TW202039678A - 液狀組合物、粉末、及粉末之製造方法 - Google Patents

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細田朋也
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Abstract

本發明提供一種液狀組合物，其包含分散狀態良好之熱熔融性四氟乙烯系聚合物之粉末、及高濃度之芳香族樹脂，且具有操作性優異之黏度。 本發明之液狀組合物係包含熱熔融性之四氟乙烯系聚合物之粉末、芳香族樹脂、及液狀介質且芳香族樹脂之含有比率為10質量%以上者，且四氟乙烯系聚合物之含有比率相對於芳香族樹脂之含有比率之比為1.2以下，25℃下之黏度為10000 mPa・s以下。本發明還提供一種用以添加至含有芳香族樹脂等樹脂材料及液狀介質之液狀組合物中而獲得該液狀組合物之熱熔融性四氟乙烯系聚合物之粉末。

Description

液狀組合物、粉末、及粉末之製造方法
本發明係關於一種液狀組合物、粉末、及粉末之製造方法。
具有金屬箔及絕緣樹脂層之附樹脂層金屬箔藉由金屬箔之加工形成金屬導體配線(傳輸電路)而用作印刷配線基板。對於用於高頻信號傳輸之印刷配線基板，要求優異之傳輸特性，從而要求相對介電常數及介電損耗正切較低之絕緣樹脂層。 作為用以形成該絕緣樹脂層之液狀組合物，分別提出有包含芳香族環氧樹脂及四氟乙烯系聚合物之粉末的液狀組合物(參照專利文獻1)、包含聚苯醚樹脂及四氟乙烯系聚合物之粉末的液狀組合物(參照專利文獻2)。 又，聚醯亞胺、聚醯胺、聚醚、環氧樹脂、聚酯、聚碳酸酯等加成聚合系或縮聚系之具有氧原子之芳香族樹脂、或聚四氟乙烯等四氟乙烯系樹脂之各物性優異，亦被稱作超級工程塑膠。 因此，其使用態樣正在擴大，改良分子結構(單體種類、其組合等單體結構，或立體規則性、分子量分佈等聚合物結構)或使用其前驅物而製備含有樹脂或其前驅物之液狀組合物，將其用作塗佈劑之實例亦增加(參照專利文獻3～6)。
又，聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯與全氟(烷基乙烯基醚)之共聚物(PFA)、四氟乙烯與六氟丙烯之共聚物(FEP)等四氟乙烯系聚合物之脫模性、電特性、撥水撥油性、耐化學品性、耐候性、耐熱性等物性優異，被用於各種產業用途。 有如下提案：使四氟乙烯系聚合物之粉末分散於溶劑中而製備液狀組合物，將該液狀組合物用作用以於各種基材之表面形成覆膜之塗佈劑(參照專利文獻7及8)。 專利文獻9中提出有由包含四氟乙烯系聚合物之粉末、特定之溶劑、及不溶於該溶劑之聚合物的液狀組合物所製備之使不溶於溶劑之聚合物附著於粉末粒子表面而成的粉末。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特開2016-166347號公報 專利文獻2：日本專利特開2019-001965號公報 專利文獻3：國際公開2018/207706號 專利文獻4：日本專利特表2015-519226號公報 專利文獻5：國際公開2016/159102號 專利文獻6：日本專利特開2008-050455號公報 專利文獻7：國際公開2017/222027號 專利文獻8：國際公開2018/016644號 專利文獻9：日本專利特開2012-188514號公報
[發明所欲解決之問題]
本發明者等人發現：由於專利文獻1或2之液狀組合物包含已知為電絕緣性樹脂之芳香族樹脂或其前驅物、及相對介電常數及介電損耗正切較低之四氟乙烯系聚合物，故而可期待其成形品(預浸體、附樹脂層金屬板、印刷配線基板等)之電特性提高，另一方面，存在以下問題。 即，於使液狀組合物之成分中之芳香族樹脂之含有比率提高之情形時，液狀組合物增黏而難以操作，且所獲得之成形品之物性亦容易降低。因此，無法有效率地製造於纖維基材中含浸保持有高濃度之樹脂成分之預浸體。又，無法有效率地成形成分均質性較高且膜厚較厚之絕緣樹脂層。
又，本發明者等人亦發現該液狀組合物分別存在下述問題。 芳香族樹脂或其前驅物於樹脂之主骨架含有酯鍵、醚鍵、醯亞胺鍵等氧原子作為鍵結鍵之情形較多。若為了使該等樹脂物性高度表現而提高樹脂材料之氧原子之含量及芳香環之含量，則所獲得之液狀組合物、及其成形品之阻燃性降低。即便為了消除該問題而向液狀組合物中添加公知之阻燃劑，亦不會均質分散，不僅阻燃性未提高，液狀組合物或成形品本來之物性亦容易受損。 四氟乙烯系樹脂亦存在如下問題：由於表面張力較低，與其他材料之相容性較低，故而由其液狀組合物所形成之成形品之表面平滑性、加工性及接著性不足。 進而，本發明者等人亦發現如下問題：於在該液狀組合物之製備中將四氟乙烯系聚合物之粉末直接添加至芳香族樹脂之清漆(液狀組合物)中而進行製備之情形時，液狀組合物容易增黏等而變質。進而，本發明者等人亦發現如下問題：由該情形時之液狀組合物所形成之成形體之物性(加工性、阻燃性、電特性等)亦難以充分提高。 再者，關於專利文獻9之粉末，若四氟乙烯系聚合物為非原纖性之熱熔融性聚合物(PFA、FEP等)，則不溶於液狀介質之聚合物難以附著於其粉末粒子表面，其效果還不充分(參照該文獻之第[0104]段等)。
本發明之目的在於提供一種液狀組合物，其包含分散狀態良好之四氟乙烯系聚合物之粉末、及高濃度之芳香族樹脂，且具有操作性優異之黏度。 本發明之目的在於提供一種特定之含氟聚合物之粉末，即便將其添加至含有四氟乙烯系樹脂或芳香族樹脂之液狀組合物中，增黏等變質亦得到抑制，可形成均質性較高之液狀組合物。 本發明之目的亦在於提供一種該粉末之製造方法。 [解決問題之技術手段]
本發明具有下述態樣。 [1]一種液狀組合物，其係包含熱熔融性之四氟乙烯系聚合物之粉末、芳香族樹脂、及液狀介質且上述芳香族樹脂之含有比率為10質量%以上者，且上述四氟乙烯系聚合物之含有比率相對於上述芳香族樹脂之含有比率之比為1.2以下，25℃下之黏度為10000 mPa・s以下。 [2]如[1]記載之液狀組合物，其中上述四氟乙烯系聚合物之含有比率相對於上述芳香族樹脂之含有比率之比為0.1～0.5。 [3]如[1]或[2]記載之液狀組合物，其中上述芳香族樹脂為選自由芳香族聚醯亞胺樹脂、芳香族聚碳酸酯樹脂、芳香族聚醯胺樹脂、芳香族聚酯樹脂、芳香族聚醚碸樹脂、芳香族馬來醯亞胺樹脂、聚苯醚樹脂、聚苯硫醚樹脂及芳香族環氧樹脂所組成之群中之芳香族樹脂或其前驅物。 [4]如[1]至[3]中任一項記載之液狀組合物，其中上述液狀組合物於25℃下之黏度為100～5000 mPa・s。
[5]如[1]至[4]中任一項記載之液狀組合物，其中上述四氟乙烯系聚合物之粉末為下述粉末(1)、下述粉末(2)或下述粉末(3)。 粉末(1)：其係包含基於四氟乙烯之單元、及基於全氟(烷基乙烯基醚)之單元之熱熔融性四氟乙烯系聚合物的粉末，且其體積基準累積50%粒徑為10～60 μm。 粉末(2)：其係包含90～99莫耳%之基於四氟乙烯之單元、1～3莫耳%之基於全氟(烷基乙烯基醚)之單元、及基於具有含氧極性基之單體之單元之熱熔融性四氟乙烯系聚合物的粉末，且其體積基準累積100%粒徑為8 μm以下。 粉末(3)：其係包含熱熔融性四氟乙烯系聚合物、及表面處理劑之粉末，且其體積基準累積50%粒徑未達25 μm。 [6]如[5]記載之液狀組合物，其中上述粉末(1)係含有92～98莫耳%之基於四氟乙烯之單元、及2～8莫耳%之基於全氟(烷基乙烯基醚)之單元之熱熔融性四氟乙烯系聚合物的粉末，且其體積基準累積50%粒徑為10～60 μm。 [7]如[5]或[6]記載之液狀組合物，其中上述粉末(1)之體積基準累積50%粒徑為16～40 μm。 [8]如[5]至[7]中任一項記載之液狀組合物，其中上述粉末(1)係包含體積基準累積50%粒徑為8 μm以下之第1粉末、及體積基準累積50%粒徑為16～40 μm之第2粉末，且上述第1粉末之含有比率相對於上述第2粉末之含有比率之比為0.5以下的粉末。 [9]如[5]記載之液狀組合物，其中上述粉末(3)係上述表面處理劑相對於上述熱熔融性四氟乙烯系聚合物之質量比超過0.01且為0.25以下之粉末。
[10]一種預浸體之製造方法，其係使如上述[1]至[9]中任一項記載之液狀組合物含浸於纖維基材中，進而使其乾燥，上述預浸體包含上述液狀組合物之乾燥物及上述纖維基材。 [11]一種附樹脂層金屬板之製造方法，其係將如上述[1]至[9]中任一項記載之液狀組合物塗佈於金屬板之表面，進行加熱而形成包含上述液狀組合物之乾燥物之樹脂層，從而獲得具有上述金屬板及上述樹脂層之附樹脂層金屬板。
[12]一種粉末，其被添加至含有選自由非熔融性四氟乙烯系聚合物及芳香族樹脂所組成之群中之至少1種樹脂材料、及液狀介質之液狀組合物中，且包含下述粉末(1)、下述粉末(2)或下述粉末(3)。 粉末(1)：其係包含基於四氟乙烯之單元、及基於全氟(烷基乙烯基醚)之單元之熱熔融性四氟乙烯系聚合物的粉末，且其體積基準累積50%粒徑為10～60 μm。 粉末(2)：其係包含90～99莫耳%之基於四氟乙烯之單元、1～3莫耳%之基於全氟(烷基乙烯基醚)之單元、及基於具有含氧極性基之單體之單元之熱熔融性四氟乙烯系聚合物的粉末，且其體積基準累積100%粒徑為8 μm以下。 粉末(3)：其係包含熱熔融性四氟乙烯系聚合物、及表面處理劑之粉末，且其體積基準累積50%粒徑未達25 μm。 [13]如[12]記載之粉末，其中上述表面處理劑為界面活性劑或矽烷偶合劑。
[14]一種粉末之製造方法，其係將包含熱熔融性四氟乙烯系聚合物之原料粉末、表面處理劑、及液狀介質之粉末分散液進行濃縮，進而將上述液狀介質分離之包含上述熱熔融性四氟乙烯系聚合物及上述表面處理劑之粉末之製造方法，且所製造之粉末中所包含之上述表面處理劑相對於上述熱熔融性四氟乙烯系聚合物之質量比超過0.01且為0.25以下。 [15]如[14]記載之製造方法，其中上述粉末之體積基準累積50%粒徑未達25 μm。 [發明之效果]
本發明之液狀組合物包含分散狀態良好之熱熔融性四氟乙烯系聚合物之粉末、及高濃度之芳香族樹脂，操作性優異。若使用本發明之液狀組合物，則可容易地製造使纖維基材高濃度地含浸保持有樹脂成分之預浸體、或具有任意厚度之絕緣樹脂之基材。該等預浸體或基材由於熱熔融性四氟乙烯系聚合物之均質性較高，故而電特性優異。 又，根據本發明，可提供一種添加劑，其包含熱熔融性四氟乙烯系聚合物之粉末，且對含有選自由非熔融性四氟乙烯系聚合物及芳香族樹脂所組成之群中之至少1種樹脂材料、及液狀介質之液狀組合物顯示優異之分散性，可改善由其所形成之成形品之物性(表面平滑性、阻燃性、加工性等)。 進而，根據本發明之粉末之製造方法，可獲得一種包含熱熔融性四氟乙烯系聚合物之粉末。
以下用語具有以下含義。 「液狀組合物之黏度」係使用B型黏度計於25℃下且轉速為30 rpm之條件下所測得之液狀組合物之黏度。重複進行3次測定而取3次測定值之平均值。 「液狀組合物之觸變比」係將於25℃下且轉速為30 rpm之條件下所測得之黏度η1 除以於轉速為60 rpm之條件下所測得之黏度η2 而算出之值(η1 /η2 )。 「熱熔融性聚合物」意指顯示熔融流動性之聚合物，意指存在於負荷49 N之條件下且較聚合物之熔融溫度高20℃以上之溫度下熔融流動速度成為0.1～1000 g/10分鐘之溫度的聚合物。再者，「熔融流動速度」意指JIS K 7210：1999(ISO 1133：1997)所規定之聚合物之熔體質量流率(MFR)。 「聚合物之熔融溫度(熔點)」係藉由示差掃描熱量測定(DSC)法所測得之聚合物之熔解峰之最大值所對應的溫度。 「聚合物之熔融黏度」係依據ASTM D 1238，使用流量測試儀及2Φ-8L之模頭，將預先以測定溫度加熱5分鐘之聚合物試樣(2 g)於0.7 MPa之負荷下保持為測定溫度所測得之值。 「聚合物之儲存模數」係基於ISO 6721-4：1994(JIS K7244-4：1999)所測得之值。
「基板或金屬板之十點平均粗糙度(Rzjis)」係JIS B 0601：2013之附件JA所規定之值。 「粉末之體積基準累積50%粒徑(D50)」係使粉末分散於水中，使用雷射繞射-散射式粒度分佈測定裝置(堀場製作所公司製造，LA-920測定器)測定粉末之粒度分佈，將粉末粒子之集群之總體積設為100%而求出累積曲線，於該累積曲線上累積體積成為50%之點之粒徑。 「粉末之體積基準累積90%粒徑(D90)」係於以同樣方式求出之累積曲線上累積體積成為90%之點之粒徑。 「粉末之體積基準累積100%粒徑(D100)」係於以同樣方式求出之累積曲線上累積體積成為100%之點之粒徑。 聚合物中之「單元」可為藉由聚合反應自1分子單體直接形成之原子團，亦可為藉由特定之方法對藉由聚合反應所獲得之聚合物進行處理而使結構之一部分轉化後之上述原子團。亦將聚合物中所包含之基於單體A之單元簡記為「單元A」。 「(甲基)丙烯酸酯」係丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯之總稱。
本發明之液狀組合物(以下亦記載為「液狀組合物(1)」)係包含熱熔融性四氟乙烯系聚合物(以下亦記載為「F聚合物」)之粉末(以下亦記載為「F粉末」)、芳香族樹脂、及液狀介質，且25℃下之黏度為10000 mPa・s以下之液狀組合物。液狀組合物(1)係於液狀組合物中分散有F粉末之粉末分散液。 液狀組合物(1)中，芳香族樹脂之含有比率為10質量%以上，F聚合物之含有比率相對於芳香族樹脂之含有比率之比(質量比)為1.2以下。
液狀組合物(1)中，即便芳香族樹脂之含有比率較高，F粉末亦處於良好之分散狀態，其黏度聚於特定之範圍內，操作性(塗敷性、含浸性等)優異。 認為其原因在於：上述比處於特定之範圍內，高濃度地包含之芳香族樹脂無論於溶質方面抑或溶劑方面均促進F粉末之分散。認為其結果，F粉末於液狀組合物(1)中之分散速度與沈澱速度相比變大，液狀組合物(1)之物性不易受阻。因此，認為於使用液狀組合物(1)之情形時，即便F聚合物之含有比率相對較低，亦可形成電特性優異之成形品(預浸體、附樹脂層金屬板、印刷配線基板等)。
液狀組合物(1)中之芳香族樹脂之含有比率為10質量%以上，較佳為20質量%以上，更佳為40質量%以上。其上限較佳為80質量%。 液狀組合物(1)中之F聚合物之含有比率相對於芳香族樹脂之含有比率的比為1.2以下，較佳為未達1，更佳為0.1～0.5，尤佳為0.1～0.4。如上所述，即便液狀組合物(1)中F聚合物之含有比率相對較低，亦可對成形品賦予電特性等F聚合物所具有之物性。 液狀組合物(1)之黏度為10000 mPa・s以下，較佳為100～5000 mPa・s，更佳為500～4000 mPa・s。
液狀組合物(1)中之F聚合物係具有基於四氟乙烯(以下亦記載為「TFE」)之單元之熱熔融性之聚合物。F聚合物可為TFE與可與TFE共聚之共聚單體之共聚物，只要為熱熔融性，亦可為實質上可被稱作TFE之均聚物之聚合物。F聚合物較佳為相對於構成聚合物之全部單元具有90～100莫耳%之TFE單元。F聚合物之氟含量較佳為70～76質量%，更佳為72～76質量%。 作為F聚合物，可列舉：熱熔融性之聚四氟乙烯、TFE與乙烯之共聚物(ETFE)、TFE與丙烯之共聚物、TFE與全氟(烷基乙烯基醚)(以下亦記載為「PAVE」)之共聚物(PFA)、TFE與六氟丙烯(以下亦記載為「HFP」)之共聚物(FEP)、TFE與氟烷基乙烯(以下亦記載為「FAE」)之共聚物、TFE與三氟氯乙烯之共聚物。再者，共聚物亦可進而具有基於其他共聚單體之單元。
F聚合物為熱熔融性聚合物，較佳為熔融溫度為260～320℃之F聚合物。F聚合物對於剪切力等物理應力之耐性或加工性優異，於製備液狀組合物(1)或使用時不易變質。其結果，分散性或均質性等容易更優異。 F聚合物於200～260℃下之儲存模數較佳為0.1～5.0 MPa，更佳為0.5～3.0 MPa。於該情形時，容易抑制由液狀組合物(1)所形成之積層體之翹曲。例如，於由具有由液狀組合物(1)所形成之樹脂層之附樹脂層金屬板製造印刷配線基板時，容易抑制回焊步驟中之由樹脂層之翹曲導致之剝離。 F聚合物之熔融黏度較佳為於380℃下為1×102 ～1×106 Pa・s，更佳為於300℃下為1×102 ～1×106 Pa・s。於該情形時，F粉末緊密地堆積而容易形成平滑性較高之樹脂層。又，該樹脂層作為上述回焊步驟中之隔熱層更容易減輕其他層之損傷(剝離、鼓出等)。
作為F聚合物之較佳之具體例，可列舉：低分子量PTFE、改性PTFE、FEP、PFA。再者，低分子量PTFE及改性PTFE中亦包含TFE與極微量之共聚單體(HFP、PAVE、FAE等)之共聚物。 F聚合物較佳為具有TFE單元及官能基之F聚合物。作為官能基，較佳為含羰基之基、羥基、環氧基、醯胺基、胺基及異氰酸基。又，亦較佳為下述含氧極性基。官能基可包含於F聚合物中之單元中，亦可包含於聚合物之主鏈之末端基中。作為後者之聚合物，可列舉具有官能基作為來自聚合起始劑、鏈轉移劑等之末端基之聚合物。又，亦可列舉對F聚合物進行電漿處理或輻射處理所獲得之具有官能基之F聚合物。
就F粉末於液狀組合物(1)中之分散性、與芳香族樹脂之相互作用之觀點而言，具有官能基之F聚合物較佳為具有TFE單元及具有官能基之單元之F聚合物。作為具有官能基之單元，較佳為基於具有官能基之單體之單元，更佳為基於具有含羰基之基、羥基、環氧基、醯胺基、胺基或異氰酸基之單體之單元。 作為具有含羰基之基之單體，較佳為具有酸酐殘基之環狀單體、具有羧基之單體、乙烯酯及(甲基)丙烯酸酯，更佳為具有酸酐殘基之環狀單體。作為具有酸酐殘基之環狀單體，尤佳為伊康酸酐、檸康酸酐、5-降𦯉烯-2,3-二羧酸酐(別名：雙環庚烯二甲酸酐；以下亦記載為「NAH」)及馬來酸酐。
作為具有官能基之F聚合物之較佳之具體例，可列舉具有TFE單元、HFP單元、PAVE單元或FAE單元、及基於具有官能基之單體之單元(以下亦記載為「官能單元」)的F聚合物。 作為PAVE，可列舉：CF2 =CFOCF3 、CF2 =CFOCF2 CF3 、CF2 =CFOCF2 CF2 CF3 (以下亦記載為「PPVE」)、CF2 =CFOCF2 CF2 CF2 CF3 、CF2 =CFO(CF2 )8 F。 作為FAE，可列舉：CH2 =CH(CF2 )2 F、CH2 =CH(CF2 )3 F、CH2 =CH(CF2 )4 F、CH2 =CF(CF2 )3 H、CH2 =CF(CF2 )4 H。 該F聚合物較佳為相對於構成聚合物之全部單元分別具有90～99莫耳%之TFE單元、0.5～9.97莫耳%之HFP單元、PAVE單元或FAE單元、0.01～3莫耳%之官能單元。作為該F聚合物之具體例，可列舉國際公開第2018/16644號中所記載之聚合物。
液狀組合物(1)中之F粉末亦可包含F聚合物以外之成分(芳香族樹脂等)，但較佳為以F聚合物作為主成分。F粉末中之F聚合物之含量較佳為80質量%以上，更佳為100質量%。又，F粉末之表面亦可由二氧化矽被覆。 F粉末之D50較佳為10～60 μm，更佳為12～50 μm，尤佳為16～40 μm。於該範圍內，F粉末不損及液狀組合物(1)之狀態(黏度等)而更難以沈澱且容易分散。
作為F粉末之較佳態樣，可列舉包含D50為8 μm以下之第1粉末、及D50為16～50 μm之第2粉末之混合粉末。 第1粉末之D50較佳為0.1 μm以上。於該情形時，F粉末中之第1粉末之含有比率相對於第2粉末之含有比率之比(質量比)較佳為0.5以下，更佳為0.2以下。上述比較佳為0.01以上。若以該質量比包含第1及第2粉末，則該等粉末容易高度堆積而形成平滑性較高且空隙較少之樹脂層。 再者，於F粉末包含D50不同之複數種粉末之情形時，亦只要以F粉末整體計D50為10～60 μm即可。
進而，F粉末較佳為下述粉末(1)、下述粉末(2)或下述粉末(3)。 粉末(1)：其係包含TFE單元及PAVE單元之F聚合物之粉末，且其D50為10～60 μm。 粉末(2)：其係包含90～99莫耳%之TFE單元、1～3莫耳%之PAVE單元、及基於具有含氧極性基之單體之單元之F聚合物的粉末，且其D100為8 μm以下。 粉末(3)：其係包含F聚合物及表面處理劑之粉末，且其D50未達25 μm。 上述粉末(1)～粉末(3)之詳情將於下文進行敍述。
液狀組合物(1)中之芳香族樹脂係與F聚合物不同之樹脂。本發明中之芳香族樹脂既意指藉由加熱等成為芳香族樹脂之芳香族樹脂之前驅物，又，亦意指芳香族樹脂或其前驅物與交聯劑、硬化劑等形成芳香族樹脂之分子骨架之成分之組合。作為芳香族樹脂之前驅物，可列舉：形成芳香族樹脂之單體、上述單體之部分反應物(亦被稱作預聚物、半反應物、半硬化物)。 芳香族樹脂可為液狀，亦可為固體狀。芳香族樹脂可為非硬化性樹脂，亦可為硬化性樹脂。作為非硬化性樹脂，可列舉熱熔融性樹脂、熱硬化性樹脂之硬化物。
作為芳香族樹脂，較佳為選自由芳香族聚醯亞胺樹脂、芳香族聚碳酸酯樹脂、芳香族聚醯胺樹脂、芳香族聚酯樹脂、芳香族聚醚碸樹脂、聚苯醚樹脂、聚苯硫醚樹脂及芳香族環氧樹脂所組成之群中之芳香族樹脂、及其前驅物。 又，芳香族樹脂亦可進而藉由反應性基(乙烯基、(甲基)丙烯醯氧基、羥基、胺基、環氧基等)或鹵素原子(溴原子、氟原子等)進行有化學修飾。 作為芳香族樹脂之較佳之具體例，可列舉：芳香族環氧樹脂、芳香族聚醯亞胺樹脂、作為芳香族聚醯亞胺樹脂之前驅物之聚醯胺酸、芳香族聚酯樹脂、聚苯醚樹脂、及其等之前驅物。於該情形時，F聚合物亦作為阻燃劑發揮功能，由本發明之液狀組合物所形成之成形品之阻燃性更容易提高。
作為芳香族環氧樹脂，可列舉萘型、甲酚酚醛清漆型、雙酚A型、雙酚F型、雙酚S型、甲酚酚醛清漆型、酚系酚醛清漆型、烷基酚系酚醛清漆型、聯苯酚型、三羥基苯基甲烷型等各型環氧樹脂。 又，亦可列舉：苯酚與具有酚性羥基之芳香族醛之縮合物之環氧化物、雙酚之二縮水甘油醚、萘二酚之二縮水甘油醚化物、苯酚之縮水甘油醚化物。
作為形成芳香族聚醯亞胺樹脂或其前驅物(聚醯胺酸)之芳香族四羧酸二酐，可列舉：均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、2,2',3,3'-聯苯四羧酸二酐、2,3,3',4'-聯苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-聯苯醚四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)碸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐、苯-1,2,3,4-四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3,2',3'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3,3',4'-二苯甲酮四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,2,4,5-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,6-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、2,7-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、2,3,6,7-四氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、菲-1,8,9,10-四羧酸二酐、雙(3,4-二羧基苯基)二甲基矽烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)甲基苯基矽烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)二苯基矽烷二酐、1,4-雙(3,4-二羧基苯基二甲基矽烷基)苯二酐、1,3-雙(3,4-二羧基苯基)-1,1,3,3-四甲基二環己烷二酐、對伸苯基雙(偏苯三甲酸單酯酸酐)、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷二酐、2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、4,4-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐。
又，作為形成芳香族聚醯亞胺樹脂或其前驅物(聚醯胺酸)之芳香族二胺，可列舉：鄰苯二胺、間苯二胺、對苯二胺、3,3'-二胺基二苯醚、4,4'-二胺基二苯醚、3,4'-二胺基二苯醚、3,3'-二胺基二苯基甲烷、3,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基甲烷、3,3'-二胺基二苯基二氟甲烷、4,4'-二胺基二苯基二氟甲烷、3,3'-二胺基二苯基碸、3,4'-二胺基二苯基碸、4,4'-二胺基二苯基碸、3,3'-二胺基二苯硫醚、3,4'-二胺基二苯硫醚、4,4'-二胺基二苯硫醚、3,3'-二胺基二苯基酮、3,4'-二胺基二苯基酮、4,4'-二胺基二苯基酮、2,2-雙(3-胺基苯基)丙烷、2,2-(3,4'-二胺基二苯基)丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(3-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-(3,4'-二胺基二苯基)六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、3,3'-[1,4-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙苯胺、3,4'-[1,4-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙苯胺、4,4'-[1,4-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙苯胺、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]硫醚、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]硫醚、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、1,3-雙(4-胺基苯氧基)丙烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)丁烷、1,5-雙(4-胺基苯氧基)庚烷。
作為芳香族聚酯樹脂，可列舉溶劑可溶型液晶性之芳香族聚酯。作為該芳香族聚酯，可列舉日本專利特開2010-031256號公報之第[0019]段至第[0042]段所記載之聚合物，更具體而言，可列舉2-羥基-6-萘甲酸、間苯二甲酸及二苯醚-4,4'-二羧酸、4-羥基乙醯苯胺、以及乙酸酐之反應物。 作為聚苯醚樹脂或其前驅物，可列舉2,6-二甲基苯酚、多酚衍生物、兩者之反應物。
液狀組合物(1)雖然包含與其他物質之相互作用不足之F聚合物，但不會發生增黏等變質，該粉末(F粉末)良好地分散。根據本發明，亦可提供一種實質上不包含促進F粉末之分散之成分，F粉末分散，且包含高濃度之芳香族樹脂之液狀組合物。作為上述成分，可列舉：氟系界面活性劑、矽酮系界面活性劑、烴系界面活性劑。 即，液狀組合物(1)不包含上述成分、尤其是F聚合物以外之含氟化合物，或者，於包含上述含氟化合物之情形時，上述含氟化合物之含有比率相對於上述F聚合物之含有比率之比(質量比)較佳為0.05以下。上述比更佳為0.01以下。該液狀組合物(1)之製造與物性調整更加容易。 再者，具有氟原子之芳香族樹脂不包含於上述含氟化合物中。
液狀組合物(1)包含液狀介質。液狀組合物(1)中之液狀介質之含有比率較佳為40質量%以下，更佳為5～30質量%。 液狀組合物(1)由於芳香族樹脂之含有比率、及F聚合物之含有比率相對於其之比處於特定之範圍內，故而，即便包含液狀介質，由其導致之F聚合物之變質亦得到抑制而難以增黏。又，由於高濃度地包含芳香族樹脂，故而，即便包含液狀介質，F粉末亦難以沈澱，分散穩定性優異。 液狀介質係於25℃下為液狀之化合物，根據芳香族樹脂之種類適當地選擇。液狀介質較佳為沸點低於液狀組合物(1)中所包含之其他成分而可藉由揮發去除之化合物。液狀介質亦可併用2種以上。
作為液狀介質之具體例，可列舉：水、醇(乙醇、2-丙醇、1-丁醇等)、含氮化合物(N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮等)、含硫化合物(二甲基亞碸等)、醚(二丁醚、二㗁烷等)、酯(乳酸乙酯、乙酸丁酯、γ-丁內酯等)、酮(丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、甲基異丙基酮、2-庚酮、環庚酮、環己酮等)、烴系化合物(己烷、庚烷、辛烷、環己烷、甲基環己烷、乙基環己烷、甲苯、二甲苯)、二醇醚(乙二醇單異丙醚等)、溶纖劑(甲基溶纖劑、乙基溶纖劑等)等。
就進一步抑制所形成之成形品之翹曲之觀點而言，液狀組合物(1)較佳為包含無機填料。作為無機填料，可列舉二氧化矽、氧化鋁、軟水鋁石。就除了抑制翹曲以外，亦提高加工性之觀點而言，較佳為球狀二氧化矽。於包含無機填料之情形時，液狀組合物(1)中之無機填料之含有比率較佳為25質量%以下。 液狀組合物(1)亦可進而包含上述成分以外之劑。作為該劑，可列舉：觸變性賦予劑、消泡劑、矽烷偶合劑、脫水劑、塑化劑、耐候劑、抗氧化劑、熱穩定劑、潤滑劑、抗靜電劑、增白劑、著色劑、導電劑、脫模劑、表面處理劑、黏度調節劑、阻燃劑。
液狀組合物(1)可於芳香族樹脂之含有比率成為10質量%以上，且F聚合物之含有比率相對於其之比成為1.2以下之條件下將F粉末、芳香族樹脂、及視需要之其他成分混合而製造，較佳為向包含芳香族樹脂之液狀之原料組合物中添加F粉末而製造。如上所述，F粉末對芳香族樹脂之分散性較高，因此可容易地製造芳香族樹脂之含有比率較高之液狀組合物。
液狀組合物(1)包含分散狀態良好之F粉末、及高濃度之芳香族樹脂，操作性優異。 若使液狀組合物(1)含浸於纖維基材中，進而使其乾燥，則獲得包含液狀組合物(1)之乾燥物及上述纖維基材之預浸體。上述乾燥物係由液狀組合物(1)所形成之固形物，例如，於液狀組合物(1)為硬化性之情形時，為由其所形成之硬化物，於液狀組合物(1)包含液狀介質之情形時，為自其將液狀介質去除所形成之固化物。再者，該等硬化物中亦包括半硬化物之態樣。 上述預浸體為包含液狀組合物(1)之乾燥物及纖維基材之預浸體，亦可謂為以F聚合物及芳香族樹脂作為基質樹脂之預浸體，為F聚合物之均質性較高，且高濃度地含浸保持有芳香族樹脂之預浸體。
作為纖維基材，可列舉：包含複數根強化纖維之強化纖維束、將該強化纖維束進行編織而成之布、將複數根強化纖維朝一方向整齊而成之單向性強化纖維束、由該單向性強化纖維束所構成之單向性布、將該等進行組合而成之纖維束、將複數根強化纖維束層疊而成之纖維束。 作為強化纖維，較佳為長度為10 mm以上之連續長纖維。強化纖維無需遍及強化纖維片之長度方向全長或寬度方向全寬而連續，亦可於中途斷開。 作為強化纖維，可列舉：無機纖維、金屬纖維、有機纖維。
作為無機纖維，可列舉：碳纖維、石墨纖維、玻璃纖維、碳化矽纖維、氮化矽纖維、氧化鋁纖維、碳化矽纖維、硼纖維。 作為金屬纖維，可列舉：鋁纖維、黃銅纖維、不鏽鋼纖維。 作為有機纖維，可列舉：芳香族聚醯胺纖維、聚芳醯胺纖維、聚對伸苯基苯并㗁唑(PBO)纖維、聚苯硫醚纖維、聚酯纖維、丙烯酸纖維、尼龍纖維、聚乙烯纖維。 作為印刷基板用途之預浸體所使用之強化纖維，較佳為玻璃纖維，更佳為開纖玻璃布。 強化纖維亦可實施有表面處理。強化纖維亦可併用2種以上。
於使液狀組合物(1)含浸於纖維基材中，進而使其乾燥時，只要對含浸物進行加熱即可。關於加熱條件，於液狀組合物(1)為硬化性之情形時，只要於其硬化溫度以上之溫度下進行加熱即可，於液狀組合物(1)包含液狀介質之情形時，只要於液狀介質之沸點以上之溫度下進行加熱即可。 乾燥可於一定溫度下以1個階段進行，亦可於不同溫度下以2個以上之階段進行。作為乾燥之方法，可列舉：使用烘箱之方法、使用通風乾燥爐之方法、照射紅外線等熱光之方法。乾燥可於常壓下及減壓下之任一狀態下進行。又，乾燥氛圍可為氧化性氣體氛圍(氧氣等)、還原性氣體氛圍(氫氣等)、惰性氣體氛圍(氦氣、氖氣、氬氣、氮氣等)之任一者。
根據本發明，可提供一種依序具有金屬板及樹脂層，且上述樹脂層包含液狀組合物(1)之乾燥物之附樹脂層金屬板(以下亦記載為附樹脂層金屬板(1))。此時，亦可使用上述預浸體作為上述乾燥物。 附樹脂層金屬板(1)包含電絕緣性之芳香族樹脂、及相對介電常數及介電損耗正切較低之F聚合物，F聚合物之均質性較高，電特性優異，且不易翹曲。 具體而言，附樹脂層金屬板(1)之相對介電常數(20 GHz)較佳為3.6以下，更佳為3.2以下。又，其介電損耗正切(20 GHz)較佳為0.009以下，更佳為0.003以下。 又，附樹脂層金屬板(1)之線膨脹係數較佳為-10～+10 ppm/℃。
作為金屬板之材質，可列舉：銅、銅合金、不鏽鋼、鎳、鎳合金(亦包含42合金)、鋁、鋁合金、鈦、鈦合金等。 金屬板之厚度較佳為1～30 μm。 作為金屬板，可列舉壓延銅箔、電解銅箔等銅箔。金屬板之表面亦可設置有防銹層(鉻酸鹽等氧化物皮膜等)、耐熱層、粗化處理層、矽烷偶合劑處理層。 金屬板之表面之十點平均粗糙度較佳為0.2～2.5 μm。於該情形時，金屬板與樹脂層之接著性容易變良好。 附樹脂層金屬板(1)只要具有與樹脂層之至少一表面相接之金屬板即可。作為該層構成，可列舉：金屬板/樹脂層、金屬板/樹脂層/金屬板、樹脂層/金屬板/樹脂層、金屬板/樹脂層/其他基板/樹脂層/金屬板。 再者，「金屬板/樹脂層」表示依序積層有金屬板、樹脂層，於其他層構成中亦同樣。
附樹脂層金屬板(1)較佳為於金屬板之表面重疊液狀組合物(1)、或液狀組合物(1)之乾燥物(上述預浸體等)，進而進行加熱而製造。 關於加熱時之條件，於使用上述預浸體之情形時，較佳為於160～220℃下進行加熱。又，此時之加熱較佳為採用熱壓方法。即，較佳為於金屬板之表面重疊上述預浸體，於0.2～10 MPa之壓力下使其等熱壓接。 就抑制氣泡混入與由氧化引起之劣化之觀點而言，熱壓較佳為於20 kPa以下之真空氛圍中實施。
於附樹脂層金屬板(1)中，為了控制樹脂層之線膨脹係數或進一步提高樹脂層之接著性，亦可對樹脂層之表面進行表面處理。 作為表面處理，可列舉：退火處理、電暈放電處理、大氣壓電漿處理、真空電漿處理、UV(Ultraviolet，紫外線)臭氧處理、準分子處理、化學蝕刻、矽烷偶合處理、微粗面化處理。 於退火處理中，溫度較佳為80～190℃，壓力較佳為0.001～0.030 MPa，時間較佳為10～300分鐘。
附樹脂層金屬板(1)由於高濃度地包含芳香族樹脂，且均質地包含F聚合物，故而電特性、耐化學品性(蝕刻耐性)等物性優異，可用於軟性印刷配線基板、剛性印刷配線基板等印刷配線基板。 例如，可藉由對附樹脂層金屬板(1)之金屬板進行蝕刻處理而加工成特定圖案之金屬導體配線(傳輸電路)之方法、或藉由電鍍法(半加成法、改良半加成法等)將上述金屬板(1)加工成金屬導體配線之方法由附樹脂層金屬板(1)製造印刷配線基板。 該印刷配線基板依序具有金屬導體配線及樹脂層。上述樹脂層為液狀組合物(1)之乾燥物，作為其構成，可列舉：金屬導體配線/樹脂層、金屬導體配線/樹脂層/金屬導體配線。
於製造印刷配線基板時，亦可於形成金屬導體配線後，於金屬導體配線上形成層間絕緣膜，進而於層間絕緣膜上形成金屬導體配線。層間絕緣膜亦可由液狀組合物(1)形成。 又，亦可於金屬導體配線上積層阻焊劑或覆蓋膜。阻焊劑或覆蓋膜亦可由液狀組合物(1)形成。 作為印刷配線基板之具體態樣，可列舉使上述層構成多層化而成之多層印刷配線基板。
作為多層印刷配線基板之較佳態樣，可列舉如下態樣：多層印刷配線基板之最外層為包含液狀組合物(1)之乾燥物之樹脂層，且具有1個以上之金屬導體配線/上述樹脂層之層構成。 於上述態樣中，上述樹脂層之一部分亦可置換為以F聚合物作為主成分之F聚合物層，具體而言，亦可為金屬導體配線/上述樹脂層/金屬導體配線/F聚合物層/金屬導體配線/上述樹脂層之層構成。 該態樣之多層印刷配線基板之最外層之耐熱性優異，即便受到加工時之加熱、例如回焊步驟中之300℃之加熱，亦不易發生金屬導體配線與樹脂層之界面剝離。
本發明之粉末係添加至含有選自由非熔融性四氟乙烯系聚合物及芳香族樹脂所組成之群中之至少1種樹脂材料之液狀組合物(以下亦記載為「液狀組合物(p)」)中進行使用的粉末。以下亦將本發明之粉末記載為「添加劑(1)」。 添加劑(1)為下述粉末(1)、下述粉末(2)或下述粉末(3)。 粉末(1)：其係包含TFE單元及PAVE單元之F聚合物之粉末，且其D50為10～60 μm。 粉末(2)：其係包含90～99莫耳%之TFE單元、1～3莫耳%之PAVE單元、及基於具有含氧極性基之單體之單元之F聚合物的粉末，且其D100為8 μm以下。 粉末(3)：其係包含F聚合物及表面處理劑之粉末，且其D50未達25 μm。
作為粉末(1)中之F聚合物，較佳為含有92～98莫耳%之TFE單元、及2～8莫耳%之PAVE單元之聚合物。 粉末(2)中之F聚合物之特徵在於：與粉末(1)中之F聚合物相比，具有基於具有含氧極性基之單體(以下亦記載為「極性單體」)之單元(以下記載為「極性單元」)。 粉末(3)中之F聚合物可為與上述粉末(1)或粉末(2)中之F聚合物相同之F聚合物，亦可為其等以外之F聚合物。作為粉末(3)中之F聚合物，可列舉構成上述液狀組合物(1)中之F粉末之F聚合物。
以下，亦將粉末(1)中之F聚合物記載為「添加聚合物(1)」，將粉末(2)中之F聚合物記載為「添加聚合物(2)」，將粉末(3)中之F聚合物記載為「添加聚合物(3)」。又，於對各聚合物進行總稱時，亦記載為「添加聚合物」，於對各粉末進行總稱時，亦記載為「添加粉末」。 添加聚合物中之各單元之比率(莫耳%)係各單元相對於構成添加聚合物之全部單元所占之比率。
添加劑(1)對包含樹脂材料之液狀組合物(p)之分散性優異，可對由其所獲得之成形品(包括樹脂層等成形部位；以下相同)賦予阻燃性、加工性等物性。又，所獲得之成形品維持本來之物性或物性進一步提高。 其理由未必明確，但認為其原因在於：添加粉末含有特定之聚合物組成之添加聚合物，且為特定之粒徑。
即，粉末(1)含有具有PAVE單元之添加聚合物(1)，且其D50相對較大。又，添加聚合物(1)較佳為含有2～8莫耳%之PAVE單元。首先認為：其結果，無論於化學性上抑或物理性上流動性均較高。又，亦認為：由於D50相對較大，故而每質量之表面積減少，與液狀組合物(p)之成分之接觸相對減少，因此，成分間之低親和性得到緩和，其分散性提高。進而，亦認為其原因在於：若確保構成粉末(1)之各粒子為添加聚合物1之一次粒子之集合物，則粉末(1)之鬆密度降低。 認為藉由該等之協同效應，添加至液狀組合物(p)中之粉末(1)之分散速度與沈澱速度相比變大，不阻礙液狀組合物(p)之物性而良好地分散。推測其結果，由添加有粉末(1)之液狀組合物(p)所形成之成形品可維持源於樹脂材料之本來之特性(耐候性、耐熱性、耐化學品性、耐衝擊性、電特性等；以下相同)，並且發揮源於添加聚合物之較高之物性。
另一方面，認為粉末(2)含有具有極性單元之添加聚合物(2)，與液狀組合物(p)之樹脂材料之相互作用較強，但其D100相對較小，換言之，不包含粒徑較大之粉末或其含量較少。因此，由樹脂材料與粉末(2)之相互作用所導致之液狀組合物(p)之增黏或成分之沈澱容易得到抑制。推測其結果，由添加有粉末(2)之液狀組合物(p)所形成之成形品可維持源於樹脂材料之本來之特性，並且發揮源於添加聚合物(2)之較高之物性。
進而，粉末(3)由於包含表面處理劑，故而即便為其D50未達25 μm之小粒徑，亦不伴隨增黏而高度分散於液狀組合物(p)中。因此，相對大量之樹脂材料亦可穩定地溶解或分散於液狀組合物(p)中。又，添加有粉末(3)之液狀組合物(p)亦不易變質。
粉末(1)及粉末(2)相對於液狀組合物(p)之添加量分別較佳為添加聚合物之質量相對於樹脂材料之質量之比成為0.1～1之量，更佳為成為0.2～0.8之量，進而較佳為成為0.3～0.7之量。於該情形時，容易將液狀組合物(p)之黏度調整為特定之範圍。關於添加有粉末之液狀組合物(p)於25℃下之黏度，具體而言，較佳為未達10000 mPa・s，更佳為100～5000 mPa・s，進而較佳為500～4000 mPa・s。
粉末(3)相對於液狀組合物(p)之添加量較佳為添加聚合物之質量相對於樹脂材料之質量之比成為0.1～0.5之量，更佳為成為0.1～0.4之量。於該情形時，液狀組合物(p)中所包含之樹脂材料之量充分變多，因此可對由液狀組合物(3)所形成之樹脂層賦予優異之物性(阻燃性、加工性等)。 添加有粉末(3)之液狀組合物(p)於25℃下之黏度較佳為未達10000 mPa・s，更佳為50～5000 mPa・s，進而較佳為100～1000 mPa・s。
添加劑(1)中之添加粉末較佳為以添加聚合物作為主成分。添加粉末中之添加聚合物之含量較佳為80質量%以上，更佳為100質量%。添加粉末亦可包含上述樹脂材料本身。再者，關於粉末(3)中之作為添加聚合物以外之成分之表面處理劑等成分或粉末(3)之組成等，於下述粉末(3)之製造方法之說明中進行說明。 粉末(1)之D50較佳為10～50 μm，更佳為12～40 μm，進而較佳為14～30 μm。於該範圍內，粉末(1)向液狀組合物(p)之分散性尤其優異。再者，粉末(1)之D100較佳為100 μm以下。 粉末(2)之D100較佳為5 μm以下。粉末(2)之D100較佳為0.3 μm以上，更佳為1 μm以上。於該範圍內，粉末(2)向液狀組合物(p)之分散性尤其優異。再者，粉末(2)之D50較佳為0.1～3 μm。 粉末(3)之D50未達25 μm，較佳為10 μm以下，更佳為0.05～8 μm，進而較佳為0.1～6 μm。又，粉末(3)之D90較佳為40 μm以下，更佳為15 μm以下。於該範圍之D50及D90內，粉末之流動性與分散性變良好，由粉末(3)所形成之樹脂層容易表現出電特性(低介電常數等)或耐熱性。
添加粉末亦可經電暈處理、電漿處理、電子束處理或放射線處理。 藉由電暈處理或電漿處理，可向添加粉末之表面導入含氧極性基(＞C(O)、-C(O)F等)，添加粉末之分散性、及成形品(樹脂層)之表面之接著性更容易提高。 另一方面，認為藉由電子束處理或放射線處理，添加聚合物之一部分分解而生成低聚物。於該情形時，添加粉末中變得包含來自添加聚合物之低聚物。由於該低聚物作為分散劑或塑化劑發揮功能，故而更容易提高添加粉末之分散性、及成形品之加工性。進而，於由液狀組合物形成成形品時，藉由因低聚物之分解揮發所產生之氣體，所形成之成形品之表面粗面化，亦可期待成形品之物理(投錨效應)或化學接著性提高。又，認為藉由電子束處理或放射線處理，添加粉末成為物理性上較脆而容易崩解之狀態。因此，於成形品中，成為添加聚合物與樹脂材料更容易相互作用之狀態，容易顯著地表現出由添加聚合物所賦予之阻燃性等物性。
粉末(1)較佳為將包含藉由水系聚合所獲得之TFE與PAVE之共聚物之一次粒子的分散液供於凝析處理或冷凍乾燥處理而製造。於藉由該處理所獲得之粉末(1)中，構成粉末之各粒子為添加聚合物(1)之一次粒子之集合物，鬆密度降低而分散性容易提高。 粉末(2)較佳為例如國際公開2016/017801號或國際公開2019/098202號中所記載之粉末。
添加聚合物(1)較佳為相對於構成聚合物之全部單元含有92～98莫耳%之TFE單元、及2～8莫耳%之PAVE單元。添加聚合物(1)可僅由TFE單元及PAVE單元構成，亦可進而含有其他單元。 添加聚合物(1)中之TFE單元之比率更佳為94莫耳%以上，進而較佳為96莫耳%以上。TFE單元之比率更佳為97.8莫耳%以下，進而較佳為97.7莫耳%以下。 添加聚合物(1)中之PAVE單元之比率更佳為2.1莫耳%以上，進而較佳為2.3莫耳%以上。PAVE單元之比率較佳為6莫耳%以下，更佳為4莫耳%以下。 於添加聚合物(1)含有其他單元之情形時，其他單元之比率較佳為5.9莫耳%以下，更佳為3.7莫耳%，進而較佳為1.7莫耳%。
添加聚合物(2)中之TFE單元之比率較佳為94莫耳%以上，較佳為96莫耳%以上。TFE單元之比率較佳為99莫耳%以下，更佳為98莫耳%以下。 添加聚合物(2)中之PAVE單元之比率較佳為1.2莫耳%以上，更佳為1.5莫耳%以上。PAVE單元之比率較佳為2.7莫耳%以下，更佳為2.4莫耳%以下。 添加聚合物(2)中之極性單元之比率較佳為0.01莫耳%以上，更佳為0.05莫耳%以上。PAVE單元之比率較佳為3莫耳%以下，更佳為1莫耳%以下。 添加聚合物(2)可僅由TFE單元、PAVE單元及極性單元構成，亦可進而含有其他單元。
作為添加聚合物(1)、(2)中之PAVE，較佳為CF2 =CFOCF3 、CF2 =CFOCF2 CF3 PPVE，就容易將添加聚合物之熔融黏度或熔融溫度調整為下述範圍之觀點而言，更佳為PPVE。 作為添加聚合物(1)、(2)中之其他單元，較佳為HFP單元及FAE單元。作為FAE，較佳為CH2 =CH(CF2 )2 F、CH2 =CH(CF2 )4 F、CH2 =CF(CF2 )2 H及CH2 =CF(CF2 )4 H。
作為添加聚合物(2)中之極性單體所具有之含氧極性基，較佳為含羥基之基、含羰基之基、縮醛基及膦醯基(-OP(O)OH2 )，更佳為含羰基之基。 作為含羥基之基，較佳為含有醇性羥基之基，更佳為-CF2 CH2 OH、-C(CF3 )2 OH及1,2-二醇基(-CH(OH)CH2 OH)。 含羰基之基係包含羰基(＞C(O))之基，作為含羰基之基，較佳為羧基、烷氧基羰基、醯胺基、異氰酸基、胺基甲酸酯基(-OC(O)NH2 )、酸酐殘基(-C(O)OC(O)-)、醯亞胺殘基(-C(O)NHC(O)-等)及碳酸酯基(-OC(O)O-)。 作為極性單體，可列舉：伊康酸酐、檸康酸酐、5-降𦯉烯-2,3-二羧酸酐(NAH)及馬來酸酐。
添加聚合物於380℃下之熔融黏度較佳為1×102 ～1×108 Pa・s，更佳為1×103 ～1×106 Pa・s。 添加聚合物之熔融溫度較佳為200～320℃，更佳為260～320℃。於該情形時，於製作附樹脂層基板之情形時，更容易提高樹脂層對基板之接著性。
添加聚合物亦可經氟氣處理。藉由氟氣處理，向添加聚合物之聚合物鏈之末端導入-CF3 等含氟基。藉此，更容易調整添加粉末之分散性。又，認為藉由氟氣處理，添加聚合物之一部分分解而生成低聚物。於該情形時，添加粉末中變得包含來自添加聚合物之低聚物。由於該低聚物作為分散劑或塑化劑發揮功能，故而更容易提高添加粉末之分散性、及成形品之加工性。進而，於由液狀組合物(p)形成成形品時，藉由低聚物分解揮發所產生之氣體，所形成之成形品之表面粗面化，亦可期待成形品之物理(投錨效應)或化學接著性提高。
添加劑(1)可以添加粉末之狀態以粉體之形式添加至液狀組合物(p)中進行使用，亦可以分散於液中而成之添加液之形式添加至液狀組合物(p)中進行使用。 於後者之情形時，添加劑(1)較佳為進而含有作為極性溶劑之液狀介質，就使添加粉末良好地分散之觀點而言，較佳為含有選自由水、酯、醯胺及酮所組成之群中之1種以上之極性溶劑。於該情形時，添加液中之添加聚合物之含量相對於極性溶劑較佳為20～50質量%。 極性溶劑可根據液狀組合物(p)之種類適當地選擇。 作為酯，可列舉：乳酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯。 作為醯胺，可列舉：N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮。 作為酮，可列舉：甲基乙基酮、甲基異丙基酮、環戊酮、環己酮。
又，就進一步提高添加粉末之分散性之觀點而言，添加液較佳為進而含有界面活性劑。於該情形時，添加液中之界面活性劑之含量相對於添加聚合物較佳為1～10質量%。 界面活性劑只要為具有親水性基及疏水性基之化合物，則無特別限定，較佳為氟系界面活性劑、矽酮系界面活性劑或乙炔系界面活性劑，較佳為氟系界面活性劑。界面活性劑較佳為非離子性。
作為氟系界面活性劑，較佳為氟化一元醇、氟化多元醇、氟化矽酮及氟化聚醚。 作為氟化多元醇，較佳為氟化(甲基)丙烯酸酯與具有羥基之(甲基)丙烯酸酯之共聚物，更佳為具有聚氟烷基或聚氟烯基之(甲基)丙烯酸酯、及具有聚氧伸烷基一元醇基之(甲基)丙烯酸酯。 氟化矽酮較佳為於側鏈之一部分包含C-F鍵之聚有機矽氧烷。 氟化聚醚較佳為聚氧伸烷基烷基醚之一部分氫原子經氟原子取代而成之化合物。
作為添加劑(1)中之較佳之樹脂材料之態樣，可列舉選自由聚醯亞胺系芳香族樹脂、聚醯胺系芳香族樹脂、聚醚系芳香族樹脂、環氧系芳香族樹脂、聚醯亞胺系芳香族樹脂、聚酯系芳香族樹脂及聚碳酸酯系芳香族樹脂所組成之群中之芳香族樹脂。該等樹脂材料由於各種物性優異，且與添加聚合物之親和性亦較高，故而較佳。 上述芳香族樹脂之較佳態樣與液狀組合物(1)中之芳香族樹脂之較佳態樣相同。
根據添加劑(1)，可提供一種含有上述芳香族樹脂及添加粉末之液狀組合物(以下亦記載為「液狀組合物(2)」)。液狀組合物(2)係於液狀組合物(2)中分散有添加粉末之粉末分散液。 較佳為液狀組合物(2)中之添加聚合物之質量相對於芳香族樹脂之質量的比成為0.1～1之量，更佳為成為0.2～0.8之量，進而較佳為成為0.3～0.7之量。 液狀組合物(2)相對於其總質量較佳為包含20質量%以上之芳香族樹脂，更佳為包含40質量%以上，進而較佳為包含50質量%以上。其上限較佳為80質量%。 液狀組合物(2)之黏度較佳為未達10000 mPa・s，更佳為100～5000 mPa・s，進而較佳為500～4000 mPa・s。
液狀組合物(2)較佳為進而包含極性溶劑。於該情形時，液狀組合物(2)中之極性溶劑之含量較佳為20質量%以上，更佳為40質量%以上。上述含量較佳為60質量%以下。於該範圍內，容易將所獲得之液狀組合物(2)之黏度調整為上述範圍。添加聚合物如上所述為流動性較高之熱熔融性聚合物，對剪切力等物理應力之變質耐性優異，因此，即便包含作為分散介質之極性溶劑，亦容易抑制液狀組合物變質(增黏等)。
液狀組合物(2)較佳為進而含有無機填料。若含有無機填料，則可減少下述附樹脂層基板之翹曲。例如，附樹脂層基板之線膨脹係數(絕對值)較佳為40℃/ppm以下，更佳為25℃/ppm以下，進而較佳為10℃/ppm以下。該線膨脹係數較低之附樹脂層基板適合於印刷配線基板材料。 作為無機填料，可列舉：二氧化矽、雲母、滑石、黏土、膨潤土、蒙脫石、高嶺土、矽灰石、碳酸鈣、氧化鈦、氧化鋁、硫酸鋇、鈦酸鉀、玻璃等。
無機物填料可為粒子狀，亦可為纖維。二氧化矽粒子之比表面積較佳為6.5 m2 /g以上，更佳為6.5～1000 m2 /g，進而較佳為10～800 m2 /g，尤佳為20～700 m2 /g。 二氧化矽粒子之細孔容積較佳為0.05～3.0 mL/g，更佳為0.1～2.0 mL/g。 二氧化矽粒子之D50較佳為0.005～100 μm，更佳為0.02～20 μm。 基礎聚合物或添加聚合物難以滲透至該二氧化矽粒子之內部，藉由於樹脂層中形成空氣相之效果，亦容易提高成形品之電特性。作為該二氧化矽粒子，可列舉：殼部分為中孔構造之中空二氧化矽粒子、殼部分為無孔構造之中空二氧化矽粒子、多孔質二氧化矽粒子。
於液狀組合物(2)含有無機填料之情形時，液狀組合物(2)中之無機填料之含量較佳為0.1～5質量%，更佳為0.3～1質量%。於該情形時，容易獲得線膨脹係數降低，並且電特性亦優異之成形品。 本發明之液狀組合物(2)亦可進而包含上述成分以外之劑。作為該劑，可列舉與液狀組合物(1)中之上述成分以外之劑相同之劑。
若將液狀組合物(2)塗佈於基板之表面並進行加熱而形成樹脂層，則可獲得依序積層有上述基板及上述樹脂層之附樹脂層基板(以下亦記載為附樹脂層基板(2))。 基板之厚度較佳為1～30 μm。 作為基板，較佳為壓延銅箔、電解銅箔等銅箔。基板之表面亦可設置有防銹層(鉻酸鹽等氧化物皮膜等)、耐熱層、粗化處理層、矽烷偶合劑處理層。 基板之表面之十點平均粗糙度較佳為0.2～2.5 μm。於該情形時，容易進一步提高基板與樹脂層之剝離強度(密接性)。 液狀組合物之塗佈可藉由噴塗法、輥塗法、旋轉塗佈法、凹版塗佈法、微凹版塗佈法、凹版膠版法、刮塗法、接觸塗佈法、棒式塗佈法、模嘴塗佈法、噴注式邁耶棒法、狹縫式模嘴塗佈法等方法實施。 加熱與附樹脂層金屬板(1)中之加熱之態樣相同。
液狀組合物(2)中添加聚合物(添加粉末)之分散性較高，所形成之樹脂層中之添加聚合物與芳香族樹脂之均質性較高。該成分之均質性可由附樹脂層基板之樹脂層之兩表面上存在之氟原子之量之比界定。再者，聚合物層之表面上存在之氟原子之量可藉由能量分散型X射線分析進行定量。 根據液狀組合物(2)，可提供一種附樹脂層基板，其依序積層基板與樹脂層，上述樹脂層含有芳香族樹脂及添加聚合物，樹脂層中所包含之添加聚合物之質量相對於芳香族樹脂之質量的比為0.1～1，上述樹脂層之一表面上存在之氟原子之量相對於另一表面上存在之氟原子之量的比為0.8～1.2。樹脂層之兩表面上存在之氟原子之量比較佳為0.9～1.1。
附樹脂層基板(2)只要具有與樹脂層之至少一表面相接之基板即可。其層構成與附樹脂層金屬板(1)之層構成相同。 附樹脂層基板(2)中之樹脂層之厚度較佳為1～100 μm。 附樹脂層基板(2)中，樹脂層與基板之剝離強度亦較高。上述剝離強度較佳為7 N/cm以上，更佳為10 N/cm以上，進而較佳為13 N/cm以上。
附樹脂層基板(2)係具備包含作為超級工程塑膠之芳香族樹脂及添加聚合物之樹脂層之基板，阻燃性、電特性、耐化學品性(蝕刻耐性)等物性優異，作為軟性印刷配線基板、剛性印刷配線基板等印刷配線基板材料有用。 例如，於本發明之附樹脂層基板具有金屬箔等金屬基板作為基板之情形時，可藉由對該金屬基板進行蝕刻處理而加工成特定圖案之金屬導體配線(傳輸電路)之方法、或藉由電鍍法(半加成法、改良半加成法等)將上述金屬基板加工成金屬導體配線之方法製造印刷配線基板。 因此，該印刷配線基板依序具有金屬導體配線及樹脂層。該印刷配線基板之態樣與附樹脂層金屬板(1)中之印刷配線基板之具體態樣相同。
作為液狀組合物(2)中之較佳之樹脂材料之態樣，可列舉非熔融性PTFE。非熔融性PTFE可為具有原纖形成能力之PTFE(高分子量PTFE)，可為低分子量PTFE，亦可為改性PTFE。再者，低分子量PTFE或改性PTFE中亦包含TFE與極微量之共聚單體(HFP、PAVE、FAE等)之共聚物。
將添加劑(1)添加至含有非熔融性PTFE之粉末及水之液狀組合物中而獲得分散液，進而，自分散液將水去除，藉此獲得處理粉末。 添加劑(1)中所包含之添加聚合物如上所述為流動性較高之熱熔融性聚合物，對剪切力等物理應力之變質耐性優異，因此，即便包含作為極性溶劑之水，亦容易製備分散液。又，於分散液中各粉末高度地相互作用，因此形成均質性較高之分散液。因此，藉由自該分散液將水去除，可獲得添加聚合物高度地黏結於非熔融性PTFE之處理粉末。 作為自所製備之分散液將水去除之方法，可採用將分散液冷凍而使水昇華去除之方法、或使分散液凝析而將粉末回收之方法。
若將添加劑(1)添加至含有非熔融性PTFE之粉末及極性溶劑之液狀組合物中而獲得分散液，將上述分散液塗佈於基板之表面並進行加熱而形成樹脂層，則可獲得依序積層有基板及樹脂層之附樹脂層基板。由於該附樹脂層基板之樹脂層均質地包含熔融加工性之添加聚合物，故而加工性優異。 作為基板，可使用與上述基板相同之基板，較佳為金屬箔。 上述分散液之塗佈可採用與上述塗敷方法相同之方法。 加熱較佳為於添加聚合物之熔融溫度以上之溫度下進行，更佳為於非熔融性PTFE燒結之溫度下進行。該具體溫度為350～380℃。 其他加熱條件可採用與上述加熱條件相同之條件。
該附樹脂層基板係具備非熔融性PTFE與熔融加工性之添加聚合物高度相容之樹脂層之基板，加工性、電特性、耐化學品性(蝕刻耐性)等物性優異，可加工成軟性印刷配線基板、剛性印刷配線基板等印刷配線基板。 又，亦可自該附樹脂層基板將基板去除而將上述樹脂層以膜(單獨膜)之形式回收。所回收之膜顯示出良好之延伸物性，因此，若進行延伸加工，則作為各種功能膜材料(微濾膜(MF膜)、超濾膜(UF膜)、逆滲透膜(RO膜)、離子交換膜(IE膜)、透析膜(MD膜)或氣體分離膜等膜材料)有用。
上述粉末(3)係包含F聚合物及表面處理劑之D50未達25 μm之粉末。於粉末(3)中，該粉末中所包含之表面處理劑相對於F聚合物之質量比較佳為超過0.01且為0.25以下。 又，本發明提供一種粉末之製造方法，該粉末係包含F聚合物及表面處理劑之D50未達25 μm之粉末，且粉末中所包含之表面處理劑相對於F聚合物之質量比超過0.01且為0.25以下。 即，本發明之粉末之製造方法係將包含F聚合物之原料粉末、表面處理劑、及液狀介質之粉末分散液進行濃縮，進而將液狀介質分離之包含F聚合物及表面處理劑之粉末之製造方法，且所製造之粉末中所包含之表面處理劑相對於F聚合物之質量比超過0.01且為0.25以下。以下，亦將該粉末之製造方法記載為「本法(1)」。又，藉由本法(1)所獲得之粉末如上所述為粉末(3)中之表面處理劑相對於F聚合物之質量比超過0.01且為0.25以下之粉末。 作為本法(1)中之F聚合物，就提高與表面處理劑之相互作用之觀點而言，較佳為具有極性官能基之聚合物，更佳為具有含羰基之基之聚合物。因此，粉末(3)中之F聚合物亦較佳為具有極性官能基之聚合物。
藉由本法(1)所獲得之粉末係包含高度相互作用之F聚合物與表面處理劑之粉末，為包含於上述粉末(3)之範疇中之粉末。 藉由本法(1)所獲得之粉末向液狀組合物之分散性優異之理由未必明確，但認為其原因如下。
於本法(1)中，若將包含原料粉末之粉末分散液進行濃縮，則F聚合物與表面處理劑之相互作用增強。認為若自該濃縮狀態之粉末分散液將液狀介質分離，則於維持該相互作用之狀態下促進包含F聚合物及表面處理劑之粉末形成。此時，若原料粉末之粒徑相對較小，例如粉末之平均粒徑未達25 μm，則原料粉末之比表面積變大，F聚合物與表面處理劑之相互作用協同性地增強，容易獲得高度地包含表面處理劑之粉末。 再者，表面處理劑與原料粉末之相互作用可為表面處理劑附著或黏結於原料粉末之表面所產生之物理性之相互作用，亦可為原料粉末之F聚合物與表面處理劑化學性地鍵結所產生之化學性之相互作用。
本法(1)中之原料粉末之D50較佳為未達25 μm，更佳為0.05～8 μm。若使用如此較小之D50之原料粉末，則容易獲得D50未達25 μm之粉末。 原料粉末亦可包含F聚合物以外之樹脂，但較佳為由F聚合物構成。粉末中所包含之F聚合物之量較佳為80質量%以上，更佳為100質量%。 作為上述樹脂，可列舉：芳香族聚酯、聚醯胺醯亞胺、熱塑性聚醯亞胺、聚苯醚(polyphenylene ether)、聚苯醚(polyphenylene oxide)。
作為表面處理劑，可列舉界面活性劑、矽烷偶合劑、親水化劑等，較佳為界面活性劑及矽烷偶合劑，更佳為界面活性劑。 界面活性劑係具有親水部分及疏水部分之化合物，矽烷偶合劑係具有矽烷醇基或鍵結於矽原子之水解性基之化合物，親水化劑係具有親水部分之化合物。作為界面活性劑或親水化劑中之親水部分，可列舉：聚氧乙烯基、醇羥基、縮醛基、半縮醛基等。作為界面活性劑中之疏水部分，可列舉：氟化烴基、長鏈烴基、乙炔基、聚矽氧烷基等。作為親水化劑，可列舉：含有聚氧乙烯基之化合物、聚羥基化合物、含有縮醛基或半縮醛基之聚合物等。
作為矽烷偶合劑之具體例，可列舉通式：R4 p -Si-(OR5 )4 － p 所表示之矽化合物(式中，R4 為碳原子數1～12之烷基，R5 為碳原子數1～4之烷基，p為1～3之整數)。 作為含有聚氧乙烯基之化合物之具體例，可列舉通式：H(OCH2 CH2 )m (OR2 )n OH所表示之化合物(式中，R2 為碳原子數3或4之伸烷基，m及n分別獨立地為1～5之整數)、通式：R3 O(CH2 CH2 O)O H所表示之化合物(式中，R3 為氫原子或碳原子數10～15之烷基，O表示平均加成莫耳數，為1～15之整數)。 作為聚羥基化合物之具體例，可列舉：聚乙烯醇、聚乙二醇、聚環氧乙烷、羥乙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羧甲基纖維素、澱粉、瓊脂糖、乳糖。 作為含有縮醛基或半縮醛基之聚合物之具體例，可列舉含有基於乙烯丁醛之單元、基於乙酸乙烯酯之單元、及基於乙烯醇之單元的三元聚合物。再者，關於各單元之比率，只要考慮與F聚合物之相互作用之容易性設定即可。
作為界面活性劑，可列舉：氟系界面活性劑、矽酮系界面活性劑、乙炔系界面活性劑。尤其較佳為氟系界面活性劑。 作為氟系界面活性劑之具體例，可列舉通式：Rf1 -O-Y所表示之化合物(式中，Rf1 為碳原子數1～12之聚氟烷基，Y為-(CH2 )a OH或-(CH2 CH2 O)b (CH2 CH(CH3 )O)c H，a為1～12之整數，b為1～20之整數，c為0～12之整數)。
作為氟系界面活性劑中之疏水部分，較佳為全氟烷基、具有醚性氧原子之全氟烷基或全氟烯基。 作為氟系界面活性劑之較佳態樣，可列舉於側鏈分別具有全氟烷基或全氟烯基、及聚氧乙烯基或醇性羥基之聚合物。 該聚合物較佳為非離子性。 該聚合物之重量平均分子量較佳為2000～80000，更佳為6000～20000。 該聚合物之氟含量較佳為10～60質量%，更佳為20～50質量%。 於該聚合物具有氧乙烯基之情形時，該聚合物之氧乙烯基之含量較佳為10～60質量%，更佳為20～50質量%。 於該聚合物具有醇性羥基之情形時，該聚合物之羥值較佳為10～300 mgKOH/g。
上述全氟烷基或全氟烯基之碳數較佳為4～16。又，上述全氟烷基或全氟烯基之碳原子-碳原子間亦可插入有醚性氧原子。 上述聚氧乙烯基亦可具有碳數3以上之氧伸烷基。於該情形時，氧乙烯基與碳數3以上之氧伸烷基可無規狀地配置，亦可嵌段狀地配置。 作為碳數3以上之氧伸烷基，較佳為聚氧丙烯基。 作為上述聚合物之較佳之具體例，可列舉具有全氟烷基或全氟烯基之(甲基)丙烯酸酯與具有聚氧乙烯基或醇性羥基之(甲基)丙烯酸酯之共聚物。
作為前者之(甲基)丙烯酸酯之具體例，可列舉：CH2 =C(CH3 )C(O)OCH2 CH2 (CF2 )4 F、CH2 =CHC(O)OCH2 CH2 (CF2 )6 F、CH2 =C(CH3 )C(O)OCH2 CH2 (CF2 )6 F、CH2 =CHC(O)OCH2 CH2 OCF(CF3 )C(=C(CF3 )2 )(CF(CF3 )2 )、CH2 =C(CH3 )C(O)OCH2 CH2 OCF(CF3 )C(=C(CF3 )2 )(CF(CF3 )2 )、CH2 =CHC(O)OCH2 CH2 CH2 CH2 OCF(CF3 )C(=C(CF3 )2 )(CF(CF3 )2 )、CH2 =C(CH3 )C(O)OCH2 CH2 CH2 CH2 OCF(CF3 )C(=C(CF3 )2 )(CF(CF3 )2 )、CH2 =C(CH3 )C(O)CH2 CF2 (OCF2 )f1 ・(OCF2 CF2 )f2 OCF3 (其中，式中之f1與f2分別為自然數，其和為20)。
作為後者之(甲基)丙烯酸酯之具體例，可列舉：CH2 =C(CH3 )C(O)OCH2 CH2 OH、CH2 =C(CH3 )C(O)OCH2 CH2 CH2 CH2 OH、CH2 =C(CH3 )C(O)(OCH2 CH2 )4 OH、CH2 =C(CH3 )C(O)(OCH2 CH2 )9 OH、CH2 =C(CH3 )C(O)(OCH2 CH2 )23 OH、CH2 =C(CH3 )C(O)(OCH2 CH2 )9 OCH3 、CH2 =C(CH3 )C(O)(OCH2 CH2 )23 OCH3 、CH2 =C(CH3 )C(O)(OCH2 CH2 )66 OCH3 、CH2 =C(CH3 )C(O)(OCH2 CH2 )120 OCH3 。
作為氟系界面活性劑之具體例，可列舉：「Ftergent」系列(NEOS公司製造)、「Surflon」系列(AGC Seimi Chemical公司製造)、「MEGAFAC」系列(DIC公司製造)、「Unidyne」系列(Daikin Industries公司製造)。
本法(1)中之液狀介質只要於25℃下為液體即可。 液狀介質較佳為將表面處理劑溶解。即，表面處理劑較佳為可溶於液狀介質。表面處理劑對25℃下之液狀介質之溶解度(g/液狀介質100 g)較佳為5以上。上述溶解度較佳為30以下。若表面處理劑可溶於液狀介質，則濃縮時之表面處理劑與F聚合物之相互作用容易進一步提高。 液狀介質較佳為非質子性極性溶劑。於該情形時，濃縮時之表面處理劑與F聚合物之相互作用容易進一步提高。 液狀介質較佳為醯胺、醇、亞碸、酯或酮，更佳為酮或醯胺。
作為液狀介質之具體例，可列舉：水、甲醇、乙醇、異丙醇、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、二甲基亞碸、二乙醚、二㗁烷、乳酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基乙基酮、甲基異丙基酮、環戊酮、環己酮、乙二醇單異丙醚、溶纖劑(甲基溶纖劑、乙基溶纖劑等)。作為較佳之具體之液狀介質，可列舉：甲基乙基酮、環己酮、N-甲基-2-吡咯啶酮。 液狀介質亦可併用2種以上。
本法(1)中之粉末分散液中所包含之F聚合物之量(比率)較佳為10質量%以上，更佳為20～50質量%。 本法(1)中之粉末分散液中所包含之液狀介質之量(比率)較佳為15～55質量%，更佳為25～50質量%。 本法(1)中之粉末分散液中所包含之表面處理劑之量(比率)較佳為0.1～10質量%，更佳為0.5～5質量%。 又，粉末分散液中之表面處理劑之量(比率)相對於F聚合物之量(比率)之以質量計之比較佳為超過0.01且為0.25以下。 若以上述範圍包含各成分，則可充分加強F聚合物與表面處理劑之相互作用，並且，粉末分散液之操作性變良好，可順利地進行其濃縮及液狀介質之分離。
於將粉末分散液進行濃縮時，亦可伴隨粉末之晶析。 又，亦可對粉末分散液進行析出處理而強制性地使粉末析出。析出處理只要重複進行粉末分散液之加熱及冷卻即可，例如，只要重複進行如下操作即可：將粉末分散液加熱至100℃之溫度後，冷卻至0℃之溫度。於該方法中，藉由加熱，使粉末分散液之流動性上升，容易將表面處理劑引入至原料粉末中，藉由冷卻，容易使引入有表面處理劑之原料粉末以粉末之形式析出至粉末分散液中。
又，析出處理亦可將粉末分散液之液狀介質進行置換而進行。具體而言，重複進行粉末分散液之濃縮及向粉末分散液中添加(高沸點)不良溶劑之操作。於該方法中，藉由將液狀介質置換為不良溶劑，容易將表面處理劑引入至原料粉末中，使引入有表面處理劑之原料粉末以粉末之形式析出至粉末分散液中。 進而，析出處理亦可藉由對粉末分散液之鹽析操作進行。具體而言，向粉末分散液中添加對液狀介質之溶解性高於表面處理劑之溶質，容易將表面處理劑引入至原料粉末中，可使引入有表面處理劑之原料粉末以粉末之形式析出至粉末分散液中。 再者，於析出處理時，亦可向粉末分散液中添加F聚合物之粉末作為晶種。 再者，以上之析出處理亦可將任意2種以上進行組合。
又，亦可對粉末分散液進行粉末之凝析處理而強制性地使粉末析出。具體而言，一面將添加有凝析劑之粉末分散液進行濃縮一面進行攪拌，使引入有表面處理劑之原料粉末以粉末之形式析出至粉末分散液中。 作為凝析劑，可列舉：硝酸、鹽酸、硫酸、氯化鎂、氯化鈣、氯化鈉、硫酸鋁、硫酸鎂、硫酸鋇。 自析出有粉末之粉末分散液將液狀介質分離。作為將液狀介質分離之方法，可列舉：傾析法、過濾、離心分離。藉由該操作，未被引入至粉末中之剩餘之表面處理劑被分離。 所分離出之粉末可進行乾燥，亦可不進行乾燥而添加至下述含樹脂液體中而製造液狀組合物。
作為藉由本法(1)所獲得之粉末之粉末(3)之D50如上所述。 藉由本法(1)所獲得之粉末之疏填充鬆密度更佳為0.08～0.5 g/mL。藉由本法(1)所獲得之粉末之密填充鬆密度更佳為0.1～0.8 g/mL。於疏填充鬆密度或密填充鬆密度處於上述範圍內之情形時，粉末之操作性優異。 又，藉由本法(1)所獲得之粉末中所包含之表面處理劑之量相對於F聚合物之量的質量比(表面處理劑之質量/F聚合物之質量)超過0.01且為0.25以下，較佳為0.05～0.2。於該情形時，容易與粒徑無關而一面防止變質一面製造液狀組合物。 [實施例]
以下藉由實施例詳細地對本發明進行說明，但本發明不限定於該等。 作為原料，使用以下材料。 [F聚合物] 聚合物1：依序包含97.9莫耳%之基於TFE之單元、0.1莫耳%之基於NAH之單元、及2.0莫耳%之基於PPVE之單元的共聚物(熔點300℃) 聚合物2：依序包含97.5莫耳%之基於TFE之單元、及2.5莫耳%之基於PPVE之單元的共聚物(熔點300℃) 聚合物3：依序包含97.5莫耳%之TFE單元、及2.5莫耳%之PPVE單元之共聚物(熔融溫度305℃) 聚合物4：依序包含98.3莫耳%之TFE單元、及1.7莫耳%之PPVE單元之共聚物(熔融溫度305℃) 聚合物5：依序包含98.0莫耳%之TFE單元、0.1莫耳%之NAH單元、及1.9莫耳%之PPVE單元，且具有極性官能基之共聚物(熔融溫度300℃) 聚合物6：依序包含98.7莫耳%之TFE單元、及1.3莫耳%之PPVE單元，且不具有極性官能基之共聚物(熔融溫度305℃)
[F粉末] 粉末1：包含聚合物1之D50為26.4 μm之粉末 粉末2：包含聚合物2之D50為18.8 μm之粉末 粉末3：包含聚合物2之D50為2.3 μm之粉末 粉末4：包含聚合物2之D50為66.2 μm之粉末 粉末5：包含聚合物1之D50為1.7 μm且D100為4.9 μm之粉末。 粉末6：包含聚合物3之D50為18.8 μm之粉末 粉末7：包含聚合物4之D50為17.5 μm之粉末 粉末8：包含聚合物3之D50為6.4 μm且D100為7.9 μm之粉末 粉末9：包含聚合物1之D50為1.5 μm且D100為4.6 μm之粉末 粉末10：包含聚合物5之D50為2.0 μm且D90為5.2 μm之粉末 粉末11：包含聚合物6之D50為2.1 μm且D90為5.5 μm之粉末 再者，關於粉末9，將高效率精密氣流分級機之轉速變更為5000 rpm，除此以外，以與國際公開2019/098202號之實施例1中所記載之粉末相同之方式製造。又，粉末6、7及8之D100分別為100 μm以下。
[液狀介質] MEK：甲基乙基酮 NMP：N-甲基-2-吡咯啶酮 [原料組合物] 原料組合物1：包含聚苯醚系樹脂之前驅物及硬化劑，進而包含甲基乙基酮，且芳香族樹脂之含有比率(以下亦記載為「WAr」)為10質量%以上之熱硬化性之液狀組合物 原料組合物2：包含聚苯醚系樹脂之前驅物及硬化劑，進而包含甲基乙基酮，且WAr未達10質量%之熱硬化性之液狀組合物 原料組合物3：包含3,3'4,4'-聯苯四羧酸二酐(BPDA)、對苯二胺(PPD)、及硬化劑之聚醯亞胺系芳香族樹脂之前驅物1之NMP溶液(前驅物1之總質量：25質量%) 原料組合物4：3,4,3',4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,4-二胺基甲苯、3,4,3',4'-聯苯四羧酸二酐、及2,2-雙{4-(4-胺基苯氧基)苯基}丙烷之嵌段共聚物(莫耳比1：1：1：1)之NMP溶液(固形物成分10質量%)
[表面處理劑] 表面處理劑1：分別於側鏈具有全氟烷基與聚氧伸烷基及醇性羥基之甲基丙烯酸酯系聚合物(氟含量35質量%，羥值：19 mgKOH)。再者，表面處理劑1係可溶於MEK之非離子性氟系界面活性劑。 [金屬板] 銅箔1：超低粗糙度電解銅箔(福田金屬箔粉工業公司製造，CF-T4X-SV，厚度：18 μm，Rzjis：1.2 μm)
[例1]製造、評價例(其1) [例1-1]液狀組合物之製造例 (液狀組合物1) 將原料組合物1填充至橫置式球磨機容器中，繼而添加粉末1，使用攪拌葉進行混合，獲得分散有粉末1之液狀組合物1(芳香族樹脂之含有比率(以下亦記載為「WAr」)：10質量%以上，F聚合物相對於芳香族樹脂之含量之含有比率(以下亦記載為「WF/WAr」)：0.3)。 再者，液狀組合物1之黏度為800 mPa・s，即便於25℃下靜置3天後，粉末亦不沈澱。
(液狀組合物2) 將原料組合物1填充至橫置式球磨機容器中，繼而添加粉末1及粉末5之混合粉末，使用攪拌葉進行混合，獲得液狀組合物2(WAr：10質量%以上，WF/WAr：0.3)。 再者，混合粉末係相對於5質量份之粉末1而包含1質量份之粉末5。 再者，液狀組合物2之黏度為1300 mPa・s，即便於25℃下靜置3天後，粉末亦不沈澱。
(液狀組合物3～7) 如表1所示般變更粉末及原料組合物之種類及混合比率，除此以外，以與液狀組合物1相同之方式獲得液狀組合物3～7。 再者，若對液狀組合物6及7進行加熱而將液狀介質蒸餾去除，欲提高液狀組合物之WAr值，則黏度會顯著上升，無法獲得穩定之液狀組合物。 將液狀組合物1～7之配方及性狀彙總示於表1。
[例1-2]預浸體之製造例 (預浸體1) 使利用3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷進行過處理之開纖玻璃布(平均厚度14 μm)浸漬於液狀組合物1中。於150℃下將浸漬物加熱10分鐘而獲得預浸體1。 (預浸體2～預浸體7) 使用液狀組合物2～7代替液狀組合物1，除此以外，以同樣之方式分別獲得預浸體2～7。
[例1-3]附樹脂金屬箔(附樹脂層金屬板)之製造例及評價例 (附樹脂金屬箔1) 將銅箔1與預浸體1之積層物重疊，於溫度185℃、壓力3.0 MPa、時間60分鐘之熱壓條件下進行真空熱壓，獲得依序具有銅箔1、預浸體1之固化物層(包含液狀組合物1之乾燥物之樹脂層)之附樹脂金屬箔1。 附樹脂金屬箔1中，銅箔1與樹脂層之剝離強度為10 N/cm，即便供於回焊試驗(使附樹脂金屬箔於288℃之焊料中漂浮5次，每次5秒之試驗)，亦未產生銅箔1自樹脂層浮升之現象(剝離現象)。 又，樹脂層之相對介電常數(測定頻率20 GHz)為3.05以下，介電損耗正切為0.016以下。 (附樹脂金屬箔2～附樹脂金屬箔7) 使用預浸體2～7代替預浸體1，除此以外，以相同之方式分別製造附樹脂金屬箔2～7並進行評價。 將以上結果彙總示於表1。
[表1]
液狀組合物 1 2 3 4 5 6 7
粉末 1 1+5 2 3 4 2 2
原料組合物 1 1 1 1 1 2 2
WAr [wt%] ≧10 ≧10 ≧10 ≧10 ≧10 ＜10 ＜10
樹脂比[-] 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 1.0 0.08
黏度[mPa・s] 800 1300 1500 ＞10000 800 4000 900
分散穩定性※ 1 優 優 良 - 合格 良 優
附樹脂金屬箔 A B C D E F G
剝離強度[N/cm] 9 12 6 3 6 3 12
剝離現象 未產生 未產生 未產生 產生 產生 產生 未產生
相對介電常數※ 2 ○ ○ ○ - - - ×
介電損耗正切※ 3 ○ ○ ○ - - - ×
※1：分散穩定性      「優」即便於25℃下靜置3天，亦無沈澱物 「良」若於25℃下靜置3天，則有沈澱物 「合格」製備後立刻產生沈澱物
※1：相對介電常數  「○」3.05以下 「×」超過3.05
※1：介電損耗正切  「○」0.016以下 「×」超過0.016
根據以上結果可知：於使用F粉末之平均粒徑較小之粉末3之液狀組合物4之例中，由於增黏及分散穩定性顯著降低，未獲得物性優異之附樹脂金屬箔。 又，於使用F粉末之平均粒徑較大之粉末4之液狀組合物5之例中，樹脂層中之F聚合物之均質性受損，未獲得電物性優異之附樹脂金屬箔。 進而，於WAr值較低之液狀組合物6及7之例中，預浸體中所保持之樹脂成分之量不足，未獲得電物性優異之附樹脂金屬箔。
[例2]製造、評價例(其2) [例2-1]液狀組合物之製備 (液狀組合物8) 將100質量份之原料組合物3填充至橫置式球磨機容器中，繼而添加5質量份之粉末6，使用直徑15 mm之氧化鋯球進行混合，獲得分散有粉末6之液狀組合物8。液狀組合物8中之WAr(前驅物1之含量)為24質量%，WF/WAr為0.2。
(液狀組合物9) 將粉末6之添加量設為30質量份，除此以外，以與液狀組合物8相同之方式製備液狀組合物9。 (液狀組合物10) 將粉末6變更為粉末7，除此以外，以與液狀組合物8相同之方式製備液狀組合物10。 (液狀組合物11) 將粉末6變更為粉末8，除此以外，以與液狀組合物8相同之方式製備液狀組合物11。 (液狀組合物12) 將粉末6變更為粉末9，除此以外，以與液狀組合物8相同之方式製備液狀組合物12。
＜液狀組合物之分散性評價＞ 確認液狀組合物8～12各者之分散穩定性，依照以下基準進行評價。 優：即便於25℃下靜置3天，亦無沈澱物。 合格：若於25℃下靜置3天，則有沈澱物。
＜樹脂層之均質性評價＞ 使用棒式塗佈機將液狀組合物8～12各者塗佈於銅箔(厚度12 μm)之表面，於180℃下於乾燥爐中通過30分鐘進行加熱而使其乾燥，形成樹脂層(乾膜，厚度20 μm)，獲得依序積層有銅箔及上述樹脂層之附樹脂層銅箔。利用氯化鐵水溶液對附樹脂層銅箔之銅箔進行蝕刻，將單獨之樹脂層回收。對所回收之樹脂層之各表面進行分析，測定各者之氟原子之量[質量%]。基於所測得之值求出兩表面上存在之氟原子之比，依照以下基準進行評價。 優：1.0以上1.2以下 良：超過1.2且為1.6以下 不合格：超過1.6
＜樹脂層之阻燃性評價＞ 對藉由上述方式所回收之樹脂層進行依據UL94試驗法之燃燒試驗，以「不燃(V-0)」及「可燃」進行評價。 將以上結果彙總示於表2。
[表2]
組合物 液狀組合物 原料組合物
8 9 10 11 12 1
成分 [質量份] 粉末6 5 30 - - - -
粉末7 - - 5 - - -
粉末8 - - - 5 - -
粉末9 - - -    5 -
前驅物1 25 25 25 25 25 25
前驅物1之含量[質量%] 24% 19% 24% 24% 24% 25%
添加聚合物與前驅物1之質量比(添加聚合物/前驅物1) 0.2 1.2 0.2 0.2 0.2 0
液狀組合物之分散性 優 合格 合格 合格 優 優
樹脂層之均質性 優 良 良 不合格 優 -
樹脂層之阻燃性 不燃 不燃 可燃 可燃 不燃 可燃
進而，利用液狀組合物8及例12所獲得之附樹脂層銅箔之樹脂層之表面未觀察到結塊或條紋，表面平滑性優異。 即便使用溶劑可溶型液晶性之聚酯系樹脂或聚苯醚樹脂代替聚醯亞胺系芳香族樹脂或其前驅物，亦獲得與上述相同之結果。
[例3]製造、評價例(其3) [例3-1]改質粉末之製備 藉由以下方式所獲得之改質粉末中所包含之表面處理劑之量相對於F聚合物之量的質量比係對所使用之粉末分散液中所添加之F聚合物之質量及表面處理劑之質量、以及將粉末分散液進行過濾所獲得之濾液中所包含之F聚合物之質量及表面處理劑之質量進行測定而求出。 (改質粉末1) 首先，製備包含35質量份之粉末10、5質量份之表面處理劑1、及60質量份之MEK之粉末分散液。將該粉末分散液進行減壓濃縮，將30質量份之MEK蒸餾去除，其後進行過濾。繼而，於25℃下將所獲得之濾渣進行真空乾燥，獲得改質粉末1(表面處理劑1之質量/聚合物5之質量＝0.12)。
(改質粉末2) 使用粉末11代替粉末10，除此以外，以同樣之方式獲得改質粉末2(表面處理劑1之質量/聚合物6之質量＝0.04)。 (改質粉末3) 使用粉末11代替粉末10，並對粉末分散液進行均質機處理代替減壓濃縮，除此以外，以同樣之方式獲得改質粉末3(表面處理劑1之質量/聚合物6之質量＝未達0.01)。
＜粉末之儲存穩定性＞ 使各改質粉末分散於甲苯中而製備評價用分散液。將該評價用分散液於溫度5℃下儲存1週，依照以下基準進行評價。 [評價基準] ○(優)：粉末均勻地分散於評價用分散液中，或即便沈澱，僅用手攪一攪便容易地再分散。 △(良)：粉末於評價用分散液中沈澱，為了使其再分散，必須賦予超音波。 ×(不合格)：粉末於評價用分散液中沈澱，即便賦予超音波，亦無法再分散。 其結果，改質粉末1為「○」，改質粉末2為「△」，改質粉末3為「×」。
[例3-2]液狀組合物之製備 (液狀組合物) 將改質粉末1直接添加至原料組合物4中而製備液狀組合物13。再者，將聚合物6之粉末1之質量/聚醯亞胺樹脂之質量設為25質量份/75質量份(WF/WAr：0.33，WAr：超過10質量%)。 (例2-2) 將改質粉末1變更為粉末10，除此以外，以同樣之方式獲得液狀組合物14。
＜液狀組合物之增黏率＞ 測定各液狀組合物相對於聚醯亞胺樹脂清漆之增黏率，依照以下基準進行評價。 [評價基準] ○(優)：增黏率為100%以下。 ×(不合格)：增黏率超過100%。 其結果，液狀組合物13為「○」，液狀組合物14為「×」。
＜印刷配線基板之製造＞ 首先，準備包含聚苯醚樹脂之前驅物、交聯劑、及MEK之含樹脂液體。將該含樹脂液體中所包含之聚苯醚樹脂之前驅物及交聯劑之量設為合計10質量%以上。 繼而，將含樹脂液體填充至橫置式球磨機容器中後，添加上述粉末1，使用攪拌葉進行混合。藉此獲得分散有粉末10之液狀組合物15(黏度：1000 mPa・s以下)。 繼而，於厚度18 μm之銅箔之表面藉由反向凹版塗佈法以輥對輥方式塗敷液狀組合物15而形成液狀覆膜。繼而，將該形成有液狀覆膜之銅箔於120℃之乾燥爐中通過5分鐘而藉由加熱使其乾燥。其後，於氮氣氛圍下之遠紅外線烘箱中於380℃下將乾燥覆膜加熱3分鐘。藉此製造於銅箔之表面形成有樹脂層之附樹脂銅箔。再者，樹脂層之厚度為8 μm。 若藉由蝕刻將附樹脂銅箔之銅箔加工成具有特定形狀之傳輸電路(電路圖案)，則獲得電特性、剝離強度等物性優異之印刷配線基板。 [產業上之可利用性]
本發明之液狀組合物適合形成於纖維基材中含浸保持有高濃度之樹脂成分之預浸體或成分均質性較高且較厚之絕緣樹脂層，作為電特性及耐熱性優異之天線零件、印刷配線基板(軟性印刷配線基板、剛性印刷配線基板)、覆蓋膜、阻焊劑、功率半導體之絕緣層、飛行器用零件、汽車用零件之材料有用。 本發明之粉末可用作用以使用天線零件、印刷配線板、飛行器用零件、汽車用零件、運動用具、或食品工業用品、鋸、滑動軸承等之被覆物品等之液狀組合物之成分。又，印刷配線板作為需要高頻特性之雷達、網路之路由器、底板、無線基礎設施等電子機器用基板或汽車用各種感測器用基板、引擎管理感測器用基板有用，尤其對於以降低毫米波頻帶之傳輸損耗及提高阻燃性為目的之用途較佳。 再者，將於2019年3月12日提出申請之日本專利申請案2019-044624號、於2019年3月12日提出申請之日本專利申請案2019-044627號、於2019年5月23日提出申請之日本專利申請案2019-096837號及於2019年7月4日提出申請之日本專利申請案2019-125278號之說明書、申請專利範圍及摘要之全部內容引用至本文中，以本發明之說明書之揭示內容之形式併入。

Claims (15)

  1. 一種液狀組合物，其係包含熱熔融性之四氟乙烯系聚合物之粉末、芳香族樹脂、及液狀介質且上述芳香族樹脂之含有比率為10質量%以上者，且上述四氟乙烯系聚合物之含有比率相對於上述芳香族樹脂之含有比率之比為1.2以下，25℃下之黏度為10000 mPa・s以下。
  2. 如請求項1之液狀組合物，其中上述四氟乙烯系聚合物之含有比率相對於上述芳香族樹脂之含有比率之比為0.1～0.5。
  3. 如請求項1或2之液狀組合物，其中上述芳香族樹脂為選自由芳香族聚醯亞胺樹脂、芳香族聚碳酸酯樹脂、芳香族聚醯胺樹脂、芳香族聚酯樹脂、芳香族聚醚碸樹脂、芳香族馬來醯亞胺樹脂、聚苯醚樹脂、聚苯硫醚樹脂及芳香族環氧樹脂所組成之群中之芳香族樹脂或其前驅物。
  4. 如請求項1至3中任一項之液狀組合物，其中上述液狀組合物於25℃下之黏度為100～5000 mPa・s。
  5. 如請求項1至4中任一項之液狀組合物，其中上述四氟乙烯系聚合物之粉末為下述粉末(1)、下述粉末(2)或下述粉末(3)， 粉末(1)：其係包含基於四氟乙烯之單元、及基於全氟(烷基乙烯基醚)之單元之熱熔融性四氟乙烯系聚合物的粉末，且其體積基準累積50%粒徑為10～60 μm， 粉末(2)：其係包含90～99莫耳%之基於四氟乙烯之單元、1～3莫耳%之基於全氟(烷基乙烯基醚)之單元、及基於具有含氧極性基之單體之單元之熱熔融性四氟乙烯系聚合物的粉末，且其體積基準累積100%粒徑為8 μm以下， 粉末(3)：其係包含熱熔融性四氟乙烯系聚合物、及表面處理劑之粉末，且其體積基準累積50%粒徑未達25 μm。
  6. 如請求項5之液狀組合物，其中上述粉末(1)係含有92～98莫耳%之基於四氟乙烯之單元、及2～8莫耳%之基於全氟(烷基乙烯基醚)之單元之熱熔融性四氟乙烯系聚合物的粉末，且其體積基準累積50%粒徑為10～60 μm。
  7. 如請求項5或6之液狀組合物，其中上述粉末(1)之體積基準累積50%粒徑為16～40 μm。
  8. 如請求項5至7中任一項之液狀組合物，其中上述粉末(1)係包含體積基準累積50%粒徑為8 μm以下之第1粉末、及體積基準累積50%粒徑為16～40 μm之第2粉末，且上述第1粉末之含有比率相對於上述第2粉末之含有比率之比為0.5以下的粉末。
  9. 如請求項5之液狀組合物，其中上述粉末(3)係上述表面處理劑相對於上述熱熔融性四氟乙烯系聚合物之質量比超過0.01且為0.25以下之粉末。
  10. 一種預浸體之製造方法，其係使如請求項1至9中任一項之液狀組合物含浸於纖維基材中，進而使其乾燥，上述預浸體包含上述液狀組合物之乾燥物及上述纖維基材。
  11. 一種附樹脂層金屬板之製造方法，其係將如請求項1至9中任一項之液狀組合物塗佈於金屬板之表面，進行加熱而形成包含上述液狀組合物之乾燥物之樹脂層，從而獲得具有上述金屬板及上述樹脂層之附樹脂層金屬板。
  12. 一種粉末，其被添加至含有選自由非熔融性四氟乙烯系聚合物及芳香族樹脂所組成之群中之至少1種樹脂材料、及液狀介質之液狀組合物中，且包含下述粉末(1)、下述粉末(2)或下述粉末(3)， 粉末(1)：其係包含基於四氟乙烯之單元、及基於全氟(烷基乙烯基醚)之單元之熱熔融性四氟乙烯系聚合物的粉末，且其體積基準累積50%粒徑為10～60 μm， 粉末(2)：其係包含90～99莫耳%之基於四氟乙烯之單元、1～3莫耳%之基於全氟(烷基乙烯基醚)之單元、及基於具有含氧極性基之單體之單元之熱熔融性四氟乙烯系聚合物的粉末，且其體積基準累積100%粒徑為8 μm以下， 粉末(3)：其係包含熱熔融性四氟乙烯系聚合物、及表面處理劑之粉末，且其體積基準累積50%粒徑未達25 μm。
  13. 如請求項12之粉末，其中上述表面處理劑為界面活性劑或矽烷偶合劑。
  14. 一種粉末之製造方法，其係將包含熱熔融性四氟乙烯系聚合物之原料粉末、表面處理劑、及液狀介質之粉末分散液進行濃縮，進而將上述液狀介質分離之包含上述熱熔融性四氟乙烯系聚合物及上述表面處理劑之粉末之製造方法，且所製造之粉末中所包含之上述表面處理劑相對於上述熱熔融性四氟乙烯系聚合物之質量比超過0.01且為0.25以下。
  15. 如請求項14之製造方法，其中上述粉末之體積基準累積50%粒徑未達25 μm。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20230074711A (ko) * 2020-09-28 2023-05-31 도레이 카부시키가이샤 열가소성 수지 조성물 및 그것으로 이루어지는 성형품
JP2022161530A (ja) * 2021-04-09 2022-10-21 エルジー・ケム・リミテッド 熱硬化性樹脂組成物、その硬化物及びプリプレグ、硬化物又はプリプレグの硬化物を備えた積層板、金属箔張積層板、並びにプリント配線板
JPWO2022265033A1 (zh) * 2021-06-18 2022-12-22
CN113372863A (zh) * 2021-06-22 2021-09-10 深圳市汇海鑫科技有限公司 一种高导热高导电有机胶粘剂及其制备方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7767217B2 (en) 2006-03-14 2010-08-03 Foresight Biotherapeutics Ophthalmic compositions comprising povidone-iodine
JP4983153B2 (ja) 2006-08-24 2012-07-25 ダイキン工業株式会社 含フッ素樹脂水性分散体
JP5266711B2 (ja) * 2007-05-23 2013-08-21 ダイキン工業株式会社 フッ素樹脂塗料組成物及び塗装物品
CN101942180B (zh) * 2010-09-08 2012-05-30 广东生益科技股份有限公司 环氧树脂组合物及使用其制作的覆铜板
JP5732928B2 (ja) 2011-03-09 2015-06-10 富士ゼロックス株式会社 含フッ素樹脂粒子分散液、含フッ素樹脂粒子分散液の製造方法、含フッ素樹脂粒子含有塗布液、含フッ素樹脂粒子含有被覆膜の製造方法、含フッ素樹脂粒子含有被覆膜および成形体
CN102558858B (zh) * 2011-12-22 2014-03-26 云南云天化股份有限公司 覆铜层压板用树脂组合物及半固化片
CN104220251B (zh) 2012-07-11 2016-05-25 株式会社Lg化学 柔性金属层压板
JP6518417B2 (ja) 2014-09-01 2019-05-22 東芝テック株式会社 液体循環装置
JP6754999B2 (ja) 2015-03-05 2020-09-16 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 樹脂組成物、低誘電率樹脂シート、プリプレグ、金属箔張り積層板、高周波回路基板および多層配線基板
KR101829970B1 (ko) 2016-02-01 2018-02-19 연세대학교 산학협력단 산화물 박막 트랜지스터 및 그 제조 방법
JP6904347B2 (ja) * 2016-06-23 2021-07-14 Ａｇｃ株式会社 フッ素樹脂パウダーを含む液状組成物の製造方法
US10441992B2 (en) 2017-01-20 2019-10-15 Pride Engineering, Llc Can bottom former assembly
JP6828510B2 (ja) * 2017-02-27 2021-02-10 味の素株式会社 樹脂組成物
JP6998527B2 (ja) 2017-06-19 2022-01-18 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 樹脂組成物、プリプレグ、金属張積層板及びプリント配線板
JP2019019004A (ja) * 2017-07-19 2019-02-07 Ａｇｃ株式会社 回転摺動部材
CN110945072B (zh) * 2017-08-09 2022-05-13 Ａｇｃ株式会社 含氟共聚物组合物

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