TWI837258B - 粉末分散液、積層體及印刷基板 - Google Patents

粉末分散液、積層體及印刷基板 Download PDF

Info

Publication number
TWI837258B
TWI837258B TW108147369A TW108147369A TWI837258B TW I837258 B TWI837258 B TW I837258B TW 108147369 A TW108147369 A TW 108147369A TW 108147369 A TW108147369 A TW 108147369A TW I837258 B TWI837258 B TW I837258B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
polymer
powder
powder dispersion
layer
polyimide
Prior art date
Application number
TW108147369A
Other languages
English (en)
Other versions
TW202039677A (zh
Inventor
笠井渉
細田朋也
山邊敦美
寺田達也
結城創太
Original Assignee
日商Ａｇｃ股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商Ａｇｃ股份有限公司 filed Critical 日商Ａｇｃ股份有限公司
Publication of TW202039677A publication Critical patent/TW202039677A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI837258B publication Critical patent/TWI837258B/zh

Links

Abstract

本發明提供一種粉末分散液、以及使用該粉末分散液所獲得之積層體及印刷基板，該粉末分散液之分散性優異，於層(塗膜)形成時不易產生落粉，可提高所獲得之層(塗膜)之表面之平滑性及UV加工性。  本發明之粉末分散液包含四氟乙烯系聚合物之粉末、(甲基)丙烯酸酯系聚合物、聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺、及極性有機溶劑，且上述四氟乙烯系聚合物之含量為10～60質量%，上述聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺之含量相對於上述四氟乙烯系聚合物之含量之以質量計之比為0.3以下。

Description

粉末分散液、積層體及印刷基板
本發明係關於一種以特定量包含四氟乙烯系聚合物之粉末、及聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺之粉末分散液、具有由該分散液所形成之層之積層體及印刷基板。
聚四氟乙烯(PTFE)等四氟乙烯系聚合物之耐化學品性、撥水撥油性、耐熱性、電特性等物性優異，已知有粉末、粉末分散液、膜等使用形態、及有效利用其物性之各種用途。  近年來，研究於製作可加工為電特性與耐熱性優異之印刷基板之金屬箔積層體時，於包含四氟乙烯系聚合物之粉末之粉末分散液中進而混合各種材料而成之分散液。於專利文獻1中，使用包含該粉末及聚醯亞胺前驅物之粉末分散液而製作金屬箔積層體。  [先前技術文獻]  [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2017-078102號公報
[發明所欲解決之問題]
四氟乙烯系聚合物與聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺等其他各種材料之親和性總體較低。因此，關於上述粉末分散液，尚不能說其狀態穩定性(分散性、黏度、觸變性等)充分。本發明者等人發現存在如下課題：若為了形成電特性更優異之層(塗膜)，而提高粉末分散液中之四氟乙烯系聚合物之含量(相對降低聚醯亞胺之含量)，則其狀態穩定性降低，層(塗膜)之物性降低。
本發明者等人為了解決包含四氟乙烯系聚合物之粉末與聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺且前者之含量較高之粉末分散液中之該課題而反覆努力研究。其結果為，發現調整各聚合物之含量及質量比、以及(甲基)丙烯酸酯系聚合物之調配較為有效。進而，發現藉由該情形之粉末分散液，而於層(塗膜)形成時抑制落粉，形成表面之平滑性優異、吸水率較低之層(塗膜)，層(塗膜)之接著性及UV加工性優異。
即，本發明係基於該見解而完成之發明，其目的在於提供一種粉末分散液、以及使用該粉末分散液所獲得之積層體及印刷基板，該粉末分散液之分散性優異，於層(塗膜)形成時不易產生落粉，可提高所獲得之層(塗膜)之表面之平滑性及UV加工性。  [解決問題之技術手段]
本發明具有下述之態樣。  ＜1＞一種粉末分散液，其包含四氟乙烯系聚合物之粉末、(甲基)丙烯酸酯系聚合物、聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺、及極性有機溶劑，且上述四氟乙烯系聚合物之含量為10～60質量%，上述聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺之含量相對於上述四氟乙烯系聚合物之含量之以質量計之比為0.3以下。  ＜2＞如上述＜1＞之粉末分散液，其中上述比為0.005以上且0.1以下。  ＜3＞如上述＜1＞或＜2＞之粉末分散液，其中將上述聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺以濃度成為0.5 g/dL之方式溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮中而製備溶液時，該溶液於30℃下之對數黏度為0.2～3 dL/g。  ＜4＞如上述＜1＞至＜3＞中任一項之粉末分散液，其中上述聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺係使芳香族四羧酸二酐與二胺反應而成之芳香族聚醯亞胺前驅物或芳香族聚醯亞胺。  ＜5＞如上述＜1＞至＜4＞中任一項之粉末分散液，其中上述(甲基)丙烯酸酯系聚合物之含量相對於上述四氟乙烯系聚合物之含量之以質量計之比為0.02～0.15。  ＜6＞如上述＜1＞至＜5＞中任一項之粉末分散液，其中上述(甲基)丙烯酸酯系聚合物包含具有羥基或氧伸烷基之(甲基)丙烯酸酯之單元。  ＜7＞如上述＜1＞至＜6＞中任一項之粉末分散液，其中上述(甲基)丙烯酸酯系聚合物包含具有氟烷基或氟烯基之(甲基)丙烯酸酯之單元。  ＜8＞如上述＜1＞至＜7＞中任一項之粉末分散液，其中上述極性有機溶劑為環狀酯、環狀酮或環狀醯胺。  ＜9＞如上述＜1＞至＜8＞中任一項之粉末分散液，其進而包含無機填料。  ＜10＞如上述＜1＞至＜9＞中任一項之粉末分散液，其進而包含無機填料，且上述無機填料之含量相對於上述四氟乙烯系聚合物之含量之以質量計之比為0.3以下。  ＜11＞如上述＜1＞至＜10＞中任一項之粉末分散液，其中上述四氟乙烯系聚合物為包含基於全氟(烷基乙烯基醚)之單元之四氟乙烯系聚合物、或數量平均分子量為20萬以下之聚四氟乙烯。  ＜12＞如上述＜1＞至＜11＞中任一項之粉末分散液，其中上述四氟乙烯系聚合物為包含基於全氟(烷基乙烯基醚)之單元之具有極性官能基之四氟乙烯系聚合物、或包含相對於全部單元為2.0～5.0莫耳%之基於全氟(烷基乙烯基醚)之單元之不具有極性官能基之四氟乙烯系聚合物。  ＜13＞一種積層體，其具有金屬基板層、及設置於該金屬基板層之表面且由如上述＜1＞至＜12＞中任一項之粉末分散液所形成之聚合物層。  ＜14＞一種印刷基板，其係將如上述＜13＞之積層體所具有之上述金屬基板層加工為圖案電路而成。  [發明之效果]
根據本發明，可提供一種分散性優異且於層(塗膜)形成時不易產生落粉之粉末分散液、以及具有表面之平滑性及UV加工性優異之層(塗膜)之積層體及印刷基板。
以下之用語具有以下之含義。  「粉末之D50」係藉由雷射繞射散射法測定粉末之細微性分佈，將構成粉末之粒子(以下，亦記作「粉末粒子」)之集群之總體積設為100%而求出累積曲線，於該累積曲線上累積體積成為50%之點之粒徑(體積基準累積50%直徑)。  「粉末之D90」係藉由雷射繞射散射法測定粉末之細微性分佈，將粉末粒子之集群之總體積設為100%而求出累積曲線，於該累積曲線上累積體積成為90%之點之粒徑(體積基準累積90%直徑)。  即，粉末之D50及D90分別係粉末粒子之體積基準累積50%直徑及體積基準累積90%直徑。  「聚合物之熔融黏度」係依據ASTM D 1238，使用流變儀及2 ϕ-8 L之模具，將預先以測定溫度加熱5分鐘所得之聚合物之試樣(2 g)於0.7 MPa之負載下保持為測定溫度所測定之值。  「粉末分散液之黏度」係使用B型黏度計，於室溫下(25℃)、轉速為30 rpm之條件下對粉末分散液所測定之值。反覆測定3次，取3次之測定值之平均值。  「粉末分散液之觸變比」係將於轉速為30 rpm之條件下所測定之粉末分散液之黏度η1 除以於轉速為60 rpm之條件下所測定之粉末分散液之黏度η2 所得之值(η1 /η2 )。  聚合物中之「單元」可為藉由聚合反應由單體所直接形成之原子團，亦可為利用特定之方法對藉由聚合反應所獲得之聚合物進行處理，使結構之一部分發生轉換而成之原子團。又，將基於單體A之單元亦記作單體A單元。
本發明之粉末分散液(本分散液)包含含有四氟乙烯系聚合物(以下，亦記作「F聚合物」)之粉末、(甲基)丙烯酸酯系聚合物(以下，亦記作「A聚合物」)、聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺(以下，亦概括記作「PI」)、及極性有機溶劑。上述粉末亦可謂分散於極性有機溶劑中。  本分散液之F聚合物之含量為10～60質量%，PI之含量相對於F聚合物之含量之以質量計之比為0.3以下。即，本分散液亦可謂為F聚合物之含量較高且PI之含量較低之包含A聚合物之分散液。
本分散液之分散性、黏度、觸變性等狀態穩定性優異，於層(塗膜)形成時不易落粉，形成表面之平滑性、接著性、及UV加工性優異，吸水率較低之層(塗膜)之理由並未明確，但認為如下。  A聚合物高度地溶解或分散於極性有機溶劑中，故而極性有機溶劑之表面張力降低。藉此，本發明中之分散介質成為容易與F聚合物潤濕之狀態，故而認為高含量之F聚合物之粉末高度地分散。又，PI為少量成分，於分散介質中處於自由度較高之狀態，認為容易與各聚合物相互作用。根據該理由，本分散液之狀態穩定性優異。
若將該粉末分散液例如賦予至金屬基板之表面及進行加熱，使包含F聚合物之聚合物層(以下，亦記作「F層」)形成於金屬基板層之表面，則可獲得積層體。此時，認為於粉末分散液中均勻存在之PI作為黏合劑發揮功能，而抑制伴隨F層之形成之粉末之脫落(落粉)，結果認為形成了表面之平滑性較高之F層。又，PI直接均勻地存在於F層中，故而認為形成了接著性及UV加工性優異，吸水率較低之F層。  如上所述之效果係於下述之本發明之較佳態樣中明顯地表現。
本發明中之粉末之D50較佳為0.05～6 μm，更佳為0.05～3 μm。於該範圍內，粉末之流動性與分散性變得良好，最容易表現F層之電特性(低介電常數等)或耐熱性。粉末之D90較佳為8 μm以下，進而較佳為5 μm以下。於該範圍內，粉末之流動性與分散性變得良好，最容易表現F層之電特性(低介電常數等)或耐熱性。  粉末之疏填充體積密度較佳為0.08～0.5 g/mL。粉末之密填充體積密度較佳為0.1～0.8 g/mL。於疏填充體積密度或密填充體積密度為上述範圍之情形時，粉末之操作性優異。
本發明中之粉末亦可包含F聚合物以外之樹脂，較佳為包含F聚合物。粉末中之F聚合物之含量較佳為80質量%以上，更佳為100質量%。  作為上述樹脂，可列舉：芳香族聚酯、聚醯胺醯亞胺、熱塑性聚醯亞胺、聚苯醚(polyphenylene ether)、聚苯醚(polyphenylene oxide)。
本發明之F聚合物係包含基於四氟乙烯(TFE)之單元(TFE單元)之聚合物。  F聚合物較佳為包含TFE單元之均聚物(PTFE)、包含TFE單元與基於全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)之單元(PAVE單元)之共聚物(PFA)、包含TFE單元與基於六氟丙烯(HFP)之單元(HFP單元)之共聚物(FEP)或包含TFE單元與基於氟烷基乙烯(FAE)之單元(FAE單元)之共聚物。
PTFE亦包含含有極微量之TFE單元以外之其他單元之聚合物。包含極微量之其他單元之聚合物相對於該聚合物中所含之全部單元，較佳為包含99.5莫耳%以上之TFE單元，更佳為包含99.9莫耳%以上。  又，該聚合物於380℃下之熔融黏度較佳為1×102 ～1×108 Pa・s，更佳為1×103 ～1×106 Pa・s。  作為該聚合物，可列舉低分子量之PTFE。
低分子量之PTFE可為對高分子量之PTFE(熔融黏度為1×109 ～1×1010 Pa・s左右)照射放射線所獲得之PTFE(國際公開第2018/026012號、國際公開第2018/026017號等中記載之聚合物)，亦可為使TFE聚合而製造PTFE時使用鏈轉移劑所獲得之PTFE(日本專利特開2009-1745號公報、國際公開第2010/114033號、日本專利特開2015-232082號公報等中記載之聚合物)，亦可為具有包含核部分與殼部分之核殼結構之聚合物且僅殼部分具有上述熔融黏度之PTFE(日本專利特表2005-527652號公報、國際公開第2016/170918號、日本專利特開平09-087334號公報等中記載之聚合物)。
F聚合物亦包含含有TFE單元以外之其他單元之聚合物。包含其他單元之聚合物較佳為相對於該聚合物之全部單元，含有超過0.5莫耳%之其他單元。該其他單元較佳為PAVE單元、HFP單元、FAE單元或具有下述之官能基之單元。  F聚合物較佳為具有選自由含羰基之基、羥基、環氧基、氧雜環丁基、胺基、腈基及異氰酸基所組成之群中之至少一種官能基。於F聚合物具有上述官能基之情形時，F層之接著性進一步提高。再者，於含羰基之基中包含醯胺基。
上述官能基可包含於構成F聚合物之單元中，亦可包含於聚合物主鏈之末端基，亦可藉由電漿處理等而導入至F聚合物中。作為於聚合物主鏈之末端基包含上述官能基之F聚合物，可列舉：具有作為源自聚合起始劑、鏈轉移劑等之末端基的官能基之F聚合物。  上述官能基較佳為羥基或含羰基之基，更佳為含羰基之基，更佳為碳酸酯基、羧基、鹵代甲醯基、烷氧基羰基或酸酐殘基，進而較佳為羧基或酸酐殘基。  F聚合物較佳為包含TFE單元、及PAVE單元、HFP單元或FAE單元、以及具有官能基之單元之聚合物。
具有官能基之單元較佳為基於具有官能基之單體之單元。  作為具有官能基之單體，較佳為具有羥基或含羰基之基之單體，更佳為具有酸酐殘基或羧基之單體，進而較佳為具有酸酐殘基之環狀單體。  作為環狀單體，可列舉：伊康酸酐、檸康酸酐、5-降𦯉烯-2,3-二羧酸酐(別名：雙環庚烯二甲酸酐；以下，亦記作「NAH」)或順丁烯二酸酐，較佳為NAH。
作為PAVE，可列舉：CF2 =CFOCF3 、CF2 =CFOCF2 CF3 、CF2 =CFOCF2 CF2 CF3 (PPVE)、CF2 =CFOCF2 CF2 CF2 CF3 、CF2 =CFO(CF2 )8 F，較佳為PPVE。  作為FAE，可列舉：CH2 =CH(CF2 )2 F、CH2 =CH(CF2 )3 F、CH2 =CH(CF2 )4 F、CH2 =CF(CF2 )3 H、CH2 =CF(CF2 )4 H，較佳為CH2 =CH(CF2 )4 F或CH2 =CH(CF2 )2 F。  於該情形時，相對於F聚合物中所含之全部單元，TFE單元較佳為包含90～99莫耳%，PAVE單元、HFP單元或FAE單元較佳為包含0.5～9.97莫耳%，具有官能基之單元較佳為包含0.01～3莫耳%。  於該情形時，F聚合物之熔融溫度較佳為250～380℃，更佳為280～350℃。  作為該F聚合物之具體例，可列舉國際公開第2018/16644號中記載之聚合物。
作為F聚合物之較佳之態樣，可列舉：包含基於全氟(烷基乙烯基醚)之單元之四氟乙烯系聚合物、或數量平均分子量為20萬以下之PTFE。 再者，上述PTFE之數量平均分子量係基於下式(1)所算出之值。 Mn＝2.1×1010 ×ΔHc-5.16 ・・・(1)  式(1)中，Mn表示上述PTFE之數量平均分子量，ΔHc表示藉由示差掃描熱量分析法所測定之上述PTFE之結晶化熱量(cal/g)。 上述PTFE之Mn較佳為10以下，更佳為5萬以下。上述PTFE之Mn較佳為1萬以上。
作為F聚合物之更佳之態樣，可列舉：包含基於全氟(烷基乙烯基醚)之單元之具有官能基之四氟乙烯系聚合物、或包含相對於全部單元為2.0～5.0莫耳%之基於全氟(烷基乙烯基醚)之單元之不具有官能基之四氟乙烯系聚合物。 該態樣之F聚合物不僅其粉末之分散穩定性優異，並且容易緻密且均勻地分佈於由本分散液所形成之F層中。進而，於F層容易形成微小球晶，與其他成分之密接性容易提高。其結果為，更容易形成高度具備三種成分分別之物性之F層。
前者之聚合物較佳為相對於全部單元，含有90～99莫耳%之TFE單元、0.5～9.97莫耳%之PAVE單元及0.01～3莫耳%之基於具有官能基之單體之單元。 後者之聚合物中之PAVE單元之含量相對於全部單元，較佳為2.1莫耳%以上，更佳為2.2莫耳%以上。 後者之聚合物較佳為僅包含TFE單元及PAVE單元，且相對於全部單元，含有95.0～98.0莫耳%之TFE單元、2.0～5.0莫耳%之PAVE單元。
再者，後者之聚合物不具有官能基意指相對於構成聚合物主鏈之碳原子數之每1×106 個，聚合物所具有之官能基之數未達500個。上述官能基之數量較佳為100個以下，更佳為50個以下。上述官能基之數之下限通常為0個。 後者之聚合物可使用不產生官能基作為聚合物鏈之末端基之聚合起始劑或鏈轉移劑等而製造，亦可對具有官能基之F聚合物(於聚合物之主鏈之末端基具有源自聚合起始劑之極性官能基之F聚合物等)進行氟化處理而製造。作為氟化處理之方法，可列舉使用氟氣之方法(參照日本專利特開2019-194314號公報等)。
本發明中之極性有機溶劑係於25℃下為液體之化合物，可為水性溶劑，亦可為非水性溶劑。  極性有機溶劑較佳為醯胺、醇、亞碸、酯、酮或二醇醚，更佳為酯、酮或醯胺，進而較佳為環狀酯、環狀酮或環狀醯胺。本發明中之A聚合物與該等極性有機溶劑之相互作用較高，因此粉末分散液之層(塗膜)形成性(觸變比、接著性、透明性等)容易提高。極性有機溶劑可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
作為極性有機溶劑之具體例，可列舉：甲醇、乙醇、異丙醇、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、二甲基亞碸、二乙醚、二㗁烷、乳酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、γ-丁內酯、甲基乙基酮、甲基異丙基酮、環戊酮、環己酮、乙二醇單異丙醚、溶纖劑(甲基溶纖劑、乙基溶纖劑等)。  極性有機溶劑更佳為沸點為80～275℃之化合物，進而較佳為沸點為125～250℃之化合物。於該範圍內，自粉末分散液將極性有機溶劑加熱蒸餾去除時，極性有機溶劑之揮發與A聚合物之分解及流動有效地進行。  該極性有機溶劑較佳為N-甲基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯、環己酮或環戊酮，更佳為環己酮或N-甲基-2-吡咯啶酮。
本發明中之A聚合物係包含丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯之單元之聚合物。再者，A聚合物係F聚合物以外之聚合物。  A聚合物較佳為包含具有羥基、氧伸烷基或熱分解性基之(甲基)丙烯酸酯之單元(以下，亦記作「單元H」)，更佳為包含具有羥基或氧伸烷基之(甲基)丙烯酸酯之單元。  作為該(甲基)丙烯酸酯，可列舉：下式(1)～(3)所表示之化合物。  式(1)：CH2 =CXH C(O)O-Q1 -R1 式(2)：CH2 =CXH C(O)OC(-R2 )3 式(3)：CH2 =CXH C(O)OC(-R31 )(-R32 )2 式中之符號表示以下之含義。  XH 為氫原子或甲基。  Q1 為聚氧伸烷基，較佳為聚氧乙烯基或聚氧丙烯基，更佳為聚氧乙烯基。  R1 為氫原子、烷基或芳基，較佳為氫原子、甲基、壬基、月桂基、硬脂基、苯基、硬脂基苯基、月桂基苯基或壬基苯基，更佳為氫原子或甲基。  R2 為氫原子、烷基或芳基，三個R2 之至少1個為芳基。R2 較佳為碳數1～6之烷基或苯基，更佳為甲基或苯基。  R31 為氫原子或烷氧基，較佳為氫原子或碳數1～3之烷氧基，更佳為氫原子。  兩個R32 共同形成伸烷基。
該包含(甲基)丙烯酸酯之單元之A聚合物不僅促進粉末分散液中之F聚合物之粉末之分散及對PI之相互作用，而且於對粉末分散液進行加熱而形成層(塗膜)時容易分解，故而尤其容易提高粉末分散液之層(塗膜)形成性。
作為上述化合物之具體例，可列舉：CH2 =C(CH3 )C(O)O-(CH2 CH2 O)10 -H、CH2 =C(CH3 )C(O)O-(CH2 CH2 O)23 -H、CH2 =C(CH3 )C(O)O-(CH2 CH2 O)23 -CH3 、CH2 =C(CH3 )C(O)O-(CH2 CH2 O)66 -CH3 、CH2 =C(CH3 )C(O)O-(CH2 CH2 O)90 -CH3 、CH2 =C(CH3 )C(O)O-(CH2 CH2 O)120 -CH3 、CH2 =C(CH3 )C(O)O-(CH2 CH2 O)30 -(CH2 )12 H、CH2 =C(CH3 )C(O)O-(CH2 CH2 O)6 ・(CH2 CH(CH3 )O)5 -Ph、CH2 =C(CH3 )C(O)OCH2 Ph、CH2 =C(CH3 )C(O)OCH(CH3 )Ph、CH2 =C(CH3 )C(O)OCH＜Nb、CH2 =CHC(O)O-(CH2 CH2 O)10 -H、CH2 =CHC(O)O-(CH2 CH2 O)23 -H、CH2 =CHC(O)O-(CH2 CH2 O)23 -CH3 、CH2 =CHC(O)O-(CH2 CH2 O)66 -CH3 、CH2 =CHC(O)O-(CH2 CH2 O)90 -CH3 、CH2 =CHC(O)O-(CH2 CH2 O)120 -CH3 、CH2 =CHC(O)O-(CH2 CH2 O)30 -(CH2 )12 H、CH2 =CHC(O)O-(CH2 CH2 O)6 ・(CH2 CH(CH3 )O)5 -Ph、CH2 =CHC(O)OCH2 Ph、CH2 =CHC(O)OCH(CH3 )Ph、CH2 =CHC(O)OCH＜Nb。再者，上述化合物中，Ph表示苯基，-CH＜Nb表示異𦯉基。
又，A聚合物較佳為包含具有氟烷基或氟烯基之(甲基)丙烯酸酯之單元(以下，亦記作「單元F」)。  作為該(甲基)丙烯酸酯，可列舉下式F所表示之化合物。  式F：CH2 =CXF C(O)O-QF -RF 式中之符號表示以下之含義。  XF 為氫原子、氯原子或甲基。  QF 為亞甲基、伸乙基、氧伸乙基或氧伸丁基。其中，於RF 為碳數1～6之聚氟烷基或包含醚性氧原子之碳數3～6之聚氟烷基之情形時，QF 較佳為亞甲基或伸乙基。又，於RF 為碳數4～12之聚氟烯基之情形時，QF 較佳為氧伸乙基或氧伸丁基。  RF 為碳數1～6之聚氟烷基、包含醚性氧原子之碳數3～6之聚氟烷基或碳數4～12之聚氟烯基。  作為RF ，較佳為-(CF2 )4 F、-(CF2 )6 F、-CF2 OCF2 CF2 OCF2 CF3 、-CF(CF3 )OCF2 CF2 CF3 、-CF(CF3 )C(=C(CF3 )2 )(CF(CF3 )2 )或-C(CF3 )C(=C(CF(CF3 )2 )2 )，更佳為-(CF2 )4 F、-(CF2 )6 F、-CF2 OCF2 CF2 OCF2 CF3 或-CF(CF3 )OCF2 CF2 CF3 。其中，就F層之物性(潤濕性、接著性、平滑性等)更優異之觀點而言，RF 進而較佳為-(CF2 )4 F或-(CF2 )6 F，尤佳為-(CF2 )6 F。
該包含(甲基)丙烯酸酯之單元之A聚合物促進粉末分散液中之F聚合物之粉末之分散及對PI之相互作用，故而尤其容易提高粉末分散液之分散性。
作為上述化合物之具體例，可列舉：CH2 =C(CH3 )C(O)OCH2 CH2 (CF2 )6 F、CH2 =CHC(O)OCH2 CH2 (CF2 )6 F、CH2 =C(CH3 )C(O)OCH2 CH2 (CF2 )4 F、CH2 =CClC(O)OCH2 CH2 (CF2 )4 F、CH2 =C(CH3 )C(O)OCH2 CH2 CH2 CH2 OCF(CF3 )C(=C(CF3 )2 )(CF(CF3 )2 )、CH2 =C(CH3 )C(O)OCH2 CH2 CH2 CH2 OC(CF3 )C(=C(CF(CF3 )2 )2 )。
A聚合物中所含之單元H相對於全部單元之量較佳為5～60莫耳%，更佳為5～45莫耳%，進而較佳為10～30莫耳%。  A聚合物中所含之單元F相對於全部單元之量較佳為40～95莫耳%，更佳為55～95莫耳%，進而較佳為70～90莫耳%。  若A聚合物中所含之各單元相對於全部單元之量為上述範圍，則粉末分散液之分散性進一步提高，F層之各種物性平衡良好地表現。  A聚合物可僅包含單元H及單元F，亦可於無損本發明之效果之範圍內，進而包含單元H及單元F以外之追加之單元。
本發明中之A聚合物之氟含量較佳為10～60質量%，更佳為20～50質量%，進而較佳為25～45質量%。若氟含量之下限為上述範圍，則粉末分散液之分散性優異。若氟含量之上限為上述範圍，則A聚合物對粉末分散液之各成分之親和性平衡，故而除粉末分散液之分散性以外，其層(塗膜)形成性容易提高。例如，F層有潤濕性較高，表面之平滑性及接著性優異之特徵。A聚合物之氟含量可根據其合成時之單體之種類、及其添加量進行計算。
本發明中之PI為聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺。聚醯亞胺前驅物係於F聚合物(粉末)之焙燒時醯亞胺化而成為聚醯亞胺之化合物。  作為聚醯亞胺，較佳為使四羧酸二酐與二胺反應而成之芳香族聚醯亞胺，更佳為四羧酸二酐及二胺之至少一者具有芳香族環之芳香族聚醯亞胺(半芳香族聚醯亞胺或全芳香族聚醯亞胺)，進而較佳為使芳香族四羧酸二酐與二胺反應而成之芳香族聚醯亞胺。  芳香族聚醯亞胺係於UV雷射下具有對通常之波長355 nm之紫外線之吸收性，故而所獲得之F層之UV加工性進一步提高。又，於形成F層時，容易成為平面性較高之芳香族環彼此積層之狀態，故而F層之機械強度或耐熱性亦提高。
作為芳香族四羧酸二酐，可列舉：均苯四甲酸二酐、3,3'4,4'-聯苯四羧酸二酐、2,2',3,3'-聯苯四羧酸二酐、2,3,3',4'-聯苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-聯苯醚四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)碸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐、苯-1,2,3,4-四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3,2',3'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3,3',4'-二苯甲酮四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,2,4,5-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,6-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、2,7-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、2,3,6,7-四氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、菲-1,8,9,10-四羧酸二酐、雙(3,4-二羧基苯基)二甲基矽烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)甲基苯基矽烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)二苯基矽烷二酐、1,4-雙(3,4-二羧基苯基二甲基矽烷基)苯二酐、1,3-雙(3,4-二羧基苯基)-1,1,3,3-四甲基二環己烷二酐、對伸苯基雙(偏苯三甲酸單酯酸酐)、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷二酐、2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、4,4-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐。
作為脂肪族四羧酸二酐，可列舉：乙烯四羧酸二酐、丁烷四羧酸二酐、內消旋-丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、3,3',4,4'-雙環己烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、4-(2,5-二側氧四氫呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氫萘-1,2-二羧酸酐、1,1'-雙環己烷-3,3',4,4'-四羧酸二酐。
作為芳香族二胺，可列舉：鄰苯二胺、間苯二胺、對苯二胺、3,3'-二胺基二苯醚、4,4'-二胺基二苯醚、3,4'-二胺基二苯醚、3,3'-二胺基二苯基甲烷、3,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基甲烷、3,3'-二胺基二苯基二氟甲烷、4,4'-二胺基二苯基二氟甲烷、3,3'-二胺基二苯基碸、3,4'-二胺基二苯基碸、4,4'-二胺基二苯基碸、3,3'-二胺基二苯硫醚、3,4'-二胺基二苯硫醚、4,4'-二胺基二苯硫醚、3,3'-二胺基二苯基酮、3,4'-二胺基二苯基酮、4,4'-二胺基二苯基酮、2,2-雙(3-胺基苯基)丙烷、2,2-(3,4'-二胺基二苯基)丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(3-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-(3,4'-二胺基二苯基)六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、3,3'-[1,4-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙苯胺、3,4'-[1,4-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙苯胺、4,4'-[1,4-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙苯胺、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]硫醚、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]硫醚、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、1,3-雙(4-胺基苯氧基)丙烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)丁烷、1,5-雙(4-胺基苯氧基)庚烷。
作為脂肪族二胺，可列舉：1,2-乙二胺、1,2-二胺基丙烷、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、1,6-己二胺、1,5-二胺基戊烷、1,10-二胺基癸烷、1,2-二胺基-2-甲基丙烷、2,3-二胺基-2,3-丁烷二胺、2-甲基-1,5-二胺基戊烷、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷、1,4-二胺基環己烷、4,4'-亞甲基雙(環己基胺)、4,4'-亞甲基雙(2-甲基環己基胺)。
作為芳香族聚醯亞胺，較佳為使芳香族四羧酸二酐與芳香族二胺及/或脂肪族二胺反應而成之半芳香族或全芳香族聚醯亞胺，更佳為使芳香族四羧酸二酐與芳香族二胺反應而成之全芳香族聚醯亞胺。  作為芳香族四羧酸二酐，較佳為選自由3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-聯苯醚四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐、均苯四甲酸二酐所組成之群中之至少一種。另一方面，作為芳香族二胺，較佳為選自由鄰苯二胺、間苯二胺、對苯二胺、3,3'-二胺基二苯醚、4,4'-二胺基二苯醚、及3,4'-二胺基二苯醚所組成之群中之至少一種。  若為至少包含該等單體之PI，則可進一步提高F層之UV加工性，並且可對F層賦予用作印刷基板時所要求之優異之耐熱性及低吸水性。
又，本發明中之PI之對數黏度(ηihn)較佳為0.2～3 dL/g，更佳為0.5～2 dL/g。再者，對數黏度係由下式所表示之值。  式：ηihn＝[ln(η/η0)]/C  式中，η係以使PI成為濃度0.5 g/dL之方式溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)中而製備溶液，並利用烏氏黏度計測定該溶液於約30℃(30±0.01℃)下之黏度所得之值，η0係利用相同黏度計測定相同溶劑於相同溫度下之黏度所得之值，C為濃度0.5 g/dL。  此處，PI之對數黏度(固有黏度)與PI之分子量有關。  若PI之對數黏度為上述範圍，則PI之分子量及黏度變得適度，故而可較佳地發揮PI之粉末之沈澱抑制效果，粉末於粉末分散液中之分散性變得良好，並且PI作為黏合劑較佳地發揮功能，F層形成時之防落粉效果進一步提高。
本分散液中之粉末(F聚合物)之比率(含量)為10質量%以上，更佳為25質量%以上，進而較佳為30質量%以上。上述比率為60質量%以下，更佳為50質量%以下。於該範圍內，容易形成表面之平滑性、電特性、及耐熱性優異之F層。  本分散液中之極性有機溶劑之比率(含量)較佳為30～70質量%，更佳為40～60質量%。於該範圍內，粉末分散液之塗佈性優異，且層形成性容易提高。  於本分散液中，A聚合物之含量相對於粉末(F聚合物)之含量之以質量計之比較佳為0.02～0.15，更佳為0.05～0.12。於該範圍內，粉末分散液之分散性進一步提高，進而F層之物性(電特性、接著性、表面之平滑性等)容易進一步提高。
於本分散液中，PI之含量相對於粉末(F聚合物)之含量之以質量計之比為0.3以下，較佳為0.1以下，更佳為未達0.1，進而較佳為0.09以下，尤佳為0.05以下。  上述質量之比較佳為0.005以上，更佳為0.01以上。  上述質量之比之範圍較佳為0.005以上且未達0.1，更佳為0.01～0.09，進而較佳為0.01～0.05。於該範圍內，可抑制粉末之沈澱，故而粉末分散液之分散性進一步提高，進而，F層中之粉末之防落粉效果及F層之UV加工性賦予效果亦容易進一步提高。  尤其於本發明中，將粉末(F聚合物)、A聚合物及PI之含量或質量比設為上述範圍，故而可有效地抑制F層形成時之落粉之產生，並且於F層中各種物性(平滑性、電特性、耐熱性、低吸水性)以良好之平衡發揮。
本分散液亦可於無損本發明之效果之範圍內包含其他材料。其他材料可溶解亦可不溶解於粉末分散液中。  作為該其他材料，可列舉：非硬化性樹脂、無機填料。  作為非硬化性樹脂，可列舉：硬化性樹脂之硬化物等非熔融性樹脂、熱塑性樹脂、硬化性樹脂之熱熔性之硬化物等熱熔性樹脂。  作為熱塑性樹脂，可列舉：聚酯樹脂、聚烯烴樹脂、苯乙烯樹脂、聚碳酸酯、聚芳酯、聚碸、聚芳碸、芳香族聚醯胺、芳香族聚醚醯胺、聚苯硫醚、聚芳醚酮、聚醯胺醯亞胺、液晶性聚酯、聚苯醚，較佳為熱塑性聚醯亞胺、液晶性聚酯、液晶性聚酯醯胺或聚苯醚。
作為無機填料，可列舉：氮化物填料、無機氧化物填料，較佳為氮化硼填料、氧化鈹(鈹之氧化物)、二氧化矽填料或金屬氧化物(氧化鈰、氧化鋁、氧化鋁鈉、氧化鎂、氧化鋅、氧化鈦等)填料。  本分散液包含亦稱為極性聚合物之(甲基)丙烯酸酯系聚合物與聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺，其液物性(黏度、觸變比等)優異，即便包含無機填料，分散性亦優異。又，於由本分散液形成F層時，不僅無機填料不易落粉，而且容易形成無機填料均勻分佈之F層。
無機填料之形狀可為粒狀，亦可為非粒狀(鱗片狀、層狀)，亦可為纖維狀，較佳為使用具有微細結構之無機填料。  作為該具有微細結構之無機填料之具體例，可列舉：球狀之無機填料、纖維狀之無機填料。  前者之無機填料之平均粒徑較佳為0.001～3 μm，更佳為0.01～1 μm。於該情形時，無機填料於粉末分散液中之分散性更優異，容易更均勻地分佈於F層中。  於後者之無機填料中，長度為纖維長度，直徑為纖維直徑。纖維長度較佳為1～10 μm。纖維直徑較佳為0.01～1 μm。  於本分散液包含無機填料之情形時，其含量相對於F聚合物之含量以質量計之比較佳為0.1以下。
關於無機填料，其表面之至少一部分亦可藉由有機物、無機物(但，為與形成無機填料之無機物不同之無機物)、或藉由其兩者進行被覆處理(表面處理)。  作為該被覆處理中所使用之有機物，可列舉：多元醇(三羥甲基乙烷、季戊四醇、丙二醇等)、飽和脂肪酸(硬脂酸、月桂酸等)、其酯、烷醇胺、胺(三甲基胺、三乙基胺等)、石蠟、矽烷偶合劑、聚矽氧、聚矽氧烷。  作為該被覆處理中所使用之無機物，可列舉：鋁、矽、鋯、錫、鈦、銻等氧化物、氫氧化物、水合氧化物或磷酸鹽。
含有於本分散液中之無機填料只要根據對所形成之F層賦予之物性而決定即可。  例如，於形成進一步提高UV加工性且高度抑制其翹曲之F層之情形時，本分散液較佳為包含球狀之二氧化矽填料作為無機填料。  於該情形時，球狀之二氧化矽填料之平均粒徑較佳為小於F聚合物之粉末之平均粒徑(D50)。具體而言，F聚合物之粉末之平均粒徑為0.2～3 μm，球狀之二氧化矽填料之平均粒徑較佳為0.01～0.1 μm。又，該情形之球狀之二氧化矽填料之含量較佳為相對於F聚合物之含有質量以質量計之比為0.01～0.1。藉由該構成，可容易地形成抑制F層之表面之二氧化矽填料之露出且使二氧化矽填料均勻地分散於F層中之F層。
作為該無機填料之較佳之具體例，可列舉：利用胺基矽烷偶合劑進行過表面處理之平均粒徑1 μm以下之二氧化矽填料(Admatechs公司製造之「Admafine」系列等)、利用丙二醇二癸酸酯等酯進行過表面處理之平均粒徑0.1 μm以下之氧化鋅(Sakai Chemical Industry股份有限公司製造之「FINEX」系列等)、平均粒徑0.5 μm以下且最大粒徑未達1 μm之球狀熔融二氧化矽(Denka公司製造之「SFP等級」等)、利用多元醇及無機物進行過被覆處理之平均粒徑0.5 μm以下之金紅石型氧化鈦(石原產業公司製造之「Tipaque」系列等)、利用烷基矽烷進行過表面處理之平均粒徑0.1 μm以下之金紅石型氧化鈦(Tayca公司製造之「JMT」系列等)。
於本分散液包含無機填料之情形時，於本分散液中，無機填料之含量相對於粉末(F聚合物)之含量之以質量計之比較佳為0.3以下，更佳為0.1以下。  上述比較佳為0.01以上。  上述比之範圍較佳為0.01～0.3，更佳為0.01～0.1。於該範圍內，各個無機填料所具有之物性於F層容易高度地表現。
作為本發明中之該其他材料，亦可列舉：觸變性賦予劑、消泡劑、反應性烷氧基矽烷、脫水劑、塑化劑、耐候劑、抗氧化劑、熱穩定劑、潤滑劑、抗靜電劑、增白劑、著色劑、導電劑、脫模劑、表面處理劑、黏度調節劑、阻燃劑。
本分散液之黏度較佳為50～1000 mPa・s，更佳為75～500 mPa・s。於該情形時，不僅粉末分散液之分散性優異，其塗佈性或與其他種類之聚合物之清漆之混合性亦優異。  本分散液之觸變比較佳為1.0～2.2，更佳為1.4～2.0。於該情形時，不僅粉末分散液之分散性優異，粉末分散液之塗佈性亦良好，F層之均質性容易提高。又，該粉末分散液與其他種類之聚合物之清漆之混合性進一步提高。
若將本分散液賦予至各種基板之表面，則可抑制於層(塗膜)形成時產生落粉，並且可形成其表面之平滑性及UV加工性優異之F層。  本發明之積層體具有金屬基板層、及設置於該金屬基板層之表面且由上述粉末分散液所形成之層(F層)。  作為金屬基板層之材質，可列舉：銅、銅合金、不鏽鋼、鎳、鎳合金(亦包含42合金)、鋁、鋁合金、鈦、鈦合金。  金屬基板層較佳為由壓延銅箔、電解銅箔等金屬箔構成。該金屬箔之表面可進行防銹處理(鉻酸鹽等氧化物皮膜等)，亦可進行粗化處理。  金屬箔之厚度只要為於積層體之用途中可發揮充分之功能之厚度即可。金屬箔之厚度為其表面之十點平均粗糙度以上之厚度，較佳為2～40 μm。作為金屬箔，亦可使用包含載體銅箔(厚度：10～35 μm)、及經由剝離層而積層於載體銅箔上之極薄銅箔(厚度：2～5 μm)的附載體之金屬箔。又，金屬箔之厚度較佳為大於F樹脂層之厚度。
金屬箔之表面之十點平均粗糙度較佳為0.2～1.5 μm。於該情形時，與F層之接著性容易變得良好。  金屬箔之厚度只要為於積層體之用途中可發揮功能之厚度即可。  金屬箔之表面亦可藉由矽烷偶合劑進行處理。於該情形時，可使金屬箔之整個表面藉由矽烷偶合劑進行處理，亦可使金屬箔之表面之一部分藉由矽烷偶合劑進行處理。
本發明之積層體係於金屬基板層之至少一表面具有F層。即，積層體可僅於金屬基板層之單面具有F層，亦可於金屬基板層之雙面具有F層。  積層體之翹曲率較佳為25%以下，更佳為7%以下。於該情形時，將積層體加工為印刷基板時之操作性、及所獲得之印刷基板之傳送特性優異。  積層體之尺寸變化率較佳為±1%以下，更佳為±0.2%以下。於該情形時，容易將積層體加工為印刷基板，進而容易使其多層化。
F層之表面之水接觸角較佳為70～100°，更佳為70～90°。於該情形時，F層與其他基板之接著性更優異。若上述範圍為下限值以上，則將積層體加工為印刷基板時之電特性更優異。  F層之厚度較佳為1～50 μm，更佳為5～15 μm。於該範圍內，容易使將積層體加工為印刷基板時之電特性與積層體之翹曲抑制平衡。於積層體於金屬基板之雙面具有F層之情形時，就抑制積層體之翹曲之方面而言，兩個F層之組成及厚度較佳為相同。  作為F層之厚度之較佳之態樣，較佳為25 μm以下，更佳為20 μm以下。又，F層之厚度較佳為1 μm以上。本分散液之F聚合物及PI之各自之含量為特定之範圍，即便於形成任意厚度之F層時，亦可形成PI均勻分散之TFE系聚合物之緻密之層。其結果為，可形成具備耐熱性、耐化學品性、及電特性之任意厚度之F層。  F層之相對介電常數較佳為2.0～3.5，更佳為2.0～3.0。於該情形時，可將積層體較佳地用於要求低介電常數之印刷基板等。  F層之介電損耗正切較佳為0.003以下。
粉末分散液對金屬基板之賦予較佳為藉由塗佈進行。  塗佈方法只要為於塗佈後之金屬基板之表面形成包含粉末分散液之穩定之濕膜(液狀覆膜)之方法即可，可列舉：噴霧法、輥塗法、旋轉塗佈法、凹版塗佈法、微凹版塗佈法、凹版膠版法、刮塗法、接觸塗佈法、棒式塗佈法、模嘴塗佈法、噴注式梅爾(Meyer)棒法、狹縫式模嘴塗佈法。  於粉末分散液之塗佈後，對金屬基板進行加熱時，較佳為保持為低溫區域之溫度，將溶劑蒸餾去除(即乾燥)。作為低溫區域(以下，亦記作「乾燥區域」)之溫度，較佳為80℃以上且未達180℃，更佳為120～170℃。乾燥區域之溫度表示乾燥之氛圍之溫度。  低溫區域之溫度下之保持可以一個階段實施，亦可於不同之溫度下以兩個階段以上實施。  作為保持為低溫區域之溫度之方法，可列舉：使用烘箱之方法、使用通風乾燥爐之方法、照射紅外線等熱線之方法等。
保持為低溫區域之溫度時之氛圍可為常壓下、減壓下之任一種狀態。又，上述氛圍可為氧化性氣體氛圍、還原性氣體氛圍、惰性氣體氛圍之任一種。  作為惰性氣體，可列舉：氦氣、氖氣、氬氣、氮氣，較佳為氮氣。  作為還原性氣體，可列舉：氫氣。  作為氧化性氣體，可列舉：氧氣。
就促進A聚合物之氧化分解，進一步提高F層之接著性之觀點而言，保持為低溫區域之溫度時之氛圍較佳為包含氧氣之氛圍。  包含氧氣之氛圍中之氧氣濃度(體積基準)較佳為1×102 ～3×105 ppm，更佳為0.5×103 ～1×104 ppm。於該範圍內，容易使A聚合物之氧化分解與金屬基板之氧化抑制平衡。  保持為低溫區域之溫度之時間較佳為0.1～10分鐘，更佳為0.5～5分鐘。
於本發明之積層體之製造方法中，進而較佳為於超過低溫區域內之保持溫度之溫度區域(以下，亦記作「焙燒區域」)，將F聚合物進行焙燒而將F層形成於金屬基板之表面。焙燒區域之溫度表示焙燒時之氛圍之溫度。  認為本發明中之F層之形成係使粉末粒子緊密堆積，使F聚合物熔合而進行。再者，若粉末分散液包含熱熔性樹脂，則可形成包含F聚合物與溶解性樹脂之混合物之F層，若粉末分散液包含熱硬化性樹脂，則可形成包含F聚合物與熱硬化性樹脂之硬化物之F層。
作為焙燒之方法，可列舉：使用烘箱之方法、使用通風乾燥爐之方法、照射紅外線等熱線之方法等。為了提高F層之表面之平滑性，亦可利用加熱板、加熱輥等進行加壓。作為加熱之方法，就可以短時間進行焙燒，遠紅外線爐為相對小型之方面而言，較佳為照射遠紅外線之方法。加熱之方法亦可將紅外線加熱與熱風加熱組合。  就促進F聚合物之均質之熔合之方面而言，遠紅外線之有效波段較佳為2～20 μm，更佳為3～7 μm。
焙燒時之氛圍可為常壓下、減壓下之任一種狀態。又，焙燒時之氛圍可為氧化性氣體氛圍、還原性氣體氛圍、惰性氣體氛圍之任一種，就抑制金屬基板及形成之F層之各者之氧化劣化之觀點而言，較佳為還原性氣體氛圍或惰性氣體氛圍。  作為惰性氣體，可列舉：氦氣、氖氣、氬氣、氮氣，較佳為氮氣。  作為還原性氣體，可列舉：氫氣。  作為氧化性氣體，可列舉：氧氣。
焙燒時之氛圍較佳為由惰性氣體構成且氧氣濃度較低之氣體氛圍，更佳為由氮氣構成且氧氣濃度(體積基準)未達500 ppm之氣體氛圍。氧氣濃度(體積基準)尤佳為300 ppm以下。又，氧氣濃度(體積基準)通常為1 ppm以上。於該範圍內，可抑制A聚合物之進一步之氧化分解，容易提高F層之親水性。  焙燒區域之溫度較佳為250～400℃，更佳為300～380℃。  保持為焙燒區域之溫度之時間較佳為30秒～5分鐘，更佳為1～2分鐘。
於本發明中之積層體中，為了控制F層之線膨脹、或進一步改善F層之接著性，亦可對F層之表面進行表面處理。  作為對F層之表面進行之表面處理方法，可列舉：退火處理、電暈放電處理、大氣壓電漿處理、真空電漿處理、UV臭氧處理、準分子處理、化學蝕刻、矽烷偶合處理、微粗面化處理等。  退火處理時之溫度較佳為120～180℃。  退火處理時之壓力較佳為0.005～0.015 MPa。  退火處理之時間較佳為30～120分鐘。
作為電漿處理中之電漿照射裝置，可列舉：高頻感應方式、電容耦合型電極方式、電暈放電電極-電漿噴射方式、平行平板型、遙距電漿型、大氣壓電漿型、ICP(Inductively Coupled Plasma，感應耦合電漿)型高密度電漿型等。  作為用於電漿處理之氣體，可列舉：氧氣、氮氣、稀有氣體(氬氣等)、氫氣、氨氣等，較佳為稀有氣體、氫氣或氮氣。作為用於電漿處理之氣體之具體例，可列舉：氬氣、氫氣與氮氣之混合氣體、氫氣與氮氣與氬氣之混合氣體。
於本發明之積層體中，F層之表面之接著性優異，故而可與其他基板容易且牢固地接合。  作為其他基板，可列舉：耐熱性樹脂膜、作為纖維強化樹脂板之前驅物之預浸體、具有耐熱性樹脂膜層之積層體、具有預浸體層之積層體。  預浸體係於強化纖維(玻璃纖維、碳纖維等)之基材(絲束、織布等)中含浸熱硬化性樹脂或熱塑性樹脂而成之片狀之基板。  耐熱性樹脂膜係包含耐熱性樹脂之一種以上之膜，可為單層膜，亦可為多層膜。  作為耐熱性樹脂，可列舉：聚醯亞胺、聚芳酯、聚碸、聚芳碸、芳香族聚醯胺、芳香族聚醚醯胺、聚苯硫醚、聚芳醚酮、聚醯胺醯亞胺、液晶性聚酯、液晶性聚酯醯胺等。
於本發明之積層體中，作為於F層之表面積層其他基板之方法，可列舉對積層體與其他基板進行熱壓之方法。  其他基板為預浸體之情形之加壓溫度較佳為F聚合物之熔融溫度以下，更佳為120～300℃。其他基板為耐熱性樹脂膜之情形之加壓溫度較佳為310～400℃。  就抑制氣泡混入，抑制因氧化導致之劣化之觀點而言，熱壓尤佳為於20 kPa以下之真空度下進行。  又，較佳為於熱壓時達到上述真空度之後進行升溫。若於達到上述真空度之前進行升溫，則有F層於軟化之狀態、即具有一定程度之流動性、密接性之狀態下被壓接，而成為氣泡之原因之情形。  就抑制基板之破損，並且使F層與基板牢固地密接之觀點而言，熱壓時之壓力較佳為0.2～10 MPa。
本發明之積層體或其多層積層體可作為軟性銅箔積層板或剛性銅箔積層板而用於印刷基板之製造。  本發明之印刷基板只要使用例如將本發明之積層體中之金屬基板藉由蝕刻等加工為特定圖案之導體電路(圖案電路)之方法、或將本發明之積層體藉由電鍍法(半加成法(SAP法)、改良半加成法(MSAP法)等)加工為圖案電路之方法，則可由本發明之積層體製造印刷基板。  於印刷基板之製造中，亦可於形成圖案電路之後，於圖案電路上形成層間絕緣膜，於層間絕緣膜上進而形成導體電路。層間絕緣膜亦可藉由本分散液而形成。  於印刷基板之製造中，亦可於圖案電路上積層阻焊劑。阻焊劑亦可藉由本分散液而形成。  於印刷基板之製造中，亦可於圖案電路上積層覆蓋膜。
以上，對本發明之粉末分散液、積層體及印刷基板進行了說明，但本發明並不限於上述之實施形態之構成。  例如，本發明之粉末分散液、積層體及印刷基板可分別於上述之實施形態之構成中追加其他任意之構成，亦可置換為發揮相同功能之任意之構成。  [實施例]
以下，列舉實施例具體地說明本發明，但本發明並不限定於該等。  1.各成分之準備  [F聚合物]  ·F聚合物1：依序包含98.0莫耳%、0.1莫耳%、1.9莫耳%之基於TFE之單元、基於NAH之單元及基於PPVE之單元之共聚物(熔融溫度：300℃，380℃之熔融黏度：3×105 Pa・s)  ·F聚合物2：依序包含98.0莫耳%及2.0莫耳%之基於TFE之單元及基於PPVE之單元之聚合物(熔融溫度：305℃，380℃之熔融黏度：3×105 Pa・s)  [粉末]  ·粉末1：D50為2.6 μm、D90為7.1 μm之包含F聚合物1之粉末1  ·粉末2：D50為3.5 μm、D90為9.2 μm之包含F聚合物2之粉末2  再者，D50及D90係使用雷射繞射散射式細微性分佈測定裝置(堀場製作所公司製造之「LA-920測定器」)，使粉末分散於水中進行測定。
[PI之清漆]  ·聚醯亞胺前驅物之清漆：將3,3'4,4'-聯苯四羧酸二酐(BPDA)與對苯二胺(PPD)之共聚物(莫耳比＝1：1)以濃度成為0.5 g/dL之方式溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)而成之溶液  以聚醯亞胺之濃度成為0.5 g/dL之方式利用NMP對該清漆進行濃度調整而成之溶液於30℃下之對數黏度為2.0 dL/g。  ·聚醯亞胺之清漆：將3,3'4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,4-二胺基甲苯、3,3'4,4'-聯苯四羧酸二酐、及2,2-雙{4-(4-胺基苯氧基)苯基}丙烷之嵌段共聚物(莫耳比＝1：1：1：1)溶解於NMP中而成之溶液  以聚醯亞胺之濃度成為0.5 g/dL之方式利用NMP對該清漆進行濃度調整而成之溶液於30℃下之對數黏度為1.2 dL/g。  [A聚合物]  CH2 =CHCOO(CH2 )4 OCF(CF3 )(C(CF(CF3 )2 )(=C(CF3 )2 )與CH2 =CHCOO(CH2 CH2 O)8 OH之共聚物(莫耳比＝1：1)  再者，該共聚物為非離子性之氟多元醇(重量平均分子量：約10000)。
2.粉末分散液之製備  (例1)  首先，將47質量份之NMP、2.5質量份之A聚合物、及50質量份之粉末1投入至坩堝中後，於坩堝內投入氧化鋯珠。其後，於150 rpm×1小時之條件下使坩堝滾動，使粉末1分散而獲得混合液。  繼而，於該混合液中，一面使攪拌機以500 rpm之轉速進行攪拌，一面以粉末分散液中之聚醯亞胺(固形物成分)之量成為0.5質量%之方式添加聚醯亞胺之清漆，而製備粉末分散液A。  再者，聚醯亞胺(PI)之含量相對於粉末1(F聚合物1)之含量之以質量計之比為0.01。
(例2～7)  變更各成分之種類及量(調配比率)，除此以外，以與例1相同之方式，獲得粉末分散液B(例2)、粉末分散液C(例3)、粉末分散液D(例4)、粉末分散液E(例5)、粉末分散液F(例6)及粉末分散液G(例7)。將各粉末分散液之成分彙總示於下表1。
3.測定及評價(其1)  3-1.製備時凝聚性之評價  於剛製備各粉末分散液後，以目視確認粉末分散液之分散性，依據以下之基準進行評價。  ○(良)：未見凝聚。  △(合格)：雖然於坩堝底部未見沈澱，但於側壁附著有細小之凝聚物。  ×(不合格)：於坩堝底部沈澱有凝聚之粉末。
3-2.保管後沈澱性之評價  將各粉末分散液於常溫下靜置1個月，於1個月後進行坩堝之攪拌，以目視確認再分散之程度，依據以下之基準進行評價。  ○(良)：僅利用坩堝之攪拌而成為均勻之分散。  △(合格)：雖為均勻之分散，但可見一部分之凝聚體。  ×(不合格)：沈澱之凝聚體成為固形物，不分散。
3-3.落粉之評價  將各粉末分散液藉由模嘴塗佈以輥對輥(Roll-to-Roll)塗佈於電解銅箔(福田金屬箔粉工業公司製造之「CF-T49A-DS-HD2」，厚度：12 μm，Rzjis：1.2 μm)而形成液狀覆膜。使該液狀覆膜以120℃×30分鐘通過乾燥爐，並藉由加熱進行乾燥，而獲得乾燥覆膜。針對所獲得之乾燥覆膜之落粉，依據以下之基準進行評價。  〇(良)：於乾燥覆膜之整個面未見落粉。  △(合格)：於乾燥覆膜之邊緣部可見落粉。  ×(不合格)：於乾燥覆膜之整個面可見落粉。
3-4.吸水率之評價  首先，於氮烘箱下以380℃×15分鐘對上述中所獲得之乾燥覆膜進行加熱。藉此，獲得於銅箔之表面形成有F層之附F層之銅箔。再者，F層之厚度為12 μm。繼而，利用氯化鐵水溶液對附F層之銅箔進行蝕刻，將銅箔去除，而獲得F層單獨體。  依據ASTM D570，以50℃×48小時將該F層進行預乾燥後，於23℃之純水中浸漬24小時。測定浸漬於純水之前後之F層之質量，基於以下之式，求出吸水率。  吸水率(%)＝(水浸漬後質量－預乾燥後質量)/預乾燥後質量×100
3-5.波長355 nm之紫外線之透過率之測定  針對F層，使用分光光度計(島津製作所股份有限公司製造之「UV-3600」)測定波長355 nm之紫外線之透過率。  3-6.接著力之測定  將附F層之銅箔切出1 cm寬度，藉由拉伸試驗機將銅箔自F層以90°之角度且50 mm/min之速度進行剝離，測定此時之接著力(kN/m)。
3-7.UV加工性之評價  使用雷射加工機(esi5330)，以於直徑100 μm之圓周上進行環繞之方式，對附F層之銅箔照射波長355 nm之UV-YAG雷射。藉此，於附F層之銅箔形成圓形之貫通孔。再者，雷射輸出設為1.5 W，雷射焦點直徑設為25 μm，圓周上之環繞次數設為16次，振盪頻率設為40 kHz。  其後，切出包含貫通孔之附F層之銅箔之片段，利用熱硬化性環氧樹脂進行固定。繼而，進行研磨直至貫通孔之剖面露出，利用顯微鏡觀察形成有貫通孔之部分之剖面。  並且，於形成有貫通孔之部分之剖面，確認銅箔與F層之間之剝離之有無，依據以下之基準進行評價。  ○：完全未見剝離。  △：可見未達5 μm之長度之剝離。  ×：可見5 μm以上之長度之剝離。
3-8.介電損耗正切之測定  使用法布裏-珀羅(Fabry-Perot)共振器及向量網路分析儀(KEYCOM公司製造)，對附F層之銅箔之F層測定10 GHz之介電損耗正切。  將以上之結果示於以下之表1。
[表1]
表1
   例1 例2 例3 例4 例5 例6 例7
分散液 A B C D E F G
成分 [質量份] NMP 47 45 45 45 47.5 42.5 28.5
粉末1 50 50 50 - 50 50 50
粉末2 - - - 50 - - -
A聚合物 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5
聚醯亞胺 0.5 2.5 - 2.5 - 5 20
聚醯亞胺前驅物 - - 2.5 - - - -
A聚合物/F聚合物質量比 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05
PI/F聚合物質量比 0.01 0.05 0.05 0.05 0 0.1 0.4
製備時凝聚性 〇 〇 〇 △ 〇 △ △
保管後沈澱性 〇 〇 〇 △ 〇 △ △
落粉 〇 〇 〇 〇 × 〇 〇
吸水率[%] 0.05 0.1 0.1 0.1 0.01 0.4 0.4
355 nm透過率[%] 20 10 10 10 90 未達5 未達5
接著力[kN/m] 1.2 1.3 1.0 0.3 1.2 1.5 1.6
UV加工性 〇 〇 〇 〇 × 〇 〇
介電損耗正切 0.0015 0.0025 0.0025 0.0025 0.0010 0.0045 0.0060
(例8)  使用梅爾棒於相同之銅箔之粗化表面塗佈粉末分散液A，於粗化表面形成濕膜，使其通過通風乾燥爐(爐溫：100℃)1.5分鐘而使溶劑揮發，從而形成塗層。進而，使其通過遠紅外線爐(爐溫度370℃)1分鐘，將粉末1(F聚合物1)熔融焙燒，而獲得表面形成有包含F聚合物1之F層(厚度：4 μm)之附F層之銅箔。對該附F層之銅箔之F層之表面進行電漿處理(輸出：4.5 kW，導入氣體：氬氣，導入氣體流量：50 cm3 /分鐘，壓力：50 mTorr，處理時間：2分鐘)。
於電漿處理後之附F層之銅箔之F層之表面，積層作為預浸體之FR-4(日立化成公司製造之「GEA-67N 0.2t(HAN)」；強化纖維：玻璃纖維，基質樹脂：環氧樹脂、厚度：0.2 mm)，進行真空熱壓(加壓溫度：185℃，加壓壓力：3.0 MPa，加壓時間：60分鐘)，獲得具有預浸體之硬化物層之積層體。  於漂浮於焊料浴中之焊料耐熱性試驗中，即便該積層體於288℃之焊料浴中5秒漂浮5次，亦未產生於F層與硬化物層之介面膨脹之現象(膨脹現象)、及銅箔自F層隆起之現象(隆起現象)。
粉末分散液A～D及使用該等所獲得之附F層之銅箔之各種特性優異。又，將分散劑A與分散劑D進行比較，均可實現再分散，但粉末分散液A更優異。可認為其原因在於：藉由粉末分散液A中所含之粉末1具有官能基，而與聚醯亞胺之相互作用提高，分散性進一步提高。
將附F層之銅箔進行比較，關於使用粉末分散液E之附F層之銅箔，於F層形成時粉末容易脫落(落粉)而附著於輥。另一方面，關於使用添加有聚醯亞胺之粉末分散液A之附F層之銅箔，認為聚醯亞胺成為粉末粒子之接合，可抑制粉末之脫落。  又，使用粉末分散液E之附F層之銅箔不含可吸收UV波長區域之光之聚醯亞胺，故而355 nm之透過率成為90%。因此，UV雷射之大半透過，故而認為UV加工性降低。
又，於作為印刷基板材料之一態樣之積層體(附F層之銅箔與預浸體之硬化物之積層體)中，由粉末分散液A所製造之積層體於焊料耐熱性試驗中顯示良好之結果，具備耐熱性與耐化學品性。
進而，相對於粉末分散液A之100質量份，進而調配利用氧化鋁與多元醇進行過被覆處理之氧化鈦(粒徑：0.25 μm；石原產業公司製造之「Tipaque CR-50-2」)之1質量份而準備粉末分散液A'。粉末分散液A'之操作性(上述「3-1.」～「3-3.」之評價結果)與粉末分散液A同等。確認到使用該粉末分散液A'所獲得之附F層之銅箔之F層之355 nm透過率未達5%，其UV吸收性進一步提高。
4.膜之製作  (例9)  將粉末分散液A利用模嘴塗佈而塗佈於厚度50 μm之聚醯亞胺膜(SKC Kolon PI公司製造之「FS-200」) 2之一面，以3分鐘通過通風乾燥爐(爐溫：140℃)，使溶劑揮發而形成塗層。進而，將粉末分散液A亦同樣地塗佈於聚醯亞胺膜2之另一面，使溶劑揮發而形成塗層。進而，使該雙面形成有塗層之聚醯亞胺膜2以20分鐘通過遠紅外線爐(爐溫度：370℃)，將粉末1進行熔融焙燒，而獲得於聚醯亞胺膜(PI層)2之雙面具有包含聚合物1之F層3之膜A。F層之厚度分別為25 μm。  (例10)  使用粉末分散液E代替粉末分散液A，除此以外，以與例9相同之方式獲得膜E。
5.測定及評價(其2)  於各膜A、E之雙面配置電解銅箔(福田金屬箔粉工業股份有限公司製造之「CF-T49A-DS-HD2-12」)4，於340℃、20分鐘、真空之條件下進行加壓而獲得雙面銅箔積層體1。  將雷射輸出設為1.5 W，將雷射焦點直徑設為25 μm，將圓周上之環繞次數設為16次，將振盪頻率設為40 kHz，除此以外，以與上述「3-7. UV加工性之評價」相同之方式，對各雙面銅箔積層體1照射UV-YAG雷射，形成圓形之貫通孔5。
將對各雙面銅箔積層體1中之貫通孔5之周邊之剖面進行攝影所得之顯微鏡照片分別示於圖1、圖2。  於由膜A所獲得之雙面銅箔積層體1中，由於F層3包含聚醯亞胺，故而UV加工性良好。因此，如圖1之顯微鏡照片所示，可抑制於貫通孔5之周圍因UV導致之F層3及聚醯亞胺膜(PI層)2之劣化之程度。  另一方面，於由膜E所獲得之雙面銅箔積層體1中，由於F層3不含聚醯亞胺，故而為了形成貫通孔5，必須延長UV之照射時間。因此，如圖2之顯微鏡照片所示，於貫通孔5之周圍因UV導致之F層3及聚醯亞胺膜(PI層)2之劣化之程度激烈。  [產業上之可利用性]
使用本發明之分散劑所獲得之層之電特性及UV加工性優異，故而具有該層之積層體可加工為天線零件、印刷基板、飛機用零件、汽車用零件等而使用。
1:雙面銅箔積層體 2:聚醯亞胺膜(PI層) 3:F層 4:電解銅箔 5:貫通孔 A:膜 E:膜
圖1係對由膜A所獲得之雙面銅箔積層體中之貫通孔之周邊之剖面攝影所得之顯微鏡照片。  圖2係對由膜E所獲得之雙面銅箔積層體中之貫通孔之周邊之剖面攝影所得之顯微鏡照片。

Claims (14)

  1. 一種粉末分散液，其包含四氟乙烯系聚合物之粉末、(甲基)丙烯酸酯系聚合物、聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺、及極性有機溶劑，且上述四氟乙烯系聚合物之含量為10~60質量%，上述聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺之含量相對於上述四氟乙烯系聚合物之含量之以質量計之比為0.3以下。
  2. 如請求項1之粉末分散液，其中上述比為0.005以上且0.1以下。
  3. 如請求項1或2之粉末分散液，其中將上述聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺以濃度成為0.5g/dL之方式溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮中而製備溶液時，該溶液於30℃下之對數黏度為0.2~3dL/g。
  4. 如請求項1或2之粉末分散液，其中上述聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺係使芳香族四羧酸二酐與二胺反應而成之芳香族聚醯亞胺前驅物或芳香族聚醯亞胺。
  5. 如請求項1或2之粉末分散液，其中上述(甲基)丙烯酸酯系聚合物之含量相對於上述四氟乙烯系聚合物之含量之以質量計之比為0.02~0.15。
  6. 如請求項1或2之粉末分散液，其中上述(甲基)丙烯酸酯系聚合物包含具有羥基或氧伸烷基之(甲基)丙烯酸酯之單元。
  7. 如請求項1或2之粉末分散液，其中上述(甲基)丙烯酸酯系聚合物包含具有氟烷基或氟烯基之(甲基)丙烯酸酯之單元。
  8. 如請求項1或2之粉末分散液，其中上述極性有機溶劑為環狀酯、環狀酮或環狀醯胺。
  9. 如請求項1或2之粉末分散液，其進而包含無機填料。
  10. 如請求項1或2之粉末分散液，其進而包含無機填料，且上述無機填料之含量相對於上述四氟乙烯系聚合物之含量之以質量計之比為0.3以下。
  11. 如請求項1或2之粉末分散液，其中上述四氟乙烯系聚合物為包含基於全氟(烷基乙烯基醚)之單元之四氟乙烯系聚合物、或數量平均分子量為20萬以下之聚四氟乙烯。
  12. 如請求項1或2之粉末分散液，其中上述四氟乙烯系聚合物為包含基於全氟(烷基乙烯基醚)之單元之具有極性官能基之四氟乙烯系聚合物、或包含相對於全部單元為2.0~5.0莫耳%之基於全氟(烷基乙烯基醚)之單元之不具有極性官能基之四氟乙烯系聚合物。
  13. 一種積層體，其具有金屬基板層、及設置於該金屬基板層之表面且由如請求項1至12中任一項之粉末分散液所形成之聚合物層。
  14. 一種印刷基板，其係將如請求項13之積層體所具有之上述金屬基板層加工為圖案電路而成。
TW108147369A 2018-12-27 2019-12-24 粉末分散液、積層體及印刷基板 TWI837258B (zh)

Applications Claiming Priority (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018-245153 2018-12-27
JP2018245153 2018-12-27
JP2019071909 2019-04-04
JP2019-071909 2019-04-04
JP2019-154856 2019-08-27
JP2019154856 2019-08-27
JP2019-165649 2019-09-11
JP2019165649 2019-09-11

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW202039677A TW202039677A (zh) 2020-11-01
TWI837258B true TWI837258B (zh) 2024-04-01

Family

ID=

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7363818B2 (ja) パウダー分散液、積層体及びプリント基板
TWI731990B (zh) 含氟樹脂粉末之液狀組成物之製造方法
TWI744379B (zh) 金屬積層板及其製造方法以及印刷基板之製造方法
TWI824049B (zh) 分散液
WO2019131809A1 (ja) 分散液、金属積層板及びプリント基板の製造方法
TWI826452B (zh) 附樹脂之金屬箔之製造方法、附樹脂之金屬箔、積層體及印刷基板
TWI814836B (zh) 分散液、附樹脂之金屬箔之製造方法、及印刷基板之製造方法
WO2019131805A1 (ja) 分散液、金属積層板及びプリント基板の製造方法
JP7371681B2 (ja) 液状組成物、パウダー、及び、パウダーの製造方法
WO2021075504A1 (ja) 非水系分散液及び積層体の製造方法
TWI820138B (zh) 附樹脂之金屬箔之製造方法及附樹脂之金屬箔
TW202110654A (zh) 積層體之製造方法及積層體
TWI837258B (zh) 粉末分散液、積層體及印刷基板
JP7380690B2 (ja) フィルム、フィルムの製造方法、金属張積層体、及び被覆金属導体
JP7468520B2 (ja) 液状組成物
TWI841684B (zh) 積層體及積層體之製造方法
WO2021200630A1 (ja) 多層フィルム、その製造方法、金属張積層体及びプリント配線基板の製造方法
CN116034030A (zh) 层叠膜的制造方法及层叠膜