JPS59222268A - 表面が凹凸化された製品の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は既成の平滑面を有する板あるいは成形品の表面
に微細な凹凸模様を形成し、これにより凹凸模様を有し
、かつ耐マモウ性、帯電防止性などの特性を有する製品
を与える方法に関するものである。

更に詳しくは、金属、ガラス、プラスチック、木材など
の表面に、透明性の表面硬度の高い架橋性樹脂および／
又は無機物質を含む塗布剤を塗布することにより徹細な
凹凸を有する表面を形成し、透明性又は不透明で且つす
ぐれた艶消し能を有した製品を与える方法に関するもの
である。

従来、艶消し能は、表面を微細な凹凸を与えることによ
り付与できることは公知の技術であり、その方法として
、プラスチックなどでは、表面が凹凸化された鋳型（セ
ル）を用い重合する方法（特開昭４９−４５９４６、特
開昭５８−２８８５５．特開昭５８−１８８２６７）、
エンボスロールを用いて、プラスチック表面を凹凸化さ
せる方法などの凹凸面を転写させる方法、又、無水珪酸
や炭酸バリウムの如き艶消し剤をバインダーに混合し、
これをスプレー塗装する方法（特公昭５２−２０８５７
、特公昭４８−８２４８）あるいは高エネルギー線で表
面を粗化する方法（特開昭５５−１４２６２、特開昭５
６−２８２６）などが知られている。

又、金属、ガラス面などに対しては、エツチングやプラ
ストする方法が知られている。

これらの方法の内、プラスチックなどの鋳型を用いる方
法やエンボスロールを用いる方法では板状あるいはごく
単純な形状しか賦形できず、板状のものから成形する場
合にも凹凸の変化が起こり、艶消し能にムラができるた
め使用される用途に限定があり、又、特別の型や装置が
必要である。高エネルギー線で表面を粗化させる方法に
致っては、表面組織を劣化させ、本来有する性能を低下
させると云う欠点をもつ。

又、これらの方法では、表面層は基材そのものの性質で
あり、耐薬品性、表面の傷つきやすさなどはその平滑面
と比べ、大きな差はない若しくは低下さえするという問
題がある。

一方、金属やガラス面などに対するエツチングやプラス
トする方法においても、エツチングに用いる薬剤が、人
体に対し劇薬である他、本発明で云う微細な凹凸は得に
＜＜、一定の凹凸を得るには基材の種類により夫々、条
件を変える必要であり、条件のコントロールも厳密にす
る必要がある。又、プラストする方法でも同様である。

又、通常、艶消し塗料と呼ばれる艶消し剤をバインダー
に混合した塗料でスプレー塗装する方法では、主として
バインダーにアクリル系コポリマー、ウレタン系樹脂、
メラミン系樹脂塗料などが用いられているため、表面硬
度を上げるには比較的多量の無機光テン剤（艶消し剤）
を必要とし、得られる表面の凹凸は粗く、表面硬度もバ
インダーの影響を受け、比較的低い。

表面の凹凸を微細にするためには艶消し剤の添加を少な
くせざるを得す、表面硬度は低いものとなる。

以上のような表面を凹凸化させる技術は各種の方法があ
るが、本発明で云う微細な表面凹凸を有し、且つ、基材
の表面硬度、耐薬品性などの表面特性を簡単に改良する
方法は確立されていない。本発明は、かかる問題点を克
服し、実用上満足できる艶消し能を有し、且つ、表面特
性を改良する目的で鋭意検討を重ねた結果、成し遂げら
れたものである。

即ち、本発明は、既成の基材表面に表面硬度の高い架橋
性樹脂からなる塗布剤を塗布し、基材表面の欠点である
耐擦傷性、耐摩耗性、あるいは耐薬品性を大巾に改良し
、且つ、表面に艶消し能を付与するものであり、以下、
本発明の内容について詳述する。

本発明になる表面硬度の高い架橋性樹脂からなる塗布剤
としては、オルガノポリシロキサンを主成分とする混合
物、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ
基を有する架橋性不飽和化合物を主成分とする混合物を
挙げることができる。これら以外の塗布剤としてウレタ
ン系樹脂を主成分とする塗布剤、メラミン系樹脂を主成
分とする塗布剤などを用いることができる。

これらの塗布剤を用いることにより、艶消し能を与える
ことはできるが、本発明の目的である表面の硬度を上げ
、耐擦傷性、耐摩耗性を改良し、且つ耐薬品性を改良す
るためには、前述のオルガノポリシロキサンを主成分と
する混合物および１分子中に２個以上の（メタ）アクリ
ロイルオキシ基を有する架橋性不飽和化合物を主成分と
する混合物を塗布剤として用いることが好ましい。

オルガノポリシロキサンを主成分きする混合物としては
、Ｕ８Ｐ　８４５１８８８、特開昭４８＝５６２８０、
特開昭５０−１４８８２２．特公昭４７−８２４１６、
特公昭４７−８７０９、特開昭４８−２６２２１、特開
昭５０−４０６７４、特開昭５０−６９１８４、特開昭
５０−７８６８９、特開昭４８−８４８７８　、特開昭
５２−５２９８１゛などに記載されたような塗布剤を挙
げることができろ。

このようなオルガノポリシロキサンを主成分とする塗布
剤は、各種のものがあり、特に制限はされないが好まし
いものとしては、特開昭５２−５２９８１に記載された
コーティング剤がある。

即チ、オルガノポリシロキサンを主成分とする塗布剤と
して、内一般式Ｒｎ８ｉ（ＯＲ′）４−ｎ（式中、ｎは
１〜８の整数、几は炭素数１〜６の炭化水素基、Ｗは炭
素数１〜４のアルキル基を示す）で示される化合物と四
アルコキシ珪素との共部分加水分解物または／および各
々の部分加水分解物の混合物よりなり、煽Ｓ＋０４　ｎ
　　（式中、ｎおよび凡はうえに定義したとおりである
）として計算された上記一般式Ｒ１８ｉ（ＯＲ’　）４
−ｎ　の部分加水分解物１００重量部に対してＳ　ｉＯ
ｘとじで計算された四アルコキシ珪素部分加水分解物５
〜１００重量部を含む珪素化合物部分加水分解物と、（
Ｂｌ（Ａ）中のＲＴ１８　ｉ　０立二として計算された
ー般式孔、５ｔ（ＯＲ’　）４−ｎで示される化合物の
部分加水分解物１００重量部に対して、アルキルアクリ
レートまたは／およびアルキルメタクリレート（以下こ
れらをアルキル（メタ）アクリレートと略本する）とヒ
ドロキシアルキルアクリレートまたは／およびヒドロキ
シアルキルメタクリレート（以下これらをヒドロキシア
ルキル（メタ）アクリレートと略本する）との共重合体
（以下これらをアクリル系共重合体と略本する）５〜２
００重量部およびエーテル化メチロールメラミン０〜１
５０重量部を溶剤に溶解して得られるコーティング用組
成物で（ｂろものが好ましい。

本発明で使用されろ四アルコキシ珪素とはアルコキシ基
がメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのも
のである。また一般式Ｒｎ　８ｓ　（ＯＩＬ′）４＋ｎ
で示される有機珪素化合物において、炭素数１〜６の炭
化水素基Ｉ（１とは具体的にはメチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ビニル、アリル、フ
ェニル等の有機基であり、炭素数１〜４のアルキル基孔
′とはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等で
ある。

これらの珪素化合物の部分加水分解物は四アルコキシ珪
素と上記一般式Ｒｎ５ｔ　（ＯＲ’　）４　＋＋ｎ　の
有機珪素化合物をそれぞれ別々にまたは混合して例えば
水とアルコールのごとき混合溶媒中、酸の存在下で加水
分解することによって得られる。

また場合によってはこれらの珪素化合物の部分加水分解
物は８ｉＣ１４やＲｎ８　ｔ　０１４−ｎのごとき珪素
の塩化物を直接加水分解する方法によっても得ることが
できる。一般にはこれらの珪素化合物は別々に加水分解
するよりは混合して同時に共加水分解する方が良好な結
果を与える場合が多い。特に一般式Ｒｎ８１　（ＯＲ′
）４−ｎにおいてｎ　＝　２あるいはｎ　＝　３３の化
合物においては、西アルコキシ珪素と混合した後共加水
分解をおこなうのが好ましい。

この様にして得られる四アルコキシ珪素部分加水分解物
とｕｎｓ　Ｉ　（ｏＲ′）　４−ｎ　　の有機珪素化合
物算された一般式Ｉ（ｙ１８　ｒ　（ＯＩＬ′）　４　
ｎの有機珪素化合物の部分加水分解物の少なくとも一種
以上が１００重量部に対して８　ｉ０２として計算され
た四アルコキシ珪素部分加水分解物５〜１００重量部で
あることが好ましい。ここで四アルコキシ珪素部分加水
分解物が５重址部以下になると塗膜の硬度が低下し実用
上の耐摩耗性が失なわれ、１００重量部以上になると塗
膜の耐熱水性、耐ヒートサイクル性、耐候性が劣ってく
る傾向にある。

珪素成分と共に用いられるアクリル系共重合体はアルキ
ル（メタ）アクリレートとヒドロキシアルキル（メタ）
アクリレートをアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイ
ルパーオキサイド、ジー１、ｅｒｔ−ブチルパーオキサ
イド等のラジカル重合開始剤の存在下に塊状重合、乳化
重合、懸濁重合才たは溶液重合を行なうことにより得る
ことができる。

アルキル（メタ）アクリレートとしては炭素数が１〜１
８よりなるアルコール類の（メタ）アクリル酸エステル
を選ぶことができる。特にエチル（メタ）アクリレート
、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アク
リレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、
ラウリル（メタ）アクリレート等が有用である。

ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては例え
ば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチ
ル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）ア
クリレート等を用いることができる。

アクリル系共重合体におけるアルキル（メタ）アクリレ
ートとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの組成
比は特に制限はないが、最終的に得られる塗膜と基材と
の密着性あるいは塗膜の可撓性等から考えて重量比で１
／１０〜１０／１の範囲内にあることが好ましい。

本発明組成物におけるアクリル系共重合体のＲ１８ｉ　
（ＯＲｊ　）　４−ｎ　で示される化合物の部分加水分
解物１００重量部ｔこ対してアクリル系共重合体５〜２
００重量部の範囲にあることが望ましい。

アクリル系共重合体が５重量部以下になると最終的に得
られる塗膜は耐ヒートサイクル性が悪くなり、ひび割れ
をおこす傾向が強くなる。まｔコアクリル系共重合体が
２００重量部より多くなると、塗膜の硬さかそこなわれ
、また熱水浸漬により塗膜が白化しやすい傾向となる。

本発明組成物において使用されるエーテル化、メチロー
ルメラミンは、すでに多くの文献にその製法が記載され
ているものであり、また市販品も多く存在する。好まし
いものはへキサ（アルコキシメチル）メラミンであり、
例えばヘキサ（メトキシメチル）メラミン、ヘキサ（エ
トキシメチル）メラミン、ヘキサ（プロポキシメチル）
メラミン、ヘキサ（イソプロポキシメチル）メラミン、
ヘキサ（ブトキシメチル）メラミン、ヘキサ（シクロへ
キシルオキシメチル）メラミン等があげられろ。

本発明ｉ　成句におけろエーテル化メチロールメラミン
の量比はＲｎ８ｉ０４−ｎ　（！：　Ｌ／て計算された
−ｆｆ式几ｎ５ｉ（Ｕ几′）４−ｎで示される化合物の
部分加水分解物１００重量部に対してエーテル化メチロ
ールメラミン０〜１５０重量部の範囲にあることが好ま
しく、これ以上になると塗膜の密着性、特に熱水におけ
る密着性が悪い影響をうける。

コーティング用組成物の製造に用いられる溶媒としては
、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、
セロソルブ類、ハロゲン化物、カルボン酸類、芳香族化
合物等を用いることができるが、その選択は用いられる
重合体材料基材および蒸発速度等の因子に依存するもの
であり、コーティング用組成物の諸成分と広範囲の割合
で混合使用される。特にギ酸、酢酸のごとき低級アルキ
ルカルボン酸類は基材と塗膜の密着性を高める効果があ
る。低級アルコール類（例、！ｊ、ｌｆメタノール、エ
タノール、プロパツール、ブタノール）、低級アルキル
カルボン酸類（例えばギ酸、酢酸、プロピオンｒＲ）、
芳香族化合物（例えばベンゼン、トルエン、キシレン）
およびセロソルブ類（例えばメチルセロソルブ、ブチル
セロソルブ）等を組合せて用いることが特に有用である
。溶剤の使用量は要求される塗膜の厚さＪ）ろいは塗装
方法等に応じて適当に選ぶことができる。

上記本発明組成物は基材にコーテイング後７０°Ｃ以上
の温度に焼付けすることにまり硬化した塗膜を得ること
ができるが、更に硬化温度の低下や硬化時間の短縮を計
るｔコめには、塩酸、トルエンスルホン酸等の酸類、あ
るいは有機アミン、有機カルボン酸金属塩、チオシアン
酸金属塩、亜硝酸金属塩、有機すず化合物等の硬化促進
触媒を使用することが有用である。

又、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ
基を有する重合架橋性不飽和化合物を主成分とする塗布
剤としては、例えば特公昭４９−２６５０７号、及び特
公昭４９−８６８８０号、特公昭５１−４５１７８号に
記載されているような１分子中に少なくとも２個以上の
アクリロイルオキシ基又はメタアクリロイルオキシ基を
有する架橋重合性化合物を主成分とするものであり、具
体例としては、次の如きものを挙げることができる。

（Ａ）　　アクリル酸、メタクリル酸又はそのハロゲン
化物の少なくとも１種と、ポリオール、例エバエチレン
グリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコー
ル、テトラエチレングリコール、ヘキサエチレングリコ
ール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエ
リスリトール、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパ
ン、ジペンタエリスリトール、ヒドロキシビパリルビパ
レートなどとをカルボン酸基又はそのハロゲン化物１モ
ルに対し水酸基が１モルなる割合で反応せしめろことに
よって得られる化合物類、出）　アクリル酸又はメタク
リル酸とポリエポキシ化合物とをカルボン酸基とエポキ
シ基とを１：１なる割合で付加反応せしめることによっ
て得られる化合物類であり、これらの化合４１ｊを作る
に際して用いるポリエポキシ化合物の具体例としてはポ
リオキシ化合物、例えばイソフタル酸、テレフタル酸、
無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無
水フタル酸、こはく酸、アジピン酸、トリメリット酸、
無水トリメリット酸、フマル酸等のポリカルボン酸とエ
ピクロルヒドリン、もしくはメチルエピクロルヒドリン
との反応により得られるポリカルボン酸のポリグリシシ
ンエステル類、ポリオールたとえばエチレングリコール
、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロール
プロパン、ペンタエリスリトール、ヒスフェノールＡな
どとエピクロルヒドリン、メチルエピクロルヒドリンと
の反応により得られるエポキシ化合物類、エポキシ化ア
マニ油、エポキシ化ポリブタジェン、ビニルシクロヘキ
サンジエボキシド、８．４−ジェポキシ−６−メチルシ
クロヘキシルメチル−８，４−エポキシ−６−メチルシ
クロヘキサンカルボキシレートなどを挙げることができ
る。

（Ｃ１水酸基、及び（メタ）アクリロイルオキシ基を有
するビニル単量体、例えばヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート
、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、
ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートな
どとポリイソシアネート類、例えばキシリレンジイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジ
イソシアネート、メタフェニレンジイソシアネート及び
これらジイソシアネートと水又はポリオール類とを反応
せしめることによって得られるポリイソシアネート類と
を付加反応せしめることによって得られる化合物類。

（坊　一般式 （式中Ｒは水素原子又はメチル基、几１は２〜１０個の
炭素原子を有するアルキレン基又は式−ＣＨ２−ＣＨ−
ＣＨ２−で表わされる基、Ｒ２は２〜１０個の炭素原子
を有する飽和又は不飽和の炭化水素基、ｎは１〜１４の
整数を示し、Ｘハ水ｄ　ｉ　子、メチル基又はアクリロ
イル基又はメタクリロイル基を示す）で表わされる化合
物類などを挙げることができ、これら化合物類の具体例
としては （ｊ）１２　＝ＯＨＯＯＯＣＩ（２０Ｈ２０００ＣＨ２
ＣＮ、２　Ｃα）ＣＨ２ＣＨ２（１）ＣＣＨ＝Ｃ１１ｅ
ＣＢ−０ＨＣ（Ｘ）Ｃ１１ｅＣＢ　２０００ＣＨ＝ＯＨ
Ｃ（ＪＯＣｌｉｓ　Ｃ！１ｉ２（ＪＯＣＣ■＝（３Ｉ（
＊出 ＯＨａ　　　　　　　　　　　ＣＨｓ Ｉ Ｉｓ ｄ胎 Ｃ１Ｌａ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　ＣＨａの）　不飽和カルボン酸、例え
ばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、α−メチレング
ルタル酸、又はこれら不飽和カルボン酸に必要によりア
ジピン酸、コハク酸、フタル酸などを加えたポリカルボ
ン酸とポリオール類、例えばエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ジエチレングリコール、テトラエチ
レングリコールなどとを反応せしめることによって得ら
れる不飽和ポリエステル類を挙げることができる。

上記（Ａ）〜（均で示した化合物類はそのま丈、あるい
は互いに混合した状態で用いることができ必要によりＣ
れら化合物類の塗装作業性その他の特性を改善するため
他のビニル化合物類を加えることもできるが、この場合
には、上記ポリ（メタ）アクリロイルオキシ化合物又は
１１和ポリエステルの全組成物中での含有量は少なく（
２２） と６８０重量％以上とすることが必要である。

この含有量が３０重置火より少ない組成物を用いて作ら
れた架橋被膜は、その耐擦傷性が劣るので好ましくない
。

これらビニル化合物の具体例としてはアクリル酸、メタ
クリル酸、クロトン酸、イタコン酸などの不飽和カルボ
ン酸類、これら不飽和カルボン酸類と１価アルコール、
たとえばメタノール、エタノール、プロパツール、ブタ
ノール、ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、シク
ロヘキサノール、ベンジルアルコールまたはポリオール
たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、
１，８ブタンジオール、ジエチレングリコール、ヘキシ
レングリコールなどとのモノエステル化反応によって得
られるモノエステル類、アクリルアミド、メタクリルア
ミド、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシ
ジルエーテル、メタリルグリシジルエーテル、アクリロ
ニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、α−クロル
スチレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルト
リメトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシプロピ
ルトリメトキシシランなどを挙げることができる。

その他、耐薬品性、耐擦傷性、耐摩耗性、透明性、密着
性などの物性を損わない範囲内で次のようなものを併用
、添加してもさしつかえない。

即ち、可撓性を付与するために、例えば、不飽和カルボ
ン酸と１価又は多価アルコールとのモノエステル及び／
又は他のビニル化合物を併用することも有用である。

又、塗布時の作業性または基材との密着性を改良するた
め稀釈効果を有するモノマー類あるいはアルコール類、
ケトン、酢酸エステル、キシレンなどの他の溶剤を併用
しても良く、又、含弗素系界面活性剤や含弗素モノマー
類を添加併用してもよい。

以上のような本発明でいう１分子中に２個以上の（メタ
）アクリロイルオキシ基を有する重合架橋性不飽和化合
物を主成分とする塗布剤による塗膜を架橋硬化せしめる
には電離性放射線、α線、β線、γ線などを照射する方
法、或いは加熱処理する方法、又は波長２０００〜８０
００　Ａの光線を照射する方法などを用いることができ
るが塗膜を加熱処理によって架橋硬化せしめる方法にお
いては、前記化合物類に予めベンゾイルパーオキサイド
などの過酸化触媒を加えておく必要がある。また塗膜に
光線を照射し塗膜を架橋硬化せしめるには、予め前記化
合物中にベンゾイン、２−メチルベンゾイン、ベンゾイ
ンメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾ
インイソプロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテル
、アセトイン、ブチロイン、テトラメチルチウラムモノ
スルフィド、９．１０−アントラキノン、２−メチルア
ントラキノン、１．４−ナフトキノン、ミヒラーケトン
などを加えておく必要がある。

このような重合架橋性不飽和化合物を主成分とする混合
物としては、各種のものがあり、いスレのものを使用し
ても良い。

又、これらの本発明で云う塗布剤は、単独あるいは伴用
して使うことも可能であり、又、本来の性能、透明性を
損わない限り、他の重合体硬化促進触媒、帯電防止剤、
界面活性剤、充テン剤、着色剤、紫外線吸収剤などを添
加しても良い。

これらの塗布剤は、平滑面を得るためディッピング法、
スプレー法、フローコート法により塗布することが通常
行なわれているが、本発明の目的とする艶消し能を得る
には、特公昭４８−８２４８や特公昭５２−２０８５７
の如く、ガラス微粉末、無水珪酸炭酸バリウム、炭酸ス
トロンチウムなどの市販されている艶消し剤を添加する
方法が考えられるが、前述の塗布剤の粘度は一般に低く
、艶消し剤が沈降、分離しやすく、又、二次凝集しやす
く、実用上満足する均一かつ微細な艶消し能を与えるこ
とは困難である。

又、市販されている艶消し塗料と称されるものは、前述
の艶消し剤をバインダーと混合したものであり、艶消し
剤により表面の硬度を改良しようとするものであるが、
実用上満足しうる表面硬度は得られていｆ（いのが現状
である。

本発明では、この点について改良検討し、前記塗布剤に
特別の艶消し剤や特別の装置を使用せずに、実用上、満
足しうろ艶消し能及び表面硬度、耐擦傷性、耐マモウ性
、耐薬品性を得ることができるきいう点で、極めて有用
である。

その方法については後述するが、本発明で云う表面凹凸
について詳述する。本発明で云う微細な表面凹凸で且−
）艶消し能を有するというのは、ＪＩ８　Ｂ−０６０１
で規定された中心線平均表面あらさく　Ｒａと略す）が
０．０１〜５μ、最大表面あらさく　Ｒｍａｘ　と略す
）が０．１〜８０μの範囲の表面の凹凸を云い、更に、
表面光沢がＪＩＳＺ−８７４１で規定された６０°鏡面
光沢度で、標準黒色ガラスを９８．０％とし、透明メタ
アクリル樹脂キャスト板（８ｍ厚）に塗布した場合の値
が１０〜１４０％となり、更には、中心線平均表面あら
さが０．０１μ未満の場合、艶消し能が殆んどなく、平
滑面に近い光沢度（前述の光沢度測定方法で１４０％を
越える）となり、凹凸状に塗布加工する意味がなく、又
、中心線平均表面あらさが５μを超える場合には、表面
凹凸が粗くなり、表面光沢は実質的に殆んど変らないた
め、技術的には可能であるが、艶消し能の点からは意味
がない。最大表面あらさについても中心線平均表面あら
さの場合と同様の理由で０．１〜３０μが好ましい範囲
である。

更に、微細な表面凹凸において、付着した塗布剤の形状
は、膜厚が０．１μ〜８０μで、平均的な径が１〜５０
０μである点状で、基材表面に均一に、且つ、隣接して
付着していることが望ましいが、重なり合りや付着して
いない部分が残ることについては、特に差しつかえはな
い。

上述の如き、本発明で云う表面凹凸を得るための塗布方
法としては、エアースプレー法、エアレススプレー法、
静電塗装法、超音波霧化あるいは遠心霧化スプレー法な
どのスプレー法を挙げることができるが、塗布剤を均一
に微粒子化し、塗布する方法であればいかなる方法でも
良い。

通常はエアースプレー法が好ましい。

特に一般的な塗装方法として用いられているエアースプ
レー法については、下式−（１）に示した関係から塗布
剤の粒径（ｄｏと略す）を１〜７００μの範囲で一定さ
せることができる。

いずれにしても微粒子化された塗布剤の粒径は得られる
表面特性に大きな影響をもち、前述の本発明で云う徽細
な表面凹凸で且つ、艶消し能を得るためには、微粒子化
された塗布剤の径が５〜１００μでなければならｊ（い
。

５μ以下に微粒子化することは、空気使用量を極端に大
きくするか、あるいは塗布剤吐出量を極端に小さくし、
本発明で云う艶消し能を得るには、塗布回数を多くする
必要があり、装置上、生産上、非常に困難である。

又、１００μ以上にすることは、装置上は可能であるが
、液の粘度が低い場合には、塗膜が平滑になり、本発明
で云う表、面の凹凸化ができない。

尚、エアースプレー法において、エアースプレーガンの
種類、スプレー距離、エアー圧力、空気流量、スプレー
ガンの移動速度等の諸条件は前記の本発明で云う表面凹
凸が得られる条件であればよく、エアー圧力、エアース
プレーガンの種類、スプレー距離は特に制限はしないが
、スプレーの条件として、スプレーガンの移動速度と塗
布剤の吐出量との関係において、スプレーガンの移動速
度をＸの７秒、塗布剤の吐出量をＹＣＣ／分とした時、
Ｙ　＝　ａＸで示される関係式でａが０，１〜２の範囲
で表わされるスプレー条件で塗布することが好ましい。

ａが０．１未満である場合には、吐出量が実質的に少な
い領域でスプレーガン移動速度を非常に早くする条件と
なり、実質的には速度を維持し、均一に塗布することは
工業的に困難であり、又、ａが２を超える場合には、吐
出量が比較的多く、本発明でいう微細な凹凸は、ムラと
なったり、又基材に付着した塗布剤の粒子同士が混和し
、平滑面に更には流れ模様（タレ）になりやすいため、
本発明には適さｌ（い。

更に前述のスプレー法において、用いる塗布剤の粘度と
しては、通常の回転円筒型粘度計での測定により２０°
Ｃでの粘度が８〜１０００ｐＳ（十ンチポイズ）である
ことが望ましく、溶剤、シンナー等の増減により調整し
て用いることができる。

２０°Ｃでの塗布剤の粘度が３　ｃｐｓ未満では塗膜の
膜厚が薄くなり、実質的な艶消し能を付与できず、又、
塗膜の密着性、硬度が劣るという問題があり、２０°Ｃ
での塗布剤の粘度が１００ｏｐｓを超えると、塗膜の膜
厚が厚くなり、長期の耐候性試験等で塗膜のひび割れを
起す可能性が強く、好ましくない。

以−ヒのような内容の塗布剤、塗布方法により、本発明
でいう微細な表面の凹凸を、既成の基材表面の上に１ば
接付与することができるが、炉に、本発明においては、
耐擦傷性、耐摩耗性、表面硬度を改良し、表面の凹凸が
更に傷つきにくく、又、基材表面の直接の露出や塗膜の
ピンホールなどによる耐薬品性の低下、更には塗膜の密
着性をより向上させるため、第一工程で、本発明で云う
塗布剤を基材表面に均一に、かつ平滑に塗布した後、次
いで第二工程で、前述の如く、表面を凹凸化させろよう
塗布剤を塗布することを特徴とする。

この事による効果は上述のとおりであるが、更に基材に
より密着性の点で必要であれば、第一工程の前にオゾン
処理、火災処理などの前処理やブライマー処理を才ろこ
ともできる。

又、第一工程で塗布した後、塗布した膜が完全に硬化し
ない状態で、第二工程に移ることが有用である。

かかる第一工程から第二工程に移る際には、室温乾燥、
加熱乾燥あるいはエネルギー線（紫外線など）照射によ
り完全に硬化しない状態で予備硬化することが好ましい
。

か〜る方法で表面凹凸化される基材は、特に限定される
ものではないが、透明性樹脂であるポリメチルメタクリ
レート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル樹
脂、アクリロニトリル−スチレン１１Ｊｌ＆、スチレン
−メチルメタクリレート樹脂などが挙げられ、又、無機
ガラス、アルミニウム、銅、鉄、クロム、ニッケルなど
の金属面に対しても適用できる。

これらの基材への塗布の際、特に密着性が問題となる場
合には、本発明による塗布の前に基材に前処理、ポリメ
チルメタクリレートをｇ剤にとかしたもの、通常のアク
リルラッカー、アクリルウレタン、アクリル変性メラミ
ン、アクリル変性エポキシなどの熱硬化型アクリル塗料
などのブライマーを下塗りすれば充分効果的な密着性を
有する塗膜を得ることができる。

更に本発明により応用される製品としては、テレビやコ
ンピュータ一端末機のカバー、照明用光拡散性カバー、
二輪車、四輪車などのメーターカバー、定規類、窓用パ
ネル、間仕切り板、スクリーン用パネル、ブラウン管、
ランプ類、時計カバー、表示パネル、看板、ミラー類、
ランプのカバー類などが挙げられ艶消し能を必要とする
ものについてすべて応用できる。

以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明
はこれら実施例によって限定されるものではない。なお
、実施例中の％、部は特記しないかぎりすべて重量％、
重量部を示す。

塗布剤の調製 塗布剤Ａ イソプロピルアルコール６８ｇ、四エトキシ珪素８８ｇ
、メチルトリエトキシ珪素７２ｇ、及び０．０５Ｎ−塩
酸水溶液８６ｇを還流加熱して得られたオルガノシロキ
サン共部分加水分解物１００部及びブチルアクリレート
４０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０ｆ１
アゾビスイソブチロニトリル０．５　ｆ　、エチルアル
コール３００ｇを加熱重合し、石油エーテル中に注いで
得られた共重合体２０部、酢酸ソーダ０．４部、ｆｆｔ
’　ｅ　２０　部、　ｎ−ブチルアルコール４０部とか
らなる塗布剤、粘度１０センチボイズ（２０°Ｃ） 塗布剤Ｂ 塗布剤Ａ１００部に対し、酢酸ブチル２５部、ＭＩＢＫ
２５部、エチルセロソルブ１０部を加えた塗布剤。粘度
５センチポイズ（２０℃） 塗布剤Ｃ トリメチロールプロパントリアクリレート８０部、１，
６−ヘキサンジオールジアクリレート８０部、テトラヒ
ドロフルフリールメタクリレート４０部及びベンゾイン
イソプロピルエーテル２部からなる塗布剤。

粘度８０センチボイズ（２０℃） 塗布剤り 塗布剤ｃｔｏｏ部に対し酢酸エチル８゜部、トルエン８
０部、エチルセロソルブ１０部を添加した塗布剤。粘度
ｌＯセンチポイズ（２０℃） 塗布剤Ｅ ペンタエリスリトールテトラアクリレート２０部、トリ
メチロールプロパントリアクリレート４０部、１．４−
ブタンジオールジアクリレート２０部、ブチルアクリレ
ート２０部及びベンゾインイソプロピルエーテル２部か
らなる塗布剤。粘度５０センチボイズ（２０°Ｃ） 実施例１〜１３及び比較例１〜６ メタクリル樹脂板（住友化学工業製スミヘックス−００
０）に、塗布剤Ａを１．８■Ωのノズルを有するエアー
スプレーガンにより、距１ｌＩＩ２０備、エアー流量８
０　ｔ１５’ｒ、エアースプレーガンの移動速度４０　
ｃｍ／８　、吐出量１００Ｃ：ｒ−７分の条件で平滑に
塗布し、次いで第１表に示す乾燥を行なった後、更に第
１表に示すように塗布剤Ａ及びＢにより、１．８　ｍｓ
　（２１のノズルを有するエアー・スプレーガンにより
距離２０ｍで各種の条件で、スプレー塗装を行なっｔこ
。オーブンで８０°Ｃ，２時間加熱し、架橋硬化した被
膜を有する樹脂板を得た。

こうして得られた硬化被膜について、以下の試験を行な
った。

（１）コハン目粘着テープによる密着性基村上に形成さ
れた硬化樹脂被膜に、基材に達する深さの溝を有する１
　ｍ　Ｘ　１　ｍのコハン目１００個をナイフで作り、
これにセロハンテープを貼り付けたのち、このチーーｊ
’ｚ−刹Ｍし、被膜の残ったゴバン目の数ＸをＸ／１０
０で示す。

（２）鉛筆硬度 ＪＩＳ　Ｋ５４００に従って測定した。

（８）光沢度 ＪＩ８ｚ８７４１ニ従ッテ、６０度の光沢度を測定した
。

（４）中心線平均表面あらさ、最大表面あらさＪＩＳ−
ＢＯ６０１に従って、カットオフ値０．８ｍの中心線平
均表面あらさく以下平均表面あらさと略す）及び基準長
さ２．５朔での最大高さく以下最大表面あらさと略す）
を測定した。

測定結果を塗布品の物性として、第１表に示したが、本
発明（こよる硬化被膜は基材そのものより鉛筆硬度がｕ
く、密着性にすぐれ、表面が細かい凹凸となった光沢の
低い硬化膜であった。

（８８） 実施例１４〜２２及び比較例７〜１２ メタクリル樹脂（住人化学工業製スミペックス−Ｂ　Ｍ
ＫＯ）をシリンダ一温度２７０℃で成形しｔこ２．５Ｘ
１００Ｘ１５０慟の平板に、１．５■Ωのノズルを有す
るエアースプレーガンを用い実施例１〜１８と同様に、
塗布剤Ｃを用いて平滑にスプレー塗装し、次いで、第２
表に示したように、１００Ｗ高圧水銀灯で基材表面の紫
外線強度（３６５ｍμ）が０３■背で１分間あるいは）
５０Ｗ／ｍ’で５分間照射し、予備硬化させた。更に、
第２表に示したように塗布剤Ｕ、Ｄ、Ｅ、Ａで同様に各
条件でスプレー塗装し、塗布剤０　、Ｄ　、Ｅの塗膜は
１００Ｗ高圧水銀灯によりキラ’）２０ｔ：ｍで５分間
、塗布剤Ａの塗膜は更に８０°Ｃで２時間硬化させた。

こうして得られｔ二本発明の硬化被膜は表面が凹凸とな
り光沢が低く、鉛筆硬度は８Ｈ〜６■と高く、基材との
密着性は良好であっｔコ。

第一工程後の塗膜の硬化が進んだ比較例９〜実施例２８ 実施例８と全く同様にして、無機ガラス板（８Ｘ１００
Ｘ１００穏）にスプレー塗装を行なった。

得られた硬化被膜は、密着性にすぐれ、鉛筆硬度は７Ｈ
で、光沢度は３５％、全光線透ａ！９０．０％、拡散光
線透過率１０％であった。

（４１）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）基材表面にスプレー塗装法により第一工程で架橋
   性化合物を主成分とする塗布剤で平滑に塗布し、次いで
   乾燥又は予備硬化させた後、第二工程で架橋性化合物を
   主成分とする塗布剤で凹凸になるよう塗布し、硬化させ
   ることを特徴とする表面が凹凸化された製品の製造方法
   。 （２）　　表面の凹凸が、中心線平均表面あらさが０、
   Ｏ１〜５μ、最大表面あらさが０．１〜８０μの範囲の
   凹凸であることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項
   記載の表面が凹凸化された製品の製造方法。 （８）　　第二工程のスプレー塗装において、微粒子化
   された塗布剤の平均粒径が５〜１００μであり、その塗
   装条件がスプレーガンの移動速度をＸｃｖｎ／秒、塗布
   剤の吐出量をＹｃＣＺ分とした（　１　）　　　　　　
   　　　　　　　　　　　　　　　へ−一時、Ｙ＝ａＸで
   示される関係式でａが０．１〜１．６の条件であること
   を特徴とする特許請求の範囲第（１）又は（２）項記載
   の表面が凹凸化され１こ製品の製造方法。 （４）塗布剤がポリオルガノシロキサンを主成分とする
   架橋性化合物からなる混合液であることを特徴とする特
   許請求の範囲第（１）　、　（２）又は（８）項記載の
   表面が凹凸化された製品の製造方法。 （５）塗布剤が１分子中に２個以上の（メタ）アクリロ
   イルオキシ基を有する重合架橋性不飽和化合物を主成分
   とする混合物であることを特徴とする特許請求の範囲第
   （１）　、　（２）又は（３）項記載の表面が凹凸化さ
   れた製品の製造方法。 （６）塗布剤の２０°Ｃにおける溶液粘度が３〜１００
   センチポイズであることを特徴とする特許請求の範囲第
   （１）　、　（２）　、　（３）　、　（４）又は（５
   ）項記載の表面が凹凸化された製品の製造方法。 （７）基材がメチルメタクリレート樹脂であるこ々を特
   徴とする特許請求の範囲第（１１、（２）　、　（８）
   　。 （２） （４）　、　（５）又は（６）項記載の表面が凹凸化さ
   れた製品の製造方法。 （８）基材がポリカーボネート樹脂であることを特徴と
   する特許請求の範囲第（１）　、　（２）　、　（８）
   　、　（４）　。 （５）又は（６）項記載の表面が凹凸化された製品の製
   造方法。 （９）　　基材が無機ガラスであることを特徴とする特
   許請求の範囲第（１１、（２）　、　（８１、（４）　
   、　（５１又は（６）項記載の表面が凹凸化された製品
   の製造方法。 ００　基材がポリ塩化ビニル樹脂であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第（１）　、　（２）　、　（８）　
   、　（４）　。 （５）又は（６）項記載の表面が凹凸化された製品の製
   造方法。 Ｑｌ）　　塗布剤が（Ａｌ一般式Ｒｎ８１　（ＯＲ４）
   　４６　（式中、ｎは１〜８の整数、Ｒは炭素数１〜６
   の炭化水素基、Ｒ′は炭素数１〜４のアルキル基を示す
   ）で示されろ化合物と四アルコキシ珪累の共部分加水分
   解物まｆコは／および各々の部分加水分解物の混合物よ
   りなり、１ｌＬｎ８ｉ０４−ｎ（式中、−丁− ｎおよびｉｔはうえに定義したとおりである）として計
   算された上記一般式孔ｎ８　ｉ　（ＯＲｊ　）４−ｎ□
   の部分加水分解物１００重量部に対してＳ　ｉＯｇとし
   て計算された四アルコキシ珪素部分加水分解物５〜１０
   ０重量部を含む珪累化合物部分加水分解物と、（均（Ａ
   ）中のＲｎ８ｉ（’４　Ｈとして計算された一般式Ｒｎ
   　８１　（ＯＲ′）４−ｎで示される化合物の部分加水
   分解物１００重量部に対して、アルキルアクリレートま
   たは／およびアルキルメタクリレートとヒドロキシアル
   キルアクリレートまたは／およびヒドロキシアルキルメ
   タクリレートの共重合体５〜２００重量部およびエーテ
   ル化メチロールメラミンθ〜１５０重量部を溶剤に溶解
   して得られろ組成物であることを特徴とする特許請求の
   範囲第（１）項記載の表面が凹凸化された製品の製造方
   法。