KR101578254B1

KR101578254B1 - 수지 적층체의 제조방법

Info

Publication number: KR101578254B1
Application number: KR1020117007118A
Authority: KR
Inventors: 히로시 오카후지
Original assignee: 미츠비시 레이온 가부시키가이샤
Priority date: 2008-08-29
Filing date: 2009-08-26
Publication date: 2015-12-16
Also published as: WO2010024274A1; TW201012646A; JP2010076423A; KR20110063495A; CN102186670A; CN102186670B; TWI404629B

Abstract

휨이 적고, 밀착성, 내찰상성이 우수한 수지 적층체의 제조방법을 제공한다. 투명 필름의 편면에, 박리층, 반사 방지층, 제 1 경화 도막층 및 접착층이 순차로 형성된 전사 필름의 상기 접착층 상에, 무용제형 활성 에너지선 경화성 혼합물을 도포하여 도포층을 형성하는 제 1 공정, 상기 도포층 측을 수지 기재에 부착시키는 제 2 공정, 상기 도포층 중의 활성 에너지선 경화성 혼합물을 경화시켜 제 2 경화 도막층으로 하는 제 3 공정, 및 상기 수지 기재 상에 적층된 제 2 경화 도막층, 접착층, 제 1 경화 도막층 및 반사 방지층을 남기고 상기 투명 필름을 벗기는 제 4 공정을 포함하는 수지 적층체의 제조방법.

Description

수지 적층체의 제조방법{METHOD FOR MANUFACTURE OF RESIN LAMINATED BODY}

본 발명은 디스플레이의 전면판 등의 용도에 적합한, 투명성, 반사 방지 성능, 내찰상성이 우수한 판상 등의 형상의 수지 적층체 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

아크릴 수지나 폴리카보네이트 수지 등의 투명 수지는, 공업용 자재, 건축용 자재 등으로서 널리 사용되고 있다. 특히 최근에는, 그 투명성과 내충격성의 점에서, CRT나 액정 텔레비전이나 플라즈마 디스플레이 등의 각종 디스플레이의 전면판으로서 사용되기에 이르고 있다.

최근, 전면판에 있어서의 중요한 요구 성능의 하나로서 반사 방지 기능을 들게 되었으며, 상기 반사 방지 기능은, 전면판에 비치는 실내의 형광등 등의 반사광을 저감하여, 화상을 보다 선명하게 표시하기 위한 기능이다. 반사 방지 기능의 원리 중 하나로서, 굴절률이 높은 층의 표면에 굴절률이 낮은 층을 설치한 구조의 반사 방지막을 형성하는 것에 의해, 고굴절률층에서 반사하는 광과 저굴절률층에서 반사하는 광 사이의 광로차를 이용하여, 서로 간섭시켜 반사광을 저감시키는 것을 들 수 있다.

이러한 반사 방지 기능을 갖는 종래의 반사 방지막은, 통상, 딥핑법(dipping method)에 의해 플라스틱 기재에 고굴절률층과 저굴절률층을 순차 적층하는 것에 의해 작성되고 있었지만, 이 방법은 배치식이기 때문에 생산 효율이 낮고, 반사 방지막을 제작할 때에 비용 증가의 한가지 원인이 되고 있었다. 또한, 딥핑법을 채용하는 경우에는, 딥핑 액으로부터 플라스틱 기판을 끌어올리는 속도 등에 의해 막 두께에 불균일이 생기기 쉬워, 균일한 나노 수준의 피막을 얻는 것은 통상적으로 곤란했다.

그래서, 균일한 나노 수준의 반사 방지막 등의 기능층을 연속적으로 형성하는 방법으로서, 박리재 상에 성막된 반사 방지층(전사층)을 피전사체 표면에 열 전사 또는 감압 전사하는 방법이 개시되어 있다(특허문헌 1 참조). 그러나, 대규모의 가열 설비가 필요하고, 가열하는데 시간이 걸려 생산 속도를 올릴 수 없다는 문제가 있었다. 또한, 기재와 반사 방지층(전사층) 사이에 기포가 혼입되기 쉽고, 이물질에 의한 표면 요철의 결함이 발생하기 쉬운 문제가 있었다.

한편, 자외선 경화형의 접착층을 통해 반사 방지층을 피전사 표면에 접합시키고, 자외선(UV) 조사를 행하는 것에 의해 접착층을 고화시킨 후에, 반사 방지층이 형성된 기재 필름을 박리하여, 상기 반사 방지층을 피전사 표면에 전사시키는 방법(이하, 「UV 라미네이트 전사법」이라고 한다)이 개시되어 있다(특허문헌 2 참조). 이 방법은, 비교적 간편한 설비에서 고생산성으로 전사를 행하는 것이 가능하지만, 접착층을 형성할 때에 용제를 휘발시킬 필요가 있었다. 또한, 접착층에 사용되는 접착제의 점도가 매우 높기 때문에, 기포가 혼입되기 쉽고, 이물질에 의한 표면 요철의 결함이 발생하기 쉬운 문제가 있었다. 또한, 하드 코팅 기능과 접착 기능을 단층에서 담당하고 있기 때문에, 기재와의 밀착성이 부족한 경향이 있었다. 또한, 접착층에 택(tack)이 있기 때문에 전사 필름을 롤 형상으로 보관하기 위해서는 세퍼레이터 필름을 부착할 필요가 있어, 연속적으로 생산함에 있어서 공정이 번거롭다.

또한, 기재에 미리 자외선 경화형 도료를 도포하고, 자외선 조사에 의해 반사 방지층(전사층)을 피전사체 표면에 전사시키는 UV 라미네이트 전사법이 개시되어 있다(특허문헌 3 참조). 이 방법은, 자외선 경화형 도료를 미리 기재에 도포하기 때문에, 내용제성이 나쁜 아크릴 수지나 폴리카보네이트 수지를 기재로서 사용한 경우, 불균일한 용해에 의한 광학 변형을 야기해 버린다. 또한, 도포층을 형성할 때의, 온도, 도포하는 방식 등 상세한 제조 조건이 기재되어 있지 않다.

또한, 자외선 경화형 도료를 미리 반사 방지층(전사층) 위에 도포한 후, 기재에 접합시켜 자외선 조사시키는 것에 의해 반사 방지층을 기재에 전사시키는 방법이 개시되어 있다(특허문헌 4 참조). 이 방법은, 반사 방지층에 직접 자외선 경화형 도료를 도포하기 때문에, 얻어진 적층체의 밀착성을 얻기 어렵고, 생산성을 올릴 수 없다는 문제가 있었다. 또한, 도포층을 형성함에 있어서, 자외선 경화성 혼합물을 도포하는 방식이 구체적으로 개시되어 있지 않다.

또한, 필름에 미리 반사 방지층, 보호층, 접착층을 형성해 두고, 기재에 전사시키는 방법이 개시되어 있다(특허문헌 5 참조). 이 방법은, 반사 방지층과 보호층이 접하기 때문에 고경도화에는 유리한 적층 구조이지만, 고경도화를 달성하기 위해 보호층의 두께를 두껍게 할 필요가 있고, 그 때문에 필름이 수축에 의해 크게 변형(휨)되어, 평활한 면을 내기 곤란했다.

특히, 반사 방지 적층체에서는 광학 변형이 현저하게 보이기 쉬워서, 보다 외관이 우수한 제조방법 및 적층체를 제안할 필요가 있었다.

일본 특허공개 제2006-45355호 공보 일본 특허공개 제2003-215308호 공보 일본 특허공개 평07-151905호 공보 일본 특허공개 제2006-212987호 공보 일본 특허공개 제2005-96078호 공보

본 발명의 목적은, 투명성, 반사 방지 성능, 밀착성, 내찰상성, 생산성, 외관이 우수한 판상 등의 형상의 수지 적층체의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명은, 투명 필름의 편면에, 박리층, 반사 방지층, 제 1 경화 도막층 및 접착층이 순차로 형성된 전사 필름의 상기 접착층 상에, 무용제형 활성 에너지선 경화성 혼합물을 도포하여 도포층을 형성하는 제 1 공정, 상기 도포층 측을 수지 기재에 부착시키는 제 2 공정, 상기 도포층 중의 활성 에너지선 경화성 혼합물을 경화시켜 제 2 경화 도막층으로 하는 제 3 공정, 및 상기 수지 기재 상에 적층된 제 2 경화 도막층, 접착층, 제 1 경화 도막층 및 반사 방지층을 남기고 상기 투명 필름을 벗기는 제 4 공정을 포함하는 수지 적층체의 제조방법이다.

제 1 경화 도막층의 막 두께가 0.5㎛ 내지 10㎛이고, 제 2 경화 도막층의 막 두께가 0.5㎛ 내지 40㎛인 상기 제조방법인 것이 바람직하다.

또한, 제 2 공정에서 수지 기재의 표면 온도를 40℃ 내지 100℃로 하고, 상기 표면 온도와 동일한 온도에 있어서의 제 2 경화 도막층을 형성하는 활성 에너지선 경화성 혼합물의 점도가 15 내지 120mPa·s인 상기 제조방법인 것이 바람직하다.

또한, 반사 방지층이 2층 이상의 구조인 상기 제조방법인 것이 바람직하다.

또한, 반사 방지층이 단층 구조이고, 제 1 경화 도막층의 굴절률이 반사 방지층의 굴절률보다 높은 것이 바람직하다.

본 발명에 의하면, 휨이 적고, 밀착성이 우수하고, 또한 내찰상성도 우수한 수지 적층체를 얻을 수 있다.

또한, 접착층의 용제의 휘발을 행하지 않고, 적층체를 간편한 장치에서 고생산성으로 제조할 수 있다.

또한, 광학 변형이 적고, 기포의 혼입이나 이물질 결함 등의 표면 결함이 적은 반사 방지 수지 적층체를 제공할 수 있다.

본 발명은, 수지 기재 표면의 적어도 편면에, 제 2 경화 도막층, 접착층, 제 1 경화 도막층, 반사 방지층이 순차로 적층된 수지 적층체를 제조하는 방법이다.

경화 도막층은, 수지 적층체 표면의 내찰상성을 향상시키는 것이며, 이 내찰상성을 초래하는 각종 경화성 화합물로 이루어지는 경화성 혼합물을 막 형상으로 경화시킨 것이다. 제 1 경화 도막층의 원료가 되는 경화성 혼합물로서는, 후술하는 자외선 경화성 혼합물과 같은 래디컬 중합계 경화성 화합물로 이루어지는 경화성 혼합물이나, 알콕시실레인, 알킬알콕시실레인 등, 축합 중합계 경화성 화합물로 이루어지는 경화성 혼합물을 들 수 있다. 이들 경화성 화합물은, 예컨대, 전자선, 방사선, 자외선 등의 활성 에너지선을 조사하는 것에 의해 경화되거나, 또는 가열에 의해 경화되는 것이 바람직하다. 이들 경화성 화합물은 각각 단독으로 사용할 수도 있고, 복수의 경화성을 갖는 화합물을 조합하여 사용할 수도 있다. 한편, 경화성 화합물 단독으로 사용하는 경우도 편의적으로 「경화성 혼합물」이라고 한다.

제 2 경화 도막층은, 활성 에너지선 경화성 혼합물을 경화시키는 것에 의해 얻어진다. 본 발명에서, 제 2 경화 도막층은, 생산성 및 물성의 관점에서 자외선에 의해 경화되는 것이 바람직하다. 이하, 자외선 경화성 혼합물에 대하여 설명한다.

자외선 경화성 혼합물로서는, 분자 중에 적어도 2개의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물 및 광 개시제로 이루어지는 자외선 경화성 혼합물을 사용하는 것이 생산성의 관점에서 바람직하다.

예컨대, 분자 중에 적어도 2개의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물의 주된 것으로서는, 1몰의 다가 알코올과 2몰 이상의 (메트)아크릴산 또는 그의 유도체로부터 얻어지는 에스터화물, 다가 알코올과 다가 카복실산 또는 그의 무수물과 (메트)아크릴산 또는 그의 유도체로부터 얻어지는 에스터화물 등을 들 수 있다.

또한, 1몰의 다가 알코올과 2몰 이상의 (메트)아크릴산 또는 그의 유도체로부터 얻어지는 에스터화물의 구체예로서는,

다이에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 트라이에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트 등의 폴리에틸렌 글리콜의 다이(메트)아크릴레이트; 1,4-뷰테인 다이올 다이(메트)아크릴레이트, 1,6-헥세인 다이올 다이(메트)아크릴레이트, 1,9-노네인 다이올 다이(메트)아크릴레이트 등의 알킬다이올의 다이(메트)아크릴레이트; 트라이메틸올프로페인 트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올에테인 트라이(메트)아크릴레이트, 펜타글라이세롤 트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 글리세린 트라이(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 트라이(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 트라이펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 트라이펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 트라이펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 트라이펜타에리트리톨 헵타(메트)아크릴레이트 등의 3작용 이상의 폴리올의 폴리(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

또한, 다가 알코올과 다가 카복실산 또는 그의 무수물과 (메트)아크릴산 또는 그의 유도체로부터 얻어지는 에스터화물에 있어서, 다가 알코올과 다가 카복실산 또는 그의 무수물과 (메트)아크릴산의 바람직한 조합으로서는, 예컨대, 말론산/트라이메틸올에테인/(메트)아크릴산, 말론산/트라이메틸올프로페인/(메트)아크릴산, 말론산/글리세린/(메트)아크릴산, 말론산/펜타에리트리톨/(메트)아크릴산, 석신산/트라이메틸올에테인/(메트)아크릴산, 석신산/트라이메틸올프로페인/(메트)아크릴산, 석신산/글리세린/(메트)아크릴산, 석신산/펜타에리트리톨/(메트)아크릴산, 아디프산/트라이메틸올에테인/(메트)아크릴산, 아디프산/트라이메틸올프로페인/(메트)아크릴산, 아디프산/글리세린/(메트)아크릴산, 아디프산/펜타에리트리톨/(메트)아크릴산, 글루타르산/트라이메틸올에테인/(메트)아크릴산, 글루타르산/트라이메틸올프로페인/(메트)아크릴산, 글루타르산/글리세린/(메트)아크릴산, 글루타르산/펜타에리트리톨/(메트)아크릴산, 세바스산/트라이메틸올에테인/(메트)아크릴산, 세바스산/트라이메틸올프로페인/(메트)아크릴산, 세바스산/글리세린/(메트)아크릴산, 세바스산/펜타에리트리톨/(메트)아크릴산, 푸마르산/트라이메틸올에테인/(메트)아크릴산, 푸마르산/트라이메틸올프로페인/(메트)아크릴산, 푸마르산/글리세린/(메트)아크릴산, 푸마르산/펜타에리트리톨/(메트)아크릴산, 이타콘산/트라이메틸올에테인/(메트)아크릴산, 이타콘산/트라이메틸올프로페인/(메트)아크릴산, 이타콘산/글리세린/(메트)아크릴산, 이타콘산/펜타에리트리톨/(메트)아크릴산, 무수 말레산/트라이메틸올에테인/(메트)아크릴산, 무수 말레산/트라이메틸올프로페인/(메트)아크릴산, 무수 말레산/글리세린/(메트)아크릴산, 무수 말레산/펜타에리트리톨/(메트)아크릴산 등을 들 수 있다.

분자 중에 적어도 2개의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물의 그 밖의 예로서는, 트라이메틸올프로페인 톨루일렌 다이아이소사이아네이트, 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트, 톨릴렌 다이아이소사이아네이트, 다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트, 자일렌 다이아이소사이아네이트, 4.4'-메틸렌비스(사이클로헥실 아이소사이아네이트), 아이소포론 다이아이소사이아네이트, 트라이메틸헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트 등의 다이아이소사이아네이트의 3량화에 의해 얻어지는 폴리아이소사이아네이트 1몰 당, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-메톡시프로필 (메트)아크릴레이트, N-메틸올 (메트)아크릴아마이드, N-하이드록시 (메트)아크릴아마이드, 1,2,3-프로페인트라이올-1,3-다이(메트)아크릴레이트, 3-아크릴로일옥시-2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트 등의 활성 수소를 갖는 아크릴계 모노머 3몰 이상을 반응시켜 얻어지는 우레탄 (메트)아크릴레이트; 트리스(2-하이드록시에틸)아이소사이아누르산의 다이(메트)아크릴레이트 또는 트라이(메트)아크릴레이트 등의 폴리[(메트)아크릴로일옥시에틸렌]아이소사이아누레이트; 에폭시 폴리(메트)아크릴레이트; 우레탄 폴리(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 여기서, 「(메트)아크릴」이란, 「메타크릴」 또는 「아크릴」을 의미한다.

또한, 제 2 경화 도막층을 형성하는 자외선 경화성 혼합물로서는, 마크로모노머가 바람직하고, 우레탄계 마크로모노머가 보다 바람직하다. 이들 마크로모노머를 사용하는 것에 의해, 적층체의 휨이 저감될 수 있다.

광 개시제로서는, 예컨대, 벤조인, 벤조인 메틸 에터, 벤조인 에틸 에터, 벤소인 아이소프로필 에터, 벤조인 아이소뷰틸 에터, 아세토인, 뷰티로인, 톨루오인, 벤질, 벤조페논, p-메톡시펜조페논, 2,2-다이에톡시아세토페논, α,α-다이메톡시-α-페닐아세토페논, 메틸 페닐글리옥실레이트, 에틸 페닐글리옥실레이트, 4.4'-비스(다이메틸아미노)벤조페논, 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐-케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 등의 카보닐 화합물; 테트라메틸티우람 모노설파이드, 테트라메틸티우람 다이설파이드 등의 황 화합물; 2,4,6-트라이메틸벤조일 다이페닐포스핀 옥사이드, 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)-페닐포스핀 옥사이드, 벤조일 다이에톡시포스핀 옥사이드 등의 인 화합물 등을 들 수 있다.

광 개시제의 첨가량은, 자외선 경화성 혼합물 100질량% 중, 자외선 조사에 의한 경화성의 관점에서 0.1질량% 이상이 바람직하고, 경화 도막층의 양호한 색조를 유지하는 관점에서 10질량% 이하가 바람직하다. 또한, 광 개시제는 2종류 이상 병용할 수도 있다.

자외선 경화성 혼합물에는, 필요에 따라, 슬립성 향상제, 레벨링제, 무기 미립자, 광 안정제(자외선 흡수제, HALS 등) 등의 각종 성분을 더 첨가할 수 있다. 적층체의 투명성의 관점에서, 그 첨가량은 자외선 경화성 혼합물 100질량% 중 10질량% 이하가 바람직하다.

제 1 경화 도막층으로서는, 막 두께가 0.5㎛ 내지 10㎛인 것이 바람직하고, 막 두께가 1㎛ 내지 7㎛인 것이 보다 바람직하다. 이러한 범위에서는, 충분한 표면 경도를 가져서 도막층에 의한 필름의 휨도 적고, 외관도 양호하다.

제 2 경화 도막층으로서는, 막 두께가 0.5㎛ 내지 40㎛인 것이 바람직하고, 막 두께가 3㎛ 내지 30㎛인 것이 보다 바람직하다. 이러한 범위에서는, 충분한 표면 경도를 가져서 경화 도막층에 의한 적층체의 휨도 적다. 또한, 이물질 또는 기포의 혼입에 의한 표면 외관 결함도 없다.

상기 막 두께는, 경화성 혼합물의 점도, 프레스 롤의 압력, 프레스 속도 등에 의해 조정할 수 있다. 또한, 상기 경화성 혼합물이 용제를 포함하는 경우는, 고형분 농도를 규정하는 것에 의해 막 두께를 조정할 수 있다.

반사 방지층은, 수지 적층체 표면의 입사광의 20% 이하, 바람직하게는 10% 이하, 더 바람직하게는 5% 이하로 반사광을 억제하는 기능을 갖는 층이면 어떠한 재료로 구성되어 있어도 된다. 이러한 기능을 부여하기 위해서는, 예컨대, 2 이상의 다른 굴절률을 갖는 막의 적층 구조로 하는 방법 등 여러 가지 방법을 들 수 있다. 반사 방지층이 2층 이상이면 반사율을 낮추는 것이 용이해서 바람직하다.

2종의 다른 굴절률을 갖는 막의 적층 구조로 하는 경우에는, 각 막의 굴절률은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예컨대, 공기에 면하는 최표면의 굴절률이 1.3 내지 1.5 정도인 저굴절률층, 저굴절률층의 기재측에 존재하는 고굴절률층의 굴절률이 1.6 내지 2.0인 것이 바람직하다. 이러한 범위이면, 입사광의 반사광을 충분히 억제할 수 있다.

저굴절률층, 고굴절률층의 막 두께는 특별히 한정되지 않지만, 각각 50nm 내지 200nm가 바람직하고, 70nm 내지 150nm가 보다 바람직하다. 이러한 범위이면, 시인되는 파장의 반사광을 충분히 억제할 수 있다.

또한, 제 1 경화 도막층을 반사 방지층보다 굴절률이 높은 고굴절률 하드 코팅층으로 하고, 반사 방지층을 저굴절률층의 단층으로 해도 된다. 이 경우에도, 공기에 면하는 최표면의 굴절률이 1.3 내지 1.5 정도인 저굴절률층이고, 제 1 경화 도막층의 굴절률이 1.6 내지 2.0인 것이 바람직하다. 이러한 범위이면, 입사광의 반사광을 충분히 억제할 수 있다. 이와 같이 반사 방지층이 단층 구조이고, 제 1 경화 도막층의 굴절률이 반사 방지층의 굴절률보다 높으면, 가시광 영역의 파장의 광의 반사율을 일정값 이하로 하는 것이 용이해지기 때문에, 반사광의 특정 색이 두드러지는 것을 억제할 수 있다.

상기 저굴절률층, 고굴절률 하드 코팅층의 막 두께는 특별히 한정되지 않지만, 저굴절률층의 막 두께는 50nm 내지 200nm가 바람직하고, 70nm 내지 150nm가 보다 바람직하다. 또한, 고굴절률 하드 코팅층의 막 두께는, 막 두께가 0.5㎛ 내지 10㎛인 것이 바람직하고, 막 두께가 1㎛ 내지 7㎛인 것이 보다 바람직하다. 이러한 범위에서는, 충분한 표면 경도를 가져서 도막층에 의한 필름의 휨도 적고, 외관도 양호하다.

또한, 제 1 경화 도막층을 고굴절률 하드 코팅층으로 하고, 반사 방지층을 저굴절률층의 단층으로 한 경우, 후술하는 접착층의 굴절률은, 고굴절률 하드 코팅층의 굴절률과, 수지 기재의 굴절률의 중간값인 것이, 간섭 모양을 억제하는 관점에서 바람직하다.

저굴절률층을 형성하는 성분으로서는, 굴절률이 1.3 내지 1.5 정도인 것이 바람직하고, 예컨대 알콕시실레인, 알킬알콕시실레인 등, 축합 중합계의 경화성 화합물로 이루어지는 실록세인 결합 주체의 층을 들 수 있으며, 그의 구체예로서는, 실록세인계 수지의 실록세인 결합의 일부가 수소 원자, 하이드록실기, 불포화기, 알콕실기 등으로 치환된 화합물 등으로부터 형성된 것을 들 수 있다.

또한, 실록세인계 수지의 층에는, 콜로이달 실리카를 첨가하는 것이, 추가적인 저굴절률화를 달성하는 관점에서 바람직하다. 콜로이달 실리카는, 다공질 실리카 및/또는 비다공질 실리카의 미립자를 분산매에 분산시켜 콜로이드 용액으로 한 것이다. 여기서, 다공질 실리카는, 입자 내가 다공성 또는 중공이며, 내부에 공기를 함유한 저밀도의 실리카이다. 다공질 실리카의 굴절률은 1.20 내지 1.40이며, 통상의 실리카의 굴절률 1.45 내지 1.47과 비교하여 낮다. 따라서, 본 발명에서 저굴절률층의 굴절률을 저하시키기 위해서는, 다공질 실리카를 사용하는 것이 보다 바람직하다.

또한, 전술한 자외선 경화성 혼합물에 콜로이달 실리카를 첨가하여 경화시켜, 저굴절률층을 형성할 수도 있다. 또한, 표면이 실레인 커플링제 처리된 콜로이달 실리카를 사용할 수도 있다.

이들 경화성 화합물은, 예컨대, 전자선, 방사선, 자외선 등의 활성 에너지선을 조사하는 것에 의해 경화되거나, 또는 가열에 의해 경화된다. 이들 경화성 화합물은 각각 단독으로 사용할 수도 있고, 복수의 경화성을 갖는 화합물을 조합하여 사용할 수도 있다.

고굴절률층을 형성하는 성분으로서는, 굴절률이 1.6 내지 2.0 정도인 것이 바람직하며, 그 자체 가수 분해하여 금속 산화물을 형성하고, 게다가 치밀한 막을 형성하는 금속 알콕사이드를 함유시킨 것을 사용할 수 있다. 이 금속 알콕사이드는, 화학식 M(OR)m(화학식에서, M은 금속을 나타내고, R은 탄소수 1 내지 5의 탄화수소기를 나타내며, m은 금속 M의 원자가(3 또는 4)를 나타낸다)으로 표시되는 것이 바람직하다. 금속 M으로서는, 타이타늄, 알루미늄, 지르코늄, 주석 등, 특히 타이타늄이 적합하다. 금속 알콕사이드의 구체예로서는, 타이타늄 메톡사이드, 타이타늄 에톡사이드, 타이타늄 n-프로폭사이드, 타이타늄 아이소프로폭사이드, 타이타늄 n-뷰톡사이드, 타이타늄 아이소뷰톡사이드, 알루미늄 에톡사이드, 알루미늄 아이소프로폭사이드, 알루미늄 뷰톡사이드, 알루미늄 t-뷰톡사이드, 주석 t-뷰톡사이드, 지르코늄 에톡사이드, 지르코늄 n-프로폭사이드, 지르코늄 아이소프로폭사이드, 지르코늄 n-뷰톡사이드 등을 들 수 있다.

또한, 금속 산화물을 형성하는 금속 알콕사이드에는, ZrO₂, TiO₂, NbO, ITO, ATO, SbO₂, In₂O₃, SnO₂ 및 ZnO 중의 1종 이상인 고굴절률의 금속 산화물 미립자를 첨가하는 것이, 추가적인 고굴절률화를 달성하는 관점에서 바람직하다.

또한, 상기 자외선 경화성 혼합물에 고굴절률의 금속 산화물 미립자를 첨가하고 경화시켜, 고굴절률층을 형성할 수도 있다. 또한, 표면 처리된 고굴절률의 금속 산화물 미립자를 사용할 수도 있다.

또한, 미립자를 사용하지 않는 고굴절률화의 수법으로서, 플루오렌 골격, 황 원자, 불소 이외의 할로젠 원자, 방향족 골격 등을 갖는 활성 에너지선 경화성의 유기 화합물을 사용하는 것을 들 수 있다. 플루오렌 골격을 갖는 유기 화합물로서는, 플루오렌 아크릴레이트를 들 수 있다.

다음으로, 접착층으로서는, 예컨대, 아크릴계 수지, 염소화 올레핀계 수지, 염화바이닐-아세트산바이닐 공중합체 수지, 말레산계 수지, 염화 고무계 수지, 환화 고무계 수지, 폴리아마이드계 수지, 쿠마론 인덴계 수지, 에틸렌-아세트산바이닐 공중합체계 수지, 폴리에스터계 수지, 폴리우레탄계 수지, 스타이렌계 수지, 뷰티랄 수지, 로진계 수지, 에폭시계 수지 등의 열가소성 수지를 들 수 있다.

바람직하게는, 폴리아마이드 수지에 뷰티랄 수지, 로진계 수지 및 에폭시계 수지 중의 적어도 하나를 혼합시켜 이루어지는 구성이다. 또는, 폴리우레탄 수지에 뷰티랄 수지, 로진계 수지 및 에폭시계 수지 중의 적어도 하나를 혼합시켜 이루어지는 구성일 수도 있고, 또한 폴리아마이드 수지와 폴리우레탄 수지의 혼합물에 뷰티랄 수지, 로진계 수지 및 에폭시계 수지 중의 적어도 하나를 혼합시켜 이루어지는 구성일 수도 있다. 어느 경우에도, 저온에서도 접착이 가능해지는 접착층을 얻을 수 있다. 한편, 접착층의 형성은, 그 자체 공지된 방법에 의해 형성할 수 있다.

접착층이 열가소성 수지로 이루어지고, 표층에 택성(tack property)을 갖지 않기 때문에, 또 후술하는 전사 필름이 롤 형상으로 보관 가능하기 때문에, 연속 생산에 적합하여 생산성이 양호하다.

접착층은, 상기 수지를 용제에 녹인 접착제로서 사용하여 형성할 수 있다. 이 경우, 용제가 제 1 경화 도막층에 침투하여 접착층과 경화 도막층의 계면이 소실되면, 간섭 모양의 결함이 없어져서 바람직하다.

또한, 접착층에는 고굴절률의 미립자 등을 첨가하여, 상기 고굴절률 하드 코팅층의 굴절률과, 수지 기재의 굴절률의 중간의 값으로 할 수 있다.

수지 기재로서는, 예컨대, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리카보네이트, 메타크릴산메틸 단위를 주 구성 성분으로 하는 공중합체, 폴리스타이렌, 스타이렌-메틸메타크릴레이트 공중합체의 성형품을 들 수 있다. 또한, 수지 기재에 착색제나 광 확산제 등을 첨가할 수도 있다. 수지 적층체의 두께는, 기계적 강도의 관점에서 0.2mm 이상이 바람직하고, 생산성의 관점에서 10mm 이하가 바람직하다.

또한, 이 수지 적층체에는, 필요에 따라, 예컨대 반사 방지층의 표면에 방오막 등의 다른 기능층을 설치할 수도 있다. 예컨대, 방오막을 형성하는 경우, 시판되는 방오 도료를 수지 기재에 도포, 건조시켜 형성하는 방법(습식법), 또는 증착법이나 스퍼터링법 등의 물리 기상 퇴적법 등을 들 수 있다. 또한, 반사 방지층의 표면은 평탄할 수도, 매트상일 수도 있다.

다음으로, 본 발명에 있어서의 수지 적층체의 제조방법을 자세히 설명한다.

본 발명의 수지 적층체의 제조방법은, 전사 필름을 사용하여 적층체를 얻는 방법이며, 종래의 딥핑법, 롤 코팅법, 스핀 코팅법 등의 순차 제막하는 방법에 비해, 생산성, 표면 외관의 관점에서 유리하다.

전사 필름에 대하여 자세히 설명한다.

투명 필름으로서는, 공지된 필름을 이용할 수 있다. 또한, 박리성을 갖는 필름이면 더 적합하지만, 박리성이 불충분한 경우라면, 필름의 표면에 박리층을 설치할 수도 있다.

예컨대, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리스타이렌 필름, 폴리아마이드 필름, 폴리아마이드이미드 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리염화바이닐 필름 등의 합성 수지 필름, 셀룰로스 아세테이트 필름 등의 셀룰로스계 필름, 셀로판지, 글라신(glassine)지 등의 양지(洋紙), 일본 종이 등의 필름 형상물, 또는 이들의 복합 필름 형상물, 복합 시트 형상물 등이나, 그들에 박리층을 설치하여 이루어지는 것 등을 투명 필름으로서 들 수 있다. 상기 투명 필름은 활성 에너지선을 투과한다.

투명 필름의 두께로서는 특별히 제한은 없지만, 주름이나 균열 등이 없는 전사 필름의 제조가 용이해지는 관점에서 4㎛ 이상이 바람직하고, 12㎛ 이상이 보다 바람직하고, 30㎛ 이상이 더 바람직하고, 또한 500㎛ 이하가 바람직하고, 150㎛ 이하가 보다 바람직하고, 120㎛ 이하가 더 바람직하다.

이들 투명 필름의 박리성을 향상시키기 위해 박리층을 형성한다. 박리층의 형성재는, 공지된 박리층을 형성하는 폴리머나 왁스 등을 적절히 선택 사용할 수 있다. 박리층의 형성방법으로서는, 예컨대 파라핀 왁스, 아크릴계, 우레탄계, 실리콘계, 멜라민계, 요소계, 요소-멜라민계, 셀룰로스계, 벤조구아나민계 등의 수지 및 계면 활성제를 단독 또는 이들의 혼합물을 주성분으로 한 유기 용제 또는 물에 용해시킨 도료를 그라비어 인쇄법, 스크린 인쇄법, 오프셋법 등의 통상의 인쇄법으로 상기 베이스 필름 상에 도포, 건조(열경화성 수지, 자외선 경화성 수지, 전자선 경화성 수지, 방사선 경화성 수지 등 경화성 도막에는 경화)시켜 형성한 것을 들 수 있다. 박리층의 두께로서는 특별히 제한은 없고, 0.1 내지 3㎛ 정도의 범위에서 적절히 채용된다. 박리층이 지나치게 얇은 경우, 박리하기 어려워지고, 반대로 박리층이 지나치게 두꺼운 경우, 박리하기 지나치게 쉬워져서 전사 전에 필름 상의 각 층의 탈리가 일어나서 바람직하지 않다.

이어서, 박리층 위에, 공지된 도포층 형성방법에 의해 전술한 반사 방지층, 제 1 경화 도막층, 접착층의 순서로 적층하여, 전사 필름을 제작할 수 있다. 이 전사 필름은 통상 롤 형상으로 권취된다.

전사 필름을 롤상으로 권취할 때, 전술한 반사 방지층, 제 1 경화 도막층, 접착층(이하, 합쳐서 「전사층」이라고 부른다)이 형성된 측이 내측에 위치하 도록 권취한 것과, 외측에 위치하도록 권취한 것을 제작할 수 있다. 이들 2종류의 권취된 전사 필름을 구별하여 사용하는 것에 의해, 얻어지는 적층체의 휨을 억제할 수 있다.

예컨대, 제 2 경화 도막층의 자외선 경화에 수반하는 중합 수축이 커서, 수지 기재의 상기 경화 도막층 측이 원호의 내측이 되도록 휘는 경우, 전사층이 내측에 위치하도록 권취된 전사 필름을 사용하는 것에 의해, 얻어지는 적층체의 휨을 억제하는 것이 가능해진다. 여기서 「원호」란, 「원호상으로 휜 적층체의 해당 원호」인 것을 말한다.

또한, 캐스팅 중합법에 의해 편면에 경화 도막(하드 코팅)층을 설치한 적층체를 수지 기재로서 사용하는 경우, 하드 코팅층 측이 원호의 외측이 되도록 휨이 생기는 경우가 있다. 이 경우, 전사층을 하드 코팅층이 설치되어 있지 않은 면 측에 형성할 때에, 전사층이 내측에 위치하도록 권취한 전사 필름을 사용하고, 추가로 전술한 경화 수축이 매우 작은 우레탄계 마크로모노머 등을 적절하게 사용하여 제 2 경화 도막층을 형성하는 것에 의해, 얻어지는 적층체의 휨을 억제하는 것이 가능해진다.

이러한 수법을 사용하는 것에 의해, 경화 도막층의 막 두께가 두꺼운 경우에도, 간편하게 휨이 작은 적층체를 제작하는 것이 가능하다.

제 1 공정으로서, 얻어진 전사 필름의 상기 접착층 위에, 무용제형 자외선 경화성 혼합물을 도포하여 도포층을 형성한다. 여기서, 무용제형 자외선 경화성 혼합물 중의 용제의 함유량은, 상기 혼합물에 대하여 1질량% 미만이다.

도포층의 형성방법으로서는, 롤 코팅, 바 코팅, 슬릿다이 등에 의해 무용제형 자외선 경화성 혼합물을, 필름의 진행 방향(풀어내는 방향)에 대하여 수직으로, 또한 선상으로 도포하여, 도포층을 형성하는 것이 바람직하다. 즉, 상기 자외선 경화성 혼합물을 도포하기 위한 공급부를 필름의 진행 방향에 대하여 수직 방향으로, 또한 필름의 도포면에 평행하게 이동시키면서 도포하는 것이 바람직하다. 필름에의 도포층의 형성시에, 필름의 진행 방향에 대하여 평행하게 또한 선상으로 도포하면, 기재의 불균일한 용해에 의해 광학 변형이 발생하는 경우가 있다.

또한, 접합시킬 때 에어가 말려들어가는 것을 막기 위해서는, 필름 상에 과잉량의 자외선 경화성 혼합물을 도포하는 것이 바람직하다.

이어서, 제 2 공정에서 상기 도포층 측을 수지 기재에 부착시킨다. 그 부착 방법으로서는, 고무 롤로 압착하는 방법을 들 수 있다.

도포층이 형성된 필름과 수지 기재를 접합시키는 방법으로서는, 필름, 수지 기재의 각각이 반송된 상태에서 상기 고무 롤로 압착하여 접합시키는 방법, 필름과 수지 기재를 중첩시킨 상태에서 상기 고무 롤로 압착하여 접합시키는 방법 등을 들 수 있다. 전자의 필름, 수지 기재의 각각이 반송된 상태에서 접합시키는 방법은, 연속 방식시에 채용되는 것이 바람직하고, 또한 후자의 필름과 수지 기재를 중첩시킨 상태에서 고무 롤로 압착하여 접합시키는 방법은, 배치 방식시에 채용되는 것이 바람직하다.

한편, 전술한 도포층의 형성방법에서 서술한 「필름의 진행 방향에 대하여 수직으로, 또한 선상으로 도포」하는 것에 관해서 상세하게 설명한다.

필름, 수지 기재의 각각이 반송된 상태에서 상기 고무 롤로 압착하여 접합시키는 방법을 채용한 경우, 필름과 수지 기재의 진행 방향은 동일하기 때문에, 필름, 수지 기재의 진행 방향에 대하여 수직 방향으로, 또한 선상으로 도포하는 것을 의미한다.

한편, 필름과 수지 기재를 중첩시킨 상태에서 고무 롤로 압착하여 접합시키는 방법을 채용한 경우, 필름의 진행 방향이란, 수지 기재와 중첩시켜 일체화하여 반송하는 방향이며, 수지 기재의 진행 방향과 동일하기 때문에, 여기서는 편의상 필름의 진행 방향이라고 기재한다. 이 필름의 진행 방향에 대하여, 상기 접착층 위에 미리 상기 혼합물을 수직 방향으로, 또한 선상으로 도포하여 도포층을 형성해 둔다.

제 2 공정에서 수지 기재의 표면 온도를 40℃ 내지 100℃로 하는 것이 바람직하다. 이러한 범위의 온도에서는, 밀착성이 양호하고, 기재의 과도한 용해에 의한 경도 저하도 없고, 도막의 황변도 적다. 수지 기재의 표면 온도는, 가열부의 설정 온도, 가열 시간 등에 의해 조정할 수 있다. 수지 기재 온도의 측정방법으로서는, 비접촉형 표면 온도계 등의 공지된 방법을 들 수 있다. 제 2 경화 도막층을 형성하는 활성 에너지선 경화성 혼합물로서는, 수지 기재의 표면 온도와 동일한 온도에 있어서의 점도가 15 내지 120mPa·s인 것이 바람직하다. 이러한 범위에서는, 밀착성도 양호하고, 광학 변형도 없다. 상기 조성물의 조성이나 온도를 적절히 조정하는 것에 의해 상기 점도 범위로 할 수 있다. 또한, 기포의 혼입에 의한 표면 외관 결함도 없다. 한편, 점도는 상기 경화성 혼합물의 조성 등에 의해 조정할 수 있다.

상기 제 2 공정에서 전사 필름을 틀에 부착한 후, 제 3 공정으로서, 전사 필름을 통해 활성 에너지선을 조사하여, 상기 도포층 중의 활성 에너지선 경화성 혼합물을 경화시켜 제 2 경화 도막층으로 한다. 활성 에너지선으로서는, 상기한 바와 같이 자외선이 바람직하다. 자외선 조사하는 경우에는, 자외선 램프를 사용하면 된다. 자외선 램프로서는, 예컨대, 고압 수은등, 메탈 할라이드 램프, 형광 자외선 램프 등을 들 수 있다. 자외선 조사에 의한 경화는, 전사 필름을 통해 1단계로 행할 수도 있고, 또는 전사 필름을 통해 1단째의 경화를 행하고(제 3 공정), 투명 필름을 박리하고(제 4 공정), 그 후 추가로 자외선을 조사하여 2단째의 경화를 행하는 등, 2단계로 나누어 경화를 실시할 수도 있다. 자외선 경화성 혼합물 이외의 경화형 수지를 사용하는 경우는, 예컨대, 전자선, 방사선 등의 활성 에너지선을 적절하게 선택하여, 전사 필름을 통해 조사하는 것에 의해 경화하면 된다.

본 발명에 있어서는, 제 3 공정에서 경화성 혼합물을 경화시켜 제 2 경화 도막층으로 한 후, 제 4 공정으로서 수지 기재 상에 설치한 제 2 경화 도막층, 접착층, 제 1 경화 도막층 및 반사 방지층을 남기고 전사 필름의 투명 필름을 벗긴다. 즉, 전사 필름의 접착층, 제 1 경화 도막층 및 반사 방지층은, 수지 기재 상의 제 2 경화 도막층 위에 전사된 것이 된다. 한편, 박리층은 투명 필름 측에 남는다.

상기 방법에 의해 얻어진 수지 적층체는, 디스플레이의 전면판 등의 용도에 적합하다.

[실시예]

이하, 실시예에 의해 본 발명을 자세히 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 여기서, 실시예, 비교예에서 사용한 화합물의 약칭은 이하와 같다.

「TAS」: 석신산/트라이메틸올에테인/아크릴산의 몰비 1:2:4의 축합 혼합물(오사카유기화학공업(주)제)

「C6DA」: 1,6-헥세인 다이올 다이아크릴레이트(오사카유기화학공업(주)제)

「M305」: 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트 M-305(도아합성(주)제)

「M309」: 트라이메틸올프로페인 트라이아크릴레이트 M-309(도아합성(주)제)

「M400」: 다이펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 M-400(도아합성(주)제)

「아트 레진 SUX-1」: 우레탄계 마크로모노머(네가미산업(주)제)

「옵툴 AR」: 불소계 저굴절률 아크릴레이트, 고형분 농도 15중량%, 메틸아이소뷰틸케톤 용액(다이킨화성품판매(주)제)

「오그솔(OGSOL) EA-F5010」: 플루오렌 골격 함유 아크릴레이트(오사카가스 화학(주)제)

「다이아날 BR-80」: 아크릴 수지(미쓰비시레이온(주)제)

「DAROCUR TPO」: 2,4,6-트라이메틸벤조일-다이페닐-포스핀옥사이드(치바·재팬(주)제)

「이르가큐어 184」: 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐케톤(치바재팬(주)제)

「아크릴라이트 EX001」: 아크릴 수지 판(미쓰비시레이온(주)제)

「아크릴라이트 MR100」: 편면 하드 코팅층 부착 폴리메틸메타크릴레이트(미쓰비시레이온(주)제)

한편, 실시예에 있어서의 물성의 평가는 하기의 방법에 기초하여 행했다.

<점도 측정방법>

각 온도에 있어서의 B형 점도계의 회전수 6rpm의 점도를 측정했다. 한편, 점도는 기재의 온도와 동일한 온도에서 측정했다.

<수지 기재의 온도 측정>

기재를 가온 예비 가열하여, 비접촉형 표면 온도계(CHINO(주)제 핸디형 방사 온도계 IR-TA)로 측정했다.

<전체 광선 투과율 및 헤이즈>

닛폰덴쇼쿠제 HAZE METER NDH2000(상품명)을 사용하여 JIS K7361-1에 기재된 측정법에 준거하여 전체 광선 투과율을 측정하고, JIS K7136에 기재된 측정법에 준거하여 헤이즈를 측정했다.

<내찰상성>

찰상 시험의 전후에 있어서의 헤이즈 변화(Δ헤이즈)를 갖고 평가했다. 즉, #000의 스틸울을 장착한 직경 25.4mm의 원형 패드를 적층체의 경화 도막층 표면 상에 두고, 500g의 하중 하에서, 20mm의 거리를 10회 왕복 찰상하여, 찰상 전과 찰상 후의 헤이즈 값의 차를 하기 수학식 1로부터 구했다.

[수학식 1]

[Δ헤이즈(%)] = [찰상 후 헤이즈 값(%)]-[찰상 전 헤이즈 값(%)]

또한, 시험 후의 샘플의 흠집의 개수를 세었다.

<반사 방지 성능 평가>

시트의 이면을 샌드 페이퍼로 조면화한 후 광택 방지 흑색 스프레이로 칠하여, 이것을 샘플로 하고, 분광 광도계(히타치제작소사제, 「U-4000」)를 사용하여, 입사각 5°, 파장 380 내지 780nm의 범위에서 JIS R3106에 기재된 측정법에 준거하여 샘플 표면의 반사율을 측정했다.

<밀착성 평가>

크로스컷 시험(JIS K5600-5-6)에 의해 평가했다. 시험을 4회 반복하고, 각 25개소 중, 박리하지 않고 남은 개소의 수의 4회분의 합계를 표시했다.

<표층의 외관 평가>

육안으로 샘플 표면의 기포, 이물질의 유무를 확인했다.

○: 기포의 혼입, 이물질 없음

△: 기포의 혼입은 없지만, 이물질 있음

×: 기포의 혼입, 이물질 있음

<광학 변형>

육안으로 샘플 변형의 유무를 확인했다.

○: 변형 없음

×: 변형 있음

<수지 적층체의 휨 평가>

80℃의 환경에서 15시간 방치한 후, 30cm×30cm의 수지 적층체의 휨량을 측정했다. 한편, 휨량은 평판 상에 샘플을 두고, 평판으로부터 휜 샘플까지의 거리를 측정했다.

○: 휨량 5mm 이하

×: 휨량 5mm 초과

<굴절률 및 막 두께 측정방법>

반사 방지층, 경화 도막층에 대하여, (메트리콘사제, 막 두께·굴절률 측정 장치, 모델 2010, 프리즘 커플러)를 사용하여 594nm 레이저에 있어서의 굴절률 및 막 두께를 측정했다.

<막 두께 측정방법>

굴절률을 측정하지 않은 샘플의 막 두께 측정은, 마이크로톰으로 두께 100nm 로 샘플을 잘라내어 투과형 전자 현미경에서 관찰하여 행했다. 투과형 전자 현미경은 니혼전자제(JEOL) JEM-1010을 사용하여 측정했다.

[실시예 1]

반사 방지 전사 필름(오이케공업(주)제, 상품명: STEP PAR-1: 필름(PET 필름), 박리층, 반사 방지층, 경화 도막층, 접착층의 순서로 적층)의 접착층 측에 TAS 35질량부, C6DA 30질량부, M305 10질량부, M400 25질량부, DAROCUR TPO 2질량부로 이루어지는 자외선 경화성 혼합물로 이루어지는 도료를, 필름의 진행 방향에 대하여 수직으로, 또한 선상으로 도포하고, 바 코터(50호)를 사용하여 면상의 도포층을 형성했다. 한편, 반사 방지 전사 필름은, 롤상으로 권취된 것을 그대로 사용하지 않고, 롤상으로 권취된 것으로부터 일부를 잘라내어, 평면상으로 하여 보관되어 있던 것을 사용했다.

이어서, 60℃로 가열한 2mm 판 두께의 아크릴 수지 기재(아크릴라이트 EX001) 상에, 상기 도포층이 형성된 반사 방지 전사 필름을, 도포층이 상기 수지 기재측을 향하도록 상기 전사 필름을 중첩시킨 후, 고정된 JIS 경도 40°의 고무 롤의 아래를 일정한 속도로 통과시켜(상기 필름의 진행 방향), 자외선 경화성 혼합물을 포함하는 도막의 두께가 15㎛가 되도록 과잉의 도료를 짜내면서, 기포가 포함되지 않도록 압착시켰다.

한편, 자외선 경화성 혼합물을 포함하는 도막의 두께는, 이 자외선 경화성 혼합물의 공급량 및 전개 면적으로부터 산출했다.

이어서, 60℃로 가열한 상태에서, 120초 경과 후, 상기 전사 필름을 통해 출력 9.6kW의 메탈 할라이드 램프의 아래 20cm의 위치를 2.5m/분의 속도로 통과시키면서 자외선을 조사하여, 자외선 경화성 혼합물을 경화하여 제 2 경화 도막층을 형성했다.

그 후, 상기 전사 필름을 박리하면, 반사 방지층, 제 1 경화 도막층, 접착층은 모두 제 2 경화 도막층에 전사되어 있어, 반사 방지층, 제 1 경화 도막층, 접착층, 제 2 경화 도막층 및 아크릴 수지 기재라는 구성의 수지 적층체를 얻었다. 얻어진 수지 적층체의 제 1 경화 도막층의 막 두께는 2㎛이고, 제 2 경화 도막층의 막 두께는 13㎛였다.

얻어진 반사 방지 적층체의 전체 광선 투과율은 94%, 헤이즈는 0.2%로, 투명성이 우수하고, 광학 변형에 수반하는 외관 불량도 없었다. 또한, 이물질에 의한 외관 결함, 거품의 혼입 등이 없고 양호한 표층을 갖는 것이었다. 반사 방지층의 찰상 후의 헤이즈 증가분은 0.1%이고, 흠집의 개수는 3개였다. 최소 반사율은 580nm의 파장에서 1%였다. 또한, 밀착성 시험을 행한 결과, 도막의 박리는 없고 밀착성이 양호했다. 휨 시험을 행한 결과, 휨량은 5mm 미만이었다. 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 2]

실시예 1에서, 제 2 경화 도막층의 막 두께를 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 수지 적층체를 제작했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 3]

[실시예 4]

실시예 1에서, 수지 기재의 온도를 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 수지 적층체를 제작했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 5]

실시예 1에서, 자외선 경화성 혼합물을 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 수지 적층체를 제작했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 6]

[실시예 7]

[실시예 8]

실시예 7에서, 수지 기재의 온도를 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것을 제외하고는 실시예 7과 마찬가지로 하여, 수지 적층체를 제작했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 9]

[실시예 10]

실시예 1에서, 반사 방지 전사 필름을 (오이케공업(주)제, 상품명: STEP PAR-2; 필름(PET 필름), 박리층, 반사 방지층, 경화 도막층, 접착층의 순서로 적층)으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 수지 적층체를 제작했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 11]

실시예 1에서, 수지 기재를 2mm 두께의 폴리카보네이트 수지(데이진화성(주)제, 상품명: 판라이트 AD-5503)로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 수지 적층체를 제작했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 12]

실시예 1에서, 제 2 경화 도막층의 막 두께를 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 수지 적층체를 제작했다. 제 2 경화 도막층의 막 두께가 3㎛ 미만이었기 때문에 실시예 1에 비해 경도가 낮았다. 또한, 실시예 1과 달리 표층의 이물질 결함이 발생했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

[실시예 13]

실시예 1에서, 제 2 경화 도막층의 막 두께를 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 수지 적층체를 제작했다. 제 2 경화 도막층의 막 두께가 30㎛ 이상이었기 때문에 실시예 1과 달리 휨이 발생했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

[참고예 14]

실시예 1에서, 기재의 표면 온도를 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 수지 적층체를 제작했다. 기재 표면 온도가 40℃ 미만이었기 때문에, 실시예 1에 비해 밀착성이 낮았다. 결과를 표 2에 나타낸다.

[실시예 15]

실시예 1에서, 기재의 표면 온도를 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 수지 적층체를 제작했다. 기재 표면 온도가 100℃ 이상이었기 때문에, 실시예 1에 비해 과도한 기재의 용해가 일어나서 경도가 낮았다. 또한, 자외선 경화성 혼합물의 점도가 15mPa·s 이하였기 때문에, 실시예 1과 달리 광학 변형이 발생했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

[참고예 16]

실시예 1에서, 자외선 경화성 혼합물 조성을 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 수지 적층체를 제작했다. 자외선 경화성 혼합물의 점도가 120mPa·s 이상이었기 때문에, 실시예 1에 비해 밀착성이 낮았다. 또한, 실시예 1과 달리, 표층의 이물질 결함이 발생했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

[실시예 17]

실시예 1에서, 온도를 가온하여 자외선 경화성 혼합물의 점도를 표 2에 나타낸 바와 같이 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 수지 적층체를 제작했다. 자외선 경화성 혼합물의 점도가 15mPa·s 이하였기 때문에, 실시예 1과 달리 광학 변형이 발생했다.

[실시예 18]

실시예 1에서, 필름의 진행 방향에 대하여 평행하게, 또한 선상으로 도포하고, 50호의 바 코터를 사용하여 면상의 도포층을 형성한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 수지 적층체를 제작했다. 바 코터를 사용하여 면상의 도포층을 형성할 때, 부분적으로 도포되어 있지 않은 개소가 형성되었다. 따라서, 상기 수지 적층체에는, 실시예 1과 달리 근상(筋狀)의 광학 변형이 발생했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

[실시예 19]

실시예 1에서, 제 2 경화 도막층의 막 두께, 조성을 표 3에 나타낸 바와 같이 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 수지 적층체를 제작했다. 제 2 경화 도막층의 막 두께가 30㎛ 이상이었지만, 우레탄 마크로모노머(아트 레진 SUX-1)를 사용하고 있기 때문에, 휨이 발생하지 않았다. 결과를 표 3에 나타낸다.

[실시예 20]

실시예 13에서, 반사 방지 전사 필름으로서 이하의 내용으로 종이관에 롤상으로 권취되어 있던 것을 사용한 것을 제외하고는 실시예 13과 마찬가지로 하여, 수지 적층체를 제작했다.

· 종이관: 직경 6인치

· PET 기재 두께: 100㎛

· 권취 길이: 500m

· 전사층의 권취 방향: 전사층이 내측에 위치하도록 권취한 것

제 2 경화 도막층의 두께가 30㎛ 이상이어도 수지 적층체에 휨이 발생하지않았다. 결과를 표 3에 나타낸다.

[실시예 21]

실시예 20에서, 수지 기재로서 아크릴라이트 MR100을 사용하고, 그의 하드 코팅층이 형성되어 있지 않은 면에, 표 3에 나타내는 바와 같은 막 두께, 조성의 제 2 경화 도막층을 통해 전사층을 전사한 것을 제외하고는 실시예 20과 마찬가지로 하여, 수지 적층체를 제작했다. 아크릴라이트 MR100 자신의 휨, 즉 반사 방지층 형성면 측이 원호의 내측이 되도록 휨을 없앨 수 있었다. 결과를 표 3에 나타낸다.

[실시예 22]

실시예 21에서, 전사층의 권취 방향을 롤의 외측으로 한 것을 제외하고는 실시예 21과 마찬가지로 하여, 수지 적층체를 제작했다. 실시예 21과 달리 휨의 억제 효과가 없어서, 적층체의 휨이 발생했다. 결과를 표 3에 나타낸다.

[실시예 23]

실시예 1에 있어서의 반사 방지 전사 필름을 저굴절률층만을 갖는 이하의 단층 반사 방지 필름으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 하여 수지 적층체를 제작했다.

(저굴절률 도료의 조제)

옵툴 AR(고형분 농도 15질량%)에 MIBK(메틸아이소뷰틸케톤)를 첨가하여, 고형분 농도 1질량%로 희석하고, 옵툴 AR의 고형분 100질량부에 대하여 이르가큐어 184를 5질량부 첨가하여, 저굴절률 도료를 조제했다.

(고굴절률 도료의 조제)

오그솔 EA-F5010에 MIBK(메틸아이소뷰틸케톤)를 첨가하여, 고형분 농도 50질량%로 희석하고, 오그솔 EA-F5010의 고형분 100질량부에 대하여 이르가큐어 184를 5질량부 첨가하여, 고굴절률 도료를 조제했다.

(접착층 형성 도료의 조제)

다이아날 BR-80 50질량부와 지르코니아 졸(스미토모오사카시멘트(주)제 고형분 농도(지르코니아) 30질량% 메틸에틸케톤 분산 졸) 166질량부를 혼합하고, 추가로 MIBK(메틸아이소뷰틸케톤)를 첨가하여, 고형분 농도(다이아날 BR-80과 지르코니아의 고형분 합계 100질량부에 대하여)가 2질량%가 되도록 조제했다.

(단층 반사 방지 전사 필름의 제작)

100㎛의 멜라민 박리층 부착 PET 필름(레이코우(주)사제, 품명 AC-J)에, 4호 바 코터를 사용하여, 상기 저굴절률 도료를 도포하고 80℃에서 5분 건조시켰다. 그 후, 9.6kW의 고압 수은 램프의 아래 20cm의 위치를 2.5m/분의 속도로 통과시켜 저굴절률층을 형성했다. 그 굴절률은 1.38이었다.

다음으로, 저굴절률층 위에 4호 바 코터를 사용하여 상기 고굴절률 도료를 도포하고, 80℃에서 5분 건조시켰다. 그 후, 9.6kW의 고압 수은 램프의 아래 20cm의 위치를 2.5m/분의 속도로 통과시켜 고굴절률 하드 코팅층을 형성했다. 그 굴절률은 1.60이었다.

계속해서, 고굴절률층 위에 4호 바 코터를 사용하여 접착층 형성 도료를 도포하고, 80℃에서 5분 건조시켜 접착층을 형성했다.

얻어진 수지 적층체의 막 두께 측정 결과로부터, 저굴절률층의 막 두께는 100nm, 고굴절률 하드 코팅층의 막 두께는 4㎛, 접착층의 막 두께는 200nm였다. 결과를 표 3에 나타낸다. 단층의 반사 방지 적층체였기 때문에, 반사색이 다른 실시예의 적층체보다 얇았다.

[비교예 1]

반사 방지 전사 필름(오이케공업(주)제, 상품명: STEP PAR-1)의 접착층 측을 메타크릴 수지 기재(미쓰비시레이온(주)제, 상품명: 아크릴라이트 EX001) 측으로 하여 맞붙인 후, 유압 성형기(쇼지철강(주)제)를 사용하여 프레스하고, 10MPa의 압력을 걸어 상부, 하부의 설정 온도를 120℃로 하여 10분간 압력을 걸었다. 필름 표면에 열전대를 부착하여, 필름 표면 온도를 측정한 결과, 10분 후의 표면 온도는 100℃였다. 그 후, 압력을 건 상태에서 30℃까지 냉각을 행한 후, 필름을 박리했다. 얻어진 수지 적층체에는 제 2 경화 도막층이 존재하지 않았기 때문에, 경도가 부족했다. 또한, 표층의 이물질 결함이 발생했다. 또한, 제 1 경화 도막층과 수지 기재의 밀착성은 충분하지는 않았다. 결과를 표 2에 나타낸다.

[비교예 2]

실시예 1에서, 접착층을 갖지 않는 반사 방지 전사 필름(오이케공업(주)제, 상품명: STEP PAR-1을 아세톤에 10분간 침지하여 접착층을 제거)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 수지 적층체를 제작했다. 접착층을 갖고 있지 않았기 때문에, 밀착성이 불충분했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

[산업상 이용 가능성]

본 발명의 수지 적층체는, CRT, 액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 프로젝션 텔레비전 등의 각종 디스플레이의 전면판, 및 휴대 전화, 휴대 뮤직 플레이어, 모바일 퍼스널 컴퓨터 등의 정보 단말의 정보 표시부의 전면판 등에 적합하게 사용할 수 있다.

Claims

투명 필름의 편면에, 박리층, 반사 방지층, 제 1 경화 도막층 및 접착층이 순차로 형성된 전사 필름의 상기 접착층 상에, 무용제형 활성 에너지선 경화성 혼합물을 도포하여 도포층을 형성하는 제 1 공정, 상기 도포층 측을 수지 기재에 부착시키는 제 2 공정, 상기 도포층 중의 활성 에너지선 경화성 혼합물을 경화시켜 제 2 경화 도막층으로 하는 제 3 공정, 및 상기 수지 기재 상에 적층된 제 2 경화 도막층, 접착층, 제 1 경화 도막층 및 반사 방지층을 남기고 상기 투명 필름을 벗기는 제 4 공정을 포함하는 수지 적층체의 제조방법으로서,
제 2 공정에서 수지 기재의 표면 온도를 40℃ 내지 100℃로 하고, 상기 표면 온도와 동일한 온도에 있어서의 제 2 경화 도막층을 형성하는 활성 에너지선 경화성 혼합물의 점도가 15 내지 120mPa·s인 수지 적층체의 제조방법.
제 1 항에 있어서,
제 1 경화 도막층의 막 두께가 0.5㎛ 내지 10㎛이고, 제 2 경화 도막층의 막 두께가 0.5㎛ 내지 40㎛인 수지 적층체의 제조방법.
삭제
제 1 항에 있어서,
반사 방지층이 2층 이상의 구조인 수지 적층체의 제조방법.
제 1 항에 있어서,
반사 방지층이 단층 구조이고, 제 1 경화 도막층의 굴절률이 반사 방지층의 굴절률보다 높은 수지 적층체의 제조방법.