CN115996990A - 液状组合物及带凸部基材 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供具有适宜粘度的适合用作为例如抗蚀剂组合物的液状组合物、以及具有缺陷少的凸部的带凸部基材。本发明的液状组合物含有熔融温度为160～320℃的四氟乙烯系聚合物的粉末和具有羧基的酸值在150mgKOH/g以下的固化性芳族树脂，其粘度为5000～100000mPa·s。此外，本发明的带凸部基材具有基材和设置在所述基材表面上的由本发明液状组合物形成的具有规定图案的凸部。

Description

液状组合物及带凸部基材
技术领域
本发明涉及具有适宜粘度的液状组合物、以及具有缺陷少的凸部的带凸部基材。
背景技术
作为用于形成具备四氟乙烯系聚合物的低介电常数、低介电损耗角正切等电特性、脱模性、斥水斥油性、耐化学品性、耐候性等物性的成形物的涂布剂，提出有包含其粉末的分散液(参见专利文献1)。
此外，近年来，从提高印刷电路板等电子部件的绝缘部的电特性、例如低介电常数性、低介电损耗角正切性的角度考虑，将四氟乙烯系聚合物的粉末掺合于电子部件的材料中正展开研究。
专利文献2中提出在用于形成具备油分保持功能的图案的抗蚀剂组合物中掺合四氟乙烯系聚合物的粉末的方案。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开2016/159102号
专利文献2：日本特开2019-090923号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
四氟乙烯系聚合物其表面张力低，与其他成分的亲和性明显较低。因此，分散了其粉末的抗蚀剂组合物(液状组合物)其粘度上升或粉末凝聚成为问题。使用该抗蚀剂组合物的情况下难以形成缺陷少的成形物。
本发明人等经过深入研究，发现通过选择作为基础聚合物的固化性芳族树脂和选择所添加的四氟乙烯系聚合物，可以解决上述问题。本发明的目的在于提供具有适宜粘度的适合用作为例如抗蚀剂组合物的液状组合物、以及具有缺陷少的凸部的带凸部基材。
【解决课题的手段】
本发明具有以下方式。
<1>一种液状组合物，其含有熔融温度为160～320℃的四氟乙烯系聚合物的粉末和具有羧基的酸值在150mgKOH/g以下的固化性芳族树脂，其粘度为5000～100000mPa·s。
<2>如<1>所述的液状组合物，其中，所述芳族树脂为含羧基的酚醛树脂。
<3>如<1>或<2>所述的液状组合物，其中，其不含液状分散介质，或以40质量％以下的比例含有液状分散介质。
<4>如<1>～<3>中任一项所述的液状组合物，其中，所述四氟乙烯系聚合物是含有基于全氟(烷基乙烯基醚)的单元且含有相对于全部单元为1.5～5.0摩尔％的基于全氟(烷基乙烯基醚)的单元的四氟乙烯系聚合物。
<5>如<1>～<4>中任一项所述的液状组合物，其中，所述粉末是平均粒径为0.1～10μm的粉末。
<6>如<1>～<5>中任一项所述的液状组合物，其中，所述粉末是含有无机物的复合粒子。
<7>如<1>～<6>中任一项所述的液状组合物，其中，还含有无机填料。
<8>如<1>～<7>中任一项所述的液状组合物，其中，还含有含二氧化硅的无机填料。
<9>如<1>～<8>中任一项所述的液状组合物，其中，所述芳族树脂的含量比所述四氟乙烯系聚合物的含量多。
<10>如<1>～<9>中任一项所述的液状组合物，其中，所述液状组合物为负性抗蚀剂组合物。
<11>如<1>～<10>中任一项所述的液状组合物，其中，还含有固化剂。
<12>如<11>所述的液状组合物，其中，所述固化剂是选自胺、咪唑、苯酚和酸酐的至少一种固化剂。
<13>如<11>或<12>所述的液状组合物，其中，所述液状组合物的固化起始温度为120～200℃。
<14>一种带凸部基材，其具有基材和设置在所述基材表面上的由<1>～<13>中任一项所述的液状组合物形成的具有规定图案的凸部。
<15>如<14>所述的带凸部基材，其中，所述基材具备包含四氟乙烯系聚合物的聚合物层和设置在所述聚合物层表面上的金属层，在所述金属层的与所述聚合物层相反一侧的表面上具有所述凸部。
发明效果
本发明的液状组合物具有适宜的粘度，因此操作性优异，能够形成缺陷少的成形物(例如带凸部基材的凸部)。
具体实施方式
以下术语具有以下含义。
“平均粒径(D50)”是通过激光衍射·散射法求出的对象物(粉末或无机填料)的体积基准累积50％径。即，通过激光衍射·散射法测定对象物的粒度分布，以对象物的粒子集团的总体积为100％求出累积曲线，该累积曲线上累积体积达到50％的点处的粒径。
“D90”是以同样方式测定的对象物的体积基准累积90％径。
“熔融温度(熔点)”是用差示扫描量热测定(DSC)法测定的熔融峰的最大值所对应的温度。
“玻璃化转变温度(Tg)”是用动态粘弹性测定(DMA)法分析聚合物而测定的值。
“粘度”是用B型粘度计在25℃转速30rpm的条件下测定液状组合物求得的值。测定重复3次，取3次测定值的平均值。
“触变比”是指在25℃转速30rpm的条件下测定求得的粘度η1除以在转速60rpm的条件下测定求得的粘度η2而计算出的值(η1/η2)。
聚合物中的“单元”可以是由单体直接形成的原子团，也可以是用规定的方法对所得聚合物进行处理而使一部分结构转化而成的原子团。聚合物中所含的基于单体A的单元也简称为“单体A单元”。
本发明的液状组合物(以下也称为“本组合物”)含有熔融温度为160～320℃的四氟乙烯系聚合物(以下也称为“F聚合物”)的粉末(以下也称为“F粉末”)和具有羧基的酸值在150mgKOH/g以下的固化性芳族树脂(以下也简称为“芳族树脂”)，其粘度为5000～100000mPa·s。
即，本组合物尽管含有F粉末，但仍具有适宜的粘度、且操作性优异。此外，由本组合物形成的成形物(例如带凸部基材的凸部)缺陷少，具有目标复杂形状，能够高度呈现出F聚合物的物性。其理由不一定明确，但可考虑如下原因。
本组合物中的芳族树脂具有作为亲水部位的含羧基部位和作为疏水部位的含芳族环部位，可以说是亲水性和疏水性达到平衡的树脂。认为这种芳族树脂容易与F聚合物相互作用，起到作为F粉末的分散剂的作用。因此，F粉末不易使液状组合物的粘度上升。而且，F粉末不易凝聚，其结果推测本组合物的分散稳定性提高。
此外，由于在这种状态下使芳族树脂固化，因此F粉末被牢固地保持在芳族树脂的基质中。因此可认为，由本组合物形成的成形物其F粉末不易脱落而缺陷产生得以减少，并且致密且均质地含有F粉末而高度具备基于F聚合物的物性。
本组合物的粘度为5000～100000mPa·s，优选为5000～75000mPa·s，更优选为5500～50000mPa·s。这种情况下，本组合物的操作性变得更好，容易得到缺陷更少的成形物。本组合物为液状是指在25℃下呈液态、半固态或糊状，换言之，在25℃下处于具有流动性的状态。
本组合物中F粉末的D50优选在10μm以下，更优选在6μm以下，进一步优选在3μm以下。F粉末D50优选在0.1μm以上，更优选在0.5μm以上。此外，F粉末的D90优选在10μm以下，更优选在8μm以下。该范围的D50及D90使F粉末的流动性和分散性变得良好，此外，成形物的电特性(低介电性、低介电损耗角正切性等)更易提升。
F粉末优选以F聚合物为主要成分。F粉末中F聚合物的含量优选在80质量％以上，更优选为100质量％。
F粉末也可以是含有无机物的复合粒子。作为无机物，优选氧化物、氮化物、金属单体、合金和碳，更优选二氧化硅(silica)、金属氧化物(氧化铍、氧化铈、氧化铝、碱性氧化铝、氧化镁、氧化锌、氧化钛等)、氮化硼或偏硅酸镁(块滑石)，进一步优选二氧化硅和氮化硼，特别优选二氧化硅。这种情况下，本组合物的粘度变得足够低，流动性提高，操作性容易进一步提升。
该复合粒子优选以F聚合物为核且在该核的表面具有无机物。复合粒子例如通过使F聚合物的粉末与无机物的粉末结合(碰撞、凝聚等)而得到。
本发明中的F聚合物是含有基于四氟乙烯(TFE)的单元(TFE单元)的聚合物。
F聚合物是热熔融性的。F聚合物的熔融温度为160～320℃，优选260～320℃，更优选285～320℃。使用这种F聚合物则容易形成致密且密合性优异的成形物(凸部)，成形物在斥水斥油性方面也易优异。
F聚合物的玻璃化转变温度(Tg)优选75～125℃，更优选80～100℃。
F聚合物的熔融粘度在380℃下优选1×102～1×106Pa·s，更优选1×103～1×106Pa·s。
作为F聚合物，可例举含有TFE单元和基于乙烯的单元的聚合物、含有TFE单元和基于丙烯的单元的共聚物、含有TFE单元和基于全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)的单元(PAVE单元)的聚合物(PFA)、含有TFE单元和基于六氟丙烯的单元的聚合物(FEP)、含有TFE单元和基于氟烷基乙烯的单元的聚合物、含有TFE单元和基于氯三氟乙烯的单元的聚合物，优选PFA或FEP，更优选PFA。上述聚合物还可包含基于其它共聚单体的单元。
作为PAVE，优选CF2＝CFOCF3、CF2＝CFOCF2CF3或CF2＝CFOCF2CF2CF3(以下也称为PPVE)，更优选PPVE。
F聚合物优选具有极性官能团。这种情况下，成形物的电特性、表面平滑性等物性容易优异。
极性官能团可包含在聚合物所含的单元中，也可包含在聚合物主链的末端基团中。作为后一种F聚合物，可例举具有来源于聚合引发剂、链转移剂等的作为末端基团的极性官能团的聚合物，或通过等离子体处理或电离辐射处理而制得的具有极性官能团的聚合物。
作为极性官能团，优选含羟基基团、含羰基基团和含膦酰基基团，更选含羟基基团和含羰基基团，进一步优选含羰基基团。
作为含羟基基团，优选含醇羟基的基团，更优选-CF2CH2OH、-C(CF3)2OH和1,2-乙二醇基(-CH(OH)CH2OH)。
作为含羰基基团，优选羧基、烷氧基羰基、酰胺基、异氰酸酯基、氨基甲酸酯基(-OC(O)NH2)、酸酐残基(-C(O)OC(O)-)、酰亚胺残基(-C(O)NHC(O)-等)和碳酸酯基(-OC(O)O-)，更优选酸酐残基。
在F聚合物具有极性官能团的情况下，F聚合物中的极性官能团数相对于主链碳数1×106个优选为10～5000个，更优选为100～3000个。F聚合物中的极性官能团数可以根据聚合物的组成或国际公开2020/145133号所记载的方法来定量。
作为F聚合物，优选含有PAVE单元且含有相对于全部单元为1.5～5.0摩尔％的PAVE单元的四氟乙烯系聚合物，更优选含有PAVE单元的具有极性官能团的聚合物(1)、或含有PAVE单元且含有相对于全部单体单元为2.0～5.0摩尔％的PAVE单元的不具有极性官能团的聚合物(2)。这些聚合物在成形物中形成微球晶，因此所得成形物的物性容易提升。
聚合物(1)优选含有相对于全部单元分别为90～98摩尔％的TFE单元、1.5～9.97摩尔％的PAVE单元和0.01～3摩尔％的基于具有极性官能团的单体的单元。
上述具有极性官能团的单体优选衣康酸酐、柠康酸酐和5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐(别名：纳迪克酸酐；以下也称为“NAH”)。
作为聚合物(1)的具体例，可例举国际公开第2018/16644号中记载的聚合物。
聚合物(2)仅由TFE单元和PAVE单元构成，优选含有相对于全部单体单元为95.0～98.0摩尔％的TFE单元、2.0～5.0摩尔％的PAVE单元。
聚合物(2)中PAVE单元的含量优选相对于全部单体单元为2.1摩尔％以上，更优选为2.2摩尔％以上。
此外，所谓聚合物(2)不具有极性官能团是指，相对于构成聚合物主链的碳原子数1×106个，聚合物所具有的极性官能团数小于500个。上述极性官能团数优选在100个以下，更优选小于50个。上述极性官能团数的下限通常为0个。
聚合物(2)可以使用不产生成为聚合物链末端基的极性官能团的聚合引发剂或链转移剂等来制造，也可以通过对具有极性官能团的F聚合物(聚合物链末端基上具有来自聚合引发剂的极性官能团的聚合物等)进行氟化处理来制造。
作为氟化处理的方法，可例举使用氟气的方法(参见日本特开2019-194314号公报等)。
F粉末还可以包含F聚合物以外的其它聚合物。其它聚合物可例举芳族聚酯、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚苯醚、聚苯撑醚、马来酰亚胺。
本组合物中的芳族树脂优选为具有羧基的感光性树脂，且优选为碱可溶性树脂。从光固化性和显影性良好的角度考虑，这种感光性树脂优选在分子中具有烯属不饱和双键，更优选在分子中具有(甲基)丙烯酰氧基。本说明书中，(甲基)丙烯酰氧基是丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基及其双方统称的术语。
作为所述芳族树脂，优选含羧基的酚醛树脂，更优选使酚性羟基与表氯醇反应而环氧化了的多官能酚醛树脂(例如多官能酚醛清漆型环氧树脂)与(甲基)丙烯酸反应、然后在侧链上所存在的羟基上加成2元酸酐而得的含羧基酚醛树脂。这种含羧基的酚醛树脂容易与F聚合物、尤其是具有极性官能团的F聚合物相互作用，因此优选。
芳族树脂的酸值在150mgKOH/g以下，优选在120mgKOH/g以下，更优选在90mgKOH/g以下。芳族树脂的酸值优选在40mgKOH/g以上，更优选在45mgKOH/g以上。具有这种酸值的芳族树脂与F聚合物高度相互作用，F粉末在液状组合物中的分散稳定性提高。
此外，这种芳族树脂碱显影性良好，容易得到具有目标复杂形状的成形物(凸部)。
本组合物还可以含有光聚合引发剂。作为光聚合引发剂，可例举烷基苯酮类光聚合引发剂、酰基氧化膦类光聚合引发剂、苯偶姻类光聚合引发剂、二苯甲酮类光聚合引发剂、2,2’-偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰。
本组合物优选还含有固化剂，更优选含有能够与芳族树脂进行热固化反应的固化剂。在F聚合物具有含羰基基团(羧基、酸酐残基等)的情况下，固化剂可与F聚合物进行热固化反应。若本组合物含有固化剂，则在由本组合物形成的成形物中使芳族树脂和/或F聚合物热固化时成形物的硬度会进一步提高。
作为该固化剂，优选为选自胺、咪唑、苯酚和酸酐的至少一种，从提高本组合物的稳定性和所形成的成形物的粘接性和电特性的角度考虑，更优选胺或咪唑。固化剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
优选选择固化剂以使本组合物的固化起始温度为120～200℃。所谓“固化起始温度”是由差示扫描量热测定(DSC)所确认的显示本组合物加热后最初热量变化点的温度。
作为胺，优选脂族多胺(亚烷基二胺、聚亚烷基多胺、具有芳环的脂族多胺等)、其加成化合物、脂环式多胺(异佛尔酮二胺、1,3-双(氨甲基)环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、降冰片烯二胺、1,2-二氨基环己烷、Laromin等)或其加成化合物。作为前一种加成化合物，可例举脂族多胺与苯基缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚或烷基缩水甘油醚的加成反应物。作为后一种加成化合物，可例举脂环式多胺与正丁基缩水甘油醚或双酚A二缩水甘油醚的加成反应物。
作为胺的具体例，可例举“FUJICURE FXR”系列(富士化成工业株式会社(富士化成工業株式会社)制)、“Acamine”系列或“Sunmide”系列(均为空气化工产品日本有限公司(エアープロダクツジャン株式会社)制)、jERCURE 113(三菱化学株式会社(三菱ケミカル株式会社)制)、Laromin C-260(巴斯夫公司(B ASF社)制)等。
作为咪唑，优选2-甲基咪唑、4-甲基-2-乙基咪唑、2-苯基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-异丙基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、咪唑的吖嗪化合物、咪唑的异氰脲酸盐、咪唑羟甲基体、或这些物质的加成化合物(环氧树脂与咪唑的反应物等；CUREZOL P-0505(四国化成工业株式会社(四国化成工業株式会社)制)等)。
作为苯酚，优选氢醌、间苯二酚或双酚A。
作为酸酐，优选邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、内次甲基四氢邻苯二甲酸酐(無水メチルナジック酸)或二苯甲酮四羧酸。
本组合物优选还含有无机填料。这种情况下，能够降所得成形物的线膨胀系数。因此，即使对成形物进行热处理，也能够防止其变形。
该无机填料优选含氮化物的填料或含无机氧化物的填料，更优选氮化硼填料、氧化铍填料(铍氧化物填料)、含二氧化硅的填料(二氧化硅填料、硅灰石填料、滑石填料等)或金属氧化物(氧化铈、氧化铝、氧化镁、氧化锌、氧化钛等)填料，进一步优选含二氧化硅的填料(尤其是二氧化硅填料)。使用含二氧化硅的填料则可充分降低所得成形物的线膨胀系数。
无机填料为二氧化硅填料的情况下，无机填料中二氧化硅的含量优选在50质量％以上，更优选在75质量％以上。二氧化硅的含量优选在100质量％以下。
无机填料的表面优选经硅烷偶联剂表面处理，优选用3-氨丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷或3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷进行表面处理。
本组合物包含经硅烷偶联剂表面处理过的无机填料的情况下，F粉末与无机填料的相互作用易提高，换言之，容易形成F粉末与无机填料的复合物，F粉末的凝聚易被抑制。其结果是，由本组合物形成的成形物的均质性提升，其各种物性(低介电常数性、低介电损耗角正切性等电物性)、其形状稳定性、尤其是凸部形成时的形状稳定性容易进一步提升。
无机填料的D50优选在25μm以下，更优选在15μm以下。无机填料的D50优选在0.1μm以上。
无机填料的形状可以是粒状、针状(纤维状)、板状中的任一种。作为无机填料的具体形状，可包括球状、鳞片状、层状、叶片状、杏仁状、柱状、鸡冠状、等轴状、叶状、云母状、块状、平板状、楔状、花饰状、网眼状、棱柱状。无机填料可以为中空状，可包括中空状填料和非中空状填料。
作为无机填料的优选具体例，可例举二氧化硅填料(雅都玛株式会社(アドマテックス社)制的“admafin(注册商标)”系列等)、经二癸酸丙二醇酯等酯表面处理过的氧化锌填料(堺化学工业株式会社(堺化学工業株式会社)制的“FINEX(注册商标)”系列等)、球状熔融二氧化硅填料(日本电化株式会社(デンカ社)制“SFP(注册商标)”系列等)、经多元醇及无机物被覆处理过的氧化钛填料(石原产业株式会社(石原産業社)制“TIPAQUE(注册商标)”系列等)、经烷基硅烷表面处理过的金红石型氧化钛填料(日本帝化株式会社(テイカ社)制“JMT(注册商标)”系列等)、中空状二氧化硅填料(太平洋水泥株式会社(太平洋セメント社)制“E-SPHERES”系列)、日铁矿业株式会社(日鉄鉱業社)制“SiliNax”系列、爱玛森康明公司(エマーソン·アンド·カミング社)制“Eccospheres”系列等)、滑石填料(日本滑石株式会社(日本タルク社)制“SG”系列等)、块滑石填料(日本滑石株式会社制“BST”系列等)、氮化硼填料(昭和电工株式会社(昭和電工社)制“UHP”系列、日本电化株式会社制“电化氮化硼(Denka Boron Nitride)”系列(“GP”、“HGP”级)等)。
从提高分散性和操作性的角度考虑，本发明的组合物还可包含表面活性剂。
表面活性剂优选非离子型。
表面活性剂的亲水部位优选具有氧化烯基或醇羟基。
表面活性剂的疏水部位优选具有乙炔基、聚硅氧烷基、全氟烷基或全氟链烯基。换言之，表面活性剂优选为乙炔系表面活性剂、硅酮系表面活性剂及氟系表面活性剂，更优选为硅酮系表面活性剂。
表面活性剂也可以是二醇系表面活性剂。
表面活性剂可以使用1种，也可以使用2种以上。使用2种表面活性剂的情况下，优选使用硅酮系表面活性剂和二醇系表面活性剂。
所述组合物还可包含其它树脂。其他树脂可以是热固性树脂也可以是热塑性树脂。
其他树脂优选芳族性聚合物。这种情况下，成形物的UV吸收性优异，UV加工性容易优异。
作为其它树脂，可例举马来酰亚胺树脂、聚氨酯树脂、聚酰亚胺、聚酰胺酸、聚酰胺酰亚胺、聚苯醚、聚苯撑醚、液晶聚酯、F聚合物以外的含氟聚合物。
作为其他树脂，优选马来酰亚胺树脂、聚酰亚胺和聚酰胺酸。这种情况下，由本组合物形成的成形物在柔软性和粘接性方面容易优异。作为其他树脂，更优选均为芳族性的马来酰亚胺树脂、热塑性聚酰亚胺和聚酰胺酸。
此外，作为其他树脂的F聚合物以外的含氟聚合物优选熔融温度超过320℃的四氟乙烯系聚合物，更优选非热熔融性的聚四氟乙烯。这种情况下，由本组合物形成的成形物在电物性(低介电常数性、低介电损耗角正切性等)方面容易优异。这种F聚合物以外的含氟聚合物优选以粒子形式包含在本组合物中。
含有F聚合物以外的含氟聚合物以粒子形式包含的情况下，其粒子的D50优选在0.1μm以上，更优选在0.3μm以上。此外，F粒子的D50优选在25μm以下，更优选在8μm以下。
本组合物包含F粉末和F聚合物以外的含氟聚合物的粒子的情况下，其总量中F粉末所占比例优选在25质量％以上，更优选在50质量％以上。即，F聚合物以外的含氟聚合物的比例优选在75质量％以下，更优选小于50质量％。
此外，本组合物除了这些成分以外，还可包含硅烷偶联剂、脱水剂、消泡剂、增塑剂、耐候剂、抗氧化剂、热稳定剂、润滑剂、抗静电剂、增白剂、着色剂、导电剂、脱模剂、表面处理剂、阻燃剂等添加剂。
本组合物优选不含液状分散介质或以40质量％以下的比例含有液状分散介质。本组合物中液状分散介质的比例优选在25质量％以下，更优选在10质量％以下，进一步优选在5质量％以下。此外，本组合物中液状分散介质的比例(含量)下限为0％。
液体分散介质是指在25℃下为液体、且与本组合物中所含的其他成分中的任一种均不反应的惰性化合物，是具有溶解或分散各成分的作用的化合物。
作为液状分散介质的具体例，可例举水、溶纤剂系溶剂、酯系溶剂、丙二醇系溶剂、酮系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂、芳族烃系溶剂。
本组合物中，优选芳族树脂的含量(比例)比F聚合物的含量(比例)多。这种情况下，本组合物的操作性、光固化性和显影性进一步提升。具体是芳族树脂的含量与F聚合物的含量的质量比优选为4～10，更优选为5～9，进一步优选为6～8。
本组合物中F聚合物的含量优选为1～30质量％，更优选为10～25质量％。
本组合物中芳族树脂的含量优选为20～90质量％，更优选为30～80质量％。
本组合物含有固化剂时，其含量优选为0.01～15质量％，更优选为0.1～10质量％。
本组合物含有无机填料时，其含量优选为0.1～75质量％，更优选为1～60质量％。
本组合物适合用作为负性抗蚀剂组合物。
抗蚀剂组合物可以通过丝网印刷法、棒涂法、刮刀涂布法等涂布方法涂布在基材的表面上。
涂布后，为了得到指触干燥性，优选将涂膜干燥。这种干燥的条件优选为75～95℃下40～70分钟。
干燥可使用热风循环式干燥炉或远红外线干燥炉。
从干燥被膜的显影性良好的角度考虑，干燥后的涂膜、即干燥被膜的厚度优选为10～150μm，更优选20～60μm。
接着，使用具有规定的曝光图案(开口)的曝光掩模，对干燥被膜照射曝光光。
曝光光源可使用卤素灯、高压汞灯、激光、金属卤化物灯、黑光灯、无电极灯等。作为曝光量，优选累积光量设在200mJ/cm2以下。
也可以不使用曝光掩模，而是通过激光直接成像装置在干燥被膜上形成图案。
接着，利用显影液对曝光后的干燥被膜进行显影。藉此，除去干燥被膜的不需要部分而得到具有规定图案的干燥被膜。
显影液可以通过喷雾法、浸渍法等施予曝光后的干燥被膜上。
显影液优选使用含有氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、硅酸钠等碱的碱水溶液，更优选使用含有浓度1.5质量％以下的碱的稀碱水溶液。
根据本组合物，可使用稀碱水溶液作为显影液，因此可得到损伤少、分辨率也优异的干燥被膜。
作为显影液的具体形态，优选含有浓度0.2～2.0质量％的碳酸钠的稀碱水溶液。
此外，为了除去不需要的显影液，显影后的干燥被膜优选经水洗或酸中和。
然后，通过紫外线等活性能量射线的照射使所得的显影后的干燥被膜固化(后固化)。此外，在液状组合物含有上述固化剂的情况下，也可以通过加热使显影后的干燥被膜固化。藉此，可得到密合性和耐裂性优异的固化被膜(凸部等成形物)。
通过紫外线照射来进行固化的情况下，紫外线的照射强度优选为500～3000mJ/cm2，更优选为500～2000mJ/cm2。而在通过加热来进行固化的情况下，加热温度优选在200℃以下，更优选在180℃以下，进一步优选在150℃以下。加热温度优选在120℃以上。
本组合物也能够适合用作为将多层印刷布线板的贯通孔或凹部填埋所使用的填充材料。
多层印刷布线板具有隔着绝缘层层叠的多个电路图案。绝缘层由聚苯醚、聚苯撑醚、氰酸酯、聚酰亚胺、含氟聚合物等构成。电路图案由通过电镀等形成的金属膜构成。
这种多层印刷布线板具有沿其厚度方向贯通的贯通孔或凹陷的凹部。贯通孔或凹部通过钻孔加工、激光加工而形成。在贯通孔或凹部的内面形成有导电膜，规定的电路图案彼此电连接。
若在这种贯通孔或凹部中填充本组合物并使其固化，则能够将贯通孔或凹部填埋。
本组合物对贯通孔或凹部的填充可以通过丝网印刷法、辊涂法、模涂法、真空印刷法来实施。此时，优选将本组合物填充至从贯通孔或凹部露出的程度。
在本组合物含有固化剂的情况下，优选通过加热使填充在贯通孔或凹部中的本组合物固化。
本组合物的加热条件优选是80～160℃下加热30～180分钟的条件。此外，从抑制本组合物固化过程中出气的角度考虑，优选使本组合物分临时固化阶段和正式固化阶段两个阶段固化。
作为临时固化的条件，优选是80～110℃下加热30～90分钟的条件。这种情况下，临时固化后的固化物其硬度较低，因此能够通过研磨、蚀刻等容易地除去从贯通孔或凹部露出的不需要部分。这种固化物的硬度可以通过变更临时固化过程中的加热时间、加热温度来调整。
作为正式固化的条件，优选是130～160℃下加热30～180分钟的条件。通过这种正式固化，可得到与多层印刷布线板的绝缘层密合性高的成形物(填充物)。而且，本组合物固化时的容积变化率小，因此能够防止多层印刷布线板的形状稳定性下降。
由本组合物得到的成形物的截面空隙率优选在5％以下，更优选在3％以下。截面空隙率的下限为0％。本组合物由于挥发成分的含量少，因此在成形为成形物时不易产生空隙。
在该阶段，也可以除去从成形物的贯通孔或凹部露出的不需要部分而平坦化。然后，可以在多层印刷电路板的表面上通过电镀等形成金属膜、再将其图案化成规定的图案而形成电路图案。还可以在多层印刷电路板的表面上于形成金属膜之前根据需要用高锰酸钾水溶液等进行粗化处理。
本组合物还能够适用于制作干膜。
这种干膜可以通过在载膜上涂布本组合物并干燥而形成作为干燥被膜的树脂膜来制作。根据需要，干膜上还可以层叠保护膜。
载膜是具有支承干膜的功能的膜。作为这种载膜，可例举聚烯烃膜、聚酯膜、聚酰亚胺膜、聚酰胺酰亚胺膜、聚四氟乙烯膜、聚苯乙烯膜、表面处理过的纸基材。其中，从耐热性、机械强度、操作性等角度考虑，优选聚酯膜。
载膜的厚度优选为10～150μm。此外，也可以对载膜的表面实施脱模处理。
保护膜是出于防止灰尘等附着于干膜的表面、同时提高其操作性的目的而粘贴在干膜的与载膜相反一侧的面上的膜。
保护膜例如可用与上述载膜中所例举者相同的膜或纸基材。其中，优选聚烯烃膜或聚酯膜。
保护膜的厚度优选为10～150μm。此外，也可以对保护膜的表面实施脱模处理。
使用这种层叠膜可制造印刷电路板。
首先，从干膜上剥离载膜和保护膜中的任一方。在本组合物含有固化剂的情况下，然后在压接到形成有电路图案的电路基板上后使其热固化。热固化可以使用烘箱、热压机等。然后，在电路基板的规定部位通过激光加工或钻孔加工来形成贯通孔(通孔)，使电路图案露出。藉此，可得到印刷电路板。此外，在电路图案上未除尽而残留不需要成分(污迹)的情况下，优选进行去污处理。
载膜和保护膜中的另一方在规定的阶段从干膜上剥离。此外，电路图案彼此的电连接可使用贯通孔的内面所形成的导电膜、收纳在贯通孔内的柱或桩。
本发明的带凸部基材(以下也称为“本带凸部基材”。)具有基材和设置在所述基材表面上的由本组合物形成的具有规定图案的凸部。
基材可使用基材I：在基板上形成有像素电极、开关元件和配线的有源矩阵基板，基材II：聚合物膜和金属层层叠而成的层叠板等。
在基材I的情况下，凸部例如以使像素电极露出的方式以框体形式设置在有源矩阵基板的表面上。这种情况下，如果在由凸部划分的空间内配置有机EL层(电子输送层、发光层、空穴输送层等)、含有电泳粒子的电泳分散液且将具备共用电极等的对置基板与有源矩阵基板相向配置，则能够制成显示装置(电子器件)。
该结构中，凸部能够起到作为规定两个基板间的间隔距离的间隔物、防止单位像素彼此之间串扰的黑矩阵的功能。
此外，本带凸部基材的凸部的斥水斥油性优异且缺陷少，因此形成有机EL层的油墨或电泳分散液不易附着于凸部上，可得到显示性能优异的显示装置。此外，凸部的电特性(低介电常数性)也优异，因此在显示装置中不易产生寄生电容，还能够防止开关特性下降。
在基材II的情况下，聚合物膜可以是仅由聚合物层构成的单层膜，也可以是具有作为表面层的聚合物层和支承表面层(聚合物层)的支承层的层叠膜。
支承层可以由耐热性树脂膜、作为纤维强化树脂板前体的预浸料、具有耐热性树脂层的膜、具有预浸料层的膜构成。
预浸料是使玻璃纤维、碳纤维等强化纤维的纤维基材(短麻屑、织布等)中含浸热固性树脂或热塑性树脂而成的薄片状基板。
耐热性树脂膜是含有1种以上耐热性树脂的膜。作为耐热性树脂，可例举聚酰亚胺、聚芳酯、聚砜、聚芳砜、芳族聚酰胺、芳族聚醚酰胺、聚苯硫醚、聚芳醚酮、聚酰胺酰亚胺、液晶性聚酯、液晶性聚酯酰胺，优选聚酰亚胺(尤其是芳族性聚酰亚胺)、F聚合物、F聚合物以外的氟树脂。
聚合物层优选包含上述耐热性树脂，更优选包含F聚合物，进一步优选包含上述聚合物(1)或聚合物(2)。这种情况下，基材容易具有优异的低介电损耗角正切性。
聚合物层包含上述聚合物(1)或聚合物(2)的情况下，本组合物中的F聚合物也优选为聚合物(1)或聚合物(2)。这种情况下，本凸部和基材容易牢固地粘接。
包含F聚合物的聚合物层可以通过将F聚合物熔融混炼、挤出成形而得到。这种情况下，层叠膜通过将包含F聚合物的膜和支承层热压接而得到。
包含F聚合物的聚合物层也可以通过将包含F聚合物的粉末和液状分散介质的粉末分散液涂布在基材上、经加热而得到。这种情况下，剥下基材则可得到包含F聚合物的单层膜，使用构成上述支承层的膜作为基材且不剥下基材则可得到层叠膜。
作为基材II的层叠板可以通过将聚合物膜和金属箔热压接而制成。
作为金属箔的材质，可例举铜、铜合金、不锈钢、镍、镍合金(也包括42合金)、铝、铝合金、钛、钛合金等。
金属箔优选铜箔，更优选压延铜箔或电解铜箔。
基材II表面的十点平均粗糙度优选为0.01～0.05μm。这种情况下，本带凸部基材容易具有优异的低传输损耗性。
基材II的表面可以经硅烷偶联剂表面处理，也可以经等离子体处理。这种情况下，容易得到凸部牢固地粘接在基材上的本带凸部基材。
作为基材II的层压板的优选形态可例举预浸料层/包含F聚合物的聚合物层/金属层的形态。
金属层可以具有规定的图案。在金属层为图案电路的情况下，若在金属层的表面(金属层的与聚合物层相反一侧的表面)上涂布本组合物后经干燥、曝光和显影，则在图案电路上形成具有规定图案的凸部，得到本带凸部基材。图案电路的图案与凸部的图案可以不同。
在基材为预浸料层/包含F聚合物的聚合物层/具有预定图案的金属层的情况下，包含F聚合物的聚合物层的厚度优选为0.1～20μm，更优选为1～10μm。这种情况下，在形成本凸部的前处理(抛光等)时包含F聚合物的聚合物层被削去，预浸料层与凸部以局部方式直接接触，凸部与基材的粘接性容易提升。
此外，也可以在不具有图案的金属层上形成本凸部，将这种凸部用作为掩模，对金属层进行蚀刻加工成电路而得到印刷电路板。蚀刻可以使用干蚀刻或湿蚀刻。
本带凸部基材的凸部缺陷少、强度也优异。因此，能够防止凸部在蚀刻时变质或劣化，能够将金属层正确地加工成具有目标复杂微细形状的配线、电极等。在金属层加工后，凸部可以除去，也可以不除去而用作为电子器件用基板。
以上，对本发明的液状组合物和带凸部基材进行了说明，但本发明并不限于上述实施方式的构成。
例如，本发明的液状组合物和带凸部基材分别在上述实施方式的构成中可以追加其他任意构成，也可以与发挥相同作用的任意构成替换。
实施例
以下，通过实施例具体说明本发明，但本发明不限于此。
1.各成分的准备
[F聚合物]
F聚合物1：依次含有98.0摩尔％、0.1摩尔％、1.9摩尔％的TFE单元、NAH单元和PPVE单元且每1×106个主链碳数有1000个含羰基基团的PFA系聚合物(熔融温度：300℃)
F聚合物2：依次含有97.5摩尔％、2.5摩尔％的TFE单元和PPVE单元且每1×106个主链碳数有25个含羰基基团的PFA系聚合物(熔融温度：305℃)
非F聚合物1：非热熔融性的聚四氟乙烯
[粉末]
粉末1：D50为1.9μm的由F聚合物1构成的粉末
粉末2：D50为2.0μm的由F聚合物2构成的粉末
粉末3：D50为2.0μm的由非F聚合物1构成的粉末
[无机物粒子]
二氧化硅粒子1：由二氧化硅构成的球状粒子(D50：0.03μm)
二氧化硅粒子2：未经表面处理的由二氧化硅构成的球状粒子(D50：0.5μm)
二氧化硅粒子3：经3-氨丙基三乙氧基硅烷表面处理过的由二氧化硅构成的球状粒子(D50：0.5μm)
[芳族树脂]
芳族树脂1：使环氧化了的多官能酚醛树脂与丙烯酸反应、然后在侧链上所存在的羟基上加成邻苯二甲酸酐而得的含羧基酚醛树脂(酸值：80mgKOH/g)
芳族树脂2：除了改变邻苯二甲酸酐的加入量以外，以与芳族树脂1同样的方式合成而得的含羧基酚醛树脂(酸值：160mgKOH/g)
[液体分散介质]
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
2.复合粒子的制作
先制备98质量份的粉末1和2质量份的二氧化硅粒子1的混合物。
然后，将混合物投入在圆筒状的容器内一边通过以高速旋转的搅拌翼来搅拌粒子一边施加应力以将粒子夹持在容器内壁和搅拌体之间的粉体处理装置(杂混系统)中。接着，使F粉末和二氧化硅粒子1在高温湍流的气氛下一边浮游一边碰撞，向它们之间施加应力进行复合化处理。处理中的装置内在氮气氛下保持温度在100℃以下，处理时间为15分钟。
所得的处理物是微粉状的粉末。用光学显微镜对该粉末进行分析后确认其为以F聚合物1为核且在该核的表面附着二氧化硅粒子而形成了壳的核·壳结构的复合粒子1。
复合粒子1的形状为球状，其D50为4μm。
3.液状组合物的制备
(液状组合物1)
将包含20质量份的复合粒子1和80质量份的芳族树脂1的清漆(溶剂：NMP)投入罐中后，向罐内投入氧化锆球，以150rpm×1小时的条件将罐滚动，使复合粒子1分散，得到液状组合物1。液状组合物1的粘度为5500mPa·s，作为液状分散介质的NMP的含有比例在40质量％以下。
(液状组合物2)
除了将复合粒子1变更为粉末1以外，以与液状组合物1同样的方式得到液状组合物2。液状组合物2的粘度为60000mPa·s。
(液状组合物3)
除了将复合粒子1变更为粉末2以外，以与液状组合物1同样的方式制备液状组合物3。液状组合物3的粘度为70000mPa·s。
(液状组合物4)
除了将复合粒子1变更为粉末3以外，以与液状组合物1同样的方式制备液状组合物4。液状组合物4增粘且凝聚，其粘度的测定、凸部的形成和介电常数的测定都难以进行。
(液状组合物5)
除了将芳族树脂1变更为芳族树脂2以外，以与液状组合物3同样的方式制备液状组合物5。液状组合物5的粘度超过100000mPa·s。而且，液状组合物5的粘度过高，凸部的形成和介电常数的测定都难以进行。
(液状组合物6)
使用芳族树脂1作为液状组合物6。液状组合物6的粘度为200mPa·s。
(液状组合物7)
除了将复合粒子1变更为粉末1、进而使用NMP作为稀释用的液状分散介质以外，以与液状组合物1同样的方式制备液状组合物7。液状组合物7的粘度为20000mPa·s，液状分散介质的含有比例超过40质量％。
4.评价
4-1.凝聚和分散性
目视确认各液状组合物的凝聚和分散的状态，按照以下基准进行评价。
[评价基准]
○：25℃下静置3天也不会产生沉降物。
△：25℃下静置3天产生沉降物，但振荡后会再分散。
×：25℃下静置3天产生沉降物，即使振荡也不会再分散。
4-2.凸部缺陷
首先，对于F聚合物1的膜和电解铜箔(福田金属箔粉工业株式会社(福田金属箔粉工業株式会社)制、“CF-T49A-DS-HD2”)的层叠体，在电解铜箔的与膜相反一侧的表面上涂布各液状组合物，在层叠体上形成涂膜。将该涂膜在80℃下干燥10分钟，得到干燥被膜。干燥被膜为膜厚25μm和膜厚50μm两种形式。
然后，使用具有规定图案的开口的曝光掩模，对干燥被膜照射紫外线。紫外线的累积光量为150mJ/cm2。
接着，用1.0质量％的碳酸钠水溶液使紫外线照射后的干燥被膜显影而形成凸部。
在使用液状组合物7时，由于被膜制备时体积减少，为了形成所希望膜厚的被膜，需要多次进行液状组合物的涂布和干燥被膜的紫外线照射。
用光学显微镜确认所形成的凸部，按照以下基准进行评价。
[评价基准]
○：膜厚为50μm或25μm的任一种情况下，都未确认到粉末从凸部脱落。
△：膜厚为25μm的情况下未确认到粉末从凸部脱落，但膜厚为50μm的情况下确认到粉末从凸部脱落。
×：膜厚为50μm和25μm的任一种情况下都确认到粉末从凸部脱落。
4-3.电特性
首先，将各液状组合物涂布在电解铜箔(福田金属箔粉工业株式会社制、“CF-T49A-DS-HD2”)上形成涂膜，将该涂膜在80℃下干燥10分钟而得到干燥被膜(厚度：50μm)。
接着，不使用曝光掩模，而是将紫外线照射到整个干燥被膜上。紫外线的累积光量为150mJ/cm2。
通过加热使被膜完全固化后，用氯化铁水溶液蚀刻电解铜箔而得到试样膜。将试样膜清洗后，在100℃的烘箱中干燥2小时。将干燥后的试样膜在24℃、50％RH的环境下放置24小时后，使用SPDR(分离柱电介质谐振器)和网络分析仪测定10MHz下的介电常数，按照以下基准进行评价。
[评价基准]
◎：介电常数在3.0以下。
○：介电常数超过3.0且在3.5以下。
△：介电常数超过3.5且在4.0以下。
×：介电常数超过4.0。
这些结果示于下表1。
【表1】
液状组合物No. 1 2 3 4 5 6 7
粉末 复合粒子 1 2 3 2 - 1
芳族树脂 1 1 1 1 2 1 1
粘度[mPa·s] 5500 60000 70000 - >100000 200 20000
凝集·分散性 ○ ○ Δ × × ○ ○
凸部的缺陷 ○ ○ Δ - - ○ Δ
电特性 ○ ○ Δ - - × ○
(液状组合物8)
除了将20质量份的复合粒子1变更为15质量份的粉末1和5质量份的粉末3以外，以与液状组合物1同样的方式得到液状组合物8。液状组合物8的粘度为70000mPa·s。以与上述同样的方式对液状组合物8的凝集·分散性及其成形物的凸部的缺陷和电特性进行了评价，其结果依次为“O”、“O”、“◎”。
(液状组合物9)
除了将20质量份的复合粒子1变更为等量的粉末1、再添加20质量份的二氧化硅粒子2以外，以与液状组合物1同样的方式得到液状组合物9。液状组合物9的粘度为80000mPa·s，作为液状分散介质的NMP的含有比例低于液状组合物1。以与上述同样的方式对液状组合物9的凝集·分散性、凸部的缺陷和电特性进行了评价，其结果依次为“Δ”、“Δ”、“◎”。
(液状组合物10)
除了将20质量份的复合粒子1变更为等量的粉末1、再添加20质量份的二氧化硅粒子3以外，以与液状组合物1同样的方式得到液状组合物10。液状组合物10的粘度为30000mPa·s，作为液状分散介质的NMP的含有比例低于液状组合物1。以与上述同样的方式对液状组合物10的凝集·分散性、凸部的缺陷和电特性进行了评价，其结果依次为“○”、“○”、“◎”。
产业上的可利用性
本发明的液状组合物其分散稳定性和操作性优异，可用于制造具备基于F聚合物的物性的成形物(预浸料、预浸料等的含浸物、层叠板等)。本发明的成形物可用作为天线部件、印刷基板、飞机用部件、汽车用部件、运动器材、食品工业用品、涂料、化妆品等，具体可用作为电线被覆材料(飞机用电线等)、电绝缘性胶带、石油挖掘用绝缘带、印刷基板用材料(尤其是印刷基板填孔材料)、分离膜(精密过滤膜、超过滤膜、反渗透膜、离子交换膜、透析膜、气体分离膜等)、电极粘合剂(锂二次电池用、燃料电池用等)、复印辊、家具、机动车仪表板、家电制品等的盖子、滑动构件(负载轴承、滑动轴、阀门、轴承、齿轮、凸轮、传送带、食品输送带等)、工具(铲子、锉刀、锥子、锯子等)、锅炉、料斗、管道、烤箱、烧烤模具、溜槽、塑模、马桶、容器被覆材料。

Claims (15)

1.一种液状组合物，其含有熔融温度为160～320℃的四氟乙烯系聚合物的粉末和具有羧基的酸值在150mgKOH/g以下的固化性芳族树脂，其粘度为5000～100000mPa·s。
2.如权利要求1所述的液状组合物，其中，所述芳族树脂为含羧基的酚醛树脂。
3.如权利要求1或2所述的液状组合物，其中，其不含液状分散介质，或以40质量％以下的比例含有液状分散介质。
4.如权利要求1～3中任一项所述的液状组合物，其中，所述四氟乙烯系聚合物是含有基于全氟(烷基乙烯基醚)的单元且含有相对于全部单元为1.5～5.0摩尔％的基于全氟(烷基乙烯基醚)的单元的四氟乙烯系聚合物。
5.如权利要求1～4中任一项所述的液状组合物，其中，所述粉末是平均粒径为0.1～10μm的粉末。
6.如权利要求1～5中任一项所述的液状组合物，其中，所述粉末是含有无机物的复合粒子。
7.如权利要求1～6中任一项所述的液状组合物，其中，还含有无机填料。
8.如权利要求1～7中任一项所述的液状组合物，其中，还含有含二氧化硅的无机填料。
9.如权利要求1～8中任一项所述的液状组合物，其中，所述芳族树脂的含量比所述四氟乙烯系聚合物的含量多。
10.如权利要求1～9中任一项所述的液状组合物，其中，所述液状组合物为负性抗蚀剂组合物。
11.如权利要求1～10中任一项所述的液状组合物，其中，还含有固化剂。
12.如权利要求11所述的液状组合物，其中，所述固化剂是选自胺、咪唑、苯酚和酸酐的至少一种固化剂。
13.如权利要求11或12所述的液状组合物，其中，所述液状组合物的固化起始温度为120～200℃。
14.一种带凸部基材，其具有基材和设置在所述基材表面上的由权利要求1～13中任一项所述的液状组合物形成的具有规定图案的凸部。
15.如权利要求14所述的带凸部基材，其中，所述基材具备包含四氟乙烯系聚合物的聚合物层和设置在所述聚合物层表面上的金属层，在所述金属层的与所述聚合物层相反一侧的表面上具有所述凸部。
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