TWI669333B - 樹脂組成物、樹脂片及樹脂積層體 - Google Patents

樹脂組成物、樹脂片及樹脂積層體 Download PDF

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Abstract

本發明是一種樹脂組成物,其包含100質量份的聚合物(A)以及0.5質量份~60質量份的高介電性物質(B),且高介電性物質(B)在20℃時的相對介電常數為10以上,熔點為45℃以下,沸點為150℃以上。

Description

樹脂組成物、樹脂片及樹脂積層體
本發明是有關於一種樹脂組成物、樹脂片及樹脂積層體。
本申請案基於2013年12月16日在日本申請的日本專利特願2013-259007號、2014年2月18日在日本申請的日本專利特願2014-028280、及2014年3月18日在日本申請的日本專利特願2014-054776號,而主張優先權,並將其內容引用至本文。
在以液晶顯示器為代表的各種顯示器裝置中,在其表面使用透明的保護片。所述透明片使用玻璃片,但為了提高切削加工性、提高安全性、改善輕量性等,亦使用塑膠片。
至今為止,在行動電話中,顯示器畫面是用以顯示文字或圖像者,操作是藉由按壓另外安裝的鍵鈕(key button)來進行。近年來,在以行動電話為代表的各種顯示器裝置中,採用操作用觸控面板(touch panel)的情況變多。在所述顯示器裝置中,可直接觸控顯示器畫面而輸入訊號。作為所述畫面操作用觸控面板,大多使用電阻膜方式的觸控面板,但就具有多種操作性而言,最 近靜電電容式觸控面板的使用不斷增加。
靜電電容式觸控面板是捕捉因手指的移動引起的微小的電變化,即靜電電容的變化而檢測位置的方式的觸控面板。靜電電容式觸控面板可在手指不直接接觸感測器而僅接近的情況下檢測手指的變動,因此可在觸控面板的上表面安裝玻璃片的防護罩。因此,可提供設計性優異、且耐擦傷性亦強、耐久性或耐環境性優異的顯示器顯示裝置。
作為構成顯示器的透明片,大多使用玻璃片、特別是強化玻璃片,但存在以下問題:難以切削加工,亦需要破裂時防飛濺的對策,且成本高。
因此,對於各種顯示器用透明片,使用與玻璃相比為輕量且加工性優異的甲基丙烯酸系樹脂片或聚碳酸酯樹脂片等透明塑膠片。在此種狀況下,為了加快藉由手指等對用於觸控面板方式、特別是用於靜電電容式觸控面板的顯示器用片進行接觸時的響應速度,而要求提高透明塑膠片的相對介電常數(relative dielectric constant)。
作為提高相對介電常數的方法,已知有在樹脂中添加無機微粒子的方法(專利文獻1)。
[現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2010-180070號公報
然而,若欲獲得具有高的相對介電常數的塑膠材料,則存在透明性降低的問題,而無法獲得滿足透明性與高的相對介電常數的兩者的塑膠材料。
本發明的第1課題是提供一種樹脂片及樹脂積層體,所述樹脂片具有良好的透明性,且具有高的相對介電常數,所述樹脂積層體具有良好的透明性,且具有相對介電常數高的表面。
另外,本發明的第2課題是提供一種樹脂片及樹脂積層體,所述樹脂片具有良好的透明性,耐衝擊性優異,且具有高的相對介電常數,所述樹脂積層體具有良好的透明性,耐衝擊性優異,且具有相對介電常數高的表面。
所述課題藉由以下的發明[1]~發明[15]而解決。
[1]一種樹脂組成物,其包含100質量份的聚合物(A)及0.5質量份~60質量份的高介電性物質(B),且高介電性物質(B)在20℃時的相對介電常數為10以上,熔點為45℃以下,沸點為150℃以上。
[2]如[1]所記載之樹脂組成物,其中含有7.5質量份~15質量份的高介電性物質(B)。
[3]如[1]所記載之樹脂組成物,其中含有10質量份~13質量份的高介電性物質(B)。
[4]如[1]至[3]中任一項所記載之樹脂組成物,其中高介電性物 質(B)在20℃時的相對介電常數為50以上。
[5]如[1]至[4]中任一項所記載之樹脂組成物,其中高介電性物質(B)為選自由碳酸乙烯酯(ethylene carbonate)及碳酸丙烯酯(propylene carbonate)所組成的組群的至少1種化合物。
[6]如[1]至[5]中任一項所記載之樹脂組成物,其中聚合物(A)為選自丙烯酸系聚合物(acrylic polymer)、含有芳香族乙烯系單體單元的聚合物、烯烴樹脂及聚碳酸酯樹脂的至少1種聚合物。
[7]如[1]至[6]中任一項所記載之樹脂組成物,其中聚合物(A)為選自聚甲基丙烯酸甲酯、以及含有40質量%以上且小於100質量%的甲基丙烯酸甲酯單元及超過0質量%且60質量%以下的其他乙烯系單體單元的丙烯酸系共聚物(A-1)的至少1種聚合物。
[8]如[1]至[7]中任一項所記載之樹脂組成物,其中其他乙烯系單體單元為源自分子中具有2個以上乙烯性不飽和鍵的單體的單體單元。
[9]如[8]所記載之樹脂組成物,其中其他乙烯系單體單元為源自新戊二醇二甲基丙烯酸酯的單體單元。
[10]一種樹脂片,其含有如[1]至[9]中任一項所記載之樹脂組成物。
[11]一種樹脂積層體,其在如[10]所記載之樹脂片的單面或兩面積層有功能層。
[12]如[11]所記載之樹脂積層體,其中功能層為具有選自抗反射功能、防眩功能、硬塗功能、抗靜電功能及防污功能的至少一 個功能的層。
[13]一種樹脂片,其在20℃時的相對介電常數為4.0以上,透射率為80%以上,霧度值為2%以下。
[14]如[13]所記載之樹脂片,其中透射率為88%以上,霧度值為1%以下。
[15]如[13]或[14]所記載之樹脂片,其中負載變形溫度為80℃以上。
根據本發明,可獲得由於透明性優異、具有高的相對介電常數而適合於人直接接觸而使用時的樹脂積層體,及由於透明性、耐衝擊性優異、具有高的相對介電常數而適合於人直接接觸而使用時的樹脂積層體。
以下說明本發明。
<聚合物(A)>
作為聚合物(A),例如可列舉:丙烯酸系聚合物、聚苯乙烯、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物等含有芳香族乙烯系單體單元的樹脂、環狀聚烯烴等烯烴樹脂、聚碳酸酯等聚碳酸酯樹脂及聚碳酸酯與不同種材料的雙層材料。
所述中,作為聚合物(A),較佳為丙烯酸系聚合物、含 有芳香族乙烯系單體單元的聚合物、烯烴樹脂及聚碳酸酯樹脂。另外,作為聚合物(A),就透明性良好的方面而言,較佳為丙烯酸系聚合物。
作為用作聚合物(A)的丙烯酸系聚合物,例如可列舉:聚甲基丙烯酸甲酯。另外,作為用作聚合物(A)的丙烯酸系聚合物,可列舉:將甲基丙烯酸烷基酯單元作為主構成成分的共聚物。例如可列舉:相對於共聚物的總質量,而含有70質量%以上且小於100質量%的甲基丙烯酸烷基酯單元的共聚物。
作為將甲基丙烯酸烷基酯單元作為主構成成分的共聚物,例如可列舉:相對於丙烯酸系共聚物(A-1)的總質量而含有40質量%以上且小於100質量%的甲基丙烯酸甲酯單元及超過0質量%且60質量%以下的其他乙烯系單體單元的丙烯酸系共聚物(A-1)。
另外,相對於丙烯酸系共聚物的總質量,丙烯酸系共聚物(A-1)的其他乙烯系單體單元的比例,較佳為1質量%以上、20質量%以下,更佳為3質量%以上、10質量%以下。
另外,各化合物的質量%的合計設為不超過100質量%。
作為構成其他乙烯系單體單元的其他乙烯系單體,例如可列舉以下其他乙烯系單體。
丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸降 冰片酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸二甲基金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸甲基環己酯、(甲基)丙烯酸降冰片甲酯、(甲基)丙烯酸薄荷酯、(甲基)丙烯酸苯乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸環癸酯、(甲基)丙烯酸4-第三丁基環己酯、(甲基)丙烯酸三甲基環己酯等(甲基)丙烯酸酯,(2-側氧基(oxo)-1,3-二氧雜環戊烷(dioxolane)-4-基)(甲基)丙烯酸酯、γ-丁內酯(甲基)丙烯酸酯、(2-甲基-2-乙基-1,3-二氧雜環戊烷(dioxolane)-4-基)(甲基)丙烯酸酯。
乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等烷烴二醇二(甲基)丙烯酸酯;二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等聚氧伸烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯;二乙烯基苯等分子中具有2個以上乙烯性不飽和鍵的多官能聚合性化合物;及由包含乙烯系不飽和多羧酸的至少1種多元羧酸與至少1種二醇類衍生的不飽和聚酯預聚物。
所謂「多元羧酸」,是指分子中具有2個以上羧基的羧酸。
另外,在本發明中,「(甲基)丙烯酸酯」是指選自「丙烯酸酯」及「甲基丙烯酸酯」的至少1種,「(甲基)丙烯酸基」是指 選自「丙烯酸基」及「甲基丙烯酸基」的至少1種,「(甲基)丙烯醯氧基」是指選自「丙烯醯氧基」及「甲基丙烯醯氧基」的至少1種。
其他乙烯系單體可單獨使用1種,或併用2種以上而使用。
丙烯酸系共聚物(A-1)可自在所述比例的範圍內組合甲基丙烯酸甲酯單元及其他乙烯系單體單元而成的共聚物中選擇至少一種。
作為其他乙烯系單體,就提高聚合物(A)的負載變形溫度的方面而言,較佳為在分子中具有2個以上乙烯性不飽和鍵的單體,更佳為新戊二醇二甲基丙烯酸酯。
在本發明中,所謂負載變形溫度,是依據ISO 75-2:2004而測定的值,表示在施加由ISO 75-2:2004確定的負載的狀態下,提高試樣的溫度,變形的大小成為固定的值的溫度。
作為聚合物(A)的形態,例如可列舉:粉體及顆粒。
作為用作聚合物(A)的丙烯酸系聚合物的製造方法,例如可列舉:塊狀聚合法、溶液聚合法、乳化聚合法及懸浮聚合法。所述中,就丙烯酸系聚合物的製造成本、因溶劑使用等所引起的環境負載及生產性的觀點而言,較佳為塊狀聚合。
作為丙烯酸系聚合物的粉體的製造方法,例如可列舉:如日本專利特開2006-193647號公報所記載的方法般,使用分散穩定劑使分散於水中的單體混合物聚合,繼而在清洗脫水處理後 進行真空乾燥而獲得粉體的方法。另外,作為丙烯酸系聚合物的顆粒的製造方法,例如可列舉:藉由擠出利用所述方法而得的粉體而獲得顆粒的方法;及如日本專利特開2000-26507號公報所記載的方法般,使單體混合物在反應器內進行塊狀聚合,一邊將未反應的單體分離除去一邊擠出,從而獲得顆粒的方法。
作為聚合形式,可使用:自由基聚合、陰離子聚合等公知的聚合形式。
以下,對自由基聚合時的條件進行說明。
作為自由基聚合起始劑,例如可列舉以下自由基聚合起始劑。
2,2'-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙異丁腈、2,2'-偶氮雙-(2,4-二甲基戊腈)等偶氮系聚合起始劑;過氧化月桂醯、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化苯甲醯、過氧化二碳酸雙(4-第三丁基環己基)酯、過氧化新癸酸第三丁酯、過氧化特戊酸第三己酯等有機過氧化物系聚合起始劑。
所述自由基聚合起始劑可單獨使用1種,或併用2種以上而使用。
相對於用以獲得聚合物(A)的原料單體的總量100質量份,自由基聚合起始劑的添加量較佳為0.01質量份~1質量份。
聚合溫度較佳為40℃以上,更佳為50℃以上。另外,聚合溫度較佳為180℃以下,更佳為150℃以下。聚合溫度較佳為40℃以上、180℃以下,更佳為50℃以上、150℃以下。
聚合時間根據聚合的進行而適當確定。聚合時間只要根據聚合硬化的進行而適當確定即可。聚合時間例如為3分鐘~24小時。
聚合時,根據需要可添加鏈轉移劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑等穩定劑、阻燃劑、染料、顏料、脫模劑等各種添加劑。
作為鏈轉移劑,例如可列舉以下鏈轉移劑。
萜品油烯(terpinolene)、α-甲基苯乙烯二聚物、正十二烷基硫醇、1,2-乙烷二硫醇、1,10-二巰基癸烷等末端具有-SH基的化合物;三乙二醇二硫醇、1,4-二巰基-2,3-丁二醇、2,3-二巰基-1-丙醇等以-SH基取代多元醇的2個以上-OH基的結構的化合物;巰基乙酸、2-巰基丙酸、3-巰基丙酸、硫甘油、硫甘醇等在分子內具有1個-SH基、與-OH基及COOH基的至少1個的化合物;乙二醇二巰基乙酸酯、三羥甲基丙烷三(β-硫代丙酸酯)、三羥甲基丙烷三(巰基乙酸酯)、季戊四醇四(β-硫代丙酸酯)、季戊四醇四(巰基乙酸酯)等巰基乙酸,2-巰基丙酸、3-巰基丙酸等與多元醇的酯化合物;以及1,5-二巰基-3-硫雜戊烷。
所謂「多元醇」,是指分子中具有2個以上羥基的醇。
相對於用以獲得聚合物(A)的原料單體的總量100質量份,鏈轉移劑的添加量較佳為0.001質量份~1質量份。
<高介電性物質(B)>
高介電性物質(B)是在20℃時的相對介電常數為10以上、熔點為45℃以下、沸點為150℃以上的化合物。
高介電性物質(B)在20℃時的相對介電常數較佳為高,例如20℃時的相對介電常數為150以下。
高介電性物質(B)在20℃時的相對介電常數較佳為10~150,更佳為50~150。
相對介電常數例如可使用安捷倫科技(Agilent Technology)(股)製造的阻抗分析儀(impedance analyzer)(4294A)(商品名),在20℃及相對濕度為50%的環境下測定靜電電容,並由樣品厚度、電極尺寸算出相對介電常數。在本發明中,相對濕度是指在某氣溫下水蒸氣量相對於大氣可包含的水蒸氣的最大量(飽和水蒸氣量)的測定值的比例。
作為高介電性物質(B),例如可列舉:碳酸乙烯酯(相對介電常數:90)、乙二醇(相對介電常數:38.7)、碳酸丙烯酯(相對介電常數:65)及γ-丁內酯(相對介電常數:39)。所述高介電性物質(B)中,就耐衝擊性提高效果大的方面而言,較佳為碳酸乙烯酯及碳酸丙烯酯。
<樹脂組成物>
本發明的樹脂組成物是含有聚合物(A)100質量份及高介電性物質(B)0.5質量份~60質量份者。藉由將樹脂組成物中的高介電性物質(B)的含量相對於聚合物(A)100質量份而設為0.5質量份以上,而可使樹脂組成物的相對介電常數變得良好。另外,藉由將樹脂組成物中的高介電性物質(B)的含量相對於聚合物(A)100質量份而設為60質量份以下,而可獲得良好的透明性。
相對於聚合物(A)100質量份,樹脂組成物較佳為含有高介電性物質(B)7.5質量份~15質量份,更佳為含有10質量份~13質量份。
樹脂組成物的製造方法可列舉:將作為聚合物(A)的原料的單體、聚合起始劑及高介電性物質(B)混合並聚合的方法。
在製造樹脂組成物時可使用的聚合起始劑及添加劑的添加量、聚合溫度以及聚合時間的較佳的範圍,可設為與製造聚合物(A)時的條件相同。
作為樹脂組成物的形態,例如可列舉粉體及顆粒(pellet)。
在本發明中,在樹脂組成物中可進一步添加耐衝擊提高劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑等穩定劑、阻燃劑、染料、顏料、脫模劑等各種添加劑。
另外,在本發明中,根據需要可添加在45℃下為固體的高介電性固體。
作為高介電性固體,例如可列舉:鈦酸鋇、鈦酸鍶、氧化鈦及羅謝耳鹽(Rochelle salt)。
另外,在本發明中,為了提高剛性或提高耐熱性,可添加無機微粒子。作為無機微粒子,例如可列舉:二氧化矽、氧化鈦、氧化鋁、鎂微粉末、矽酸、矽酸鋁鎂(magnesium aluminosilicate)及鎳微粉末。作為無機微粒子,就透明性良好的觀點而言,較佳為二氧化矽。
在本發明中,為了提高介電常數,根據目的可添加:磷酸、磷酸酯類、離子性液體、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、聚乙二醇等添加劑。作為磷酸酯類,例如可列舉:磷酸二丁酯、磷酸單丁酯、磷酸二甲酯、磷酸單甲酯、磷酸二乙酯及磷酸單乙酯。
作為本發明的一個形態,可列舉以下樹脂組成物:所述樹脂組成物包含聚甲基丙烯酸甲酯、或相對於丙烯酸系共聚物的總質量而含有40質量%以上且小於100質量%的甲基丙烯酸甲酯單元及超過0質量%且60質量%以下的其他乙烯系單體單元的丙烯酸系共聚物(A-1),並包含0.5質量份~60質量份的碳酸乙烯酯。
<樹脂片>
本發明的樹脂片是含有樹脂組成物者。
作為樹脂片的製造方法,例如可列舉:澆鑄聚合法、擠出成形法及射出成形法。所述中,就可獲得透明的樹脂片而言,特別是在光學用途等要求透明性的用途中,較佳為澆鑄聚合法。
澆鑄聚合法是如下的方法:藉由在由以既定間隔對向配置的2片板狀體與配置於其緣部的密封材料形成的模板中,注入用以獲得樹脂片的聚合性原料進行聚合而形成片,並將所得的片自模板剝離而獲得片。
澆鑄聚合用模板並無特別限定,可使用公知的模板。作為用以獲得板狀樹脂成形物的模板,例如可列舉:模具澆鑄(cell casting)用模板及連續澆鑄用模板。
作為模具澆鑄用模板,例如可列舉:以既定間隔將無機玻璃板、鍍鉻金屬板、不鏽鋼板等的2片板狀體對向配置,並在其緣部配置墊片,由板狀體與墊片形成密封空間者。
作為連續澆鑄用模板,例如可列舉:由以相同速度向相同方向行進的一對環狀帶(endless belt)的對向的面、與在環狀帶的兩側邊部以與環狀帶相同的速度行進的墊片形成密封空間者。
作為使用澆鑄聚合法時的聚合方法,例如可列舉:與所述丙烯酸系聚合物的製造方法相同的方法。
樹脂片較佳為厚度為0.2mm以上、15mm以下。
本申請案說明書中,所謂樹脂片、功能層等的厚度,是指藉由微分干涉顯微鏡拍攝將樹脂片、功能層等沿著鉛垂方向切割而得的剖面,測定任意5個部位的自樹脂片、功能層等的最寬的面、至與所述最寬的面對向的面為止的最短的尺寸的平均值。
在本發明中,樹脂片的透射率可使用依據ISO 13468-1:1996而測定的總透光率的值。樹脂片的透射率較佳為80%以上,更佳為88%以上。在本發明中,樹脂片的霧度值可使用依據ISO 14782:1999而測定的霧度(haze)的值。樹脂片的霧度值較佳為2%以下,更佳為1%以下。
<功能層>
作為功能層,可列舉:具有耐擦傷性、抗反射性、防眩性、防污性、抗靜電性、防飛濺性、黏著性、黏接性、軟質性等各種 功能的至少一個功能的層。
功能層根據需要可設為單層或2層以上的多層。
功能層例如可設為硬化性組成物的硬化物的層。
作為硬化性組成物,例如可列舉:熱硬化性組成物及活性能量線硬化性組成物。
作為熱硬化性組成物,例如可列舉:含有乙烯系單體的自由基聚合性組成物及含有烷氧基矽烷、烷基烷氧基矽烷等化合物的縮聚型硬化性組成物。所述熱硬化性組成物可單獨使用1種,或併用2種以上而使用。在使熱硬化性組成物硬化時,例如在60℃~180℃下加熱0.5小時~4小時。
作為使活性能量線硬化性組成物硬化的活性能量線,例如可列舉:電子束、放射線及紫外線。在使用活性能量線時,作為活性能量線的累計光量,較佳為5mJ/cm2~2,000mJ/cm2
硬化性組成物可單獨使用1種,或併用2種以上而使用。
作為硬化性組成物,就樹脂積層體的生產性或物性的觀點而言,較佳為紫外線硬化性組成物。
作為紫外線硬化性組成物,例如可列舉含有:分子中具有至少2個(甲基)丙烯醯氧基的化合物及紫外線聚合起始劑的組成物。
作為分子中具有至少2個(甲基)丙烯醯氧基的化合物,例如可列舉:將各(甲基)丙烯醯氧基鍵結的殘基為烴基或其衍生物的多官能單體,在所述分子內可包含醚鍵、硫醚鍵、酯鍵、醯胺 鍵及胺基甲酸酯鍵等。
作為分子中具有至少2個(甲基)丙烯醯氧基的化合物,例如可列舉以下化合物。
由1莫耳的多元醇與2莫耳以上的(甲基)丙烯酸或其衍生物而得的酯化物、及由多元醇與多元羧酸或其酐以及(甲基)丙烯酸或其衍生物而得的酯化物。
另外,此處所謂的「多元醇」,是指分子中具有2個以上羥基的醇。
所謂「多元羧酸」,是指分子中具有2個以上羧基的羧酸。
所謂「(甲基)丙烯酸的衍生物」,是指(甲基)丙烯酸化合物的官能基或氫原子被其他官能基取代而成的化合物。
所謂「多元羧酸的衍生物」,是指多元羧酸的官能基或氫原子被其他官能基取代而成的化合物。
作為由1莫耳的多元醇與2莫耳以上的(甲基)丙烯酸或其衍生物而得的酯化物的具體例,可列舉以下化合物。
乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等烷烴二醇二(甲基)丙烯酸酯;二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等聚氧伸烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯;二乙烯基苯等分子中具有2個以上乙烯性不飽和鍵的多官能聚合性化合物;由包含乙烯 系不飽和多羧酸的至少1種多元羧酸與至少1種二醇類衍生的不飽和聚酯預聚物。
三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、五甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯等3官能以上的多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯。
作為多元醇、與多元羧酸或其酐、及(甲基)丙烯酸或其衍生物的組合,例如可列舉以下組合。
丙二酸/三羥甲基乙烷/(甲基)丙烯酸、丙二酸/三羥甲基丙烷/(甲基)丙烯酸、丙二酸/甘油/(甲基)丙烯酸、丙二酸/季戊四醇/(甲基)丙烯酸、琥珀酸/三羥甲基乙烷/(甲基)丙烯酸、琥珀酸/三羥甲基丙烷/(甲基)丙烯酸、琥珀酸/甘油/(甲基)丙烯酸、琥珀酸/季戊四醇/(甲基)丙烯酸、己二酸/三羥甲基乙烷/(甲基)丙烯酸、己二酸/三羥甲基丙烷/(甲基)丙烯酸、己二酸/甘油/(甲基)丙烯酸、己二酸/季戊四醇/(甲基)丙烯酸、戊二酸/三羥甲基乙烷/(甲基)丙烯酸、戊二酸/三羥甲基丙烷/(甲基)丙烯酸、戊二酸/甘油/(甲基)丙烯酸、戊二酸/季戊四醇/(甲基)丙烯酸、癸二酸/三羥甲基乙烷/(甲基)丙烯酸、癸二酸/三羥甲基丙烷/(甲基)丙烯酸、癸二酸/甘油/(甲基)丙烯 酸、癸二酸/季戊四醇/(甲基)丙烯酸、反丁烯二酸/三羥甲基乙烷/(甲基)丙烯酸、反丁烯二酸/三羥甲基丙烷/(甲基)丙烯酸、反丁烯二酸/甘油/(甲基)丙烯酸、反丁烯二酸/季戊四醇/(甲基)丙烯酸、衣康酸/三羥甲基乙烷/(甲基)丙烯酸、衣康酸/三羥甲基丙烷/(甲基)丙烯酸、衣康酸/甘油/(甲基)丙烯酸、衣康酸/季戊四醇/(甲基)丙烯酸、順丁烯二酸酐/三羥甲基乙烷/(甲基)丙烯酸、順丁烯二酸酐/三羥甲基丙烷/(甲基)丙烯酸、順丁烯二酸酐/甘油/(甲基)丙烯酸及順丁烯二酸酐/季戊四醇/(甲基)丙烯酸。
作為分子中具有至少2個(甲基)丙烯醯氧基的化合物其他具體例,可列舉以下化合物。
相對於藉由二異氰酸酯(例如:三羥甲基丙烷二苯乙烯(toluylene)二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、甲伸苯基(tolylene)二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、4,4'-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)、異佛爾酮二異氰酸酯、及三甲基六亞甲基二異氰酸酯等)的三聚化而得的聚異氰酸酯1莫耳,而使具有活性氫的丙烯酸系單體(例如:(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-甲氧基丙酯、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-羥基(甲基)丙烯醯胺、1,2,3-丙三醇-1,3-二(甲基)丙烯酸酯、及(甲基)丙烯酸3-丙烯醯氧基-2-羥基丙酯等)3莫耳以上進行反應而得的(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯;三(2-羥基乙基)異三聚氰酸的二(甲基)丙烯酸酯或三(甲基)丙烯酸酯等聚[(甲基)丙烯醯氧基伸乙基]異三聚氰酸酯;環氧聚(甲基)丙烯 酸酯;以及聚(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯。
作為紫外線硬化性組成物中所用的紫外線聚合起始劑的具體例,可列舉以下化合物。
安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香異丁醚、乙偶姻(acetoin)、丁偶姻(butyroin)、甲苯偶姻(toluoin)、苯偶醯、二苯甲酮、對甲氧基二苯甲酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、α,α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮、苯甲醯甲酸甲酯、苯甲醯甲酸乙酯、4,4'-雙(二甲基胺基)二苯甲酮、1-羥基-環己基-苯基-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮等羰基化合物;一硫化四甲基秋蘭姆、二硫化四甲基秋蘭姆等硫化合物;及2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦、苯甲醯基二乙氧基氧化膦等磷化合物。
紫外線聚合起始劑可使用1種或將2種以上加以組合而使用。
作為紫外線聚合起始劑的添加量,相對於分子中具有至少2個(甲基)丙烯醯氧基的化合物100質量份,較佳為0.1質量份~10質量份。
功能層的厚度例如為1μm~100μm。
作為在樹脂片的表面塗佈硬化性組成物的方法,例如可列舉:流延法、凹版塗佈法、反向凹版塗佈法、真空狹縫模塗法、輥塗法、棒塗法、噴霧塗佈法、氣刀塗佈法、旋塗法、流塗法、簾塗法、覆膜法(film covering)(紫外線(Ultraviolet,UV)積 層轉印法)及浸漬法。所述中,就所得的塗膜的異物缺陷少且表面平滑性良好的方面而言,較佳為覆膜法。
作為藉由覆膜法塗佈硬化性組成物而獲得樹脂積層體的方法,例如可列舉包括如下步驟的製造方法:將樹脂片經由硬化性組成物與覆膜貼合而形成膜積層物的步驟(硬化前積層體形成步驟),使硬化性組成物硬化而形成功能層的步驟(硬化後積層體形成步驟),將覆膜剝離而獲得樹脂積層體的步驟。在覆膜表面預先形成可剝離的功能層,利用轉印法在樹脂片側積層功能層,藉此可製造具有各種功能的樹脂積層體。
作為覆膜,使用活性能量線透射性膜,可利用公知的膜。另外,若覆膜為對功能層具有剝離性的膜,則較佳,但若剝離性不充分,則可在覆膜的表面設置剝離層。
作為活性能量線透射性膜,例如可列舉:聚對苯二甲酸乙二酯膜、聚丙烯膜、聚碳酸酯膜、聚苯乙烯膜、聚醯胺膜、聚醯胺醯亞胺膜、聚乙烯膜、聚氯乙烯膜的合成樹脂膜、纖維素乙酸酯膜的纖維素系膜、賽璐玢(cellophane)紙、玻璃質(glassine)紙、日本紙等的膜狀物、所述的複合膜狀物、複合片狀物及在所述上設置剝離層者。
活性能量線透射性膜的厚度較佳為4μm~500μm,更佳為12μm以上、150μm以下,尤佳為30μm以上、120μm以下。藉由將活性能量線透射性膜的厚度設為4μm~500um,而有可獲得無皺褶或龜裂等的轉印膜的傾向。活性能量線透射性膜的厚度 較佳為4μm以上,更佳為12μm以上,尤佳為30μm以上。另外,活性能量線透射性膜的厚度較佳為500μm以下,更佳為150μm以下,尤佳為120μm以下。
用以形成剝離層的剝離劑可適當選擇使用公知的聚合物、蠟等剝離劑。
作為剝離層的形成方法,例如可列舉:藉由凹版印刷法、網版印刷法、平版印刷法等通常的印刷法,將使石蠟,丙烯酸系、胺基甲酸酯系、矽系、三聚氰胺系、脲系、脲-三聚氰胺系、纖維素系、苯并胍胺系等樹脂,及界面活性劑的至少1種溶解於有機溶劑或水而得的塗料,塗佈於覆膜上進行乾燥(在熱硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂、電子束硬化性樹脂、放射線硬化性樹脂等硬化性塗膜時進行硬化)而形成的方法。
作為剝離層的厚度,較佳為0.1μm~3μm左右。在剝離層過薄時,有難以剝離的傾向,反之在剝離層過厚時,有過於容易剝離而在轉印前容易引起覆膜上的各層的脫離的傾向。
將具有耐擦傷性的功能層亦稱為硬塗層。硬塗層除了耐擦傷性外,例如亦可具有抗反射性或防眩性等其他功能。就樹脂積層體的表面硬度與外觀的方面而言,硬塗層的厚度較佳為1μm~100μm,更佳為5μm~50μm。
在積層具有抗反射功能的抗反射層作為功能層時,抗反射層若為具有將樹脂積層體表面的反射光抑制在入射光的0%以上、20%以下、較佳為0%以上、10%以下、更佳為0%以上、5% 以下的功能的層,則可包含任意材料。為了賦予此種功能,例如可列舉:設為具有2種以上不同折射率的膜的積層結構的方法。
在將抗反射層設為具有2種不同折射率的膜的積層結構時,較佳為各膜的折射率例如按照高折射率層、低折射率層的順序,在樹脂片上積層折射率為1.3~1.5左右的低折射率層、及折射率為1.6~2.0的高折射率層而得的積層結構。若各膜的折射率為所述範圍,則有可充分抑制入射光的反射光的傾向。
低折射率層及高折射率層的膜厚並無特別限定,分別較佳為50nm以上,更佳為70nm以上。另外,低折射率層及高折射率層的膜厚分別較佳為200nm以下,更佳為150nm以下。低折射率層及高折射率層的膜厚分別較佳為50nm以上、200nm以下,更佳為70nm以上150nm以下。若膜厚為所述範圍,則有可充分抑制視認的波長的反射光的傾向。
作為低折射率層,較佳為折射率為1.3~1.5左右者。作為低折射率層,例如可列舉:包含烷氧基矽烷、烷基烷氧基矽烷等縮聚型硬化性化合物的矽氧烷鍵主體的層,作為其具體例,可列舉:由矽氧烷系樹脂的矽氧烷鍵的一部分被氫原子,羥基、芳基等不飽和基,烷氧基取代的化合物形成者。
作為形成低折射率層的成分,例如可列舉:電子束、放射線、紫外線等活性能量線硬化性組成物及熱硬化性組成物。所述分別可單獨使用,亦可將多種具有硬化性的化合物加以組合而使用。
就達成更低折射率化的觀點而言,較佳為在形成低折射率層的成分中添加膠體二氧化矽。
膠體二氧化矽是使選自多孔質二氧化矽及非多孔質二氧化矽的至少1種微粒子分散於分散介質中形成膠體溶液者。此處,多孔質二氧化矽是粒子內為多孔性或中空、且內部含有空氣的低密度二氧化矽。多孔質二氧化矽的折射率為1.20~1.40左右,低於通常的二氧化矽的折射率1.45~1.47。因此,本發明中為了降低低折射率層的折射率,更佳為使用多孔質二氧化矽作為膠體二氧化矽。另外,本發明中,根據需要可使用將表面進行矽烷偶合劑處理的膠體二氧化矽。
膠體二氧化矽的平均粒徑例如可列舉1nm~100nm左右者。作為膠體二氧化矽的平均粒徑的測定方法,例如可藉由動態光散射法等公知的測定方法進行測定。
作為高折射率層,較佳為折射率為1.6~2.0左右者。
作為高折射率層,例如可列舉:將金屬烷氧化物水解後進行縮合而得的金屬氧化物膜。
作為金屬烷氧化物,可列舉下式(1)所示者。
M(OR)m (1)
(式(1)中,M表示金屬原子,R表示碳數1~5的烴基,m表示金屬原子M的原子價(3或4)。)
作為金屬原子M,就高折射率層的折射率的方面而言,較佳 為鈦、鋁、鋯及錫,更佳為鈦。
作為金屬烷氧化物的具體例,可列舉以下者。
甲醇鈦、乙醇鈦、正丙醇鈦、異丙醇鈦、正丁醇鈦、異丁醇鈦、乙醇鋁、異丙醇鋁、丁醇鋁、第三丁醇鋁、第三丁醇錫、乙醇鋯、正丙醇鋯、異丙醇鋯及正丁醇鋯。
在本發明中,就達成所述金屬氧化物膜的更高折射率化的觀點而言,較佳為在所述金屬氧化物膜中分散選自作為高折射率的金屬氧化物的ZrO2、TiO2、NbO、ITO、ATO、SbO2、In2O3、SnO2及ZnO的至少1種微粒子者。
在本發明中,作為高折射率層,除了所述金屬氧化物膜以外,例如可使用:將在用以形成硬塗層的紫外線硬化性混合物中分散了高折射率的金屬氧化物微粒子者硬化而得者。此時,高折射率的金屬氧化物微粒子可使用經表面處理者。
作為抗反射層的形成方法,例如可列舉:藉由流延法、輥塗法、棒塗法、噴霧塗佈法、氣刀塗佈法、旋塗法、流塗法、簾塗法、覆膜法及浸漬法將低折射膜與高折射膜積層的方法。
在本發明中,較佳為在抗反射層與樹脂片之間形成黏接層及硬塗層的至少一層。藉由在抗反射層與樹脂片之間形成黏接層,而抗反射層與樹脂片的密接性變得良好。藉由在抗反射層與樹脂片之間形成硬塗層,而抗反射層的表面硬度變得良好。
在積層具有防眩功能的防眩層作為功能層時,可藉由在防眩層的表面形成微細凹凸的方法、及在防弦層中添加光擴散性 微粒子藉由內部散射使外光漫反射的方法的至少1種方法,來抑制外光的眩光。於在表面具有微細凹凸的防眩層時,作為表面凹凸形狀的具體例,可列舉:表面中心線平均粗糙度為0.05μm~0.3μm、且表面凹凸間距為30μm~200μm的形狀。
防眩層的厚度較佳為3μm~30μm,更佳為4μm~15μm。在膜厚為3μm以上時,有獲得高的防眩性能的傾向,在膜厚為30μm以下時,有可抑制本發明的樹脂片的捲曲的傾向。
作為防眩層的一個形態,可列舉:具有防眩功能的硬塗層。作為具有防眩功能的硬塗層的形成方法,例如可列舉以下方法。
首先,在具有微細凹凸形狀的活性能量線透射性膜上塗佈所述形成硬塗層的紫外線硬化性混合物後進行硬化,而形成硬塗層。然後,在樹脂片的表面以與所述硬塗層的面接觸的方式將積層有硬塗層的活性能量線透射性膜積層後,將活性能量線透射性膜剝離,藉此獲得在樹脂片的表面積層有具有微細凹凸狀表面的防眩層的積層體。
在樹脂片的表面積層硬塗層時,根據需要可使用黏接劑。
另外,為了使活性能量線透射性膜與硬塗層的微細凹凸面的脫模性變得良好,根據需要可在形成硬塗層的紫外線硬化性混合物中添加脫模劑。
作為在活性能量線透射性膜的表面形成微細凹凸形狀 的方法,例如可列舉:使活性能量線透射性膜的表面自身形成凹凸形狀的方法、及在平滑的活性能量線透射性膜表面藉由塗佈法使其具有凹凸形狀的方法。
作為使活性能量線透射性膜的表面自身具有凹凸形狀的方法,例如可列舉:在活性能量線透射性膜形成用樹脂中捏合粒子的方法、在將活性能量線透射性膜形成用樹脂加熱至玻璃轉移溫度以上的狀態下轉印模具表面的微細凹凸形狀的方法。
作為在平滑的活性能量線透射性膜表面藉由塗佈法使其具有凹凸形狀的方法,例如可列舉:將防眩塗佈劑塗佈於活性能量線透射性膜表面的方法、及在活性能量線透射性膜與具有微細凹凸表面的模具之間流入硬化性組成物而硬化後自模具剝離的方法(2P法)。
作為具有微細凹凸表面的模具的製作方法,例如可列舉:藉由噴砂法、化學蝕刻法、微影(lithography)法等方法形成微細凹凸形狀的方法。就生產性良好的觀點而言,模具的形狀較佳為輥形狀。
在積層具有防污功能的防污層作為功能層時,防污層可為撥水性或撥油性,亦可為親水性或親油性,但就容易除去污垢的觀點而言,較佳為具有撥水性或撥油性的撥水層。所謂具有撥水性,例如可列舉:對水的接觸角的值為100°~120°。
作為用以形成撥水層的原料,就生產性的觀點而言,較佳為包含在分子中具有至少2個(甲基)丙烯醯氧基的化合物、具有 氟原子的(甲基)丙烯酸酯及紫外線聚合起始劑的紫外線硬化性混合物。
具有氟原子的(甲基)丙烯酸酯是為了顯現出撥水層的撥水.撥油性能(防污性)而必需的成分。
作為具有氟原子的(甲基)丙烯酸酯,可使用公知的具有氟原子的(甲基)丙烯酸酯。
作為具有氟原子的(甲基)丙烯酸酯的市售品,例如可列舉以下的市售品。
作為丙烯酸十七氟癸酯的大阪有機化學工業(股)製造的「比斯科特(VISCOAT)17F」(商品名)、作為丙烯酸全氟辛基乙酯的共榮社化學(股)製造的「光丙烯酸酯(LIGHT ACRYLATE)FA-108」(商品名)、作為1,10-雙(甲基)丙烯醯氧基-2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-十六氟癸烷的共榮社化學(股)製造的「16-FDA」(商品名)。
作為具有氟原子的(甲基)丙烯酸酯,就使撥水層的撥水.撥油性能變得良好的方面而言,較佳為具有全氟聚醚基的(甲基)丙烯酸酯。作為具有全氟聚醚基的(甲基)丙烯酸酯的市售品,例如可列舉:大金工業(DAIKIN INDUSTRIES)(股)製造的「奧普次(Optool)DAC」(商品名)、迪愛生(Dainippon Ink and Chemicals,DIC)(股)製造的「EXP RS-503」及「EXP RS-751-k」。
具有氟原子的(甲基)丙烯酸酯可單獨使用1種,或者併用2種以上而使用。
相對於分子中具有至少2個(甲基)丙烯醯氧基的化合物100質量份,具有氟原子的(甲基)丙烯酸酯的添加量較佳為0.1質量份~2質量份。在具有氟原子的(甲基)丙烯酸酯的添加量為0.1質量份以上時,有可使撥水層的撥水.撥油性能變得充分的傾向。另外,在具有氟原子的(甲基)丙烯酸酯的添加量為2質量份以下時,有可使撥水層的硬化性及透明性變得良好的傾向。
作為紫外線聚合起始劑的添加量,相對於分子中具有至少2個(甲基)丙烯醯氧基的化合物100質量份,較佳為0.1質量份~10質量份。
撥水層的膜厚較佳為0.1μm以上,更佳為1μm以上。另外,撥水層的膜厚較佳為15μm以下,更佳為10μm以下。撥水層的膜厚較佳為0.1μm以上、15μm以下,更佳為1μm以上、10μm以下。在膜厚為所述範圍時,有可獲得具有充分的表面硬度、透明性的撥水層的傾向,並有因撥水層引起的膜的翹曲亦少、外觀亦良好的傾向。
關於所述紫外線硬化性混合物中的具有氟原子的(甲基)丙烯酸酯,由於表面張力低,因此有如下傾向:與表面張力相對較高的活性能量線透射性膜相比,更容易聚集於表面張力低的大氣界面。因此,在藉由轉印法將撥水層積層於樹脂片的表面時,存在具有氟原子的(甲基)丙烯酸酯更多地存在(以下稱為「配向」)於樹脂片側的傾向,並有所得的樹脂積層體表層的撥水層的撥水性不充分的傾向。
為了使具有氟原子的(甲基)丙烯酸酯配向於活性能量線透射性膜側,較佳為在活性能量線透射性膜上形成具有氟原子的被膜,並在被膜上形成撥水層。
具有氟原子的被膜可藉由以下方式獲得:將含有公知的含氟化合物及有機溶劑的含有氟的塗佈劑塗敷於膜上,繼而使有機溶劑揮發。
作為含氟化合物,就可形成表面張力低的被膜的方面而言,較佳為下式(2)所示的含氟化合物。
Rf-Si-(O-R)3 (2)
(式(2)中,Rf表示具有氟原子的有機官能基、R表示碳數為1~3的烷基。)
所述含有氟的塗佈劑中所含有的含氟化合物是在膜表面上表面張力低,且用以形成撥水、撥油性能高的後述被膜的成分。
含氟化合物含有作為具有氟原子的有機官能基的Rf,但就被膜的撥水、撥油性能及與膜的密接性的方面而言,Rf較佳為全氟烷基或全氟聚醚基。R表示碳數為1~3的烷基。
含氟化合物可單獨使用1種,或者將2種以上加以組合而使用。
就獲得撥水、撥油性能高的被膜的方面而言,較佳為在含有氟的塗佈劑中,相對於含有氟的塗佈劑總質量,而含有0.02質量%~0.2質量%的含氟化合物。
作為含有氟的塗佈劑中所含有的有機溶劑,可使用與含氟化合物的相溶性優異者。另外,含有氟的塗佈劑中所含有的有機溶劑,用於控制含有氟的塗佈劑的黏度、乾燥速度及被膜的膜厚。
具有氟原子的被膜的膜厚較佳為2nm以上,更佳為5nm以上。另外,具有氟原子的被膜的膜厚較佳為20nm以下,更佳為15nm以下。具有氟原子的被膜的膜厚較佳為2nm以上、20nm以下,更佳為5nm以上、15nm以下。在膜厚為所述範圍時,有藉由在具有氟原子的被膜上形成撥水層,而可獲得外觀良好、且撥水、撥油性能高的被膜的傾向。
另外,可將包含所述式(2)所示的含氟化合物的被膜直接形成於樹脂片或樹脂積層體的表面。特別是在對形成有抗反射層的樹脂積層體、或形成有具有如鉛筆硬度為6H以上非常高的硬度的硬塗層的樹脂積層體賦予撥水、撥油功能時,本方法適合使用。
作為所述有機溶劑,可列舉:烴系溶劑等非氟溶劑及含氟溶劑。作為所述有機溶劑,就與含氟化合物的相溶性優異的方面而言,較佳為含氟溶劑。
作為非氟溶劑,例如可列舉以下非氟溶劑。
甲基乙基酮、丙酮、甲基異丁基酮等酮類;乙醇、1-丙醇、2-丙醇、丁醇、1-甲氧基-2丙醇等一元醇,乙二醇、二乙二醇、丙二醇等多元醇等醇類;乙酸乙酯、乙酸丁酯、γ-丁內酯等酯類; 二乙二醇單甲醚、二乙二醇單甲醚乙酸酯、四氫呋喃、1,4-二噁烷等醚類;甲苯、二甲苯等芳香族烴類及二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等醯胺類。
作為含氟溶劑,例如可列舉:含氟醇、含氟醚及二-三氟甲基苯。
有機溶劑可單獨使用1種,或併用2種以上而使用。
關於含有氟的塗佈劑,混合含氟化合物及有機溶劑的必要量而適當調整濃度或黏度的方法、以及使用已混合有含氟化合物及有機溶劑的狀態的市售品,根據需要追加有機溶劑的方法的任一種方法。
作為含有氟的塗佈劑的市售品,例如可列舉:氟科技(Fluoro Technology)(股)製造的「氟沙福(FLUOROSURF)FG5010」(商品名)、大金工業(股)製造的「Optool DSX」及「Optool AES-4」(均為商品名)、以及住友3M(股)製造的「諾維克(Novec)EGC-1720」(商品名)。在使用所述市售品時,可藉由適當添加有機溶劑,而調整含氟化合物的含量。
作為含有氟的塗佈劑在膜表面的塗敷方法,例如可列舉:與所述抗反射層的形成方法相同的方法。
具有氟原子的被膜例如藉由以下方式獲得:將含有氟的塗佈劑塗敷於膜上,繼而實施使有機溶劑揮發的乾燥處理。
含有氟的塗佈劑由於表面張力低、且在塗敷時含有氟的塗佈劑容易被排斥,因此較佳為藉由覆膜法進行塗敷。另外,就 提高撥水層的耐擦傷性的觀點而言,並且就防止導致加工不良的泡或塵埃等混入的觀點而言,含有氟的塗佈劑較佳為在不會因氧氣等而聚合阻礙的厭氧性環境下進行硬化。
所得的具有氟原子的被膜由於表面張力低、且撥水、撥油性能高,因此在轉印撥水層時,形成撥水層的紫外線硬化性混合物中所含的具有氟原子的(甲基)丙烯酸酯,容易配向於與含有氟的塗佈劑的塗膜接觸的面側,所得的樹脂積層體上的撥水層的撥水、撥油性提高。樹脂積層體上的撥水層表面對水的接觸角較佳為100度以上、120度以下,更佳為105度以上、120度以下。
作為在積層有具有氟原子的被膜的活性能量線透射性膜的被膜上,塗敷包含所述具有氟原子的(甲基)丙烯酸酯的含有氟的塗佈劑的方法,例如可列舉:與所述抗反射層的形成方法相同的方法。
作為含有氟的塗佈劑,例如可列舉:藉由電子束、放射線、紫外線等活性能量線硬化者。
以下,對覆膜法的積層有撥水層的樹脂積層體的一個製造例進行詳細地說明。
在活性能量線透射性膜上塗佈含有氟的塗佈劑。使含有氟的塗佈劑乾燥而形成具有氟原子的被膜,在具有氟原子的被膜上塗敷包含具有氟原子的(甲基)丙烯酸酯的紫外線硬化性混合物。繼而,藉由使作為覆膜的另外的活性能量線透射性膜的任意的面、與塗敷了紫外線硬化性混合物的活性能量線透射性膜的紫 外線硬化性混合物的塗敷面相對,利用壓製輥進行壓接,而形成依序積層有活性能量線透射性膜、具有氟原子的被膜、紫外線硬化性混合物塗敷膜及覆膜的積層體。對所述積層體自覆膜面側經由膜使用紫外線照射裝置照射紫外線,而使紫外線硬化性混合物硬化。
作為本發明的一個形態,較佳為在形成所述積層體後,在活性能量線的照射前設置保持時間。
作為保持時間,考慮到具有氟原子的(甲基)丙烯酸酯在紫外線硬化性混合物中配置於具有氟原子的被膜的面側,較佳為0.5分鐘~5分鐘。在紫外線硬化性混合物的硬化後,可將覆膜剝離而獲得積層有撥水層的樹脂積層體。
以下對積層具有抗靜電功能的抗靜電層作為功能層的情形進行說明。
就生產性的觀點而言,抗靜電層較佳為使用包含:分子中具有至少2個(甲基)丙烯醯氧基的化合物、抗靜電成分及紫外線聚合起始劑的抗靜電層用紫外線硬化性混合物。
作為抗靜電成分,例如可列舉:電子傳導型有機化合物、導電性粒子及離子傳導型有機化合物。作為抗靜電成分,就難以承受環境的變化、導電性能穩定、特別是在低濕環境下亦顯現出良好的導電性能的方面而言,較佳為π共軛系導電性有機化合物、導電性微粒子等電子傳導型抗靜電成分。
作為π共軛系導電性有機化合物,例如可列舉:脂肪族 共軛系聚乙炔、芳香族共軛系聚(對苯)、雜環式共軛系聚吡咯、聚噻吩、聚噻吩系導電性聚合物、含雜原子共軛系聚苯胺及混合型共軛系聚(苯乙炔)。所述中,就抗靜電層的透明性的方面而言,較佳為聚噻吩系導電性聚合物。
作為導電性微粒子,例如可列舉:碳系、金屬系、金屬氧化物系、導電被覆系的各種微粒子。
作為碳系微粒子,例如可列舉以下碳系微粒子。
碳黑、科琴黑(Ketjen black)、乙炔黑等碳粉末,聚丙烯腈(Polyacrylonitrile,PAN)系碳纖維、瀝青(pitch)系碳纖維等碳纖維及膨脹化石墨粉碎品的碳薄片。
作為金屬系微粒子,例如可列舉以下金屬系微粒子。
鋁、銅、金、銀、鎳、鉻、鐵、鉬、鈦、鎢、鉭等金屬及含有所述金屬的合金的粉末及金屬薄片,鐵、銅、不鏽鋼、鍍銀的銅、黃銅等的金屬纖維。
作為金屬氧化物系微粒子,例如可列舉以下金屬氧化物系微粒子。
氧化錫、摻雜銻的氧化錫(Antimony-doped Tin Oxide,ATO)、氧化銦、摻雜錫的氧化銦(Tin-doped Indium Oxide,ITO)、氧化鋅、摻雜鋁的氧化鋅、銻酸鋅、五氧化銻等的微粒子。
作為導電被覆系微粒子,例如可列舉以下導電被覆系微粒子。
藉由氧化錫、ATO、ITO等抗靜電成分被覆氧化鈦(球 狀、針狀)、鈦酸鉀、硼酸鋁、硫酸鋇、雲母、二氧化矽等的各種微粒子表面而成的導電性微粒子,藉由金、鎳等金屬進行表面處理的聚苯乙烯、丙烯酸系樹脂、環氧樹脂、聚醯胺樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂等的樹脂珠(resin bead)。
作為導電性微粒子,例如可列舉以下導電性微粒子。
金、銀、銀/鈀合金、銅、鎳、鋁等金屬系微粒子,及氧化錫、ATO、ITO、氧化鋅、摻雜鋁的氧化鋅等金屬氧化物系微粒子。
就抗靜電層的導電性的方面而言,導電性微粒子的一次粒子的質量平均粒徑較佳為1nm以上。另外,就抗靜電層的透明性的方面而言,導電性微粒子的一次粒子的質量平均粒徑較佳為1nm以上、200nm以下,更佳為1nm以上、150nm以下,尤佳為1nm以上、100nm以下,特佳為1nm以上、80nm以下。導電性微粒子的質量平均粒徑可藉由光散射法或電子顯微鏡照片進行測定。
關於紫外線聚合起始劑的添加量,就藉由紫外線照射的硬化性的觀點而言,相對於抗靜電層用紫外線硬化性混合物100質量份,較佳為0.1質量份以上,就維持抗靜電層的良好的色調的觀點而言,相對於抗靜電層用紫外線硬化性混合物100質量份,較佳為10質量份以下。
在抗靜電層用紫外線硬化性混合物中,根據需要可添加:滑動性提高劑、調平劑、無機微粒子、光穩定劑(紫外線吸 收劑、受阻胺類光穩定劑(Hindered Amine Light Stabilizers,HALS)等)等各種添加劑。就積層體的透明性的觀點而言,相對於抗靜電層用紫外線硬化性混合物100質量份,所述添加劑的添加量較佳為10質量份以下。
抗靜電層的膜厚較佳為0.1μm以上,更佳為0.5μm以上。另外,抗靜電層的膜厚較佳為10μm以下,更佳為7μm以下。抗靜電層的膜厚較佳為0.1μm以上、10μm以下,更佳為0.5μm以上、7μm以下。在抗靜電層的膜厚為所述範圍時,存在具有充分的表面硬度、抗靜電性能、透明性,樹脂積層體的翹曲亦少,外觀亦良好的傾向。
就樹脂積層體的抗靜電性的方面而言,抗靜電層的表面電阻值較佳為1010Ω/□以下,更佳為108Ω/□以下。抗靜電層的表面電阻值較佳為101Ω/□以上、1010Ω/□以下,更佳為101Ω/□以上、500Ω/□以下,尤佳為101Ω/□以上、108Ω/□以下。
表面電阻值例如可藉由以下方法測定。使用超絕緣電阻計(拓亞(TOA)製造、商品名:ULTRA MEGOHMMETER MODEL SM-10E),在測定溫度為23℃、相對濕度為50%的條件下,對樹脂積層體的硬化塗膜層側以施加電壓為500V測定1分鐘後的表面電阻值(Ω/□)。
作為抗靜電層的形成方法,例如可列舉:與所述抗反射層的形成方法相同的方法。
作為本發明的一個形態,功能層根據需要可在樹脂片上 依序積層黏接層、功能層。
作為形成黏接層的樹脂,例如可列舉以下樹脂。
(甲基)丙烯酸系樹脂、氯化烯烴系樹脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、順丁烯二酸系樹脂、氯化橡膠系樹脂、環化橡膠系樹脂、聚醚胺系樹脂、苯并呋喃茚(coumarone indene)系樹脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚酯系樹脂、聚胺基甲酸酯系樹脂、苯乙烯系樹脂、丁醛樹脂、松香系樹脂、環氧系樹脂的熱塑性樹脂。
所述熱塑性樹脂較佳為在聚醯胺系樹脂中混合選自丁醛樹脂、松香系樹脂及環氧系樹脂的至少一種樹脂的樹脂組成物。另外,熱塑性樹脂可為在聚胺基甲酸酯系樹脂中混合選自丁醛樹脂、松香系樹脂及環氧系樹脂的至少一種樹脂的樹脂組成物,而且亦可設為在聚醯胺系樹脂與聚胺基甲酸酯系樹脂的混合物中混合選自丁醛樹脂、松香系樹脂及環氧系樹脂的至少一種樹脂的樹脂組成物。在任一種情況下,均有在低溫下亦可獲得黏接性良好的黏接層的傾向。
作為黏接層的形成方法,例如可列舉:與所述抗反射層的形成方法相同的方法。
<樹脂積層體>
本發明的樹脂積層體是在樹脂片的至少一個表面積層功能層而成的積層體。
[實施例]
以下,藉由實施例對本發明進行說明。另外,實施例及 比較例中所使用的化合物的簡稱如以下所述。另外,以下,「份」表示「質量份」。
「MMA」:Acryester M(三菱麗陽(Mitsubishi Rayon)(股)製造的甲基丙烯酸甲酯、商品名)
「EC」:碳酸乙烯酯(三菱化學(股)製造、商品名)
「BT-01」:鈦酸鋇(堺化學工業(股)製造、商品名)
「HPP」:PERHEXYL PV(日油(股)製造的過氧化特戊酸第三己酯、純度為70質量%)
「IBXMA」:甲基丙烯酸異冰片酯
「TBMA」:甲基丙烯酸第三丁酯
「IBXA」:丙烯酸異冰片酯
「BA」:丙烯酸正丁酯
「NPG」:二甲基丙烯酸新戊二醇酯
「EB050S」:乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(日本聚乙烯(Japan Polyethylene)(股)製造、商品名:Rexpearl EMA EB050S、丙烯酸甲酯單元含量為24%)
「PBPV」:PERBUTYL PV(日油(股)製造的過氧化特戊酸第三丁酯、純度為70質量%)
「POO」:PEROCTA O(日油(股)製造、過氧化-2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯、純度為90質量%)
「PHI」:PERHEXYL(日油(股)製造、過氧化異丙基單碳 酸第三己酯、純度為90質量%)
「JP-502」:乙基酸性磷酸酯(城北化學(股)製造、商品名)
本發明中的各種評價藉由以下方法實施。
(1)總透光率及霧度
自樹脂片切出45mm~65mm的試驗片,測定總透光率及霧度。樹脂片的總透光率及霧度是使用日本電色工業(股)製造的HAZE METER NDH2000(商品名)進行測定。另外,樹脂片的總透光率及霧度分別依據ISO 13468-1:1996的測定法、ISO 14782:1999進行測定。
(2)相對介電常數測定
使用安捷倫科技(股)製造的阻抗分析儀(4294A)(商品名),在20℃及相對濕度為50%的環境下測定靜電電容,並由樣品厚度、電極尺寸算出相對介電常數。另外,將測定時的頻率設為1KHz。
(3)耐衝擊性
使用一條邊為50mm的正方形的樹脂積層體作為試驗片。
以支撐台的孔的中心與試驗片的中心一致的方式,在支撐台上以硬化被膜的面成為上面的方式放置試驗片,藉由賽璐玢膠帶將試驗片的對向的2條邊固定於支撐台。在溫度為23℃及相對濕度為50%的條件下,自100mm、150mm、200mm、250mm及300mm的各高度,將不鏽鋼製球落下至試驗片的中央進行打痕與破裂的評價。各落下高度的試驗數設為5。
另外,所謂打痕,是指樹脂積層體自身未破裂而在表層 產生的以放射狀被觀察到的龜裂,破裂是指樹脂積層體自身破裂。
支撐台尺寸:開有直徑為20mm的圓形孔的厚度為5mm的壓克力板
落球尺寸:不鏽鋼製球(球徑為15mmΦ、質量為17g)
測定前的試驗片在測定環境中的放置時間:24hr以上
(4)耐熱性
使用樹脂積層體作為試驗片。
依據ISO 75-2:2004,依據沿邊(edgewise)法測定試驗片的負載變形溫度(℃),並評價耐熱性。
[製備例1]硬化性組成物(1)的製備
將DPHA(二季戊四醇五丙烯酸酯及二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物(日本化藥(股)製造、商品名))30份、U-6HA(相對於將六亞甲基二異氰酸酯三聚物化而得的三異氰酸酯1莫耳,而使甲基丙烯酸3-丙烯醯氧基-2-羥基丙酯3莫耳反應而得的胺基甲酸酯化合物(新中村化學工業(股)製造、商品名))10份、M305(季戊四醇三丙烯酸酯及季戊四醇四丙烯酸酯的混合物(東亞合成(股)製造、商品名))30份、C6DA(1,6-己二醇二丙烯酸酯(大阪有機化學工業(股)製造、商品名))30份及IRGACURE184(1-羥基環己基苯基酮(日本巴斯夫(BASF Japan)(股)製造、商品名))1.5份混合,而獲得硬化性組成物(1)。
[製備例2]原漿液(syrup)1的製備
在具備冷卻管、溫度計及攪拌機的反應器中,如表1所示般 供給0.038份EB050S、65份MMA、22份IBXMA、3.5份IBXA、8.2份TBMA、1.1份BA及0.08份NPG的混合物,一邊攪拌一邊藉由氮氣起泡後,開始加熱。在液溫變為60℃的時刻添加0.034份HPP,進一步將液溫上升至100℃為止,並將所述溫度維持13分鐘。繼而,將液溫冷卻至室溫,而獲得原漿液1。原漿液1中的聚合物的含量為20質量%。
<實施例1>
使二片不鏽鋼(SUS304、縱為300mm、橫為300mm、厚度為300mm)板對向,藉由軟質聚氯乙烯製墊片密封所述緣部,而製作澆鑄聚合用模板。
將100份MMA、5份EC、0.18份HPP及0.1份二辛基磺基琥珀酸鈉混合,而獲得溶液,並作為聚合性原料。
在所述模板內注入所述聚合性原料,將對向的不鏽鋼板的間隔調整為1.6mm。繼而,將所述模板在76℃的水浴中加熱120分鐘,繼而在130℃的空氣爐中加熱60分鐘,使模板內的聚合性原料聚合,而獲得片狀聚合物。然後,將模板冷卻,自不鏽鋼板剝離片狀聚合物,而獲得板厚為1mm的樹脂片。所得的樹脂片的相對介電常數為3.56。總透光率為92%,霧度為0.1%。將評價結果表示於表2。
<實施例2、實施例3>
除了將EC的使用量設為表2所示的量以外,以與實施例1相同的方式,製作樹脂片。將評價結果表示於表2。
<實施例4>
將具有鏡面的SUS304板作為模板,在所述模板的鏡面上,塗佈硬化性組成物(1),並被覆厚度為12μm的聚對苯二甲酸乙二酯(Polyethylene Terephthalate,PET)膜「NS」(杜邦帝人薄膜(Teijin Dupont Films)(股)製造、商品名),而獲得硬化前被膜(1-1)。
在硬化前被膜(1-1)的PET膜上,一邊弄出過量的硬化性組成物(1),一邊以不含氣泡的方式壓接JIS硬度為40°的橡膠輥,而獲得硬化前被膜(1-2)。繼而,將硬化前被膜(1-2)的PET膜面朝上,以2m/分鐘的速度通過輸出為40W的螢光紫外線燈(東芝(股)製造、商品名:FL40BL)的下方20cm的位置,使硬化性組成物(1)硬化而獲得硬化後被膜(1-3)。然後,將硬 化後被膜(1-3)的PET膜剝離,而獲得硬化後被膜(1-4)。
繼而,將硬化後被膜(1-4)的硬化被膜部分朝上,以3m/分鐘的速度通過輸出為30W/cm2的高壓水銀燈的下方20cm的位置,對硬化後被膜(1-4)照射紫外線使其進一步硬化,而獲得膜厚為39μm的硬化性組成物(1)的硬化被膜積層於模板的積層型(1A)。使所得的積層型(1A)、與未形成硬化被膜的SUS304板以積層型(1A)的硬化被膜成為內側的方式對向,藉由軟質聚氯乙烯製墊片密封所述2片SUS304板的周緣部,而製作積層模板(1B)。
添加69份原漿液1、2份NPG、29份MMA及12.5份碳酸乙烯酯製成稀釋漿液,繼而添加0.12份PBPV、0.15份POO、0.01份PHI、0.12份JP-502、0.15份二辛基磺基琥珀酸鈉,而獲得聚合性原料。在減壓下將聚合性原料中的溶存空氣除去後,注入至所述積層模板(1B)內,在80℃的水浴中聚合1小時,繼而在130℃的空氣爐中聚合1小時。冷卻後,自積層模板(1B)剝離SUS304板,而獲得在單側的表面具有硬化被膜的厚度為1mm的樹脂積層體。
所得的樹脂積層體的相對介電常數為4.91,總透光率為92%,霧度為0.1%,耐熱性為65℃。另外,在樹脂積層體的耐衝擊性的評價中,在200mm的落球高度時未產生打痕。將評價結果表示於表3。
[表3]
<實施例5>
除了如表3所示般變更聚合性原料的組成以外,以與實施例4相同的方式,製作樹脂積層體。將評價結果表示於表3。
<比較例1>
除了未添加5份EC以外,以與實施例1相同的方式,製作樹脂片。所得的樹脂片的相對介電常數為2.85。另外,樹脂片的總透光率為92%,霧度為0.1%。將評價結果表示於表2。由於未添加高介電性物質(B),因此相對介電常數低。
<比較例2>
除了使用20份鈦酸鋇代替5份EC以外,以與實施例1相同的方式,製作樹脂片。所得的樹脂片的相對介電常數為3.76。另 外,樹脂片的總透光率為30%,霧度為80%。將評價結果表示於表2。由於未使用高介電性物質(B),因此透明性不充分。
<比較例3>
除了如表3所示般變更聚合性原料的組成以外,以與實施例4相同的方式,製作樹脂積層體。將評價結果表示於表3。由於未添加高介電性物質(B),因此相對介電常數低。而且耐衝擊性亦低。
[產業上之可利用性]
根據本發明,可獲得由於透明性優異、具有高的相對介電常數而適合於人直接接觸而使用時的樹脂積層體,及由於透明性、耐衝擊性優異、具有高的相對介電常數而適合於人直接接觸而使用時的樹脂積層體。因此,本發明可適合利用「樹脂組成物、樹脂片、及樹脂積層體」作為光學材料,在產業上極為重要。

Claims (16)

  1. 一種樹脂組成物,其包含100質量份的聚合物(A)、及0.5質量份~60質量份的高介電性物質(B),且高介電性物質(B)在20℃時的相對介電常數為10以上,熔點為45℃以下,沸點為150℃以上,含有所述樹脂組成物的樹脂片的依據ISO 14782:1999而測定的霧度值為2%以下,聚合物(A)為丙烯酸系聚合物。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之樹脂組成物,其中含有7.5質量份~15質量份的高介電性物質(B)。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之樹脂組成物,其中含有10質量份~13質量份的高介電性物質(B)。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之樹脂組成物,其中高介電性物質(B)在20℃時的相對介電常數為50以上。
  5. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之樹脂組成物,其中高介電性物質(B)為選自由碳酸乙烯酯及碳酸丙烯酯所組成的組群的至少1種化合物。
  6. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之樹脂組成物,其中聚合物(A)為選自聚甲基丙烯酸甲酯、以及含有40質量%以上且小於100質量%的甲基丙烯酸甲酯單元及超過0質量%且60質量%以下的其他乙烯系單體單元的丙烯酸系共聚物(A-1)的至少1種聚合物。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之樹脂組成物,其中其他乙烯系單體單元為源自分子中具有2個以上乙烯性不飽和鍵的單體的單體單元。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之樹脂組成物,其中其他乙烯系單體單元為源自新戊二醇二甲基丙烯酸酯的單體單元。
  9. 一種樹脂片,其含有如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述之樹脂組成物。
  10. 一種樹脂積層體,其在如申請專利範圍第9項所述之樹脂片的單面或兩面積層有功能層。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之樹脂積層體,其中功能層為具有選自抗反射功能、防眩功能、硬塗功能、抗靜電功能及防污功能的至少一個功能的層。
  12. 一種樹脂片,其在20℃時的相對介電常數為4.0以上,透射率為80%以上,依據ISO 14782:1999而測定的霧度值為2%以下,且所述樹脂片是含有包含聚合物(A)及20℃時的相對介電常數為10以上,熔點為45℃以下,沸點為150℃以上的高介電性物質(B)的樹脂組成物的樹脂片,聚合物(A)為丙烯酸系聚合物。
  13. 如申請專利範圍第12項所述之樹脂片,其中透射率為88%以上,霧度值為1%以下。
  14. 如申請專利範圍第12項或第13項所述之樹脂片,其中負 載變形溫度為80℃以上。
  15. 如申請專利範圍第12項或第13項所述之樹脂片,其中含有包含聚合物(A)100質量份及高介電性物質(B)0.5質量份~60質量份的樹脂組成物。
  16. 如申請專利範圍第12項或第13項所述之樹脂片,其中含有包含聚合物(A)100質量份及高介電性物質(B)7.5質量份~15質量份的樹脂組成物。
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