JPH02306955A - 二官能性アクリレート化合物およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は新規な二官能性アクリレート化合物、その製造
法及び用途に関する。更に詳しくいえば、特に架橋剤と
して工業的に有用な、下記の一般式（１）で表わされる
新規な二官能性アクリレート化合物、その製造法および
用途に関するものである。

（式中の記号は、後記と同じ意味を表わす。）し従来の
技術］ 従来より各種の多官能性アクリレート化合物が知られて
いる。例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、ネオベンチルグリコールジ（メタ）アクリレート
、ビスフェノール−Ａジ（メタ）アクリレート、トリメ
チロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエ
リスリトールトリ（メタ）アクリレート等が、一般的に
架橋剤あるいは各種合成樹脂原料として用いられている
。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、上記の多官能性上ツマ−を重合させよう
とする場合、酸素によって著しく阻害作用をうけるため
、空気と接触している部分が硬化しにくく、また架橋剤
として用いる場合に、架橋密度を上げて行くとそれだけ
硬くはなるが、一方で脆くなるという問題点を有してい
る。

［課題を解決するための手段１ 本発明者らは、鋭意研究の結果、酸素による重合阻害作
用を受けにくく、かつ架橋剤として用いた場合に架橋密
度を上げて硬度を増して脆くならない新規な二官能性ア
クリレート化合物を（９るに至った。

この化合物は特に架橋剤として有用であり、インキ、塗
料、接着剤、各種被覆剤、成型用樹脂等の原料として用
いることができる。

本発明の化合物（１）の具体例としては下記の表１に示
すものが挙げられる。

［製造方法］ 本発明に従えば、本発明の化合物（Ｉ）は一般式（ｎ） （式中、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して、水素原子
またはメチル基を表わし、ｋおよびρはそれぞれ独立し
てＯまたは１〜４の整数を表わす。）で示される２、２
−どス（４′−ヒドロキシフェニル）へキサフルオロプ
ロパンまたはそのアルキレングリコールエーテル、と一
般式（Ｉ［Ｉ）ＣＨ２−Ｃ−Ｃ００Ｃ，Ｈ２ｎＮＣＯ（
ｒＶ）（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して水
素原子またはメチル基を表わし、ｍおよびｎはそれぞれ
独立して２または３の整数を表わす。但し、Ｒ１−Ｒ２
のときにはｍ≠「１、ｍ＝ｎ１７）とキニハＲ１≠Ｒ２
であることを条件とする。）で示されるイソシアナート
アルキル（メタ）アクリレートとを反応させることによ
って製造することができる。

製造方法について更に具体的に説明すると、例えば、一
般式（ｆｆ＞で示される２、２−ビス（４′−とドロキ
シフェニル）へキサフルオロプロパン、またはその（ポ
リ）アルキレングリコールエーテルと、一般式（ｎ）の
化合物の一〇Ｈ基に相当する間、あるいはわずかに過剰
ωのイソシアナートアルキル（メタ）アクリレート（一
般式（Ｉｎ）および／または一般式（ＩＶ）の化合物）
を無溶媒下、または溶媒中で反応させて、対応するウレ
タン化合物（Ｉ＞を（ｑることができる。

Ｒ≠Ｒ２および／またはｍ≠ｎであるウレタン化合物（
Ｈを合成する場合には、一般式（ＩＩ＞の化合物と一般
式（ＩＩＩ）の化合物をまず反応させ、生成物の中から
対称型の化合物（Ｉ＞と未反応の化合物（ｆｆ）を除き
、次いで残ったＯＨ基に相当する間、あるいはその量よ
りもわずかに過剰量の一般式（ＩＶ）の化合物を反応さ
せる。この場合、最初に反応させる一般式（ＩＩＩ）の
化合物の開は、化合物（Ｉｔ＞のＯＨ基の１／２に相当
する量でもよいが、３０％程度少ない準か、あるいは逆
に多いωを反応させる方が次の分離が容易である。

すなわち、水と混じり合わない溶媒中で、化合物（ｎ）
とそのＯＨ基の１／２の１３０％に相当する勾の化合物
（Ｉ［Ｉ）とを反応させ、次いでＯＨ基をＮａｊＷとし
て水で抽出し、次に酸で中和して逆に有機溶媒で抽出し
、水分を除いた後、残りのＯＨ基に相当する積あるいは
わずかに過剰量の化合物（ＩＶ）と反応させる。

本発明の製造方法では、生成物が常温で固体であるため
、ジクロロメタン、ジクロロエタンのような塩化物系、
ベンビン、トルエンのような芳香族炭化水素等の、イソ
シアナートに対して不活性な溶媒中で反応を行うのが生
成物の取り出しに便利である。

この時反応を速やかに進行させるために、触媒を用いる
のがよい。触媒としては、錫化合物、例えばジブチル錫
ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート等、あるいは三
級アミン、例えばＤＡＢＣＯ（１，４−ジアザビシクロ
［２，２，２］オクタン）等が用いられる。

使用する触媒の隼は、イソシアナート中の加水分解性塩
素の量によっても異なるがイソシアナート（メタ）アク
リレートの０．１〜１．５重量％が適当である。また反
応工程中での重合を防止するため、手合禁止剤としてＢ
ｌ−ＩＴ（２，６−シーｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシトルエン）またはフエノブアジンを用いることか望
ましい。

手合禁止剤の量としては、イソシアナートアルキル（メ
タ）アクリレートの２００〜２０００ｐｐｍ程麿か適当
でおる。本反応は、極めて選択性の高い反応であり、ま
た例えばエステル化反応のような生成水を除去する設備
も必要としないので、工業的に容易に目的物（Ｉ）を高
い収率で（ｑることができる。

このようにして（ｑられた二官能性アクリレート化合物
（Ｉ）はそのままで重合原料として用いることができる
が、必要に応じてジクロルメタンのような溶媒に溶かし
てアルカリ水および／または水で洗浄してから用いるこ
ともできる。

また溶液の形で得られる生成物は、水洗した後蒸発乾固
によるか溶媒を卑溶媒と置き換えることにより析出させ
て純度のよいものとすることができる。

［用途］ 本発明による前記一般式（Ｉ＞で示される新規な二官能
性アクリレート化合物は、単独で重合させて強度、光沢
、透明性に優れた樹脂を製造することができるが、反応
性希釈剤としての他のモノマーと共重合させてもよく、
また本発明の化合物を少量架橋剤として用いても優れた
特性を示す。

具体的には、表面処理剤、例えば塗料、インキ、被覆材
料、繊維処理剤、紙加工剤イの他各種のコーティング材
料、インキ、接着剤、シーリング剤、光学材料、歯科材
料、医療材料、ホトレジスト、写真材料、電気絶縁材料
、成形用樹脂等の原料として使用することができる。

コモノマーの種類、組成 本発明の化合物と共重合させられるコモノマーの種類は
用途分野により異なり、共重合可能なモノマーはすべて
使用できるが、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メ
タ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブヂル、（
メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル
、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オ
クチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル
酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アク
リル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ヘキナデシル
、（メタ）アクリル酸ステアリルのような（メタ）アク
リル酸アルキルエステル類、（メタ）アクリル酸シクロ
ヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）
アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸アダマン
チルのような（メタ）アクリル酸シクロアルカンエステ
ル類、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）
アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒ
ドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシヘキシ
ル、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコールエステル
、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールエステル
、（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコールエステル
、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコールエステ
ルのような（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエ
ステル類またはポルエーテルポリオールエステル類、（
メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェネ
チル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）
アクリル酸フェノキシジエチレングリコールエステル、
（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシ−３−フェノキシ
プロビルエステル、（メタ）アクリル酸ベンゾイルオキ
シエステル、（メタ）アクリル酸シンナミルのような芳
香環を含む（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）ア
クリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸
グリシジルのような環状エーテル基を含む（メタ）アク
リル酸エステル類、（メタ）アクリル酸−２−アジリジ
ニルエヂルエスデル、（メタ）アクリルＭ−２−イソシ
アナートエチルエステル、（メタ）アクリル酸−Ｎ、Ｎ
−ジメチル（またはジエチル）アミノエチルエステル、
（メタ）アクリルＭ−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノエチ
ルエステルのような含窒素（メタ）アクリル酸エステル
類、（メタ）アクリル酸−２，２゜２−トリフルオロエ
チルエステル、（メタ）アクリルｆｆｆｌ−１，１，２
，２−テトラヒドロパーフルオロオクチルエステル、（
メタ）アクリル酸−１゜１．２．２〜テトラヒドロパー
フルオロデシルエステル、（メタ）アクリル酸−１，１
，２，２−テトラヒドロパーフルオロドデシルエステル
、（メタ）アクリル酸−１，１−ジヒドロパーフルオロ
オクチルエステル、（メタ）アクリル酸−１゜１−ジヒ
ドロパーフルオロデシルエステル、（メタ）アクリル！
−１，１−ジヒドロパーフルオロドデシルエステルのよ
うな（メタ）アクリル酸フロロアルキルエステル類、（
メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート、（メ
タ）アクリル酸スルホプロピルエステルのような無機酸
のエステル部分を含む（メタ）アクリル酸エステル類、
（メタ）アクリル酸トリメトキシ（またはエトキシ）シ
リルプロピルエステル、（メタ）アクリル酸ポリジメチ
ルシロキサニルプロビルエステルのような（メタ）アク
リル酸の含珪素エステル類、（メタ）アクリロニトリル
、（メタ）アクリルアマイドのような（メタ）アクリル
酸エステル以外の（メタ）アクリル化合物、スチレン、
（０−。

ｒＴｌ−、またはｐ−）ビニルトルエン、Ｎ−ビニルピ
ロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、メチルビニルケト
ン、エチルビニルケトン、ｍ−Ｍビニル、塩化ビニル、
塩化ビニリデン等のビニル化合物等が挙げられる。また
このようなＣ＝Ｃ二手結合を一つだけ含む七ツマ〜のは
かに、エヂレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブ
タンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグ
リコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、ヘキリンジオールジ（メタ
）アクリレート、トリメヂロールプロパントリ（メタ）
アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アク
リレート、ペンタニルスリトールテトラ（メタ）アクリ
レート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ
（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオ
キシエチルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン等のよ
うにＣ＝Ｃ二重結合を複数個もつ七ツマ−も用いられる
。

また、共重合に際しでは上記七ツマ−のみならず、メタ
クリル樹脂シロップのように予め部分的に重合させたも
のを用いることもできる。

本発明化合物の使用量は用途により異なるが重合体（組
成物）全体の０．５〜１００車ｍ％の範囲で用いられる
。

重合法 塊状重合、溶液重合、懸′ｆＡ重合、乳化重合のような
各種の形態の重合法が可能である。

ラジカル発生方法からみると、過酸化ベンゾイルのよう
な過酸化物、クミルヒドロペルオキシドのようなヒドロ
ペルオキシド、過６Ａ酸塩、過酸化水素のような無機系
、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩ８Ｎ＞のようなア
ゾ系等の重合開始剤を用いる重合法、光重合法、電子線
重合法等の放削線重合法等が採用される。

重合開始剤を用いる場合その添加Ｔは、重合成分全体の
０．０１〜１０手量％程度、好ましくは０，０５〜５重
量％である。ｏ、ｏｉ重ω％より少ないと十分硬化させ
ることはむずかしく、また１０重ω％より多すぎてもポ
リマーの分子量が低くなり効果は期待できない。　開始
剤は単独で用いてもよいが、場合によっては複数のもの
を組み合わせて（例えばアゾビス系とペルオキシド系等
）用いることもできる。

開始剤は溶媒または−［ツマ−に溶かして原料仕込み前
に反応器に什込んでおくのが普通であるが、重合を完結
させるために途中で最初の仕込み渚の５〜１０％を数次
にわたって加えることもある。

光重合の場合も開始剤（光増感剤）を加えて行うのが普
通で、光開始剤としては各種市販されているものが使用
できるが、α、β−ジケトン類、ベンゾイン類（ベンゾ
イン、２−メチルベンゾインなど）およびそのアルキル
エーテル類（ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエ
チルエーテル、ベンゾインブチルエーテルなど）、フェ
ニルインプロピルケトンやそれに各種の置換基がついた
もの、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトンのような１）
殊なケトン類等が代表的なものとしで挙げられる。また
、これらと少量のアミンなどの増感助剤を併用してもよ
い。

重合温度、および時間については用いる開始剤の種類、
希望するポリマーの性質などによって適宜選ばれるが、
一般的に低温でゆっくり重合させるほど高分子間のポリ
マーが得られる傾向にある。

以下本発明の用途について詳述する。

本発明の化合物を、例えば架橋剤として用いて各種用途
に有用な重合体組成物を調製することかできる。

特に架橋剤としての本発明化合物の特徴を挙げれば以下
のとおりである。

■架橋剤として用いた場合、架橋密度を上げて硬度を増
しても伸び特性が落ちない。

通常用いられている架橋剤、例えば、ネオペンチルグリ
コールジ（メタ）アクリレート、エヂレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ビスフェノール−Ａ−ジ（メタ
）アクリレート等を用いた場合には架橋剤の量を増して
ｔＳ度を上げようとプると伸び特性が悪くなり、脆くな
るという問題点を有しているが、一般式（Ｉ）の化合物
をこれらの代わりに架橋剤として用いると、伸び特性を
犠牲にぜずに硬度を上げることができる。

■酸素による重合阻害効果を受けにくい。

従来よく使われるメタクリル酸系架橋剤の場合、空気と
接触している部分が硬化しにくく、例えば表面が硬化す
るのに長時間を要するとか、型−（こいれて硬化して成
形物をｊｑようとづる場合に、空気に接触している縁の
部分が硬化しないなどの問題点があるが、一般式（Ｉ＞
の化合物を架橋剤として用いると、空気と接触している
部分でも阻害作用を受けにくく、比較的短時間で硬化さ
せることができる。

１伏皿’＞ｆｌｆｆ４月 以下、本発明の適用例について個別に具体的に説明する
。

（１）塗料 本発明の化合物は溶剤型塗料、海洋構築物用塗料、Ｕｖ
硬化型塗料等各種の塗料用として用いることができる。

（イ）溶剤型塗料としては次のような処方がある（なお
、以下に示す処方において部は小母部を表わす。）。

メチルメタアクリレート　　　　　　　　３７部スチレ
ン　　　　　　　　　　　　　　　３７部′エチルメタ
クリレート　　　　　　　　　１５部化合物ＮＯ，１（
表１参照）　　　　　　　　４部ヒト［１キシエチルア
クリレート　　　　　　７部過酸化ベンゾイル　　　　
　　　　　　　１゜５部上記の混合物を１０５〜１１０
’Ｃに保ったキシレン８０部中に攪拌しながら２時間か
けて滴下する。

更に１時間後、過酸化ベンゾイルを０．１部追加し２時
間後に再び過酸化ベンゾイルを０．１部追加して反応さ
せると、光沢、耐摩耗性、耐衝撃性に優れた塗膜を形成
するアクリル樹脂が得られる。

（ロ）海洋１築物用塗料に使用される例としては次のよ
うな処方がある。

ヒドロキシエチルメタクリレート　　　　３８．５部チ
タンホワイト　　　　　　　　　　　　２７部上記の混
合物に ヒドロキシエチルメタクリレ−１〜　　　　３８．５８
１５化合物Ｎｏ、　１　　　　　　　　　　　　　　０
．２部コバル１〜ナフチネート　　　　　　　　　０．
１部ｔｅｒｔ−ブチルパーオクタネート　　　　　０．
３部の混合物を添加し、よく混合すると粘着ｆ４のシ［
Ｉツブが（ｑられる。

これを例えば船体に塗４５　シ、２０〜３０’Ｃで硬化
させると長時間水中にあっても生体が付着せず、更に水
の抵抗が少なくなる。

以上のように本発明の化合物は過酸化物で硬化させる塗
料に使用できるが、特徴がより発揮できるのは光硬化性
塗料の分野である。

（ハ）光硬化性塗料としては、例えば真空蒸着加工用下
地およびトップコート、オーバープリントワニス、木工
用塗料、塩ビタイル用クリヤーコート、プラスチック用
ハードコート、缶詰缶用エナメル等の諸用途に用いられ
る。

油性インキのオーバープリントワニスは互着を防いでス
プレーパウダーなしでも積重ねることができるようにし
、さらに耐摩擦性を向上させるために用いられるもので
、例えばアルキッド樹脂をベンゼン存在下、トルエンス
ルホン酸を触媒としてアクリル酸を作用させて１ｑられ
るアクリル変性アルキッド樹脂に一般式（ｉ）の化合物
を生母混合した紫外線硬化ワニスかロール・コーターな
どで塗布される。

木工用としては、目止め剤、ハードコート剤として利用
されている。ポリエチレングリコールあるいはポリプロ
ピレングリコールのようなポリエーテルポリオールまた
はポリヒドロキシエチルメタクリレートのようなアクリ
ルポリオールとジイソシアナート（トルイレンジイソシ
アナート、メブレンジフェニルジイソシアナート、キシ
リレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアブート
、水素化メチレンジフェニルジイソシアナート、１゜３
−または１，４−ビスイソシアナートメチルシクロヘキ
サンなど）とから得られるウレタンプレポリマーに２−
ヒドロキシエチルアクリレートを反応させてウレタンア
クリレートとし、これに１゜６−ヘキυンジオールジア
クリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、
テトラエチレングリコールジアクリレートなどのジアク
リレート類と一般式（Ｉ）の化合物を混合したものを塗
布し、紫外線で硬化させる。一般式（Ｉ）の化合物を用
いると表面ＩＩ３！！度が上がると共に耐衝撃性も向上
する。

塩ビタイル用クリヤーコートは耐汚染性、耐擦過傷性、
耐火傷性、耐溶剤性を付与し、またワックスかけ不要の
メンテナンスフリータイプとするために利用されるもの
で、上記のウレタンアクリレートとテトラヒドロフルフ
リルアクリレートおよび一般式（１）の化合物を混合し
たクリヤーコーティング剤が用いられる。

プラスブック用ハードコートはプラスチック、特にメタ
クリル樹脂ヤポリカーボネート樹脂の表面硬度を高め、
耐擦過傷性を向上するために使用されるもので、例えば
ペンタエリスリトールテトラアクリレート６０部、化合
物Ｎｏ、１　２０部、Ｎ−ビニルピロリドン２０部を混
合したものは耐摩耗制、耐引撃性、透明性にすぐれてい
る。

食缶用としては、缶の外側の下塗用ホワイトエナメル、
およびオフセット印刷後のオーバーコートに利用するこ
とができる。

化粧品容器のキャップ、家電用部品、白勤車ヘッドライ
ト、Ｈｆｆｉｆｆミグラスラスチック形成品を真空蒸着
加工したものが最近広く用いられるようになってきたが
、この場合の下地用およびオーバーコートとして用いら
れる紫外線硬化性塗料に一般式（Ｉ）の化合物を利用す
ると、蒸着面の鏡面性、表面硬度、密着性に優れたもの
が得られる。

紫外線硬化性塗料の代表例として、以下に食缶用ホワイ
トエナメル用および真空蒸着加工用の処方例を示す。

［食缶用ホワイトエナメルコ シペンタニルスリトールへキリアクリレート８．５部 化合物ＮＯ，１１８，９部 メタクリロイルオキシエチルイソシアナートとメチルエ
チルケトキシムの付加物　　　　２１．７部チタンホワ
イト　　　　　　　　　　　　５２．２部ジメチルアミ
ノ安息香酸イソアミル　　　１．３部ベンゾフェノン　
　　　　　　　　　　　１．３部上記組成物を鋼板上に
２０〜３０μの膜厚に塗布し、室温で２時間放置して溶
ｔｓを蒸発させた後、紫外線で硬化させると地下層が形
成される。この上にオフセット印刷により紫外線硬化性
インキを印刷し、最終仕上げ工程で熱硬化型アクリル系
ワニスをオーバーコートし、１９０℃で２分間キユアリ
ングする。

［プラスチック真空蒸着加工用塗Ｆｌ　］ウレタンアク
リレート＊　　　　　　　　　１６部ペンタエリスリト
ールテトラアクリレート３０部 化合物Ｎｏ、　１　　　　　　　　　　　　　１９部ジ
メトキシフェニル７セトン　　　　　　　５部混合アル
コール溶剤０　　　　　　　　３０部り分子量−１００
０、ＯＨ価−５００のポリエステルポリオールと２−メ
タクリロイロキシエチルメタクリレートとの付加物。

傘つメチルアルコール５０％、イソプロピルアルコール
２５％、ｎ−ブチルアルコール２５％からなる混合アル
コール。

上記混合物からなる紫外線硬化性塗料をプラスチック成
形品表面に塗布して硬化させ、その上に金属を蒸着し、
さらにその上にまた紫外線硬化性塗料を塗イロして硬化
させると表面が堅くなると共に蒸着面の剥離が防止され
るようになる。

（２）インキ インキ分野においてはオフセット印刷用インキ、フ４−
ム印刷用インキ、グラビヤ印刷用インキなどのほか、ソ
ルダーレジストインキ、陶磁器用絵付はインキ、ノンカ
ーボン紙用減感インキ等の特殊なインキ用に用いられる
。

（イ）オフセット印刷用インキ アルキッド樹脂をアクリル酸で処理してアクリル変性ア
ルキッド樹脂とし、これにジペンタエリスリトールへキ
リアクリレートおよび一般式（Ｉ）の化合物を架橋剤と
して加え、光硬化速度の速いインキを作ることができる
。

（ロ）ソルダーレジストインキ ソルダーレジストインキとしては、ヒスフェノール型エ
ポキシアクリレート、ノボラック型エポキシアクリレー
トなどに一般式（Ｉ＞の化合物を少広汎合したものが用
いられる。

（ハ）陶磁器用絵付はインキ 陶磁器の絵付は用転写紙は台紙のうえに、１絵柄インキ
層とカバーコート層をスクリーン印刷したものであるが
、この絵柄インキおよびカバーコート用インキに一般式
（Ｉ＞の化合物が利用される。

絵柄インキには低分子量ポリエステルを中心に、一般式
（Ｉ）の化合物及び他の（メタ）アクリル酸エステル類
を組み合わびて用いる。カバーコート用インキには（メ
タ）アクリル酸エステル共重合体および２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート、一般式（ｉ＞の化合物の組合せ
が用いられる。特に一般式（Ｉ＞の化合物を用いたカバ
ーコート用インキは焼成時の分解性がよく、クラックや
絵柄の飛びの無い美しい仕上がりとなる。

（ニ）減感インキ ノーカーボン感圧複写紙の発色を防止する目的で使われ
る減感インキとして、第４級アンモニウム塩、ウレタン
アクリル、一般式（ｉ＞の化合物、チタンホワイトなど
からなる組成物が利用できる。

インキ分野での応用の具体例として、オフセット印刷用
インキ、絵付は用カバーコートインキ、減感インキの処
方例を以下に示す。

［オフセット印刷用インキ］ 脂肪酸変性アルキッド樹脂”　　　　　　　７８．０部
アクリル酸　　　　　　　　　　　　　　１２．３部ベ
ンピン　　　　　　　　　　　　　　　９．０部ｐ−ト
ルエンスルホンｌ　　　　　　　　　　Ｏ，６部ハイド
ロキノン　　　　　　　　　　　　　０．１部つアマニ
油脂肪酸、トリメチロールプロパン、無水フタル酸より
合成 よりなる組成の混合物を水分を除きながら加熱還流して
アクリル変性アルキッド樹脂を（ｑる。１ｑられた組成
物１００部に対し化合物Ｎｏ、１６部、ジペンタエルス
リトールへキリアクリレート４部を加えてインキ用バイ
ンダーが１ｑられる。

［絵付は用カバーコートインキコ メタクリル酸メチル・アクリル酸メチル・アクリル酸ブ
チル共重合体（ＭＷ＝７００００）　　　　３５部２−
ヒドロキシエチルメタクリレート　　５０部化合物Ｎｏ
、　１５部 ベンゾインブチルエーテル　　　　　　　１０部なる組
成物は分解性のよい紫外線硬化インキとなる。

デキストリン液を塗布した紙に、紫外線硬化インキを用
いて絵柄を印刷し、硬化させた後、この上にカバーコー
トとして上記組成物を印刷して紫外線硬化させると転写
紙ができる。

この転写紙の絵柄を陶器に転写し、８５０’Ｃで焼成す
るとカバーコート層は消失し、クラックや絵柄の飛びの
ない美しい絵付けができる。

［減感インキ］ エポキシ化大豆油をアクリル酸で処理したものにメタク
リロイロキシエチルイソシアナートを反応させた生成物
　　　　　　　　　　　　　４１部ポリプロピレングリ
コールジアクリレート２８部化合物Ｎｏ、　１　　　　
　　　　　　　　　　５部チタンホワイト　　　　　　
　　　　　　２２部２．４−ジエチルチオ＝Ｆ　＋ｔン
トン　　　　　２部ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル
エステル２部なる組成物をノーカーボン紙の中葉紙上に
塗７５シ、紫外線硬化させて塗膜を形成させると、その
部分は圧力がかかつても発色が防止される。

（３）接着剤 近り［、第２世代の接着剤といわれるものが注目される
ようになってきた。この接着剤はアクリル七ツマー１触
媒、エラストマーからなり、モノマーが重合する過程で
エラストマーとのグラフト重合が起こりアクリルポリマ
ーとエラストマ〜とか化学的に結合した硬化物になる。

一般式（Ｉ＞の化合物をこの第２世代の接着剤の１成分
としで利用すると、剥離・衝撃強度の優れた接着層が得
られる。例えば、メタクリル酸メチル、一般式（Ｉ＞の
化合物、クロルスルホン化ポリエチレン、反応開始剤の
混合物を接着すべき一方の面に塗り、もう一方の面に還
元性促進剤を塗って、両面を軽く擦り合わせるようにし
て密着させると短時間で硬化する。

このほか、マイクロカプセル型アクリル系接着剤の主剤
の１成分としても利用される。例えば、メタクリル酸メ
チルのポリマー、トリエチレングリコールジメタクリレ
ート、一般式（Ｉ）の化合物、Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ−
トルイジンの混合物に重合開始剤の溶液を含むマイクロ
カプセルを配合し、−波型のマイクロカプセル型アクリ
ル系樹脂が（ｑられる。

また、紫外線硬化接着剤にも用いられる。

例えば、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルの共重合
体にタッキファイヤ−を加えて固形分が４６％になるよ
うにトルエンで希釈する。これに０１−１価−５００の
アジピン酸−１，６−ヘキサンシオールーポリエステル
のジアクリレートを２０％、一般式（Ｉ）の化合物を１
０％、ベンゾフェノンを０．８％添加して紫外線硬化接
着剤を得る。

これをポリエステルフィルムに塗布して乾燥する。

得られた粘着フィルムをガラス面に張り付け、ガラス面
の反対側から、またはポリエステルフィルムの裏面から
紫外線を照ＱＮｊすると粘着層が硬化しガラス面に固着
プる。この技術は金属板やアート紙の転写によるコーテ
ィングにも応用できる。

接着剤関係の具体例として、第２世代接着剤の処方例を
以下に示す。

（ａ）メタクリル酸メチル　　　　　　　４５部化合物
Ｎｏ、　１　　　　　　　　　　　　８部エチレングリ
コール１モルとメタクリロイロキシエチルイソシアナー
ト２モルの付加物　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　５部クロロスルホン化ポリエチレン　　４
０部キュメンハイドロパーオキ＋Ｊド　　　２部（ｂ）
Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン　　　　　２部ナフテン酸コ
バルト　　　　　　　　１部トルエン　　　　　　　　
　　　　９７部組成（ａ）の主剤を接着面の一方に塗り
、もう一方の面に組成（ｂ）のプライマーを塗って両者
を軽く涼り合わせるようにして密着させると５〜６分間
で硬化する。但し完全に硬化して本来の強険を示すよう
になるには１時間を要する。

（４）ホトレジスト ［ソルダーレジスト］ オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ
当量−２３０＞５８部 メチルエチルケトン　　　　　　　　　　４２部なる組
成の溶液１００部中に アクリル酸　　　　　　　　　　　　　　３８，５部塩
化ベンジルトリメデルアンモニウム　　　４部ｐ−メト
キシフェノール　　　　　　　　１．５部メチルエチル
ケトン　　　　　　　　　　５６部なる組成の溶液１０
部を６０℃で加え、８０℃に昇温しで１５時間反応させ
、更に ２−メタクリロイロキシエチルイソシアナート４１部 ジブチル錫ジラウレート　　　　　　　　０．１５部メ
チルエヂルケトン　　　　　　　　　　２６部化合物Ｎ
ｏ、　１　　　　　　　　　　　　　３３部なる組成の
溶液２１部を３時間かけて滴下する。

続けて５時間攪拌したのらこれにメチルアルコール０．
５部を加えて更に１時間反応させる。

（７られた組成物７３部、２，４−ジエチルチオキサン
トン１．３部、安息香酸イソブブルエステル１．７部、
直径１．５μのタルク粉２４部を配合し、よく混合分散
させると感光性樹脂組成物が（ｑられる。

この感光性樹脂組成物を銅張り積層板に塗布し、乾燥し
て感光層を形成し、ネガマスクを通して、露光、現像す
ると、１法精度、耐熱衝撃性のよいソルダーマスクが（
ｑられる。

［プリント配線用ドライフィルム］ メタクリル耐メチル・アクリロニトリル・グリシジルメ
タクリレート共重合体　　　　　　１１部メタクリル酸
メチル・２−ヒドロキシエチルアクリレート共重合体　
　　　　　　　　　　　５部化合物Ｎｏ、　１　　　　
　　　　　　　　　　３部ｔｅｒｔ−ブチルアントラキ
ノン　　　　　　１．２部２．２′−メヂレンービス（
４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブヂルフェノール）０．３
部エチルバイオレット染料　　　　　　　　０．０２５
部メチルエチルケトン　　　　　　　　　　７９．５部
なる組成物をポリエチレンテレフタレート透明フィルム
上に塗布し乾燥させたものを、表面を清浄にした銅被覆
エポキシ・ガラス繊維板に張り付ける。導電部のパター
ンが透明でバックグラウンドが不透明な画像フィルムを
通して光を照射し、導電部を硬化させる。ポリエチレン
テレフタレート透明フィルムを剥し、未硬化の部分を洗
い流し、塩化第二鉄溶液でエツヂング覆る。最後にレジ
ストを取り除くとプリント配線板が１寄られる。

（５）刷版材 紫外線硬化樹脂を用いた刷版材を使う場合は鉛板、ゴム
版を使った場合と比べ製版工程のシステム化が容易なこ
とから、広く用いられるようになっている。

これらの印刷版としては平板、凸版、スクリーン印刷版
、フレキソ印刷版などがある。

一般式（Ｉ＞の化合物を水なし平板に利用した例として
は、不飽和ポリエステル、一般式（Ｉ）の化合物、エチ
レングリコールジメタクリレート、光開始剤（ベンゾフ
ェノンなど）からなる接着剤をアルミニウム板にｍｔ５
し、これにシリコーンゴム層を５μの厚さに塗布した透
明ポリプロピレンフィルムを張り付ける。ポリプロピレ
ンフィルムの上にポジフィルムを置いて露光すると接着
剤が硬化し、シリコーンゴム層が固着する。現像液でシ
リコーンゴムを膨潤させてこづつとると、光の当たった
部分のみが残って、インキ反発層を形成する。

スクリーン印刷版も同様に、ポバール、一般式（Ｉ）の
化合物、光開始剤、メタノール、水からなる溶液をスク
リーンに塗布して乾燥させたちのにポジフィルムを通し
て露光したのち未硬化部分を洗い流覆ものである。

凸刻に利用する場合は、ポバールのような可溶性のポリ
マー、一般式（Ｉ）の化合物、光開始剤、熱重合禁止剤
（ｐ−メトキシフェノールなど）等の混合物をベースフ
ィルム上に一定の厚さに圧延し、ネガフィルムを通して
露光した後未硬化部分を洗い流して印刷版を作成覆る。

印刷版への応用の具体例として、以下に凸刻に利用する
処方例を示す。

ポバール（鹸化度８５、平均重合度５００）３４．６部 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート　　３４．６部化
合物Ｎｏ、　１　　　　　　　　　　　　　２゜１部ベ
ンゾインブチルエーテル　　　　　　　０．９部ｐ−メ
トキシフェノール　　　　　　　　０．１部ローズベン
ガル５％水溶液　　　　　　　０．２部水　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　２７．５部なる
組成の感光性混合液をポリエステルフィルム上で一定の
厚さの感光層に圧延し、金属板にラミネートしたのら加
熱、乾燥して板状にする。露光後、水で洗いだし現像し
、加熱して画像を硬化させると凸版が得られる。

（６）光学材料 光学材料分野としてはレンズ用素材、光学繊維用芯材お
よび鞘材（コーティング剤）、鏡材等に用いられる。

（イ）レンズ用の材料のプラスチックに本発明の化合物
を用いると、■硬度が高く、■かつ成型時の脆さが無い
、■ガラスモールドとの密着性がよい、■耐衝撃性がよ
いなどの特徴をもった材料が１ｑられ、薄くて軽♀のレ
ンズを作ることができる。

レンズ用材料の具体例を挙げると、例えば一般式（Ｉ）
の化合物、トリメチロールプロパントリアクリレート、
ビス（２−ヒドロキシエチル）スルフィドに２−メタク
リロイロキシエチルイソシアナート２モルを付加した化
合物、光開始剤からなる組成物をガラスモールドに注入
し、光硬化させると上記のような特徴をもつレンズが得
られる。

コンタクトレンズ用材料としては、一般にヒドロキシア
ルキル（メタ）アクリレートの共重合物が用いられてい
るが、通常これのみでは強度が不足するため架橋剤とし
て多官能性モノマーを用いるのが普通である。

架橋剤用多官能性モノマーとしては、ネオベンチルグリ
コールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール
トリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、１，６ヘキサングリコールジ（メタ
）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）
アクリレート等が一般に用いられている。

しかし、これら従来の架橋剤では強度を上げようとして
その使用量を増すと伸びが悪くなるのが普通であった。

これに代わる架橋剤として式（１）の本発明の化合物と
、次式（Ｖｌ） （式中、Ｒ５およびＲ６は各々独立して水素原子または
メチル基を表わす。） で表わされるヒドロキシアルキル（メタ）７クリレート
とを含む硬化性組成物を用いると伸び特性を悪くせずに
強度を上げることができる。

この硬化性組成物は式（Ｉ）の化合物と式（ｖｌ）で表
わされるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのほ
かに炭素−炭素二重結合をもつ他の七ツマ−を含んでい
てもよい。この二重結合をもつ］しツマ−としては、メ
チルメタクリレート、ブチルアクリレート、エチルへキ
シルアクリレート、アクリレートリル、パーフルオロア
ルキル（メタ）アクリレート、スブレン等、各種の物が
使用でき、用途によって適当なものを選ぶことができる
。

本発明における式（Ｖｌ）で表わされるヒドロキシアル
キル（メタ）アクリレートと式（Ｉ＞の化合物の使用割
合は重渚比で、３００：１〜４：１、特に好ましくは１
００　：　１〜１０：１がよい。この範囲外でも効果が
全くないというわけではないが、式（Ｉ＞の化合物が少
なすぎると十分な強度が得られず、一方、多すぎる場合
は得られる樹脂が硬くなり過ぎるうえ、式（Ｉ）の化合
物は比較的高価であるから、経済的にみても適当ではな
い。

（ロ）光学繊維の芯材としては、メタクリル酸メチル（
またはこれと他のアクリルモノマー、例えばアクリル酸
エチルとの混合物）に本発明の化合物を架橋剤として加
えて繊維を作ると別械的性質に優れた繊維が１ｑられる
。

（ハ）光学繊維用コーティング剤 本発明の化合物をコモノマーとして含む光学繊維用コー
ティング剤は優れた耐久性と耐磨耗性を示す。

光伝送用媒体として使用される光学Ｉ！Ｉｉ紐は、一般
的に脆く、傷つきやすいため従来被覆用樹脂、例えば、
エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂などの熱
硬化性樹脂で表面を被覆しているが、硬化に長時間を要
するため、（ａ）生産性が低い、（ｂ）硬化不良を起し
やすいなどの問題点を有している。

近年、これらに代えて、エポキシアクリレートやウレタ
ンアクリレート等の紫外線硬化型樹脂を用いることが考
えられているが、強度を上げるために架橋点を増Ｊと伸
びが不足覆るという一般的な傾向がある。

これに対して、本発明の化合物（Ｉ）と、他のビニル重
合性上ツマ−及び重合開始剤からなる混合物を光学繊維
表面に塗布した後、加熱あるいは紫外線や電子線の照射
処理を施すと、速やかに硬化させることができるうえ、
得られた硬化物は光学繊維との密着性がよく、かつ伸び
と引張強さや、引張弾性率の如き機械的強度とを共に満
足して強靭性に優れたものになる。

ここで式（ｉ）で表わされる化合物と共重合させられる
仙のビニル重合物上ツマ−としては、例えばメチルメタ
クリレート、ブチルアクリレート、エトキシエチルアク
リレートの如き（メタ）アクリレート類、スチレン、Ｎ
−ビニルピロリドン、ビニルカプロラクタム等を挙げる
ことができる。

式（１）の化合物と他のビニル重合物上ツマー使用割合
は、前者２〜４０モル％、好ましくは５〜２５％、後者
が９８〜６０％、好ましくは９５〜７５％である。

また、式（Ｉ＞で表わされる化合物はフッ素を含むため
光の屈折率が低く、この点でも光学繊維用被覆材料とし
て好ましいが、更に屈折率を下げるため、下記式（Ｖ） （式中、Ｒ７は水素原子またはメチル基を表わし、ｒは
Ｏまたは１を表わし、ｐは６〜１０の偶数を表わす。） で示される２−パーフルオロアルキルエチル（メタ）ア
クリレート類、２−パーフルオロアルキルエタノールと
２−イソシアナートエチル（メタ）アクリレートとの付
加反応生成物のようなフッ素含有七ツマ−を全体の１０
〜６０重ｉ％用いることができる。

本発明の光学繊維被覆材料では、これらの成分の他に必
要に応じ、各種変性用樹脂（例えば、ポリエステル樹脂
、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂、シリコーン樹脂
、ポリウレタン樹脂など）や界面活性剤の如き添加剤を
配合してもよく、全体の粘度として、１，０００〜１ｏ
、０００　ｍ　Ｐａ　−ｓの範囲に調整することが望ま
しい。

（７）写真材料 写真材料分野において、本発明の化合物を被覆材１；’
ｉ　ｉ＝Ｊの成分として用いると、通常両立し難い「耐
折強度」に優れ、かつ「かぶり発生」の少ない印画紙用
原紙が１ｑられる。

以下にその処方例を示す。

両末端にＯＨをもつポリブタジェンと２−メタクリ［１
イロキシ工チルイソシアナート２モルとの付加物　　　
　　　　　　　　　　　　　　２１部化合物　ＮＯ，１
’　　　　　　　　　　　　１１部ウレタンアクリレー
ト＊　　　　　　　　　１１部＊＊ ポリエステルジアクリレート　　　　　　３０部チタン
ホワイト　　　　　　　　　　　　２７部傘）ＰＥＧ−
４００と過剰の１，３−ビス（イソシアプートメチル）
シクロベキ１ノンを反応させた後２−ヒドロキシエチル
アクリレートでアクリル変性したもの 傘＊）分子間１０００．０８価５００のアジピン酸とプ
ロピレングリコールのポリエステルの両末端をアクリル
酸エステルとしたもの なる組成物を写真用原紙の片面に３０ｇ／７７ｆの厚さ
で塗布し、０．５）１ｒａｄの電子線を照射して硬化さ
せ印画紙用原紙を得る。

（８）繊維処理剤 従来よりアクリル酸エステルを主成分と覆る共重合体が
繊維コーティング剤分野に広く使用されている。この場
合、共重合体中にカルボキシル基、ＯＨ２基、エポキシ
基、メブロール基等の官能性基を有する共重合体成分を
少量含有するものが用いられており、これらの官能基を
エポキシ樹脂、イソシアナート化合物等と反応させるこ
とによって架橋させている。しかし、これらの各成分を
含有プる架橋性組成物はポットライフが極めて短いため
、使用直前に調製しなければならない（２液性）という
不便さがあった。これを解消するために各種の１液性の
架橋性組成物が考案されているが、本発明の化合物はこ
の１液性の架橋性組成物の成分として用いられる。

以下その処方例を示１゜ エチルアクリレート　　　　　　　　　　　３９部２−
ヒドロキシエチルアクリレート　　　　１部トルエン　
　　　　　　　　　　　　　　６０部なる混合物に重合
度調節剤としてｎ−ドデシルメルカプタン０．００４部
、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．０
４部を加え、系内を窒素置換した後、８０〜９０℃で６
時間重合さゼた。得られた共重合体溶液に２−メタクリ
ロイロキシエチルイソシアプート１．２部、ジブチル錫
ジラウレート０．０１部を加えて７０’Ｃで３時間反応
させた。

この反応生成物溶液８８部に化合物Ｎｏ、１　１０部、
ベンゾインエチルエーテル２部、およびＯ−メトキシフ
ェノール０．０２部を加えて光架橋性コーティング剤を
１ｑる。

このコーティング剤は光を当てない限り安定で、硬化さ
せたちは耐洗濯性に優れている。

（９）医療材料 治療用薬剤を含む粘着テープを皮膚に張り付けて、皮膚
から徐々に薬剤を吸収させる治療用感圧接着テープに一
般式（ｆ）の化合物が利用できる。

以下にその処方例を示覆。

（ａ）２−ヒドロキシエチルメタクリレート１３０部 化合物Ｎｏ、　１　　　　　　　　　　０．６５８ｆＳ
アゾビスイソブチロニトリル　　　０７０５部酌酸エチ
ル　　　　　　　　　　　４０部なる組成物を５０’Ｃ
で攪拌しながら６０時間重合させる。粘度が上昇するの
で耐酸エチルを随時加え、またアゾビスイソブチロニト
リルを０．１部ずつ２回追加する。その後温度をあげ、
８時間遠流下で反応させて重合を完結させる。最終的な
ポリマー濃度は１８％である。

（ｂ）２−エチルヘキシルアクリレ−８４０部 アクリル酸ブチル　　　　　　　１００部アゾビスイソ
ブチロニトリル　　　０．０８部酢酸エチル　　　　　
　　　　　　３０部なる組成物を（ａ）と同様にして重
合さける（但し、Ｒ柊的なポリマー濃度は３０％になる
ように酢酸エチル間を加減する。）。

（ａ）と（ｂ＞のポリマー溶液を３：２の割合で混合し
、これに皮膚浸透性の薬剤を添加してポリエチレンテレ
フタレートフィルムに塗布し、その上にシリコーン離型
紙を張り付けて治療用感圧接着テープが１ｑられる。

（１０）歯科材料 歯科材料としては、修復材、充填材、コーティング剤、
接着剤等に用いられる。

（イ）修復材用には、例えば、一般式（１）の化合物、
エチレングリコールジメタクリレートの３：１〜１：３
の混合物３部に対し、硼硅酸ガラスの微粉末７部を調合
する。これに重合触媒としてベンゾイルペルオキシド−
三級アミン（Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジンなど）
の組合せを添加すると数分以内に重合する。

（ロ）充填材に利用する例としては、一般式（１）の化
合物とトリエチレングリコールジメタクリレートの混合
物に光開始剤、熱重合禁止剤を加え、シランカップリン
グ剤（３−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシ
ランのような）で表向処理されたシリカ粉またはガラス
ねと混合してベースト状にする。これを孔に詰め、歯科
用ランプで照射することにより硬化させることができる
。

（ハ）コーティング剤 プラスチック製義歯は陶製のものに比べて製作が容易で
あり、また価格も安いということもあって、広く採用さ
れるようになってきているが、ポリメタクリル酸メチル
やポリカーボネート樹脂等で作られた義歯は陶製のもの
に比べて表面光沢、硬度が劣るため、美観上および使用
感上問題がある。これを補うため多官能（メタ）アクリ
レートを主成分とするコーティング組成物を義歯上に塗
膜［１し硬化させて、表面に光沢、硬度に優れる塗膜を
形成させることが行われている。

しかしながら、表面硬度、基材との接着性、耐摩耗性等
の面で従来のものは必ずしも十分満足できるものとは云
い難かった。

本発明による式（Ｉ＞の化合物とメタクリル酸エステル
からなる混合物、および該混合物１００重聞部当り０．
００１〜４０重量部の光重合開始剤を配合した硬化性組
成物は歯科用表面被覆に好適であり、密着性、強度に優
れた義歯用コーティング剤が得られる。

すなわち、式（１）で示される二官能性モノマーは光に
より架橋硬化して、硬度、伸び率共に優れた重合物を与
え、さらに通常、重合阻害効果をもつ酸素の存在下でも
良好な光硬化性を示す。

ここでメタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸メ
チルが代表的なものであり、その他メタクリル酸エチル
、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタク
リル酸ラウリル等が用いられる。またこれらメタクリル
酸エステルを予め３０〜４０％重合させたメタクリル樹
脂シロップの状態で用いることもできる。

光重合開始剤としては通常の光重合開始剤が用いられる
が、可視光で反応するものが特に好ましく、例えば、ア
セチルベンゾイル等のα−ジケトン類、ケトクマリン類
、ベンゾインエーテル類、またはそれらとｐ−メルカプ
ト安息香酸、メルカプトジフェニルカルボン酸等の芳香
族メルカプ１〜カルボン酸との組合せが用いられる。

本発明の硬化性組成物を硬化させるために照射する光と
しては、ハロゲン灯、キセノン灯、水銀灯、螢光灯等か
ら発Ｕられる波長３３０〜８００ｎｌＴ１の光線を利用
することができる。

（ニ）歯科用接着剤には、２−ヒドロキシエチルメタク
リレート、一般式（Ｉ＞の化合物、２−メタクリロイロ
キシエチルフェニルアシッドフォスフェート、ネオペン
チルグリコールジメタクリレート、手合禁止剤、レドッ
クス重合開始剤（例えば、ベンゾイルペルオキシド）の
混合溶液と、シランカップリング剤（３−メタクリロイ
ロキシブロビルトリメ］−キシシランのような〉で表面
処理されたシリカ粉またはガラス粉、レドックス重合促
進剤（Ｎ、Ｎ−ジェタノール−ｐ−トルイジンのような
３級アミン）、ベンゼンスルフィン酸太トリウムの混合
物を使用直前に混ビ合わけて用いる。

次に、歯科材料への応用の具体例として歯科用コーティ
ング剤の処方例を示す。

化合物Ｎｏ、　１　　　　　　　　　　　　　３０部重
合度３５％のメタクリル酸メチル樹脂シロップ７０部 アセチルベンゾイル　　　　　　　　　　　５部メルカ
プトジフェニルカルボン酸　　　　　５部なるコーティ
ング組成物をプラスチックＨａに塗り、＠利用ランプを
用いて光を照射して硬化させると、表面硬度、基材との
接着性、耐磨耗性、光沢に優れた塗膜を形成する。

（１１）成形材料 一般式（Ｉ＞の化合物は各種成形用樹脂のコモノマーと
して用いたり、成形用樹脂の改質にもらいることもでき
る。

（イ）Ｊ３！化ビニル樹脂の改質 塩化ビニル樹脂は機械的性質や耐薬品性に優れているた
め、最も広く用いられている樹脂の一つであるが、耐衝
撃性、加工性に問題があるため種々の改質剤が用いられ
る。その一つとしてＳＢＲにメタクリル酸メチルとスチ
レンをグラフト重合さぜたものが用いられるが、一般式
（Ｉ）の化合物を架橋剤として少♀添加することにより
透明性、耐衝撃性、耐候性、加工性を付与することがで
きる。

すなわち、まずブタジェン、スチレン、一般式（１）の
化合物を共重合させ（小卒比で８：２二〇、　ＯＳ程度
）、これにスチレン、メタクリル酸メチル、一般式（Ｉ
）の化合物＜１　：　１　：０．０１程瓜）、重合開始
剤の混合物を加えて激しりＶ４拌しながら更に重合させ
る。ｊｑられた樹脂と塩化ビニル樹脂を混合、ロール練
り、プレスして改質塩化ビニル樹脂を１ｑる。

（ロ）合成ゴムの加硫 アクリロニトリルブタジェンゴム、エチレンプロピレン
ジェンターポリマーゴム、アクリルゴム、クロロプレン
ゴムなどの架橋に一般式（ｉ）の化合物を用いると腐食
性、老化性の改良、硬度、耐薬品性の向上が見られる。

（ハ）その他 一般にビニルポリマーの架橋剤として用いると優れた機
械的性質を承り。

（１２）電気絶縁材料 従来、コイル部品の含浸絶縁処理等には、ラジカル重合
性を有する熱硬化性樹脂、例えば不飽和ポリエステル樹
脂や１，２−ポリブタジェン樹脂をスチレン等のビニル
モノマーで希釈し、レドックス触媒を加えた電気絶縁ワ
ニスが一般に用いられているが、空気の存在下では硬化
が阻害されやすく、また低温では表面の粘着性がなくな
るのが遅いため、高温で長時間硬化させる必要があった
。

一般式（１）の化合物を利用すると空気中での硬化性が
よく、また絶縁特性、機械的特性も優れた絶縁材料を１
ｑることが出来る。

以下に電気絶縁ワニスの処方例を示す。

石油樹脂（白木石油化学■製、０１−＋価−８１）３０
．１部 ２−メタクリロイロキシエチルイソシアナート６．９部 Ｂ　）−Ｉ　Ｔ　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｏ
，０１５部ジブチル錫ジラウレート　　　　　　　　ｏ
、ｏｌｇｎを反応させたものに、 一般式（Ｉ）の化合物　　　　　　　　　　６部スチレ
ンモノマー　　　　　　　　　　　５５部トリメブロー
ルプロパントリメタクリレート２部 ｔｅｒｔ−ブヂルバーベンゾエート　　　　　　２部６
％プフテン酸コバルト溶液　　　　　　　０．５部Ｂｌ
−ＩＴ　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｏ，０５
部を加えてワニスとする。

［実施例］ 以下、本発明を実施例を以って説明するが、本発明はこ
れら実施例によって限定されるものではない。なお、以
下に示寸各例において部は重量を基準としている。

実施例１ ２．２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）へキサフル
オロプロパン１６８部、２−イソシアナートエチルメタ
クリレ−１’−（Ｂ　ＨＴ　２００　Ｄｐｆｆｌを含む
。）　　１６２．６部、ＤＡＢＣＯ０，１７部を攪拌装
置付のガラス製反応器に仕込み、８０℃に昇温し８０〜
９０℃に保ちながら２５分攪拌したところ、黄褐色のオ
イル状の生成物が１ｑられた。これをジクロルメタン３
００．ｄに溶かし１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液３００
ｄで１回、水３００７！で２回洗浄を行なった後、ジク
ロルメタンを蒸発除去したところ、化合物ＮＯ６１に相
当する生成物（式％式％ １−Ｏ）の白色半透明結晶（２９８部）が得られた。

このものの赤外吸収スペクトル及び核磁気共鳴スペクト
ルをそれぞれ第１図及び第２図に示１゜実施例２ ２−イソシアナートエチルメタクリレートの代りに２−
イソシアナートエチルアクリレ−８１４８部、ＢＨＴＯ
１１５部を用いた以外は実施例１と同様の実験を行い、
化合物Ｎｏ、　２に相当する生成物（式（Ｉ）：Ｒ１＝
Ｒ２＝ト１、ｍ＝ｎ＝２、ｋ＝Ｎ　＝Ｏ）２８８部を１
７だ。

実施例３ ２−イソシアナートエチルメタクリレートの代りに２−
イソシアナートプロピルメタクリレート１７７部とフェ
ノチアジン０．２部を用いた以外は実施例１と同様の実
験を行ない、化合物Ｎｏ、　３に相当する生成物（式（
Ｉ）：Ｒ１＝Ｒ２＝ＣＩ−１３゜ｍ＝ｎ＝３．に＝Ｊ！
　＝Ｏ）２９９部を得た。

実施例４ 下式 で表わされる２、２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル
）へキサフルオロプロパンのプロピレングリコールエー
テル１６８．７部、トルエン３００ｄ。

ジブチルスズジラウレート０．２２部、およびＢＨＴｏ
、１１部を攪拌器および滴下ロート付のガラス製反応器
に仕込み、８０℃に加温しておき、２−イソシアナート
エチルメタクリレート１１０．３部を３０分かけて滴下
した。滴下終了後更に８０℃でＩＲスペクトルにイソシ
アナートの吸収が見られなくなるまで（約２時間）攪拌
を続けた。

反応終了後、減圧下でトルエンを蒸発させて除き化合物
Ｎｏ、　４に相当する生成物（式（Ｉ）　二Ｒ１＝Ｒ２
＝ＣＨ３、Ｒ３＝Ｒ４＝ＣＨ３、ｍ＝ｎ＝２．に＝２．
Ｄ　＝１　＞２７９部を得た。

実施例５ 下式 で表わされる２、２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル
）へキサフルオロプロパンのテトラエチレングリコール
エーテル８２．６部、２−イソシアナトエチルメタクリ
レート３７．８部、ジブチルスズジラウレート０．０８
部、およびＢＨＴｏ、０４部を攪拌装置付ガラス製反応
器に仕込み、６０″Ｃに加温した油浴中でよく攪拌する
と、１０分程度で温度が８３℃まで上昇した。

こののち温度が下り始めたので油浴の温度を８０℃にセ
ットし、ＩＲスペクトルにイソシアナートの吸収がなく
なるまで、約１．５時間攪拌を続けた。　その結果化合
物Ｎｏ、　５に相当する生成物（式（１）：Ｒ１＝Ｒ２
＝Ｃ）１３．Ｒ３＝Ｒ４−Ｈ，ｍ＝ｎ＝２．に＝ｕ　＝
４＞と思われる油状物を１２０．５部を得た。

実施例６ メチルメタアクリレート（ＭＭＡ）９．９部、実施例１
で１ｑられた化合物（化合物Ｎｏ、　１）　０．１部お
よびα、α−ジェトキシアセトフェノン０．０５部を２
５ｍ１丸底フラスコに仕込み、液体窒素浴につ【ノて真
空ポンプで５分間例いた。次に常温にもどして窒素で常
圧にもどした。この操作を５回繰返した後、窒素置換し
たドライボックス中で内容物を石英ガラス製の型に入れ
て蓋をし、紫外線ランプで照射して硬化さゼた。同様に
ＭＭＡを９．８部および９．７部、実施例１の生成物を
それぞれ０．２部みよび０１３部にした実験を行ない硬
化物を得た。

得られた硬化物の強度と脆さを見るため、間接引張試験
を行なった（装置：島津製作所製オートグラフｌ５−５
００＞。その結果は第３図（図中、△は引張強さ、Ｑは
比例限度を表わす。）に示すとおりであり、比例限度は
添加量によってあまり変化していない。

比較例１ 実施例１で得られた生成物の代りに、２，２−ビス（４
′−メタクリロイルオキシフェニル）へキサフルオロプ
ロパンを用いた他は、実施例６と同様の実験を行なった
。結果を第３図（図中、ムは引張強ざ、・は比例限度を
表わす。）に示す。

実施例７ 実施例５で得られた生成物（化合物Ｎｏ、　５　＞をト
ルエンに溶かして５０％゛溶液とし、これにα。

α−ジェトキシアセトフェノンを溶液の２，５重間％加
えガラス板上に塗布し２ＫＷ紫外線照射ランプで照射し
たところ、照射線間６００ｍＪ／Ｃｉで硬化した。

比較例２ 実施例５で得られた生成物の代りに、ネオペンチルグリ
コールジアクリレートを用いた以外は、実施例７と同様
の実験を行なった。紫外線を３０００ｍＪ／ｃｔｉ照則
したが、硬化しなかった。

実施例８ 化合物Ｎｏ、１１５部、１，１．２．２−テトラヒドロ
パーフルオロデシルアクリレ−１〜５５部、［）−ブチ
ルアクリレート３０部、ベンゾフェノン３部、ジエチル
アミノエタノール１部の混合物をガラス板上にスピンコ
ードし、高圧水銀ランプ（８０ｗ／ｃｍ）を用いて硬化
させたところ約３００ｍＪ／ｃｄの照ｆｊＡ量で硬化し
た。硬化被膜の引張強ざは４５０ｋ（ｌｆ　／ｃｎｉ、
伸び（比例限）は１０％であった。

比較例３ 化合物Ｎｏ、　　１の代りに、ヘキリフルオロビスフェ
ノールーＡジメタクリレートを用いた以外は、実施例１
と同様の実験を行なった。その結果、照ｆＪ’ｍｉ３０
０ｍＪ／ｃｉで硬化せず、約１，０００ｍＪ／ｃｍの照
射でようやく硬化した。

実施例９ 直径０．０５ｍｍのメチルメタクリレート・エチルアク
リレート（８７：１３）共重合体のファイバーに実施例
９で調製した被覆材を塗膜トシ、高圧水銀ランプを用い
て硬化させた。この鞘−芯フィラメントは優れた耐久性
と耐摩耗性を示し、光伝送度は５０ｃｍ当り７０％であ
った。

実施例１０ 化合物Ｎｏ、　　２　（式（１）　：　Ｒ１＝Ｒ２＝）
−１，ｍ＝ｎ＝２．に＝ｊｌ　＝Ｏ）３０部、Ｎ−ビニ
ルピロリドン１０部、ＰＥＧ−２００のアクリル酸ニス
デル６０部、ベンゾフェノン３部、エチルアミノエタノ
ール１部からなる被覆材混合物を直径１２５μｍの光学
”ＤＡＭ＜ガラス）の表面に塗布し、高圧水銀ランプを
用いて硬化させた。

１９られた光学ｉ１Ｍ被覆体を直径３０ｃｔｎのドラム
へボビン巻ぎした状態と巻く前の状態との間の光伝送損
失を比較したが、ボビン巻き状態でも伝送損失の増加は
認められなかった。また＃１５０のサンドペーパー２枚
の間に、光学繊維被覆体を挟み、荷重をかけた状態で伝
送損失の増加を調べたが増加は認められなかった。

比較例４ 比較例３で調製した被覆材料を用いて実施例１０と同様
の実験を行なったが、いずれの測定でも光伝送損失の著
しい増加が認められた。

実施例１１ 化合物Ｎｏ、１　３０部、メタクリル酸メチル７０部、
アセデルベンゾイル５部、メルカプトジフェニルカルボ
ン酸５部からなる組成物をポリメタクリル酸メチル製義
歯に塗！５シ、水銀灯で３ｍｍの距離から５０秒間照射
した。得られた硬化塗膜の性能を表２に示す。

実施例１２ 化合物ＮＯ，１３０部、重合度３５％のメタクリル酸メ
チル樹脂シロップ７０部、アセチルベンゾイル５部、メ
ルカプトジフェニルカルボン部からなる組成物をポリカ
ーボネート製義歯に塗布し、実施例１２と同様に光を照
射した。得られた硬化塗膜性の性能を表２に示す。

比較例５ 化合物ＮＯ．１の代わりにメタクリル酸メチルを用いた
ほかは実施例１１と同様の実験を行った。

１ｑられた硬化塗膜性の性能を表２に示す。

比較例６ 化合物Ｎｏ．　１の代わりにネオペンチルグリコールジ
メタクリル酸エステルを用いた以外は実施例１１と同様
の実験を行った。得られた硬化塗膜性の性能を表２に示
す。

実施例１３ ２枚の強化ガラス板（２００Ｘ２００Ｘ５ｍｍ＞を軟質
塩化ビニル樹脂チューブでわくどりして留金で３＃厚と
なるように固定し、これに２−ヒドロキシエチルメタク
リレート９５部、　化合物Ｎｏ、’１５部、アゾビスイ
ソブチロニトリル０．０５部の混合物を静かに気泡が入
らないように注意して注入した。次いで注入口を上にし
て水浴中に懸巣し、４０’Ｃから１００’Ｃまで１°Ｃ
／簡間の割合て品温しながら重合させ、ざらに１００℃
で３０１ｎ間重合させた。留金をはずし、冷水をガラス
板の両面に流してポリマーを離型した。得られたポリマ
ーの引張強度、伸度を測定したところ、引張強６＝４２
．５ｋ（ｉｆ／ｃＩｉ、伸度−１８０，３％であった。

実施例１４ ２−ヒトロチジエチルメタクリレート８０部、２−ヒド
ロキシプロピルメタクリレート１７部、化合物Ｎｏ、１
　３部およびアゾビスインブチロニトリル０．０５部を
混合し、実施例１３と同様にして重合させ、得られたポ
リマーの引張強度、伸度を測定したところ、引張強度−
３２，５ｋ（Ｉｆ　／ｃｕｔ、伸度＝　２００．８％で
あった。

実施例１５ ２−ヒドロキシエチルアクリレート９９部、化合物Ｎｏ
、”ｌ　　’１部、アゾビスイソブチロニトリル０．０
５部を混合し、実施例１４と同様の実験を行った。１７
られたポリマーの引張強度、伸度はそれぞれ２１．３ｋ
ｇ　ｆ　／　ｃｒｔ）、１８５．１％であツタ。

実施例１７ ２−ヒトａキシエチルメタクリレ−１・８０部、ｎ−ブ
チルアクリレート２０部、化合物Ｎｏ、’ｌ　　３部、
アゾビスイソブチロニトリル０．０５部を混合し、実施
例１３と同様の実験を行った。ｊｑられたポリマーの引
張強度、伸度はそれぞれ２８．３ｋｇｆ　／ｃｒＡ、２
０９、７％であった。

比較例７ 化合物Ｎ０１１の代わりにネオペンチルジメタクリレー
トを用いた以外は実施例１３と同様の実験を行なった。

得られたポリマーの引張強度、伸度はそｔＬソれ１５．
Ｏｋｇｒ　／ｃｔｉ、１２０．５％テｉ！ｉ）ツタ。

【図面の簡単な説明】

第１図は２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）へ
キリフルオロプロパンと２−イソシアナートエチルメタ
クリレートの１：２の反応生成物の赤外線吸収スペクト
ル、第２図は同じく核磁気共鳴スペクトルを示す。第３
図は引張試験の結果を示す。 持着出願人　昭和電工株式会社 代理人　弁理士　人　家　邦　久 第　３　図　Ｉ′ｌＩ′ｌ棲引張試険結果０　　　　０
．１０．２　　　　０．３　　　深ａｌｉｂ！１０　　
　　９．９　　　　　９．８　　　　　９．７　　　　
ＭＭＡｉＯｌ、　實１ｆ！ｆｌ１６比例限度 ム・・〜・比較例１　引張強之

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４はそれぞ
   れ独立して、水素原子またはメチル基を表わし、ｍおよ
   びｎはそれぞれ独立して２または３を表わし、ｋおよび
   ｌはそれぞれ独立して０または１〜４の整数を表わす。 ） で示される二官能性アクリレート化合物。 ２）一般式（ＩＩ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩ） （式中、Ｒ＿３、Ｒ＿４、ｋおよびｌは請求項１の記載
   と同じ意味を表わす。） で示される２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）
   ヘキサフルオロプロパンまたはそのアルキレングリコー
   ルエーテルと一般式（ＩＩＩ）▲数式、化学式、表等が
   あります▼（ＩＩＩ） および／または一般式（ＩＶ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＶ） （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、ｍおよびｎは請求項１の記載
   と同じ意味を表わす。） で示されるイソシアナートアルキル（メタ）アクリレー
   トとを反応させることを特徴とする下記一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中の各記号は前記と同じ意味を表わす。）で示され
   る二官能性アクリレート化合物の製造法。 ３）請求項１記載の一般式（ I ）で示される化合物の
   単独重合体。 ４）請求項１記載の一般式（ I ）で示される化合物お
   よび該化合物と共重合し得る、少なくとも１種のモノマ
   ー化合物との共重合体。 ５）請求項１記載の一般式（ I ）で示される化合物を
   含有する硬化性組成物。 ６）請求項１記載の一般式（ I ）で示される化合物か
   らなる架橋剤。 ７）塗料用である請求項５記載の硬化性組成物。 ８）接着剤用である請求項５記載の硬化性組成物。 ９）成形材料用である請求項５記載の硬化性組成物。 １０）インキ用である請求項５記載の硬化性組成物。 １１）電気絶縁材料用である請求項５記載の硬化性組成
   物。 １２）光学材料用である請求項５記載の硬化性組成物。 １３）ホトレジスト用である請求項５記載の硬化性組成
   物。 １４）写真材料用である請求項５記載の硬化性組成物。 １５）刷版材料用である請求項５記載の硬化性組成物。 １６）歯科材料用である請求項５記載の硬化性組成物。 １７）繊維処理剤用である請求項５記載の硬化性組成物
   。 １８）医療材料用である請求項５記載の硬化性組成物。