JP2008098312A - グリーンシート用塗料、グリーンシートおよび積層セラミック電子部品の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】グリーンシートを薄層化した場合であっても、電子部品のショート不良につながるミクロボイドを生じさせないグリーンシート用塗料を提供する。
【解決手段】セラミック粉体と、アクリル系樹脂を主成分とするバインダと溶剤とを有するグリーンシート用塗料であって、前記溶剤は、前記アクリル樹脂と相溶しない炭化水素系溶剤と、前記炭化水素系溶剤と相溶するグリコールエーテルを有する。前記セラミック粉体１００重量部に対して、前記グリコールエーテルが０．５重量部以上、１０重量部以下、および前記炭化水素系溶剤が１重量部以上、３０重量部以下含有されている。前記炭化水素系溶剤の沸点が１００℃以上、２２０℃以下である。前記アクリル系樹脂の重量平均分子量が７５０００以上、８０００００以下である。
【選択図】なし

Description

本発明は、グリーンシート用塗料、グリーンシートおよび積層セラミック電子部品の製造方法に係り、さらに詳しくは、グリーンシートを薄層化した場合であっても、電子部品のショート不良を抑制することができるグリーンシート用塗料に関する。

小型化および高性能化が進む電子機器の内部には、誘電体層を有する積層セラミック電子部品が多く実装されている。この積層セラミック電子部品にも小型化および高性能化が求められ、誘電体層の多層化・薄層化が進んでいる。誘電体層を構成するセラミックグリーンシートは、たとえば、以下のようにして製造される。

通常、まずセラミック粉体、バインダ（アクリル系樹脂、ブチラール系樹脂など）、可塑剤（フタル酸エステル類、グリコール類、アジピン酸、燐酸エステル類）および有機溶剤（トルエン、ＭＥＫ、アセトン、エタノールなど）からなるグリーンシート用塗料を準備する。次に、このグリーンシート用塗料を、ドクターブレード法などを用いてキャリアシート（ＰＥＴ、ＰＰ製の支持体）上に塗布し、加熱乾燥させて製造する。

このセラミックグリーンシートを用いて、積層セラミック電子部品の一例である積層セラミックコンデンサは以下のようにして製造される。まず、セラミックグリーンシート上に、金属粉体とバインダを含む内部電極層用塗料を所定パターンで印刷し、乾燥させて内部電極パターンを形成する。その後、キャリアシートからグリーンシートを剥離し、これを所望の層数まで積層する。ここで、積層前にグリーンシートをキャリアシートから剥離する方法と、積層圧着後にキャリアシートを剥離する方法の２種類の方法が考案されているが大きな違いはない。最後にこの積層体をチップ状に切断してグリーンチップが作製される。これらのグリーンチップを焼成後、外部電極を形成し積層セラミックコンデンサなどの電子部品を製造する。

上記の積層セラミックコンデンサの製造工程では、薄いグリーンシートを取り扱う必要があり、高度なグリーンシート物性の設計が必要となる。このような薄いグリーンシートに求められる特性は様々あるが、たとえば、シート強度、キャリアシートからのシート剥離性、平滑性、シートの通気性、シート積層時の接着性等が挙げられ、これらは、グリーンシート用塗料に含まれるバインダ、有機溶剤、可塑剤等の添加種および添加量等により改善を図っている。

本出願人も、特許文献１において、バインダとしてアクリル系樹脂を用いたグリーンシート用塗料を開示しており、グリーンシートの接着性と強度とを両立している。

しかしながら、近年、積層セラミック電子部品においては、さらなる積層数の増加、層間厚みの薄層化が急激に進んでいる。このような技術動向に対応するために、層間厚みを決定するグリーンシート厚みは、３μｍ以下から２μｍ以下になりつつある。

このようにグリーンシートが薄くなると、シートにピンホールなどの欠陥がある場合には、内部電極層同士が短絡し、ショート不良の原因になると予想される。

ところで、塗料に含まれる比較的低沸点の溶剤は、シート乾燥時においては、すぐに蒸発してしまい、グリーンシートの通気性を確保するための微細な孔（ミクロボイド）を形成することができない。そのため、特許文献１に示すグリーンシート用塗料では、シート乾燥時における溶剤の蒸発速度を調整するために、比較的高沸点の溶剤として、エチレングリコールおよびミネラルスピリットを用いている。その結果、グリーンシート中に上記のミクロボイドが形成され、シート積層時においても通気性が確保され、シート積層時のブクなどを防止することができる。

しかしながら、特許文献１に示すグリーンシート用塗料を用いて、グリーンシートを製造した場合には、大口径のミクロボイドが数ヶ所に形成されることがあった。このような大口径のミクロボイドは、グリーンシートの厚みが厚い場合には、実用上問題とならないが、上述したようにグリーンシートを薄層化した場合には、この大口径のミクロボイドに起因するショート不良が発生することがあった。
特許第３７４３５８８号公報

本発明は、このような実状に鑑みてなされ、その目的は、グリーンシートを薄層化した場合であっても、電子部品のショート不良につながるミクロボイドを生じさせないグリーンシート用塗料を提供することである。本発明の別の目的は、前記グリーンシート用塗料を用いて製造されたグリーンシートおよびそのグリーンシートにより形成された誘電体層と、内部電極層と、を有する積層セラミック電子部品の製造方法を提供することである。

本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、ショート不良の原因となる孔径の大きなミクロボイドが、エチレングリコールに起因していることに着目し、炭化水素系溶剤と相溶しないエチレングリコールを、炭化水素系溶剤と相溶するグリコールエーテルに置換することにより、グリーンシート乾燥時において、ショート不良の原因となる孔径の大きなミクロボイドを生じさせず、かつ、通気性を確保するための孔径の小さいミクロボイドのみが形成されることを見出した。

すなわち、本発明に係るグリーンシート用塗料は、
セラミック粉体と、アクリル系樹脂を主成分とするバインダと、溶剤と、を有するグリーンシート用塗料であって、
前記溶剤が、前記アクリル樹脂と相溶しない炭化水素系溶剤と、前記炭化水素系溶剤と相溶するグリコールエーテルと、を有する。

本発明に係るグリーンシート用塗料は、溶剤として、アクリル系樹脂と相溶しない炭化水素系溶剤と、炭化水素系溶剤と相溶するグリコールエーテルと、を有する。本発明において、「相溶する」とは、互いが分離せずに均一に混合すること、あるいは、一方（たとえば、樹脂など）を、他方（たとえば、溶剤など）が良好に溶解することをいう。また、「相溶しない」とは、互いが均一に混合されず分離または膨潤してしまうこと、あるいは、一方（たとえば、樹脂など）を、他方（たとえば、溶剤など）が良好に溶解させないことをいう。

すなわち、上記の炭化水素系溶剤は、アクリル系樹脂を溶解させず（非相溶）、上記の炭化水素系溶剤とグリコールエーテルとは分離せずに均一に混合する（相溶）。グリーンシート用塗料塗布時には、グリコールエーテルと炭化水素系溶剤とは分離せず、しかも、グリーンシート用塗料に含まれる他の溶剤よりも比較的沸点が高い。そのため、グリーンシート乾燥時（溶剤が除去される際）には、この２種の溶剤は適度な蒸発速度で蒸発し、グリーンシート中に孔径の小さなミクロボイドを形成することができる。さらに、エチレングリコールを使用していないため、グリーンシートの通気性を確保するために必要な大きさのミクロボイドのみを形成することができ、ショート不良の原因となるような孔径の大きいミクロボイド（たとえば、１μｍ以上）の形成を防止することができる。なお、グリーンシートの通気性が確保されない場合には、シート積層時に空隙などが生じるため、シート積層が困難となる。

炭化水素系溶剤と相溶するグリコールエーテルとしては、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどが例示され、上記のグリコールエーテルから選ばれる少なくとも１つ、あるいは２つ以上の混合物であればよい。

炭化水素系溶剤としては、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素などが例示され、これらから選ばれる少なくとも１つ、あるいは２つ以上の混合物であればよい。

好ましくは、前記グリコールエーテルが、前記セラミック粉体１００重量部に対して、０．５重量部以上、１０重量部以下含有されている。グリコールエーテルの含有量が少なすぎると、塗料粘度が増大し、シートの形成が困難となる傾向にある。また、含有量が多すぎると、グリーンシートに残留する溶剤量が増加し、シートの乾燥が不十分となる傾向にある。

好ましくは、前記炭化水素系溶剤が、前記セラミック粉体１００重量部に対して、１重量部以上、３０重量部以下含有されている。炭化水素系溶剤の含有量が少なすぎると、グリーンシートの通気性が悪化し、シートの積層が困難となる傾向にある。また、含有量が多すぎると、グリーンシートに残留する溶剤量が増加し、シートの乾燥が不十分となる傾向にある。

好ましくは、前記炭化水素系溶剤の沸点が１００℃以上、２２０℃以下である。炭化水素系溶剤の沸点が低すぎると、蒸発が速くなるため、ミクロボイドが形成されず、その結果、グリーンシートの通気性が悪化する傾向にある。また、沸点が高すぎると、蒸発速度が遅く、グリーンシートに残留する溶剤量が増加し、シートの乾燥が不十分となる傾向にある。

好ましくは、前記アクリル系樹脂の重量平均分子量が７５０００以上、８０００００以下である。重量平均分子量（Ｍｗ）が小さすぎると、乾燥後のグリーンシートの強度が低下する傾向にあり、大きすぎると、乾燥後のグリーンシートの接着性が低下する傾向にある。

本発明に係るグリーンシートは、上記のいずれかのグリーンシート用塗料を用いて製造される。

本発明に係る積層セラミック電子部品の製造方法は、
上記のいずれかに記載のグリーンシート用塗料を準備する工程と、
前記グリーンシート用塗料を用いてグリーンシートを成形する工程と、
前記グリーンシートを乾燥させる工程と、
乾燥後のグリーンシートを、焼成後に内部電極層となる内部電極パターンを介して積層し、グリーンチップを得る工程と、
前記グリーンチップを焼成する工程と、
を有する。

また、本発明において、積層セラミック電子部品としては、特に限定されないが、積層セラミックコンデンサ、圧電素子、チップインダクタ、チップバリスタ、チップサーミスタ、チップ抵抗、その他の表面実装（ＳＭＤ）チップ型電子部品が例示される。

以下、本発明を図面に示す実施形態に基づき説明する。ここにおいて、
図１は、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの概略断面図、
図２（Ａ）、（Ｂ）および図３（Ａ）、（Ｂ）は、図１に示す積層セラミックコンデンサの製造過程を示す要部断面図である。

まず、本発明に係る電子部品の一実施形態として、積層セラミックコンデンサの全体構成について説明する。

積層セラミックコンデンサ
図１に示すように、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ２は、コンデンサ素体４と、第１端子電極６と、第２端子電極８とを有する。コンデンサ素体４は、誘電体層１０と、内部電極層１２とを有し、誘電体層１０の間に、これらの内部電極層１２が交互に積層してある。交互に積層される一方の内部電極層１２は、コンデンサ素体４の第１端部４ａの外側に形成してある第１端子電極６の内側に対して電気的に接続してある。また、交互に積層される他方の内部電極層１２は、コンデンサ素体４の第２端部４ｂの外側に形成してある第２端子電極８の内側に対して電気的に接続してある。

誘電体層１０の材質は、特に限定されず、たとえばチタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウムおよび／またはチタン酸バリウムなどの誘電体材料で構成される。この誘電体層１０は、好ましくは、還元雰囲気焼成が可能な誘電体材料で構成してある。

各誘電体層１０の厚みは、特に限定されないが、本実施形態では、好ましくは３μｍ以下、より好ましくは２μｍ以下に薄層化されている。

内部電極層１２に含有される導電材は特に限定されないが、誘電体層１０の構成材料が耐還元性を有するため、卑金属を用いることができる。導電材として用いる卑金属としては、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｉ合金またはＣｕ合金が好ましい。内部電極層１２の主成分をＮｉにした場合には、誘電体が還元されないように、低酸素分圧（還元雰囲気）で焼成するという方法がとられている。一方誘電体は還元されないようにその組成比をストイキオ組成からずらす等の手法がとられている。

内部電極層１２の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよいが、通常、０．５〜５μｍ程度である。

端子電極６および８の材質も特に限定されないが、通常、銅や銅合金、ニッケルやニッケル合金などが用いられるが、銀や銀とパラジウムの合金なども使用することができる。端子電極６および８の厚みも特に限定されないが、通常１０〜５０μｍ程度である。

積層セラミックコンデンサ２の形状やサイズは、目的や用途に応じて適宜決定すればよい。積層セラミックコンデンサ２が直方体形状の場合は、通常、縦（０．６〜５．６ｍｍ、好ましくは０．６〜３．２ｍｍ）×横（０．３〜５．０ｍｍ、好ましくは０．３〜１．６ｍｍ）×厚み（０．１〜１．９ｍｍ、好ましくは０．３〜１．６ｍｍ）程度である。

積層セラミックコンデンサの製造方法
次に、積層セラミックコンデンサ２の製造方法の一例を説明する。

グリーンシート用塗料の準備
まず、焼成後に図１に示す誘電体層１０を構成することになるセラミックグリーンシートを製造するために、グリーンシート用塗料を準備する。グリーンシート用塗料は、通常、セラミック粉体と有機ビヒクルとを混練して得られた有機溶剤系ペースト、または水系ペーストで構成される。

セラミック粉体の原料としては、複合酸化物や酸化物となる各種化合物、たとえば炭酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物などから適宜選択され、混合して用いることができる。セラミック粉体の原料は、通常、平均粒子径が０．１〜３．０μｍ程度の粉末として用いられ、好ましくは、１．０μｍ以下程度の粉末として用いられる。なお、きわめて薄いグリーンシートを形成するためには、グリーンシートの厚みよりも細かい粉末を使用することが望ましい。

有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。本実施形態では、有機ビヒクルに用いられるバインダとしては、アクリル系樹脂を主成分とするバインダであり、好ましくは、セラミック粉体１００重量部に対して、３重量部以上１０重量部以下、より好ましくは、４重量部以上７重量部以下で含まれる。バインダの含有量が少なすぎると、シート強度が低下すると共にスタック性（積層時の接着性）が劣化する傾向にある。また、バインダの含有量が多すぎると、バインダの偏析が発生して分散性が悪くなる傾向にあり、シート表面粗さが劣化する傾向にある。

また、バインダとしてのアクリル系樹脂は、アクリル酸およびその誘導体を重合したものであり、これらの中から適宜選択することができる。また、アクリル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは、７５０００以上８０００００以下、より好ましくは、２０００００以上６０００００以下、さらに好ましくは、３０００００以上５０００００以下である。重量平均分子量（Ｍｗ）が小さすぎると、乾燥後のグリーンシートの強度が低下する傾向にあり、大きすぎると、乾燥後のグリーンシートの接着性が低下する傾向にある。

なお、アクリル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、まず、移動相溶媒としてテトラヒドロフランを用いたゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定を行い、得られた結果を、標準ポリスチレン換算値として算出することにより求められる。

また、有機ビヒクルに用いられる有機溶剤には、グリコールエーテルおよび炭化水素系溶剤が含まれる。

本実施形態で使用するグリコールエーテルは、炭化水素系溶剤と相溶する、すなわち、グリコールエーテルと炭化水素系溶剤とが分離せずに均一に混合する。具体的には、エチレングリコールモノエチルエーテル（ＥＧＭＥ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ＥＧＭＢ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（ＤＥＧＭＭ）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＤＥＧＭＥ）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＤＥＧＭＢ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＭ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノブチルエーテル（ＰＧＭＢ）から選ばれる少なくとも１つ、あるいは２つ以上の混合物であり、好ましくは、エチレングリコールモノエチルエーテル（ＥＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＭ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（ＰＧＭＥ）、特に好ましくは、エチレングリコールモノエチルエーテル（ＥＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（ＰＧＭＥ）である。

グリコールエーテルの含有量は、セラミック粉体１００重量部に対して、好ましくは、０．５重量部以上１０重量部以下、より好ましくは、１重量部以上７重量部以下、さらに好ましくは、１重量部以上５重量部以下である。グリコールエーテルの含有量が少なすぎると、塗料粘度が増大し、シートの形成が困難となる傾向にある。また、含有量が多すぎると、グリーンシートに残留する溶剤量が増加し、シートの乾燥が不十分となる傾向にある。

本実施形態で使用する炭化水素系溶剤は、アクリル系樹脂と相溶しない、すなわち、アクリル系樹脂を溶解させない芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素から選ばれる少なくとも１つ、あるいは２つ以上の混合物である。

具体的な炭化水素系溶剤としては、好ましくは、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トリメチルベンゼン、ナフタレン、テトラヒドロナフタレン、ブチルベンゼン、ペンチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、エチルシクロヘキサン、メンタン、オクタン、ノナン、トリメチルヘキサン、デカン、ウンデカン、ドデカンまたはこれらの構造異性体から選ばれる少なくとも１つである。また、ミネラルスピリットなど数種類の炭化水素が混合された溶剤であってもよい。上記の炭化水素系溶剤のうち、より好ましくは、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン若しくはこれらの構造異性体から選ばれる少なくとも１つ、またはミネラルスピリットである。さらに好ましくは、ノナン、デカン、ウンデカン若しくはこれらの構造異性体から選ばれる少なくとも１つ、またはミネラルスピリットである。

好ましくは、炭化水素系溶剤の沸点が、１００℃以上２２０℃以下、より好ましくは、１２０℃以上２２０℃以下、さらに好ましくは、１５０℃以上２２０℃以下である。炭化水素系溶剤の沸点が低すぎると、蒸発が速く、ミクロボイドが形成されず、その結果、グリーンシートの通気性が悪化する傾向にある。また、炭化水素系溶剤の沸点が高すぎると、蒸発速度が遅く、グリーンシートに残留する溶剤量が増加し、シートの乾燥が不十分となる傾向にある。

炭化水素系溶剤の含有量は、セラミック粉体１００重量部に対して、好ましくは、１重量部以上３０重量部以下、より好ましくは、２重量部以上１０重量部以下、さらに好ましくは、５重量部以上１０重量部以下である。炭化水素系溶剤の含有量が少なすぎると、グリーンシートの通気性が悪化し、シートの積層が困難となる傾向にある。また、含有量が多すぎると、グリーンシートに残留する溶剤量が増加し、シートの乾燥が不十分となる傾向にある。

上記のグリコールエーテルおよび炭化水素系溶剤以外に、有機ビヒクルに含まれる溶剤としては特に限定されないが、テルピネオール、アルコール、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、トルエン、キシレン、酢酸エチル、ステアリン酸ブチル、ブチルカルビトール、イソボニルアセテートなどの通常の有機溶剤が例示される。また、グリーンシート用塗料中には、必要に応じて各種可塑剤、分散剤、誘電体、ガラスフリット、絶縁体などから選択される添加物が含有されても良い。ただし、これらの総含有量は、１０重量部以下とすることが望ましい。

可塑剤としては、フタル酸ジオクチルやフタル酸ベンジルブチルなどのフタル酸エステル、アジピン酸、燐酸エステル、グリコール類などが例示される。可塑剤を配合する場合の塗料中における可塑剤の重量割合は、特に限定されず、バインダ１００重量部に対して、好ましくは４０〜７０重量部である。可塑剤が少なすぎると、グリーンシートが脆くなる傾向にあり、多すぎると、可塑剤が滲み出し、取り扱いが困難である。

グリーンシート用塗料を調整するには、まず、上記のセラミック粉体の原料を構成する主成分粉体と副成分粉体とに、アルコールなどを添加してスラリーとし、ボールミルなどで混合、粉砕、分散させる。このスラリーを乾燥させて、セラミック粉体を得る。

次に、このセラミック粉体に、比較的沸点の低い溶剤であるアセトン、ＭＥＫ、トルエン、バインダ樹脂、可塑剤などを添加し、さらに比較的に高沸点である炭化水素系溶剤、グリコールエーテルを添加し、グリーンシート用塗料を得る。

セラミックグリーンシートの形成
次に、得られたグリーンシート用塗料を用いて、ダイコート法、ドクターブレード法などにより、図２（Ａ）に示すように、支持体としてのキャリアシート２０上に、好ましくは０．５〜３０μｍ、より好ましくは０．５〜１０μｍ程度の厚みで、グリーンシート１０ａを形成する。

キャリアシート２０としては、たとえばＰＥＴフィルムなどが用いられ、剥離性を改善するために、シリコーンなどがコーティングしてあるものが好ましい。これらのキャリアシート２０の厚みは、特に限定されないが、好ましくは、５〜１００μｍである。

グリーンシート１０ａは、キャリアシート２０に形成された後に乾燥される。グリーンシート１０ａの乾燥温度は、好ましくは５０〜１００°Ｃであり、乾燥時間は、好ましくは１〜５分である。このとき、グリーンシート用塗料に含まれる比較的沸点の低い溶剤は、すぐに蒸発してしまうため、乾燥後のグリーンシートにミクロボイドが形成されない。一方、グリーンシート用塗料に含まれる比較的に高沸点である炭化水素系溶剤およびグリコールエーテルは、適度な蒸発速度を有しているため、乾燥後のグリーンシートに孔径の小さいミクロボイドを形成することができる。

乾燥後のグリーンシート１０ａの厚みは、乾燥前に比較して、５〜２５％の厚みに収縮する。本実施形態では、乾燥後のグリーンシート１０ａの厚みは、好ましくは６μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下、さらに好ましくは２μｍ以下である。このような薄層化されたグリーンシート中に、上記した孔径の小さいミクロボイドが形成されている。したがって、このグリーンシートを用いて積層セラミックコンデンサを製造することで、ショート不良を抑制することができる。

内部電極パターンの形成
次に、図２（Ｂ）に示すように、グリーンシート１０ａの一方の表面には、焼成後に図１に示す内部電極層１２を構成することとなる内部電極パターン１２ａが形成される。内部電極パターン１２ａの形成方法としては、特に限定されないが、印刷法、転写法、薄膜法などが例示される。本実施形態では、内部電極層用塗料を用いて、スクリーン印刷により、グリーンシート１０ａ上に所定パターンで塗布乾燥され、内部電極パターン１２ａが形成される。

内部電極層用塗料は、各種導電性金属や合金からなる導電体材料、あるいは焼成後に上記した導電体材料となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、有機ビヒクルとを混練して調製する。

本実施形態では、内部電極層用塗料を製造する際に用いる導電体材料としては、ＮｉやＮｉ合金、さらにはこれらの混合物を用いることが好ましい。このような導電体材料は、球状、リン片状等、その形状に特に制限はなく、また、これらの形状のものが混合したものであってもよい。

セラミック積層体、グリーンチップの作製、焼成など
その後、図３（Ａ）に示すように、内部電極パターン１２ａが形成されたグリーンシート１０ａを、内部電極パターン１２ａが形成されていないグリーンシート１０ａの上に積層し、キャリアシート２０を剥離する。図３（Ｂ）に示すように、この作業を繰り返し、内部電極パターン１２ａが形成されたグリーンシート１０ａを所望の積層数まで交互に積層し、セラミック積層体を作製する。

その後、この積層体を最終加圧した後、キャリアシート２０を引き剥がす。最終加圧時の圧力は、好ましくは１０〜２００ＭＰａである。また、加熱温度は、４０〜１００°Ｃが好ましい。この積層体を所定サイズに切断し、グリーンチップを得る。そして、グリーンチップを脱バインダ処理および焼成する。

本発明のように内部電極層１２を形成するための導電体材料に、卑金属としてのＮｉが含有される場合、脱バインダ処理における雰囲気は、ＡｉｒまたはＮ_２ 雰囲気にすることが好ましい。また、それ以外の脱バインダ条件としては、昇温速度を好ましくは５〜３００°Ｃ／時間、より好ましくは１０〜５０°Ｃ／時間、保持温度を好ましくは２００〜４００°Ｃ、より好ましくは２５０〜３５０°Ｃ、温度保持時間を好ましくは０．５〜２０時間、より好ましくは１〜１０時間とする。

本発明では、グリーンチップを、１０^−１０ 〜１０^−２Ｐａの酸素分圧を持つ雰囲気中で焼成する。酸素分圧は、好ましくは１０^−１０〜１０^−５Ｐａである。焼成時の酸素分圧が低すぎると、内部電極層１２の導電材が異常焼結を起こし、途切れてしまうことがあり、逆に酸素分圧が高すぎると、内部電極層１２が酸化する傾向がある。

本発明では、グリーンチップの焼成を、１０００〜１４００°Ｃの温度、好ましくは１１５０〜１２５０°Ｃの温度で行う。焼成温度が低すぎると、焼結後の誘電体層１０の緻密化が不十分となり、静電容量が不足する傾向にあり、また、高すぎると、誘電体層１０が過焼成となり、直流電界印加時の容量経時変化が大きくなる傾向にある。

これ以外の焼成条件としては、昇温速度を好ましくは５０〜５００°Ｃ／時間、より好ましくは２００〜３００°Ｃ／時間、温度保持時間を好ましくは０．５〜８時間、より好ましくは１〜３時間、冷却速度を好ましくは５０〜５００°Ｃ／時間、より好ましくは２００〜３００°Ｃ／時間とする。また、焼成雰囲気は還元性雰囲気とすることが好ましく、雰囲気ガスとしてはたとえば、Ｎ_２ とＨ_２ との混合ガスをウェット（加湿）状態で用いることが好ましい。

本発明では、焼成後のコンデンサチップ体にはアニールを施すことが好ましい。アニールは、誘電体層１０を再酸化するための処理であり、これにより絶縁抵抗（ＩＲ）の加速寿命を著しく長くすることができ、信頼性が向上する。

本発明では、焼成後コンデンサチップ体のアニールを、焼成時の還元雰囲気よりも高い酸素分圧下で行うことが好ましく、具体的には、酸素分圧が好ましくは１０^−２〜１００Ｐａ、より好ましくは１０^−２〜１０Ｐａの雰囲気で行う。アニール時の酸素分圧が低すぎると、誘電体層１０の再酸化が困難であり、逆に高すぎると、内部電極層１２のＮｉが酸化して絶縁化する傾向にある。

本発明では、アニール時の保持温度または最高温度を、好ましくは１２００°Ｃ以下の温度、より好ましくは９００〜１１５０°Ｃ、さらに好ましくは、１０００〜１１００°Ｃとする。また、本発明では、これらの温度の保持時間を、好ましくは０．５〜４時間とする。アニール時の保持温度または最高温度が、前記範囲未満では誘電体材料の酸化が不十分なために絶縁抵抗寿命が短くなる傾向にあり、前記範囲をこえると内部電極層１２のＮｉが酸化し、容量が低下するだけでなく、誘電体素地と反応してしまい、寿命も短くなる傾向にある。なお、アニールは昇温過程および降温過程だけから構成してもよい。すなわち、温度保持時間を零としてもよい。この場合、保持温度は最高温度と同義である。

これ以外のアニール条件としては、冷却速度を好ましくは５０〜５００°Ｃ／時間、より好ましくは１００〜３００°Ｃ／時間とする。また、アニールの雰囲気ガスとしては、たとえば、加湿したＮ_２ ガス等を用いることが好ましい。Ｎ_２ ガスを加湿するには、例えばウェッター等を使用すればよい。この場合、水温は０〜７５°Ｃ程度が好ましい。なお、脱バインダ処理、焼成およびアニールは、連続して行っても、独立に行ってもよい。

このようにして得られた焼結体（素子本体４）には、例えばバレル研磨、サンドブラスト等にて端面研磨を施し、端子電極用ペーストを焼きつけて端子電極６，８が形成される。端子電極用ペーストの焼成条件は、例えば、加湿したＮ_２ とＨ_２ との混合ガス中で６００〜８００°Ｃにて１０分間〜１時間程度とすることが好ましい。そして、必要に応じ、端子電極６，８上にめっき等を行うことによりパッド層を形成する。なお、端子電極用ペーストは、上記した内部電極層用塗料と同様にして調製すればよい。

このようにして製造された本発明の積層セラミックコンデンサは、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。

なお、本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内で種々に改変することができる。

本発明は、積層セラミックコンデンサに限らず、その他の電子部品に適用することが可能である。

さらに、上述した実施形態では、本発明に係るグリーンシート用塗料を用いて、内層用のグリーンシート１０ａを形成したが、本発明に係るグリーンシート用塗料は、外層用のグリーンシートの製造方法にも用いることができる。

また、内部電極パターン１２ａが形成されていない部分に、本発明に係るグリーンシート用塗料を用いて、余白パターン層を形成しても良い。

また、本発明に係るグリーンシート用塗料を用いて形成されたグリーンシート１０ａと、内部電極パターン１２とが複数積層された積層体ユニットを所定数形成し、さらにこの積層体ユニットを積層することで、最終的な積層体を作製しても良い。

以下、本発明をさらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。

実施例１
内部電極層用塗料の作製
Ｎｉ粒子４４．６重量部と、テルピネオール５２重量部と、エチルセルロース３重量部と、ベンゾトリアゾール０．４重量部とを、３本ロールにより混練し、スラリー化して内部電極層用塗料を得た。

グリーンシート用塗料の作製
セラミック粉体の原料として、まず、主成分としてＢａＴｉＯ_３ 粉体を準備した。次に、副成分として、このＢａＴｉＯ_３ 粉体１００モルに対して、（Ｂａ_０．６Ｃａ_０．４）ＳｉＯ_３ ：３モル、Ｙ_２ Ｏ_３ ：２モル、ＭｇＯ：２モル、ＭｎＯ：０．４モル、およびＶ_２ Ｏ_５ ：０．１モルになるように各粉体を準備した。なお、ＭｇＯおよびＭｎＯの原料としては、炭酸塩を用い、その他の原料としては、酸化物を用いた。

上記のセラミック粉体の原料：１００重量部、分散剤としてアニオン系界面活性剤：１重量部、エタノール：１００重量部をボールミルを使用して湿式混合を行った。湿式混合は、ポリエチレン製樹脂容器を用い、粉砕メディアとしてジルコニアボール（φ２ｍｍ）を投入し、１６時間行った。この混合溶液を１２０℃、１２時間乾燥させることによりセラミック粉体を得た。

次に、得られたセラミック粉体：１００重量部と、溶剤としてメチルエチルケトン：１００重量部と、溶剤としてトルエン：３０重量部と、バインダとしてアクリル系樹脂：６重量部と、グリコールエーテルとして表１に示す溶剤またはエチレングリコール（ＥＧ）：２重量部と、炭化水素系溶剤としてミネラルスピリット：１０重量部と、可塑剤としてブチルベンジルフタレート（添加量はアクリル系樹脂１００重量部に対して５０重量部）と、をボールミルにて２０時間混合してグリーンシート用塗料を得た。なお、バインダとしてのアクリル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、４０００００であった。

溶剤の相溶性の評価
表１に示すグリコールエーテルまたはエチレングリコール（ＥＧ）と、炭化水素系溶剤であるミネラルスピリットとの相溶性を評価した。相溶性は、エチレングリコールまたはグリコールエーテルと、ミネラルスピリットとを、それぞれ３０ｇ秤量し、それらの混合物をマグネットスターラーで１０分間撹拌し、１０分間静置させた後、目視にて、２種の溶剤が分離しているか否かを判断した。結果を表１に示す。相溶性の評価では、２種の溶剤が相溶するものを「○」とし、相溶しないものを「×」とした。

評価用グリーンシートの作製
上記のようにして得られたグリーンシート用塗料をダイコーターによって、ＰＥＴフィルム上に塗布し、乾燥させることで厚さ２μｍのグリーンシートを作製した。乾燥条件は、乾燥炉内の温度が９０℃、乾燥時間が１分であった。

グリーンシートの評価
乾燥後のグリーンシートの表面状態を評価した。日本電子株式会社製ＪＳＭ−６３０Ｆを用いて、グリーンシートの表面を倍率１００００倍で５視野観察し、１μｍ以上のミクロボイドが存在するか否かを評価した。結果を表１に示す。なお、表１中、１μｍ以上のミクロボイドが存在するものを「有」、存在しないものを「無」とした。

積層セラミックチップコンデンサ試料の作製
次いで、上記にて作製したグリーンシート用塗料と、内部電極層用塗料とを用い、以下のようにして、図１に示す積層セラミックチップコンデンサ２を製造した。

まず、グリーンシート用塗料をダイコータにより、２μｍの厚みでＰＥＴフィルム上に塗布し、乾燥することで、セラミックグリーンシートを形成した。乾燥温度は９０℃、乾燥時間は、１分であった。

次に、得られたグリーンシートの上に、内部電極層用塗料をスクリーン印刷法によって所定パターンで塗布し、内部電極パターンを有するセラミックグリーンシートを得た。乾燥温度は９０℃、乾燥時間は５分であった。

次に、内部電極パターンが形成されていないグリーンシート上に、内部電極パターンを有するグリーンシートを積層し、ＰＥＴフィルムを剥離した。この積層工程を繰り返し、セラミック積層体を得た。得られたセラミック積層体を温度７０℃、圧力７３．５ＭＰａの条件で加熱・加圧し、さらに、所定サイズに切断して、セラミックグリーンチップを得た。

次に、得られたセラミックグリーンチップに対して、脱バインダ処理、焼成及びアニールを下記の条件にて行い、焼結体を得た。
脱バインダは、昇温速度：１５℃／時間、保持温度：２８０℃、保持時間：８時間、処理雰囲気：空気雰囲気、の条件で行った。
焼成は、昇温速度：２００℃／時間、保持温度：１２００〜１３８０℃、保持時間：２時間、降温速度：３００℃／時間、処理雰囲気：還元雰囲気（酸素分圧：１０^−６ＰａにＮ_２ とＨ_２ との混合ガスを水蒸気に通して調整した）、の条件で行った。
アニールは、保持温度：９００℃、保持時間：９時間、降温速度：３００℃／時間、処理雰囲気：加湿したＮ_２ガス雰囲気、の条件で行った。焼成及びアニールにおけるガスの加湿には、ウェッターを用い、水温は３５℃とした。

次に、得られた焼結体の端面をサンドブラストにて研磨した後、Ａｇ、Ａｇ−Ｐｄ等の端子電極を形成し、積層セラミックコンデンサ試料を得た。

コンデンサ試料のサイズは、縦1．６ｍｍ×横０．８ｍｍであり、積層数は４００層とした。

コンデンサ試料の評価
得られたコンデンサ試料の特性評価としてショート不良特性を評価した。

ショート不良率（単位：％）は、積層セラミックコンデンサのサンプル１００個に対して測定した。測定では、絶縁抵抗計（ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ社製Ｅ２３７７Ａマルチメーター）を使用した。測定においては、各サンプルの抵抗値を測定し、抵抗値が１００ｋΩ以下となったサンプルを、ショート不良を起こしたサンプルとした。全測定サンプルに対する、ショート不良を起こしたサンプルの比率を、ショート不良率とした。結果を表１に示す。ショート不良率は、２５％以下を良好とした。

評価１
表１から分かるように、溶剤として、エチレングリコールとミネラルスピリットとを用いた場合（試料１）には、これらは相溶せず、ＳＥＭ観察により１μｍ以上のミクロボイドが観察された。そのため、ショート不良率が高くなっていることが確認できる。
一方、溶剤として、表１に示す種々のグリコールエーテルとミネラルスピリットとを用いた場合（試料２〜９）には、いずれの試料も相溶性を示しており、ＳＥＭ観察でも１μｍ以上のミクロボイドが観察されなかった。そのため、ショート不良率も良好な結果を示していることが確認できる。

実施例２
グリコールエーテルとしてのプロピレングリコールモノエチルエーテル（ＰＧＭＥ）の添加量を表２に示す量とした以外は、試料８と同様にして、グリーンシート用塗料およびグリーンシートを作製し、塗料粘度および乾燥後のグリーンシートにおける残留溶剤率の評価を行った。結果を表２に示す。塗料粘度および残留溶剤率は以下のようにして測定した。

塗料粘度の測定には、Ｂ型粘度計を用い、ローター回転数を８０回転とした場合における値を塗料粘度とした。また、残留溶剤率は、支持体としてのＰＥＴフィルムに塗布した直後のグリーンシートの重量（乾燥前）と、乾燥温度１００℃、乾燥時間１５分で乾燥させたグリーンシートの重量（乾燥後）とから算出されるグリーンシートの重量の減少率から求めた。結果を表２に示す。なお、塗料粘度は、９０ｃｐｓ以下を良好とし、残留溶剤率は、１．２％以下を良好とした。

評価２
表２から分かるように、ＰＧＭＥの添加量が、本発明の好ましい範囲よりも小さい場合（試料１０）には、塗料粘度が増大し、塗布が困難となるおそれがある。一方、ＰＧＭＥの添加量が、本発明の好ましい範囲よりも大きい場合（試料１５）には、グリーンシート乾燥後の残留溶剤率が増加し、溶剤の除去が不十分となるおそれがある。

実施例３
炭化水素系溶剤としてのミネラルスピリットの添加量を表３に示す量とした以外は、試料８と同様にして、グリーンシート用塗料およびグリーンシートを作製し、圧力損失率および乾燥後のグリーンシートにおける残留溶剤率の評価を行った。結果を表３に示す。圧力損失率は以下の方法により測定した。

作製したグリーンシート（２．５ｃｍ×２．５ｃｍ）に４２６００Ｐａの空気圧をかけ、その流量が１Ｌ／ｍｉｎとなるように調整した場合に、グリーンシートを介在させたときの圧力の減少率を測定した。圧力損失率が高い場合には、グリーンシートにより空気の通過が妨げられる、すなわち、グリーンシートの通気性が悪いことを示す。圧力損失率は、５５％以下を良好とした。

評価３
表３から分かるように、ミネラルスピリットの添加量が、本発明の好ましい範囲よりも小さい場合（試料１６）には、圧力損失率が増大する傾向にある。その結果、グリーンシート積層時における通気性が確保されず、シートの積層が困難となるおそれがある。
一方、ミネラルスピリットの添加量が、本発明の好ましい範囲よりも大きい場合（試料２０）には、グリーンシート乾燥後の残留溶剤率が増加し、溶剤の除去が不十分となるおそれがある。

実施例４
炭化水素系溶剤としてのミネラルスピリットを表４に示す炭化水素系溶剤とした以外は、試料８と同様にして、グリーンシート用塗料およびグリーンシートを作製し、圧力損失率および乾燥後のグリーンシートにおける残留溶剤率の評価を行った。結果を表４に示す。

評価４
表４から分かるように、沸点が１００℃より低い場合（本発明の好ましい範囲外）の炭化水素系溶剤を使用した場合（試料２１、２７）には、グリーンシート乾燥時における溶剤の蒸発が速いため、ミクロボイドが形成されず、圧力損失率が増大する傾向にある。その結果、グリーンシート積層時における通気性が確保されず、シートの積層が困難となるおそれがある。
一方、沸点が２２０℃より高い場合（本発明の好ましい範囲外）の炭化水素系溶剤を使用した場合（試料２６）には、グリーンシート乾燥後の残留溶剤率が増加し、溶剤の除去が不十分となるおそれがある。

実施例５
バインダとしてのアクリル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）を表５に示す値とした以外は、試料８と同様にして、グリーンシート用塗料およびグリーンシートを作製し、グリーンシートの強度およびグリーンシートの接着性の評価を行った。結果を表５に示す。グリーンシートの強度およびグリーンシートの接着性は以下のようにして評価した。

グリーンシートの強度は、２μｍの厚みのシートでは取り扱いが困難で正確な測定が行えないため、１０μｍの厚みのシートを作製し、評価に用いた。評価にはインストロン５５４３引張試験機を用い、ダンベル状に打ち抜いたグリーンシートを２００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引っ張り、破断時の強度を測定した。シート強度は、１０ｋｇｆ／ｃｍ^２以上を良好とした。

グリーンシートの接着性は、接着した２枚のグリーンシートを引張試験機を用いて引っ張り、剥離した時点の強度を測定することにより評価した。すなわち、５０ｍｍ×７５ｍｍの大きさに切断したグリーンシートを２枚準備し、四柱プレス機を用いて、一方のシートの上面側と、もう一方のシートのＰＥＴフィルム面側と、を圧力２０ｋｇｆ／ｃｍ^２、金型温度７０℃、プレス時間１分間の条件でプレスして２枚のシートを接着させた。この接着したシートを、インストロン５５４３引張試験機を用いて引っ張り、剥離した時点での強度値を１ｃｍ角でのグリーンシートの接着強度に換算して求めた。シート接着性は、１０Ｎ／ｃｍ^２以上を良好とした。

評価５
表５から分かるように、アクリル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が本発明の好ましい範囲よりも小さい場合（試料２８）には、グリーンシートの強度が十分ではなく、グリーンシートのハンドリング性が悪化するおそれがある。
一方、アクリル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が本発明の好ましい範囲よりも大きい場合（試料３２）には、グリーンシートの強度は十分であるが、グリーンシートの接着性が悪化し、グリーンシート積層時に積層ズレなどが発生するおそれがある。

図１は、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの概略断面図である。 図２（Ａ）、図２（Ｂ）は、図１に示す積層セラミックコンデンサの製造過程を示す要部断面図である。 図３（Ａ）、図３（Ｂ）は、図２（Ａ）、図２（Ｂ）の続きの工程を示す要部断面図である。

符号の説明

２… 積層セラミックコンデンサ
４… コンデンサ素体
４ａ… 第１端部
４ｂ… 第２端部
６，８… 端子電極
１０… 誘電体層
１０ａ… グリーンシート
１２… 内部電極層
１２ａ… 内部電極パターン
２０… キャリアシート

Claims (7)

1. セラミック粉体と、アクリル系樹脂を主成分とするバインダと、溶剤と、を有するグリーンシート用塗料であって、
   前記溶剤が、前記アクリル系樹脂と相溶しない炭化水素系溶剤と、前記炭化水素系溶剤と相溶するグリコールエーテルと、を有するグリーンシート用塗料。
2. 前記グリコールエーテルが、前記セラミック粉体１００重量部に対して、０．５重量部以上、１０重量部以下含有されている請求項１に記載のグリーンシート用塗料。
3. 前記炭化水素系溶剤が、前記セラミック粉体１００重量部に対して、１重量部以上、３０重量部以下含有されている請求項１または２に記載のグリーンシート用塗料。
4. 前記炭化水素系溶剤の沸点が１００℃以上、２２０℃以下である請求項１〜３のいずれかに記載のグリーンシート用塗料。
5. 前記アクリル系樹脂の重量平均分子量が７５０００以上、８０００００以下である請求項１〜４のいずれかに記載のグリーンシート用塗料。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載のグリーンシート用塗料を用いて製造されるグリーンシート。
7. 請求項１〜５のいずれかに記載のグリーンシート用塗料を準備する工程と、
   前記グリーンシート用塗料を用いてグリーンシートを成形する工程と、
   前記グリーンシートを乾燥させる工程と、
   乾燥後の前記グリーンシートを、焼成後に内部電極層となる内部電極パターンを介して積層し、グリーンチップを得る工程と、
   前記グリーンチップを焼成する工程と、
   を有する積層セラミック電子部品の製造方法。

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