JPS62285959A - 耐熱性光硬化型被覆組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 産業上の利用分野 本発明は耐熱性光硬化型被覆組成物に関するものである
。さらに詳しくいえば、本発明は、金属に対して侵れた
’？ＦｉＭ性を有し、特に高温下でも十分な密着性を保
持しうる上に、その他の塗膜特性においても優れている
硬化膜を与えつる、金属表面の耐熱注盆膜形成用として
好適な光硬化型被覆組成物に関するものである。

従来の技術 従来、塗料やインキに代聚される各種被覆組成物として
溶液型や熱硬化型のものが用いられてきたが、近年、環
境汚染、作業性、生産性などの点で実用上有利であるこ
とから、光硬化型のものが多く用いられるようになって
きた。

この光硬化型の塗料やインキは、通常プレポリマーに光
重合性モノマー、光重合開始剤、着色顔料、その他充て
ん剤などを配合した組成物から成っており、紫外光など
の活性光線の照射によって急速に硬イヒし、無溶剤タイ
プや急速硬化タイプの塗料やインキとして用いられてい
る。

この光硬化型被覆組成物は、一般に光重合機構の関係で
金属表面において重合が阻害さｎたｒ、急速硬化によυ
、硬化被覆にひずみが生じて密着性が阻害されやすいと
いう欠点を有しており、密着性の向上が望まれている。

ところで、近年光硬化型被覆組成物においては、用途の
拡大に伴い要求される特性も多様化し、密着性のみでな
く、硬化膜の物性、例えば硬度、耐熱性、耐薬品性など
が優れている上に、光硬化速度の速いものが要求される
ようになυ、さらに、塗料やインキなどとして、組成物
自体のレオロジー特性が適切であることも必要になって
きている。

特に、最近のエレクトロニクスの発展に伴い、需要の増
加しているプリント配線基板用のソルダーレジストは、
プリント配線基板のはんだ付けに際し、はんだ付けの必
要のない部分を保護し、はんだが付着しないようにする
と共に、回路を保護する絶縁膜としての機能を果すもの
であるため、溶融はんだの温度に耐えうるように、耐熱
性に優れていることか必要である。

このような要求特性を満たすために、これまで種々の組
成物、例えば成分の一つであるプレポリマーとして、エ
ポキシアクリレートやエポキシアクリレート、ウレタン
アクリレートやウレタンメタクリレート、あるいはこれ
らの組合せを用いた組成物が提案されている。しかしな
がら、これらの組成物は、前記要求特性を必ずしも十分
に満たしつるものではなかった。

ま念、特殊なウレタンアクリレートやウレタンメタクツ
レートをプレポリマーとして用いた組成物が提案されて
いるが（特開昭５６−１００８１６号公報、特開昭５７
−１６５４２２号公報）、このものは耐熱性においてま
だ十分ではなく、要求の厳しい産業用配線基板に用いら
れるには至っていない。

発明が解決しようとする問題点 本発明の目的は、このような従来の光硬化型被覆組成物
が有する欠点を改良し、金属に対して優れた密着性を有
し、特に高温下でも十分な密着性を保持しうる上に、そ
の他の塗＠特性も優れている硬化膜を与えうる光硬化型
被覆組成物を提供することにある。

問題点を解決するための手段 本発明者らは、金属に対する密着性や耐熱性などに優れ
た硬ｆヒ膜を与えうる光硬化型被覆組成物を開発するた
めに鋭意研究を重ねた結果、プレポリマーとして特定の
ウレタンアクリレート系プレポリマーを用いることによ
り、その目的を達成しうろことを見出し、この知見に基
づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、（Ａ）ポリメチレンポリフェニル
インシアネートとヒドロキシアルキルアクリレート及び
ヒドロキシアルキルアクリレートの中から選ばれた少な
くとも１種との反応生成物から成るウレタンアクリレー
ト系プレポリマー、（Ｂ）光重合性モノマー及び（Ｃ）
光重合開始剤を含有して成る耐熱性光硬１上型被覆組成
物を提供するものである。

本発明組成物において、（Ａ）成分として用いるウレタ
ンアクリレート系プレポリマーは、一般式（式中のｎは
０以上の数である） で示されるポリメチレンポリフェニルイソシアネートと
、一般式 ％式％（） （式中のＲ１は水素原ｒスはメチル基、Ｒ２は炭素数２
〜４のアルキレン基である） で示されるヒドロキシアルキルアクリレート及びヒドロ
キンアルキルメタクリレートの中から選ばれた少なくと
も１種との反応生成物である。

前記一般式〔１）で示されるポリメチレンポリフェニル
イソ／アネートとしては、通常粘度５０〜３０００セと
チボイズ（２５℃）、好ましくは１００〜２０００セン
チボイズ（２５℃）のものが用いられる。この粘度はＢ
型回転粘度計により測定した値である。粘度が３０００
センチボイズ（２５℃）を超えるものでは、組成物の粘
度が高くなりすぎる傾向があり好ましくない。ｎについ
ては０以上であれば特に制限はなく、粘度が上記範囲の
ものであれば、口の異なるポリメチレンポリフェニルイ
ソ／アネートの混合物であってもよい。通常ｎとして０
．１〜１．５の範囲のものが用いられるが、ｎ≧１のも
のを１０重量％以上含有するものが好ましい。具体的な
例としては、一般に市販されている粗ＭＤ工などが挙げ
られる。

前記一般式（ｎ）で示されるヒドロキンアルキルアクリ
レート、ヒドロキシアルキルメタクリレートとしては、
例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシグロビルア
クリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、
４−ヒドロキシブタンアクリレート、４−とドロキンブ
タンメタクリレートなどが挙げられる。

本発明組成物において用いる（Ｎ成分のウレタンアクリ
レート系プレポリマーは、公知の方法によって製造する
ことができ、例えば、前記一般式（１）で示されるポリ
メチレンポリフェニルインシアネートと一般式（ｎ）で
示されるヒドロキンアルキルアクリレート及びヒドロキ
シアルキルメタクリレ−トの中から選ばれた少なくとも
１種とを、後者の化合物中の水酸基が前者の化合物中の
インシアネート基１モルに対して、０．９モル以上、す
なわちほぼ等モルないしは過剰になるような割合で用い
、ジブチルスズジラウレートなどの公知の触媒の存在下
、好ましくは６０〜８０℃の範囲の温度で反応させるこ
とだより、製造することができる。

本発明組成物は、プレボッマーとしてこのような特殊な
ウレタンアクリレート系プレポリマーを用いることを特
徴としており、他のウレタンアクリレート系プレポリマ
ー、例えば前記一般式（１）で示されるポリメチレンポ
リフェニルインシアネートの代りにトリレンジインシア
ネートのようなイソシアネート化合物を用い、一般式（
ＩＩ）で示される化合物と反応させて得られたものでは
、特開昭５７−１６５４２２号公報に示されるように、
各種光重合性モノマーとの相溶性が悪くて長時間放置す
ると相分離が生じやすく、したがって限られた光重合性
モノマーしか使用できない。

また、前記一般式（ｎ）で示される化合物の代りに、特
開昭５７−１６５４２２号公報に示されるテトラメチロ
ールメタンとアクリル酸やメタクリル酸とのエステルを
用いたものでは、十分な耐熱性が得られない。

本発明においては、この（Ａ）成分のウレタンアクリレ
ート系プレポリマーの一部を、所望に応じ他のプレポリ
マー、例えばエポキンアクリレート、エボキンメタクリ
レート、不飽和ポリエステル。

オリゴエステルアクリレート、オリゴエステルメタクリ
レートなどと置き換えてもよい。

本発明組成物において、■）成分として用いる光重合性
モノマーとしては、通常分子量５００以下の公知の種々
の化合物を使用することができる。このような化合物の
例としては、アクリル酸、メタクリル酸のような不飽和
カルボン酸のエステル、例、ｔ　ハアルキルー、シクロ
アルキル−、ハロケン化アルキル−、アルコキシアルキ
ル−、ヒドロキシアルキル−、アミノアルキル−、テト
ラヒドロフルフリル−、アリル−、グリ７ジルー、ベン
ジル−、フェノキシ−アクリレート及びメタクリレート
、アルキレングリコール、ポリオキンアルキレングリコ
ールのモノ又はジアクリレート及びメタクリレート、ト
リメチロールプロパントリアクリレート及びメタクリレ
ート、ペンタエリトリットテトラアクリレート及びメタ
クリレートなど、アクリルアミド、メタクリルアミド又
はその誘導体、例えばアルキル基やヒドロキンアルキル
基でＮ−置換又はＮ、Ｎ’−置換したアクリルアミド及
びメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド及びメ
タクリルアミド、　　Ｎ、Ｎ’−アルキレンビスアクリ
ルアミド及びメタクリルアミドなど、アリル化合物、例
えばアリルアルコール、アリルイソシアネート、ジアリ
ルフタレート、トリアリルシアヌレート’／ｘど、マレ
イン酸、無水マレイン酸、フマル酸のエステル、例えば
アルキノへハロゲン化アルキル、アルコキシアルキルの
モノ又ハシマレエート及びフマレートなど、その他の不
飽和化合物ｆｌｌ　、ｔ　ハスチレン、ビニルトルエン
、ジビニルベンゼン、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビ
ニルピロリドンなどを挙げることができる。

これらの光重合性モノマーは、（Ａ）成分のウレタンア
クリレート系プレポリマー１００重量部に対し、１０〜
１０００重量部の範囲で用いることが好ましい。

この使用量が１０重１部未満では光硬化速度が遅く、ま
た１０００重量部を超えると該プレポリマーの効果が十
分に発揮されない。

本発明組成物において、（Ｃ）成分として用いる光重合
開始剤としては、一般に光重合開始剤として知られてい
る種々の公知化合物例えばベンゾイン、ベンツインメチ
ルエーテル、ベンシイ／エチルエーテル、ベンゾインプ
ロピルエーテル、ペンゾインイソグロビルエーテル、ベ
ンゾインブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテ
ル、２．２−ジヒドロキシ−２−フェニルアセトフェノ
ン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン
、２、２−−）エトキシ−２−フェニルアセトフェノン
、２．２−ジェトキシアセトフェノン、ベンゾフェノン
、４．４’−ビスジアルキルアミノベンゾフェノン、４
−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミン安息香
酸アルキルエステル、２−エチルアントラキノン、キサ
ントン、チオキサ７トン、２−クロロチオキサントン、
ベンジル、テトラメチルチウラムモノサルファイド、１
−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エト
キンカルボニル）オキシム、２−メチル−［４−（メチ
ルチオ）フェニル−２−モルホリノ−１−プロパノンナ
トヲ用いることができる。

これらの光重合開始剤は、通常組成物に対して、ｏ、ｏ
ｏｉ〜１０重量％の範囲で用いられる。

本発明組成物には、所望に応じ貯蔵安定性を向上させる
ために、公知の熱重合禁止剤を添加することができる。

この熱重合禁止剤としては、例えばヒドロキノン、モノ
第三ブチルヒドロキノン、ベンゾキノン、２．５−ジフ
ェニル−ｐ−ベンゾキノン、ピクリン酸、ジ−ｐ−フル
オロフェニルアミン、ｐ−メトキシフエノーノペ　２，
６−ジー第三級ブチル−ｐ−タレゾーノペβ−ナフトー
ル、Ｎ−二トロンジフェニルアミン、アリールホスファ
イト、アリールアルキルホスファイトなどを挙げること
ができる。

さらに、本発明組成物には、前記した各成分のほかに、
所望に応じて各種の体質顔料、例えばシリカ、メルク、
酸化力ルンウム、酸化亜鉛、アルミナ、酸化チタンなど
を添加することができ、また分散促進剤として超微粉末
シリカを、例えば０．５〜３重景重量加したシ、用途に
応じて着色顔料や着色染料を添加することもできる。

発明の効果 本発明の耐熱性光硬化型被覆組成物は、金属に対する密
着性に優れ、特に高温に曝されても十分な密着性を保持
しつるなど耐熱性に優れる上に、その他の物性にも優れ
た硬化膜を形成することができ、特に金属表面の耐熱性
塗膜形成用として好適であり、また他の塗料やインキ成
分としても有用である。

実施例 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明する。

製造例１ ポリメチレンポリフェニルイソシアネート〔日本ポリウ
レタン■製、ミリオネートＭＲ−２００、粘度１６１ｃ
ｐ（２５℃）、イソシアネート含量３０．８％］１００
０９．２−ヒドロキシエチルアクリレート８６０　ｆ、
ジブチルスズジラウレートｏ、ｓｙ、２．６−ジー第三
級ブチル−ｐ−クレゾール０．２２を混合して、７０℃
で３時間反応させ、赤外吸収スペクトルによるインシア
ネート基のピークをほぼ消失させた。

このようにして得られたウレタンアクリンートのプレポ
リマーに同量のトリメチロールプロパントリアクリレー
トを加え、５０重量％のプレポリマー溶液とした。

製造例２ 製造例１において、２−ヒドロキシエチルアジリレート
の代りに２−ヒドロキシエチルメタクリレート９６（ｌ
を用いた以外は、製造例１と同様にしてプレポリマー溶
液を調製した。

製造例３ 製造例１において、２−ヒドロキシエチルアクリレート
の代シに２−ヒドロキシエチルアクリレート９６５りを
用いた以外は、製造例１と同様にしてプレポリマー溶液
を調製した。

裂造例４ 製造例１において、ミリオネートＭＲ−２００の代りに
ミリオネート４００〔日本ポリウレタン■裂、粘度５５
０　ｃｐ　（２５℃）、インシアネート含量３０．３％
］１００（ｌを用い、かつ２−ヒドロキシエチルアクリ
レ−）　８４０９を用いた以外は、製造例１と同様にし
てプレポリマー浴液を調製した。

比較製造例１ 製造例１ｉ／ｉｃおいて、２−ヒドロキシエチルアク１
ル−トの代υにテトラメチロールメタンポリアクリレー
ト（平均のエステル化数は３である）２２００？を用い
た以外は、製造例１と同様にしてプレポリマー溶液を調
製した。

比較製造例２ 製造例１において、ミリオネート２００及び２−ヒドロ
キノエチルアクリレートの代りに、それぞれトリレンジ
イソシアネート１０００５’及び２−ヒドロキシエチル
メタクリレ−１−１６３５５’を用いた以外は、製造例
１と同様にしてプレポリマー浴液を調製した。

実施例１ 製造例１のプレポリマー溶液１００重量部、２−ヒドロ
キンエチルメタクリレート２５重ｔｌ、２．２−ジメト
キシ−２−フェニルアセトフェノン１．５重量部を混合
して、光硬化性被覆組成物を得た。この組成物をバーコ
ーターを用いて、２０μｍの厚さにガラス・エポキン基
板の銅箔上に塗布した。

この塗布板を１２０Ｗ／ｃｒｎｌ［力の高圧水銀灯を用
い２０ｃｍの距離にて１５秒間露光させた。得られた硬
化膜は鉛筆硬度４Ｈであり、この基板を２６０℃の溶融
したはんだ浴に１０秒間浸せきしても異常は認められず
、良好な耐熱性を示した。

実施例２〜４ 実施例１におけるプレポリマー溶液の代りに製造例２〜
４のプレポリマー溶液を用いて、同様な操作を行ったと
ころ、次表に示すように良好な硬化膜が得られた。

比較例１ 実施例１におけるプレポリマー溶液の代シに比較製造例
１のプレポリマー溶液を用いて、同様な操作を行ったと
ころ、硬化膜は、鉛筆硬度４Ｈであったが、２６０℃の
溶融はんだ浴への浸せき実験では剥離を生じ耐熱性に劣
るものであった。

比較例２ 比較製造例２のプレポリマー溶液は一部相分離がみられ
、実施例１と同じ配合を行っても均一な被覆組成物を得
ることができなかった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １（Ａ）ポリメチレンポリフェニルイソシアネートとヒ
   ドロキシアルキルアクリレート及びヒドロキシアルキル
   メタクリレートの中から選ばれた少なくとも１種との反
   応生成物から成るウレタンアクリレート系プレポリマー
   、（Ｂ）光重合性モノマー及び（Ｃ）光重合開始剤を含
   有して成る耐熱性光硬化型被覆組成物。