JP6105326B2

JP6105326B2 - 積層セラミックコンデンサ

Info

Publication number: JP6105326B2
Application number: JP2013037400A
Authority: JP
Inventors: 勇二立石
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2013-02-27
Filing date: 2013-02-27
Publication date: 2017-03-29
Anticipated expiration: 2033-02-27
Also published as: JP2014165447A

Description

本発明は、誘電体にチタン酸バリウムを用い、内部電極にニッケルを適用した積層セラミックコンデンサに関する。

積層セラミックコンデンサは、卑金属であるニッケル（Ｎｉ）との同時焼成を可能とした、いわゆる非還元性誘電体磁器が開発されて以来（例えば、特許文献１、２を参照）、小型、高容量化が飛躍的に進んでいる。積層セラミックコンデンサの用途は従来のパソコンや携帯電話などに代表される民生機器に限らず、近年では、自動車やＬＥＤ（Light Emitting Diode）電球など高電圧で駆動する製品への適用も検討されている。このため積層セラミックコンデンサは、高容量であることに加えて、これまで以上に耐電圧の高いものが求められている（例えば、特許文献３を参照）。

特開昭６３−１０３８６１号公報特開平９−４５５８１号公報特開２００９−７１１５８号公報

本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、高容量かつ耐電圧の高い積層セラミックコンデンサを提供することを目的とする。

本発明の積層セラミックコンデンサは、チタン酸バリウムを主成分とする誘電体とニッケルを主成分とする内部電極とを交互に積層してなるコンデンサ本体と、該コンデンサ本体の対向する両端面に設けられている一組の外部電極とを備えている積層セラミックコンデンサであって、前記内部電極が、厚み方向に貫通する前記ニッケルの酸化物相を有しており、かつ前記誘電体中の酸素空孔量が４．２×１０^１２個／ｍｍ^３以下である。

本発明によれば、高容量かつ耐電圧の高い積層セラミックコンデンサを得ることができる。

（ａ）は、本発明の積層セラミックコンデンサの一実施形態を示す断面模式図であり、（ｂ）は、（ａ）におけるＡ部の部分拡大図である。積層セラミックコンデンサの酸素空孔量を求めるときの手順を示す模式図である。

図１（ａ）は、本発明の積層セラミックコンデンサの一実施形態を示す断面模式図であり、（ｂ）は、（ａ）におけるＡ部の部分拡大図である。

本実施形態の積層セラミックコンデンサは、チタン酸バリウムを主成分とする誘電体１とニッケルを主成分とする内部電極３とを交互に積層してなるコンデンサ本体５と、この
コンデンサ本体５の対向する両端面に設けられている一組の外部電極７とを備えている。

また、この積層セラミックコンデンサは誘電体１中の酸素空孔量が４．２×１０^１２個／ｍｍ^３以下である。

内部電極３にニッケルを適用した積層セラミックコンデンサについては、以前より誘電体１中の酸素空孔がこの誘電体１の絶縁性に大きく影響していることが知られており、このため誘電体１と内部電極３とを同時焼成した後に、誘電体１中の酸素空孔量を低減させることを目的として、本焼成後に、本焼成の条件よりも低い温度かつ高い酸素濃度の雰囲気の条件で熱処理が行われている（例えば、特許文献２を参照）。

この場合、誘電体１中の酸素空孔量を低減するだけなら熱処理時の雰囲気として、例えば、空気に近いような酸素濃度の高い雰囲気を適用すればよいが、熱処理時の酸素濃度が高くなると内部電極３が酸化してしまい、所望の静電容量が得られないという問題が発生する。このため、これまで内部電極３の酸化を抑える条件が選択されてきた。

これに対し、本実施形態の積層セラミックコンデンサは、従来よりも誘電体１の酸化性を高めて、誘電体１中の酸素空孔量を４．２×１０^１２個／ｍｍ^３以下としたことにより、積層セラミックコンデンサに直流電圧が印加された場合にも電場によって移動するキャリアが少なくなり、その結果、高い絶縁性を得ることができ耐電圧を向上させることができる。

なお、本実施形態の積層セラミックコンデンサにおいて、誘電体１の酸素空孔量が低減された状態のときに、内部電極３も酸化性が高められた状態となるが、例えば、内部電極３内に、その主成分であるニッケルの酸化物相９が厚み方向に貫通するように形成されていると、ニッケルの酸化物相９が内部電極３を挟んでいる両方の誘電体１に接合されているため、内部電極３と誘電体１との接着力が高まりデラミネーションを抑制することが可能になる。

この場合、コンデンサ本体５において、ニッケルの酸化物相９が電界の集中しやすい内部電極３の積層方向の最上層側（３ａ）および最下層側（３ｂ）に部分的に形成されていると、積層セラミックコンデンサの耐電圧を高めることが可能になるとともに静電容量を一定以上に確保することもできる。

このニッケルの酸化物相９は、内部電極３の露出した端面付近、内部電極３内の厚みの薄い部分あるいは内部電極３の積層方向の最上層側（３ａ）および最下層側（３ｂ）等、局部的に形成されたものとなっており、酸化ニッケルを内部電極用のペーストに含ませたときに内部電極３の面内に広く分布するものとは大きく異なっている。

なお、このニッケルの酸化物相９は後述するバレル研磨後の窒素雰囲気中での熱処理によって形成することができる。これはバレル研磨後に内部電極３が露出した後に熱処理を行った場合、バレル研磨を行う前よりも内部電極３がコンデンサ本体５の端面から露出しているために、露出した内部電極３と誘電体１との界面を伝って酸素が拡散しやすいためである。

図２は、積層セラミックコンデンサの酸素空孔量を求めるときの手順を示す模式図である。図２（ａ）は、積層セラミックコンデンサとその内部の誘電体１および内部電極３の積層された断面を模式的に示すものである。ここで、内部電極３に挟まれた誘電体３中には無数の酸素空孔１０が存在し、これらは誘電体３中においてほぼ均等に分布している。

図２（ｂ）は、積層セラミックコンデンサを加温した所定温度下に置き、直流電圧を印加した状態を部分的に示したものである。無負荷状態の積層セラミックコンデンサを加熱し、直流電圧を印加すると、誘電体１中に分布していた酸素空孔１０が一方の電極側（ここでは＋極側）に偏在してくる。この場合、温度は、例えば、２００℃、誘電体１に印加される電界強度は１０Ｖ／μｍである。

図２（ｃ）は、高温負荷状態にした積層セラミックコンデンサを室温（２５℃）下、無負荷の状態に戻したときの状態を示したものである。温度を室温（２５℃）に戻した後、電圧を解除しても、酸素空孔１０は一方の内部電極３（−極側）の方に偏在したままである。

この状態から図２（ｄ）に示すように、積層セラミックコンデンサに電流計を取り付けて、積層セラミックコンデンサを再び加熱すると、誘電体１中で一方の内部電極３側（ここでは−極側）に偏在していた酸素空孔１０が徐々に対向する内部電極３側へ移動する。この酸素空孔１０がキャリアとなり電流が流れる。この電流を熱刺激電流という。加熱する温度は３００℃程度とする。熱刺激電流は酸素空孔１０による分極が解除されるまで発生するため、分極が解除されるまでの電流の時間積分が誘電体１内のキャリアの電荷の総量Ｑとなる。

上記測定によって求めた電荷Ｑを酸素空孔１個当たりの電荷（２×１．６×１０^−１９クーロン：負の固定電荷としてＶ_０ ^−２で表されるため絶対値は電気素量の２倍となる。）と誘電体の体積で除して積層セラミックコンデンサ中に存在する酸素空孔濃度を求める。

この場合、ニッケルの酸化物相９の割合を制限して静電容量を一定以上にするという理由から上記した条件から求められる酸素空孔量としては４．０×１０^１２（個／ｍｍ^３）以上であることが望ましい。酸素空孔量が４．０×１０^１２（個／ｍｍ^３）以上となるような熱処理条件であると、内部電極３の酸化も抑えられ有効面積を大きく確保することができる。

また、本実施形態の積層セラミックコンデンサでは、誘電体１の絶縁性を維持しつつ高い静電容量を得ることができるという点で誘電体１の平均厚みは０．５μｍ以上、５μｍ以下であることが望ましい。

また、本実施形態の積層セラミックコンデンサは、誘電体１が主成分であるチタン酸バリウムに対して、マグネシウムと、イットリウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウムおよびガドリニウムの群から選ばれる少なくとも１種の希土類元素（ＲＥ）とを含有していることが望ましく、このときの組成としては、チタン酸バリウムを構成するチタン１００モルに対して、マグネシウムがＭｇＯ換算で１．０〜３．０モル、希土類元素（ＲＥ）がＲＥ_２Ｏ_３換算で０．６〜３．０モルであることがより望ましい。
誘電体１が上記組成であると、誘電体１が示す比誘電率の温度に対する変化を小さくすることができ、これにより積層セラミックコンデンサの静電容量の温度特性を安定化させることができる。

また、本実施形態の積層セラミックコンデンサでは、所望の誘電特性を維持できる範囲であれば、前記した成分以外に他の成分を含んでいてもよく、例えば、焼結性を高めるための助剤としてガラス成分や他の添加成分を誘電体磁器中に０．５〜２質量％の割合で含有させることが可能である。

次に、本実施形態の積層セラミックコンデンサを製造する方法について説明するが、以
下に記載する製造方法は一例であり、この方法のみに限定されるものではない。

まず、誘電体１の材料として、チタン酸バリウム粉末を準備し、これに有機ビヒクルを加えてセラミックスラリを調製し、次いで、ドクターブレード法またはダイコータ法などのシート成形法を用いてセラミックグリーンシートを作製する。この場合、誘電特性を制御するための助剤として、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）粉末、希土類元素（ＲＥ）の酸化物粉末などを添加してもよい。

次に、ニッケル粉末を主成分とする内部電極用ペーストを調製する。次に、内部電極用ペーストを用いてセラミックグリーンシートの主面上に矩形状の内部電極パターンの形成されたパターンシートを形成する。

次に、パターンシートおよび内部電極パターンを形成していないセラミックグリーンシートをそれぞれ所定の枚数だけ重ねて仮積層体を形成する。

次に、この仮積層体に加圧加熱処理を行って母体積層体を形成し、次に、この母体積層体を切断してコンデンサ本体５の元となる生の積層体を作製する。

次に、作製した積層体を水素−窒素中、１２００〜１３００℃の温度にて本焼成を行った後、窒素雰囲気中、約９００℃の温度にて再酸化処理を行う。次に、こうして得られたコンデンサ本体５にバレル研磨を施す。

次に、バレル研磨したコンデンサ本体５に対して、再び、窒素雰囲気中、８００℃未満の温度にて熱処理を行う。本実施形態では、このようにバレル研磨後に熱処理を行うことにより、コンデンサ本体５内の内部電極３と誘電体１との層間に酸素が拡散しやすくなり、誘電体１中の酸素空孔濃度を４．２×１０^１２個／ｍｍ^３以下にすることができる。また、このような処理により内部電極３中に厚み方向に貫通するニッケルの酸化物相９も形成することができる。

次に、窒素雰囲気中での熱処理を行ったコンデンサ本体５に内部電極３が露出した端面に銅を主成分とするペーストを塗布し、窒素雰囲気中、約７６０℃の温度にて外部電極７を形成して積層セラミックコンデンサを得る。

以下、具体的に積層セラミックコンデンサを作製して本発明の効果を確認した。まず、誘電体材料として以下の誘電体粉末を調製した。誘電体粉末の原料粉末として、チタン酸バリウム粉末、ＭｇＯ粉末およびＹ_２Ｏ_３粉末を準備した。これらの各種粉末を、チタン酸バリウム粉末量を１００モルとしたときに、ＭｇＯ粉末を１．５モル、Ｙ_２Ｏ_３粉末を１モル添加し、さらに、チタン酸バリウム粉末１００質量部に対して、ガラス粉末を１質量部添加して誘電体粉末を調製した。次いで、この誘電体粉末をトルエンとアルコールとからなる混合溶媒と湿式混合した。

次に、湿式混合した誘電体粉末を、ポリビニルブチラール樹脂を溶解させたトルエンおよびアルコールの混合溶媒中に投入し、直径５ｍｍのジルコニアボールを用いて湿式混合してセラミックスラリを調製し、ドクターブレード法により厚みが５．５μｍのセラミックグリーンシートを作製した。

次に、このセラミックグリーンシートの上面に矩形状の内部電極パターンを形成してパターンシートを形成した。内部電極パターンを形成するための内部電極用ペーストは、ニッケル（Ｎｉ）粉末４５質量％に対して、共材としてチタン酸バリウム粉末を２０重量％
と、エチルセルロース５質量％およびオクチルアルコール９５質量％からなる有機ビヒクル３０質量％を３本ロールで混練したものを用いた。Ｎｉ粉末は粒度分布において累積％表示したときに１０〜９０％の範囲にある粒径が０．０５〜０．２μｍであるものを用いた。

次に、作製したパターンシートおよび内部電極パターンを形成していないセラミックグリーンシートを重ね、加圧加熱処理を行って電子部品本体となる積層体を複数個有する母体積層体を形成した。この後、この母体積層体を、所定の寸法に切断して積層体を形成した。積層体における内部導体層の積層数は２８０層とした。

次に、作製した積層体を大気中にて脱脂した後、水素−窒素の混合ガス雰囲気にて酸素分圧が１０^−８Ｐａの条件にて１２５０℃で２時間の焼成を行い、コンデンサ本体を作製した。作製したコンデンサ本体のサイズは３２１６型に相当するものであり、誘電体の平均厚みは３．６μｍ、内部電極の１層の有効面積は３．５４ｍｍ^２であった。ここで、有効面積とは、コンデンサ本体の異なる方向の端面に露出するように形成される内部電極層同士が重なる面積のことである。なお、作製したコンデンサ本体から得られる静電容量の設計値（誘電体を挟んで内部電極が上下で重なっている有効面積の領域に空隙が無い状態で発現する静電容量）は４．７５μＦと見積もった。得られた積層セラミックコンデンサは静電容量がいずれも設計値の９０％以上であり、容量温度特性もＥＩＡのＸ７Ｓを満足するものであった。

次に、作製した電子部品本体に窒素雰囲気中（酸素分圧：１０^−６Ｐａ）、１０００℃で４時間の再酸化処理を行った。

次に、作製したコンデンサ本体にバレル研磨処理を行い、コンデンサ本体の端面に内部導体層を十分に露出させた後、再度窒素雰囲気中での熱処理を行った。熱処理は、最高温度を７００〜８５０℃とし、最高温度で１時間保持する条件とした。

次に、熱処理したコンデンサ本体の端部に銅ペーストを塗布し、窒素雰囲気中、約８００℃の条件で加熱して外部電極を形成した。

次に、この外部電極の表面に、順に、電解めっき法によりＮｉメッキ膜およびＳｎメッキ膜を形成して積層セラミックコンデンサを得た。内部電極にニッケルの酸化物相を形成した試料はいずれも３５０℃に加熱した耐熱衝撃試験においてもデラミネーションが見られなかった。

次に、作製した積層セラミックコンデンサについて以下の評価を行った。

耐電圧は、積層セラミックコンデンサに対して、印加する直流電圧を増加させながら絶縁抵抗を測定し、絶縁抵抗劣化が見え始めた電圧を耐電圧として評価した。

誘電体中の酸素空孔濃度は、図２に示した方法により求めた。酸素空孔濃度の値はコンデンサ本体の静電容量を発現する体積から単位体積当たりの値として求めた。

積層セラミックコンデンサの内部電極に形成されたニッケルの酸化物相は積層セラミックコンデンサを断面研磨して金属顕微鏡および走査型電子顕微鏡による観察によって確認した。このときニッケルの酸化物相中の酸素の有無は走査型電子顕微鏡に付設された波長分散型分析器を用いて同定した。ニッケルの酸化物相は走査型電子顕微鏡観察の写真において黒色化した部分であった。バレル研磨後に熱処理を行ったコンデンサ本体は、内部電極の一部にニッケルの酸化物相が厚み方向に貫通した状態となっていたが、バレル研磨後
に熱処理を行わなかった試料には内部電極に貫通するほどのニッケルの酸化物相は認められなかった。バレル研磨後に熱処理を行った試料（試料Ｎｏ．２〜７）はいずれも３５０℃での耐熱衝撃試験においても不良は無かったが、バレル研磨後の熱処理を行わなかった試料（試料Ｎｏ．１）には３００個中１０個にデラミネーションが見られた。

表１の結果から明らかなように、バレル研磨後の熱処理の温度が７４０〜７９０℃である試料（試料Ｎｏ．３〜５は、耐電圧（劣化開始電界強度）がいずれも４１Ｖ／μｍ以上であり、酸素空孔濃度が４．２０×１０^１２個／ｍｍ^３以下であった。

これに対し、バレル研磨後に熱処理を行わなかった試料（試料Ｎｏ．１）および熱処理の温度が７４０℃よりも低くした試料（試料Ｎｏ．２）は、本焼成後の酸素空孔濃度の低減が図られず、耐電圧（劣化開始電界強度）３９．７Ｖ／μｍ以下であり、酸素空孔濃度が４．２５×１０^１２個／ｍｍ^３以上であった。

熱処理の温度を８００℃よりも高くした試料（試料Ｎｏ．６、７）も、耐電圧（劣化開始電界強度）が３９．８Ｖ／μｍ以下であり、酸素空孔濃度が４．２６×１０^１２個／ｍｍ^３以上であったが、これは熱処理の温度が高くなり誘電体から酸素が抜けたためである。

１・・・誘電体
３・・・内部電極
５・・・コンデンサ本体
７・・・外部電極
９・・・ニッケルの酸化物相
１０・・酸素空孔

Claims

チタン酸バリウムを主成分とする誘電体とニッケルを主成分とする内部電極とを交互に積層してなるコンデンサ本体と、該コンデンサ本体の対向する両端面に設けられている一組の外部電極とを備えている積層セラミックコンデンサであって、前記内部電極が、厚み方向に貫通する前記ニッケルの酸化物相を有しており、かつ前記誘電体中の酸素空孔量が４．２×１０^１２個／ｍｍ^３以下であることを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
前記酸素空孔量が４．０×１０^１２個／ｍｍ^３以上であることを特徴とする請求項１に記載の積層セラミックコンデンサ。
前記誘電体が、マグネシウムと、イットリウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウムおよびガドリニウムの群から選ばれる少なくとも１種の希土類元素（ＲＥ）とを含み、前記チタン酸バリウムを構成するチタン１００モルに対して、前記マグネシウムがＭｇＯ換算で１．０〜３．０モル、前記希土類元素（ＲＥ）がＲＥ_２Ｏ_３換算で０．６〜３．０モルであることを特徴とする請求項１または２に記載の積層セラミックコンデンサ。