
合せであることが最も好ましい。

本発明で用いられる架橋重合性化合物（ａ−１）と共爪
合可能な他の化合物（ａ−２）としては、分子中に１個
の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物；スチ
レン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；ア
クリロニトリル、メタクロロニトリル等のシアン化ビニ
ル化合物が挙げられる。特に好ましい化合物（ａ−２）
は、分子中に１個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有
する化合物、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチ
ル（メタ）アクリレート、ブチルアクリレート、ｉ−ブ
チルアクリレート、ドブチルアクリレート、２−エチル
へキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、トリデ
シルアクリレート、シクロへキシルアクリレート、２−
ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピ
ルアクリレート、グリシジルアクリレート、テトラヒド
ロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、１
．４−ブチレンゲリコール千ノアクリレート、エトキシ
エチルアクリレート、エチルカルピトールアクリレート
、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルアクリレート、
アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド
、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキ
シプロピルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシブチルアク
リルアミド、とドロキシメチルジアセトンアクリルアミ
ド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド
等、下記−数式 ％式％（：０ （但し、Ｘは（メタ）アクリロイルオキシ基を示し、ｎ
＝１〜１０、Ｒはアルキル基、置換アルキル基、フェニ
ル基、置換フェニル基、ベンジル基または置換ベンジル
基を示す） で示されるモノ（メタ）アクリレート、例えばメトキシ
ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ
ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノ
キシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブ
トキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、β−
（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレ
ート、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロ
ゲンサクシネート、β−（メタ）アクリロイルオキシプ
ロピルハイドロゲンサクシネート等：及び各種公知のエ
ポキシ（メタ）アクリレート；ウレタン（メタ）アクリ
レート等が挙げられる。

本発明で用いられる光重合開始剤（Ｂ）は、　３６５〜
４００ｎｍに増感波長のピークを有する光重合開始剤（
ｂ−１）を含む必要があり、この光重合開始剤（ｂ−１
）を用いることにより、光重合性被覆用組成物中に比較
的多量の紫外線吸収剤を添加しても良好に硬化できると
いう本発明の硬化が発揮される。

３６５〜４００ｎｍに増感波長のピークをもつ光重合開
始剤（ｂ−１）としては、チオキサントン系光重合開始
剤とアシロフォスフインオキサイド系光重合開始剤が挙
げられる。チオキサントン系光重合開始剤の具体例とし
ては、２−クロロチオキサンソン、２．４−ジエチルチ
オキサンソン、２．４−ジイソプロピルチオキサンソン
等があるが、これらチオキサントン系光重合開始剤を使
用したときには、硬化被膜が黄帯色する場合があるので
、アシロフォスフインオキサイド系のものを用いること
が好ましい。アシロフォスフインオキサイド系の光重合
開始剤の中でも、下記−数式（ＩＶ） （１１１１，Ｒ２、Ｒ３は、そわぞわ独立して炭素数１
〜８のアルキル基若しくはオキシアルキル基、フェニル
基、置換フェニル基、ベンジル基または置換ベンジル基
を示す） で表わされるものが好ましく、中でもＲ１，８２および
Ｒ３がそれぞれ独立して炭素数１〜８のオキシアルキル
基、フェニル基、または置換フェニル基のものが好まし
く、特に好ましいものの具体例としては、例えばトリメ
チルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベン
ゾイルジェトキシホスフィンオキサイド等が挙げられる
。

本発明において、光重合開始剤（Ｂ）は、光重合性組成
物（Ａ）１００重量部に対して、０．０２〜１０重量部
の範囲で使用される。このうち、光重合開始剤（ｂ−１
）は、通常０，０１〜７重量部の添加量で用いられ、過
剰量添加すると硬化後の帯色性、°クラックの発生、耐
候性の低下を招く場合があるので好ましくない。また、
添加量が余りに少なすぎると、硬化不良、硬化後の被膜
の硬度不足、硬化被膜の密着性不良を招く場合があるの
で好ましくない。

なお、本発明においては、開始剤（ｂ−１）に加え、増
感波長のピークが２００ｎｍ〜３６５（未満）ｎｍにあ
る光重合開始剤（ｂ−２）を併用することが好ましい。

２種の光重合開始剤を併用することにより、より改良さ
れた表面硬度を有する硬化被膜を得ることができる。

光重合開始剤（ｂ−２）としては、例えばベンゾイン、
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル
、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチル
エーテル、アセトイン、ブチロイン、トルオイン、ベン
ジル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、
２．２−ジェトキシアセトフェノン、α、α−ジメトキ
シーα−フェニルアセトフェノン、メチルフェニルグリ
オキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、　４
，４゛−ビス（ジメチルアミノベンゾフェノン）、２−
ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−
オンなどのカルボニル化合物：テトラメチルチウラムモ
ノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィドなど
の硫黄化合物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス
−２，４−ジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物；
ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサ
イドなどのパーオキサイド化合物などが挙げられる。

光重合開始剤（ｂ−２）の添加量は、光重合性組成物（
＾）１００重量部に対して６重量部までの量で配合され
るのが適当である。なお、光重合開始剤（ｂ−２）は、
光重合開始剤（ｂ−１）≧光重合開始剤（ｂ−２）の重
量関係で配合されることが好ましい。

光重合開始剤は光エネルギーを吸収し重合反応を開始さ
せるものであるが、種類ごとにある狭い波長領域の光エ
ネルギーを特に吸収しやすい性質をもっている。この波
長領域は一般に吸収帯と呼ばれ、その中で最も吸収する
波長を最大吸収波長と言い、それらは、吸収スペクトル
を調べることによって知ることができる。

吸収スペクトルは光重合開始剤をエタノール、クロロホ
ルム、ヘキサン等の有機溶剤＋００ｍＪ２に光重合開始
剤を０．１〜１００ｍｇ程度溶解した溶液に分光光度計
を用いる常法によって測定できる。吸収スペクトルによ
って調べられる吸収帯は１つまたは複数ピークとなって
現われ、これらのピークの中で最も吸収の大きい吸収を
示す波長が最大吸収波長である。本発明にいう増感波長
のピークとはその吸収帯の最大吸収波長をいう。

本発明に用いられる紫外線吸収剤（Ｃ）は、特に限定さ
れず、高分子用光安定剤に類するものも含まれ、光重合
性組成物中に何かしらの方法で均一に溶解しつるもので
あれば使用することができる。しかし本発明に対する良
好な溶解性と耐候性という観点からすれば、ベンゾフェ
ノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチル酸フェニル系
、または安息香酸フェニル系から誘導された化合物で、
それらの最大吸収波長が２４０ｎｍ〜３７０ｎｍの範囲
にあるものが好ましい。これら紫外線吸収剤は単独で用
いてもよいし、２種以上、それも上記以外の種類の光安
定剤と併用しても差しつかえない。例えば、これら紫外
線吸収剤にヒンダードアミン系光安定剤を併用すると効
果的である。

これら紫外線吸収剤の具体例としては、２−ヒドロキシ
ベンゾフェノン、５−クロロ−２−ヒドロキシベンゾフ
ェノン、２．４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒ
ドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン。

２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、
４−ドブシロキシ−２−ビトロキシベンゾフェノン。

２−ヒドロキシ−４−オフタグシロキシベンゾフェノン
、　２．２−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノ
ン、　２．２°−ジヒドロキシ−４，４−ジメトキシベ
ンゾフェノン、フェニルサリシレート、　ｐ−ｔ−プチ
ルフェニルサリシレート、ｐ−（＋、１，３．３−テト
ラメチルブチル）フェニルサリシレート、３−ヒドロキ
シフェニルベンゾエート、フェニレン−１，３−ジベン
ゾエート、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル
）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−を
−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、
２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジーし一ブチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−
ｔ−プチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−
ヒドロキシ−４−オクチロキシフェニル）ベンゾトリア
ゾールなどが挙げられる。。

これら紫外線吸収剤（Ｃ）の添加量は、プラスチック成
形品を有害な光線から保護し良好な耐候性を付与できつ
る量でなければならず、それは被膜のｒＱ厚に依存する
ところが大きい。通常、紫外線吸収剤（Ｇ）の添加量け
、光重合性組成物（Ａ）　１０１１重量部に対して０．
１〜１５重量部である。

硬化被膜に良好な耐候性を付与するには、光重合性組成
物（Ａ）１００ｇに対する添加紫外線吸収剤（Ｃ）のモ
ル量ｘ　［ｍｏｌ／１００ｇ１と、硬化被膜の膜厚ｄ［
μｍ］との関係が式（Ｖ）を満足することが望ましい。

０．０７≦ｘ−ｄ≦０．５８　　　　　　（Ｖ　）ｘ−
ｄが０．０７より小さい場合は被膜が有害光線を十分カ
ットできず、黄変やくもりを生じやすくなり良好なる耐
候性を得にくい。また、０，５Ｂより大きくても、被膜
にクラックが生じたり、十分な密着性や耐擦傷性が得ら
九ないなど、他の物性に大きく影響を及ぼすので好まし
くない。

紫外線吸収剤（Ｃ）のより好ましい添加量は、光重合性
組成物１００ｇに対し０．００１モルから０．０４５モ
ルの範囲である。０．００１モル未構だと（Ｖ）式の条
件を満たしていても膜厚が厚くなりすぎてクラックやワ
レの原因となりやすく、また０、０４５モルを超えると
逆に膜厚が薄くなりすぎて良好な耐候性が得にくい。

本発明においては、上記光重合性組成物（＾）、光重合
開始剤（Ｂ）、紫外線吸収剤（Ｃ）が紫外線硬化型被覆
用組成物の必須成分であるが、この他に必要に応じてシ
リカ、酸化チタン、酸化アルミニウム等の無機顔料から
なる微粒子、乳化重合や懸濁償金から重合される架橋重
合体または架橋共重合体よりなる有機微粒子、さらに酸
化防止剤、重合禁止剤などの安定剤、レベリング剤、消
泡剤、増結剤、沈降防止剤、顔料分散剤、帯電防止剤、
防曇剤１．艶消剤、艶出剤など適宜少量添加してもよい
。

また、基材にスプレー、はけ塗り、浸漬法、ロールコー
タ−等で塗布する際、塗工しやすくしたり、レベリング
効果をもたせるための希釈剤として有機溶剤を適宜用い
ても差しつかえない。この場合使用できる有機溶剤は、
光硬化型被覆用組成物とよく混合し、常圧での沸点が５
０℃以上２００℃以下のもので常温での粘度がｌｏｃ、
ｐ以下のものが好ましい。具体的には、メタノール、エ
タノール、イソプロパツール、ロープロバノール、イソ
ブタノール、ｎ−ブタノールなどのアルコール類、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香
族炭化水素、アセトン、メチルエチルケトンなどのケト
ン類、その他ジオキサン、酢酸エチル、酢酸、ｎ−ブチ
ル、エチルセロソルブ、プロピオン酸などを用いること
ができる。

本発明の表面特性を改質した硬化被膜を有するプラスチ
ック成形品の製造方法は、上記紫外線硬化型被覆用組成
物を、プラスチック成形品と合成樹脂フィルムとの間に
はさみ込み、圧着した後、該被覆用組成物に紫外線を照
射し、硬化させた後、合成樹脂フィルムを硬化被覆から
剥離させることによって実施される。

本発明方法に用いる合成樹脂フィルムとしては、特に限
定されないが、被覆用組成物の性質や、製品の品質など
を十分考慮して選択するのが好ましい。例えばポリプロ
ピレンフィルムのような酸素透過率の高いフィルムを使
用すると、フィルムを透過してきた酸素によフて重合が
阻害され被覆用組成物を硬化できない場合がある。また
、本発明の方法においては合成樹脂フィルムの表面が被
膜の表面を形成するため、表面の微細な平滑性を重視す
る場合などには、特にフィルムの選択には注意を要する
。しかしながら、逆に適切な合成樹脂フィルムを選択す
ると、大きな利点がもたらされる。例えば酸素透過性が
小さくかつ表面に微細な凹凸の少ないフィルム、例えば
ポリエステルフィルムやトリアセテートフィルムを用い
れば、硬化時に実質的に空気中の酸素を遮断できるので
、嫌気性の被覆用組成物の硬化も可能であるし、過酸化
物の生成による被膜自体の耐候性の低下を防ぐことも可
能である。さらに硬化時、被覆用組成物が合成樹脂フィ
ルムにて固定されているため流れ模様やブツ、ナミハダ
なと埃やレベリングに起因する外観上の欠陥もほとんど
阻止できる。

この合成樹脂フィルムの厚みは５〜３００μｍ。

好ましくは１０〜２００μｍがよく、１０μ−より薄い
と合成樹脂フィルムのうねりやたわみが被膜の外観を損
ねやすく、また２００μＩより厚いと被膜の膜厚の調整
が困難になる。

合成樹脂フィルムと基材樹脂の間に被覆用組成物をはさ
み込み密圧着せしめる方法としては、プレスロール、し
ごき棒、へヶ、ヘラなどを用いて被膜の膜厚が均一にな
るように密圧着できればいかなる方法を用いてもよく、
合成樹脂フィルムや基材樹脂の特性、使用する被覆用組
成物、生産性などを考慮し最も通した方法を選べばよい
。

この被膜の厚みは得られる製品に要求される性能によっ
て異なるが、硬化した被膜として１〜１００μｍ好まし
くは２〜５０μｒ５が好ましい。２μ■未満では十分な
耐候性、硬度を得るのが難しく、また５０μｍを超える
と密着不足やクラック発生の原因となりやすい。

紫外線の照射源としては蛍光ケミカルランプ、メタルハ
ライドランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、アーク灯な
どが挙げられる。紫外線は強すぎたり、照射時間が長す
ぎたりすると合成樹脂フィルムの剥離が困難になる場合
があるので適当な強さにＩ整して使用しなければならな
い。通常、紫外線は、合成樹脂フィルム面から照射して
、被覆用組成物を硬化させるのが好ましい。

本発明に使用されるプラスチック成形品を構成するベー
スポリマーとしては、熱可塑性樹脂がよく、例えばポリ
メタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリメタクリ
ルイミド樹脂、スチレン系樹脂、へＢＳ樹脂、ＭＳ樹脂
、塩化ビニール樹脂などが挙げられ、中でもポリメタク
リル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリメタクリルイミ
ド樹脂は光学的性質、耐熱性、耐衝撃性などの特性を生
かして使用されることが多く、かつ耐候性改良の要求も
強いので、本発明に使用されるプラスチ、ツク成形品を
構成するベースポリマーとして好ましいものである。

（実施例〕 以下、実施例を用いて本発明の詳細な説明するが、本発
明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、
実施例中の測定、評価は次に示す方法で行った。

１）耐擦傷性 ＃０００スチールクールを２５ｍｍφ円形パッドに装着
し、往復式摩耗試験機台上に保持された試料表面に、こ
のパッドを置いて荷重１０００ｇ下で１００回往復擦傷
した。この試料を洗浄した後、ヘーズメーターで曇価を
測定した。耐擦傷性（α）は、α＝（擦傷後曇価）−（
擦傷面曇価）で示した。

２）被膜の密着性 サンプルをカミソリの刃でｌｌｌ０１間隔に縦・横１１
本ずつ切り目を入れて　１００個のゴバン目をつくり、
市販セロハンテープをよく密着させた後、急激に剥がし
た時、被膜が剥離せずに残存したます口数（Ｘ）をｘ　
／１００で表示する。

３）外観 帯色、ブッ、クラック、くもりなどの欠陥について目視
にて判定し、次のように評価した。

Ｏ特に目立った欠陥なし △　Δ’Ｙｌ値として４．０以上の黄帝色またはわずか
にクラック、〈もつなどの発生がみられる ×　外観をきわめて損ねたもの ４）耐候性試験 Ｑ、Ｕ、Ｖ加速ｒＪＡ露試験機（ａｃｃｅｌｅｒａｔｅ
ｄ　Ｗｅａｔｈｅｒｉｎｇ　Ｔｅ５ｔｅｒ　：　Ｑ−Ｐ
ａｎｅ１社製）を用いて、曝露条件として照射時６３℃
、　ｄｒｙ　６ｈｒ／＠黒ｗｅｔ、　４５℃。

６ｈｒのサイクルで合計１０００．１５００または２０
ｏＯ時間暴露した。

ナオ、Ｑ、Ｕ、Ｖ促進加速曝露試験ハＡＳＴＭ　Ｇ５３
−８４に規定された「非金属材料の光及び水曝露試験」
で蛍光紫外線ランプの照射過程と水の凝縮過程を繰り返
すプラスチックの劣化促進試験で、耐候性の評価に用い
られるものである。

実施例Ｉ Ｃ６−〇八　（ｌ、６−ヘキサンジオールジアクリレー
ト、２０℃での粘度２５ｃｐ）　　　５０重量部ＴＡＳ
　　（コハク酸／トリメチロールエタン／アクリル酸の
モル比１／２／４の縮合物、２゜での粘度３０００〜５
０００ｃｐ）　　　　４０重量部ＡＰＯ（トリメチルベ
ンゾイルジフェニルフォスフインオキサイド）２．０重
量部 チヌビンーＰＳ（紫外線吸収剤、チバガイギー社製、分
子１２２７６）　　　　　　６．０ｆｌｌ量部よりなる
光重合性被覆用組成物を調製し、これを厚さ１ｍｍのポ
リカーボネート板（ダイヤライト、商品名、三菱レイヨ
ン■製）に塗布し、その上からポリエステルフィルム（
ダイヤホイル■製、厚さ５０μｍ）をかぶせながら、ス
ポンジロールを用いて密圧着し、塗膜の厚みが約７μｍ
になるようによくしごいた。次いで照射中１３ｃｍに調
整された１２０１７ｃｍのメタルハライドランプ下（平
行型リフレクタ−付、オゾンレスタイプ、被射体との距
離３０ｃｍ）を２．０ｍ／ｒｎｉｎのスピードで、かつ
ポリエステルフィルム面から照射されるように通過させ
た。

次いでポリエステルフィルムのみを剥離し、更に１２０
Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯（平行型リフレクタ−付、オゾン
タイプ、照射中＋３ｃ＋ｎ、被射体とランプの距＃：Ｉ
Ｏｃｍ）下を２ｍ／ｍｉｎの速度で通過させ、表面硬化
被膜を有する樹脂板を得た。

こうして得られた樹脂板の硬度、密着性、外観およびＱ
、Ｕ、Ｖ加速曝露試験後の密着性、外観について評価し
た。第１表にその結果を示した。

実施例２〜６ 第１表に示す光重合性被覆用組成物について実施例１と
全く同様の方法で、厚さ１ｍｍのポリカーボネート板ト
に表面保護用の硬化被膜を形成し、被膜の性能を評価し
、得られた結果を第１表に示した。

比較例１〜６ 第２表に示す各種被覆用組成物について実施例１と全く
同様の方法で、厚さト１のポリカーボネート板上に表面
保護用の硬化被膜を形成し、被膜の性能の評価を行なっ
た。得られた結果を第２表に示した。

比較例１と実施例１を比較してみると、比較例１では紫
外線吸収剤を３重量部添加すると、十分な初期性能が得
られないのに対し、実施例！では、比較例１の２倍量の
紫外線吸収剤を添加したにもかかわらず、満足すべき初
期性能が得られ、耐候性能にも優れていることがわかる
。

また、比較例２では、紫外線吸収剤の添加量を２重量部
に減量すると良好な初期性能は得られたものの、耐候性
能に満足すべき結果は得られなかった。

実施例７〜】５ 第３表に示す光重合性被覆用組成物をポリカーボネート
板（ダイヤライト、三菱レイヨン■製、２ＩＤａ＋’）
にバーコーターで塗布した。次いで、ポリエステルフィ
ルム（ダイヤホイル、商品名、５０μｌ１１）をかぶせ
ロールで上からよくしごき均一なｎｑ厚に伸ばした後、
メタルハライドランプ（１２０１１７ｃｍ　、オゾンレ
スタイプ、９にＷ、照射距＄１１５ｃ＋ａ）で紫外線を
約５秒間照射して被膜を嫂化させた。

最後にポリエステルフィルムを剥して被覆ポリカーボネ
ート板を得た。

得られたポリカーボネート板について被膜の密着性及び
耐擦傷性を評価した。結果は第３表に併記した。なお、
耐擦傷性の試験に際しては、この実施例７〜１５では荷
重をｌ０００ｇから３０００ｇに変更した条件下で評価
した。

なお、実施例１１では、ポリメチルメタクリレート板（
アクリライト、三菱レイヨン■製、２１１ＩＩｌｔ）を
光重合性被覆用組成物中に浸漬し、０．２ｃｍ７５ｅｃ
で引上げ、室温で３分間放置した後、８０１７ｃｍの高
圧水銀灯（オゾンタイプ、平行リフレクタ−付、被射体
との距１１１２０ｃｍ）で紫外線を２０秒間照射して被
覆ポリメチルメタクリレート板を得た。

実施例１６〜２２ 第４表に示した光硬化型被覆用組成物を使用し、硬化被
膜の膜厚を種々変化させて形成したことを除き、実施例
７と全く同様にして硬化被膜を有するポリカーボネート
板を作成した。

得られたポリカーボネート板の密着性、耐候性の評価結
果を第５表に示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）分子中に２個以上のアクリロイルオキシ基ま
   たはメタクリロイルオキシ基を有する架橋重合性化合物
   （ａ−１）５０〜１００重量％と、該化合物（ａ−１）
   と共重合可能な他の化合物（ａ−２）０〜５０重量％と
   からなる光重合性組成物１００重量部、 （Ｂ）３６５〜４００ｎｍに増感波長のピークを有する
   光重合開始剤（ｂ−１）を含む光重合開始剤０．０２〜
   １０重量部、および （Ｃ）紫外線吸収剤０．１〜１５重量部 を主成分として含有してなる光硬化型被覆用組成物。 ２、前記光重合開始剤（ｂ−１）が、 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３はそれぞれ独立して炭素数１
   〜８のアルキル基若しくはオキシアルキル基、フェニル
   基、置換フェニル基、ベンジル基または置換ベンジル基
   を示す。）で表わされる化合物である請求項１記載の被
   覆用組成物。 ３、前記光重合開始剤（Ｂ）が、前記光重合開始剤（ｂ
   −１）と、増感波長のピークが２００〜３６５（未満）
   ｎｍにある光重合開始剤（ｂ−２）との混合物である請
   求項１記載の被覆用組成物。 ４、請求項１記載の紫外線硬化型被覆用組成物を、プラ
   スチック成形品と合成樹脂フィルムとの間にはさみ込み
   、圧着した後、該被覆用組成物に紫外線を照射し、硬化
   させた後、合成樹脂フィルムを硬化被膜から剥離させる
   ことを特徴とする表面特性を改質した硬化被膜を有する
   プラスチック成形品の製造方法。 ５、硬化被膜の膜厚をｄ［μｍ］、光重合性組成物（Ａ
   ）１００ｇに対する紫外線吸収剤（Ｃ）の添加量をｘ［
   モル］としたとき、 ０．０７≦ｘ・ｄ≦０．５８ を満たすように硬化被膜を形成する請求項４記載の製造
   方法。