KR100489225B1 - 사진유제면 보호층 전사시트 및 보호층부착 포토마스크 - Google Patents

사진유제면 보호층 전사시트 및 보호층부착 포토마스크 Download PDF

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Abstract

본 발명은 이형성을 갖는 지지체의 어느 한쪽의 표면상에, 점착성을 갖는 미경화의 사진유제면 보호층을 설치한 전사시트로서, 상기 미경화의 사진유제면 보호층이 친수성기를 갖는 단관능 (메타)아크릴레이트 및 다관능 (메타)아크릴레이트를 포함하는 전리방사선 경화형 수지 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 사진유제면 보호층 전사시트의 발명이다. 상기 시트의 접착층은 내상성 뿐만 아니라 유제면과의 밀착성이 우수하고, 게다가 내용제성도 우수하므로, 특히 포토마스크의 유제면의 보호층으로 하는 것에 의해, 장기간 안정하게 사용할 수 있는 포토마스크가 얻어진다.

Description

사진유제면 보호층 전사시트 및 보호층부착 포토마스크{TRANSFER SHEET FOR TRANSFERRING PROTECTIVE LAYER FOR PHOTOGRAPHIC EMULSION FACE AND PHOTOMASK WITH PROTECTIVE LAYER}
본 발명은 프린트 배선기판이나 디스플레이패널의 패턴형성에 사용되는 포토마스크 및 제판용 포토마스크 등의 유제(乳劑 : emulsion)면에 보호층을 전사하기 위해서 사용되는 전사시트 및 보호층에 의해 유제면이 보호된 포토마스크에 관한 것이다.
각종 재료의 표면을 보호하는 방법으로서, 종래부터 폴리에스테르필름 등의 얇은 필름의 편면에 접착제층을 설치한 보호시트를 대상물의 표면에 부착시키는 방법이나, 이형성을 갖는 필름상에 보호층을 설치하고, 점착제나 접착제를 통하여 대상물의 표면에 보호층을 전사하는 방법 등이 알려져 있다. 이와 같은 점착제나 접착제를 통하여 대상물의 표면에 보호층을 전사하는 경우, 얇은 보호층을 설치할 수 있다는 이점은 있지만, 점착제층 또는 접착제층의 강도가 보호층보다 약하여, 전체로서는 충분한 강도가 얻어지지 않는다는 결점이 있었다. 이 결점을 해결하기 위하여, 종래부터 각종의 검토가 행해지고 있다.
예컨대 일본국특개소 64-18698호 공보 및 일본국특개평 4-201478호 공보에는 이형성 시트의 이형성면에 미경화 상태에서 고체임과 동시에 열가소성이 있는 전리(電離)방사선 경화성 수지로 이루어지는 보호층 및 접착층을 설치한 발명이 개시되어 있다. 또한, 일본국특개평 7-125496호 공보에는 이형성을 갖는 기재필름상에 자외선경화수지도료를 완전히 경화시키는데 필요한 자외선 조사량의 약 1/3∼2/3량의 자외선조사량을 조사하여 형성된 겔화상태에 있는 비점착ㆍ미경화 상태의 경화층 및 하도층을 설치한 전사시트가 개시되어 있다.
그러나, 이들 전사시트에 있어서는 대상물의 표면에 접하는 층이 비점착성이므로, 전사층과 대상물의 표면을 접착하기 위해서, 접합의 경우에 가열처리를 행하거나 대상물의 표면에 자외선 경화형 수지를 더 도포할 필요가 있어, 공정이 복잡하게 된다는 결점이 있었다. 또한, 열이나 용제에 약한 재료(예컨대, 포토마스크 등에 이용되는 전사필름의 유제면 등)에 대해서는 전사할 수 없다는 문제도 있었다.
더욱이, 일본국특개소 61-258742호 공보에는 지지체상으로부터 박리가능함과 동시에 접착성을 갖는 보호층을 단독 또는 열접착층 및 감압접착층을 통하여 대상물의 표면에 전사하는 방법도 제안되어 있지만, 이 방법의 경우에도 전사시에 가열이 필요하고, 이 가열을 피하기 위해서 감압접착층을 사용하면 보호층으로서의 표면강도가 저하한다는 결점이 있었다.
한편, 포토마스크는 통상, 투명기판과 그 기재상에 설치된 유제층으로 이루어지고, 포토플로터(photo plotter) 등의 장치에 의해 노광, 수세 등에 의한 현상, 정착, 건조를 거쳐서, CAD 시스템 등으로 제조한 패턴이 재현된 시트이다. 그리고, 목적의 패턴이 형성된 포토마스크는 소위 포토에칭공정에 있어서 원고로서 사용되는 경우가 많다. 즉, 감광성 수지를 포함한 층은 밀착, 또는 겨우 갭을 유지하여 접한 상태의 포토마스크를 통하여 노광되고, 다음에 현상, 건조시켜 포토마스크의 패턴에 따른 패턴을 형성하는 것이 가능하다.
그런데, 포토마스크에 사용되는 유제층의 주성분은 젤라틴이고, 그 연필경도는 2B 이하이다. 따라서, 상기 포토에칭공정에 있어서, 특별히 보호층을 설치하지 않고, 대상물인 감광성 수지층에 대해서 유제층면을 밀착노광한 경우에는 포토마스크 표면에 결점이 생겨서 패턴데이터가 일부 손실되는 경우가 있다. 또한, 미생물에 의한 오염에 의해, 포토마스크상의 정보가 손실되거나 미스샷(mis shot)의 원인으로 된다.
따라서, 종래에는 미보호 포토마스크(본 명세서에 있어서는 보호층 등이 설치되어 있지 않으며, 유제층 표면이 노출된 상태로 되어 있는 포토마스크를 미보호 포토마스크라 한다)의 유제면에 시판되는 점착제부착 필름을 붙여서 상기 결점을 보완하고 있었다. 그러나, 이와 같은 점착제부착 필름은 점착제층이 무르기 때문에 딱딱한 이물 등에 의한 흠이 생기기 쉽고, 또한 필름 자체에 마찰흠이 생기는 등의 결점이 있었다. 따라서, 포토마스크의 사용회수가 증대되면 보호층의 교환작업이 필요하게 되므로, 보호층으로서의 기능이 충분하다고 말할 수는 없었다.
상기의 결점을 개선하기 위하여, 점착제부착 필름의 필름두께를 크게 하면, 보호층으로서의 강도가 강하게 되지만, 포토마스크의 광학특성의 하나인 자외선의 투과율이 저하하는 결과, 노광시간을 연장하지 않으면 안되고, 광의 반사, 굴절, 산란의 영향이 현재화하고, 고정밀도의 패턴화가 불가능하게 된다. 즉, 점착제부착 필름을 사용한 경우에는, 전술한 광학특성면에서의 문제가 없게될 정도의 두께로 하면, 보호층으로서의 강도가 보호되지 않고(연필경도는 B정도), 포토마스크에 흠이 생기기 쉽다는 결점을 개선하는 것은 불가능하다. 더욱이, 필름이 얇으면 미보호 포토마스크로의 부착의 경우에 주름이 생기기 쉽고, 작업성이 열세하다. 따라서, 점착제부착 필름에서는 보호층으로서의 충분한 강도 및 양호한 자외선투과율과 작업성을 전부 만족시키는 것은 어렵다.
또한 일본국특개평 11-305420호 공보에 기재되어 있는 바와 같이, 미보호 포토마스크에 스프레이코트, 스핀코트, 딥코트 등의, 여러가지 방법에 의해 도료를 도포하고, 다음으로 건조와 동시에 열경화시키는 것에 의해 보호층을 설치한다는 시도가 되어 있다. 그러나, 이와 같은 방법으로는 18∼72시간의 가열에징이 필요하기 때문에 유제면을 손상할 염려가 있고, 게다가 도포프로세스(웨트프로세스)에서의 막두께관리가 어려워서, 실용은 곤란하였다.
따라서 본 발명의 제 1의 목적은 내열성이나 내용제성이 작은 유제면에 대해서도 유제층과의 밀착성이 우수함과 동시에, 내상성(耐傷性)도 우수한 보호층을 용이하게 형성할 수 있는 전사시트를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 제 2의 목적은 광학특성이 우수함과 동시에 내상성도 우수한, 보호층부착 포토마스크를 제공하는 것에 있다.
도 1은 본 발명의 전사시트의 태양을 나타내는 구성도,
도 2는 본 발명의 전사시트를 사용하여 포토마스크에 보호층을 설치하는 전사공정의 1태양을 나타내는 모식도이다.
본 발명자들은, 지지체의 편면에 특별히 설계된 접착성을 갖는 미경화의 사진유제면 보호층(이하, 이것을 접착층이라 한다)을 설치하는 것에 의해, 전사작업성이 우수한 전사시트를 얻는 것을 발견하였다. 즉, 본 발명은 이형성을 갖는 지지체 표면에 적어도 전리방사선 경화형 수지조성물로 이루어진 접착층을 설치한 사진유제면 보호층용 전사시트에 있어서, 상기 전리방사선 경화형 조성물이 친수성 기를 갖는 단관능 (메타)아크릴레이트 및 다관능 (메타)아크릴레이트를 함유하는 것을 특징으로 하는 사진유제면 보호층용 전사시트, 그것을 사용하는 사진유제면 보호층의 형성방법 및 상기 형성방법에 의해 제조된 보호층부착 포토마스크이다. 지지체와 접착층과의 사이에는 경화층이 개재하여도 좋다.
본 발명의 전사시트는 특히 상기 접착층에 열경화제 수지 및/또는 폴리아민을 더 함유시키는 것에 의해 접착력의 조정이 용이하게 되고, 포토마스크 유제면과의 밀착이 높고, 더욱이 강도도 높은 보호층을 부착하는 데에 적절하게 된다. 이와 같이 하여 얻어진 보호층부착 포토마스크의 광학특성은 보호층이 없는 경우와 비교하여 손색이 없음에도 불구하고 내상성이 현저하게 개선된다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하에 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 전사시트에 사용되는 이형성을 갖는 지지체로서는, 지지체상에 설치된 접착층 또는 경화층이 박리가능한 공지의 재료중에서 적절하게 선택하여 사용할 수 있지만, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리염화비닐, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 트리아세테이트 등을 주성분으로 한 플라스틱필름이 특히 적절하다. 지지체의 두께에는 특별히 제한은 없지만, 약 20㎛∼약 150㎛이면, 대상물로의 전사시에 주름이나 기포가 생기기 어려워서, 작업성이 우수하다.
또한, 본 발명에 있어서는 접착층의 전사를 용이하게 하기 위하여, 시트상의 기재에 이형처리를 한 이형처리기재를 지지체로서 사용하여도 좋다. 이와 같은 이형처리기재로서는 실리콘, 또는 테프론 등이 도포되어 있는 시판되는 박리필름 이외에, 시트상 기재상에 우레탄수지, 멜라민수지, 불소수지, 실리콘수지, 폴리에스테르수지, 폴리올레핀수지의 어느 것이나, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도공액을, 건조후의 두께가 0.1∼5㎛, 보다 바람직하게는 1∼2㎛가 되도록 도포ㆍ건조한 이형층을 설치하여 사용하는 방법이 가능하다.
또한, 이형층에 안료를 첨가하여 매트조로 한 경우에는, 그 위에 도설되는 접착층 또는 필요에 따라서 설치된 경화층에 매트패턴이 형성되므로, 가장 표면이 매트화된 보호층을 대상물로 제공하는 것이 가능하게 된다. 즉, 본 발명의 전사시트로부터 전사된 보호층의 가장 표면은, 전사시트의 지지체의 박리면과 동일한 표면형상을 갖는다, 지지체의 박리면이 평활하면 전사된 보호층의 가장 표면은 클리어(평활)하고, 박리면이 매트조인 경우는 전사된 보호층의 가장 표면은 매트화된다. 매트조 이형층은 수지 100중량부에 대해서, 상기 필러를 0.5중량부 이상 첨가하는 것에 의해 용이하게 얻어진다.
가장 표면이 매트화되어도 보호층의 층내에는 안료가 존재하지 않기 때문에, 층내에서의 광선의 산란이 없다. 이 때문에, 정세(精細)한 패턴의 재현이 가능하게 되고, 포토마스크의 보호층으로서 유리하게 사용할 수 있다. 예컨대, 프린트배선기선상의 포토레지스트에 패턴을 형성시키는 경우에는, 포토마스크와 프린트배선기선상의 포토레지스트면의 사이를 감압하여 충분하게 밀착시킨 후 노광이 행해진다. 이 경우, 포토마스크의 보호층이 매트화되어 있으면, 포토마스크와 포토레지스트와의 사이의 공기 뽑기가 원활하게 되므로, 양자 사이의 잔존기포의 발생을 억제할 수 있다. 잔존기포는 패턴노광의 경우, 광선의 굴절, 반사, 산란 등의 원인으로 되어, 패턴의 재현을 방지한다.
포토마스크와 대상물(감광재료)과의 사이를 약간 분리하여 노광하는 소위 프록시미티(proximity)노광을 행하는 경우에는 감광재료측의 포토마스크 표면은 평활한 것이 바람직하다. 표면이 거칠면, 노광자외선이 포토마스크 표면에서 굴절하기 때문에, 감광재료 표면에 요철이 발생하여 문제로 된다. 특히 프록시미티노광을 행하고, 패턴폭이 50㎛ 이하의 패터닝에 본 발명의 포토마스크를 사용하는 경우는 지지체의 표면거칠기가 JIS-B-0601에 규정된 기준길이 0.3mm의 10점 평균 거칠기로 5.0 ×10-2㎛ 이하인 것이 바람직하다. 5.0 ×10-2㎛ 를 넘으면, 노광후의 드라이필름 패턴상(감광재료표면)에 요철이 발생하여 문제로 된다.
본 발명에 있어서는 지지체를 박리하기 전에 전리방사선 조사에 의해 접착층을 경화시킨다. 따라서, 지지체의 전리방사선의 투과율은 높은 것이 바람직하다. 구체적으로는 전리방사선의 투과율이 50% 이하인 것이 바람직하고, 80% 이상인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서 미경화의 사진유제면 보호층은 하기 식으로 표시되는 경화지표 (Ⅰ)가 80 이상, 300 이하, 바람직하게는 110 이상, 300 이하인 것이 경화후의 보호층의 내상성, 내용제성 및 사진유제면으로의 밀착성을 충분하게 하므로 바람직하다.
I = R1 ×S1 + R2 ×S2 + …Rn ×Sn
I : 경화지표, R1, R2, …, Rn : 미경화의 사진유제면 보호층중의 각 수지성분(수지 1, 수지 2, …수지 n)의 중량%, S1, S2, …, Sn : 미경화의 사진유제면 보호층중의 각 수지성분(수지 1, 수지 2, …, 수지 n)의 아크릴로일기 수
본 발명에서 말하는 전리방사선으로는 전자파의 내에서 물질을 전리시키는 능력을 갖는 것을 말하고, 각종의 것이 있지만, 공업적으로 이용할 수 있는 것은 자외선 또는 전자선이고, 이 밖에 감마선 등도 이용할 수 있다. 실용적으로는 자외선이 바람직하고, 그 광원으로서는 고압수은램프, 초고압수은램프, 메탈할라이드램프 등이 적당하다.
본 발명에 있어서, 전리방사선 경화수지 조성물로는 전리방사선이 조사되는 것에 의해 경화하는 조성물을 말한다. 구체적으로는 관능기로서 아크릴로일기, 또는 메타크릴로일기를 갖는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 등의 올리고머 및/또는 모노머 등을 사용한다. 더욱 구체적으로는 우레탄 (메타)아크릴레이트, 폴리에스테르 (메타)아크릴레이트, 에폭시 (메타)아크릴레이트, 실리콘계 (메타)아크릴레이트 등의 올리고머 및 모노머를 들 수 있다.
본 발명에 있어서는 이들의 수지중에서 친수성기를 갖는 단관능 (메타)아크릴레이트모노머를 선택하고, 후술하는 다관능 (메타)아크릴레이트와 함께 이것을 필수성분으로 하여 전리방사선 경화수지 조성물중에 함유시킨다. 친수성기를 갖는 단관능 (메타)아크릴레이트의 배합에 의해, 보호층에 유연성을 부여하고, 마스크유제면과의 밀착성을 현저하게 향상시킬 수 있다. 또한 친수성기를 갖기 때문에, 보호층의 표면저항을 낮추는 효과가 있고, 대전방지성도 부여된다. 포토마스크 표면의 대전방지는 먼지 그 밖의 이물의 부착방지가 되므로 큰 이점으로 된다. 친수성기를 갖는 단관능 (메타)아크릴레이트는 점착성을 갖는 미경화의 보호층중에 고형분으로 20중량%∼55중량% 함유되는 것이 바람직하고, 특히 25∼50중량% 함유시키는 것이 바람직하다.
전리방사선 경화성 수지 조성물중의 다관능 (메타)아크릴레이트는 보호층의 표면강도를 높이고, 내용제성을 부여하는 작용을 한다. 다만, 다관능 (메타)아크릴레이트수지의 점도가 높으면, 마스크유제면의 패턴단차부로의 접착층의 추종성이 악화되고, 접합시에 기포가 혼입하는 경우가 있다. 따라서, 기포혼입을 방지하는 관점에서, 저점도의 다관능 (메타)아크릴레이트 수지를 선택하는 것이 바람직하고, B형 점도로 1000(cps./25℃) 이하의 수지를 선택하는 것이 바람직하다.
전리방사선 경화성 수지는 일반적으로 미경화의 상태에서는 유동성을 갖기 때문에, 전사시트를 권취하면, 단부로부터 상기 수지가 비어져 나오는 등의 문제가 생기므로 바람직하지 않다. 따라서 본 발명에 있어서는 적어도 1종의 열경화성 수지 또는 열에 의해 반응하는 수지를 전리방사선 경화형 수지와 적량 배합하고, 열경화시키는 것에 의해 필요로 되는 접착층의 경도(硬度)로 조정하는 것이 바람직하다. 또한, 이 열경화성 수지의 배합에 의해, 피착체에 가접착이 가능하게 되는 점착성을 접착층에 부여하는 것도 가능하다.
본 발명에서 사용하는 열경화성 수지는 가열에 의해 경화하는 수지를 말한다. 이와 같은 수지로서 요소수지, 멜라민수지, 페놀수지, 에폭시수지, 알키드수지, 우레탄수지 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서는 이들 수지 대신에 또는 이들 수지와 함께, 열에 의해 전리방사선 경화형 수지와 반응하는 적어도 1종의 수지를 사용할 수 있다. 이와 같이 하는 것에 의해, 경화후의 층강도가 강하게 되므로 바람직하다.
본 발명에서 가장 바람직하게 사용되는 열에 의해 전리방사선 경화형 수지와 반응하는 수지는, 아크릴계 불포화결합으로의 활성수소(예컨대 활성아민수소)의 부가반응에 의해 경화하는 수지이다. 이와 같은 수지로서는 제 1급 또는 제 2급 아민기를 갖는 폴리아민을 들 수 있다. 아크릴계 불포화결합을 갖는 전리방사선 경화형 수지(모노머 또는 올리고머가 첨가되어 있어도 좋다)중에 제 1급 또는 제 2급 아민기를 갖는 폴리아민으로부터 선택되는 적어도 1종의 폴리아민을 첨가하는 것에 의해 미하엘부가반응이 일어나고, 점착성이 생긴다. 점착성의 조정이라는 관점에서 상기 폴리아민이 간쇄(幹鎖)가 아크릴계이고, 지쇄(枝鎖)가 아크릴아미드계인 아크릴계 그래프트공중합체(빗살형 폴리머)인 것이 특히 바람직하고, 이 경우에는 대전방지에도 효과적이다.
상기의 열경화성 수지 및 열에 의한 전리방사선 경화형 수지와 반응하는 수지는 각각 단독으로 사용하여도, 복수의 수지를 배합하여 사용하여도 좋다.
본 발명에 있어서는 접착층용 도료를 도포건조할 때의 건조열에 의한 열경화성 수지 또는 열에 의한 전리방사선 경화형 수지를 경화시키는 것이 비용의 점에서 바람직하다. 따라서, 지지체의 연화온도보다 반응온도가 높은 수지를 사용하는 것은 바람직하지 않고, 약 60℃∼약 130℃에서 반응이 개시되는 수지를 선택하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는 접착층이 점착성을 갖기 위해서 필요에 따라서 세퍼레이터(separator)를 설치할 수 있다. 본 발명의 전사시트를 권취제품으로 하기 위해서는, 지지체의 접착층을 설치한 면과 반대측의 면이 이형처리되어 있거나, 또는 이형처리된 필름(세퍼레이터)을 건조후 접착층에 접합시키는 것이 작업효율의 점에서 바람직하다.
세퍼레이터로서는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 플라스틱필름, 종이 등의 시트에 실리콘 등의 이형제를 도포한 것을 사용할 수 있다. 두께로서는 4∼200㎛인 것을 사용할 수 있지만, 작업성의 관점에서 12∼50㎛인 것이 바람직하다. 본 발명의 전사시트를 대상물에 접합시키는 경우에는 상기 세퍼레이터는 당연히 제거된다.
본 발명의 전사시트의 사용의 경우에는, 접착층을 유제면에 접합시킨 후, 지지체를 통하여 또는 지지체를 제거하여 전리방사선을 조사한다. 지지체의 표면을 충실하게 보호층으로 모사(模寫)한 경우는 전자의 쪽이 보다 바람직하다. 전리방사선 조사에 의해 접착층은 경화하고, 유제면과 충분하게 접착한다. 접착층이 대상물 표면인 사진유제면과 완전하게 접착하기 위해서 필요한 조사선량은 광중합개시제의 종류나 접착층의 수지조성 등에 의해 적당하게 조정가능하지만, 30∼1000mJ인 것이 바람직하고, 보관이나 취급상 100mJ 이상인 것이 바람직하고, 경화시간 단축의 관점에서 500mJ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서는 대상물로 전사하는 층이 2층 이상의 구성으로 되어 있어도 좋다. 전사하는 층에는 ① 경도의 발현과, ② 대상물로의 접착이라는 2종류의 특성이 요구된다. 기본적으로는 전자는 전사하는 전체 층에, 후자는 대상물과 접촉하는 면에 요구되는 특성이지만, 일반적으로 전사하는 층의 대상물로의 접착강도를 크게 하면 층의 경도가 작게 된다. 이와 같이, 상반되는 상태가 요구되는 경우, 전사하는 층을 최적화된 2층으로 구성하는 것이 필요하다. 이와 같이, 전사하는 층을 2층 이상의 구성으로 할 때에, 경화층은 가장 표층으로 되므로, 대상물로의 접착성은 고려하지 않아도 좋지만, 대상물에 접하는 측의 층(접착층)은 대상물로의 접착성을 고려한 설계로 할 필요가 있다. 경화층에 사용되는 수지로서 접착층에 사용되는 수지와 동일한 종류의 것을 사용하면, 층 사이의 밀착이 우수하므로 바람직하다.
본 발명에 있어서 지지체상에 경화층을 형성한 후에 접착층을 설치한 경우, 접착층을 설치하기 전에 경화층을 경화하는 것이 접착층의 도공성을 향상시킨다는 관점에서 바람직하다.
대상물에 전사하는 층 전체의 두께가 지나치게 두꺼우면 전사시에 나뉘어질 염려가 있고, 또한 두께가 지나치게 얇으면 경화층으로서 충분한 기능을 부과하지 못한다. 이 때문에, 전사하는 층 전체의 두께는 1∼15㎛인 것이 바람직하고, 특히 1∼8㎛인 것이 바람직하다. 전사하는 층이 경화층과 접착층으로 구성되어 있는 경우에는 경화층 두께는 1∼5㎛, 접착층 두께는 3∼10㎛인 것이 바람직하다.
접착층에는 실리카, 콜로이드 실리카, 마이카, 이산화티탄, 알루미나, 탄산칼슘, 수산화알루미늄 등의 안료를 첨가하는 것이 가능하지만, 이들의 안료는 광선의 산란의 원인으로 되므로, 다량으로 사용하면 포토마스크의 광학특성을 양호하게 유지할 수 없다. 따라서, 상기 수지 100중량부에 대해서 안료의 첨가량을 5중량부 이하로 하는 것이 필요하고, 첨가하지 않는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 전사시트에 있어서 경화층 및 접착층에는 중합개시제, 레베링제, 방오제, 착색제, 자외선흡수제, 산화방지제, 가소제 등의 조제를, 본 발명의 효과를 손상하지 않을 정도로 함유시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 전사시트에 있어서 이형층, 경화층 및 접착층은 바코터, 롱코터, 로울코터, 키스코터, 카텐코터, 다이코터, 브레드코터, 콤마코터 등의 공지의 도공기를 적당하게 선택하여 사용하여, 적당하게 형성하는 것이 가능하다. 이 경우, 지지체에 도료를 도포한 후에는 에어플로팅드라이어, 적외선드라이어 등의 공지의 건조기를 사용하여 건조할 수 있다.
본 발명에 있어서 경화층, 접착층 및 지지체의 이형층을 설치하거나, 복수의 층을 연결한 단일의 도공설비(건조기를 포함한다)로 설치해도 좋다는 것은 당연하다.
본 발명의 전사시트는 대상물 표면(유제면)으로의 전사의 경우에, 접착층이 갖는 접착력으로 가접착한 후 전리방사선 조사에 의해 완전하게 접착할 수 있으므로, 대상물을 가열하거나 용제 등을 도포하지 않고 용이하게 전사를 행할 수 있다. 또한, 경화층 및 접착층이 친수성기를 갖는 단관능 (메타)아크릴레이트와 함께 저점도 다관능 (메타)아크릴레이트로 이루어지는 전리방사선 경화형 수지를 함유하므로, 내상성만이 아니라 유제면과의 밀착성이 우수하고, 게다가 내용제성도 우수한 보호층을 부여할 수 있다.
또한, 본 발명의 전사시트는 특히 포토마스크의 유제면을 보호하기 위한 보호층을 부여하는 데에 유효하다. 더욱이, 본 발명의 전사시트를 사용하여 얻어진 본 발명의 보호층부착 포토마스크는 광학특성이 우수할(층의 계면에 있어서 광선의 굴절이나 반사가 작다)뿐만 아니라 내상성이나 밀착성도 우수한 보호층을 갖고 있으므로, 장기간 안정하게 사용할 수 있다.
본 발명을 더욱 상세하게 설명하기 위하여, 이하 실시예를 나타내지만 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 또 실시중의 「부」는 전부 중량부를 나타낸다.
실시예 1
① 지지체의 제조
2축 연신한 두께 50㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하 PET라 한다) 필름의 편면에, 하기 이형층 형성액을 로울코터로 도포하고, 130℃에서 1분간 건조하여 2㎛의 이형층을 형성하였다.
<이형층 형성액>
(a) 아크릴아미드 공중합물(테스파인322 : 히다치카세이 폴리머(주)제의 상품명) : 1.8부
(b) 에폭시멜라민 공중합물(SP-DRC No.153N : 다이닛뽄인키카가쿠코교(주)제의 상품명) : 41부
(c) 파라톨루엔설폰산(드라이어900 : 히다치카세이 폴리머(주)제의 상품명 : 0.2부
(d) 용제 : 아세트산에틸 46부
메틸에틸케톤 11부
② 미경화의 사진유제면 보호층의 제조
①에서 제조한 지지체의 이형층 위에 미경화의 사진유제면 보호층 형성액을 로울코터로 도포하고, 100℃에서 1분간 건조시키고, 6㎛의 미경화의 사진유제면 보호층을 형성시켰다.
<사진유제면 보호층 형성액>
(전리방사선 경화형 수지조성물)
(a) 다관능 아크릴레이트 : (산라드 H-601(아크릴로일기 수 5인 모노머 : 아크릴로일기수 6인 모노머 = 4:6으로 혼합된 자외선 경화형 수지) : 산요카세이(주)제의 상품명) : 12부
(b) COOH기 함유 단관능 아크릴레이트(아로닉스 M-5400 : 도우아고우세이(주)제의 상품명) : 9부
(c) 폴리아민(간쇄가 아크릴계이고 지쇄가 N-메티롤아크릴아미드인 아크릴계 그래프트공중합체(L-40M) : 슈켄카가쿠(주)제의 상품명) : 9부
(d) 반응개시제 : 루시린 TPO(BASF 재팬(주)제의 상품명) : 0.1부
(e) 희석제 ;
아세트산에틸 : 17.2부, 메틸에틸케톤 : 17.2부, 에틸세로솔브 : 8.5부
③ 전사시트의 제조
이 미경화의 사진유제면 보호층면에, 편면에 실리콘이 도포된 2.5㎛ PET 필름을 세퍼레이터로 접합시켜 전사시트를 제조하였다. 이때, 미경화의 사진유제면 보호층의 경화지표는 254이었다.
④ 보호층부착 포토마스크의 제조
상기와 같이 하여 얻어진 전사시트의 세퍼레이터를 박리하여, 기재가 플라스틱필름인 포토마스크 및 기재가 유리인 포토마스크에 라미네이터로 접합시킨 결과, 주름이 생기지 않고 용이하게 접합시킬 수 있었다. 고압수은등을 사용하여, 365nm의 적산(積算)노광량이 450mj/㎠로 되도록 PET필름측으로부터 노광하고, 지지체를 박리하면, 포토마스크상에 보호층이 형성되었다.
포토마스크상에 형성된 보호층은 표면이 단단해서 내상성이 우수하고, 유제면과의 밀착성도 양호하였다. 더욱이, 광학특성 및 내약품성도 우수하였다.
실시예 2
실시예 1에 있어서 미경화의 사진유제면 보호층 형성액을 이하와 같이 변경한 것 이외에, 전부 실시예 1과 동일하게 행하여, 전사시트를 얻었다. 이때, 미경화의 사진유제면 보호층의 경화지표는 150이었다.
<사진유제면 보호층 형성액>
(전리방사선 경화형 수지)
(a) 3관능아크릴레이트 : (아로닉스 M-309 : 도우아고우세이(주)) : 12부
(b) COOH기 함유 단관능 아크릴레이트(아로닉스 M-5400 : 도우아고우세이(주)제의 상품명) : 9부
(c) 폴리아민(아크릴계 그래프트공중합체(L-40M) : 슈켄카가쿠(주)제의 상품명) : 9부
(d) 반응개시제 : 루시린 TPO(BASF 재팬(주)제의 상품명) : 0.1부
(e) 희석제 ;
아세트산에틸 : 17.2부, 메틸에틸케톤 : 17.2부, 에틸세로솔브 : 8.5부
얻어진 전사시트를 사용하고, 실시예 1과 동일하게 하여, 보호층부착의 포토마스크를 제조하였다. 포토마스크상에 형성된 보호층은 표면경도, 밀착성, 광학특성 및 내약품성이 우수하였다.
실시예 3
실시예 1에서 미경화의 사진유제면 보호층 형성액을 이하와 같이 변경한 것 이외에는, 전부 실시예 1과 동일하게 하여 전사시트 및 보호층부착 포토마스크를 제작하였다. 이때, 미경화의 사진유제면 보호층의 경화지표는 130이었다.
<사진유제면 보호층형성액>
(전리방사선 경화형 수지)
(a) 3관능아크릴레이트 : (아로닉스 M-309 : 도우아고우세이(주)) : 9부
(b) COOH기 함유 단관능 아크릴레이트(아로닉스 M-5400 : 도우아고우세이(주)제의 상품명) : 12부
(c) 폴리아민(아크릴계 빗살형 폴리머 : L-40M 슈켄카가쿠(주)제의 상품명) : 9부
(d) 반응개시제 : 루시린 TPO(BASF 재팬(주)제의 상품명) : 0.1부
(e) 희석제 ;
아세트산에틸 : 17.2부, 메틸에틸케톤 : 17.2부, 에틸세로솔브 : 8.5부
얻어진 전사시트를 사용하고, 실시예 1과 동일하게 하여, 보호층부착의 포토마스크를 제조하였다. 포토마스크상에 형성된 보호층은 표면경도, 밀착성, 광학특성 및 내약품성이 우수하였다.
실시예 4
실시예 1에서 미경화의 사진유제면 보호층 형성액을 이하와 같이 변경한 것 이외에는, 전부 실시예 1과 동일하게 하여 전사시트 및 보호층부착 포토마스크를 제조하였다. 이때, 미경화의 사진유제면 보호층의 경화지표는 140이었다.
<사진유제면 보호층 형성액>
(전리방사선 경화형 수지)
(a) 다관능아크릴레이트 : (산라드 H-601 : 산요카세이(주)제의 상품명) : 9부
(b) COOH기 함유 단관능 아크릴레이트(아로닉스 M-5400 : 도우아고우세이(주)제의 상품명) : 15부
(c) 열경화성 수지(아크릴폴리올(서모락 2000 슈켄카가쿠(주)제의 상품명) 3부 및 폴리이소시아네이트(타케네이트 D110N 다께다야쿠힝코교(주)제의 상품명) 3부)
(d) 반응개시제 : 루시린 TPO(BASF 재팬(주)제의 상품명) : 0.1부
(e) 희석제 ;
아세트산에틸 : 26.4부, 메틸에틸케톤 : 26.4부, 에틸세로솔브 : 13.1부
얻어진 전사시트를 사용하고, 실시예 1과 동일하게 하여, 보호층부착의 포토마스크를 제조하였다. 포토마스크상에 형성된 보호층은 표면경도, 밀착성, 광학특성 및 내약품성이 우수하였다.
실시예 5
실시예 1에서 사용한 지지체상에 하기 경화층 형성액을 로울코터로 도포하고, 100℃에서 1분간 건조하고, 고압수은등을 사용하여 적산노광량이 300mj/㎠(365nm)가 되도록 노광하고, 약 1㎛의 경화층을 형성시켰다.
<경화층 형성액>
(전리방사선 경화형 수지)
(a) 다관능아크릴레이트 : (산라드 H-601 : 산요카세이(주)제의 상품명) : 7부
(b) COOH기 함유 단관능 아크릴레이트(아로닉스 M-5400 : 도우아고우세이(주)제의 상품명) : 4부
(c) 폴리아민(아크릴계 빗살형 폴리머 : L-40M 슈켄카가쿠(주)) : 4.5부
(d) 반응개시제 : 루시린 TPO(BASF 재팬(주)제의 상품명) : 0.1부
(e) 희석제 ;
아세트산에틸 : 28.4부, 메틸에틸케톤 : 28.4부, 에틸세로솔브 : 14.1부
더욱이, 경화층상에 이하의 사진유제면 보호층 형성액을 로울코터로 도포하고, 100℃에서 1분간 건조시키고, 6㎛의 미경화의 사진유제면 보호층을 형성하였다. 이때, 미경화의 사진유제면 보호층의 경화지표는 194이었다.
<사진유제면 보호층 형성액>
(전리방사선 경화형 수지)
(a) 다관능아크릴레이트 : (산라드 H-601 : 산요카세이(주)제의 상품명) : 8부
(b) COOH기 함유 단관능 아크릴레이트(아로닉스 M-5400 : 도우아고우세이(주)제의 상품명) : 13부
(c) 폴리아민(아크릴계 그래프트 공중합체 : L-40M 슈켄카가쿠(주)제의 상품명) : 9부
(d) 반응개시제 : 루시린 TPO(BASF 재팬(주)제의 상품명) : 0.1부
(e) 희석제 ;
아세트산에틸 : 17.2부, 메틸에틸케톤 : 17.2부, 에틸세로솔브 : 8.5부
다음에, 미경화의 사진유제면 보호층면에 편면으로 실리콘이 도포된 25㎛ PET 필름을 세퍼레이트로 접합시켜, 전사시트를 제조하였다.
상기와 같이 하여 얻어진 전사시트를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 보호층부착 포토마스크를 제조하였다. 포토마스크상에 형성된 보호층은 표면경도, 밀착성, 광학특성, 내약품성이 우수하였다.
실시예 6
실시예 1에서 미경화의 사진유제면 보호층 형성액을 이하와 같이 변경한 것 이외에는 전부 실시예 1과 동일하게 하여 전사시트 및 보호층부착 포토마스크를 제조하였다. 이때, 미경화의 사진유제면 보호층의 경화지표는 282이었다.
<사진유제면 보호층 형성액>
(전리방사선 경화형 수지 조성물)
(a) 다관능 아크릴레이트 : 아크릴로일기 수 5인 모노머 : 아크릴로일기 수 6인 모노머 = 4:6으로 혼합된 자외선 경화형 수지 산라드 H-601 : 산요카세이(주)제의 상품명) : 13.5부
(b) COOH기 함유 단관능 아크릴레이트(아로닉스 M-5400 : 도우아고우세이(주)제의 상품명) : 9부
(c) 폴리아민(간쇄가 아크릴계, 지쇄가 N-메티롤아크릴아미드인 아크릴계 그래프트공중합체 : L-40M 슈켄카가쿠(주)제의 상품명) : 7.5부
(d) 반응개시제 : 루시린 TPO(BASF 재팬(주)제의 상품명) : 0.1부
(e) 희석제 ;
아세트산에틸 : 19부, 메틸에틸케톤 : 19부, 에틸세로솔브 : 9.4부
얻어진 전사시트를 사용하고, 실시예 1과 동일하게 하여, 보호층부착의 포토마스크를 제조하였다. 포토마스크상에 형성된 보호층은 표면경도, 밀착성, 광학특성 및 내약품성이 우수하였다.
실시예 7
실시예 1에서 미경화의 사진유제면 보호층 형성액을 이하와 같이 변경한 것 이외에는 전부 실시예 1과 동일하게 하여 전사시트 및 보호층부착 포토마스크를 제조하였다. 이때, 미경화의 사진유제면 보호층의 경화지표는 226이었다.
<사진유제면 보호층 형성액>
(전리방사선 경화형 수지 조성물)
(a) 다관능아크릴레이트 아크릴로일기 수 5인 모노머 : 아크릴로일기 수 6인 모노머 = 4:6으로 혼합된 자외선 경화형 수지 : 산라드 H-601 산요카세이(주)제의 상품명) : 10.5부
(b) COOH기 함유 단관능 아크릴레이트(아로닉스 M-5400 : 도우아고우세이(주)제의 상품명) : 9부
(c) 폴리아민(간쇄가 아크릴계, 지쇄가 N-메티롤아크릴아미드인 아크릴계 그래프트공중합체 : L-40M 슈켄카가쿠(주)제의 상품명) : 10.5부
(d) 반응개시제 : 루시린 TPO(BASF 재팬(주)제의 상품명) : 0.1부
(e) 희석제 ;
아세트산에틸 : 15.4부, 메틸에틸케톤 : 15.4부, 에틸세로솔브 : 7.6부
얻어진 전사시트를 사용하고, 실시예 1과 동일하게 하여, 보호층부착 포토마스크를 제조하였다. 포토마스크상에 형성된 보호층은 표면경도, 밀착성, 광학특성 및 내약품성이 우수하였다.
실시예 8
실시예 1에서 미경화의 사진유제면 보호층 형성액을 이하와 같이 변경한 것 이외에는, 전부 실시예 1과 동일하게 하여 전사시트 및 보호층부착 포토마스크를 제조하였다. 이때, 미경화의 사진유제면 보호층의 경화지표는 272이었다.
<사진유제면 보호층 형성액>
(전리방사선 경화형 수지 조성물)
(a) 2관능 아크릴레이트 : (NK에스테르 APG-200 : 신나까무라카가쿠코교(주)제의 상품명) : 6부
(b) COOH기 함유 단관능 아크릴레이트(아로닉스 M-5400 : 도우아고우세이(주)제의 상품명) : 12부
(c) 폴리아민(간쇄가 아크릴계, 지쇄가 N-메티롤아크릴아미드인 아크릴계 그래프트공중합체 : L-40M 슈켄카가쿠(주)제의 상품명) : 12부
(d) 반응개시제 : 루시린 TPO(BASF 재팬(주)제의 상품명) : 0.1부
(e) 희석제 ;
아세트산에틸 : 13.6부, 메틸에틸케톤 : 13.6부, 에틸세로솔브 : 6.7부
얻어진 전사시트를 사용하고, 실시예 1과 동일하게 하여, 보호층부착 포토마스크를 제조하였다. 포토마스크상에 형성된 보호층은 표면경도, 밀착성, 광학특성이 우수하고, 내약품성도 실용상 충분하였다.
비교예 1
6㎛의 투명 PET필름의 편면에 이하의 이형층 형성액을 로울코터로 도포하고, 80℃에서 3분간 건조한 후, 40℃에서 48시간의 에징처리를 거쳐, 두께 약 1㎛의 이형층을 형성하였다. 다음에 그 이면에 이하의 접착제층 형성액을 로울코터로 도포하고, 80℃에서 2분간 건조시키고, 두께 약 3㎛의 접착제층을 형성시켰다.
<이형층 형성액>
(a) 실리콘변성 아크릴수지(SG-540SA : 테이코쿠카가쿠산교(주)제의 상품명) : 3부
(b) 아크릴폴리올(서모락 S2000 : 슈켄카가쿠(주)제의 상품명) : 17부
(c) 이소시아네이트(타케네이트 D-110N : 다께다야쿠힝(주)제의 상품명) : 8부
(d) 톨루엔 36부
메틸에틸케톤 : 36부
<접착제층 형성액>
(a) 아크릴폴리올(SK다인 : 슈켄카가쿠(주)제의 상품명) : 100부
(b) 이소시아네이트 (TD-75 : 슈켄카가쿠(주)제의 상품명) : 0.2부
(c) 아세트산에틸 : 2부
이 점착제층상에, 편면에 실리콘이 도포된 25㎛ PET필름을 세퍼레이터로 접합시켜, 표면보호필름을 제조하였다.
상기와 같이 하여 제조된 표면보호필름의 세퍼레이터를 박리하여, 필름포토마스크 및 유리포토마스크에 라미네이터로 접합시킨 결과, 주름이 생기기 쉽고, 작업성이 악화되었다. 또한, 광학특성은 양호하였지만, 내상성이 약하고, 유리판상에서의 연필긁기값은 B이었다.
비교예 2
실시예 1에서 미경화의 사진유제면 보호층 형성액을 이하와 같이 변경한 것 이외에는, 전부 실시예 1과 동일하게 행하여 전사시트를 얻었다. 이때, 미경화의 사진유제면 보호층의 경화지표는 392이었다.
<사진유제면 보호층 형성액>
(전리방사선 경화형 수지 조성물)
(a) 다관능아크릴레이트 : (아크릴로일기수 5인 모노머 : 아크릴로일기수 6인 모노머 = 4:6으로 혼합된 자외선 경화형 수지) : 산라드H-601 산요카세이(주)제의 상품명) : 21부
(b) 폴리아민(아크릴계 그래프트공중합체 : L-40M 슈켄카가쿠(주)제의 상품명) : 9부
(c) 희석제 ;
아세트산에틸 : 17.2부, 메틸에틸케톤 : 17.2부, 에틸세로솔브 : 8.5부
얻어진 전사시트를 사용하고, 실시예 1과 동일하게 하여, 보호층부착 포토마스크를 제조하였다. 포토마스크상에 형성된 보호층은 포토마스크 유제면의 밀착성이 상당히 나빴다.
비교예 3
실시예 1에서 미경화의 사진유제면 보호층 형성액을 이하와 같이 변경한 것 이외에는, 전부 실시예 1과 동일하게 행하여 전사시트를 얻었다. 이때, 미경화의 사진유제면 보호층의 경화지표는 254이었다.
(전리방사선 경화형 수지 조성물)
(a) 다관능 아크릴레이트 : (아크릴로일기수 5인 모노머 : 아크릴로일기수 6인 모노머 = 4:6으로 혼합된 자외선 경화형 수지) : 산라드 H-601 산요카세이(주)제의 상품명) : 12부
(b) 단관능 아크릴레이트(아로닉스 M-120 ; 도우아고우세이(주)제의 상품명) : 9부
(c) 폴리아민(간쇄가 아크릴계, 지쇄가 N-메티롤아크릴아미드인 아크릴계 그래프트공중합체 : L-40M 슈켄카가쿠(주)제의 상품명) : 9부
(d) 반응개시제 : 루시린 TPO(BASF 재팬(주)제의 상품명) : 0.1부
(e) 희석제 ;
아세트산에틸 : 17.2부, 메틸에틸케톤 : 17.2부, 에틸세로솔브 : 8.5부
얻어진 전사시트를 사용하고, 실시예 1과 동일하게 하여, 보호층부착 포토마스크를 제조하였다. 포토마스크상에 형성된 보호층은 포토마스크 유제면으로의 밀착성이 상당히 나빴다.
이하의 결과는 표 1 및 표 2에 나타낸 바와 같다.
미경화 보호층
다관능모노머/단관능모노머/열경화성 수지(또는 폴리아민) 경화지표
실시예 1 40/30/30 254
실시예 2 40/30/30 150
실시예 3 30/40/30 130
실시예 4 30/50/20 218
실시예 5 27/43/30 194
실시예 6 45/30/25 282
실시예 7 35/30/35 226
실시예 8 20(2관능)/40/40 80
비교예 1 - -
비교예 2 70/0/30 392
비교예 3 40/30(친수성 기 포함하지 않음)/30 254
연필경도 밀착성 % 투과율 % 내약품성 횟수
실시예 1 2H 100 88 >100
실시예 2 2H 100 88 >100
실시예 3 2H 100 87 >100
실시예 4 H 85 87 >100
실시예 5 2H 100 87 >100
실시예 6 2H 100 87 >100
실시예 7 2H 100 87 >100
실시예 8 H 100 87 50
비교예 1 B 100 85 >100
비교예 2 HB 0 88 >100
비교예 3 HB 0 87 >100
(평가방법)
연필경도 : 보호층부착 포토마스크를 유리판상에 설치하고, 경화층의 경도를 연필긁기시험(JIS K 5400에 준한다)으로 평가하였다. 연필긁기값을 측정한다.
밀착성 : 유제면과 보호층의 밀착성을 크로스해치시험(JIS K 5400에 준한다)으로 평가.
투과율 : 청색판유리(2mm 두께)상에 경화층 및 보호필름을 설치하고, 분광광도계(히다치 분광광도계 U-3310)로 측정된 365nm에 있어서의 투과율(365nm에 있어서 청색판유리단체의 투과율은 89%)
내약품성 : 메탄올을 포함한 포를 사용하여 하는 러빙테스트.
<프록시미티노광에 관한 실시예>
실시예 9
지지체로서 사용하는 PET필름의 표면을 10점 평균거칠기로 0.48㎛로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 전사시트를 제조하고, 유리기재의 포토마스크에 유제면 보호층을 전사하여 보호층부착 포토마스크를 제조하였다.
실시예 10
지지체로서 사용하는 PET필름의 표면을 10점 평균거칠기로 0.24㎛로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 전사시트를 제조하고, 유리기재의 포토마스크에 유제면 보호층을 전사하여 보호층부착 포토마스크를 제조하였다.
ㆍ드라이필름의 패터닝
드라이필름(VANX F-340 감광막두께 40㎛ : 후지필름오린(주)제)의 감광막을 두께 2mm의 청색판유리판에 라미네이터(VA700 : 다이세이라미네이터(주)제)를 사용하여, 로울온도 100℃, 전사압력 0.3Mpa, 전사속도 1m/분의 조건으로 전사하였다.
실시예 1, 9, 10에서 얻어진 보호층부착 유리기재 포토마스크로, 상기 감광막상에 프록시미티노광(포토마스크와 대상물을 약간 분리하여 노광한다.)을 행하였다. 이때, 노광램프로서 우시오덴키(주)제의 500w 초고압수은등을 사용하고, 365nm의 적산노광량을 40mj/㎠로 하였다. 포토마스크의 패턴의 폭은 25㎛이었다. 그 후, 알칼리스프레이 현상을 행하여, 각각 패턴을 얻었다. 또한, 플라스틱필름의 표면거칠기(Rz)는 3차원 표면거칠기 측정기 사후코더 SE-30K((주) 소판연구소제)로 측정을 행하였다.
얻어진 패턴의 평가를 하기 표 3에 나타낸다.
실시예 지지체(PET필름)표면거칠기(Rz:10점 평균거칠기)(기준길이 0.3mm) 드라이필름 패턴재현성
실시예 1 0.9 ×10-2㎛ 상당히 양호
실시예 9 1.4 ×10-2㎛ 양호
실시예 10 5.6 ×10-2㎛ 패턴표면에 요철이 발생하여 불량
표면평활성이 우수한 PET필름을 지지체로서 사용한 경우는 포토마스크상에 전사된 유제면 보호층의 표면이 양호하고, 프록시미티노광을 행한 경우에 있어서도, 양호한 패턴이 얻어졌다. 한편, 표면평활성이 열세한 (Rz가 5.0 ×10-2㎛를 넘는다) PET필름을 지지체로서 사용한 경우에는 현상후, 드라이필름 감광막 표면에 크레이터상의 요철이 발생하고, 패턴재현성이 불량하게 되었다. 이것은 지지체 표면이 거칠면, 포토마스크상에 전사되는 유제면 보호층의 표면이 거칠게 되어, 노광시의 자외선이 굴절하여, 드라이필름의 감광막 패터닝에 악영향을 미치기 때문이라고 여겨진다.
본 발명의 전사시트는 대상물 표면으로의 전사의 경우에, 접착층이 갖는 접착력으로 가접착한 후 전리방사선 조사에 의해 완전하게 접착할 수 있으므로, 대상물을 가열하거나 용제 등을 도포하지 않고 용이하게 전사를 행할 수 있다. 또한 접착층이 친수성기를 갖는 단관능 (메타)아크릴레이트와 함께 저점도 다관능 (메타)아크릴레이트로 이루어지는 전리방사선 경화형 수지를 함유하므로, 내상성 뿐만 아니라 유제면과의 밀착성이 우수하고, 게다가 내용제성도 우수한 보호층을 부여할 수 있고, 따라서 특히 포토마스크의 유제면을 보호하기 위한 보호층을 부여하는 데에 유효하다.
더욱이, 본 발명의 전사시트를 사용하여 얻어진 본 발명의 보호층부착 포토마스크는 광학특성이 우수할 뿐만 아니라 내상성이나 밀착성도 우수한 보호층을 갖고 있으므로, 장기간 안정하게 사용할 수 있다.

Claims (12)

  1. 이형성을 갖는 지지체의 어느 한쪽의 표면상에, 점착성을 갖는 미경화의 사진유제면 보호층을 설치한 전사시트로서, 상기 미경화의 사진유제면 보호층이 친수성기를 갖는 단관능 (메타)아크릴레이트 및 다관능 (메타)아크릴레이트를 포함하는 전리방사선 경화형 수지 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 사진유제면 보호층 전사시트.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 미경화의 사진유제면 보호층이 주성분으로서 친수성기를 갖는 단관능 (메타)아크릴레이트와 아크릴로일기 수가 3 이상인 다관능 (메타)아크릴레이트를 포함하는 전리방사선 경화형 수지 조성물 및 열경화성 수지로 이루어진 것을 특징으로 하는 사진유제면 보호층 전사시트.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 미경화의 사진유제면 보호층이, 제 1급 또는 제 2급의 아미노기를 갖는 폴리아민으로부터 선택된 적어도 1종의 폴리아민을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 사진유제면 보호층 전사시트.
  4. 제 2항에 있어서, 상기 미경화의 사진유제면 보호층중에 있어서 전리방사선 경화형 수지 조성물의 함유량이 60중량% 이상, 85중량% 이하인 것을 특징으로 하는 사진유제면 보호층 전사시트.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 미경화의 사진유제면 보호층중에 있어서 친수성기를 갖는 단관능 (메타)아크릴레이트의 함유량이 20중량% 이상, 55중량% 이하인 것을 특징으로 하는 사진유제면 보호층 전사시트.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 친수성기를 갖는 단관능 (메타)아크릴레이트가 적어도 1개의 카르복실기를 갖는 것을 특징으로 하는 사진유제면 보호층 전사시트.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 미경화의 사진유제면 보호층의 하기식 1로 표시되는 경화지표(Ⅰ)가 80 이상, 300 이하인 것을 특징으로 하는 사진유제면 보호층 전사시트.
    I = R1 ×S1 + R2 ×S2 + …Rn ×Sn
    I : 경화지표, R1, R2, …, Rn : 미경화의 사진유제면 보호층중의 각 수지성분(수지 1, 수지 2, …수지 n)의 중량%, S1, S2, …, Sn : 미경화의 사진유제면 보호층중의 각 수지성분(수지 1, 수지 2, …, 수지 n)의 아크릴로일기 수
  8. 제 1항에 있어서, 상기 지지체 표면과 미경화의 사진유제면 보호층의 사이에 적어도 1층의 경화층을 갖는 것을 특징으로 하는 사진유제면 보호층 전사시트.
  9. 제 1항에 있어서, 지지체의 표면거칠기가 JIS-B-0601에 규정된 10점 평균거칠기(기준길이 0.3mm)로 5.0 ×10-2㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 사진유제면 보호층 전사시트.
  10. ① 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 따른 사진유제면 보호층 전사시트를, 미경화의 사진유제면 보호층이 유제면에 접하도록 접합시키는 프로세스, ② 지지체측으로부터 전리방사선을 조사하여 미경화의 사진유제면 보호층을 경화시킴과 동시에, 유제면과 사진유제면 보호층을 접착하는 프로세스, ③ 전사필름의 지지체를 박리하여, 유제보호층만을 유제면상에 잔존시키는 프로세스로 이루어지는 사진유제면 보호층의 형성방법.
  11. 제 10항의 방법에 의해 사진유제면 보호층이 형성된 보호층부착 포토마스크.
  12. 제 11항에 있어서, JIS K-5400 연필긁기시험에 준하여 측정한 사진유제면 보호층의 연필경도가 H 이상인 것을 특징으로 하는 보호층부착 포토마스크.
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