CN105531102B - 含有填充材料的含氟树脂片的制造方法 - Google Patents

含有填充材料的含氟树脂片的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开的带状的含有填充材料的含氟树脂片的制造方法包括：由包含含氟树脂、填充材料和成形助剂的带状的片形成带状体的工序(I)，以及沿着带状体的长度方向对带状体进行轧制，从而形成带状的片状成形体的工序(II)。在工序(I)中，以如下方式弯曲片而构成带状体的形状：由位于横穿沿着带状体的长度方向延伸的两个带状体侧边部之间的片的两侧边的两个片侧边部和两个带状体侧边部围成的、形成在带状体的面上的四边形为具有锐角α作为内角的平行四边形，且多个平行四边形沿着带状体的长度方向形成。

Description

含有填充材料的含氟树脂片的制造方法
技术领域
本发明涉及含有填充材料的含氟树脂片的制造方法。
背景技术
以聚四氟乙烯(以下记为“PTFE“)为代表的含氟树脂的耐热性、耐光性、耐化学品性、电绝缘性、滑动性等各种特性优良。在含氟树脂中，为了改善耐磨性、导电性、导热性等特性，有时添加填充材料。
带状的含氟树脂片通常通过以下方式量产：由包含含氟树脂和成形助剂的混合物利用挤出成形等形成带状的片，并对该片沿着其长度方向轧制至期望的厚度。含有填充材料的含氟树脂片也能够通过将由包含含氟树脂、填充材料和成形助剂的混合物形成的片进行轧制而得到。但是，由于填充材料等固形物的添加，有时含氟树脂片的强度降低。
在专利文献1中公开了适合于改善PTFE片的强度的制造方法。在专利文献1公开的制造方法中，将由包含含氟树脂、造孔材料和成形助剂的混合物形成的片多片层叠，从而制作层叠体，并将层叠体沿其厚度方向加压压缩，从而制造PTFE片。造孔材料是为了形成气孔而添加的，最终从PTFE片中除去。在专利文献1的实施例中，层叠体的压缩通过使用压机实施。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-197147号公报
发明内容
发明所要解决的课题
在专利文献1中公开的技术适合于将构成层叠体的层一体化从而提高含氟树脂片的强度。但是，应用作为与使用分批式的压机的加压方法相比量产性更优良的加压方法的轧制而得到的含氟树脂片中，与作为轧制方向的其长度方向的强度相比，与长度方向正交的宽度方向的强度较小。因此，利用轧制得到的包含填充材料的含氟树脂片的其宽度方向的强度容易变得不足。关于包含填充材料的含氟树脂片，尤其期望缩小强度的方向依赖性。
因此，本发明的目的在于提供一种适合于有效地制造长度方向的强度与宽度方向的强度的差异小的带状的含有填充材料的含氟树脂片的方法。
用于解决课题的手段
本发明提供一种含有填充材料的含氟树脂片的制造方法，其包括：
由包含含氟树脂、填充材料和成形助剂的带状的片形成带状体的工序(I)，和
沿着所述带状体的长度方向轧制所述带状体，从而形成带状的片状成形体的工序(II)；
在所述工序(I)中，以如下方式弯曲所述片而构成所述带状体的形状：由位于所述片的两侧边的两个片侧边部和沿着所述带状体的所述长度方向延伸的两个带状体侧边部围成的、形成在所述带状体的表面上的四边形为具有锐角α作为内角的平行四边形，且多个所述平行四边形沿着所述带状体的所述长度方向形成；所述片横穿所述两个带状体侧边部之间。
发明效果
根据本发明，能够提供一种有效地制造长度方向的强度与宽度方向的强度的差异小的带状的含有填充材料的含氟树脂片的方法。
附图说明
图1为表示工序(Ia)的一个方式的一个步骤的带状体的平面图。
图2为表示图1的下一步骤的带状体的平面图。
图3为表示图2的下一步骤的带状体的平面图。
图4为表示图3的下一步骤的带状体的平面图。
图5为表示通过图1～图4所示的工序(Ia)而得到的带状体的平面图。
图6为表示工序(Ib)的一个方式的一个步骤的带状体的平面图。
图7为表示图6的下一步骤的带状体的平面图。
图8为表示通过图6～图7所示的工序(Ib)而得到的带状体的平面图。
图9为通过工序(Ib)的另一个方式而得到的带状体的平面图。
具体实施方式
以下，对于本发明的优选的实施方式进行说明，但是本发明并不限定于以下的实施方式。
本发明的制造方法包括：由包含含氟树脂、填充材料和成形助剂的带状的片形成带状体的工序(I)，和沿着带状体的长度方向轧制带状体，从而形成带状的片状成形体的工序(II)。以下，对于各工序进行说明。
[工序(I)]
(带状的片)
带状的片包含含氟树脂、填充材料和成形助剂。该片可以仅由含氟树脂、填充材料和成形助剂构成，也可以包含除它们以外的材料。
含氟树脂优选包含PTFE。含氟树脂可以仅由PTFE构成，也可以为PTFE与除PTFE以外的含氟树脂的混合物。含氟树脂中的PTFE的含量优选为5重量％以上，特别优选为10重量％以上。除PTFE以外的含氟树脂的熔点优选为250℃以上。作为除PTFE以外的含氟树脂，可以例示：以四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)等为代表的与PTFE相容性良好的熔融型含氟树脂。熔融型含氟树脂的添加有时会造成孔隙率降低，会使由填充材料带来的特性改善效果变得显著。
填充材料根据其用途和目的适当选择即可。优选的填充材料为非有机化合物，具体而言为无机化合物、或金属元素或非金属元素的单质。优选的填充材料优选为在含氟树脂的烧结温度下、更具体而言为在PTFE的优选的烧结温度(约370℃～约390℃)下不分解的材料。作为提高绝缘性的填充材料，可以例示：二氧化硅、氧化铝、氧化镁、二氧化钛、氧化锆、氮化铝、氮化硼。作为提高导电性的填充材料，可以例示：碳材料(碳)、各种金属。作为提高散热性的填充材料，可以例示：作为提高绝缘性或导电性的填充材料在上述列举的从二氧化硅到各种金属的材料。
上述所例示的材料可以使用单独一种，也可以并用多种。填充材料的形状并没有特别的限定，只要选择适合目的的形状即可。例如，通过添加鳞片状的氮化硼的聚集体，会大幅提高含氟树脂片的热导率。从该观点出发，氮化硼的粒子形状优选鳞片状，但是氮化硼的粒子形状并不应限于鳞片状。优选的其它填充材料为石墨、炭黑、碳纤维等碳材料(碳)，特别是炭黑。填充材料可以含有选自由炭黑和氮化硼组成的组中的至少一种，填充材料的90重量％以上可以为炭黑和/或氮化硼。
填充材料通常以粒子形式添加。粒子的大小并没有特别的限制，只要根据填充材料的种类和其添加目的适当选择即可。一般而言，填充材料的平均粒径选自5nm～300μm的范围即可。鳞片状的氮化硼的优选的平均粒径为1μm～10μm，鳞片状的氮化硼的聚集体的优选的平均粒径为90μm～200μm，炭黑等碳材料的优选的平均粒径为10nm～100nm。
填充材料的优选的配合量相对于除了成形助剂以外的片的总重量(典型的是含氟树脂与填充材料的合计量)为10～90重量％，进一步为40～90重量％，特别是40～75重量％的范围。
作为成形助剂，使用适合于所使用的含氟树脂的公知的有机溶剂即可。适合于PTFE的成形助剂的代表例为石脑油、石油类烃。可以使用单一种类或多种饱和烃作为成形助剂。成形助剂的优选的配合量相对于片的总重量为15～60重量％，特别为20～55重量％。
(工序(I)的具体方式)
工序(I)例如可以按照以下的工序(Ia)或工序(Ib)的方式实施。
·工序(Ia)：以在支撑体的支撑面上片的侧边部描绘出连续的W字形(锯齿图案)的方式折叠片的工序。
工序(Ia)例如可以按照以下方式实施。
工序：包括工序(Ia1)和工序(Ia2)，且将工序(Ia1)和工序(Ia2)各自交替实施多次从而在支撑面上形成带状体；
工序(Ia1)：将以从垂直于支撑面的方向看，片侧边部相对于两条假想线斜着横穿第一假想线与第二假想线之间的方式配置的片在第一假想线处朝向第二假想线折回，以使位于将要折回侧的片侧边部相对于两条假想线斜着横穿第一假想线与第二假想线之间，
所述第一假想线和第二假想线为沿着要形成的带状体的长度方向D在支撑面上互相平行地延伸的两条假想线。
·工序(Ib)：将片以螺旋状卷绕在芯体的周围，然后除去芯体的工序。
工序(Ib)例如可以按照以下方式实施。
工序包括工序(Ib1)和工序(Ib2)；
工序(Ib1)：将片以螺旋状卷绕在沿着要形成的带状体的长度方向D延伸的芯体的周围从而形成带状体；
工序(Ib2)：从卷绕后的片中除去芯体。
(工序(Ia))
参照图1～图5说明工序(Ia)的一例。图1～图5为从支撑带状体20的支撑面30s的上方沿着垂直于支撑面30s的方向看的图。
支撑体30具有沿着要形成的带状体20的长度方向D延伸的支撑面30s。支承面30s具有沿着长度方向D互相平行地延伸的两条假想线31、32。隔着间隔P设定的假想线31、32之间的区域用于折叠具有宽度S的片10从而形成带状体20。片10从支撑面30s的上方(从垂直于纸面的方向)沿着片的长度方向连续地供给至该区域内。将供给的片10依次折叠，从而形成具有宽度W的带状体20，该宽度W等于宽度P。
如图1所示，在折回部13a的图示右方的已经折弯的部分中，片10在第一假想线31上和第二假想线32上交替地被重复折弯，从而形成带状体20。包含折回部13a的各折回部沿着第一假想线31或第二假想线32形成，带状体20形成为其侧边部21、22分别沿着假想线31、32延伸的长尺寸体。将片10以从垂直于纸面的上方看形成谷折的方式折弯。以后将这样的折弯表示为“折回”。在图1所示的状态中，将片10在第一假想线31上的折回部朝向第二假想线32折回，接着在第二假想线32上的折回部13a折回。
自折回部13a起的片10的供给侧、换句话说其后将被折回的部分(即端部15侧)的片侧边部11、12斜着横穿、具体而言以与长度方向D形成锐角α的方式横穿假想线31、32之间。由片侧边部11、12与假想线31、32围成的四边形，更详细而言，以假想线31、32之间的片侧边部11a、12a和片侧边部11、12之间的假想线31a、32a为四边的四边形(由阴影线所示的区域)形成具有锐角α作为内角的平行四边形40a。
接着，如图2所示，在折回部13a处折回后的片10，在片的供给侧(端部15侧)的第一假想线31上的折回部13b处，以位于将要折回侧的片侧边部11、12与长度方向D形成锐角α的同时斜着横穿假想线31、32之间的方式朝向第二假想线32折回。以假想线31、32之间的片侧边部11b、12b与片侧边部11、12之间的假想线31b、32b为四边的四边形形成了具有锐角α作为内角的平行四边形40b。
接着，如图3所示，在折回部13b处折回后的片10，在自折回部13b之后的片的供给侧的折回部13c处，以位于将要折回侧的片侧边部11、12与长度方向D形成锐角α的同时斜着横穿假想线31、32之间的方式朝向第一假想线31折回。以假想线31、32之间的片侧边部11c、12c与片侧边部11、12之间的假想线31c、32c为四边的四边形形成了具有锐角α作为内角的平行四边形40c。
进一步接着如图4所示，通过在与上述同样的折回部13d处的片的折回，形成了以片侧边部11d、12d和假想线31d、32d为四边，且具有锐角α作为内角的平行四边形40d。其后，假想线31、32上的片10的折回以同样的方式重复进行，由片10形成带状体20。
将作为结果形成的带状体20示于图5。通过折叠片10而形成的带状体20上，沿着长度方向D形成有相同形状的平行四边形40a、40b、40c、40d、40e…。各平行四边形以片的侧边部和带状体的侧边部21、22为四边，以图示的方式由四个互相邻接的三角形构成。在图示的情况下，图5中仅两个平行四边形40a、40e画有阴影线。各平行四边形例如平行四边形40b的一部分至少与沿着长度方向D与其邻接的平行四边形、对于平行四边形40b而言为平行四边形40a、40c部分地重复。隔一个地选择的平行四边形40a、40c、40e，40b、40d可以通过沿着长度方向D的平行移动而重合。虽然隔一个地选择的平行四边形40a、40c、40e；40b、40d与沿着长度方向D邻接的平行四边形互相部分地重复，但是有时也通过片的折回的方式而互相连接。在支撑面30s上，片的侧边部在带状体的侧边部21、22之间形成左右连续地连接W而成的锯齿图案。带状体20的侧边部21、22形成沿着长度方向D在带状体20的整个长度上连续而不断开的互相平行的线段。
在图1～图4中，在图示的情况下，片10的供给侧的端部15与假想线21、32相比位于外侧，但是在现实的制造时，也可以将使包含端部15的片的供给侧往复运动的范围设定为在假想线31、32之间的范围。另外，也可以从设置在支撑面30s的上方的片10的卷绕体连续地放出片10，同时使片10向支撑面30s下落。
在量产时，优选使支撑面30s沿着长度方向D以规定的速度移动，同时将片10供给至支撑面30s上。在图示的方式中，使支撑面30s以恒定的速度向纸面右方向30d移动即可。在这种情况下，作为支撑体30，可以使用传送带。在该方式中，如果在支撑面30s的上方配置片10的供给装置，从该供给装置在与长度方向D正交的方向(带状体的宽度方向)上使片10的下落位置摆动，同时使片10沿着其长度方向下落，则可以有效地制作带状体20。
折回部13a、13b、13c、13d可以如图所示以与支撑面30s接触的方式形成，也可以在上方远离支撑面30s的位置处形成。特别是在使片10连续下落的同时供给的情况下，在上方远离支撑面30s的位置处，将片10在折回的同时下落至支撑面30s上即可。由此，将片10折回的位置，可以为假想线31、32上，也可以为假想线31、32的上方。
在图1～图4所示的方式中，包含片10的折回部13a、13b、13c、13d的假想线31、32与带状体20的侧边部21、22一致。但是，在将向支撑面30s下落的片10在上方远离支撑面30的位置处折回的情况下，在支撑面30s中，带状体20的侧边部21、22位于从将片10折回的假想线31、32起的稍稍外侧。另外，在折叠的片10之间的空隙因自重或刻意的加压而被排除的情况下，带状体20的侧边部21、22也偏离至自假想线31、32起的稍稍外侧。在这些的情况下，与图示的方式(W＝P)不同，假想线31、32与带状体20的侧边部21、22互相平行地隔开而不重复(W＞P)。
随着折叠的片10之间的空隙的消失，带状体20的侧边部21、22的位置偏离，考虑到此种情况，带状体的宽度W和锐角α是基于以下状态而确定的：带状体为从形成带状体的折叠后的片之间排除空隙之后的平板状的状态。其中，空隙的排除需要在留意片本身不要被拉长而改变其厚度的同时垂直于带状体的表面对带状体进行挤压而进行。
[工序(Ib)]
参照图6～图8说明工序(Ib)的一例。图6～图8为对于卷绕有片60的平板状的芯体80从垂直于其表面的方向看的图。
芯体80为沿着要形成的带状体70的长度方向D延伸的平板状的构件，具有沿着长度方向D平行延伸的两个侧边部81、82、表面(正面)80f以及背面80b。将带状的片60以螺旋状卷绕在芯体80的周围，之后，从卷绕后的片60中拔出芯体80。芯体80以沿着长度方向D延伸的轴80a为中心以表面80f与背面80b交替的方式沿着箭头80r自转，同时卷取片60。
具有宽度S的带状的片60，沿着其长度方向向芯体80连续地供给。片60在芯体80的侧边部81、82处被折弯，并且以覆盖芯体80的表面80f和背面80b的方式卷绕在芯体80上，从而形成带状体70。带状体70的侧边部71、72的间隔、即带状体的宽度W为在芯体的侧边部81、82的间隔R上加上带状体70的厚度的两倍而得到的值。
在图6所示的状态中，片60在芯体80的第一侧边部81处折弯至其背面80b侧，然后在第二侧边部82处朝向表面80f侧被折弯。自折回部63a之后的片60的供给侧、换句话说位于其后的折弯侧的片侧边部61、62斜着横穿、具体而言以与长度方向D形成锐角的方式横穿假想线81、82之间。由片侧边部61、62和芯体侧边部81、82围成的四边形，更详细而言，以芯体侧边部81、82之间的片侧边部61a、62a和片侧边部61、62之间的芯体侧边部81a、82a为四边的四边形(由阴影线所示的区域)形成了具有锐角α作为内角的平行四边形90a。
随着以轴80a为中心的芯体80的旋转，片60在芯体80的第一侧边部81处朝向其背面80b侧被折弯，之后在第二侧边部82处朝向其表面80f侧被折弯。如图7所示，在将芯体80的周围旋转一次后，与第二侧边部82的折回部63b相比，位于片60的供给侧的片侧边部61、62以与带状体70的长度方向D形成锐角α的方式横穿芯体侧边部81、82之间。以芯体侧边部81、82之间的片侧边部61b、12b和片侧边部61、62之间的芯体侧边部81b、82b为四边的四边形形成了具有锐角α作为内角的平行四边形90b。之后，芯体80的两侧边部81、82处的片60的折弯被交替重复进行从而将片60以螺旋状卷绕在芯体80的周围，形成带状体70。
将作为结果形成的带状体70示于图8。在带状体70中，沿着长度方向D形成有以片的侧边部与带状体70的侧边部71、72为四边的相同形状的平行四边形95a、95b、95c…。平行四边形95a、95b、95c…与以片的侧边部与芯体80的侧边部81、82为四边的平行四边形90a、90b、90c…相比变得稍大。在图示的情况下，图8中仅两个平行四边形95a、95c画有阴影线。各平行四边形例如平行四边形95b的一部分至少与沿着长度方向D与其邻接的平行四边形、对于平行四边形95b而言是平行四边形95a、95c部分重复。平行四边形95a、95b、95c…可以通过沿着长度方向D的平行移动而重合。在芯体80的背面80b上，在带状体70上，与平行四边形95a、95b、95c…同样，形成平行四边形。在图示的带状体70中，片的侧边部描绘出互相隔开的平行的直线图案。带状体70的侧边部71、72形成沿着长度方向D连续而不断开的互相平行的线段。
将片60以螺旋状卷绕在芯体80的周围后，将芯体80除去。芯体80的除去可以通过将芯体80沿着长度方向D从片60的卷绕体中抽出而实施。其中，芯体80的除去可以通过利用在含氟树脂不分解的温度下分解的材料来形成芯体80，并将芯体80加热至含氟树脂不分解而该材料分解的温度而实施。另外，芯体80的除去也可以通过利用溶解于含氟树脂和填充材料不溶解的溶剂中的材料)形成芯体80，并使芯体80接触该溶剂而实施。
在量产时，优选使自转的芯体80沿着长度方向D以规定的速度移动，同时将片60供给至芯体80。在图示的方式中，使芯体80以恒定的速度向纸面右方向80d移动即可。在该方式中，将片的供给装置配置在远离芯体80的位置上，由该供给装置以片60的长度方向与带状体70的长度方向D形成锐角的方式供给片60时，可以有效地制作带状体70。
在图8所示的带状体中，宽度W和锐角α的值严格来说在将形成带状体的折叠后的片之间的空隙排除后的状态下确定。关于卷绕在芯体80的周围的片60，根据芯体80的厚度，有时除去芯体80后变形为扁平，表示出与抽出前的值不同的W和α。
芯体80的形状并不限于平板状。芯体80可以为底面为正多边形的柱状、圆柱等柱状的构件。使用圆柱状的芯体时，可以通过不折弯片而使其弯曲，从而形成带状体。
(片的宽度S、带状体的宽度W、锐角和它们的关系)
参照图5和图8，对于片的宽度S、带状体的宽度W和锐角α的优选的关系进行说明。
在图5中，四个片层叠而形成带状体20。在图8中，将芯体80除去并将表面80f侧的片与背面侧80b的片层叠后，四个片层叠而形成带状体70。在带状体20、70中，除了开始或结束折回或卷绕的长度方向D的端部，片的层叠数被保持恒定，由此其厚度基本保持恒定。换句话说，在带状体20、70中，从垂直于带状体的主面的方向看，以两侧边部11、12；61、62重合的方式配置片10、60，形成了互相接触而不重复的平行四边形40a、40e；95a、95c。该有利的特征严格而言通过片的宽度S、带状体的宽度W和锐角α满足以下的关系式(I)而实现。
α＝cos-1(S/2nW) (1)
其中，n为自然数。
考虑到现实的量产工序中不可避免地出现的无法控制的因素，难以在完全满足关系式(I)的同时长时间连续制造。另外，通过在工序(II)中实施的轧制，缓和带状体的厚度的微小的局部变动，具体而言由片的微小重复、微小间隔引起的厚度的局部变动。考虑到这些因素，在现实中：在控制锐角α成为关系式(2)所示的范围的同时实施工序(I)是合适的。
cos-1(S/2nW)-γ1<α<cos-1(S/2nW)+γ2 (2)
γ1和γ2例如为2°，优选为更小。γ1和γ2各自独立，优选为1°，进一步优选为0.5°，特别优选为0.3°。另外，n的上限并没有特别的限制，但是n优选为10以下。
其中，特别是在n为1的情况下，α与cos-1(S/2nW)相比变得过小时，在带状体的侧边部产生的断开部(片未配置部)有时在轧制后残留。为了防止这种现象，γ1设定为小的值(例如1°以下)即可。一般而言，优选以带状体的侧边部形成沿着长度方向D在带状体的整个长度上连续而不断开的互相平行的线段的方式，将片弯曲而形成带状体。
带状体中的片的层叠体m可以使用式(1)和(2)中的自然数n如关系式(3)所示。需要说明的是，带状体20、70的层叠数m为4。关于带状体70，芯体80抽出后的层叠数为m。
m＝2n (3)
片的层叠数m为2以上的自然数，具体而言为2的倍数。但是，m过大时，制造效率降低。考虑到这种情况，m例如可以为20以下，进而为10以下，特别为8以下，根据情况可以为6以下。另一方面，为了实现含氟树脂片的高强度，将m设定为例如4以上，由至少数层的片构成带状体即可。n由适当的层叠数反推而确定即可，例如为1～10，进一步为2～5。
如果仅将通过挤出成形等而得到的带状的片沿其长度方向轧制，则得到的片状成形体的宽度会受到片的宽度S的制约，通常难以得到具有与宽度S相比足够宽的宽度的成形体。但是，在工序(I)中，带状体的宽度W不需要与片的宽度S一致，可以比宽度S小也可以比宽度S大。因此，能够在不受带状的片的宽度S的制约的情况下制造具有宽的宽度W的带状体。例如，通过与参照图6、7说明的工序同样的工序(Ib)，得到作为侧边部76、77的间隔的宽度W比片的宽度S大的图9所示的带状体75。根据工序(Ia)，能够制造具有比片的宽度S宽许多的宽度W的带状体。在工序(I)中，可以以带状体的宽度W为片的宽度S的1.5倍以上，优选为1.8倍以上，更优选为2倍以上，特别优选为3倍以上的方式，利用片来构成带状体的形状。
平行四边形的锐角α根据要形成的带状体的形状，从小于90°的范围中适当选择即可，例如优选为10°以上，进一步优选为45°以上，特别优选为50°以上，尤其优选为65°以上，根据情况也可以为70°以上。锐角α优选为87°以下，特别优选为85°以下，根据情况也可以为80°以下。通过选择适当的锐角α，例如65°～85°，能够可靠地减小得到的片状成形体的长度方向的强度与宽度方向的强度的差异。
在现实的量产工序中，例如由于带状体和片的侧边部歪曲，因而带状体的平行四边形的形状有时会稍微变形。但是，即使边稍微歪曲的平行四边形，也可以实现本发明的目的。本说明书中的“平行四边形”并不限于严格意义上的平行四边形，包含所谓的近似平行四边形，更具体而言，基于设计上的理想的平行四边形将边视为直线时，该边具有偏离该边和与其相对的边之间的设计上的间隔的20％以下，优选15％以下，更优选10％以下的部分的形状。
上述中，示出了将带状体的宽度保持为恒定的方式，但是带状体也可以具有其宽度不同的多个部分。这样的带状体可以通过例如改变供给折叠片的片供给装置的摆幅，或通过以连接宽度不同的两个平板而得到的平板状的构件为芯体而形成。需要说明的是，带状体的宽度W并没有特别的限制，例如1cm～100cm，特别是5cm～80cm的范围是合适的。关于片的宽度S，可以例示1cm～100cm，特别是5cm～80cm的范围。
[工序(II)]
工序(II)为将工序(I)中得到的带状体沿着其长度方向D进行轧制而制作带状的片状成形体的工序。通过轧制，带状体沿着其长度方向D被拉伸从而得到具有规定的厚度的片状成形体。轧制与使用分批式的压机的压缩相比，带状的片状成形体的制造效率优良，适合于制造长尺寸的片状成形体。
轧制的具体方法并没有特别的限制。应用以下的公知的轧制方法即可：使用一对辊(两根辊)的轧制，使用延展辊的轧制等。另外，带状体可以一片一片进行轧制，也可以对层叠为两层以上的带状体进行轧制。可以对带状体进行两次以上的轧制。为了得到将厚度控制为期望的值的片状成形体，特别是薄的片状成形体，有时期望进行多次轧制。
[工序(I)和工序(II)的重复]
也可以使用通过工序(I)和工序(II)得到的片状成形体，进一步实施与工序(I)和工序(II)相同的工序，即以下的工序(III)和工序(IV)。
·工序(III)是由作为片状成形体的第二片形成第二带状体的工序，以如下方式弯曲第二片而构成第二带状体的形状：由位于第二片的两侧边的两个第二片侧边部和沿着第二带状体的长度方向延伸的两个第二带状体侧边部围成的、形成第二带状体的面上的四边形为具有锐角β作为内角的第二平行四边形，且沿着第二带状体的长度方向形成多个第二平行四边形；所述第二片横穿两个第二带状体侧边部之间。
·工序(IV)：沿着第二带状体的长度方向对第二带状体进行轧制，从而形成带状的第二片状成形体。
工序(III)和工序(IV)分别是将片变更为第二片、将带状体变更为第二带状体而重复工序(I)和工序(II)的工序。工序(III)和工序(IV)的具体实施方式以及其优选的条件，分别如关于工序(I)和工序(II)所说明的那样，因此此处省略说明。其中，工序(III)和工序(IV)的条件，例如第二带状体的宽度和锐角β，可以各自独立于上述W和上述α而确定。实施工序(III)和工序(IV)后，使用通过工序(III)和工序(IV)得到的第二片状成形体作为第三片，进一步实施与工序(I)和工序(II)相同的工序的工序(V)和工序(VI)。
由此，通过片的折弯进行的层叠(工序(I))和轧制(工序(II))可以重复实施需要的次数。通过这些的工序的重复，能够得到更高强度的含有填充材料的含氟树脂片。
[成形助剂的除去]
根据需要，在实施工序(II)后，可以从得到的片状成形体中除去成形助剂。但是，在重复实施通过片的折弯进行的层叠(工序(I))和轧制(工序(II))的情况下，在该重复结束后，除去成形助剂即可。因此，在实施例如上述的工序(III)和工序(IV)的情况下，优选在实施工序(IV)后，从第二片状成形体中除去成形助剂。
成形助剂的除去可以根据所使用的成形助剂的种类按照公知的方法实施。成形助剂通常通过将片状成形体加热至该成形助剂挥发的温度而除去。
[其它工序]
对于片状成形体，在除去成形助剂之前或除去成形助剂之后，根据需要，为了降低孔隙率可以进一步进行加压。该加压适合于增大伴随片状成形体的孔隙率的降低的、填充材料所带来的特性提高的效果。孔隙率并没有特别的限制，例如可以为0～40容积％，进一步为5～40容积％。该加压可以伴随有加热。
片状成形体可以通过加热而烧结。烧结可以在实施成形助剂的除去和/或加压成形的同时进行。关于PTFE的优选的烧结温度为350℃～400℃，特别优选为370℃～390℃。包含PTFE的片状成形体的加压成形在加热至该温度的范围的同时实施。
片状成形体例如可以制造成长度为2.5m以上，进一步为4m以上，根据情况为10m以上的长尺寸体。也可以进一步实施将这样的长尺寸的片状成形体卷绕到辊上的工序，将片状成形体以卷绕体的形式保存，出货。
[要层叠的片的制作]
工序(I)中要层叠的片可以通过以往已知的挤出成形、压延成形等方法而形成。在挤出成形中，成为片的原料的混合物沿着要形成片的长度方向被挤出。在压延成形中，将成为片的原料的混合物沿着片的长度方向使用辊轧制的同时成形。即，在工序(I)之前，可以预先实施沿着要形成的片的长度方向将包含含氟树脂、填充材料和成形助剂的混合物挤出或轧制而成形为片的工序(Pa)。
另外，可以预先将要层叠的片进行轧制而将其厚度调节至适当的范围。即，在工序(I)之前，可以预先实施沿着片的长度方向对片进行轧制的工序(Pb)。
要在工序(I)之前进行的工序(Pa)和/或工序(Pb)可以根据公知的方法实施。特别是工序(Pb)的实施对于保持被层叠并轧制的片的强度而言是有用的。
需要说明的是，在使用PTFE作为含氟树脂的情况下，成为片的原料的混合物通过首先制备PTFE与填充材料的混合物，然后向其中添加成形助剂而制备即可。更具体而言，在分散有PTFE与填充材料的分散液中添加聚集剂，通过在聚集的PTFE与填充材料的混合物中添加成形助剂，可以得到糊状的混合物。在这种情况下，作为PTFE的原料，PTFE分散体是合适的。
实施例
<拉伸强度的测定>
使用TENSILON(オリエント株式会社制)，将试验片(宽度10mm、长度50mm)沿试验片的长度方向以速度100mm分钟进行拉伸至试验片断裂。测定温度设定为室温，夹盘间距设定为20mm。拉伸强度通过下式求出。
拉伸强度(N/mm2)＝断裂时的应力(N)/样品的截面积(mm2)
需要说明的是，样品的截面积(mm2)＝样品的厚度(mm)×宽度(mm)。
拉伸试验中使用的试验片通过以带状的片状成形体的长度方向、宽度方向(与长度方向正交的方向)、与这些方向分别成45°的方向(45°方向、135°方向)分别为拉伸方向的方式来制作。需要说明的是，拉伸强度采用三次测定的平均值。
(实施例1)
将炭黑(CB)粒子(填充材料、东海碳素株式会社制、产品名Tokaiblack(注册商标)#4500、平均粒径40nm)分散于水中，将PTFE分散液(旭硝子株式会社制造、产品名Fluon(注册商标)AD938E、含有PTFE 60重量％)以PTFE与CB的重量比为50：50的比例的方式进行混合。使该混合物共凝集，并对得到的共凝集物进行加热干燥。以相对于PTFE-CB粒子混合物的总重量100重量％为47重量％的方式，在干燥后得到的PTFE-CB粒子混合物中，添加作为成形助剂的Isopar(注册商标)M(埃克森美孚公司制)，从而得到糊状合物。
接着，将糊状混合物使用预成形机进行造粒。将该粒料投入至挤出机(挤出速度60mm/分钟、料筒温度40℃)并实施挤出成形，从而得到宽度45mm的挤出片。对该挤出片使用两根辊进行轧制，从而得到厚度1.2mm、宽度50mm的带状的片。
使用得到的片(宽度S＝50mm)，通过参照图1～图3说明的方法来制作带状体。平行四边形的锐角α设定为60°，带状体的宽度W设定为50mm。对得到的带状体沿着其长度方向使用两根辊进行轧制，从而得到厚度0.7mm、宽度64.5mm的片状成形体。需要说明的是，片状成形体的长度方向的长度为22m。
(实施例2)
除了分别将锐角α变更为75.5°，将带状体的宽度变更为100mm以外，以与实施例1同样的方式，制作厚度1.14mm、宽度110mm的片状成形体。片状成形体的长度方向的长度为8m。
(实施例3)
除了分别将锐角α变更为82.8°，将带状体的宽度变更为200mm以外，以与实施例1同样的方式，制作厚度1.22mm、宽度198mm的片状成形体。得到的片状成形体的长度方向的长度为4m。
将拉伸强度的测定结果示于表1。
表1
根据实施例1～3，得到了强度的方向依赖性小的片状成形体。特别是锐角α相对较大的实施例2和3中的拉伸强度，由方向不同引起的强度的差异变得足够小。
实施例1～3中的锐角α处于cos-1(S/2nW)±0.1°的范围内。因此，对于得到的带状体和片状成形体而言，其厚度的均匀性优良。需要说明的是，在实施例1～3中，均设定n＝1(片的层叠数m＝2)。但是，如上述所说明的，n也可以为2以上。例如，如果不将实施例2中带状体的宽度W变更为100mm而是设定为50mm，则n＝2(m＝4)。
在实施例2～3中，带状体的宽度W被设定为片的宽度S的约2倍以上，得到的片状成形体的宽度也成为片的宽度S的2倍以上。在不变更挤出机的模具的前提下，能够得到具有对应于用途的宽度的长尺寸的片状成形体，这在量产含氟树脂片方面是有利的。

Claims (14)

1.一种含有填充材料的含氟树脂片的制造方法，其包括：
由包含含氟树脂、填充材料和成形助剂的带状的片形成带状体的工序(I)，和
沿着所述带状体的长度方向对所述带状体进行轧制，从而形成带状的片状成形体的工序(II)；
在所述工序(I)中，以如下方式弯曲所述片而构成所述带状体的形状：由位于所述片的两侧边的两个片侧边部和沿着所述带状体的所述长度方向延伸的两个带状体侧边部围成的、形成在所述带状体的表面上的四边形为具有锐角α作为内角的平行四边形，且沿着所述带状体的所述长度方向形成多个所述平行四边形；所述片横穿所述两个带状体侧边部之间。
2.根据权利要求1所述的含有填充材料的含氟树脂片的制造方法，其中，所述锐角α为45°以上且小于90°。
3.根据权利要求2所述的含有填充材料的含氟树脂片的制造方法，其中，所述锐角α为65°～85°。
4.根据权利要求1所述的含有填充材料的含氟树脂片的制造方法，其中，在所述工序(I)中，以如下方式弯曲所述片而构成所述带状体的形状：所述带状体的所述侧边部形成沿着所述长度方向D在所述带状体的整个长度上连续而不断开的互相平行的线段。
5.根据权利要求1所述的含有填充材料的含氟树脂片的制造方法，其中，在所述工序(I)中，以所述带状体的宽度W为所述片的宽度S的1.5倍以上的方式构成所述带状体的形状。
6.根据权利要求1所述的含有填充材料的含氟树脂片的制造方法，其中，所述锐角α为满足以下关系式的角度：
cos-1(S/2nW)-2°<α<cos-1(S/2nW)+2°
此处，S为所述片的宽度，W为所述带状体的宽度，n为10以下的自然数。
7.根据权利要求1所述的含有填充材料的含氟树脂片的制造方法，其中，
所述工序(I)为工序(Ia)或工序(Ib)；
工序(Ia)包括工序(Ia1)和工序(Ia2)，且通过将所述工序(Ia1)和所述工序(Ia2)各自交替实施多次从而在支撑面上形成所述带状体；
工序(Ia1)：将以从垂直于所述支撑面的方向看，所述片侧边部相对于两条假想线斜着横穿第一假想线与第二假想线之间的方式配置的所述片在第一假想线处朝向第二假想线折回，以使位于将要折回侧的所述片侧边部相对于所述两条假想线斜着横穿所述第一假想线与第二假想线之间，所述第一假想线和第二假想线为沿着要形成的所述带状体的长度方向D在所述支撑面上互相平行地延伸的两条假想线；
工序(Ia2)：将在所述第一假想线上折回的所述片在所述第二假想线处朝向所述第一假想线折回，以使从垂直于所述支撑面的方向看，位于将要折回侧的所述片侧边部相对于所述两条假想线斜着横穿所述第一假想线与第二假想线之间；
工序(Ib)包括工序(Ib1)和工序(Ib2)；
工序(Ib1)：将所述片以螺旋状卷绕在沿着要形成的所述带状体的长度方向D延伸的芯体的周围从而形成带状体；
工序(Ib2)：从卷绕后的片中除去所述芯体。
8.根据权利要求1所述的含有填充材料的含氟树脂片的制造方法，其中，
在所述工序(I)之前还包括：沿着要形成的所述片的长度方向对包含所述含氟树脂、所述填充材料和所述成形助剂的混合物进行挤出或轧制从而形成所述片的工序(Pa)，和/或沿着所述片的所述长度方向对所述片进行轧制的工序(Pb)。
9.根据权利要求1所述的含有填充材料的含氟树脂片的制造方法，其中，还包括从所述片状成形体中除去所述成形助剂的工序。
10.根据权利要求1所述的含有填充材料的含氟树脂片的制造方法，其中，还包括：
由作为所述片状成形体的第二片形成第二带状体的工序(III)，和
沿着所述第二带状体的长度方向对所述第二带状体进行轧制，从而形成带状的第二片状成形体的工序(IV)；
在所述工序(III)中，以如下方式弯曲所述第二片而构成所述第二带状体的形状：由位于所述第二片的两侧边的两个第二片侧边部和沿着所述第二带状体的长度方向延伸的两个第二带状体侧边部围成的、形成在所述第二带状体的表面上的四边形为具有锐角β作为内角的第二平行四边形，且沿着所述第二带状体的所述长度方向形成多个所述第二平行四边形；所述第二片横穿所述两个第二带状体侧边部之间。
11.根据权利要求10所述的含有填充材料的含氟树脂片的制造方法，其中，还包括从所述第二片状成形体中除去所述成形助剂的工序。
12.根据权利要求1所述的含有填充材料的含氟树脂片的制造方法，其中，所述填充材料包含选自由炭黑和/或碳化硼组成的组中的至少一种。
13.根据权利要求1所述的含有填充材料的含氟树脂片的制造方法，其中，所述含氟树脂包含聚四氟乙烯。
14.根据权利要求1所述的含有填充材料的含氟树脂片的制造方法，其中，相对于所述含氟树脂与所述填充材料的合计量，所述填充材料的比率为40～90重量％。
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