KR101900742B1 - 수지제품 - Google Patents

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KR101900742B1
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히로시 오카후지
오사무 카와이
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Abstract

표면의 수접촉각이 90도 이상이며, 연필 rude도가 8H 이상인 수지제품.

Description

수지제품{RESIN PRODUCT}
[0001] 본 발명은 수지제품에 관한 것이다. 본원은 2014년 5월 30일에 일본에 출원된 특원 2014-111806호 및 2014년 11월 11일에 일본에 출원된 특원 2014-228518호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
[0002] 종래, CRT 표시장치, 액정 텔레비전, 휴대전화 등의 각종 디스플레이의 표면을 보호하기 위해 디스플레이용 전면판으로서 투명성을 갖는 유리나 수지제품이 사용되고 있다. 또한, 최근에는 터치패널방식의 디스플레이가 많이 채용되고 있다.
터치패널방식의 디스플레이에 사용되는 디스플레이용 전면판으로서는 내찰상성 및 표면경도가 우수한 유리가 사용되고 있다. 유리를 디스플레이용 전면판으로서 사용하는 경우, 저가격화와 경량화를 만족시키기 위해 유리의 박판화가 필요하게 된다. 그러나, 얇은 유리는 균열이 쉽게 발생되기 때문에 저가격화와 경량화가 가능한 수지제품을 디스플레이용 전면판으로서 사용하는 것이 검토되고 있다. 또한, 최근에는 각종 형상을 갖는 디스플레이용 전면판이 요구되고 있는 경우도 있어, 디자인 가공성이 우수한 수지판을 디스플레이용 전면판으로서 사용하는 것이 검토되고 있다.
[0003] 그러나, 투명성을 갖는 수지제품은 유리에 비하여 부드럽기 때문에 스크래치 등에 의한 손상이 발생되기 쉽다. 또한, 디스플레이용 전면판에 지문, 피지, 땀, 화장품 등의 오염물이 부착되었을 때, 오염물이 눈에 띄기 쉽고, 또한 오염물을 제거하기가 어려웠다. 따라서, 수지제품의 성능으로서, 우수한 내찰상성이나 표면 경도에 덧붙여서, 방오성이 필요하게 되고 있다.
[0004] 내찰상성, 표면경도 및 방오성을 향상시키는 방법으로서, 예를 들면 실리카 등의 무기미립자를 함유하는 경화피막 상에 불소계 실란 커플링제를 이용하여 방오층을 설치하는 방법이 있다(특허문헌 1). 또한, 광경화성 플라이머층 위에 친수발유성을 갖는 불소화합물의 층을 형성하는 방법(특허문헌 2), 방사선 경화형 실리콘 수지를 포함하는 조성물을 이용하여 층을 형성하는 방법(특허문헌 3)이 개시되어 있다. 또한, 수지판의 표면의 방오성을 향상시키는 방법으로서, 예를 들어 4관능 이상의 (메타)아크릴레이트 화합물과 3관능(메타)아크릴레이트 화합물과 퍼클루오로알킬기 또는 퍼플루오로폴리에테르를 갖는 우레탄(메타)아크릴레이트 화합물을 포함하는 활성 에너지선 경화성 수지조성물을 이용하는 방법이 개시되어 있다(특허문헌 4).
[0005] 그러나, 특허문헌 1의 방법에서는 표면경도 및 방오성은 얻어지지만, 경화피막과 방오층의 밀착성이 불충분하기 때문에 방오내구성이 충분하지 않다는 문제가 있다. 특허문헌 2의 방법에서는, 광경화성 플라이머층과 불소화합물의 층의 밀착성은 충분하지만, 광경화성 프라이머층의 경도가 불충분하기 때문에 불소화합물의 층의 표면경도가 불충분하다. 특허문헌 3의 방법에서는, 공지의 불소계의 첨가제와 비교하여 방오성이 불충분하다. 특허문헌 4의 방법에서는 내찰상성 및 방오성을 만족할 수 있으나, 표면경도가 충분하다고는 말할 수 없어, 더욱더 개선이 요구되고 있다.
[0006] 특허문헌 1 : 특개 2002-190,136호 공보 특허문헌 2 : 특개 2001-270,050호 공보 특허문헌 3 : 특개평 11-29,720호 공보 특허문헌 4 : 특개 2012-250,353호 공보
[0007] 본 발명은 표면경도, 발수성 및 밀착성이 우수한 수지제품을 제공하는 과제로 한다. 본 발명은 또한 내찰상성 및 방오내구성이 우수한 수지제품을 제공하는 것을 과제로 한다.
[0008] 상기 과제는 이하의 본 발명 [1]∼[20]에 의해 해결된다.
[1] 표면의 수접촉각이 90도 이상이며, 연필경도가 8H 이상인 수지제품.
[2] 표면에 경화피막을 갖는 [1]에 기재된 수지제품.
[3] ISO 15184：1998에 준거한 크로스컷 박리시험에 의한 경화피막의 잔존율이 80% 이상인 [1] 또는 [2]에 기재된 수지제품.
[4] 상기 수지제품이 수지기재의 표면의 전부 또는 일부에 경화피막(A)를 구비하고, 경화피막(A)에서의 수지기재와 접하는 면에 대향하는 면에 경화피막(B)를 구비한 수지제품에 있어서, 상기 수접촉각이 90도 이상이며, 연필경도(鉛筆硬度)가 8H 이상인 표면이 경화피막(B)의 표면인 [1] 또는 [2]에 기재된 수지제품.
[5] 수지기재의 표면의 전부 또는 일부에 경화피막(A)를 구비하고, 경화피막(A)에서의 수지기재와 접하는 면에 대향하는 면에 경화피막(B)를 구비한 수지제품에 있어서, 경화피막(B)의 표면의 수접촉각이 90도 이상이며, 경화피막(B)의 표면의 연필경도가 7H 이상이며, ISO 15184：1998에 준거한 크로스컷 박리시험에 의한 경화피막(A) 및 경화피막(B)의 잔존율이 80% 이상인 수지제품.
[6] 하기 식(1) 및 (2)를 만족하는 [4] 또는 [5]에 기재된 수지제품.
3
Figure 112016117304153-pct00001
At/Bt
Figure 112016117304153-pct00002
80 ...(1)
20㎛
Figure 112016117304153-pct00003
At
Figure 112016117304153-pct00004
40㎛ ...(2)
At : 경화피막(A)의 막두께, Bt : 경화피막(B)의 막두께
[7] 종이 타월로 상기 수지제품의 표면을 110g/㎠의 압력으로 1000 왕복찰상 후의 하기 식(3-1)로 계산되는 수접촉각 저하율이 10% 이하인 [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 수지제품.
수접촉각 저하율(%)=(A1-B1)/A1×100 ...(3-1)
A1 : 찰상 전의 표면의 수접촉각(°)
B1 : 찰상 후의 표면의 수접촉각(°)
[8] #000의 강모(steel wool)로 상기 수지제품의 표면을 110g/㎠의 압력으로 1000 왕복찰상 후의 하기 식(3-2)로 계산되는 수접촉각 저하율이 15% 이하인 [1]∼[7] 중 어느 하나에 기재된 수지제품.
수접촉각 저하율(%)=(A2-B2)/A2×100 ...(3-2)
A2 : 찰상 전의 표면의 수접촉각(°)
B2 : 찰상 후의 표면의 수접촉각(°)
[9] 수지제품의 표면의 마르텐스 경도가 215N/㎟ 이상이며, 하기 식(4)로 계산되는 nlT가 70% 이상인 [1]∼[8] 중 어느 하나에 기재된 수지제품.
nlT(%)=(탄성변형작업량)/(탄성변형작업량+소성변형작업량)×100 ...(4)
[10] 수지제품의 표면의 트리올레인에 대한 접촉각이 50도 이상인 [1]∼[9] 중 어느 하나에 기재된 수지제품.
[11] 수지제품의 표면의 수접촉각이 100도 이상인 [1]∼[10] 중 어느 하나에 기재된 수지제품.
[12] 반사방지성능을 갖는 [1]∼[11] 중 어느 하나에 기재된 수지제품.
[13] 경화피막(B)이 분자 중에 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물(b1), 활성 에너지선 반응성 기를 갖는 불소함유 화합물(b2), 및 중합개시제(b4)를 포함하는 경화성 조성물(b)를 경화시킨 경화피막(B)인 [4]∼[12] 중 어느 하나에 기재된 수지제품.
[14] 분자 중에 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물(b1)이 분자 중에 3개 이상의 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물인 [13]에 기재된 수지제품.
[15] 분자 중에 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물(b1)이 우레탄(메타)아크릴레이트인 [13] 또는 [14]에 기재된 수지제품.
[16] 활성 에너지선 반응성 기를 갖는 불소함유 화합물(b2)가 퍼플루오로폴리에테르(메타)아크릴레이트인 [13]∼[15] 중 어느 하나에 기재된 수지제품.
[17] 분자 중에 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물(b1) 100질량부에 대하여 활성 에너지선 반응성 기를 갖는 불소함유 화합물(b2)가 0.1∼10질량부인 [13]∼[16] 중 어느 하나에 기재된 수지제품.
[18] 경화성 조성물(b) 중에 (b1)성분 100질량부에 대하여 0.1∼10질량부의 (b2)성분을 포함하는 것인 [13]∼[17] 중 어느 하나에 기재된 수지제품.
[19] 경화성 조성물(b)가 추가로 아미노기를 갖는 화합물(b3)을 포함하는 수지제품에 있어서, 경화성 조성물(b) 중에 (b1)성분 100질량부에 대하여 1∼15질량부의 (b3)성분을 포함하는 것인 [13]∼[18] 중 어느 하나에 기재된 수지제품.
[20] 경화피막(A)가 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 단량체(a1), 분자 내에 2개 이하의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물(a2) 및 중합개시제(a3)을 함유하고 경화성 조성물(a)를 경화시킨 경화피막인 수지제품에 있어서, 경화성 조성물(a) 중에 (a1)성분 및 (a2)성분의 합계량 100질량부에 대하여 55질량부 이상 90질량부 이하의 (a1)성분을 포함하는 [13]∼[19] 중 어느 하나에 기재된 수지제품.
더욱이, 본 발명에 있어서, 「(메타)아크릴레이트」란 「아크릴레이트」 및 「메타크릴레이트」에서 선택되는 적어도 1종을 의미하고, 「(메타)아크릴로일옥시기」는 「아클리로일록시기」 및 「메타크릴로일옥시기」에서 선택되는 적어도 1종을 의미한다.
[0009] 본 발명은 표면경도, 발수성 및 밀착성이 우수한 수지제품을 제공한다. 또한, 내찰상성 및 방오내구성이 우수한 수지제품을 제공하는 것을 과제로 한다.
[0010] [도 1] 본 발명의 수지제품의 일실시예를 나타내는 모식적 단면도이다.
[0011] 본 발명의 수지제품은 수지제품의 전부 또는 일부의 표면의 수접촉각이 90도 이상이며, 연필경도가 8H 이상이다. 더욱이, 본 발명에 있어서, 연필경도는 ISO 15184：1998에 준거하여 얻어진 값이다.
본 발명의 수지제품은 ISO 15184：1998에 준거한 크로스컷 박리시험에 의한 경화피막의 잔존율이 80% 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 수지제품의 하나의 양태는, 수지기재의 표면의 전부 또는 일부에 경화피막(A)를 구비하고, 경화피막(A)에서 수지기재와 접하는 면에 대향하는 면(이하, 경화피막(A)의 제1 면이라고도 함)에 경화피막(B)를 구비한 수지적층체이다.
본 발명의 수지제품의 제1 양태는, 경화피막(B)에서의 경화피막(A)와 접하는 면에 대향하는 면, 즉 경화피막(B)의 표면(이하, 경화피막(B)의 제1 면이라고도 함)의 수접촉각이 90도 이상이며, 경화피막(B)의 제1 면의 연필경도가 8H 이상이다.
본 발명의 수지제품의 제2 양태는, 경화피막(B)의 제1 면의 수접촉각이 90도 이상이며, 경화피막(B)의 제1 면의 연필경도가 7H 이상이며, ISO 15184：1998에 준거한 크로스컷 박리시험에 의한 경화피막(A) 및 경화피막(B)의 잔존율이 80% 이상이다.
수지제품의 형상은 한정되지 않고, 블록형상이어도 되고, 시트형상이어도 되지만, 시트형상인 것이 보다 바람직하다. 시트형상이란, 예를 들어 두께가 0.05∼20mm이다. 경화피막(B)의 제1 면의 연필경도는 7H∼9H가 바람직하고, 8H∼9H가 보다 바람직하다.
물 또는 트리올레인의 접촉각은 수지제품의 표면에 물 또는 트리올레인을 0.1μL∼1mL 적하하고, 접촉각계를 이용하여 구할 수 있다.
[0012] ＜수지기재＞
본 발명의 수지제품을 구성하는 수지기재로서는, 예를 들어 폴리올레핀 수지, (메타)아크릴 수지, 에폭시 수지, 폴리이미드 수지, 페놀 수지, 폴리에스테르 수지 및 폴리카보네이트 수지를 들 수 있다. 수지기재는 상기의 수지가 복수 적층되어 있어도 된다.
수지제품을 구성하는 수지기재로서는, 투명성 면에서, 수지기재를 구성하는 수지에 대하여, (메타)아크릴 수지의 함유량이 90∼100질량%인 것이 바람직하고, 100질량%인 것이 더욱 바람직하다. 또한, (메타)아크릴 수지는 메틸메타크릴레이트 단위를 주성분으로 하는 중합체가 바람직하다. 메틸메타크릴레이트 단위를 주성분으로 하는 중합체는 (메타)아크릴 수지를 구성하는 전체 구성단위에 대하여 메틸메타크릴레이트 단위 50∼100질량%를 함유하는 중합체가 바람직하고, 80∼100질량%를 함유하는 중합체가 더욱 바람직하고, 100질량%를 함유하는 중합체가 가장 바람직하다.
[0013] (메타)아크릴 수지가 메틸메타크릴레이트 단위를 주성분으로 하는 중합체의 경우, (메타)아크릴 수지를 구성하는 메틸메타아크릴레이트와 공중합 가능한 단량체, 즉 (메타)아크릴 수지를 구성하는 메틸메타크릴레이트 이외의 단량체로서는, 예를 들어 메틸아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, iso-부틸(메타)아크릴레이트, tert-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 에스테르 ; (메타)아크릴산, 말레인산, 이타콘산 등의 불포화 카본산 ; 무수 말레인산, 무수 이타콘산 등의 불포화 카본산 무수물 ; N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등의 말레이미드 ; 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트 등의 히드록시기 함유 비닐 단량체 ; 초산 비닐, 안식향산 비닐 등의 비닐에스테르 ; 염화비닐, 염화비닐리덴 및 그들의 유도체 ; (메타)아크릴아미드, (메타)아크릴로니트릴 등의 질소 함유 비닐 단량체 ; 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 에폭시기 함유 단량체 ; 및 스틸렌, α-메틸스틸렌 등의 방향족 비닐 단량체를 들 수 있다. 이들 중에서 수지기재의 흡수율을 저하시키는 점에서, n-부틸아크릴레이트, tert-부틸메타크릴레이트 및 이소보닐(메타)아크릴레이트가 바람직하다.
[0014] 또한, (메타)아크릴 수지를 구성하는 메틸메타크릴레이트와 공중합 가능한 단량체, 즉 (메타)아크릴 수지를 구성하는 메틸메타크릴레이트 이외의 단량체로서는 상기의 단량체 이외에, 예를 들어 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1, 2-프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1, 6-헥산디올디(메타)아크릴레이트 등의 알칸디올디(메타)아크릴레이트 ; 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트 등의 폴리옥시알킬렌글리콜디(메타)아크릴레이트 ; 디비닐벤젠 등의 분자 중에 2개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 비닐 단량체 ; 에틸렌성 불포화 폴리카본산을 포함하는 적어도 1종의 다가 카본산과 적어도 1종의 디올에서 얻어지는 불포화 폴리에스테르프레폴리머 ; 및 에폭시기의 말단을 아크릴 변성함으로써 얻어지는 비닐에스테르 프레폴리머를 들 수 있다. 이들 중에서, 수지시트의 내열성을 향상시키는 점에서, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트가 바람직하다.
[0015] 메틸메타크릴레이트 단위를 주성분으로 하는 (메티)아크릴 수지는 수지기재 원료를 중합함으로써 얻을 수 있다. 수지기재 원료로서는, 예를 들어 메틸메타크릴레이트의 함유량이 50∼100질량부 및 메틸메타크릴레이트와 공중합 가능한 단량체의 함유량이 0∼50질량부인 래디컬 중합성 단량체의 혼합물을 포함하는 것을 들 수 있다.
[0016] 또한, 수지기재 원료로서는 메틸메타크릴레이트의 함유량이 50∼100질량부 및 메틸메타크릴레이트와 공중합 가능한 단량체의 함유량이 0∼50질량부인, 래디컬 중합성 단량체의 혼합물을 일부 중합시킨 시럽을 사용할 수 있다. 즉, 시럽은 부분중합체와 미중합의 래디컬 중합성 단량체와의 혼합물이다.
[0017] 또한, 수지기재 원료로서는 래디컬 중합성 단량체의 혼합물에, 이 래디컬 중합성 단량체의 혼합물과 동일 또는 다른 조성의 단량체 원료에서 얻어지는 (메타)아크릴 수지를 용해시킨 시럽을 사용할 수 있다. 즉, 시럽은 (메타)아크릴 수지와 래디컬 중합성 단량체와의 혼합물이다.
[0018] 수지기재 원료에는 중합개시제를 첨가할 수 있다.
중합개시제로서는, 예를 들어 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시옥토에이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 라우로일퍼옥사이드 등의 유기과산화물 ; 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴 등의 아조계 화합물 ; 및 상기 과산화물에 N, N-디메틸아닐린, N, N-디메틸-p-톨루이딘 등의 아민류를 조합한 레독스 중합개시제를 들 수 있다.
중합개시제의 첨가량은 수지기재 원료 중의 래디컬 중합성 단량체 100질량부에 대하여 0.005∼5질량부가 바람직하다.
[0019] 수지기재 원료에는 필요에 따라 착색제, 이형제, 산화방지제, 안정제, 난연재, 내충격개질제, 광안정제, 자외선흡수제, 중합금지제, 연쇄이동제 등의 각종 첨가제를 첨가할 수 있다.
수지기재 원료의 중합방법으로서는, 예를 들어 괴상중합법, 용액중합법, 유화중합법 및 현탁중합법을 들 수 있으나, (메타)아크릴 수지 조성물의 제조비용, 용제 사용에 의한 환경부하, (메타)아크릴 수지 성형체의 생산성 및 투명성의 관점에서 괴상중합법이 바람직하다.
[0020] 수지기재의 두께는 0.1mm∼10mm가 바람직하고, 0.3mm∼3mm가 보다 바람직하다.
더욱이, 본원에 있어서 수지기재의 두께는 노니우스를 사용하여 상면에서 저면까지의 거리를 임의의 5개소 측정한 평균값을 말한다.
[0021] ＜경화피막(A)＞
본 발명의 하나의 측면으로서, 경화피막(A)는 본 발명의 수지적층체를 구성하는 구성요소의 하나로, 수지기판의 제1 면에 형성되어 있는 것이다.
경화피막(A)는 예를 들어 후술하는 경화성 조성물(a)의 도막을 경화시켜서 얻을 수 있다.
경화피막(A)의 형성방법으로서는, 예를 들어 경화성 조성물(a)를 수지기재의 표면에 도포한 후에 경화성 조성물(a)의 도막을 가열하는 것 또는 도막에 활성 에너지선을 조사함으로써 경화성 조성물(a)를 경화시키는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 경화피막(A)는 수지기재의 제1 면, 또는 제1 면 및 제2 면에 적층할 수 있고, 목적에 따라 선택할 수 있다. 수지기재의 제2 면이란 수지기재에 있어서 수지기재의 제1 면에 대향하는 면을 말한다.
수지기재의 표면에 경화성 조성물(a)를 도포하는 방법으로서는, 예를 들어 유연법, 롤러코트법, 바코트법, 분무코트법 및 에어나이프코트법을 들 수 있다.
[0022] 경화피막(A)를 수지기재의 표면에 적층하는 방법으로서는, 예를 들어 이하의 2가지 방법을 들 수 있다.
(1) 수지기재의 표면에 경화성 조성물(a)의 도막을 형성한 후에 경화성 조성물(a)를 경화시키는 방법
(2) 주형의 표면에 경화성 조성물(a)의 도막을 형성한 후에 경화성 조성물(a)를 경화시켜서 주형의 표면에 경화피막(A)가 적층된 형태와, 다른 형태를 경화피막(A)가 내측이 되도록 대향시켜서 배치하여 적층주형을 얻고, 얻어진 적층주형에 수지기재 원료를 흘려넣은 후에 수지기재 원료를 주형중합하고, 다시 2개의 주형을 제거하는 방법
상기의 방법 중에서, 높은 연필경도를 갖는 경화피막(A)를 얻는 점에서 (2)의 방법이 바람직하다.
[0023] 경화성 조성물(a)의 경화에 있어서는, 이물질 등에 의한 결함이 없는 양호한 외관을 갖는 경화피막(A)를 얻는 점에서, 경화성 조성물(a)의 도막의 표면을 수지필름으로 피복하는 것이 바람직하다. 또한, 수지필름으로 경화성 조성물(a)의 표면을 덮은 후, JIS K 6253에 준거한 경도 40°의 고무 롤 등의 롤을 이용하여 수지필름면에 대하여 평활처리를 실시하는 것이 바람직하다. 롤에 의한 평활처리에 의해 보다 균일한 막두께의 경화피막(A)를 얻을 수 있고, 높은 평활성과 원하는 막두께를 갖는 경화피막을 얻을 수 있는 경향이 있다. 또한, 경화성 조성물(a)로서 활성 에너지선 경화성 조성물을 사용하는 경우, 수지필름으로 경화성 조성물(a)의 표면을 피복한 후에 활성 에너지선을 조사함으로써 경화성 조성물(a)의 가교반응이 충분히 진행되어 경화도가 양호한 경화피막이 얻어지는 경향이 있고, 경화피막(A)의 내찰상성 및 표면경도가 양호하게 되는 경향이 있다.
[0024] 수지필름으로서는, 예를 들어 폴리에틸렌텔레프탈레이트(PET) 필름, 폴리프로필렌(PP) 필름, 폴리에틸렌(PE) 필름, 및 폴리불화비닐리덴(PVDF) 필름을 들 수 있다. 이들 중에서, 비용 및 경화성 조성물(a)의 경화성 면에서 PET 필름이 바람직하다.
수지필름의 두께로서는, 수지필름의 강도, 취급성 및 비용 면에서 8∼125㎛가 바람직하다.
[0025] 경화성 조성물(a)를 활성 에너지선으로 경화하는 경우, 활성 에너지선으로서는, 예를 들어 전자선, 자외선 및 가시광선을 들 수 있으나, 장치코스트나 생산성의 관점에서 자외선이 바람직하다.
활성 에너지선의 광원으로서는, 예를 들어 형광 자외선 램프, 초고압 수은 램프, 고압 수은 램프, 중압 수은 램프, 저압 수은 랜프, 메탈할라이드 램프, Ar 레이저, He-Cd 레이저, 고체 레이저, 크세논 램프, 고주파 유도 수은 램프 및 태양광을 들 수 있다. 이들 중에서, 경화성 조성물(a)의 경화 속도 면에서, 형광 자외선 램프 및 고압 수은등이 바람직하다. 활성 에너지선의 적산광량으로서는 5∼2,000mJ/㎠가 바람직하다.
본 발명에 있어서, 경화피막(A)는 수지적층체의 표면경도 및 내찰상성 면에서, 연필경도 7∼9H의 경도의 표면을 갖는 것인 것이 바람직하다. 더욱이, 본 발명에 있어서, 연필경도는 JISO 15184：1998에 준거하여 얻어진 값이다.
[0026] 경화피막(A)의 막두께는 20∼45㎛가 바람직하고, 25∼40가 보다 바람직하고, 25∼35㎛가 가장 바람직하다. 막두께가 20㎛ 이상이면 경화피막의 내찰상성 및 표면경도가 양호하게 된다. 또한, 막두께가 40㎛ 이하이면, 수지제품의 절단시의 균열을 억제할 수 있고, 수지제품의 취급시에 경화피막에 크랙이 발생하는 것을 억제할 수 있어, 가공성이 양호하게 된다. 경화피막(A)의 막두께의 하한값은 25㎛가 바람직하고, 막두께의 상한값은 35㎛가 바람직하다. 즉, 경화피막의 막두께는 25∼35㎛가 바람직하다.
여기서 말하는 경화피막(A)의 막두께란, 수지제품에서의 경화피막(A)의 막두께를 의미한다.
더욱이, 경화피막(A)의 막두께는 대상물을 연직방향으로 절단한 단면을 투과형 전자현미경으로 관찰하고, 상면에서 저면까지의 거리를 임의의 5개소 측정한 평균값을 말한다.
[0027] ＜경화성 조성물(a)＞
본 발명에 있어서, 경화성 조성물(a)는 경화피막(A)를 얻기 위해 사용되는 원료이다.
경화성 조성물(a)는 (a1)성분, (a2)성분 및 중합개시제(a3)을 함유하는 조성물을 들 수 있다.
[0028] ((a1)성분)
본 발명에 있어서, (a1)성분은 경화성 조성물(a)의 구성성분의 하나이다.
(a1)성분으로서는, (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 단량체를 들 수 있고, 예를 들어 (메타)아크릴로일옥시기를 3개 이상, 20개 이하를 갖는 단량체를 들 수 있다.
(a1)성분의 구체예로서는, 각 (메타)아크릴로일옥시기에 결합하는 잔기가 탄화수소기 또는 그 유도체인 단량체를 들 수 있고, 그 분자 내에는 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합 등의 결합을 포함할 수 있다.
(a1)성분의 구체예로서는, 1몰의 다가 알콜과, 3몰 이상의 (메타)아크릴산 또는 그 유도체에서 얻어지는 에스테르화물 및 다가 알콜과, 다가 카본산 또는 그 무수물과, (메타)아크릴산 또는 그 유도체에서 얻어지는 선형상의 에스테르화물을 들 수 있다.
더욱이, 여기서 말하는 「다가 알콜」이란 분자 중에 수산기를 2개 이상 갖는 알콜을 의미한다.
「다가 카본산」이란, 분자 중에 카복실기를 2개 이상 갖는 카본산을 의미한다.
「(메타)아크릴산의 유도체」란, (메타)아크릴산의 수소원자가 다른 관능기로 치환된 화합물을 의미한다.
「선형상」이란, 직쇄상 및 분지쇄상을 의미한다.
[0029] 1몰의 다가 알콜과, 3몰 이상의 (메타)아크릴산 또는 그 유도체에서 얻어지는 에스테르화물의 예로서는, 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메티롤에탄트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 부가물 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥시드 부가물 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 디트리메티롤프로판테트라(메타)아크릴레이트, 펜타글리세롤트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 글리세린트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 부가물 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 부가물 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트 및 카프로락톤 부가물 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
[0030] 다가 알콜과, 다가 카본산 또는 그 무수물과, (메타)아크릴산 또는 그 유도체에서 얻어지는 선형상의 에스테르화물에 있어서, 다가 알콜과, 다가 카본산 또는 그 무수물과, (메타)아크릴산의 바람직한 조합예로서는, 마론산/트리메티롤에탄/(메타)아크릴산, 마론산/트리메티롤프로판/(메타)아크릴산, 마론산/글리세린/(메타)아크릴산, 마론산/펜타에리스리톨/(메타)아크릴산, 호박산/트리메티롤에탄/(메타)아크릴산, 호박산/트리메티롤프로판/(메타)아크릴산, 호박산/글리세린/(메타)아크릴산, 호박산/펜타에리스리톨/(메타)아크릴산, 아지핀산/트리메티롤에탄/(메타)아크릴산, 아지핀산/트리메티롤프로판/(메타)아크릴산, 아지핀산/글리세린/(메타)아크릴산, 아지핀산/펜타에리스리톨/(메타)아크릴산, 글루타르산/트리메티롤에탄/(메타)아크릴산, 글루타르산/트리메티롤프로판/(메타)아크릴산, 글루타르산/글리세린/(메타)아크릴산, 글루타르산/펜타에리스리톨/(메타)아크릴산, 세바신산/트리메티롤에탄/(메타)아크릴산, 세바신산/트리메티롤프로판/(메타)아크릴산, 세바신산/글리세린/(메타)아크릴산, 세바신산/펜타에리스리톨/(메타)아크릴산, 푸마르산/트리메티롤에탄/(메타)아크릴산, 푸마르산/트리메티롤프로판/(메타)아크릴산, 푸마르산/글리세린/(메타)아크릴산, 푸마르산/펜타에리스리톨/(메타)아크릴산, 이타콘산/트리메티롤에탄/(메타)아크릴산, 이타콘산/트리메티롤프로판/(메타)아크릴산, 이타콘산/글리세린/(메타)아크릴산, 이타콘산/펜타에리스리톨/(메타)아크릴산, 무수말레인산/트리메티롤에탄/(메타)아크릴산, 무수말레인산/트리메티롤프로판/(메타)아크릴산, 무수말레인산/글리세린/(메타)아크릴산, 및 무수말레인산/펜타에리스리톨/(메타)아크릴산을 들 수 있다.
[0031] (a1)성분의 다른 예로서는, 이하의 식(I)로 나타내어지는 폴리이소시아네이트 1몰에 대하여 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-메톡시프로필(메타)아크릴레이트, N-메티롤(메타)아크릴아미드, N-히드록시(메타)아크릴아미드 등의 활성수소를 갖는 아크릴 모노머 3몰 이상을 반응시켜서 얻어지는 우레탄(메타)아크릴레이트 ; 트리스(2-히드록시에틸) 이소시아눌산의 트리(메타)아크릴레이트 등의 폴리[(메타)아크릴로일옥시에틸]이소시아누레이트 ; 에폭시폴리(메타)아크릴레이트 ; 및 우레탄폴리(메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
Figure 112016117304153-pct00005
(식(I) 중, R은 치환기를 포함해도 되고, 탄소수 1∼12의 2가의 탄화수소기를 나타낸다.)
식(I)로 나타내어지는 폴리이소시아누레이트로서는 트리메티롤프로판톨루일렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), 이소포론디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 이소시아네이트 화합물의 3량화에 의해 얻어지는 폴리이소시아네이트가 바람직하다.
(a1)성분으로서는, 상기 중에서 1종의 단량체를 단독으로 또는 2종 이상의 단량체를 조합하여 사용할 수 있다.
[0032] (a1)성분으로서는, 경화피막(A)의 내찰상성 및 표면경도 면에서, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트 및 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트가 보다 바람직하다.
[0033] (a1)성분의 함유량으로서는, (a1)성분 및 (a2)성분의 합계량 100질량부에 대하여 55질량부 이상 90질량부 이하인 것이 바람직하고, 60질량부 이상 85질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 65질량부 이상 75질량부 이하가 더욱 바람직하다. (a1)성분의 함유량이 50질량부 이상인 경우에, 후술하는 경화피막(A)의 내찰상성 및 표면경도가 양호하게 되는 경향이 있다. 또한, (a1)성분의 함유량이 90질량부 이하인 경우에, 경화성 조성물(a)를 경화시킬 때의 경화수축율이 저하하고, 경화피막(A)의 내크랙성이 양호하게 되고, 수지기재에 대한 경화피막(A)의 밀착성이 양호하게 되는 경향이 있다.
(a1)성분은 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
[0034] ((a2)성분)
본 발명에 있어서, (a2)성분은 경화성 조성물(a)의 일례의 구성성분의 하나이다.
(a2)성분으로서는 분자 내에 2개 이하의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 들 수 있다.
(a2)성분으로서는, 예를 들어 이하의 것을 들 수 있다.
분자 내에 2개의 (메타)아크릴로일기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 트리메티롤프로판디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 폴리에스테르디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메티롤디(메타)아크릴레이트, 히드록시피바린산네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A폴리에콕시디(메타)아크릴레이트, 1,10-데카디올디(메타)아크릴레이트 및 히드록시피바린산네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
분자 내에 1개의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물로서는, 예를 들어 이소보닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 에틸디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타디엔(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, 테트라클로로페닐(메타)아크릴레이트, 2-테트라클로로페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸루푸릴(메타)아크릴레이트, 테트라브로모페닐(메타)아크릴레이트, 2-테트라브로모페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 2-트리클로로페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 트리브로모페닐(메타)아크릴레이트, 2-트리브로모페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 부톡시에틸(메타)아크릴레이트, 펜타클로로페닐(메타)아크릴레이트, 펜타브로모페닐(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 보르닐(메타)아크릴레이트, 메틸트리에틸렌디글리콜(메타)아크릴레이트, 1.4-부탄디올모노(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실폴리옥시(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 페닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸모노(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페닐옥시프로필(메타)아크릴레이트, 3-히드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸호박산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸헥사히드로푸탈산, 에톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트 및 2-메타크릴로일옥시에틸-2-히드록시에테르푸탈산을 들 수 있다.
(a2)성분은 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
이들 중에서, 경화피막(A)와 수지기재의 밀착성을 높이는 점에서, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트가 바람직하다.
[0035] (a2)성분의 함유량으로서는, (a1)성분 및 (a2)성분의 합계량 100질량부에 대하여 10질량부 이상 50질량부 이하인 것이 바람직하고, 15질량부 이상 40질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 25질량부 이상 35질량부 이하가 더욱 바람직하다. (a2)성분의 함유량이 10질량부 이상인 경우에, 경화성 조성물(a)를 경화시킬 때의 경화수축율이 저하하고, 경화피막(A)의 내크랙성이 양호하게 되는 경향이 있고, 수지기재에 대한 경화피막(A)의 밀착성이 양호하게 되는 경향이 있다. 또한, 수지기재의 표면에 경화피막(A)를 적층한 수지적층체의 휨을 억제할 수 있는 경향이 있다. 또한, (a2)성분의 함유량이 50질량부 이하인 경우에, 경화피막(A)의 내찰상성 및 표면경도가 양호하게 되는 경향이 있다.
[0036] (중합개시제(a3))
중합개시제(a3)은 경화성 조성물(a)의 일례의 구성성분의 하나이다.
중합개시제(a3)으로서는, 예를 들어 벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논, 메틸오르소벤조일벤조에이트, 4-페닐벤조페논, t-부틸안트라키논, 2-에틸안트라키논, 2,4-디에틸티옥산톤, 이소프로필티옥산톤, 2,4-디클로로티옥산톤 등의 티옥산톤류 ; 디에톡시아세트페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 1-히드록시시클로헥실-페닐케톤, 2-메틸-2-모르폴리노(4-티오메틸페닐)프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논 등의 아세토페논류 ; 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인에테르류 ; 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드류 ; 메틸벤조일포르메이트 ; 1,7-비스아크리디닐헵탄 ; 및 9-페닐아크리딘을 들 수 있다.
이들은 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
중합개시제(a3)의 첨가량으로서는, 경화피막(A)의 경화성을 촉진시키는 점에서, (a1)성분 및 (a2)성분의 합계량 100질량부에 대하여 0.1∼10질량부가 바람직하고, 0.1∼5질량부가 보다 바람직하다.
[0037] 경화성 조성물(a)는 필요에 따라 유기용제, 이형제, 활제, 가소제, 산화방지제, 대전방지제, 광안정제, 자외선흡수제, 난연제, 난연조제, 중합금지제, 충진제, 안료, 염료, 실란커플링제, 레벨링제, 소포제, 형광제, 연쇄이동제 등의 각종 첨가제를 함유할 수 있다.
[0038] ＜경화피막(B)＞
본 발명의 하나의 측면으로서, 경화피막(B)는 본 발명의 수지적층체를 구성하는 구성요소의 하나로, 수지기재의 제1 면에 적층된 경화피막(A)에서의 수지기재와 접하는 면과 대향하는 면에 형성되어 있는 것이다.
경화피막(B)는 경화피막(B)에서의 경화피막(A)에 접하는 면과 대향하는 면의 물에 대한 접촉각이 90도 이상이며, 연필경도가 7∼9H의 경도의 표면을 갖는다.
경화피막(B)의 표면의 물에 대한 접촉각을 90도 이상으로 함으로써 수지적층체의 발수성과 방오내구성을 양호하게 할 수 있다.
또한, 경화피막(B)의 표면의 연필경도를 7∼9H로 함으로써 수지기재의 표면에 손톱 등에 의한 스크래치 손상의 발생을 억제할 수 있어, 내찰상성이 양호한 수지제품으로 할 수 있다. 연필경도는 8H∼9H가 바람직하다.
[0039] 경화피막(B)의 막두께는 0.5∼6㎛이다. 막두께가 0.5㎛ 이상인 경우에, 경화피막의 내찰상성 및 표면경도가 양호하게 된다. 또한, 막두께가 6㎛ 이하인 경우에, 경화피막(A)와의 밀착성이 향상된다. 경화피막(B)의 막두께의 하한값은 0.6㎛가 바람직하고, 막두께의 상한값은 4㎛가 바람직하다. 즉, 경화피막(B)의 막두께는 0.6㎛∼4㎛가 바람직하다.
여기서 말하는 경화피막의 막두께란 수지제품에서의 경화피막(B)의 막두께를 의미한다. 더욱이, 경화피막(B)의 두께는 대상물을 연직방향으로 절단한 단면을 투과형 전자현미경으로 관찰하고, 상면에서 저면까지의 거리를 임의의 5개소 측정한 평균값을 말한다.
[0040] 또한, 본 발명에 있어서, 경화피막(A)의 막두께와 경화피막(B)의 막두께는 하기 식(1)을 만족하는 것이 바람직하다.
3
Figure 112016117304153-pct00006
At/Bt
Figure 112016117304153-pct00007
80...(1)
At : 경화피막(A)의 막두께, Bt : 경화피막(B)의 막두께
경화피막(B)는 예를 들어 후술하는 경화성 조성물(b)의 도막을 경화시켜서 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서, 경화피막(A)가 수지기재의 제1 면 및 제2 면에 적층되어 있는 경우, 경화피막(B)는 수지기재의 제1 면에 적층된 경화피막(A)에만 적층되어 있어도 되고, 수지기재의 제1 면 및 제2 면에 적층된 경화피막(A)의 양방에 적층되어 있어도 되고, 목적에 따라 선택할 수 있다.
[0041] 경화피막(B)의 형성방법으로서는, 예를 들어 경화성 조성물(b)를 경화피막(A)의 표면에 도포한 후에 경화성 조성물(b)의 도막의 가열 또는 활성 에너지선의 조사에 의해 경화성 조성물(b)를 경화시켜서 경화피막(B)를 형성하는 방법을 들 수 있다.
경화피막(A)의 표면에 경화성 조성물(b)를 도포하는 방법으로서는, 경화성 조성물(a)의 도포방법과 동일한 방법을 들 수 있다.
[0042] ＜경화성 조성물(b)＞
본 발명에 있어서, 경화성 조성물(b)는 경화피막(B)를 얻기 위해 사용되는 원료이다.
경화성 조성물(b)로서는, 예를 들어 (b1)성분, (b2)성분, 및 중합개시제(b4), 또는 (b2)성분 및 (b3)성분 및 중합개시제(b4)를 함유하는 조성물을 들 수 있다.
[0043] ((b1)성분)
본 발명에 있어서, (b1)성분은 경화성 조성물(b)의 구성성분의 하나이다.
(b1)성분으로서는, (a1) 및 (a2)성분과 동일한 것을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(b1)성분으로서는, 경화성 조성물(b)의 경화성 및 내찰상성을 향상시키는 점에서, 트리메티롤프로판트리아크릴레이트, 디트리메티롤프로판테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 및 3개 이상의 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 우레탄(메타)아크릴레이트가 바람직하다. 이들 중에서 내찰상성을 향상시키되, 경화피막(A)와의 밀착성을 향상시키는 점에서, 3개 이상의 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 우레탄(메타)아크릴레이트각 바람직하고, 6개 이상의 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 우레탄(메타)아크릴레이트가 더욱 바람직하다.
(b1)성분은 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
[0044] ((b2)성분)
본 발명에 있어서, 활성 에너지선 반응성 기를 갖는 불소 함유 화합물(b2)성분은 경화성 조성물(b)의 일례의 구성성분의 하나이다.
활성 에너지선 반응성 기를 갖는 불소함유 화합물(b2)성분으로서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 공지의 활성 에너지선 반응성 기를 갖는 불소 함유 화합물을 사용할 수 있다.
(b2)성분의 시판품으로서는, 예를 들어 다이킨고교(주) 제품의 「오프툴 DAC-HP」(상품명), 솔베이솔렉시스(주) 제품의 「Fluorolink MD500」(상품명), 「Fluorolink MD700」(상품명), 「Fluorolink 5105X」(상품명), 「Fluorolink 5101X」(상품명), DIC(주) 제품의 「메가팍스 RS-75」(상품명) 및 「메가팍스 RS-76-NS」(상품명), 헵타데칸플루오로데실아크릴레이트인 오오사카유기가가쿠고교(주) 제품 비스코트 17F」(상품명), 퍼플루오로옥틸에틸아크릴레이트인 쿄우에이샤가가쿠(주) 제품 「라이트아크릴레이트 FA-108」(상품명), 1,10-비스(메타)아크릴로일옥시-2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,-헥사데카플루오로데칸인 쿄우에이샤가가쿠(주) 제품「16-FDA」(상품명) 을 들 수 있다.
(b2)성분으로서, 경화피막(B)의 발수성, 발유성 및 내구성을 양호하게 하는 점에서, 퍼플루오로폴리에테르(메타)아크릴레이트인 것이 바람직하다.
[0045] (b2)성분은 예를 들어 적어도 하나의 퍼플루오로폴리에테르 단위를 갖는 기와 적어도 하나의 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 단량체이다.
퍼플루오로폴리에테르 단위로서는, 예를 들어 -[CF2CF2O]- 및 [CF2O]-를 들 수 있다.
퍼플루오로폴리에테르 단위를 갖는 기의 존재에 의해 경화피막(B)의 표면에 발수성 및 발유성이 부여된다.
(b2)성분으로서는 경화피막(B)의 발수성 및 내구성을 높이는 점에서, 분자 내에 2개 이상의 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 것이 바람직하다.
(b2)성분은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(b2)성분의 함유량은 (b1)성분 100질량부에 대하여 0.1∼10질량부인 것이 바람직하고, 0.25∼4질량부인 것이 보다 바람직하다. (b2)성분의 함유량이 0.1질량부 이상인 경우에, 경화피막(B)의 접촉각이 90도 이상이 되는 경향이 있고, 지문, 피지, 땀, 화장품 등의 오염물을 닦아내기 쉽게 할 수 있는 경향이 있다. (b2)의 함유량이 10질량부 이하인 경우에, 경화피막(B)의 내찰상성 및 표면경도가 양호하게 되는 경향이 있다.
[0046] ((b3)성분)
본 발명에 있어서, (b3)성분은 경화피막(B)를 형성하기 위한 경화성 조성물(b)의 일례의 구성성분의 하나이다.
(b3)성분은 아미노기를 갖는 화합물이며, 예를 들어 아미노기를 갖는 실란 화합물 및 아미노기를 갖는 (메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
아미노기를 갖는 실란 화합물로서는, 예를 들어 N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 및 N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란을 들 수 있다.
아미노기를 갖는 (메타)아크릴레이트로서는, 예를 들어 아크릴아미드, 7-아미노-3,7-디메틸옥틸(메타)아크릴레이트, t-옥틸(메타)아크릴아미드, 디아세톤(메타)아크릴아미드, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, N,N-디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 테트라클로로페닐(메타)아크릴레이트, N-비닐포름아미드, N-n-부톡시메틸(메타)아크릴아미드, N-이소부톡시메틸(메타)아크릴아미드, N-메톡시메틸(메타)아크릴아미드, 및 (메타)아크릴로일몰포린을 들 수 있다.
이들은 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
[0047] (b3)성분의 함유량은 (b1)성분 100질량부에 대하여 1∼15질량부인 것이 바람직하고, 2.2∼10질량부인 것이 보다 바람직하다. (b3)성분의 함유량이 1질량부 이상인 경우에, 경화피막(A)에 대한 경화피막(B)의 밀착성이 양호하게 되는 경향이 있다. (b3)성분의 함유량이 15질량부 이하인 경우에, 경화피막(B)의 내찰상성 및 표면경도가 양호하게 되는 경향이 있다.
[0048] (중합개시제(b4))
중합개시제(b4)는 경화성 조성물(b)의 일례의 구성성분의 하나이다.
중합개시제(b4)로서는 중합개시제(a3)과 동일한 것을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
중합개시제(b4)의 첨가량으로서는, 경화피막(B)의 경화성을 촉진시키는 점에서, (b1)성분 및 (b2)성분의 합계량 100질량부에 대하여 0.1∼10질량부가 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 경화성 조성물(b)의 점도를 내릴 목적으로, 분자 중에 1개 또는 2개의 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물 및 유기용제에서 선택되는 적어도 1종의 화합눌을 첨가할 수 있다.
분자 중에 1개 또는 2개의 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물로서는, (a2)성분과 동일한 것을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
[0049] 유기용제로서는, 예를 들어 탄화수소계 용제 등의 비불소용제 및 함불소용제를 들 수 있다.
비불소용제의 구체예로서는, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류 ; 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 부탄올, 1-메톡시-2프로판올 등의 1가 알콜, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 다가 알콜 등의 알콜류 ; 초산 에틸, 초산 부틸, γ부티로락톤 등의 에스테르류 ; 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르류 ; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류 ; 및 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류를 들 수 있다.
[0050] 함불소용제의 구체예로서는, 함불소 알콜, 함불소 에테르, 하이드로플루오로카본 및 디트리플루오로메틸벤젠을 들 수 있다.
함불소 알콜의 구체예로서는, H(CF2)m(CH2)n-OH, F(CF2)o(CH2)p-OH, F(CF2)qCH=CHCH2OH 및 F(CF2)rCH2CH(I)CH2OH로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다. 더욱이, 상기의 식에 있어서, m, n, o, p, q, 및 r은 각각 독립적으로 1~8의 정수를 나타낸다.
함불소 에테르의 구체예로서는, R21-O-R22로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다. 더욱이, 상기의 식에 있어서, R21 및 R22는 각각 독립적으로 탄소수 1~10의 직쇄 또는 분지의 알킬기이며, R21 및 R22의 적어도 한쪽이 불소원자를 포함한다.
함불소 에테르로서는, 예를 들어 하이드로플루오로알킬에테르를 들 수 있다. 또한 함불소 에테르의 시판품으로서는, 예를 들어 스미토모쓰리엠(주) 제품인 「HE-7100」(상품명) 및 「HFE-7200」(상품명)을 들 수 있다.
하이드로플루오로카본의 구체예로서는, 쇄상구조 및 환상구조의 하이드로플루오로카본을 들 수 있다.
하이드로플루오로카본의 시판품으로서는, 예를 들어 미쯔이ㆍ듀폰 플루오르케미컬(주) 제품인 「버트렐 HFC43-10mee」(상품명) 및 닛폰제온(주) 제품인 「제오롤러H」(상품명)를 들 수 있다.
디트리플루오로메틸벤젠의 구체예로서는, o-디트리플루오로메틸벤젠, m-디트리플루오로메틸벤젠, p-디트리플루오로메틸벤젠 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
유기용제는 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
[0051] 본 발명에 있어서는, 경화성 조성물(b)는 필요에 따라 이형제, 활제, 가소제, 산화방지제, 대전방지제, 광안정제, 자외선흡수제, 난연제, 난연조제, 중합금지제, 충진제, 안료, 염료, 소포제, 형광제, 연쇄이동제 등의 각종 첨가제를 함유할 수 있다.
[0052] (무기미립자 (b5))
또한 본 발명에 있어서는, 경화피막(A)에 대한 경화피막(B)의 밀착성을 향상시킬 목적으로, 경화성 조성물(b)에 후술하는 무기미립자(b5)를 첨가할 수 있다.
무기미립자(b5)로서는, 예를 들어 아모퍼스 실리카, 결정성 실리카, 실리카-알루미나 복합산화물, 카올리나이트, 탈크, 탄산칼슘(칼사이트형, 바테라이트형), 제올라이트, 알루미나, 하이드록시아파타이트 등의 무기입자, 가교 아크릴 입자, 가교 PMMA 입자, 가교 폴리스틸렌 입자, 나일론 입자, 폴리에스테르 입자, 벤조구아나민ㆍ포르말린 축합물입자, 벤조구아나민ㆍ멜라민ㆍ포름알데히드 축합물입자, 멜라민ㆍ포름알데히드 축합물입자 등의 내열성 고분자 입자 및 실리카ㆍ아크릴 복합화합물 등의 유기ㆍ무기 하이브리드 미립자를 들 수 있다.
무기미립자(b5)의 형상으로서는, 예를 들어 구상(球狀), 괴상, 판상, 섬유상 및 프레이크상을 들 수 있으나, 이들 중에서 분산성이나 다른 부재에 접촉했을 때의 입자의 탈락의 어려움 등 때문에 구상의 입자가 바람직하다.
무기미립자(b5)는, 예를 들어 평균입자직경 1∼300nm 정도의 것을 들 수 있다. 분산성 면에서, 무기미립자(b5)의 평균입자직경으로서는 3∼100nm가 바람직하다.
평균입자직경은 미립분표 측정장치 SALD-7100(제품명, 시마츠세이사쿠쇼(주) 제품)에 의해 JIS Z 8825-1에 준하여 측정한 값으로 한다.
[0053] (실리콘계 레벨링제(b6))
또한 본 발명에 있어서는, 경화피막(B)의 표면결함을 줄일 목적으로, 경화성 조성물(b)에 후술하는 실리콘계 레벨링제(b6)을 첨가할 수 있다. 실리콘계 레벨링제(b6)을 첨가함으로써 경화성 조성물(b)의 표면장력을 조정할 수 있다.
실리콘계 레벨링제(b6)으로서는, 예를 들어 폴리플로우 KL-401, 폴리플로우 KL-403(이상 모두 상품명, 쿄우에이샤가가쿠고교(주) 제품), BYK-300, BYK-306, BYK-310, BYK-320, BYK-322, BYK-325, BYK-331, BYK-333, BYK-345, BYK-378, BYK-UV 3505(이상 모두 상품명, 빅케미ㆍ재팬(주) 제품), KP-325, KP-326, KP-341(이상 모두 상품명, 신에츠가가쿠고교(주) 제품)을 들 수 있다.
이 중에서, 아랄킬 변성 폴리메틸알킬실록산, 폴리에테르 변성 폴리메틸알킬실록산, 폴리에테르 변성 디메틸폴리실록산, 아크릴기를 갖는 디메틸폴리실록산에서 선택되는 적어도 1종의 실리콘계 레벨링제를 선택하는 것이 바람직하다.
[0054] ＜수지제품＞
본 발명의 수지제품은 수지기재의 제1 면에 경화피막(A)를 구비하고, 경화피막(A)에서의 수지기재와 접하는 면과 대향하는 면에 경화피막(B)를 구비한 수지제품이다.
본 발명의 수지제품은 ISO 15184：1998에 준거한 크로스컷 박리시험에 의한 경화피막(A) 및 경화피막(B)의 잔존율이 80% 이상인 것이 바람직하고, 90% 이상인 것이 보다 바람직하고, 100%인 것이 더욱 바람직하다.
수지적층체에서의 ISO 15184：1998에 준거한 크로스컷 박리시험에 의한 경화피막(A) 및 경화피막(B)의 잔존율이 80% 이상인 경우, 수지적층체의 내찰상성이 양호하게 된다. ISO 15184：1998에 준거한 크로스컷 박리시험에 의한 경화피막(A) 및 경화피막(B)의 잔존율은 100%인 것이 바람직하다. 여기서 말하는 잔존율이란, 크로스컷 박리시험 후에 박리하지 않고 수지 시트 상에 잔존하는 경화피막(A) 및 경화피막(B)의 잔존율을 의미한다.
[0055] 본 발명의 수지제품은 각종 광학용도에 사용할 수 있는 점에서, 전체 광선투과율이 88% 이상, 헤이즈가 1% 이하인 투명한 시트가 바람직하다. 수지제품의 전체 광선투과율이 91% 이상, 헤이즈가 0.5% 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 수지제품의 경화피막(B)는 방오내구성이 우수하기 때문에 종이 타월나 강모로 경화피막 표면을 찰상했을 때의 수접촉각의 저하가 적다. 여기서 말하는 종이 타월란 오염물을 닦아내거나, 흘러넘친 액체를 닦아낼 때에 사용되는 종이를 말한다. 종이 타월로서는, 예를 들어 「킴타올」, 「킴와이프」, 「와이프올」, 「케이드라이」(이상, 상품명, 닛폰세이시크레시아(주)사 제품), 「웨이스퍼」(상품명, (주)토요사 제품), 「서보일」(상품명, 에스터(주)사 제품) 등을 들 수 있다. 또한, 수접촉각이란, 수지제품의 경화피막(B)의 표면에 물 0.2㎕를 1방울로 적하하고, 물과 경화피막면 사이의 접촉각을 측정하여 얻어지는 값이다.
[0056] 본 발명의 수지제품은 ISO-14577-1에 준거한 방법으로 측정한 마르텐스 경도가 215N/㎟ 이상이며, 합계변형작업량(탄성변형작업량과 소성변형작업량의 합)에 대한 탄성변형작업량의 비율 nlT(%)가 70% 이상인 것이 바람직하다. nlT를 70% 이상으로 함으로써 탄성변형 작업량의 비율이 높아지기 때문에, 연필경도 측정시에 표면이 복원되는 경향이 되기 때문에, 보다 높은 연필경도를 나타내는 경향이 있다.
[0057] 본 발명에 있어서는, 필요에 따라 경화피막(A)의 제1 면에 반사방지층, 방현층, 대전방지층 등의 각종 기능층을 가져도 된다. 경화피막(B)가 각종 기능층이어도 된다.
반사방지층으로서는, 수지적층체의 표면에서 수지적층체의 내부로 향하는 방향으로 입사한 광의 반사광의 광량이 입사광의 광량의 0% 이상 20% 이하로 되는 것이 바람직하고, 0% 이상 10% 이하로 되는 것이 보다 바람직하고, 0% 이상 5% 이하로 되는 것이 더욱 바람직하다. 이와 같은 반사방지층으로서는, 예를 들어 경화피막(A)보다 낮은 굴절율을 갖는 저굴절율층, 고굴절율층 위에 저굴절율층이 적층된 2층 구조를 갖는 적층구조 또는 고굴절율층 위에 중굴절율층 및 저굴절율층이 차례로 적층된 3층 구조를 갖는 적층구조의 것을 들 수 있다.
반사방지층으로서 고굴절율층 위에 저굴절율층이 적층된 2층구조를 갖는 것의 경우, 예를 들어 굴절율이 1.3∼1.5의 저굴절율층과 굴절율이 1.6∼2.0의 고굴절율층을 갖는 것이 바람직하다. 이 범위이면 입사광의 반사광을 충분히 억제할 수 있는 경향이 있다.
[0058] 저굴절율층 및 고굴절율층의 막두께로서는, 각각 50nm 이상이 바람직하고, 70nm 이상이 보다 바람직하다. 또한, 저굴절율층 및 고굴절율층의 막두께로서는 각각 200nm 이하가 바람직하고, 150nm 이하가 보다 바람직하다. 저굴절율층 및 고굴절율층의 막두께는 각각 50nm 이상 200nm 이하가 바람직하고, 70nm 이상 150nm 이하가 보다 바람직하다. 막두께가 이 범위이면, 눈으로 확인되는 파장의 반사광을 충분히 억제할 수 있는 경향이 있다.
저굴절율층을 형성하는 성분으로서는, 예를 들어 전자선, 방사선, 자외선 등의 활성 에너지선 경화성 조성물 및 열경화성 조성물을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 이용해도 되고, 복수의 경화성을 갖는 화합물을 조합하여 이용해도 된다.
굴절율이 1.3∼1.5를 갖는 저굴절율층으로서는, 예를 들어 알콕시실란, 알킬알콕시실란 등의 축합중합형 경화성 화합물에서 얻어지는 실록산 결합 주체의 층을 들 수 있다.
실록산 결합 주체의 층의 구체예로서는, 실록산계 수지의 실록산 결합의 일부가 수소원자, 수산기, 불포화기 또는 알콕실기로 치환된 화합물에서 형성된 것을 들 수 있다.
[0059] 저굴절율층 중에는 저굴절율화를 위해 필요에 따라 콜로이달 실리카를 함유할 수 있다.
콜로이달 실리카로서는, 다공질 실리카 및 비다공질 실리카에서 선택되는 적어도 1종의 미립자를 분산매에 분산시켜서 콜로이드 용액으로 한 것을 사용할 수 있다. 여기서, 다공질 실리카는 입자 내가 다공성 또는 중공이며, 내부에 공기를 함유한 저밀도의 실리카이다. 다공질 실리카의 굴절율로서는, 1.20∼1.40의 것을 들 수 있고, 통상의 실리카의 굴절율 1.45∼1.47에 비해 낮다. 또한, 본 발명에 있어서는 필요에 따라 표면이 실란 커플링제 처리된 콜로이달 실리카를 이용할 수 있다.
굴절율이 1.6∼2.0의 고굴절율층으로서는, 예를 들어 금속알콕시드를 가수분해한 후에 축합시켜서 얻어지는 금속산화물막을 들 수 있다.
금속 알콕시드로서는, 이하의 식 (II)로 나타내어지는 것을 들 수 있다.
M(OR)m (II)
(식 (II) 중, M은 금속원자를 나타내고, R은 탄소수 1∼5의 탄화수소기를 나타내고, m은 금속원자 M의 원자가(3 또는 4)를 나타낸다.)
금속원자 M으로서는, 고굴절율층의 굴절율 면에서, 티탄, 알루미늄, 지르코늄 및 주석이 바람직하고, 티탄이 보다 바람직하다.
금속 알콕시드의 구체예로서는, 티탄메톡시드, 티탄에톡시드, 티탄 n-프로폭시드, 티탄이소프로폭시드, 티탄 n-부톡시드, 티탄이소부톡시드, 알루미늄에톡시드, 알루미늄이소프로폭시드, 알루미늄부톡시드, 알루미늄 t-부톡시드, 주석 t-부톡시드, 지르코늄에톡시드, 지르코늄 n-프로폭시드, 지르코늄이소프로폭시드 및 지르코늄 n-부톡시드를 들 수 있다.
[0060] 본 발명에 있어서는, 상기의 금속산화물막을 더욱더 고굴절율화하는 관점에서, 상기의 금속산화물막 중에 고굴절율의 금속산화물인 ZrO2, TiO2, NbO, ITO, ATO, SbO2, In2O3, SnO2 및 ZnO에서 선택되는 적어도 1종의 미립자를 분산시킨 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 고굴절율층으로서 상기의 금속산화물막 이외에, 예를 들어 경화피막(B)를 형성하기 위한 자외선 경화성 혼합물 중에 고굴절율의 금속산화물 미립자를 분산시킨 것을 경화한 것을 사용할 수 있다. 이 경우, 고굴절율의 금속산화물 미립자는 표면처리된 것을 이용해도 된다.
[0061] 수지적층체를 얻기 위한 방법으로서는, 예를 들어 하기 공정 (1)∼공정 (3)을 포함하는 방법을 들 수 있다.
공정 (1) : 수지기재의 제1 면에 연필경도가 8∼9H인 경화피막(A)가 형성된 수지적층체를 형성하는 공정
공정 (2) : 수지적층체의 경화피막(A)의 면에 경화성 조성물(b)의 도막을 형성하는 공정
공정 (3) : 경화성 조성물(b)의 도막을 경화하여 경화피막(B)를 형성하는 공정
상기의 공정 (1)은 하기 공정 (1a) 및 공정 (1b)를 포함하는 공정으로 할 수 있다.
공정 (1a) : 경화피막(A)를 형성하는 공정
공정 (1b) : 경화피막(A) 위에 수지기재 원료를 도포한 후, 중합하여 수지적층체를 형성하는 공정
수지적층체의 제조방법의 구체예로서는, 이하의 2가지 방법을 들 수 있다.
(1) 수지시트의 표면에 경화피막(A) 경화피막(B)를 순서대로 적층하여 수지적층체를 얻는 방법
(2) 이하의 공정 (i)∼(iv)의 공정을 순서대로 거쳐 수지적층체를 얻는 방법
(i) 주형의 표면에 경화피막(A)가 적층된 형(X1)과, 다른 1조의 형(X2)를 경화피막(A)가 내측이 되도록 대향시켜서 적층주형을 형성하는 공정
(ii) 적층주형에 수지기재 원료를 흘려넣은 후에 수지기재 원료를 주형중합 후, 주형을 얻는 공정
(iii) 주형중합 후, 주형으로부터 2개의 주형을 제거하여 경화피막(A)가 형성된 수지적층체를 얻는 공정
(iv) 수지적층체의 경화피막(A)에서의 수지기재에 접하는 면과 대항하는 면에 경화피막(B)를 적층하여 수지적층체를 얻는 방법
본 발명에서는 경화피막(A)를 하나의 형의 내면에 형성해도 되고, 2개의 형의 내면에 형성해도 된다.
[0062] 이하에 상기 (2)의 방법에 대하여 다시 설명한다.
주형으로서는, 예를 들어 금형, 유리, 및 시트를 들 수 있다.
주형의 경화피막(A)가 적층되는 면은 평활한 표면을 갖는 것이 바람직하다.
주형의 재질로서는, 예를 들어 스테인레스강, 유리, 및 수지를 들 수 있다.
형(X1) 및 형(X2)에 사용되는 주형은 동일한 재질이어도 되고, 다른 재질이어도 된다.
적층주형을 제작하는 방법으로서는, 예를 들어 이하의 방법을 들 수 있다.
우선, 형(X1)과 형(X2)를 경화피막(A)가 내측이 되도록 대향시켜서 배치한다. 이어서, 형(X1)의 둘레부와 형(X2)의 둘레부 사이에 형성된 공간을 개스킷을 설치하여 봉입함으로써, 형(X1)과 형(X2)로 이루어지는 적층주형의 내측에 일정한 용적의 공간을 갖는 적층주형을 제작한다.
수지기재 원료의 주형중합법으로서는, 예를 들어 수지기재 원료를 적층주형 내에 흘려넣어 가열하는 셀캐스트법을 들 수 있다.
수지기재 원료의 주형중합법으로서는, 상기의 방법 이외에 스테인레스제 엔드리스 벨트를 이용한 연속주형중합법도 적합한 방법으로서 들 수 있다. 연속주형중합법에서는, 표면에 경화피막(A)가 적층된 적층 스테인레스제 엔드리스 벨트와, 다른 스테인레스제 엔드리스 벨트를 대향하여 배치한다. 이들의 스테인레스제 엔드리스 벨트의 양측단부를 상기의 개스킷과 동일한 개스킷으로 봉입하여 공간을 형성한다. 2개의 적층 스테인레스제 엔드리스 벨트를 동일 방향으로 동일 속도로 주행시키고, 상기 공간에 상류에서 연속적으로 수지시트 원료를 흘려넣어 가열함으로써 연속적으로 수지기재 원료를 중합시킨다.
수지기재 원료의 가열방법으로서는, 예를 들어 수지기재 원료가 흘려넣어진 적층주형을 30∼98℃의 온수 등의 열원으로 가열하는 방법을 들 수 있다. 또한, 적층주형 중의 수지시트의 중합율을 높이기 위해, 필요에 따라 공기분위기 하에서 적층주형을 다시 원적외선 히터 등의 열원을 이용하여 90∼150℃의 조건에서 열처리할 수 있다. 또한, 열처리 후에 필요에 따라 송풍 등의 냉각처리를 행할 수 있다. 중합시간은 중합경화의 진행에 따라 적절히 결정하면 된다.
가열시간은 예를 들어 3분∼24시간이다.
[0063] 경화피막(A)의 제1 면에 기능층으로서 반사방지층이나 방현층을 형성시키는 경우의 구체예를 이하에 나타낸다.
반사방지층의 형성방법으로서는, 예를 들어 유연법, 롤러코트법, 바코트법, 분무코트법, 에어나이프코트법, 스핀코트법, 플로우코트법, 커튼코트법, 필름커버법 및 딥핑법을 들 수 있다.
경화피막(A)의 제1 면에 방현층을 적층하는 경우, 방현층의 제1 면에 미세요철을 형성하는 방법 및 방현층 중에 광확산성 미립자를 첨가하여 내부확산에 의해 외광을 난반사시키는 방법의 적어도 하나의 방법에 의해 외광의 비침을 억제할 수 있다. 방현층의 제1 면이란 방현층에서 경화피막(A)의 제1 면과 접하는 면과 대향하는 면을 말한다.
[0064] 방현층의 형성방법으로서는, 예를 들어 이하의 방법을 들 수 있다.
우선, 미세요철형상을 갖는 활성 에너지선 투과성 필름의 미세요철형상을 갖는 면에 방현층 형성용 조성물을 도포한 후에 경화시키고, 방현층이 적층된 활성 에너지선 투과성 필름을 얻는다. 그 후, 후술하는 수지적층체의 경화피막(A)의 제1 면에 상기의 방현층이 적층된 활성 에너지선 투과성 필름의 방현층의 면이 접하도록 적층한 후, 활성 에너지선 투과성 필름을 박리함으로써, 수지적층체의 표면에 미세요철형상의 표면을 갖는 방현층이 적층된 적층체를 얻는다.
[0065] 상기의 활성 에너지선 투과성 필름과 방현층의 미세요철면과의 이형성을 양호하게 하기 위해, 필요에 따라 방현층 형성용 조성물에 이형제를 첨가할 수 있다.
활성 에너지선 투과성 필름의 표면에 미세요철형상을 형성하는 방법으로서는, 예를 들어 활성 에너지선 투과성 필름의 표면 자체에 요철형상을 형성시키는 방법 및 평활한 활성 에너지선 투과성 필름 표면에 코팅법에 의해 요철형상을 갖게 하는 방법을 들 수 있다.
활성 에너지선 투과성 필름의 표면 자체에 요철형상을 갖게 하는 방법으로서는, 예를 들어 활성 에너지선 투과성 필름을 형성하기 위한 수지 중에 입자를 반죽해 넣는 방법 및 활성 에너지선 투과성 필름을 형성하기 위한 수지를 유리전이온도 이상으로 가열한 상태에서 미세요철형상을 갖는 형과 접촉시켜서 형의 표면의 미세요철형상을 전사시키는 방법을 들 수 있다.
평활한 활성 에너지선 투과성 필름 표면에 코팅법으로 요철형상을 갖게 하는 방법으로서는, 예를 들어 안티글레어 코팅제를 도포하는 방법 및 코팅 조성물을 활성 에너지선 투과성 필름과 미세요철 표면을 갖는 형의 사이에 흘려넣어 경화시킨 후에 형으로부터 박리하는 방법(2P법)을 들 수 있다.
미세요철 표면을 갖는 형의 제작방법으로서는, 예를 들어 샌드블러스트법, 케미컬에칭법, 리소그래피법 등의 방법으로 미세요철형상을 형성시키는 방법을 들 수 있다. 형의 형상은 생산성이 양호하다는 관점에서, 롤형상이 바람직하다.
실시예
[0066] 이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세하게 설명한다. 더욱이, 실시예에서의 각종 평가는 하기의 방법으로 실시하였다. 또한, 이하에서 「부」는 「질량부」를 나타낸다.
(1) 경화피막의 막두께
수지적층체의 두께방향으로 미크로톰으로 폭 100nm의 샘플을 잘라내고, 투과형 전자현미경(닛폰덴시(주) 제품 JEM-1010(상품명))으로 수지적층체의 단면을 관찰하여, 경화피막(A) 및 경화피막(B)의 막두께를 측정하였다.
At : 경화피막(A)의 막두께
Bt : 경화피막(B)의 막두께
(2) 전체 광선투과율 및 헤이즈
닛폰덴쇼쿠고교(주) 제품 HAZE METER NDH4000(상품명)을 이용하여 ISO 13468-1 : 1996에 나타내어지는 측정법에 준거하여 수지적층체의 전체 관선투과율을 측정하고, ISO 14782 : 1999에 나타내어지는 측정법에 준거하여 수지적층체의 헤이즈를 측정하였다.
[0067] (3) 연필경도
수지적층체의 경화피막(B)의 연필경도를 ISO 15184：1998에 준거하여 측정하고, 표면경도를 평가하였다. 수지적층체가 경화피막(B)를 구비하지 않는 실시예에 대해서는 수지적층체의 경화피막(A)에 대하여 평가하였다.
(4) 접촉각
23℃ 및 상대습도 50%의 환경하에서 수지적층체의 경화피막(B)의 표면에 물 0.2μL의 1방울을 적하하고, 휴대형 접촉각계(Fibro system ab사 제품, 상품명 : PG-X)를 이용하여 수지적층체의 경화피막(B)의 표면의 물에 대한 접촉각을 구하였다. 수지적층체가 경화피막(B)를 구비하지 않는 실시예에 대해서는 수지적층체의 경화피막(A)에 대하여 평가하였다.
물 대신에 트리올레인을 사용한 것 이외에는 수접촉각 측정의 경우와 마찬가지로 하여 트리올레인의 접촉각을 구하였다.
[0068] (5) 경화피막의 잔존율
ISO 15184：1998에 준거하여 크로스컷 박리시험을 실시했을 때의 수지적층체의 표면에 잔존하고 있는 경화피막(A) 및 경화피막(B)의 잔존율을 평가하였다. 수지적측체가 경화피막(B)를 구비하지 않는 실시예에 대해서는 수지적층체의 경화피막(A)에 대하여 평가하고, 수지적층체가 경화피막(A)를 구비하지 않는 실시예에 대해서는 수지적층체의 경화피막(B)에 대하여 평가하였다.
(6) 내찰상성
수지적층체의 경화피막(B)의 내찰상성을 이하에 나타내는 찰상시험 전과 찰상시험 후의 헤이즈값의 차 △헤이즈(%)에 의해 평가하였다. 찰상시험은 #000의 강모(닛폰스틸울(주) 제품, 산품명 : 본스타 No.000)를 장착한 직경 24mm의 원형 패드를 수지적층체의 경화피막(B)측의 표면 상에 두고, 2,000g의 하중 하에서 20mm의 거리를, 100회 왕복시켜서 실시하였다.
[내찰상성(△헤이즈(%))]=[찰상 후의 헤이즈값(%)]-[찰상 전의 헤이즈값(%)]
수지적층체가 경화피막(B)를 구비하지 않는 실시예에 대해서는 수지적층체의 경화피막(A)에 대하여 평가하였다.
[0069] (7) 종이 타월에 대한 방오내구성
방오내구성은 이하의 방법으로 구해지는, 찰상 전후에서의 물과 수지적층체에서의 경화피막(B)의 면의 접촉각의 변화율(수접촉각 저하율)로 평가하였다.
「킴타월」(상품명, 닛폰세이시클레시아(주) 제품) 1매(380mm×330mm)의 이면을 양면테이프를 이용하여 직경 24mm의 원형 패드의 표면에 접착하고, 이어서 「킴타월」을 원형 패드의 중심으로부터 직경 24mm 사이즈의 크기로 재단하였다. 「킴타월」을 장착한 직경 24mm의 원형 패드의 「킴타월」의 면을 수지적층체의 경화피막의 표면에 두고, 500g의 하중 하에서, 60mm의 거리를 2,000회 왕복시켜서 수지적층체에서의 경화피막의 표면을 찰상하고, 수지적층체의 표면의 경화피막의 시험 전과 시험 후의 물에 대한 접촉각의 변화의 비율(수접촉각 저하율)을 아래의 식(3)으로 구하였다. 더욱이, 경화피막에 걸리는 「킴타월」의 면의 접촉압력은 110g/㎠였다. 수접촉각 저하율이 10% 이하인 경우, 방오내구성이 양호한 것으로 하였다.
수접촉각 저하율(%)=(A-B)/A×100 (3)
A : 찰상 전의 경화피막의 수접촉각(°)
B : 찰상 후의 경화피막의 수접촉각(°)
수지적층체가 경화피막(B)를 구비하지 않는 실시예에 대해서는 수지적층체의 경화피막(A)에 대하여 평가하였다.
[0070] (8) SW에 대한 방오내구성
#000의 강모(닛폰스틸울(주) 제품, 상품명 : 본스타 No.000)를 사용한 것 이외에는 종이 타월에 대한 방오내구성의 경우와 마찬가지로 하여 강모(SW라고도 함)에 대한 방오내구성을 구하였다. 수접촉각 저하율이 15% 이하인 경우, 방오내구성이 양호한 것으로 하였다.
(9) 마르텐스 경도 및 합계변형작업량에 대한 탄성변형작업량의 비율
수지적층체 표면의 마르텐스 경도 및 합계변형작업량(탄성변형작업량과 소성변형작업량의 합)에 대한 탄성변형작업량의 비율을 초미세경도 시험장치(피셔ㆍ인스트루먼트사, 상품명 : 피셔ㆍ스코프ㆍHM2000)를 이용하여 ISO-14577-1에 준거한 방법으로 다음에 기재하는 측정조건으로 측정하였다.
압자형상 : 비커스압자(a=136°)
측정환경 : 온도 23℃ㆍ상대습도 50%
최대시험하중 : 100mN,
하중속도 : 100mN/5초,
최대하중 크리프시간 : 10초,
제하속도 : 100mN/5초.
nlT(%)를 아래 식(4)에서 구하였다.
nlT=탄성변형작업량/합계변형작업량 (4)
[0071] (10) 경화피막 외관
수지적층체의 표면을 눈으로 관찰하고, 표면 결함의 유무를 확인하였다.
「◎」 : 1㎡당, 0.1㎟ 이상의 표면결함 없음
「○」 : 1㎡당, 0.1㎟ 이상 0.25㎟ 미만의 표면결함 있음
「△」 : 1㎡당, 0.25㎟ 이상 1㎟ 미만의 표면결함 있음
「×」 : 1㎡당, 1㎟ 이상의 표면결함 있음
[0072] 이하에서 약칭은 하기 화합물을 나타낸다.
폴리아크릴레이트 1 : 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(60∼70질량%)와 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트(40∼30질량%)의 혼합물
폴리아크릴레이트 2 : 펜타에리스리톨트리아크릴레이트(50∼70질량%)와 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트(50∼30질량%)의 혼합물
폴리아크릴레이트 3 : 트리메티롤프로판트리아크릴레이트
우레탄아크릴레이트 1 : 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트에 대하여 헥사메틸렌디시소시아네이트를 반응하여 얻어지는 우레탄 화합물
UN-2300 : 우레탄아크릴레이트 화합물(네가미고교(주) 제품, 상품명)
디아크릴레이트 1 : 1,6-헥산디올디아크릴레이트
BEE : 벤조인에틸에테르
오프툴 DAC-HP : 퍼플루오로폴리에테르(메타)아크릴레이트 20질량%, 1,1,2,2,3,3,4,-헵타플루오로시클로펜탄 50질량% 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 30질량%의 혼합물(다이킨고교(주) 제품, 상품명)
불소계 아크릴레이트 1 : 1,10-비스(메타)아크릴로일옥시-2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,-헥사데카플루오로데칸
스루리아 S : 중공 실리카졸의 이소프로필알콜(IPA) 분산체(고형분 농도 20%)(닛키쇼쿠바이카세이(주) 제품, 상품명)
실란 화합물 1 : 아미노프로필트리메톡시실란
실란 화합물 2 : 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란
DEMA : 디에틸아미노에틸메타아크릴레이트
NBMA : N-n-부톡시메틸아크릴아미드
HCPK : 1-히드록시시클로헥실페닐케톤
TPO : 디페닐-(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀옥사이드
실리카 미립자 용액 1 : 실리카 미립자(평균입자직경 50nm) 30%, 메틸에틸케톤 70%의 혼합물
PGM : 프로필렌글리콜모노메틸에테르
IPA : 이소프로필알콜
불소계 용제 1 : 1,1,2,2,3,3,4-헵타플루오로시클로펜탄
BYK-325 : 폴리에테르 변성 폴리메틸알킬실록산 용액(빅케미ㆍ재팬(주) 제품, 상품명)
BYK-322 : 아랄킬 변성 폴리메틸알킬실록산 용액(빅케미ㆍ재팬(주) 제품, 상품명)
BYK-UV 3505 : 아크릴기를 갖는 디메틸폴리실록산(빅케미ㆍ재팬(주) 제품, 상품명)
[0073] [제조예 1] 가수분해처리 및 축합반응처리된 실리카졸(1)의 제조
교반기 및 냉각관을 구비한 4구 플라스코 반응용기에 스루리아 S를 63g 넣고, 이어서 실란 화합물 2를 12g 첨가하였다. 그 후, 교반하면서 물 4.4g 및 0.01mol/L 염산수용액 0.1g을 차례로 첨가하고, 80℃에서 2시간 가열하였다.
이어서, 반응계를 감압상태로 하여 고형분 농도가 40%가 될 때까지 휘발분을 유출시킨 후에 톨루엔 38g을 첨가하여 80℃에서 2시간 가열하였다.
그 후, 반응계를 감압상태로 하여 고형분 농도가 60%가 될 때까지 휘발분을 유출시키고, 다시 80℃에서 2시간 가열하고, 가수분해처리 및 축합반응처리된 실리카졸(1)을 얻었다.
얻어진 실리카졸(1)은 백탁한 액체이며, 고형분 농도는 60%였다. 더욱이, 고형분 농도는 실리카졸(1)을 3일간 80℃의 환경에서 가열 건조하고, 건조 전후의 중량차로부터 계산에 의해 구하였다.
[0074] [실시예 1]
폴리아크릴레이트 1 ; 20부, 폴리아크릴레이트 2 ; 45부, 디아크릴레이트 1 ; 35부, 및 BEE ; 1.5부를 혼합하고, 경화성 조성물(a)를 얻었다.
경면을 갖는 SUS304판을 주형으로 하고, 이 주형의 경면 상에 경화성 조성물(a)를 도포하고, 두께 12㎛의 PET 필름을 씌워 경화전 피막(A-1)을 얻었다.
경화전 피막(A-1)의 PET 필름 상에 JIS 경도 40°의 고무 롤을 과잉한 경화성 조성물(a)를 당기면서 기포를 포함하지 않도록 압착시켜서 경화전 피막(A-2)를 얻었다. 이어서, 경화전 피막(A-2)의 PET 필름면을 위로 하여 출력 40W의 형광 자외선 램프(도시바(주) 제품, 상품명 : FL40BL)의 하방 20cm의 위치를 2m/분간의 스피드로 통과시켜서 경화성 조성물(a)를 경화시켜서 경화후 피막(A-3)을 얻었다. 이 후, 경화후 피막(A-3)으로부터 PET 필름을 박리하고, 경화피막(A-4)를 얻었다.
이어서, 경화피막(A-4)의 경화피막부분을 위롤 하여 출력 30W/㎠의 고압 수은등의 하방 20cm의 위치를 3m/분간의 스피드로 통과시켜서 경화피막(A-4)에 자외선을 조사하여 다시 경화시키고, 막두께 30㎛의 경화성 조성물(a)의 경화피막(A-4)가 주형 표면에 적층된 적층형(X)를 얻었다. 얻어진 적층형(X)와, 경화피막(A-4)를 형성하지 않은 SUS304판을 적층형(X)의 경화피막(A-4)가 내측이 되도록 대향시켜서, 이들 2매의 SUS304판의 둘레부를 연질 폴리염화비닐제의 개스킷으로 봉입하여 적층주형(Y)를 제작하였다.
이어서, 이 적층주형(Y) 내에 질량평균분자량 22만의 폴리메타크릴산메틸 20부 및 메타크릴산메틸 80부를 함유하는 혼합물 100부, 2-(5-메틸-2-히드록시페닐)-벤조트리아졸 0.01부, 아조비스디메틸발레로니트릴 0.05부 및 디옥틸술포석시네이트의 나트륨염 0.005부를 함유하는 수지시트 원료(Z)을 감압하에서 용존 공기를 제거한 후, 상기의 적층주형(Y) 내에 주입하고, 80℃의 수욕 중에서 1시간, 이어서 130℃의 공기로에서 1시간 중합시켰다. 냉각후, 적층주형(Y)로부터 SUS304판을 박리하여 편측의 표면에 경화피막(A-4)를 갖는 두께 1mm의 수지적층체(C-1)를 얻었다.
폴리아크릴레이트 1 ; 100부, 오프툴 DAC-HP ; 20부, 실란화합물 1 ; 5부, HCPK ; 5부, BYK-325 ; 0.3부 및 PGM ; 2131.5부를 혼합하고, 경화성 조성물(b)를 얻었다. 수지적층체(C-1)의 경화피막(A-4)가 형성된 면에 상기에서 조제한 경화성 조성물(b)를 바코터를 이용하여 도포하고, 수지적층체(C-2)를 얻었다.
이어서, 수지적층체(C-2)를 70℃의 열풍건조로에서 10분간 건조한 후, 고압 수은등을 이용하여 적산광량 600mJ/㎠(파장 320∼380nm의 자외선 에너지량)의 자외선을 조사하여 막두께 1.5㎛의 경화피막을 갖는 수지적층체(C-3)을 얻었다.
얻어진 수지적층체(C-3)에 대하여 전술한 평가방법으로 전체 광선투과율, 헤이즈, 연필경도, 접촉각, 경화피막의 잔존율 및 방오내구성을 평가하였다. 평가결과를 표 1에 나타낸다.
수지적층체(C-3)의 경화피막(B)의 연필경도는 8H이며, 물에 대한 접촉각은 109°이며, 투명성, 표면경도, 및 수지시트와 경화피막(A) 및 경화피막(B)와의 밀착성이 우수하고, 내찰상성 및 방오내구성이 양호하였다.
[0075] [표 1]
Figure 112018007598079-pct00014
[0076] [실시예 2, 3, 6∼8, 참고예 1, 실시예 10 및 비교예 3∼6]
경화성 조성물(a), 경화성 조성물(b)로서 표 1의 조성의 것을 사용하였다. 그 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 수지적층체를 얻었다. 평가결과를 표 1에 나타낸다.
[0077] [실시예 4, 5]
경화성 조성물(b)로서 표 1의 조성의 것을 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 수지기재의 제1 면에 경화피막(A)를 갖는 두께 1mm의 수지적층체(D-1)을 얻었다. 더욱이, 오프툴 DAC-HP와 실리카 미립자(1)는 에바포레이터를 이용하여 유기용제를 휘발시켜서 사용하였다. 상기의 경화성 조성물(b)를 수지적층체(D-1)의 경화피막(A)가 형성된 면의 표면에 도포하였다.
이어서, 테트라플루오로에틸렌과 헥사플루오로프로필렌 공중합체 필름「네오프론 FEP」(다이킨고교(주) 제품, 상품명)를 경화성 조성물(b)의 도포면에 접촉하도록 접합하고, 프레스 롤의 아래를 2.5m/분의 속도로 통과시켜서 경화성 조성물(b)의 경화전 피막(B-1)의 막두께가 표 1에 기재된 막두께가 되도록 적층 처리하였다.
이어서, 수지적층체(D-1), 경화전 피막(B-1), 네오프론 FEP가 차례로 적층된 수지적층체(D-2)를 1분간 유지하였다. 이 후, 얻어진 수지적층체(D-2)를 출력 120W/cm2의 메탈할라이드 램프의 아래 24cm의 위치를 2.5m/분의 속도로 통과시켜서 경화전 피막(B-1)을 경화시켜서 수지적층체(D-3)을 얻었다.
이 후, 네오프론 FEP를 상기의 수지적층체(D-3)으로부터 박리하고, 수지적층체(D-4)를 얻었다. 평가결과를 표 1에 나타낸다.
[0078] [비교예 1]
경화성 조성물(b)로서 표 1의 조성의 것을 바코터를 이용하여 메타크릴계 수지시트「아크릴라이트 MR100」(미츠비시레이욘(주) 제품, 상품명)의 하드코트층이 형성되지 않은 면에 도포하여 수지적층체(E-1)을 얻었다.
이어서, 수지적층체(E-1)을 70℃의 열풍건조로에서 10분간 건조한 후, 고압 수은등을 이용하여 적산광량 600mJ/㎠(파장 320∼380nm의 자외선 에너지량)의 자외선을 조사하여 막두께 3㎛의 경화피막(B)를 갖는 수지적층체(E-2)를 얻었다. 평가결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 1의 수지적층체는 경화피막(A)를 적층하고 있지 않기 때문에 연필경도가 저위였다.
[0079] [비교예 2]
경화피막(B)를 형성하지 않는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 경화피막(A)가 적층된 수지적층체(F-1)를 얻었다. 평가결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 2의 수지적층체에 경화피막(B)를 적층하고 있지 않기 때문에 경화피막(A)의 물에 대한 접촉각이 78도로 저위였다.
[0080] 본 발명은 표면경도, 발수성 및 밀착성이 우수한 수지제품을 제공한다. 또한, 내찰상성 및 방오내구성이 우수한 수지제품을 제공하는 것을 과제로 한다.
[0081]
10 : 수지제품 11 : 수지기재
12 : 경화피막(A) 13 : 경화피막(B)

Claims (17)

  1. 수지기재의 표면의 전부 또는 일부에 경화피막(A)를 구비하고,
    상기 경화피막(A)에서의 상기 수지기재와 접하는 면에 대향하는 면에 경화피막(B)를 구비한 수지제품에 있어서,
    상기 경화피막(B)가 분자 중에 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물(b1), 활성 에너지선 반응성 기를 갖는 불소함유 화합물(b2), 및 중합개시제(b4)를 포함하는 경화성 조성물(b)를 경화시킨 경화피막(B)이고,
    상기 경화피막(B)의 표면의 수접촉각이 90도 이상이며, 상기 경화피막(B)의 연필경도(鉛筆硬度)가 8H 이상인 수지제품.
  2. 제 1 항에 있어서,
    크로스컷 박리시험에 의한 상기 경화피막(A) 및 상기 경화피막(B)의 잔존율이 80% 이상인 수지제품.
  3. 수지기재의 표면의 전부 또는 일부에 경화피막(A)를 구비하고, 상기 경화피막(A)에서의 수지기재와 접하는 면에 대향하는 면에 경화피막(B)를 구비한 수지제품에 있어서,
    상기 경화피막(B)가 분자 중에 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물(b1), 활성 에너지선 반응성 기를 갖는 불소함유 화합물(b2), 및 중합개시제(b4)를 포함하는 경화성 조성물(b)를 경화시킨 경화피막(B)이고,
    상기 경화피막(B)의 표면의 수접촉각이 90도 이상이며, 상기 경화피막(B)의 표면의 연필경도가 7H 이상이며, 크로스컷 박리시험에 의한 상기 경화피막(A) 및 상기 경화피막(B)의 잔존율이 80% 이상인 수지제품.
  4. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
    하기 식(1) 및 (2)를 만족하는 수지제품.
    3
    Figure 112018007598079-pct00015
    At/Bt
    Figure 112018007598079-pct00016
    80ㆍㆍㆍ(1)
    20㎛
    Figure 112018007598079-pct00017
    At
    Figure 112018007598079-pct00018
    40㎛ㆍㆍㆍ(2)
    At : 경화피막(A)의 막두께, Bt : 경화피막(B)의 막두께
  5. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
    종이 타월로 상기 수지제품의 표면을 110g/㎠의 압력으로 1000 왕복찰상 후의 하기 식(3-1)로 계산되는 수접촉각 저하율이 10% 이하인 수지제품.
    수접촉각 저하율(%)=(A1-B1)/A1×100ㆍㆍㆍ(3-1)
    A1 : 찰상 전의 표면의 수접촉각(°)
    B1 : 찰상 후의 표면의 수접촉각(°)
  6. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
    #000의 강모(steel wool)로 상기 수지제품의 표면을 110g/㎠의 압력으로 1000 왕복찰상 후의 하기 식(3-2)로 계산되는 수접촉각 저하율이 15% 이하인 수지제품.
    수접촉각 저하율(%)=(A2-B2)/A2×100ㆍㆍㆍ(3-2)
    A2 : 찰상 전의 표면의 수접촉각(°)
    B2 : 찰상 후의 표면의 수접촉각(°)
  7. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
    수지제품의 표면의 마르텐스 경도가 215N/㎟ 이상이며, 하기 식(4)로 계산되는 nlT가 70% 이상인 수지제품.
    nlT(%)=(탄성변형작업량)/(탄성변형작업량+소성변형작업량)×100ㆍㆍㆍ(4)
  8. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 수지제품의 표면의 트리올레인에 대한 접촉각이 50도 이상인 수지제품.
  9. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 수지제품의 표면의 수접촉각이 100도 이상인 수지제품.
  10. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
    반사방지성능을 갖는 수지제품.
  11. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
    분자 중에 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물(b1)이 분자 중에 3개 이상의 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물인 수지제품.
  12. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
    분자 중에 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물(b1)이 우레탄(메타아크릴레이트인 수지제품.
  13. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
    활성 에너지선 반응성 기를 갖는 불소함유 화합물(b2)이 퍼플루오로폴리에테르(메타)아크릴레이트인 수지제품.
  14. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
    분자 중에 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물(b1) 100질량부에 대하여 활성 에너지선 반응성 기를 갖는 불소함유 화합물(b2)가 0.1∼10질량부인 수지제품.
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