JP6411826B2 - 充填材含有フッ素樹脂シートの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、充填材を含有するフッ素樹脂シートの製造方法に関する。

ポリテトラフルオロエチレン（以下「ＰＴＦＥ」）に代表されるフッ素樹脂は、耐熱性、耐光性、耐薬品性、電気絶縁性、摺動性等各種の特性に優れている。フッ素樹脂には、耐摩耗性、導電性、熱伝導性等の特性を改善するために、充填材が添加されることがある。

帯状のフッ素樹脂シートは、一般に、フッ素樹脂及び成形助剤を含む混合物から押出成形等により帯状のシートを形成し、このシートをその長手方向に沿って所望の厚みへと圧延することにより量産されている。充填材を含有するフッ素樹脂シートも、フッ素樹脂、充填材及び成形助剤を含む混合物から形成したシートを圧延することにより、得ることができる。しかし、充填材等の固形物の添加によってフッ素樹脂シートの強度は低下することがある。

特許文献１には、ＰＴＦＥシートの強度の改善に適した製造方法が開示されている。特許文献１に開示されている製造方法では、フッ素樹脂、造孔材及び成形助剤を含む混合物から成形されたシートを複数枚積層して積層体を作製し、積層体をその厚み方向に加圧し圧縮して、ＰＴＦＥシートが製造される。造孔材は、気孔を形成するために添加され、最終的にはＰＴＦＥシートから除去される。特許文献１の実施例では、積層体の圧縮がプレス機を用いて実施されている。

特開２００９−１９７１４７号公報

特許文献１に開示されている技術は、積層体を構成する層を一体化させてフッ素樹脂シートの強度を向上させることに適している。しかし、バッチ式のプレス機を用いた加圧方法よりも量産性に優れた加圧方法である圧延を適用して得られたフッ素樹脂シートは、圧延方向であるその長手方向についての強度よりも長手方向に直交する幅方向についての強度が小さいものとなる。このため、圧延により得られた充填材含有フッ素樹脂シートは、その幅方向についての強度が不足することになりやすい。充填材含有フッ素樹脂シートについては特に、強度の方向依存性を縮小することが望ましい。

そこで、本発明は、長手方向についての強度と幅方向についての強度との相違が小さい帯状の充填材含有フッ素樹脂シートを効率的に製造することに適した方法を提供することを目的とする。

本発明は、
フッ素樹脂、充填材及び成形助剤を含む帯状のシートから帯状体を形成する工程（I）と、
前記帯状体の長手方向に沿って前記帯状体を圧延し、帯状のシート状成形体を形成する工程（II）と、を備え、
前記工程（I）において、前記帯状体の前記長手方向に沿って延びる２つの帯状体側端部の間を横断する前記シートの両側端に位置する２つのシート側端部と、前記２つの帯状体側端部とによって囲まれる、前記帯状体の面に形成される四辺形が鋭角αを内角として有する平行四辺形となり、かつ複数の前記平行四辺形が前記帯状体の前記長手方向に沿って形成されるように、前記シートを曲げて前記帯状体の形状を構成する、
充填材含有フッ素樹脂シートの製造方法、を提供する。

本発明によれば、長手方向についての強度と幅方向についての強度との相違が小さい帯状の充填材含有フッ素樹脂シートを効率的に製造することが可能になる。

工程（Ia）の一形態の一ステップを示す帯状体の平面図 図１の次のステップを示す帯状体の平面図 図２の次のステップを示す帯状体の平面図 図３の次のステップを示す帯状体の平面図 図１〜図４に示した工程（Ia）により得られた帯状体の平面図 工程（Ib）の一形態の一ステップを示す帯状体の平面図 図６の次のステップを示す帯状体の平面図 図６〜図７に示した工程（Ib）により得られた帯状体の平面図 工程（Ib）の別の一形態により得られた帯状体の平面図

以下、本発明の好適な実施形態を説明するが、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。

本発明の製造方法は、フッ素樹脂、充填材及び成形助剤を含む帯状のシートから帯状体を形成する工程（I）と、帯状体の長手方向に沿って帯状体を圧延し、帯状のシート状成形体を形成する工程（II）とを備えている。以下、各工程について説明する。

［工程（I）］
（帯状のシート）
帯状のシートはフッ素樹脂、充填材及び成形助剤を含む。このシートは、フッ素樹脂、充填材及び成形助剤のみから構成されていてもよく、これら以外の材料を含んでいてもよい。

フッ素樹脂はＰＴＦＥを含むことが好ましい。フッ素樹脂は、ＰＴＦＥのみから構成されていてもよく、ＰＴＦＥとＰＴＦＥ以外のフッ素樹脂との混合物であってもよい。フッ素樹脂におけるＰＴＦＥの含有率は、５重量％以上、特に１０重量％以上が好適である。ＰＴＦＥ以外のフッ素樹脂の融点は２５０℃以上が好ましい。ＰＴＦＥ以外のフッ素樹脂としては、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）等に代表されるＰＴＦＥと相溶性の良い溶融系フッ素樹脂を例示できる。溶融系フッ素樹脂の添加は、気孔率の低下をもたらし、充填材による特性の改善を顕著にすることがある。

充填材はその用途及び目的に応じて適宜選択するとよい。好ましい充填材は、非有機化合物、具体的には、無機化合物、又は金属元素若しくは非金属元素の単体である。好ましい充填材は、フッ素樹脂の焼成温度、より具体的にはＰＴＦＥの好ましい焼成温度（約３７０〜３９０℃）で分解しない材料が好ましい。絶縁性を向上させる充填材としては、シリカ、アルミナ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、窒化アルミニウム、窒化ホウ素を例示できる。導電性を向上させる充填材としては、炭素材料（カーボン）、各種金属を例示できる。放熱性を向上させる充填材としては、絶縁性又は導電性を向上させる充填材として上記に列挙したシリカから各種金属までの材料を例示できる。

上記に例示した材料は、単一種を用いてもよく複数種を併用してもよい。充填材の形状にも特に限定はなく、目的に適合する形状を選択すればよい。例えば、鱗片状の窒化ホウ素の凝集体を添加することにより、フッ素樹脂シートの熱伝導率は大きく向上する。この観点からは、窒化ホウ素の粒子形状は鱗片状が好ましいが、窒化ホウ素の粒子形状が鱗片状に限られるわけではない。好ましい別の充填材は、グラファイト、カーボンブラック、炭素繊維等である炭素材料（カーボン）、特にカーボンブラックである。充填材は、カーボンブラック及び窒化ホウ素からなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよく、充填材の９０重量％以上がカーボンブラック及び／又は窒化ホウ素であってもよい。

充填材は、通常、粒子として添加される。粒子の大きさに特に制限はなく、充填材の種類とその添加目的に応じて適宜選択すればよい。一般に、充填材の平均粒径は、５ｎｍ〜３００μｍの範囲から選択するとよい。鱗片状の窒化ホウ素の好ましい平均粒径は１〜１０μｍ、鱗片状の窒化ホウ素の凝集体の好ましい平均粒径は９０〜２００μｍ、カーボンブラック等炭素材料の好ましい平均粒径は１０〜１００ｎｍである。

充填材の好ましい配合量は、成形助剤を除いたシートの全重量、典型的にはフッ素樹脂と充填材との合計量に対し、１０〜９０重量％、さらに４０〜９０重量％、特に４０〜７５重量％の範囲である。

成形助剤としては、用いるフッ素樹脂に適した公知の有機溶媒を用いれば足りる。ＰＴＦＥに適した成形助剤の代表例は、ナフサ、石油系炭化水素である。単一種又は複数種の飽和炭化水素を成形助剤として用いてもよい。成形助剤の好ましい配合量は、シートの全重量に対し、１５〜６０重量％、特に２０〜５５重量％である。

（工程（I）の具体的態様）
工程（I）は、例えば、以下の工程（Ia）又は工程（Ib）として実施可能である。

・工程（Ia）：支持体の支持面上にシートの側端部が連続したＷ字（ジグザグ模様）を描くようにシートを折り重ねていく工程。

工程（Ia）は、例えば、以下のように実施できる。

支持面に垂直な方向から見て、形成するべき帯状体の長手方向Ｄに沿って支持面上に互いに平行に延びる２つの仮想線である第１仮想線と第２仮想線との間をシート側端部が２つの仮想線に対して斜めに横断するように配置されたシートを、折り返される側に位置するシート側端部が２つの仮想線に対して斜めに横断するように、第１仮想線において第２仮想線に向かって折り返す工程（Ia1）と、支持面に垂直な方向から見て、第１仮想線上で折り返されたシートを、折り返される側に位置するシート側端部が２つの仮想線の間を斜めに横断するように、第２仮想線において第１仮想線に向かって折り返す工程（Ia2）と、を備え、工程（Ia1）及び工程（Ia2）を交互にそれぞれ複数回実施して支持面上に帯状体を形成する工程。

・工程（Ib）：芯体の周囲にシートを螺旋状に巻きつけ、その後、芯体を除去する工程。

工程（Ib）は、例えば、以下のように実施できる。

形成するべき帯状体の長手方向Ｄに沿って延びる芯体の周囲にシートを螺旋状に巻きつけて帯状体を形成する工程（Ib1）と、巻きつけたシートから芯体を除去する工程（Ib2）と、を備える工程。

（工程（Ia））
工程（Ia）の一例を、図１〜図５を参照して説明する。図１〜図５は、帯状体２０を支持する支持面３０ｓの上方から支持面３０ｓに垂直な方向に沿って見た図である。

支持体３０は、形成するべき帯状体２０の長手方向Ｄに沿って延びる支持面３０ｓを有する。支持面３０ｓは、長手方向Ｄに沿って互いに平行に延びる２本の仮想線３１、３２を有する。間隔Ｐを隔てて設定されている仮想線３１、３２の間の領域は、幅Ｓを有するシート１０を折り重ねて帯状体２０を形成するために用いられる。シート１０は、この領域内へと、支持面３０ｓの上方から（紙面に垂直な方向から）、シートの長手方向に沿って連続して供給される。供給されたシート１０は、順次折り重ねられ、幅Ｐに等しい幅Ｗを有する帯状体２０を形成していく。

図１に示すように、シート１０は、折り返し部１３ａよりも図示右方の既に折り曲げられた部分において、第１仮想線３１上及び第２仮想線３２上において交互に繰り返し折り曲げられ、帯状体２０を形成している。折り返し部１３ａを含む各折り返し部は、第１仮想線３１又は第２仮想線３２に沿って形成され、帯状体２０は、その側端部２１、２２がそれぞれ仮想線３１、３２に沿って延びる長尺体として形成されている。シート１０は、紙面に垂直な上方から見て谷折りとなるように折り曲げられている。このような折り曲げを、以降「折り返し」と表記する。図１に示した状態において、シート１０は、第１仮想線３１上の折り返し部において第２仮想線３２に向かって折り返され、次いで第２仮想線３２上の折り返し部１３ａにおいて折り返されたところである。

折り返し部１３ａよりもシート１０の供給側、言い換えるとこの後に折り返される部分（すなわち端部１５側）のシート側端部１１、１２は、仮想線３１、３２の間を斜めに、具体的には長手方向Ｄと鋭角αを形成するように、横断している。シート側端部１１、１２と仮想線３１、３２とによって囲まれた四辺形、より詳しくは、仮想線３１、３２の間のシート側端部１１ａ、１２ａとシート側端部１１、１２の間の仮想線３１ａ、３２ａとを四辺とする四辺形（ハッチングで示した領域）は、鋭角αを内角として有する平行四辺形４０ａを形成している。

次いで、図２に示すように、折り返し部１３ａで折り返されたシート１０は、シートの供給側（端部１５側）の第１仮想線３１上の折り返し部１３ｂにおいて、折り返される側に位置するシート側端部１１、１２が長手方向Ｄと鋭角αを形成しながら仮想線３１、３２の間を斜めに横断するように、第２仮想線３２に向かって折り返される。仮想線３１、３２の間のシート側端部１１ｂ、１２ｂとシート側端部１１、１２の間の仮想線３１ｂ、３２ｂとを四辺とする四辺形は、鋭角αを内角として有する平行四辺形４０ｂを形成する。

引き続き、図３に示すように、折り返し部１３ｂで折り返されたシート１０は、折り返し部１３ｂよりもシートの供給側の折り返し部１３ｃにおいて、折り返される側に位置するシート側端部１１、１２が長手方向Ｄと鋭角αを形成しながら仮想線３１、３２の間を斜めに横断するように、第１仮想線３１に向かって折り返される。仮想線３１、３２の間のシート側端部１１ｃ、１２ｃとシート側端部１１、１２の間の仮想線３１ｃ、３２ｃとを四辺とする四辺形は、鋭角αを内角として有する平行四辺形４０ｃを形成する。

さらに引き続き、図４に示すように、上記と同様の折り返し部１３ｄにおけるシートの折り返しにより、シート側端部１１ｄ、１２ｄ及び仮想線３１ｄ、３２ｄを四辺とし、鋭角αを内角として有する平行四辺形４０ｄが形成される。その後も、仮想線３１、３２上におけるシート１０の折り返しが同様に繰り返され、シート１０から帯状体２０が形成されていく。

結果として形成される帯状体２０を図５に示す。シート１０が折り重ねられて形成された帯状体２０には、長手方向Ｄに沿って同形の平行四辺形４０ａ、４０ｂ、４０ｃ、４０ｄ、４０ｅ・・・が形成されている。各平行四辺形は、シートの側端部と帯状体の側端部２１、２２とを四辺とし、図示されているように互いに隣接する三角形４個から構成されている。図示の都合上、図５では２つの平行四辺形４０ａ、４０ｅのみがハッチングされている。各平行四辺形、例えば平行四辺形４０ｂ、の一部は、少なくとも長手方向Ｄに沿ってそれに隣接する平行四辺形、平行四辺形４０ｂに対しては平行四辺形４０ａ、４０ｃ、と部分的に重複している。一つおきに選択した平行四辺形４０ａ、４０ｃ、４０ｅ；４０ｂ、４０ｄは、長手方向Ｄに沿った平行移動により重ね合わせることができる。一つおきに選択した平行四辺形４０ａ、４０ｃ、４０ｅ；４０ｂ、４０ｄは、長手方向Ｄに沿って隣接する平行四辺形と互いに部分的に重複しているが、シートの折り返しの態様によっては互いに接することもある。支持面３０上において、シートの側端部は、Ｗを左右に連続してつなげたジグザグ模様を、帯状体の側端部２１、２２の間に形成している。帯状体２０の側端部２１、２２は、長手方向Ｄに沿って分断されることなく帯状体２０の長さにわたって連続している互いに平行な線分を形成している。

図１〜図４では、図示の都合上、シート１０の供給側の端部１５が仮想線３１、３２よりも外側に位置しているが、現実の製造に際しては、端部１５を含むシートの供給側を往復動させる範囲を仮想線３１、３２の間の範囲としてもよい。また、支持面３０ｓの上方に設置したシート１０の捲回体からシート１０を連続して繰り出しながら、シート１０を支持面３０ｓ上へと落下させてもよい。

量産に際しては、支持面３０ｓを長手方向Ｄに沿って所定の速度で移動させながら、シート１０を支持面３０ｓ上に供給することが好ましい。図示した態様では紙面右方向３０ｄに支持面３０ｓを一定の速度で移動させるとよい。この場合、支持体３０としては、コンベアベルトを用いることができる。この態様において、支持面３０ｓの上方にシート１０の供給装置を配置し、この供給装置から、長手方向Ｄに直交する方向（帯状体の幅方向）にシート１０の落下位置を揺動させながらシート１０をその長手方向に沿って落下させると、効率的に帯状体２０を作製できる。

折り返し部１３ａ、１３ｂ、１３ｃ、１３ｄは、図示したように支持面３０ａに接して形成してもよいが、支持面３０ｓから上方に離間した位置で形成してもよい。特にシート１０を連続して落下させながら供給していく場合には、支持面３０ｓから上方に離間した位置においてシート１０を折り返しながら支持面３０ｓ上に落下させるとよい。このように、シート１０を折り返す位置は、仮想線３１、３２上であっても仮想線３１、３２の上方であってもよい。

図１〜図４に示した形態では、シート１０の折り返し部１３ａ、１３ｂ、１３ｃ、１３ｄを含む仮想線３１、３２が帯状体２０の側端部２１、２２と一致している。しかし、支持面３０ｓへと落下していくシート１０を支持面３０ｓから上方に離間した位置で折り返していく場合には、支持面３０ｓにおいては、帯状体２０の側端部２１、２２が、シート１０を折り返す仮想線３１、３２からやや外側に位置することになる。また、折り重ねたシート１０の間の空隙が自重によって又は意図的な加圧によって排除される場合にも、仮想線３１、３２からやや外側に帯状体２０の側端部２１、２２がずれることになる。これらの場合には、図示した形態（Ｗ＝Ｐ）とは異なり、仮想線３１、３２と帯状体２０の側端部２１、２２とが、重複することなく互いに平行に離間する（Ｗ＞Ｐ）。

折り重ねたシート１０の間の空隙の解消に伴って帯状体２０の側端部２１、２２の位置がずれることを考慮して、帯状体の幅Ｗ及び鋭角αは、帯状体がそれを形成する折り重ねられたシートの間から空隙が排除された平板状となった状態に基づいて特定することとする。ただし、空隙の排除は、シート自体が引き延ばされてその厚みが変わってしまうことがないように留意しながら、帯状体をその面に垂直に押圧して行う必要がある。

（工程（Ib））
工程（Ib）の一例を、図６〜図８を参照して説明する。図６〜図８は、シート６０を巻きつける平板状の芯体８０をその表面に垂直な方向から見た図である。

芯体８０は、形成するべき帯状体７０の長手方向Ｄに沿って延びる平板状の部材であり、長手方向Ｄに沿って平行に延びる２つの側端部８１、８２と表面（前面）８０ｆ及び裏面８０ｂとを有する。芯体８０の周囲には帯状のシート６０が螺旋状に巻きつけられ、その後、巻きつけられたシート６０から芯体８０が抜き取られる。芯体８０は、長手方向Ｄに沿って延びる軸８０ａを中心として表面８０ｆと裏面８０ｂとが入れ替わるように矢印８０ｒに沿って自転しながら、シート６０を巻き取っていく。

幅Ｓを有する帯状のシート６０は、その長手方向に沿って芯体８０に向かって連続して供給される。シート６０は、芯体８０の側端部８１、８２で折り曲げられながら、芯体８０の表面８０ｆ及び裏面８０ｂを覆うように芯体８０に巻きつけられ、帯状体７０を形成していく。帯状体７０の側端部７１、７２の間隔、すなわち帯状体の幅Ｗは、芯体の側端部８１、８２の間隔Ｒに帯状体７０の厚みの２倍が加算された値となる。

図６に示した状態において、シート６０は、芯体８０の第１側端部８１でその裏面８０ｂ側と折り曲げられ、さらに、第２側端部８２で表面８０ｆ側へと折り曲げられたところである。折り返し部６３ａよりもシート６０の供給側、言い換えるとこの後に折り曲げられる側に位置するシート側端部６１、６２は、芯体側端部８１、８２の間を斜めに、具体的には長手方向Ｄと鋭角αを形成するように、横断している。シート側端部６１、６２と芯体側端部８１、８２とによって囲まれる四辺形、より詳しくは、芯体側端部８１、８２の間のシート側端部６１ａ、６２ａとシート側端部６１、６２の間の芯体側端部８１ａ、８２ａとを四辺とする四辺形（ハッチングで示した領域）は、鋭角αを内角として有する平行四辺形９０ａを形成している。

軸８０ａを中心とする芯体８０の回転に伴って、シート６０は、芯体８０の第１側端部８１でその裏面８０ｂ側へと折り曲げられ、その後、第２側端部８２でその表面８０ｆ側へと折り曲げられる。図７に示すように、芯体８０の周囲を一回転した後も、第２側端部８２における折り返し部６３ｂよりもシート６０の供給側に位置するシート側端部６１、６２は、芯体側端部８１、８２の間を帯状体７０の長手方向Ｄと鋭角αを形成するように横断している。芯体側端部８１、８２の間のシート側端部６１ｂ、６２ｂとシート側端部６１、６２の間の芯体側端部８１ｂ、８２ｂとを四辺とする四辺形は、鋭角αを内角として有する平行四辺形９０ｂを形成している。その後も、芯体８０の両側端部８１、８２におけるシート６０の折り曲げが交互に繰り返されて芯体８０の周囲にシート６０が螺旋状に捲回され、帯状体７０が形成されていく。

結果として形成された帯状体７０を図８に示す。帯状体７０には、長手方向Ｄに沿ってシートの側端部と帯状体７０の側端部７１、７２とを四辺とする同形の平行四辺形９５ａ、９５ｂ、９５ｃ・・・が形成されている。平行四辺形９５ａ、９５ｂ、９５ｃ・・・は、シートの側端部と芯体８０の側端部８１、８２とを四辺とする平行四辺形９０ａ、９０ｂ、９０ｃ・・・よりもやや大きくなる。図示の都合上、図８では２つの平行四辺形９５ａ、９５ｃのみがハッチングされている。各平行四辺形、例えば平行四辺形９５ｂ、の一部は、少なくとも長手方向Ｄに沿ってそれに隣接する平行四辺形、平行四辺形９５ｂに対しては平行四辺形９５ａ、９５ｃ、と部分的に重複している。平行四辺形９５ａ、９５ｂ、９５ｃ・・・は、長手方向Ｄに沿った平行移動により重ね合わせることができる。芯体８０の裏面８０ｂ上にも、帯状体７０には、平行四辺形９５ａ、９５ｂ、９５ｃ・・・と同様、平行四辺形が形成されている。図示した帯状体７０において、シートの側端部は、互いに離間した平行な直線模様を描いている。帯状体７０の側端部７１、７２は、長手方向Ｄに沿って分断されることなく連続している互いに平行な線分を形成している。

芯体８０の周囲にシート６０が螺旋状に捲回された後、芯体８０が除去される。芯体８０の除去は、芯体８０を長手方向Ｄに沿ってシート６０の捲回体から抜き取ることにより実施できる。ただし、芯体８０の除去は、芯体８０をフッ素樹脂が分解しない温度で分解する材料により形成し、フッ素樹脂が分解せず当該材料が分解する温度にまで芯体８０を加熱することによって、実施してもよい。また、芯体８０の除去は、芯体８０をフッ素樹脂及び充填材が溶解しない溶媒に溶解する材料により形成し、芯体８０に当該溶媒を接触させることによって、実施してもよい。

量産に際しては、自転する芯体８０を長手方向Ｄに沿って所定の速度で移動させながら、シート６０を芯体８０へと供給することが好ましい。図示した態様では紙面右方向８０ｄに芯体８０を一定の速度で移動させるとよい。この態様において、芯体８０から離間した位置にシートの供給装置を配置し、この供給装置から、シート６０の長手方向が帯状体７０の長手方向Ｄと鋭角αを形成するようにシート６０を供給すると、効率的に帯状体７０を作製できる。

図８に示した帯状体においても、幅Ｗ及び鋭角αの値は、厳密には帯状体を形成する折り重ねられたシートの間の空隙が排除された状態において特定される。芯体８０の周囲に巻きつけられたシート６０は、芯体８０の厚みによっては芯体８０を除去した後に偏平に変形し、抜き取る前の値とは異なるＷ及びαを示すことがある。

芯体８０の形状は、平板状に限らない。芯体８０は、底面を正多角形とする柱状、円柱等の柱状の部材であってもよい。円柱状の芯体を用いると、シートを折り曲げるのではなく湾曲させることにより、帯状体を形成できる。

（シートの幅Ｓ、帯状体の幅Ｗ、鋭角α及びこれらの関係）
図５及び図８を参照し、シートの幅Ｓ、帯状体の幅Ｗ及び鋭角αの好ましい関係について説明する。

図５では、４枚のシートが積層されて帯状体２０が形成されている。図８においても、芯体８０が除去されて表面８０ｆ側のシートと裏面側８０ｂのシートとが積層された後は、４枚のシートが積層されて帯状体７０が形成されることになる。帯状体２０、７０では、折り返し又は巻きつけを開始又は終了する長手方向Ｄについての端部を除いては、シートの積層数が一定に保持され、これによってその厚みがほぼ一定に保たれている。言い換えると、帯状体２０、７０では、帯状体の主面に垂直な方向から見て、両側端部２１、２２；７１、７２が重なり合うようにシート１０、６０が配置され、重複することなく互いに接する平行四辺形４０ａ、４０ｅ；９０ａ、９０ｃが形成されている。この有利な特徴は、厳密には、シートの幅Ｓ、帯状体の幅Ｗ及び鋭角αが以下の関係式（１）を満たすことにより実現される。

α＝cos^-1（Ｓ／２ｎＷ） （１）
ただし、ｎは自然数である。

現実の量産工程に不可避的に出現する制御不能の因子を考慮すると、関係式（１）を完全に満たしながら製造を長時間継続することには困難がある。また、工程（II）で実施される圧延により、帯状体の厚みの僅かな局所的変動、具体的にはシートの僅かな重なりや僅かな離間による厚みの局所的変動、は緩和する。これらを考慮に入れると、現実には、鋭角αを関係式（２）に示す範囲となるように制御しながら、工程（I）を実施することが適切である。

cos^-1（Ｓ／２ｎＷ）−γ１＜α＜cos^-1（Ｓ／２ｎＷ）＋γ２ （２）

γ１及びγ２は、例えば２°であるが、より小さいことが好ましい。γ１及びγ２は、それぞれ独立して、好ましくは１°、さらに好ましくは０．５°、特に好ましくは０．３°である。また、ｎの上限に特に制限はないが、ｎは好ましくは１０以下である。

ただし、特にｎが１の場合にαがcos^-1（Ｓ／２ｎＷ）よりも小さくなりすぎると、帯状体の側端部に生じた分断部（シート未配置部）が圧延後にも残ることがある。これを防ぐためには、γ１は小さい値（例えば１°以下）に設定するとよい。一般には、帯状体の側端部が長手方向Ｄに沿って分断されることなく帯状体の長さにわたって連続している互いに平行な線分を形成するように、シートを曲げて帯状体を形成することが好ましい。

式（１）及び（２）における自然数ｎを用い、帯状体におけるシートの積層数ｍは、関係式（３）のように示すことができる。なお、帯状体２０、７０における積層数ｍは４である。帯状体７０については芯体８０の抜き取り後の積層数がｍとなる。

ｍ＝２ｎ （３）

シートの積層数ｍは、２以上の自然数、具体的には２の倍数である。ただし、ｍがあまりに大きすぎると製造効率が低下する。これを考慮して、ｍは、例えば２０以下、さらには１０以下、特に８以下、場合によっては６以下、であってもよい。一方、フッ素樹脂シートの高い強度を実現するためには、ｍを例えば４以上として、帯状体を少なくとも数層のシートから構成するとよい。ｎは、適切な積層数から逆算して定めるとよく、例えば１〜１０であり、さらには２〜５である。

押出成形等により得た帯状のシートをその長さ方向に圧延するだけでは、得られるシート状成形体の幅はシートの幅Ｓによる制約を受け、幅Ｓよりも十分に広い幅を有する成形体を得ることは通常困難である。しかし、工程（I）では、帯状体の幅Ｗは、シートの幅Ｓと一致している必要はなく、幅Ｓより小さくても大きくてもよい。したがって、帯状のシートの幅Ｓの制約を受けずに広い幅Ｗを有する帯状体を製造することも可能である。例えば、図６、７を参照して説明した工程と同様の工程（Ib）によって、側端部７６、７７の間隔である幅Ｗがシートの幅Ｓよりも大きい図９に示した帯状体７５が得られる。工程（Ia）によっても、シートの幅Ｓよりも格段に広い幅Ｗを有する帯状体を製造することは可能である。工程（I）では、帯状体の幅Ｗがシートの幅Ｓの１．５倍以上、好ましくは１．８倍以上、より好ましくは２倍以上、特に好ましくは３倍以上、になるように、シートにより帯状体の形状を構成することもできる。

平行四辺形の鋭角αは、形成するべき帯状体の形状に応じ、９０°未満の範囲から適宜選択すればよいが、例えば１０°以上、さらには４５°以上、特に５０°以上、とりわけ６５°以上が好ましく、場合によっては７０°以上としてもよい。鋭角αは、８７°以下、特に８５°以下が好ましく、場合によっては８０°以下であってもよい。適切な鋭角α、例えば６５°〜８５°、を選択することによって、得られるシート状成形体は、その長手方向についての強度と幅方向についての強度との相違が確実に小さくなる。

現実の量産工程では、例えば帯状体及びシートの側端部が歪むことによって、帯状体の平行四辺形の形状がやや崩れることがある。しかし、辺がやや歪んだ平行四辺形であっても本発明の目的は達成できる。本明細書における「平行四辺形」は厳密な意味での平行四辺形に限らず、いわゆる略平行四辺形、より具体的には、設計上の理想的な平行四辺形に基づいて辺を直線とみなしたときに、その辺が、それと相対する辺との間の設計上の間隔の２０％以下、好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下まで、逸脱している部分を有する形状を含むものとする。

上記では、帯状体の幅を一定に保持した形態を示したが、帯状体は、その幅が相違する複数の部分を有していてもよい。このような帯状体は、例えば、折り重ねるシートを供給するシート供給装置の揺動幅を変更することにより、あるいは幅が異なる２つの平板を接続した平板状の部材を芯体とすることにより、形成することができる。なお、帯状体の幅Ｗは、特に制限されないが、例えば１〜１００ｃｍ、特に５〜８０ｃｍの範囲が適当である。シートの幅Ｓについても、１〜１００ｃｍ、特に５〜８０ｃｍの範囲を例示できる。

［工程（II）］
工程（II）は、工程（I）で得られた帯状体をその長さ方向Ｄに沿って圧延して帯状のシート状成形体を作製する工程である。圧延により、帯状体は、その長手方向Ｄに沿って引き延ばされて所定の厚みを有するシート状成形体が得られる。圧延は、バッチ式のプレス機を用いた圧縮と比較して、帯状のシート状成形体の製造効率に優れ、長尺状のシート状成形体の製造に適している。

圧延の具体的な方法に特に制限はない。一対のロール（２本ロール）を用いた圧延、展延ロールを用いた圧延等、公知の圧延方法を適用すればよい。また、帯状体は１枚ずつ圧延することとしてもよいし、２層以上に積層した帯状体を圧延しても構わない。帯状体を２回以上圧延することとしてもよい。厚みが所望の値に制御されたシート状成形体、特に薄いシート状成形体を得るためには、複数回の圧延が望ましいことがある。

［工程（I）及び工程（II）の繰り返し］
工程（I）及び工程（II）により得られたシート状成形体を用いて、工程（I）及び工程（II）と同様の工程、すなわち以下の工程（III）及び工程（IV）をさらに実施しても構わない。

・工程（III）：シート状成形体である第２シートから第２帯状体を形成する工程であって、第２帯状体の長手方向に沿って延びる２つの第２帯状体側端部の間を横断する第２シートの両側端に位置する２つの第２シート側端部と、２つの第２帯状体側端部とによって囲まれる、第２帯状体の面に形成される四辺形が鋭角βを有する第２平行四辺形となり、複数の第２平行四辺形が第２帯状体の長手方向に沿って形成されるように、第２シートを曲げて第２帯状体の形状を構成する工程。

・工程（IV）：第２帯状体の長手方向に沿って第２帯状体を圧延し、帯状の第２シート状成形体を形成する工程。

工程（III）及び工程（IV）は、それぞれ、シートを第２シート、帯状体を第２帯状体にそれぞれ変更して、工程（I）及び工程（II）を繰り返す工程である。工程（III）及び工程（IV）の具体的な実施形態とその好ましい条件は、それぞれ工程（I）及び工程(II)について説明したとおりであるため、ここでは説明を省略する。ただし、工程（III）及び工程（IV）の条件、例えば第２帯状体の幅及び鋭角βは、それぞれ上記Ｗ及び上記αと独立して定めることができる。工程（III）及び工程（IV）を実施した後、工程（III）及び工程（IV）により得られた第２シート状成形体を第３シートとして用い、工程（I）及び工程（II）と同様の工程である工程（V）及び工程（VI）をさらに実施してもよい。

このように、シートの折り曲げによる積層（工程（I））及び圧延（工程（II））は、必要な回数を繰り返し実施することができる。これらの工程の繰り返しにより、より強度が高い充填材含有フッ素樹脂シートを得ることが可能になる。

［成形助剤の除去］
必要に応じ、工程（II）を実施した後、得られたシート状成形体からは成形助剤が除去される。ただし、シートの折り曲げによる積層（工程（I））及び圧延（工程（II））を繰り返し実施する場合には、その繰り返しが終了した後に、成形助剤を除去するとよい。したがって、例えば上述の工程（III）及び工程（IV）を実施した場合には、工程（IV）を実施した後に第２シート状成形体から成形助剤を除去することが好ましい。

成形助剤の除去は、使用する成形助剤の種類に応じて公知の方法に従って実施することができる。成形助剤は、通常、その成形助剤が揮発する温度にまでシート状成形体を加熱することにより除去される。

［その他の工程］
シート状成形体は、成形助剤を除去する前又は除去した後に、必要に応じ、気孔率を低下させるためにさらに加圧してもよい。この加圧は、シート状成形体の気孔率の低減に伴う充填材による特性向上の効果の増大に適している。気孔率は、特に制限されないが、例えば０〜４０容積％、さらには５〜４０容積％であってもよい。この加圧は加熱を伴っていてもよい。

シート状成形体は、加熱して焼成してもよい。焼成は、成形助剤の除去及び／又は加圧成形を実施しながら行うこともできる。ＰＴＦＥについての好ましい焼成温度は、３５０〜４００℃、特に３７０〜３９０℃である。ＰＴＦＥを含むシート状成形体の加圧成形は、この範囲の温度に加熱しながら実施するとよい。

シート状成形体は、例えば、長さが２．５ｍ以上、さらには４ｍ以上、場合によっては１０ｍ以上の長尺体として製造することができる。このような長尺のシート状成形体をロールに巻きつける工程をさらに実施し、シート状成形体を捲回体として保管し、出荷することとしてもよい。

［積層するべきシートの作製］
工程（I）において積層するべきシートは、従来から知られている押出成形、カレンダー成形等の方法により形成することができる。押出成形では、シートの原料となる混合物が形成するべきシートの長手方向に沿って押し出される。カレンダー成形では、シートの原料となる混合物がシートの長手方向に沿ってロールを用いて圧延されながら成形される。すなわち、工程（I）の前に、形成するべきシートの長手方向に沿ってフッ素樹脂、充填材及び成形助剤を含む混合物を押し出し又は圧延してシートを成形する工程（Pa）を予め実施しておいてもよい。

また、積層するべきシートを予め圧延してその厚みを適切な範囲に調整しておいてもよい。すなわち、工程（I）の前に、シートの長手方向に沿ってシートを圧延する工程（Pb）、を予め実施しておいてもよい。

工程（I）に先立って行われるべき工程（Pa）及び／又は工程（Pb）は公知の方法に従って実施することができる。特に工程（Pb）の実施は、積層され圧延されるシートの強度を保持する上で有用である。

なお、フッ素樹脂としてＰＴＦＥを用いる場合、シートの原料となる混合物は、まずＰＴＦＥと充填材との混合物を調製し、これに成形助剤を添加することによって調製するとよい。より具体的には、ＰＴＦＥと充填材とが分散した分散液に凝集剤を添加し、凝集したＰＴＦＥと充填材との混合物に成形助剤を添加することにより、ペースト状の混合物を得ることができる。この場合、ＰＴＦＥの原料としてはＰＴＦＥディスパージョンが適している。

＜引張強度の測定＞
テンシロン（オリエント株式会社製）を用い、試験片（幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍ）を試験片の長さ方向に速度１００ｍｍ／ｍｉｎで試験片が破断するまで引っ張った。測定温度は室温、チャック間距離は２０ｍｍとした。引張強度は以下の式により求められる。

引張強度（Ｎ／ｍｍ²）＝破断時の応力（Ｎ）／サンプルの断面積（ｍｍ²）
なお、サンプルの断面積（ｍｍ²）＝サンプルの厚さ（ｍｍ）×幅（ｍｍ）である。

引張試験に用いる試験片は、帯状のシート状成形体の長手方向、幅方向（長手方向と直交する方向）、これらの方向とそれぞれ４５°をなす方向（４５°方向、１３５°方向）がそれぞれ引っ張り方向となるように作製した。なお、引張強度は、３回の測定の平均値を採用した。

（実施例１）
カーボンブラック（ＣＢ）粒子（充填材、東海カーボン株式会社製、品番トーカーブラック（登録商標）＃４５００、平均粒径４０ｎｍ）を水に分散し、ＰＴＦＥディスパージョン（旭硝子株式会社製、品番Ｆｌｕｏｎ（登録商標）ＡＤ９３８Ｅ、ＰＴＦＥ６０重量％含有）を、ＰＴＦＥとＣＢとの重量比が５０：５０の割合になるように混合した。この混合物を共凝集させ、得られた共凝集物を加熱乾燥した。乾燥後得られたＰＴＦＥ−ＣＢ粒子混合物に、成形助剤としてアイソパー（登録商標）Ｍ（エクソンモービル社製）を、ＰＴＦＥ−ＣＢ粒子混合物の全重量１００重量％に対し４７重量％となるように添加して、ペースト状混合物を得た。

次に、ペースト状混合物を、予備成形機を用いてペレット化した。このペレットを、押出機（押出速度６０ｍｍ／分、シリンダー温度４０℃）に投入して押出成形を実施し、幅４５ｍｍの押出シートを得た。この押出シートを、２本ロールを用いて圧延し、厚さ１．２ｍｍ、幅５０ｍｍの帯状のシートを得た。

得られたシート（幅Ｓ＝５０ｍｍ）を用い、図１〜図３を参照して説明した方法により帯状体を作製した。平行四辺形の鋭角αは６０°、帯状体の幅Ｗは５０ｍｍとした。得られた帯状体をその長手方向に沿って２本ロールを用いて圧延し、厚さ０．７ｍｍ、幅６４．５ｍｍのシート状成形体を得た。なお、シート状成形体の長手方向の長さは２２ｍであった。

（実施例２）
鋭角αを７５．５°、帯状体の幅を１００ｍｍにそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして、厚さ１．１４ｍｍ、幅１１０ｍｍのシート状成形体を作製した。シート状成形体の長手方向の長さは８ｍであった。

（実施例３）
鋭角αを８２．８°、帯状体の幅を２００ｍｍにそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして、厚さ１．２２ｍｍ、幅１９８ｍｍのシート状成形体を作製した。得られたシート状成形体の長手方向の長さは４ｍであった。

引張強度の測定結果を表１に示す。

実施例１〜３によると、強度の方向依存性が小さいシート状成形体が得られた。特に、鋭角αが相対的に大きい実施例２及び３における引張強度は、方向による強度の相違が十分に小さくなった。

実施例１〜３における鋭角αはcos^-1（Ｓ／２ｎＷ）±０．１°の範囲内にある。このため、得られた帯状体及びシート状成形体はその厚みの均一性に優れていた。なお、実施例１〜３では、いずれもｎ＝１（シートの積層数ｍ＝２）とした。しかし、上記で説明したとおり、ｎは２以上であってもよい。例えば、実施例２において帯状体の幅Ｗを１００ｍｍに変更せず５０ｍｍとすれば、ｎ＝２（ｍ＝４）となる。

実施例２〜３では、帯状体の幅Ｗがシートの幅Ｓの２倍程度以上に設定されており、得られたシート状成形体の幅もシートの幅Ｓの２倍以上となった。押出機のダイを変更することなく、用途に応じた幅を有する長尺のシート状成形体が得られることは、フッ素樹脂シートを量産する上で有利である。

１０、６０ シート
１１、１２、６１、６２ シートの側端部
２０、７０、７５ 帯状体
２１、２２、７１、７２、７６、７７ 帯状体の側端部
３０ 支持体
３０ｓ 支持面
３１、３２ 仮想線
４０ａ、４０ｂ・・・；９０ａ、９０ｂ・・・、９５ａ、９５ｂ・・・ 平行四辺形
８０ 芯体
８１、８２ 芯体の側端部

Claims (14)

1. フッ素樹脂、充填材及び成形助剤を含む帯状のシートから帯状体を形成する工程（I）と、
   前記帯状体の長手方向に沿って前記帯状体を圧延し、帯状のシート状成形体を形成する工程（II）と、を備え、
   前記工程（I）において、前記帯状体の前記長手方向に沿って延びる２つの帯状体側端部の間を横断する前記シートの両側端に位置する２つのシート側端部と、前記２つの帯状体側端部とによって囲まれる、前記帯状体の面に形成される四辺形が鋭角αを内角として有する平行四辺形となり、かつ複数の前記平行四辺形が前記帯状体の前記長手方向に沿って形成されるように、前記シートを曲げて前記帯状体の形状を構成する、
   充填材含有フッ素樹脂シートの製造方法。
2. 前記鋭角αが４５°以上９０°未満である、請求項１に記載の充填材含有フッ素樹脂シートの製造方法。
3. 前記鋭角αが６５°〜８５°である、請求項２に記載の充填材含有フッ素樹脂シートの製造方法。
4. 前記工程（I）において、前記帯状体の前記側端部が前記長手方向Ｄに沿って分断することなく前記帯状体の長さにわたって連続している互いに平行な線分を形成するように、前記シートを曲げて前記帯状体の形状を構成する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の充填材含有フッ素樹脂シートの製造方法。
5. 前記工程（I）において、前記帯状体の幅Ｗが前記シートの幅Ｓの１．５倍以上になるように、前記帯状体の形状を構成する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の充填材含有フッ素樹脂シートの製造方法。
6. 前記鋭角αが、以下の関係式を満たす角度である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の充填材含有フッ素樹脂シートの製造方法。
   cos^-1（Ｓ／２ｎＷ）−２°＜α＜cos^-1（Ｓ／２ｎＷ）＋２°
   ここで、Ｓは前記シートの幅、Ｗは前記帯状体の幅、ｎは１０以下の自然数である。
7. 前記工程（I）が、
   支持面に垂直な方向から見て、形成するべき前記帯状体の長手方向Ｄに沿って前記支持面上に互いに平行に延びる２つの仮想線である第１仮想線と第２仮想線との間を前記シート側端部が前記２つの仮想線に対して斜めに横断するように配置された前記シートを、折り返される側に位置する前記シート側端部が前記２つの仮想線に対して斜めに横断するように、前記第１仮想線において前記第２仮想線に向かって折り返す工程（Ia1）と、前記支持面に垂直な方向から見て、前記第１仮想線上で折り返された前記シートを、折り返される側に位置する前記シート側端部が前記２つの仮想線に対して斜めに横断するように、前記第２仮想線において前記第１仮想線に向かって折り返す工程（Ia2）と、を備え、前記工程（Ia1）及び前記工程（Ia2）を交互にそれぞれ複数回実施して前記支持面上に前記帯状体を形成する工程（Ia）、又は
   形成するべき前記帯状体の長手方向Ｄに沿って延びる芯体の周囲に前記シートを螺旋状に巻きつけて帯状体を形成する工程（Ib1）と、前記巻きつけたシートから前記芯体を除去する工程（Ib2）と、を備える工程（Ib）、
   である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の充填材含有フッ素樹脂シートの製造方法。
8. 形成するべき前記シートの長手方向に沿って前記フッ素樹脂、前記充填材及び前記成形助剤を含む混合物を押し出し又は圧延して前記シートを成形する工程（Pa）、及び／又は、前記シートの前記長手方向に沿って前記シートを圧延する工程（Pb）、を前記工程（I）の前にさらに備える、請求項１〜７のいずれか１項に記載の充填材含有フッ素樹脂シートの製造方法。
9. 前記シート状成形体から前記成形助剤を除去する工程をさらに含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の充填材含有フッ素樹脂シートの製造方法。
10. 前記シート状成形体である第２シートから第２帯状体を形成する工程（III）と、
    前記第２帯状体の長手方向に沿って前記第２帯状体を圧延し、帯状の第２シート状成形体を形成する工程（IV）と、をさらに備え、
    前記工程（III）において、前記第２帯状体の長手方向に沿って延びる２つの第２帯状体側端部の間を横断する前記第２シートの両側端に位置する２つの第２シート側端部と、前記２つの第２帯状体側端部とによって囲まれる、前記第２帯状体の面に形成される四辺形が鋭角βを有する第２平行四辺形となり、複数の前記第２平行四辺形が前記第２帯状体の前記長手方向に沿って形成されるように、前記第２シートを曲げて前記第２帯状体の形状を構成する、
    請求項１〜８のいずれか１項に記載の充填材含有フッ素樹脂シートの製造方法。
11. 前記第２シート状成形体から前記成形助剤を除去する工程をさらに含む、請求項１０に記載の充填材含有フッ素樹脂シートの製造方法。
12. 前記充填材が、カーボンブラック及び／又は窒化ホウ素からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の充填材含有フッ素樹脂シートの製造方法。
13. 前記フッ素樹脂がポリテトラフルオロエチレンを含む、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の充填材含有フッ素樹脂シートの製造方法。
14. 前記フッ素樹脂と前記充填材との合計量に対する前記充填材の比率が、４０〜９０重量％である、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の充填材含有フッ素樹脂シートの製造方法。

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