CN113912823A - 一种聚氨酯、酸酐改性氢化双酚a环氧丙烯酸树脂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚氨酯、酸酐改性氢化双酚A环氧丙烯酸树脂及其制备方法和应用。该制备方法，包括如下步骤：将氢化双酚A环氧树脂、第一阻聚剂、催化剂和酸酐分别加入到三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中进行反应得到酸酐改性氢化双酚A环氧树脂；然后加入丙烯酸反应得到酸酐改性氢化双酚A环氧丙烯酸酯树脂；将二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡、丙烯酸羟基酯及第二阻聚剂分别加入三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中，反应得到二异氰酸酯与丙烯酸羟基酯的半加成物；将二异氰酸酯与丙烯酸羟基酯的半加成物及酸酐改性氢化双酚A环氧丙烯酸酯混合，反应得到改性氢化双酚A环氧丙烯酸酯树脂。本发明提出的改性氢化双酚A环氧丙烯酸树脂具有优异的耐黄变性和耐热性。
Description
技术领域
本发明属于油墨技术领域，具体涉及一种聚氨酯、酸酐改性氢化双酚A环氧丙烯酸树脂及其制备方法和应用。
背景技术
印制电路板(PCB)是现代电子行业的基础行业，LED照明灯以及LED显示背光源板都要以印制有阻焊白色油墨的电路板为基板，该油墨经固化之后形成阻焊涂层，需具备较好的光敏性和较好的耐热性和耐黄变性。
现有的基板制作一般采用感光白色阻焊油墨，含有溶剂不环保，且制作过程繁琐要经过预烘烤、曝光、显影、后烘烤。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种聚氨酯、酸酐改性氢化双酚A环氧丙烯酸树脂及其制备方法和应用，本发明选用氢化双酚A环氧树脂，有极好的耐黄变性和耐候性；通过酸酐改性，提升树脂的分子量和玻璃化温度，提高树脂的耐热性，氢化双酚A环氧树脂和酸酐协同作用，提高树脂的耐黄变性、耐候性和耐热性；通过与丙烯酸反应，引入丙烯酰氧基，可紫外光固化，再通过聚氨酯改性，引入氨基甲酸酯基团和丙烯酰氧基团，提升附着力和光固化基团含量。
本发明所采取的的技术方案是：一种聚氨酯、酸酐改性氢化双酚A环氧丙烯酸树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将氢化双酚A环氧树脂、第一阻聚剂、催化剂和酸酐分别加入到三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中，保持80℃-110℃的温度进行第一反应，监测三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中酸值变化，当酸值小于3mgKOH/g时，第一反应结束，得到酸酐改性氢化双酚A环氧树脂；
(2)向步骤(1)得到的酸酐改性氢化双酚A环氧树脂中加入丙烯酸，保持80℃-110℃的温度进行第二反应，当体系酸值小于5mgKOH/g时，第二反应结束，得到酸酐改性氢化双酚A环氧丙烯酸酯树脂；
(3)将二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡、丙烯酸羟基酯及第二阻聚剂分别加入三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中，加热至50℃-70℃进行第三反应，监测反应物中-NCO基团的含量，当-NCO基团含量为反应起始时的50％-55％时，第三反应结束，得到二异氰酸酯与丙烯酸羟基酯的半加成物；
(4)将步骤(3)得到的二异氰酸酯与丙烯酸羟基酯的半加成物及步骤(2)得到的酸酐改性氢化双酚A环氧丙烯酸酯混合，加热至50℃-70℃进行第四反应，测定反应物中-NCO基团为0时，第四反应结束，得到聚氨酯、酸酐改性氢化双酚A环氧丙烯酸酯树脂。
上述酸值用氢氧化钾标准溶液测定，-NCO基团含量用二正丁胺滴定标准测定。
酸值用氢氧化钾标准溶液测定方法：
(1)氢氧化钾标准溶液测定原理是：氢氧化钾与剩余的-COOH反应，KOH+RCOOH→H2O+RCOOK。将约0.5g待测样品加在100mL烧杯中，准确称量重量，准确至0.0002g加入约20mL丙酮，用玻璃棒均匀搅动至样品完全溶解，如常温不能溶解，可适当加热；完全溶解后，加入2-3滴2％甲酚红指示剂，搅动均匀后，用约0.2mol/L氢氧化钾标准液滴定至由黄色变为紫红色，记下所消耗体积(mL数)。
(2)、结果计算：
酸值(mg(KOH)/g)按下式计算：
酸值(mg(KOH))/g＝V·C(KOH)×56.1/G
式中：V——消耗氢氧化钾体积，mL；
C——氢氧化钾标准溶液浓度，mol/L；
G——样品重量，g。
-NCO含量测定用二正丁胺滴定标准测定：
测定原理为：-NCO基团与过量的二正丁胺反应生成脲，过量的二正丁胺再以溴甲酚绿作为指示剂，用盐酸滴定，从而计算出-NCO基团所消耗的二正丁胺的量，进而推算出被测试物中-NCO基团的百分含量。具体为：采用二正丁胺反滴定法测定体系中的-NCO基团含量，异氰酸酯与二正丁胺起定量反应生成脲：R-NCO+(C4H9)2NH→RHCON(C4H9)2；过量的二正丁胺用盐酸标准滴定溶液滴定，盐酸与过量的二正丁胺反应：(C4H9)2NH+HCl→(C4H9)2NH·HCl。
二正丁胺滴定标准测定的计算方式为：-NCO基团含量的计算公式：NCO％＝((V1-V2)NM)/G×100％，式中，V1为空白试验用去的盐酸标准溶液毫升数；V2为滴定试验用去的盐酸标准溶液毫升数；N为标准盐酸溶液的摩尔浓度，mol/L；M为每毫克当量异氰酸酯的克数，0.042；G为试样质量，g。
优选地，步骤(1)中所述的第一阻聚剂选自对甲氧基苯酚、对苯二酚、2、5-二甲基对苯二酚、2,6-二叔丁基对甲苯酚和4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基中的一种以上；
所述的催化剂选自N,N-二甲基苄胺、N,N-二甲基苯胺、DMP-30、三乙胺、三甲基苄基氯化铵、三苯基磷、三苯基锑、四乙基溴化铵和乙酰丙酮铬中的一种以上；
所述的酸酐选自六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、丁二酸酐和聚壬二酸酐中的一种以上。氢化双酚A环氧树脂为环氧当量200-1100之间的一种或几种树脂。
优选地，步骤(1)中所述的氢化双酚A环氧树脂中环氧基团与酸酐中酸酐基团的摩尔比为1:(0.1-0.3)；氢化双酚A环氧树脂与第一阻聚剂的质量比为100:(0.1–1)；氢化双酚A环氧树脂与催化剂的质量比为100:(0.1-1)；氢化双酚A环氧树脂与三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的质量比为1:(0.5–1)。
优选地，步骤(2)中所述的酸酐改性氢化双酚A环氧树脂中环氧基团与丙烯酸的摩尔比为1:(0.7-0.9)。
优选地，步骤(3)中所述的第二阻聚剂选自对甲氧基苯酚、对苯二酚、2、5-二甲基对苯二酚、2,6-二叔丁基对甲苯酚和4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基中的一种以上。
优选地，步骤(3)中所述的丙烯酸羟基酯与二异氰酸酯的摩尔比为1:1-1.1；二异氰酸酯与二月桂酸二丁基锡的质量比为100:0.1-1；二异氰酸酯与三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的质量比为1:0.2-0.5；二异氰酸酯与第二阻聚剂的质量比为100:0.1-1。
优选地，步骤(4)中所述的酸酐改性氢化双酚A环氧丙烯酸酯中侧-OH基团与二异氰酸酯与丙烯酸羟基酯的半加成物中-NCO基团的摩尔比为1:0.1-0.5。
本发明的第二个目的是保护通过上述制备方法制备得到的聚氨酯、酸酐改性氢化双酚A环氧丙烯酸树脂。该方法制备得到的聚氨酯、酸酐改性氢化双酚A环氧丙烯酸酯树脂具有优异的耐黄变、耐热性和较好的附着力。
本发明的第三个目的是保护一种紫外光固化白色阻焊油墨，包括所述的聚氨酯、酸酐改性氢化双酚A环氧丙烯酸树脂。
优选地，所述的紫外光固化白色阻焊油墨，以质量分数计，包括如下组分：聚氨酯、酸酐改性氢化双酚A环氧丙烯酸树脂30wt％-50wt％，光引发剂1wt％-5wt％，活性稀释剂10wt％-30wt％，填料10wt％-30wt％，钛白粉15wt％-30wt％，流平剂0.5wt％-2wt％，消泡剂0.5wt％-2wt％，附着力促进剂1wt％-5wt％。
光引发剂选自2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮-1、2-甲基-1-(4-甲巯基苯基)-2-吗啉丙酮-1、2-苯基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)-丁酮-1、异丙基硫杂蒽酮、2,4-二乙基硫杂蒽酮、2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、双(2,6-二氟-3-(1H-吡咯基-1)苯基)茂钛、9-蒽甲基N,N-二乙基氨基甲酸酯、2-(3-苯甲酰基苯基)丙酸胍和1-(蒽醌-2-基)乙基咪唑羧酸酯中的一种以上。
活性稀释剂选自丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、二苯基乙基丙烯酸酯、乙氧化苯氧基丙烯酸酯、邻苯基苯氧基丙烯酸酯、2-(对-异丙苯基-苯氧基)-乙基丙烯酸酯、3,3,5-三甲基环己基丙烯酸酯、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、异冰片基丙烯酸酯、异冰片基甲基丙烯酸酯、四氢化糠基丙烯酸酯、月桂酸丙烯酸酯、月桂酸甲基丙烯酸酯、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇丙烯酸酯、新戊二醇丙烯酸酯、丙氧化新戊二醇丙烯酸酯、1.6—己二醇二丙烯酸酯、三环葵烷二甲醇二丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯中的一种以上。
填料选自硫酸坝、重金石粉、石英粉、滑石粉、云母粉、粘土、碳酸镁、碳酸钙、氧化铝、氢氧化铝、高岭土、硅微粉、膨润土和气相二氧化硅中的一种以上。
流平剂选自聚醚改性聚二甲基硅氧烷、聚酯改性聚二甲基硅氧烷、芳烷基改性聚甲基硅氧烷、聚酯改性聚甲基烷基硅氧烷、聚醚改性聚甲基烷基硅氧烷、聚酯改性含羟基官能团聚二甲基硅氧烷、聚酯改性含丙烯酸官能团聚二甲基硅氧烷、聚醚聚酯改性含羟基官能团聚二甲基硅氧烷、聚醚改性硅氧烷、聚醚改性聚硅氧烷、含氟表面活性剂聚合物、聚丙烯酸酯和氟改性聚丙烯酸酯中的一种以上。
消泡剂选自聚二甲基硅氧烷、聚醚改性有机硅和无有机硅的破泡聚合物乳液中的一种以上。
附着力促进剂选自氯化聚酯丙烯酸酯、羟乙基甲基丙烯酰磷酸酯、二羟乙基甲基丙烯酰磷酸酯和丙基三羟乙基甲基丙烯酰钛酸酯中的一种以上。
与现有技术相比，本发明的优势在于：本发明提出的紫外光固化白色阻焊油墨具有优异的耐黄变性和耐热性，作为印制电路板的阻焊油墨时，对电路板的具有较好的附着力，耐黄变、耐高温，从而在进行上锡和加工成型处理时不脱落，可以得到较好品质的印制电路板。
具体实施方式
以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。除特别说明，本发明提出的试剂均为市购。在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
一种聚氨酯、酸酐改性氢化双酚A环氧丙烯酸酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)氢化双酚A环氧树脂、第一阻聚剂、催化剂和酸酐分别加入到三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中，保持80℃-110℃的温度进行第一反应，监测三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中酸值变化，当酸值小于3mgKOH/g时，第一反应结束，得到酸酐改性氢化双酚A环氧树脂；
(2)向步骤(1)得到的酸酐改性氢化双酚A环氧树脂中加入丙烯酸，保持80℃-110℃的温度进行第二反应，当酸值小于5mgKOH/g时，第二反应结束，即得酸酐改性氢化双酚A环氧丙烯酸酯树脂；
(3)将二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡、丙烯酸羟基酯及第二阻聚剂分别加入三羟甲基丙烷三丙烯酸酯到中，加热至50℃-70℃进行第三反应，监测反应物中-NCO基团的含量，当-NCO基团含量为初始含量的50％-55％时，第三反应结束，得到二异氰酸酯与丙烯酸羟基酯的半加成物；
(4)将二异氰酸酯与丙烯酸羟基酯的半加成物及酸酐改性氢化双酚A环氧丙烯酸酯混合，加热至50℃-70℃进行第四反应，测定反应物中-NCO基团为0时，第四反应结束，得到聚氨酯、酸酐改性氢化双酚A环氧丙烯酸酯树脂。
下述实施例中，步骤(1)中氢化双酚A环氧树脂为环氧当量200-1100之间的一种或多种树脂，进一步优选下述实施例中，氢化双酚A环氧树脂的环氧当量为210；催化剂为选自N,N-二甲基苄胺、N,N-二甲基苯胺、DMP-30、三乙胺、三甲基苄基氯化铵、三苯基磷、三苯基锑、四乙基溴化铵和乙酰丙酮铬中的一种以上；酸酐选自六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、丁二酸酐和聚壬二酸酐中的一种以上；第一阻聚剂选自对甲氧基苯酚、对苯二酚、2、5-二甲基对苯二酚、2,6-二叔丁基对甲苯酚和4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基中的一种以上。
下述实施例中，优选步骤(1)中氢化双酚A环氧树脂中环氧基团与酸酐中酸酐基团的摩尔比为1:(0.1-0.3)；氢化双酚A环氧树脂与催化剂的质量比为100:(0.1-1)；氢化双酚A环氧树脂与三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的质量比为1:(0.5–1)，氢化双酚A环氧树脂与阻聚剂的质量比为100:(0.1–1)。进一步优选，步骤(1)中氢化双酚A环氧树脂中环氧基团与酸酐中酸酐基团的摩尔比为1:(0.1-0.3)；氢化双酚A环氧树脂与催化剂的质量比为100:0.6；氢化双酚A环氧树脂与三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的质量比为1:0.5，氢化双酚A环氧树脂与阻聚剂的质量比为100:0.3。
步骤(2)中酸酐改性氢化双酚A环氧树脂中环氧基团与丙烯酸的摩尔比为1:(0.7-0.9)。
步骤(3)中二异氰酸酯选自二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯的一种以上；丙烯酸羟基酯选自丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯和季戊四醇三丙烯酸酯中的一种以上。
步骤(3)中丙烯酸羟基酯与二异氰酸酯的摩尔比为1:1-1.1；二异氰酸酯与二月桂酸二丁基锡的质量比为100:0.1-1；二异氰酸酯与三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的质量比为1:0.2-0.5；二异氰酸酯与阻聚剂的质量比为100:0.1-1。进一步优选，丙烯酸羟基酯与二异氰酸酯的摩尔比为1:1；二异氰酸酯与二月桂酸二丁基锡的质量比为100:0.25-0.32；二异氰酸酯与三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的质量比为1:0.35-0.48；二异氰酸酯与阻聚剂的质量比为100:0.25-0.32。
步骤(4)中酸酐改性氢化双酚A环氧丙烯酸酯中侧-OH基团与二异氰酸酯与丙烯酸羟基酯的半加成物中-NCO基团的摩尔比为1:0.1-0.5。
此外，有必要提供一种以聚氨酯、酸酐改性氢化双酚A环氧丙烯酸树脂选用氢化双酚A环氧树脂的紫外光固化白色阻焊油墨。
一种含有上述制备方法制备得到的聚氨酯、酸酐改性氢化双酚A环氧丙烯酸树脂的紫外光固化白色阻焊油墨，主要包括以下质量百分含量的组分：聚氨酯、酸酐改性氢化双酚A环氧丙烯酸酯30wt％-50wt％，光引发剂1wt％-5wt％，活性稀释剂10wt％-30wt％，填料10wt％-30wt％，钛白粉15wt％-30wt％，流平剂0.5wt％-2wt％，消泡剂0.5wt％-2wt％，附着力促进剂1wt％-5wt％。
具体地，一种紫外光固化标识油墨，主要包括以下质量百分含量的组分：聚氨酯、酸酐改性氢化双酚A环氧丙烯酸酯35wt％，光引发剂4.5wt％，活性稀释剂23wt％，填料5wt％，钛白粉30wt％，流平剂0.3wt％，消泡剂1wt％，附着力促进剂1.2wt％。下述实施例中，光引发剂选自2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮-1、2-甲基-1-(4-甲巯基苯基)-2-吗啉丙酮-1、2-苯基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)-丁酮-1、异丙基硫杂蒽酮、2,4-二乙基硫杂蒽酮、2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、双(2,6-二氟-3-(1H-吡咯基-1)苯基)茂钛、9-蒽甲基N,N-二乙基氨基甲酸酯、2-(3-苯甲酰基苯基)丙酸胍和1-(蒽醌-2-基)乙基咪唑羧酸酯中的一种以上。
下述实施例中，活性稀释剂选自丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、二苯基乙基丙烯酸酯、乙氧化苯氧基丙烯酸酯、邻苯基苯氧基丙烯酸酯、2-(对-异丙苯基-苯氧基)-乙基丙烯酸酯、3,3,5-三甲基环己基丙烯酸酯、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、异冰片基丙烯酸酯、异冰片基甲基丙烯酸酯、四氢化糠基丙烯酸酯、月桂酸丙烯酸酯、月桂酸甲基丙烯酸酯、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇丙烯酸酯、新戊二醇丙烯酸酯、丙氧化新戊二醇丙烯酸酯、1.6—己二醇二丙烯酸酯、三环葵烷二甲醇二丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯中的一种以上。
下述实施例中，填料选自硫酸坝、重金石粉、石英粉、滑石粉、云母粉、粘土、碳酸镁、碳酸钙、氧化铝、氢氧化铝、高岭土、硅微粉、膨润土、气相二氧化硅中的一种或几种。
下述实施例中，流平剂选自聚醚改性聚二甲基硅氧烷、聚酯改性聚二甲基硅氧烷、芳烷基改性聚甲基硅氧烷、聚酯改性聚甲基烷基硅氧烷、聚醚改性聚甲基烷基硅氧烷、聚酯改性含羟基官能团聚二甲基硅氧烷、聚酯改性含丙烯酸官能团聚二甲基硅氧烷、聚醚聚酯改性含羟基官能团聚二甲基硅氧烷、聚醚改性硅氧烷、聚醚改性聚硅氧烷、含氟表面活性剂聚合物、聚丙烯酸酯和氟改性聚丙烯酸酯中的一种以上。
下述实施例中，消泡剂选自聚二甲基硅氧烷、聚醚改性有机硅和无有机硅的破泡聚合物乳液中的一种以上。
下述实施例中，附着力促进剂选自氯化聚酯丙烯酸酯、羟乙基甲基丙烯酰磷酸酯、二羟乙基甲基丙烯酰磷酸酯和丙基三羟乙基甲基丙烯酰钛酸酯中的一种以上。
下述实施例中可通过将上述组份混合，并在研磨设备中研磨获得紫外光固化白色阻焊油墨，优选的，将白色阻焊油墨用甲基丙烯酸羟乙酯调整粘度便于在线路板表面丝网印刷。进一步优选的，将上述组份混合均匀，用三辊机研磨至细度小于12μm，用甲基丙烯酸羟乙酯调粘至150dPa.s获得适合丝网印刷的紫外光固化白色阻焊油墨。
此外，还有必要提供将具有聚氨酯、酸酐改性氢化双酚A环氧丙烯酸酯树脂的紫外光固化白色阻焊油墨以阻焊涂层形式用于印制电路板的用途。优选的，含有聚氨酯、酸酐改性氢化双酚A环氧丙烯酸酯树脂的紫外光固化白色阻焊油墨经丝网印刷方式涂布于制作好线路图案的印制电路板上，经紫外光照射后发生交联固化制得。
此外，还有必要提供一种印制电路板，其含有聚氨酯、酸酐改性氢化双酚A环氧丙烯酸酯树脂的紫外光固化白色阻焊油墨做阻焊用。
实施例1
一种聚氨酯、酸酐改性氢化双酚A环氧丙烯酸酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)将100g氢化双酚A环氧树脂、0.3g 2,6-二叔丁基对甲酚、0.6g三苯基膦和7.34g六氢苯酐分别加入到50g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中，保持100℃的温度进行第一反应，监测三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中酸值变化，当酸值小于3mgKOH/g时，第一反应结束得到酸酐改性氢化双酚A环氧树脂。
(2)向酸酐改性氢化双酚A环氧树脂中加入30.88g丙烯酸，保持100℃的温度进行第二反应，当酸值小于5mgKOH/g时，第二反应结束，即得酸酐改性氢化双酚A环氧丙烯酸酯树脂。
(3)将31.76g异佛尔酮二异氰酸酯、0.1g二月桂酸二丁基锡、18.59g甲基丙烯酸羟乙酯及0.1g 2,6-二叔丁基对甲酚分别加入到15g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中，加热至60℃进行第三反应，监测反应物中-NCO基团的含量，当-NCO基团含量为初始含量的50％-55％时，第三反应结束，得到二异氰酸酯与丙烯酸羟基酯的半加成物。
(4)将二异氰酸酯与丙烯酸羟基酯的半加成物与酸酐改性氢化双酚A环氧丙烯酸酯混合，加热至60℃进行第四反应，测定反应物中-NCO基团为0时，第四反应结束，得到聚氨酯、酸酐改性氢化双酚A环氧丙烯酸酯树脂A。
实施例2
一种聚氨酯、酸酐改性氢化双酚A环氧丙烯酸酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)将100g氢化双酚A环氧、0.3g 2,6-二叔丁基对甲酚、0.6g三苯基膦和14.68g六氢苯酐分别加入到50g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中，保持100℃的温度进行第一反应，监测三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中酸值变化，当酸值小于3mgKOH/g时，第一反应结束得到酸酐改性氢化双酚A环氧树脂。
(2)向酸酐改性氢化双酚A环氧树脂加入27.45g丙烯酸，保持100℃的温度进行第二反应，当酸值小于5mgKOH/g时，第二反应结束，即得酸酐改性氢化双酚A环氧丙烯酸酯树脂。
(3)将42.34g异佛尔酮二异氰酸酯、0.1g二月桂酸二丁基锡、24.79g甲基丙烯酸羟乙酯及0.1g 2,6-二叔丁基对甲酚分别加入到15g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中，加热至60℃进行第三反应，监测反应物中-NCO基团的含量，当-NCO基团含量为初始含量的50％-55％时，第三反应结束，得到二异氰酸酯与丙烯酸羟基酯的半加成物。
(4)将二异氰酸酯与丙烯酸羟基酯的半加成物与酸酐改性氢化双酚A环氧丙烯酸酯混合，加热至60℃进行第四反应，测定反应物中-NCO基团为0时，第四反应结束，得到聚氨酯、酸酐改性氢化双酚A环氧丙烯酸酯树脂B。
实施例3
一种聚氨酯、酸酐改性氢化双酚A环氧丙烯酸酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)将100g氢化双酚A环氧、0.3g 2,6-二叔丁基对甲酚、0.6g三苯基膦和24.03g甲基六氢苯酐分别加入到50g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中，保持100℃的温度进行第一反应，监测三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中酸值变化，当酸值小于3mgKOH/g时，第一反应结束得到酸酐改性氢化双酚A环氧树脂。
(2)向酸酐改性氢化双酚A环氧树脂加入24.02g丙烯酸，保持100℃的温度进行第二反应，当酸值小于5mgKOH/g时，第二反应结束，即得酸酐改性氢化双酚A环氧丙烯酸酯树脂。
(3)将40g 4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、0.1g二月桂酸二丁基锡、30.99g甲基丙烯酸羟乙酯及0.1g2,6-二叔丁基对甲酚分别加入到15g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中，加热至60℃进行第三反应，监测反应物中-NCO基团的含量，当-NCO基团含量为初始含量的50％-55％时，第三反应结束，得到二异氰酸酯与丙烯酸羟基酯的半加成物。
(4)将二异氰酸酯与丙烯酸羟基酯的半加成物与酸酐改性氢化双酚A环氧丙烯酸酯混合，加热至60℃进行第四反应，测定反应物中-NCO基团为0时，第四反应结束，得到聚氨酯、酸酐改性氢化双酚A环氧丙烯酸酯树脂C。
实施例4
与实施例1相同，不同之处在于：
步骤(1)中氢化双酚A环氧树脂中环氧基团与酸酐中酸酐基团的摩尔比为1:0.1；氢化双酚A环氧树脂与催化剂的质量比为100:0.1；氢化双酚A环氧树脂与三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的质量比为1:0.5，氢化双酚A环氧树脂与阻聚剂的质量比为100:0.1。
步骤(2)中酸酐改性氢化双酚A环氧树脂中环氧基团与丙烯酸的摩尔比为1:0.9。
步骤(3)中丙烯酸羟基酯与二异氰酸酯的摩尔比为1:1；二异氰酸酯与二月桂酸二丁基锡的质量比为100:0.1；二异氰酸酯与三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的质量比为1:0.2；二异氰酸酯与阻聚剂的质量比为100:0.1，第三反应的反应温度为50℃。
步骤(4)中酸酐改性氢化双酚A环氧丙烯酸酯中侧-OH基团与二异氰酸酯与丙烯酸羟基酯的半加成物中-NCO基团的摩尔比为1:0.1，第四反应的反应温度为50℃。
实施例5
与实施例1相同，不同之处在于：
步骤(1)中氢化双酚A环氧树脂中环氧基团与酸酐中酸酐基团的摩尔比为1:0.3；氢化双酚A环氧树脂与催化剂的质量比为100:1；氢化双酚A环氧树脂与三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的质量比为1:1，氢化双酚A环氧树脂与阻聚剂的质量比为100:1。
步骤(2)中酸酐改性氢化双酚A环氧树脂中环氧基团与丙烯酸的摩尔比为1:0.7。
步骤(3)中丙烯酸羟基酯与二异氰酸酯的摩尔比为1:1.1；二异氰酸酯与二月桂酸二丁基锡的质量比为100:1；二异氰酸酯与三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的质量比为1:0.5；二异氰酸酯与阻聚剂的质量比为100:1，第三反应的反应温度为70℃。
步骤(4)中酸酐改性氢化双酚A环氧丙烯酸酯中侧-OH基团与二异氰酸酯与丙烯酸羟基酯的半加成物中-NCO基团的摩尔比为1:0.5，第四反应的反应温度为70℃。
对比例1
将100g双酚A环氧树脂(NPEL-128)、0.5g三苯基磷、36g丙烯酸、0.2g 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚加入到30g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中，加热至110℃，当监测到体系中酸值<5mgKOH/g时，结束反应，得到双酚A环氧丙烯酸树脂。
对比例2
将100g酚醛环氧树脂(F51)、0.5g三苯基磷、39.6g丙烯酸、0.2g 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚加入到40g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中，加热至110℃，当监测到体系中酸值<5mgKOH/g时，结束反应，得到酚醛环氧丙烯酸树脂。
对比例3
(1)将100g氢化双酚A环氧树脂、0.3g 2,6-二叔丁基对甲酚、0.6g三苯基膦、34.31g丙烯酸加入到50g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中，保持100℃的温度进行第一反应，监测三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中酸值变化，当酸值小于3mgKOH/g时，第一反应结束得到氢化双酚A环氧丙烯酸树脂；
(2)将31.76g异佛尔酮二异氰酸酯、0.1g二月桂酸二丁基锡、18.59g甲基丙烯酸羟乙酯及0.1g 2,6-二叔丁基对甲酚分别加入到15g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中，加热至60℃进行第三反应，监测反应物中-NCO基团的含量，当-NCO基团含量为初始含量的50％-55％时，第二反应结束，得到二异氰酸酯与丙烯酸羟基酯的半加成物；
(3)将二异氰酸酯与丙烯酸羟基酯的半加成物与酸酐改性氢化双酚A环氧丙烯酸酯混合，加热至60℃进行第四反应，测定反应物中-NCO基团为0时，第三反应结束，得到聚氨酯改性氢化双酚A环氧丙烯酸酯树脂。
实施例6
含聚氨酯、酸酐改性氢化双酚A环氧丙烯酸树脂的紫外光固化白色阻焊油墨的制备
各组份按表1列明的质量百分含量配制成紫外光固化白色阻焊油墨。将表1列明的各组份混合均匀，用三辊研磨机研磨至细度小于12μm，用甲基丙烯酸羟乙酯调粘至150dPa.s，即制得紫外光固化白色阻焊油墨。将该紫外光固化白色阻焊通过77T丝网印刷于已经制作好线路图案的印制电路板表面上，将印刷好的电路板过紫外光固化机，累计光能量为1200mJ/cm2。对紫外光固化白色阻焊油墨在印制电路板上的的耐黄变性、附着力、耐热性进行测试评价。
表1
注1：树脂A、B、C为实施例1、2、3中制得，分别用于组合物实验组1、2、3中，对照组树脂为对比例1、2、3中所制备树脂。
注2：JRCURE-1108(通用牌号TPO)，天津久日新材料股份有限公司。
注3：JRCURE-1104(通用牌号184)，天津久日新材料股份有限公司。
注4：HEMA，甲基丙烯酸羟乙酯，日本三菱。
注5：TMPTA，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，长兴化工。
注6：滑石粉，GD-25，辽宁东宇化工集团有限公司。
注7：气相二氧化硅A200，德国德固赛。
注8：钛白粉R706，美国杜邦。
注9：BYK-354，德国毕克。
注10：BYK-057，德国毕克。
注11：CD9050，美国沙多玛。
紫外光固化标识油墨的性能测试评价标准如下：
(1)耐黄变性
将涂布好紫外光固化白色阻焊油墨的印制电路经紫外光固化后，250℃×1小时烘烤。用色差仪测定色差ΔΕ变化。色差ΔΕ变化≤0.5为合格，色差ΔΕ变化≥0.5为不合格。
(2)附着力
将涂布好紫外光固化白色阻焊油墨的印制电路经紫外光固化后,参照GB/T9286-1998《色漆和清漆漆膜的划格实验》。涂层无脱落为合格，有脱落为不合格。
(3)耐热性
将涂布好紫外光固化白色阻焊油墨的印制电路经紫外光固化后，表面涂布免洗助焊剂，浸锡280±5℃×10s×2次。用3M胶带(600型)拉扯3次，观察油墨涂层有无脱落。涂层无掉油为合格，有掉油为不合格。
表2
由表2知，本发明中由含有聚氨酯、酸酐改性氢化双酚A环氧丙烯酸树脂制备的紫外光固化白色阻焊油墨1、2、3(实验组)和普通双酚A环氧树脂、酚醛环氧丙烯酸酯、聚氨酯改性氢化双酚A环氧丙烯酸酯制备的紫外光固化白色阻焊油墨(对照组)相比，两者都具有优良的附着力；普通双酚A环氧树脂、酚醛环氧丙烯酸酯耐黄变性不合格；普通双酚A环氧树脂、未酸酐改性的聚氨酯改性氢化双酚A环氧丙烯酸酯耐热性不合格。但采用聚氨酯、酸酐改性氢化双酚A环氧丙烯酸树脂具有更优异的耐黄变性和耐热性。
以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，上述优选实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种聚氨酯、酸酐改性氢化双酚A环氧丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将氢化双酚A环氧树脂、第一阻聚剂、催化剂和酸酐分别加入到三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中，保持80℃-110℃的温度进行第一反应，监测三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中酸值变化，当酸值小于3mgKOH/g时，第一反应结束，得到酸酐改性氢化双酚A环氧树脂；
(2)向步骤(1)得到的酸酐改性氢化双酚A环氧树脂中加入丙烯酸，保持80℃-110℃的温度进行第二反应，当体系酸值小于5mgKOH/g时，第二反应结束，得到酸酐改性氢化双酚A环氧丙烯酸酯树脂；
(3)将二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡、丙烯酸羟基酯及第二阻聚剂分别加入三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中，加热至50℃-70℃进行第三反应，监测反应物中-NCO基团的含量，当-NCO基团含量为反应起始时的50％-55％时，第三反应结束，得到二异氰酸酯与丙烯酸羟基酯的半加成物；
(4)将步骤(3)得到的二异氰酸酯与丙烯酸羟基酯的半加成物及步骤(2)得到的酸酐改性氢化双酚A环氧丙烯酸酯混合，加热至50℃-70℃进行第四反应，测定反应物中-NCO基团为0时，第四反应结束，得到聚氨酯、酸酐改性氢化双酚A环氧丙烯酸酯树脂。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯、酸酐改性氢化双酚A环氧丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的第一阻聚剂选自对甲氧基苯酚、对苯二酚、2、5-二甲基对苯二酚、2,6-二叔丁基对甲苯酚和4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基中的一种以上；
所述的催化剂选自N,N-二甲基苄胺、N,N-二甲基苯胺、DMP-30、三乙胺、三甲基苄基氯化铵、三苯基磷、三苯基锑、四乙基溴化铵和乙酰丙酮铬中的一种以上；
所述的酸酐选自六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、丁二酸酐和聚壬二酸酐中的一种以上。
3.根据权利要求1或2所述的聚氨酯、酸酐改性氢化双酚A环氧丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的氢化双酚A环氧树脂中环氧基团与酸酐中酸酐基团的摩尔比为1:(0.1-0.3)；氢化双酚A环氧树脂与第一阻聚剂的质量比为100:(0.1–1)；氢化双酚A环氧树脂与催化剂的质量比为100:(0.1-1)；氢化双酚A环氧树脂与三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的质量比为1:(0.5–1)。
4.根据权利要求1所述的聚氨酯、酸酐改性氢化双酚A环氧丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的酸酐改性氢化双酚A环氧树脂中环氧基团与丙烯酸的摩尔比为1:(0.7-0.9)。
5.根据权利要求1所述的聚氨酯、酸酐改性氢化双酚A环氧丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的第二阻聚剂选自对甲氧基苯酚、对苯二酚、2、5-二甲基对苯二酚、2,6-二叔丁基对甲苯酚和4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基中的一种以上。
6.根据权利要求1所述的聚氨酯、酸酐改性氢化双酚A环氧丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的丙烯酸羟基酯与二异氰酸酯的摩尔比为1:1-1.1；二异氰酸酯与二月桂酸二丁基锡的质量比为100:0.1-1；二异氰酸酯与三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的质量比为1:0.2-0.5；二异氰酸酯与第二阻聚剂的质量比为100:0.1-1。
7.根据权利要求1所述的聚氨酯、酸酐改性氢化双酚A环氧丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述的酸酐改性氢化双酚A环氧丙烯酸酯中侧-OH基团与二异氰酸酯与丙烯酸羟基酯的半加成物中-NCO基团的摩尔比为1:0.1-0.5。
8.权利要求1所述的制备方法制备得到的聚氨酯、酸酐改性氢化双酚A环氧丙烯酸树脂。
9.一种紫外光固化白色阻焊油墨，其特征在于，包括权利要求8所述的聚氨酯、酸酐改性氢化双酚A环氧丙烯酸树脂。
10.根据权利要求9所述的紫外光固化白色阻焊油墨，其特征在于，以质量分数计，包括如下组分：聚氨酯、酸酐改性氢化双酚A环氧丙烯酸树脂30wt％-50wt％，光引发剂1wt％-5wt％，活性稀释剂10wt％-30wt％，填料10wt％-30wt％，钛白粉15wt％-30wt％，流平剂0.5wt％-2wt％，消泡剂0.5wt％-2wt％，附着力促进剂1wt％-5wt％。
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