WO2022045237A1 - 液状組成物及び凸部付き基材 - Google Patents

液状組成物及び凸部付き基材 Download PDF

Info

Publication number
WO2022045237A1
WO2022045237A1 PCT/JP2021/031299 JP2021031299W WO2022045237A1 WO 2022045237 A1 WO2022045237 A1 WO 2022045237A1 JP 2021031299 W JP2021031299 W JP 2021031299W WO 2022045237 A1 WO2022045237 A1 WO 2022045237A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
liquid composition
polymer
composition according
base material
powder
Prior art date
Application number
PCT/JP2021/031299
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
敦美 光永
剛 長谷川
達也 寺田
Original Assignee
Ａｇｃ株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ａｇｃ株式会社 filed Critical Ａｇｃ株式会社
Priority to JP2022545694A priority Critical patent/JPWO2022045237A1/ja
Priority to KR1020227036273A priority patent/KR20230058313A/ko
Priority to CN202180053702.4A priority patent/CN115996990A/zh
Publication of WO2022045237A1 publication Critical patent/WO2022045237A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L61/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08L61/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols
    • C08L61/14—Modified phenol-aldehyde condensates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
    • C08F299/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/02—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
    • C08L101/06—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups containing oxygen atoms
    • C08L101/08—Carboxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08L27/18—Homopolymers or copolymers or tetrafluoroethene
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds

Definitions

  • the present invention relates to a liquid composition having an appropriate viscosity and a base material having a convex portion having a convex portion having few defects.
  • Patent Document 1 proposes to add a tetrafluoroethylene polymer powder to a resist composition for forming a pattern having an oil content retaining function.
  • the tetrafluoroethylene polymer has a significantly low affinity with other components due to its low surface tension. Therefore, the resist composition (liquid composition) in which the powder is dispersed has problems such as an increase in viscosity and agglomeration of the powder. When such a resist composition is used, it is difficult to form a molded product having few defects.
  • An object of the present invention is to provide a liquid composition having an appropriate viscosity and suitable for use as a resist composition, for example, and a base material having a convex portion having a convex portion having few defects.
  • the present invention has the following aspects.
  • a tetrafluoroethylene polymer powder having a melting temperature of 160 to 320 ° C. and a curable aromatic resin having a carboxyl group and an acid value of 150 mgKOH / g or less are contained, and the viscosity is 5000.
  • the tetrafluoroethylene polymer contains units based on perfluoro (alkyl vinyl ether), and contains 1.5 to 5.0 mol% of units based on perfluoro (alkyl vinyl ether) with respect to all units.
  • ⁇ 6> The liquid composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the powder is a composite particle containing an inorganic substance.
  • ⁇ 7> The liquid composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, further containing an inorganic filler.
  • ⁇ 8> The liquid composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>, further containing an inorganic filler containing silicon oxide.
  • ⁇ 9> The liquid composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8>, wherein the content of the aromatic resin is higher than the content of the tetrafluoroethylene polymer.
  • ⁇ 10> The liquid composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 9>, wherein the liquid composition is a negative type resist composition.
  • ⁇ 11> The liquid composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 10>, further containing a curing agent.
  • ⁇ 12> The liquid composition of ⁇ 11>, wherein the curing agent is at least one curing agent selected from the group consisting of amines, imidazoles, phenols and acid anhydrides.
  • the curing start temperature of the liquid composition is 120 to 200 ° C.
  • the base material comprises a polymer layer containing a tetrafluoroethylene polymer and a metal layer provided on the surface of the polymer layer, and the convex portion on the surface of the metal layer opposite to the polymer layer.
  • the liquid composition of the present invention has an appropriate viscosity, it is excellent in handleability, and a molded product having few defects (for example, a convex portion of a base material with a convex portion) can be formed.
  • the "average particle size (D50)” is a volume-based cumulative 50% diameter of the object (powder or inorganic filler) determined by the laser diffraction / scattering method. That is, the particle size distribution of the object is measured by the laser diffraction / scattering method, the cumulative curve is obtained with the total volume of the group of particles of the object as 100%, and the particles at the point where the cumulative volume is 50% on the cumulative curve.
  • the diameter. “D90” is the volume-based cumulative 90% diameter of the object, which is similarly measured.
  • the “melting temperature (melting point)” is the temperature corresponding to the maximum value of the melting peak of the polymer measured by the differential scanning calorimetry (DSC) method.
  • the "glass transition point (Tg)” is a value measured by analyzing a polymer by a dynamic viscoelasticity measurement (DMA) method.
  • the "viscosity” is a value obtained by measuring the liquid composition under the condition of 25 ° C. and a rotation speed of 30 rpm using a B-type viscometer. The measurement is repeated 3 times, and the average value of the measured values for 3 times is used.
  • the "thixo ratio” is a value calculated by dividing the viscosity ⁇ 1 obtained by measuring a liquid composition under the condition of a rotation speed of 30 rpm by the viscosity ⁇ 2 obtained by measuring the liquid composition under the condition of a rotation speed of 60 rpm. ( ⁇ 1 / ⁇ 2 ).
  • the "unit" in the polymer may be an atomic group formed directly from the monomer, or may be an atomic group in which a part of the structure is converted by treating the obtained polymer by a predetermined method.
  • the unit based on the monomer A contained in the polymer is also simply referred to as "monomer A unit".
  • the liquid composition of the present invention is a powder (hereinafter, also referred to as “F polymer”) of a tetrafluoroethylene polymer having a melting temperature of 160 to 320 ° C. (hereinafter, also referred to as “F polymer”). It also contains "F powder”) and a curable aromatic resin having a carboxyl group and an acid value of 150 mgKOH / g or less (hereinafter, also simply referred to as "aromatic resin”) and having a viscosity. Is 5000 to 100,000 mPa ⁇ s. That is, although this composition contains F powder, it has an appropriate viscosity and is excellent in handleability.
  • the molded product formed from the present composition (for example, the convex portion of the base material with a convex portion) has few defects, has a desired complicated shape, and can highly express the physical characteristics of the F polymer. The reason is not always clear, but it can be considered as follows.
  • the aromatic resin in the present composition has a carboxyl group-containing moiety as a hydrophilic moiety and an aromatic ring-containing moiety as a hydrophobic moiety, and is a resin in which hydrophilicity and hydrophobicity are balanced. It is considered that such an aromatic resin easily interacts with the F polymer and also functions as a dispersant for the F powder. Therefore, the F powder does not easily increase the viscosity of the liquid composition. Further, it is presumed that the F powder does not easily aggregate, and as a result, the dispersion stability of the present composition is improved. Further, in order to cure the aromatic resin in such a state, the F powder is firmly held in the matrix of the aromatic resin.
  • the molded product formed from the present composition is less likely to cause the F powder to fall off and the occurrence of defects is reduced, and the F powder is densely and homogeneously contained, and the physical properties based on the F polymer are highly possessed.
  • the viscosity of the present composition is 5000 to 100,000 mPa ⁇ s, preferably 5000 to 75,000 mPa ⁇ s, and more preferably 5500 to 50000 mPa ⁇ s. In this case, the handleability of the present composition becomes better, and a molded product having fewer defects can be easily obtained.
  • this composition is liquid means that it is in a liquid, semi-solid state or paste form at 25 ° C., in other words, it is in a state of having fluidity at 25 ° C.
  • the F powder in the present composition preferably has a D50 of 10 ⁇ m or less, more preferably 6 ⁇ m or less, and even more preferably 3 ⁇ m or less.
  • the D50 of the F powder is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 0.5 ⁇ m or more.
  • the D90 of the F powder is preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 8 ⁇ m or less. In D50 and D90 in this range, the fluidity and dispersibility of the F powder become good, and the electrical characteristics (low dielectric property, low dielectric loss tangent property, etc.) of the molded product are more likely to be improved.
  • the F powder preferably contains an F polymer as a main component.
  • the content of the F polymer in the F powder is preferably 80% by mass or more, more preferably 100% by mass.
  • the F powder may be a composite particle containing an inorganic substance.
  • oxides, nitrides, simple metals, alloys and carbons are preferable, and silicon oxide (silica) and metal oxides (beryllium oxide, cerium oxide, alumina, soda alumina, magnesium oxide, zinc oxide, titanium oxide, etc.) are preferable.
  • silicon oxide (silica) and metal oxides beryllium oxide, cerium oxide, alumina, soda alumina, magnesium oxide, zinc oxide, titanium oxide, etc.
  • Boron nitride, or magnesium metasilicate (steatite) is more preferred, silica or boron nitride is even more preferred, and silica is particularly preferred.
  • the viscosity of the present composition is sufficiently low to increase the fluidity, and the handleability is more likely to be improved.
  • Such composite particles preferably have an F polymer as a core and have an inorganic substance on the surface of the core.
  • Composite particles are obtained, for example, by coalescing (collision, agglomeration, etc.) F polymer powder and inorganic powder.
  • the F polymer in the present invention is a polymer containing a unit (TFE unit) based on tetrafluoroethylene (TFE).
  • the F polymer is thermally meltable.
  • the melting temperature of the F polymer is 160 to 320 ° C., preferably 260 to 320 ° C., more preferably 285 to 320 ° C.
  • a molded product (convex portion) that is dense and has excellent adhesion is easily formed, and the molded product is also likely to be excellent in water repellency and oil repellency.
  • the glass transition point (Tg) of the F polymer is preferably 75 to 125 ° C, more preferably 80 to 100 ° C.
  • the melt viscosity of the F polymer is preferably 1 ⁇ 10 2 to 1 ⁇ 10 6 Pa ⁇ s at 380 ° C., more preferably 1 ⁇ 10 3 to 1 ⁇ 10 6 Pa ⁇ s.
  • F-polymers include polymers including TFE units and units based on ethylene, polymers including TFE units and units based on propylene, TFE units and units based on perfluoro (alkyl vinyl ether) (PAVE) (PAVE units).
  • Polymers (PFA) polymers containing TFE units and units based on hexafluoropropylene (FEP), polymers containing TFE units and units based on fluoroalkylethylene, polymers containing TFE units and units based on chlorotrifluoroethylene. , PFA or FEP is preferable, and PFA is more preferable.
  • the polymer may further contain units based on other comonomeres.
  • CF 2 CFOCF 3
  • CF 2 CFOCF 2 CF 3
  • CF 2 CFOCF 2 CF 3
  • PPVE CFOCF 2 CF 2 CF 3
  • the F polymer preferably has a polar functional group.
  • the molded product tends to be excellent in physical properties such as electrical characteristics and surface smoothness.
  • the polar functional group may be contained in the unit contained in the F polymer, or may be contained in the terminal group of the F polymer main chain. Examples of the latter F polymer include a polymer having a polar functional group as a terminal group derived from a polymerization initiator, a chain transfer agent and the like, and a polymer having a polar functional group prepared by plasma treatment or ionization line treatment.
  • a hydroxyl group-containing group, a carbonyl group-containing group and a phosphono group-containing group are preferable, a hydroxyl group-containing group and a carbonyl group-containing group are more preferable, and a carbonyl group-containing group is further preferable.
  • a hydroxyl group-containing group an alcoholic hydroxyl group-containing group is preferable, and —CF 2 CH 2 OH, —C (CF 3 ) 2 OH and 1,2-glycol group (—CH (OH) CH 2 OH) are more preferable.
  • Examples of the carbonyl group-containing group include a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, an amide group, an isocyanate group, a carbamate group (-OC (O) NH 2 ), an acid anhydride residue (-C (O) OC (O)-), and the like.
  • An imide residue (-C (O) NHC (O)-etc.) and a carbonate group (-OC (O) O-) are preferable, and an acid anhydride residue is more preferable.
  • the number of polar functional groups in the F polymer is preferably 10 to 5000, more preferably 100 to 3000, per 1 ⁇ 10 6 carbon atoms of the main chain.
  • the number of polar functional groups in the F polymer can be quantified by the composition of the polymer or the method described in International Publication No. 2020/145133.
  • a tetrafluoroethylene polymer containing PAVE units and containing 1.5 to 5.0 mol% of PAVE units with respect to all units is preferable, and a polymer containing PAVE units and having a polar functional group (1).
  • a polymer (2) having no polar functional group, which contains PAVE units and contains 2.0 to 5.0 mol% of PAVE units with respect to all monomer units is more preferable. Since these polymers form microspherulites in the molded product, the physical characteristics of the obtained molded product can be easily improved.
  • the polymer (1) has 90 to 98 mol% of TFE units, 1.5 to 9.97 mol% of PAVE units and 0.01 to 3 mol of units based on a monomer having a polar functional group with respect to all the units. %, It is preferable to contain each. Further, as the monomer having a polar functional group, itaconic anhydride, citraconic anhydride and 5-norbornen-2,3-dicarboxylic acid anhydride (hereinafter, also referred to as “NAH”) are preferable. Specific examples of the polymer (1) include the polymers described in International Publication No. 2018/16644.
  • the polymer (2) consists of only TFE units and PAVE units, and contains 95.0 to 98.0 mol% of TFE units and 2.0 to 5.0 mol% of PAVE units with respect to all the units. preferable.
  • the content of PAVE units in the polymer (2) is preferably 2.1 mol% or more, more preferably 2.2 mol% or more, based on all the units.
  • the fact that the polymer (2) does not have polar functional groups means that the number of polar functional groups possessed by the polymer is less than 500 per 1 ⁇ 10 6 carbon atoms constituting the polymer main chain. Means.
  • the number of the polar functional groups is preferably 100 or less, more preferably less than 50.
  • the lower limit of the number of polar functional groups is usually 0.
  • the polymer (2) may be produced by using a polymerization initiator, a chain transfer agent or the like that does not generate a polar functional group as the terminal group of the polymer chain, and is derived from a polymer having a polar functional group (derived from the polymerization initiator).
  • a polymer having a polar functional group at the terminal group of the polymer chain, etc.) may be fluorinated to be produced. Examples of the fluorination treatment method include a method using fluorine gas (see JP-A-2019-194314).
  • the F powder may contain a polymer other than the F polymer.
  • Other polymers include aromatic polyesters, polyamideimides, polyimides, polyphenylene ethers, polyphenylene oxides and maleimides.
  • the aromatic resin in the present composition is preferably a photosensitive resin having a carboxyl group and is preferably an alkali-soluble resin.
  • the photosensitive resin preferably has an ethylenically unsaturated double bond in the molecule, and more preferably has a (meth) acryloyloxy group in the molecule. ..
  • the (meth) acryloyloxy group is a general term for acryloyloxy group, methacryloyloxy group, and both of them.
  • a carboxyl group-containing phenol resin is preferable, and a polyfunctional phenol resin (for example, a polyfunctional novolak type epoxy resin) obtained by reacting a phenolic hydroxyl group with epichlorohydrin to epoxidize the (meth) acrylic.
  • a carboxyl group-containing phenol resin in which a dibasic acid anhydride is added to a hydroxyl group present in the side chain after the acid is reacted is more preferable.
  • Such a carboxyl group-containing phenol resin is preferable because it easily interacts with an F polymer, particularly an F polymer having a polar functional group.
  • the acid value of the aromatic resin is 150 mgKOH / g or less, preferably 120 mgKOH / g or less, and more preferably 90 mgKOH / g or less.
  • the acid value of the aromatic resin is preferably 40 mgKOH / g or more, more preferably 45 mgKOH / g or more.
  • the aromatic resin having such an acid value highly interacts with the F polymer, and the dispersion stability of the F powder in the liquid composition is enhanced. Further, the aromatic resin has good alkali developability, and it is easy to obtain a molded product (convex portion) having a desired complicated shape.
  • the present composition may contain a photopolymerization initiator.
  • the photopolymerization initiator examples include an alkylphenone-based photopolymerization initiator, an acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator, a benzoin-based photopolymerization initiator, a benzophenone-based photopolymerization initiator, and 2,2'-azobisisobutyronitrile. Benzoyl peroxide can be mentioned.
  • the present composition further preferably contains a curing agent, and more preferably contains a curing agent capable of thermosetting with an aromatic resin.
  • the curing agent may undergo a thermal curing reaction with the F polymer. If the composition contains a curing agent, the hardness of the molded product can be further increased by thermally curing the aromatic resin and / or the F polymer in the molded product formed from the present composition.
  • the curing agent is preferably at least one selected from the group consisting of amines, imidazoles, phenols and acid anhydrides, and has the stability of the present composition and the adhesiveness and electrical properties of the formed molded product.
  • amine or imidazole is more preferable.
  • the curing agent one type may be used alone, or two or more types may be used in combination. It is preferable to select a curing agent so that the curing start temperature of the present composition is 120 to 200 ° C.
  • the "curing start temperature” is a temperature indicating a change point of the initial calorific value when the present composition is heated, which is confirmed by differential scanning calorimetry (DSC).
  • amine examples include aliphatic polyamines (alkylene diamines, polyalkylene polyamines, aliphatic polyamines having an aromatic ring, etc.), adduct compounds thereof, alicyclic polyamines (isophorone diamine, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, bis (). 4-Aminocyclohexyl) methane, norbornenediamine, 1,2-diaminocyclohexane, lalomine, etc.), or an adduct compound thereof is preferable.
  • Examples of the former adduct compound include an addition reaction product of an aliphatic polyamine with a phenylglycidyl ether, a trillglycidyl ether or an alkyl glycidyl ether.
  • Examples of the latter adduct compound include an addition reaction product of an alicyclic polyamine and n-butyl glycidyl ether or bisphenol A diglycidyl ether.
  • amines include "Fuji Cure FXR” series (manufactured by Fuji Kasei Kogyo Co., Ltd.), “Ancamin” series or “Sunmid” series (all manufactured by Air Products Jean Co., Ltd.), and jER Cure 113 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation). ), Lalomin C-260 (manufactured by BASF) and the like.
  • imidazole examples include 2-methylimidazole, 4-methyl-2-ethylimidazole, 2-phenylimidazole, 4-methyl-2-phenylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, and 2-isopropylimidazole.
  • phenol hydroquinone, resorcinol, or bisphenol A is preferable.
  • acid anhydride phthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylnadic anhydride, or benzophenone tetracarboxylic acid is preferable.
  • the composition further preferably contains an inorganic filler.
  • an inorganic filler is preferably a filler containing a nitride or a filler containing an inorganic oxide, and is preferably a boron nitride filler, a beryllia filler (a filler of an oxide of berylium), a filler containing silicon oxide (silica filler, a wollastonite filler, etc.).
  • a talc filler or the like) or a metal oxide (cerium oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, zinc oxide, titanium oxide, etc.) filler is more preferable, and a filler containing silicon oxide (particularly silica filler) is further preferable. If a filler containing silicon oxide is used, the linear expansion coefficient of the obtained molded product can be sufficiently reduced.
  • the inorganic filler is a silica filler
  • the content of silica in the inorganic filler is preferably 50% by mass or more, more preferably 75% by mass or more.
  • the silica content is preferably 100% by mass or less.
  • the surface of the inorganic filler is preferably surface-treated with a silane coupling agent, such as 3-aminopropyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, and 3-glycidoxypropylmethyldiethoxy. More preferably, it is surface-treated with silane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane or 3-isoxapropyltriethoxysilane.
  • a silane coupling agent such as 3-aminopropyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, and 3-glycidoxypropylmethyldiethoxy. More preferably, it is surface-treated with silane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane or 3-isoxapropyltriethoxysilane.
  • the present composition contains an inorganic filler surface-treated with a silane coupling agent
  • the interaction between the F powder and the inorganic filler tends to increase, in other words, a composite of the F powder and the inorganic filler tends to be formed, and F Agglomeration of powder is easily suppressed.
  • the homogeneity of the molded product formed from the present composition is improved, and its various physical properties (electrical properties such as low dielectric constant and low dielectric loss tangent) and its shape stability, especially when forming convex portions, are improved. Shape stability is more likely to be improved.
  • the D50 of the inorganic filler is preferably 25 ⁇ m or less, more preferably 15 ⁇ m or less.
  • the D50 of the inorganic filler is preferably 0.1 ⁇ m or more.
  • the shape of the inorganic filler may be granular, needle-shaped (fibrous), or plate-shaped. Specific shapes of the inorganic filler include spherical, scaly, layered, leafy, apricot kernel, columnar, chicken crown, equiaxed, leafy, mica, block, flat plate, wedge, rosette, and mesh. The shape and the prismatic shape can be mentioned.
  • the inorganic filler may be hollow or may contain a hollow filler and a non-hollow filler.
  • Suitable specific examples of the inorganic filler are silica fillers ("Admafine (registered trademark)" series manufactured by Admatex Co., Ltd.), zinc oxide fillers surface-treated with esters such as propylene glycol dicaprate (Sakai Chemical Industry Co., Ltd.).
  • the present composition may further contain a surfactant from the viewpoint of improving dispersibility and handleability.
  • the surfactant is preferably nonionic.
  • the hydrophilic moiety of the surfactant preferably has an oxyalkylene group or an alcoholic hydroxyl group.
  • the hydrophobic moiety of the surfactant preferably has an acetylene group, a polysiloxane group, a perfluoroalkyl group or a perfluoroalkenyl group.
  • the surfactant is preferably an acetylene-based surfactant, a silicone-based surfactant or a fluorine-based surfactant, and more preferably a silicone-based surfactant.
  • the surfactant may be a glycol-based surfactant.
  • One type of surfactant may be used, or two or more types may be used. When two kinds of surfactants are used, it is preferable to use a silicone-based surfactant and a glycol-based surfactant.
  • the present composition may further contain other resins.
  • the other resin may be a thermosetting resin or a thermoplastic resin.
  • Other resins are preferably aromatic polymers.
  • the molded product has excellent UV absorption and tends to have excellent UV processability.
  • the resin include maleimide resin, urethane resin, polyimide, polyamic acid, polyamideimide, polyphenylene ether, polyphenylene oxide, liquid crystal polyester, and fluoropolymers other than F polymer.
  • maleimide resin polyimide and polyamic acid are preferable.
  • the molded product formed from the present composition tends to be excellent in flexibility and adhesiveness.
  • aromatic maleimide resins, thermoplastic polyimides and polyamic acids are more preferable.
  • fluoropolymer other than the F polymer as another resin a tetrafluoroethylene-based polymer having a melting temperature of more than 320 ° C. is preferable, and non-thermally meltable polytetrafluoroethylene is more preferable.
  • the molded product formed from the present composition tends to have excellent electrical properties (low dielectric constant, low dielectric loss tangent property, etc.).
  • Fluoropolymers other than the F polymer are preferably contained in the present composition as particles.
  • the D50 of the particles is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably more than 0.3 ⁇ m.
  • the D50 of the F particles is preferably 25 ⁇ m or less, more preferably 8 ⁇ m or less.
  • the ratio of the F powder to the total amount is preferably 25% by mass or more, more preferably more than 50% by mass. That is, the proportion of the fluoropolymer other than the F polymer is preferably 75% by mass or less, more preferably less than 50% by mass.
  • this composition also contains silane coupling agents, dehydrating agents, defoaming agents, plasticizers, weathering agents, antioxidants, heat stabilizers, lubricants, antistatic agents, whitening agents, etc. It may contain additives such as a colorant, a conductive agent, a mold release agent, a surface treatment agent, and a flame retardant.
  • the present composition preferably does not contain a liquid dispersion medium, or contains a liquid dispersion medium in a proportion of 40% by mass or less.
  • the proportion of the liquid dispersion medium in the present composition is preferably 25% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, still more preferably 5% by mass or less. Further, the lower limit of the ratio (content) of the liquid dispersion medium in the present composition is 0%.
  • the liquid dispersion medium is an inert compound that is liquid at 25 ° C. and does not react with any of the other components contained in the present composition, and is a compound having an action of dissolving or dispersing each component. Specific examples of the liquid dispersion medium include water, cellosolve-based solvent, ester-based solvent, propylene glycol-based solvent, ketone-based solvent, alcohol-based solvent, amide-based solvent, and aromatic hydrocarbon-based solvent.
  • the content (ratio) of the aromatic resin is preferably higher than the content (ratio) of the F polymer.
  • the handleability, photocurability and developability of the present composition are further improved.
  • the ratio of the content of the aromatic resin to the content of the F polymer by mass is preferably 4 to 10, more preferably 5 to 9, and even more preferably 6 to 8.
  • the content of the F polymer in the present composition is preferably 1 to 30% by mass, more preferably 10 to 25% by mass.
  • the content of the aromatic resin in the present composition is preferably 20 to 90% by mass, more preferably 30 to 80% by mass.
  • the present composition contains a curing agent, the content thereof is preferably 0.01 to 15% by mass, more preferably 0.1 to 10% by mass.
  • the present composition contains an inorganic filler, the content thereof is preferably 0.1 to 75% by mass, more preferably 1 to 60% by mass.
  • This composition can be suitably used as a negative type resist composition.
  • the resist composition can be applied to the surface of the base material by a coating method such as a screen printing method, a bar coating method, or a blade coating method. After application, it is preferable to dry the coating film in order to obtain dryness to the touch.
  • the drying conditions are preferably 75 to 95 ° C. for 40 to 70 minutes.
  • a hot air circulation type drying oven or a far infrared drying oven can be used for drying.
  • the thickness of the coating film after drying, that is, the dry film is preferably 10 to 150 ⁇ m, more preferably 20 to 60 ⁇ m from the viewpoint of improving the developability of the dry film.
  • an exposure mask having a predetermined exposure pattern is used to irradiate the dry film with exposure light.
  • a halogen lamp, a high-pressure mercury lamp, a laser beam, a metal halide lamp, a black lamp, an electrodeless lamp, or the like can be used.
  • the exposure amount it is preferable that the integrated light amount is 200 mJ / cm 2 or less.
  • a pattern may be formed on the dry film by a laser direct imaging device without using an exposure mask.
  • the dried film after exposure is developed with a developing solution.
  • a developing solution As a result, unnecessary portions of the dry film are removed, and a dry film having a predetermined pattern is obtained.
  • the developer can be applied to the dried film after exposure by a spray method, a dipping method or the like.
  • the developing solution it is preferable to use an alkaline aqueous solution containing an alkali such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium silicate, etc., and a dilute alkaline aqueous solution containing an alkali at a concentration of 1.5% by mass or less is used. It is more preferable to use. According to this composition, since a dilute alkaline aqueous solution can be used as a developing solution, a dry film having less damage and excellent resolution can be obtained.
  • a dilute alkaline aqueous solution containing sodium carbonate at a concentration of 0.2 to 2.0% by mass is preferable.
  • the dried film after development is preferably washed with water or acid-neutralized in order to remove an unnecessary developer.
  • the obtained dried film after development is cured (post-cured) by irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays.
  • the liquid composition contains the above-mentioned curing agent, the dried film after development can be cured by heating. As a result, a cured film (molded product such as a convex portion) having excellent adhesion and crack resistance can be obtained.
  • the irradiation intensity of ultraviolet rays is preferably 500 to 3000 mJ / cm 2 , more preferably 500 to 2000 mJ / cm 2 .
  • the heating temperature is preferably 200 ° C. or lower, more preferably 180 ° C. or lower, and even more preferably 150 ° C. or lower.
  • the heating temperature is preferably 120 ° C. or higher.
  • the present composition can also be suitably used as a filling material used for filling through holes or recesses in a multilayer printed wiring board.
  • the multilayer printed wiring board has a plurality of circuit patterns laminated via an insulating layer.
  • the insulating layer is composed of polyphenylene ether, polyphenylene oxide, cyanate ester, polyimide, fluoropolymer and the like.
  • the circuit pattern is composed of a metal film formed by plating or the like.
  • This multilayer printed wiring board has a through hole or a recessed recess that penetrates in the thickness direction thereof.
  • the through hole or recess is formed by drilling or laser machining.
  • a conductive film is formed on the inner surface of the through hole or the recess, and predetermined circuit patterns are electrically connected to each other.
  • Filling of the through holes or recesses of the present composition can be carried out by a screen printing method, a roll coating method, a die coating method, or a vacuum printing method. At this time, it is preferable to fill the composition to such an extent that it protrudes from the through hole or the recess.
  • the present composition contains a curing agent, it is preferable to cure the present composition filled in the through holes or recesses by heating.
  • the heating conditions of the present composition are preferably 80 to 160 ° C. for 30 to 180 minutes. From the viewpoint of suppressing outgas in the curing of the composition, it is preferable to cure the composition in two stages, a temporary curing step and a main curing step. As the condition of temporary curing, the condition of heating at 80 to 110 ° C.
  • the hardness of the cured product after temporary curing is relatively low, unnecessary portions protruding from the through holes or recesses can be easily removed by polishing, etching, or the like.
  • the hardness of this cured product can be adjusted by changing the heating time and heating temperature in the temporary curing.
  • the condition of the main curing the condition of heating at 130 to 160 ° C. for 30 to 180 minutes is preferable.
  • a molded product (filler) having high adhesion to the insulating layer of the multilayer printed wiring board can be obtained.
  • the present composition has a small volume change rate at the time of curing, it is possible to prevent deterioration of the shape stability of the multilayer printed wiring board.
  • the cross-sectional void ratio of the molded product obtained from the present composition is preferably 5% or less, more preferably 3% or less.
  • the lower limit of the cross-sectional void ratio is 0%. Since this composition has a low content of volatile components, voids are less likely to occur when molding the molded product.
  • a metal film may be formed on the surface of the multilayer printed wiring board by plating or the like and patterned into a predetermined pattern to form a circuit pattern.
  • the surface of the multilayer printed wiring board may be roughened with an aqueous solution of potassium permanganate or the like, if necessary, prior to the formation of the metal film.
  • the composition can also be suitably used for producing a dry film.
  • a dry film can be produced by applying the present composition on a carrier film and drying it to form a resin film as a dry film.
  • a protective film may be laminated on the dry film, if necessary.
  • the carrier film is a film having a function of supporting a dry film. Examples of such a carrier film include a polyolefin film, a polyester film, a polyimide film, a polyamide-imide film, a polytetrafluoroethylene film, a polystyrene film, and a surface-treated paper substrate. Above all, a polyester film is preferable from the viewpoint of heat resistance, mechanical strength, handleability and the like.
  • the thickness of the carrier film is preferably 10 to 150 ⁇ m.
  • the surface of the carrier film may be subjected to a mold release treatment.
  • the protective film is a film attached to the surface of the dry film opposite to the carrier film for the purpose of preventing dust and the like from adhering to the surface of the dry film and improving its handleability.
  • the protective film for example, the same film or paper base material as mentioned in the carrier film is used. Of these, a polyolefin film or a polyester film is preferable.
  • the thickness of the protective film is preferably 10 to 150 ⁇ m.
  • the surface of the protective film may be subjected to a mold release treatment.
  • a printed wiring board can be manufactured by using such a laminated film. First, either the carrier film or the protective film is peeled off from the dry film. When the present composition contains a curing agent, it is then pressure-bonded to a circuit board on which a circuit pattern is formed and then thermally cured. An oven, a heat press, or the like can be used for thermosetting. After that, a through hole (via hole) is formed at a predetermined position on the circuit board by laser processing or drilling to expose the circuit pattern. As a result, a printed wiring board can be obtained. If unnecessary components (smear) remain on the circuit pattern because they cannot be completely removed, it is preferable to perform desmear treatment.
  • the other of the carrier film and the protective film is peeled off from the dry film at a predetermined stage.
  • a conductive film formed on the inner surface of the through hole, a pillar or a post housed in the through hole can be used.
  • the base material with a convex portion of the present invention (hereinafter, also referred to as “base material with a convex portion”) is provided on the surface of the base material and the base material, and has a predetermined pattern formed from the present composition.
  • a base material As the base material, a base material I: an active matrix substrate in which a pixel electrode, a switching element and wiring are formed on the substrate, and a base material II: a laminated board in which a polymer film and a metal layer are laminated can be used.
  • the convex portion is provided as a frame on the surface of the active matrix substrate so as to expose the pixel electrodes, for example.
  • an organic EL layer (electron transport layer, light emitting layer, hole transport layer, etc.), an electrophoretic dispersion containing electrophoretic particles is arranged in a space partitioned by a convex portion, and a common electrode or the like is provided.
  • a display device (electronic device) can be manufactured by arranging the facing substrate facing the active matrix substrate.
  • the convex portion can be provided with a function as a spacer that defines the separation distance between the two substrates and a black matrix that prevents crosstalk between unit pixels. Further, since the convex portion of the base material with the convex portion has excellent water and oil repellency and has few defects, the ink forming the organic EL layer and the electrophoresis dispersion liquid do not easily adhere to the convex portion, and the display performance is excellent. A display device is obtained. Further, since the convex portion is excellent in electrical characteristics (low dielectric constant), parasitic capacitance is unlikely to occur in the display device, and deterioration of switching characteristics can be prevented.
  • the polymer film may be a single-layer film composed of only a polymer layer, or is a laminated film having a polymer layer as a surface layer and a support layer supporting the surface layer (polymer layer). It is also good.
  • the support layer can be composed of a heat-resistant resin film, a prepreg which is a precursor of a fiber-reinforced resin plate, a film having a heat-resistant resin layer, and a film having a prepreg layer.
  • the prepreg is a sheet-like substrate in which a fiber base material (tow, woven fabric, etc.) of reinforcing fibers such as glass fiber and carbon fiber is impregnated with a thermosetting resin or a thermoplastic resin.
  • the heat-resistant resin film is a film containing one or more heat-resistant resins.
  • the heat-resistant resin include polyimide, polyarylate, polysulfone, polyallylsulfone, aromatic polyamide, aromatic polyetheramide, polyphenylene sulfide, polyaryletherketone, polyamideimide, liquefied polyester, and liquefied polyesteramide. Fluororesin other than polyimide (particularly aromatic polyimide), F polymer, and F polymer is preferable.
  • the polymer layer preferably contains the above-mentioned heat-resistant resin, more preferably contains the F polymer, and further preferably contains the above-mentioned polymer (1) or polymer (2).
  • the base material tends to have excellent low dielectric loss tangent properties.
  • the F polymer in the present composition is also preferably polymer (1) or polymer (2). In such a case, the convex portion and the base material are likely to be firmly adhered to each other.
  • the polymer layer containing the F polymer may be obtained by melt-kneading the F polymer and extrusion molding.
  • the laminated film is obtained by thermocompression bonding a film containing an F polymer and a support layer.
  • the polymer layer containing the F polymer may be obtained by applying a powder dispersion liquid containing the powder of the F polymer and the liquid dispersion medium to the substrate and heating the substrate. In this case, if the base material is peeled off, a single-layer film containing the F polymer is obtained, and if the film constituting the support layer is used as the base material and the base material is not peeled off, a laminated film is obtained.
  • the laminated board as the base material II can be produced by thermocompression bonding a polymer film and a metal foil.
  • the material of the metal foil include copper, copper alloy, stainless steel, nickel, nickel alloy (including 42 alloy), aluminum, aluminum alloy, titanium, titanium alloy and the like.
  • the metal foil is preferably copper foil, more preferably rolled copper foil or electrolytic copper foil.
  • the ten-point average roughness of the surface of the base material II is preferably 0.01 to 0.05 ⁇ m. In this case, the base material with the convex portion tends to be excellent in low transmission loss.
  • the surface of the base material II may be surface-treated with a silane coupling agent or may be plasma-treated. In this case, it is easy to obtain a base material with a main convex portion in which the convex portion is firmly adhered to the base material.
  • Preferable embodiments of the laminated board as the base material II include an embodiment of a prepreg layer / a polymer layer containing an F polymer / a metal layer.
  • the metal layer may have a predetermined pattern.
  • the metal layer is a pattern circuit, if the composition is applied to the surface of the metal layer (the surface opposite to the polymer layer of the metal layer), dried, exposed and developed, a predetermined value can be obtained on the pattern circuit.
  • a convex portion having a pattern is formed, and a substrate with the main convex portion is obtained.
  • the pattern of the pattern circuit and the pattern of the convex portion may be different.
  • the thickness of the polymer layer containing the F polymer is preferably 0.1 to 20 ⁇ m, more preferably 1 to 10 ⁇ m.
  • the polymer layer containing the F polymer is scraped during the pretreatment for forming the convex portion (buffing, etc.), the prepreg layer and the convex portion partially come into direct contact with each other, and the convex portion and the base material are brought into contact with each other. Adhesiveness is likely to improve.
  • a printed wiring board may be obtained by forming a main convex portion on a metal layer having no pattern and using this convex portion as a mask to etch the metal layer and process it into a circuit. Dry etching or wet etching can be used for etching.
  • the convex portion of the base material with the convex portion has few defects and is excellent in strength. Therefore, it is possible to prevent the convex portion from being altered or deteriorated during etching, and it is possible to accurately process wiring, electrodes, etc. having a complicated and fine shape for the purpose of a metal layer.
  • the convex portion may be removed, or the metal layer may be used as a substrate for an electronic device without being removed.
  • liquid composition and the substrate with protrusions of the present invention have been described above, the present invention is not limited to the configuration of the above-described embodiment.
  • the liquid composition and the substrate with protrusions of the present invention may be added to any other composition in the configuration of the above embodiment, respectively, or may be replaced with any composition exhibiting the same function. You may be.
  • F polymer 1 Contains 98.0 mol%, 0.1 mol%, 1.9 mol% of TFE units, NAH units and PPVE units in this order, and contains carbonyl group-containing groups per 1 ⁇ 10 6 main chain carbon atoms. 1000 PFA polymers (melting temperature: 300 ° C)
  • F polymer 2 A PFA polymer containing 97.5 mol% and 2.5 mol% of TFE units and PPVE units in this order and having 25 carbonyl group-containing groups per 1 ⁇ 10 6 main chain carbon atoms (melting temperature).
  • Non-F Polymer 1 Non-heat-meltable polytetrafluoroethylene [powder] Powder 1: D50 is 1.9 ⁇ m, powder made of F polymer 1 Powder 2: D50 is 2.0 ⁇ m, powder made of F polymer 2 Powder 3: D50 is 2.0 ⁇ m, from non-F polymer 1. Powder
  • Silica particles 1 Spherical particles made of silica (D50: 0.03 ⁇ m)
  • Silica particles 2 Spherical particles made of silica that have not been surface-treated (D50: 0.5 ⁇ m)
  • Silica particles 3 Spherical particles made of silica surface-treated with 3-aminopropyltriethoxysilane (D50: 0.5 ⁇ m)
  • Aromatic resin 1 Carboxyl group-containing phenol resin (acid value: 80 mgKOH / g) in which epoxidized polyfunctional phenol resin is reacted with acrylic acid and then phthalic anhydride is added to the hydroxyl group existing in the side chain.
  • Aromatic resin 2 Carboxyl group-containing phenol resin (acid value: 160 mgKOH / g) synthesized in the same manner as the aromatic resin 1 except that the amount of phthalic anhydride charged was changed.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the obtained processed product was a fine powder. Further, as a result of analyzing this powder with an optical microscope, it was a composite particle 1 having a core-shell structure in which F polymer 1 was used as a core and silica particles 1 were attached to the surface of the core to form a shell.
  • the shape of the composite particle 1 was spherical, and its D50 was 4 ⁇ m.
  • liquid composition 1 After putting 20 parts by mass of the composite particles 1 and varnish (solvent: NMP) containing 80 parts by mass of the aromatic resin 1 into the pot, zirconia balls were put into the pot. Then, the pot was rolled under the condition of 150 rpm ⁇ 1 hour to disperse the composite particles 1 to obtain a liquid composition 1.
  • the liquid composition 1 had a viscosity of 5500 mPa ⁇ s, and the content ratio of NMP, which is a liquid dispersion medium, was 40% by mass or less.
  • Liquid composition 2 The liquid composition 2 was obtained in the same manner as the liquid composition 1 except that the composite particles 1 were changed to the powder 1.
  • the viscosity of the liquid composition 2 was 60,000 mPa ⁇ s.
  • the liquid composition 3 was prepared in the same manner as the liquid composition 1 except that the composite particles 1 were changed to the powder 2.
  • the viscosity of the liquid composition 3 was 70,000 mPa ⁇ s.
  • the liquid composition 4 was prepared in the same manner as the liquid composition 1 except that the composite particles 1 were changed to the powder 3. The liquid composition 4 was thickened and aggregated, and it was difficult to measure the viscosity, the formation of the convex portion, and the dielectric constant.
  • the liquid composition 5 was prepared in the same manner as the liquid composition 3 except that the aromatic resin 1 was changed to the aromatic resin 2. The viscosity of the liquid composition 5 was more than 100,000 mPa ⁇ s. Further, the liquid composition 5 had an excessively high viscosity, and it was difficult to form a convex portion and measure the dielectric constant.
  • the aromatic resin 1 was used as the liquid composition 6.
  • the viscosity of the liquid composition 6 was 200 mPa ⁇ s.
  • the liquid composition 7 was prepared in the same manner as the liquid composition 1 except that the composite particles 1 were changed to the powder 1 and NMP was used as the liquid dispersion medium for dilution.
  • the liquid composition 7 had a viscosity of 20000 mPa ⁇ s, and the content ratio of the liquid dispersion medium was more than 40% by mass.
  • Evaluation 4-1 Aggregation and dispersibility The state of aggregation and dispersion of each liquid composition was visually confirmed and evaluated according to the following criteria. [Evaluation criteria] ⁇ : No sediment is formed even after standing at 25 ° C. for 3 days. ⁇ : Sediment is formed when left at 25 ° C. for 3 days, but redisperses when shaken. X: When left at 25 ° C. for 3 days, sediment is formed and does not redisperse even when shaken.
  • the integrated amount of ultraviolet rays was set to 150 mJ / cm 2 .
  • the dry film after irradiation with ultraviolet rays was developed with a 1.0% by mass sodium carbonate aqueous solution to form convex portions.
  • the formed protrusions were confirmed with an optical microscope and evaluated according to the following criteria. [Evaluation criteria] ⁇ : In either case of the film thickness of 50 ⁇ m or 25 ⁇ m, the powder does not fall off from the convex portion.
  • ⁇ When the film thickness is 25 ⁇ m, the powder is not confirmed to fall off from the convex portion, but when the film thickness is 50 ⁇ m, the powder is confirmed to be dropped from the convex portion.
  • X When the film thickness is 50 ⁇ m or 25 ⁇ m, the powder is confirmed to fall off from the convex portion.
  • each liquid composition is applied to an electrolytic copper foil (manufactured by Fukuda Metal Foil Powder Industry Co., Ltd., "CF-T49A-DS-HD2") to form a coating film, and this coating film is applied at 80 ° C. for 10 minutes. It was dried to obtain a dry film (thickness: 50 ⁇ m).
  • ultraviolet rays were applied to the entire dry film without using an exposure mask. The integrated amount of ultraviolet rays was set to 150 mJ / cm 2 .
  • the electrolytic copper foil was etched with an aqueous ferric chloride solution to obtain a sample film. After washing this sample film, it was dried in an oven at 100 ° C.
  • the dielectric constant is 3.0 or less.
  • the dielectric constant is more than 3.0 and 3.5 or less.
  • ⁇ The dielectric constant is more than 3.5 and 4.0 or less.
  • X The dielectric constant is more than 4.0.
  • liquid composition 8 A liquid composition 8 was obtained in the same manner as in the liquid composition 1 except that 20 parts by mass of the composite particles 1 was changed to 15 parts by mass of powder 1 and 5 parts by mass of powder 3.
  • the liquid composition 8 had a viscosity of 70,000 mPa ⁇ s.
  • liquid composition 9 A liquid composition 9 was obtained in the same manner as in the liquid composition 1 except that 20 parts by mass of the composite particles 1 was changed to the same amount of powder 1 and 20 parts by mass of silica particles 2 were further added.
  • the liquid composition 9 had a viscosity of 80,000 mPa ⁇ s, and the content ratio of NMP, which is a liquid dispersion medium, was lower than that of the liquid composition 1.
  • NMP which is a liquid dispersion medium
  • Liquid composition 10 A liquid composition 10 was obtained in the same manner as in the liquid composition 1 except that 20 parts by mass of the composite particles 1 was changed to the same amount of powder 1 and 20 parts by mass of silica particles 3 were further added.
  • the liquid composition 10 had a viscosity of 30,000 mPa ⁇ s, and the content ratio of NMP, which was a liquid dispersion medium, was lower than that of the liquid composition 1.
  • the results were " ⁇ ", " ⁇ ", and " ⁇ " in order.
  • the liquid composition of the present invention is excellent in dispersion stability and handleability, and can be used for producing a molded product (film, impregnated material such as prepreg, laminated board, etc.) having characteristics based on physical characteristics based on F polymer.
  • the molded product of the present invention is useful as an antenna part, a printed substrate, an aircraft part, an automobile part, a sports tool, a food industry product, a paint, a cosmetic, and the like.
  • Electrical insulating tape for oil drilling, material for printed substrate (especially material for filling printed substrate), separation membrane (precision filtration membrane, ultrafiltration membrane, reverse osmosis membrane, ion exchange membrane, dialysis membrane, gas) Separation membranes, etc.), electrode binders (for lithium secondary batteries, fuel cells, etc.), copy rolls, furniture, automobile dashboards, covers for home appliances, sliding members (load bearings, sliding shafts, valves, bearings, gears, etc.) , Cams, belt conveyors, food transport belts, etc.), tools (shovels, shavings, cuttings, saws, etc.), boilers, hoppers, pipes, ovens, baking molds, chutes, dies, toilet bowls, container covering materials.

Abstract

【課題】適度な粘度を有し、例えばレジスト組成物としての使用に好適な液状組成物、及び欠陥の少ない凸部を有する凸部付き基材の提供を目的とする。 【解決手段】本発明の液状組成物は、溶融温度が１６０～３２０℃であるテトラフルオロエチレン系ポリマーのパウダーと、カルボキシル基を有し、酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である硬化性の芳香族樹脂とを含有し、粘度が５０００～１０００００ｍＰａ・ｓである。また、本発明の凸部付き基材は、基材と、前記基材の表面に設けられ、本発明の液状組成物から形成された所定のパターンを有する凸部とを有する。

Description

液状組成物及び凸部付き基材
　本発明は、適度な粘度を有する液状組成物、及び欠陥の少ない凸部を有する凸部付き基材に関する。
　テトラフルオロエチレン系ポリマーの、低誘電率、低誘電正接等の電気特性、離型性、撥水撥油性、耐薬品性、耐候性等の物性を具備した成形物を形成するためのコーティング剤として、そのパウダーを含む分散液が提案されている（特許文献１参照）。
　また、近年、プリント配線板等の電子部品の絶縁部の電気特性、例えば低誘電率性、低誘電正接性を向上させる観点から、電子部品の材料に、テトラフルオロエチレン系ポリマーのパウダーを配合する検討が盛んにされている。
　特許文献２には、油分の保持機能を備えたパターンを形成するためのレジスト組成物に、テトラフルオロエチレン系ポリマーのパウダーを配合する提案がされている。
国際公開２０１６／１５９１０２号 特開２０１９－０９０９２３号公報
　テトラフルオロエチレン系ポリマーは、その表面張力の低さから、他の成分との親和性が著しく低い。そのため、そのパウダーを分散させたレジスト組成物（液状組成物）は、その粘度の上昇やパウダーの凝集が問題となる。かかるレジスト組成物を使用した場合、欠陥の少ない成形物を形成するのが困難である。
　本発明者らは、鋭意検討の結果、ベースポリマーである硬化性の芳香族樹脂の選択と、添加されるテトラフルオロエチレン系ポリマーの選択とにより、上記問題を解決し得る点を知見した。本発明の目的は、適度な粘度を有し、例えばレジスト組成物としての使用に好適な液状組成物、及び欠陥の少ない凸部を有する凸部付き基材の提供である。
　本発明は、下記の態様を有する。
　＜１＞　溶融温度が１６０～３２０℃であるテトラフルオロエチレン系ポリマーのパウダーと、カルボキシル基を有し、酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である硬化性の芳香族樹脂とを含有し、粘度が５０００～１０００００ｍＰａ・ｓである、液状組成物。
　＜２＞　前記芳香族樹脂が、カルボキシル基含有フェノール樹脂である、＜１＞の液状組成物。
　＜３＞　液状分散媒を含有しないか、又は４０質量％以下の割合で液状分散媒を含有する、＜１＞又は＜２＞の液状組成物。
　＜４＞　前記テトラフルオロエチレン系ポリマーが、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく単位を含み、全単位に対してペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく単位を１．５～５．０モル％含むテトラフルオロエチレン系ポリマーである、＜１＞～＜３＞のいずれかの液状組成物。
　＜５＞　前記パウダーが、平均粒子径が０．１～１０μｍであるパウダーである、＜１＞～＜４＞のいずれかの液状組成物。
　＜６＞　前記パウダーが、無機物を含有する複合粒子である、＜１＞～＜５＞のいずれかの液状組成物。
　＜７＞　さらに、無機フィラーを含有する、＜１＞～＜６＞のいずれかの液状組成物。
　＜８＞　さらに、酸化ケイ素を含む無機フィラーを含有する、＜１＞～＜７＞のいずれかの液状組成物。
　＜９＞　前記芳香族樹脂の含有量が、前記テトラフルオロエチレン系ポリマーの含有量より多い、＜１＞～＜８＞のいずれかの液状組成物。
　＜１０＞　前記液状組成物が、ネガ型のレジスト組成物である、＜１＞～＜９＞のいずれかの液状組成物。
　＜１１＞　さらに、硬化剤を含有する、＜１＞～＜１０＞のいずれかの液状組成物。
　＜１２＞　前記硬化剤が、アミン、イミダゾール、フェノール及び酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種の硬化剤である、＜１１＞の液状組成物。
　＜１３＞　前記液状組成物の硬化開始温度が、１２０～２００℃である、＜１１＞又は＜１２＞の液状組成物。
　＜１４＞　基材と、前記基材の表面に設けられ、＜１＞～＜１３＞のいずれかの液状組成物から形成された所定のパターンを有する凸部とを有する、凸部付き基材。
　＜１５＞　前記基材が、テトラフルオロエチレン系ポリマーを含むポリマー層と、前記ポリマー層の表面に設けられた金属層とを備え、前記金属層の前記ポリマー層と反対側の表面に前記凸部を有する、＜１４＞の凸部付き基材。
　本発明の液状組成物は適度な粘度を有するのでハンドリング性に優れており、欠陥の少ない成形物（例えば、凸部付き基材の凸部）を形成できる。
　以下の用語は、以下の意味を有する。
　「平均粒子径（Ｄ５０）」は、レーザー回折・散乱法によって求められる対象物（パウダー又は無機フィラー）の体積基準累積５０％径である。すなわち、レーザー回折・散乱法によって対象物の粒度分布を測定し、対象物の粒子の集団の全体積を１００％として累積カーブを求め、その累積カーブ上で累積体積が５０％となる点の粒子径である。
　「Ｄ９０」は、同様にして測定される、対象物の体積基準累積９０％径である。
　「溶融温度（融点）」は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法で測定したポリマーの融解ピークの最大値に対応する温度である。
　「ガラス転移点（Ｔｇ）」は、動的粘弾性測定（ＤＭＡ）法でポリマーを分析して測定される値である。
　「粘度」は、Ｂ型粘度計を用いて、２５℃で回転数が３０ｒｐｍの条件下で液状組成物を測定し求められる値である。測定を３回繰り返し、３回分の測定値の平均値とする。
　「チキソ比」とは、液状組成物を回転数が３０ｒｐｍの条件で測定して求められる粘度η１を回転数が６０ｒｐｍの条件で測定して求められる粘度η２で除して算出される値（η１／η２）である。
　ポリマーにおける「単位」は、モノマーから直接形成された原子団であってもよく、得られたポリマーを所定の方法で処理して、構造の一部が変換された原子団であってもよい。ポリマーに含まれる、モノマーＡに基づく単位を、単に「モノマーＡ単位」とも記す。
　本発明の液状組成物（以下、「本組成物」とも記す。）は、溶融温度が１６０～３２０℃であるテトラフルオロエチレン系ポリマー（以下、「Ｆポリマー」とも記す。）のパウダー（以下、「Ｆパウダー」とも記す。）と、カルボキシル基を有し、酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である硬化性の芳香族樹脂（以下、単に「芳香族樹脂」とも記す。）とを含有し、粘度が５０００～１０００００ｍＰａ・ｓである。
　すなわち、本組成物は、Ｆパウダーを含有するにも関わらず、適度な粘度を有し、ハンドリング性に優れている。また、本組成物から形成される成形物（例えば、凸部付き基材の凸部）は、欠陥が少なく、目的とする複雑な形状を有し、Ｆポリマーの物性を高度に発現できる。その理由は必ずしも明確ではないが、以下の様に考えられる。
　本組成物における芳香族樹脂は、親水部位としてカルボキシル基含有部位と、疎水部位として芳香族環含有部位とを有し、親水性と疎水性がバランスした樹脂であるとも言える。かかる芳香族樹脂は、Ｆポリマーと相互作用しやすく、Ｆパウダーの分散剤としても機能すると考えられる。そのため、Ｆパウダーは、液状組成物の粘度を上昇させにくい。また、Ｆパウダーが凝集しにくく、その結果、本組成物の分散安定性が高まったと推察される。
　また、かかる状態で芳香族樹脂を硬化させるため、Ｆパウダーは芳香族樹脂のマトリックスに強固に保持される。したがって、本組成物から形成される成形物は、Ｆパウダーが脱落しにくく欠陥の発生が低減されるとともに、Ｆパウダーを緻密かつ均質に含みＦポリマーに基づく物性を高度に具備したと考えられる。
　本組成物の粘度は、５０００～１０００００ｍＰａ・ｓであり、５０００～７５０００ｍＰａ・ｓが好ましく、５５００～５００００ｍＰａ・ｓがより好ましい。この場合、本組成物のハンドリング性がより良好となり、より欠陥の少ない成形物が得られやすい。なお、本組成物が液状であるとは、２５℃において、液状、半固体状又はペースト状であり、換言すれば、２５℃にて流動性を有する状態にあることを意味する。
　本組成物におけるＦパウダーは、Ｄ５０が、１０μｍ以下であるのが好ましく、６μｍ以下であるのがより好ましく、３μｍ以下であるのがさらに好ましい。ＦパウダーのＤ５０は、０．１μｍ以上が好ましく、０．５μｍ以上がより好ましい。また、ＦパウダーのＤ９０は、１０μｍ以下が好ましく、８μｍ以下がより好ましい。この範囲のＤ５０及びＤ９０において、Ｆパウダーの流動性と分散性とが良好となり、また、成形物の電気特性（低誘電性、低誘電正接性等）が一層向上しやすい。
　Ｆパウダーは、Ｆポリマーを主成分とするのが好ましい。ＦパウダーにおけるＦポリマーの含有量は、８０質量％以上が好ましく、１００質量％がより好ましい。
　Ｆパウダーは、無機物を含有する複合粒子であってもよい。無機物としては、酸化物、窒化物、金属単体、合金及びカーボンが好ましく、酸化ケイ素（シリカ）、金属酸化物（酸化ベリリウム、酸化セリウム、アルミナ、ソーダアルミナ、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン等）、窒化ホウ素、又はメタ珪酸マグネシウム（ステアタイト）がより好ましく、シリカ又は窒化ホウ素がさらに好ましく、シリカが特に好ましい。この場合、本組成物は、その粘度が充分に低くなって流動性が高まり、ハンドリング性が一層向上しやすい。
　かかる複合粒子は、Ｆポリマーをコアとし、このコアの表面に、無機物を有するのが好ましい。複合粒子は、例えば、Ｆポリマーのパウダーと無機物のパウダーとを合着（衝突、凝集等）させて得られる。
　本発明におけるＦポリマーは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）に基づく単位（ＴＦＥ単位）を含むポリマーである。
　Ｆポリマーは、熱溶融性である。Ｆポリマーの溶融温度は、１６０～３２０℃であり、２６０～３２０℃が好ましく、２８５～３２０℃がより好ましい。かかるＦポリマーを使用すれば、緻密かつ密着性に優れた成形物（凸部）が形成されやすく、成形物が、撥水撥油性にも優れやすい。
　Ｆポリマーのガラス転移点（Ｔｇ）は、７５～１２５℃が好ましく、８０～１００℃がより好ましい。
　Ｆポリマーの溶融粘度は、３８０℃において１×１０２～１×１０６Ｐａ・ｓが好ましく、１×１０３～１×１０６Ｐａ・ｓがより好ましい。
　Ｆポリマーとしては、ＴＦＥ単位とエチレンに基づく単位とを含むポリマー、ＴＦＥ単位とプロピレンに基づく単位とを含むポリマー、ＴＦＥ単位とペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）に基づく単位（ＰＡＶＥ単位）とを含むポリマー（ＰＦＡ）、ＴＦＥ単位とヘキサフルオロプロピレンに基づく単位とを含むポリマー（ＦＥＰ）、ＴＦＥ単位とフルオロアルキルエチレンに基づく単位とを含むポリマー、ＴＦＥ単位とクロロトリフルオロエチレンに基づく単位とを含むポリマーが挙げられ、ＰＦＡ又はＦＥＰが好ましく、ＰＦＡがより好ましい。上記ポリマーは、さらに他のコモノマーに基づく単位を含んでいてもよい。
　ＰＡＶＥとしては、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ３又はＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３（以下、「ＰＰＶＥ」とも記す。）が好ましく、ＰＰＶＥがより好ましい。
　Ｆポリマーは、極性官能基を有するのが好ましい。この場合、成形物が、電気特性、表面平滑性等の物性に優れやすい。
　極性官能基は、Ｆポリマーが含有する単位に含まれていてもよく、Ｆポリマー主鎖の末端基に含まれていてもよい。後者のＦポリマーとしては、重合開始剤、連鎖移動剤等に由来する末端基として極性官能基を有するポリマーや、プラズマ処理や電離線処理によって調製された、極性官能基を有するポリマーが挙げられる。
　極性官能基としては、水酸基含有基、カルボニル基含有基及びホスホノ基含有基が好ましく、水酸基含有基及びカルボニル基含有基がより好ましく、カルボニル基含有基がさらに好ましい。
　水酸基含有基としては、アルコール性水酸基含有基が好ましく、－ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ、－Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ及び１，２－グリコール基（－ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ）がより好ましい。
　カルボニル基含有基としては、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アミド基、イソシアネート基、カルバメート基（－ＯＣ（Ｏ）ＮＨ２）、酸無水物残基（－Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）－）、イミド残基（－Ｃ（Ｏ）ＮＨＣ（Ｏ）－等）及びカーボネート基（－ＯＣ（Ｏ）Ｏ－）が好ましく、酸無水物残基がより好ましい。
　Ｆポリマーが極性官能基を有する場合、Ｆポリマーにおける極性官能基の数は、主鎖の炭素数１×１０６個あたり、１０～５０００個が好ましく、１００～３０００個がより好ましい。なお、Ｆポリマーにおける極性官能基の数は、ポリマーの組成又は国際公開第２０２０／１４５１３３号に記載の方法によって定量できる。
　Ｆポリマーとしては、ＰＡＶＥ単位を含み、全単位に対してＰＡＶＥ単位を１．５～５．０モル％含むテトラフルオロエチレン系ポリマーが好ましく、ＰＡＶＥ単位を含み、極性官能基を有するポリマー（１）、又はＰＡＶＥ単位を含み、全モノマー単位に対してＰＡＶＥ単位を２．０～５．０モル％含む、極性官能基を有さないポリマー（２）がより好ましい。これらのポリマーは、成形物中において微小球晶を形成するため、得られる成形物の物性が向上しやすい。
　ポリマー（１）は、全単位に対して、ＴＦＥ単位を９０～９８モル％、ＰＡＶＥ単位を１．５～９．９７モル％及び極性官能基を有するモノマーに基づく単位を０．０１～３モル％、それぞれ含有するのが好ましい。
　また、極性官能基を有するモノマーとしては、無水イタコン酸、無水シトラコン酸及び５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物（以下、「ＮＡＨ」とも記す。）が好ましい。
　ポリマー（１）の具体例としては、国際公開第２０１８／１６６４４号に記載されるポリマーが挙げられる。
　ポリマー（２）は、ＴＦＥ単位及びＰＡＶＥ単位のみからなり、全単位に対して、ＴＦＥ単位を９５．０～９８．０モル％、ＰＡＶＥ単位を２．０～５．０モル％含有するのが好ましい。
　ポリマー（２）におけるＰＡＶＥ単位の含有量は、全単位に対して、２．１モル％以上が好ましく、２．２モル％以上がより好ましい。
　なお、ポリマー（２）が極性官能基を有さないとは、ポリマー主鎖を構成する炭素原子数の１×１０６個あたり、ポリマーが有する極性官能基の数が、５００個未満であることを意味する。上記極性官能基の数は、１００個以下が好ましく、５０個未満がより好ましい。上記極性官能基の数の下限は、通常、０個である。
　ポリマー（２）は、ポリマー鎖の末端基として極性官能基を生じない、重合開始剤や連鎖移動剤等を使用して製造してもよく、極性官能基を有するポリマー（重合開始剤に由来する極性官能基をポリマー鎖の末端基に有するポリマー等）をフッ素化処理して製造してもよい。
　フッ素化処理の方法としては、フッ素ガスを使用する方法（特開２０１９－１９４３１４号公報等を参照）が挙げられる。
　Ｆパウダーは、Ｆポリマー以外の他のポリマーを含んでもよい。他のポリマーとしては、芳香族ポリエステル、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンオキシド、マレイミドが挙げられる。
　本組成物における芳香族樹脂は、カルボキシル基を有する感光性樹脂であり、かつ、アルカリ可溶性樹脂であるのが好ましい。かかる感光性樹脂は、光硬化性及び現像性が良好になる観点から、分子中にエチレン性不飽和二重結合を有するのが好ましく、分子中に（メタ）アクリロイルオキシ基を有するのがより好ましい。なお、本明細書において、（メタ）アクリロイルオキシ基とは、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基及びそれらの双方を総称する用語である。
　かかる芳香族樹脂としては、カルボキシル基含有フェノール樹脂が好ましく、フェノール性水酸基にエピクロロヒドリンを反応させてエポキシ化した多官能フェノール樹脂（例えば、多官能ノボラック型エポキシ樹脂）に、（メタ）アクリル酸を反応させた後、側鎖に存在する水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有フェノール樹脂がより好ましい。かかるカルボキシル基含有フェノール樹脂は、Ｆポリマー、特に極性官能基を有するＦポリマーと相互作用しやすいため好ましい。
　芳香族樹脂の酸価は、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。芳香族樹脂の酸価は、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましい。かかる酸価を有する芳香族樹脂は、Ｆポリマーと高度に相互作用して、液状組成物中におけるＦパウダーの分散安定性が高まる。
　また、かかる芳香族樹脂は、アルカリ現像性が良好であり、目的とする複雑な形状を有する成形物（凸部）を得やすい。
　本組成物は、光重合開始剤を含有してもよい。光重合開始剤としては、アルキルフェノン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルペルオキシドが挙げられる。
　本組成物は、さらに、硬化剤を含有するのが好ましく、芳香族樹脂と熱硬化反応し得る硬化剤を含有するのがより好ましい。なお、Ｆポリマーがカルボニル含有基（カルボキシル基、酸無水物残基等）を有する場合、硬化剤は、Ｆポリマーと熱硬化反応してもよい。本組成物が硬化剤を含有すれば、本組成物から形成された成形物中で、芳香族樹脂及び／又はＦポリマーを熱硬化させれば、成形物の硬度をより高められる。
　かかる硬化剤としては、アミン、イミダゾール、フェノール及び酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのが好ましく、本組成物の安定性と、形成される成形物の接着性及び電気特性とを高める観点から、アミン又はイミダゾールであるのがより好ましい。硬化剤は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　本組成物の硬化開始温度が、１２０～２００℃となるように、硬化剤を選択するのが好ましい。なお、「硬化開始温度」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により確認される、本組成物を加熱した際の最初の熱量の変化点を示す温度である。
　アミンとしては、脂肪族ポリアミン（アルキレンジアミン、ポリアルキレンポリアミン、芳香環を有する脂肪族ポリアミン等）、そのアダクト化合物、脂環式ポリアミン（イソホロンジアミン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、ノルボルネンジアミン、１，２－ジアミノシクロヘキサン、ラロミン等）、又はそのアダクト化合物が好ましい。前者のアダクト化合物としては、脂肪族ポリアミンと、フェニルグリシジルエーテル、トリルグリシジルエーテル又はアルキルグリシジルエーテルとの付加反応物が挙げられる。後者のアダクト化合物としては、脂環式ポリアミンと、ｎ－ブチルグリシジルエーテル又はビスフェノールＡジグリシジルエーテルとの付加反応物が挙げられる。
　アミンの具体例としては、「フジキュアＦＸＲ」シリーズ（富士化成工業株式会社製）、「アンカミン」シリーズ又は「サンマイド」シリーズ（いずれもエアープロダクツジャン株式会社製）、ｊＥＲキュア１１３（三菱ケミカル株式会社製）、ラロミンＣ－２６０（ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。
　イミダゾールとしては、２－メチルイミダゾール、４－メチル－２－エチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、４－メチル－２－フェニルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－イソプロピルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、イミダゾールのアジン化合物、イミダゾールのイソシアヌル酸塩、イミダゾールヒドロキシメチル体、又は、これらのアダクト化合物（エポキシ樹脂とイミダゾールとの反応物等；キュアゾールＰ－０５０５（四国化成工業株式会社製）等）が好ましい。
　フェノールとしては、ヒドロキノン、レゾルシノール、又はビスフェノールＡが好ましい。
　酸無水物としては、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、又はベンゾフェノンテトラカルボン酸が好ましい。
　本組成物は、さらに、無機フィラーを含有するのが好ましい。この場合、得られる成形物の線膨張係数を低下できる。したがって、成形物に熱処理を行っても、その変形を防止できる。
　かかる無機フィラーは、窒化物を含むフィラー又は無機酸化物を含むフィラーが好ましく、窒化ホウ素フィラー、ベリリアフィラー（ベリリウムの酸化物のフィラー）、酸化ケイ素を含むフィラー（シリカフィラー、ウォラストナイトフィラー、タルクフィラー等）、又は金属酸化物（酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン等）フィラーがより好ましく、酸化ケイ素を含むフィラー（特に、シリカフィラー）がさらに好ましい。酸化ケイ素を含むフィラーを使用すれば、得られる成形物の線膨張係数を充分に低下できる。
　無機フィラーがシリカフィラーである場合、無機フィラーにおけるシリカの含有量は、５０質量％以上が好ましく、７５質量％以上がより好ましい。シリカの含有量は、１００質量％以下が好ましい。
　無機フィラーの表面は、シランカップリング剤で表面処理されているのが好ましく、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン又は３－イソシアネートプロピルトリエトキシシランで表面処理されているのがより好ましい。
　本組成物が、シランカップリング剤で表面処理された無機フィラーを含む場合、Ｆパウダーと無機フィラーの相互作用が高まりやすい、換言すれば、Ｆパウダーと無機フィラーのコンポジットが形成されやすくなり、Ｆパウダーの凝集が抑制されやすい。その結果、本組成物から形成される成形物の均質性が向上し、その諸物性（低誘電率性、低誘電正接性等の電気物性）や、その形状安定性、特に凸部形成時の形状安定性が一層向上しやすい。
　無機フィラーのＤ５０は、２５μｍ以下が好ましく、１５μｍ以下がより好ましい。無機フィラーのＤ５０は、０．１μｍ以上が好ましい。
　無機フィラーの形状は、粒状、針状（繊維状）、板状のいずれであってもよい。無機フィラーの具体的な形状としては、球状、鱗片状、層状、葉片状、杏仁状、柱状、鶏冠状、等軸状、葉状、雲母状、ブロック状、平板状、楔状、ロゼット状、網目状、角柱状が挙げられる。無機フィラーは中空状であってもよく、中空状のフィラーと、非中空状のフィラーとを含んでもよい。
　無機フィラーの好適な具体例としては、シリカフィラー（アドマテックス社製の「アドマファイン（登録商標）」シリーズ等）、ジカプリン酸プロピレングリコール等のエステルで表面処理された酸化亜鉛フィラー（堺化学工業株式会社製の「ＦＩＮＥＸ（登録商標）」シリーズ等）、球状溶融シリカフィラー（デンカ社製の「ＳＦＰ（登録商標）」シリーズ等）、多価アルコールおよび無機物で被覆処理された酸化チタンフィラー（石原産業社製の「タイペーク（登録商標）」シリーズ等）、アルキルシランで表面処理されたルチル型酸化チタンフィラー（テイカ社製の「ＪＭＴ（登録商標）」シリーズ等）、中空状シリカフィラー（太平洋セメント社製の「Ｅ－ＳＰＨＥＲＥＳ」シリーズ、日鉄鉱業社製の「シリナックス」シリーズ、エマーソン・アンド・カミング社製「エココスフイヤー」シリーズ等）、タルクフィラー（日本タルク社製の「ＳＧ」シリーズ等）、ステアタイトフィラー（日本タルク社製の「ＢＳＴ」シリーズ等）、窒化ホウ素フィラー（昭和電工社製の「ＵＨＰ」シリーズ、デンカ社製の「デンカボロンナイトライド」シリーズ（「ＧＰ」、「ＨＧＰ」グレード）等）が挙げられる。
　本組成物は、分散性とハンドリング性とを向上させる観点から、さらに、界面活性剤を含んでもよい。
　界面活性剤は、ノニオン性であるのが好ましい。
　界面活性剤の親水部位は、オキシアルキレン基又はアルコール性水酸基を有するのが好ましい。
　界面活性剤の疎水部位は、アセチレン基、ポリシロキサン基、ペルフルオロアルキル基又はペルフルオロアルケニル基を有するのが好ましい。換言すれば、界面活性剤は、アセチレン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤又はフッ素系界面活性剤が好ましく、シリコーン系界面活性剤がより好ましい。
　界面活性剤は、グリコール系界面活性剤でもよい。
　界面活性剤は、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。２種の界面活性剤を用いる場合、シリコーン系界面活性剤とグリコール系界面活性剤とを用いるのが好ましい。
　本組成物は、さらに他の樹脂を含んでもよい。他の樹脂は、熱硬化性樹脂であってもよく、熱可塑性樹脂であってもよい。
　他の樹脂は、芳香族性ポリマーが好ましい。この場合、成形物がＵＶ吸収性に優れ、ＵＶ加工性に優れやすい。
　他の樹脂としては、マレイミド樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド、ポリアミック酸、ポリアミドイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンオキシド、液晶ポリエステル、Ｆポリマー以外のフルオロポリマーが挙げられる。
　他の樹脂としては、マレイミド樹脂、ポリイミド及びポリアミック酸が好ましい。この場合、本組成物から形成する成形物が柔軟性と接着性とに優れやすい。他の樹脂としては、いずれも芳香族性の、マレイミド樹脂、熱可塑性ポリイミド及びポリアミック酸がより好ましい。
　また、他の樹脂としてのＦポリマー以外のフルオロポリマーは、溶融温度が３２０℃超のテトラフルオロエチレン系ポリマーが好ましく、非熱溶融性のポリテトラフルオロエチレンがより好ましい。この場合、本組成物から形成される成形物が電気物性（低誘電率性、低誘電正接性等）に優れやすい。かかるＦポリマー以外のフルオロポリマーは粒子として本組成物に含まれるのが好ましい。
　Ｆポリマー以外のフルオロポリマーが粒子として含まれる場合、その粒子のＤ５０は、０．１μｍ以上が好ましく、０．３μｍ超がより好ましい。また、Ｆ粒子のＤ５０は、２５μｍ以下が好ましく、８μｍ以下がより好ましい。
　本組成物が、ＦパウダーとＦポリマー以外のフルオロポリマーの粒子を含む場合、その総量に占めるＦパウダーの割合は、２５質量％以上が好ましく、５０質量％超がより好ましい。すなわち、Ｆポリマー以外のフルオロポリマーの割合は、７５質量％以下が好ましく、５０質量％未満がより好ましい。
　また、本組成物は、これらの成分以外にも、シランカップリング剤、脱水剤、消泡剤、可塑剤、耐候剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、増白剤、着色剤、導電剤、離型剤、表面処理剤、難燃剤等の添加剤を含んでいてもよい。
　本組成物は、液状分散媒を含有しないか、又は４０質量％以下の割合で液状分散媒を含有するのが好ましい。本組成物における液状分散媒の割合は、２５質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下がさらに好ましい。また、本組成物における液状分散媒の割合（含有量）の下限は、０％である。
　なお、液状分散媒とは、２５℃において液体であり、本組成物に含まれる他の成分のいずれとも反応しない不活性な化合物であり、各成分を溶解又は分散する作用を有する化合物である。
　液状分散媒の具体例としては、水、セロソルブ系溶媒、エステル系溶媒、プロピレングリコール系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒、アミド系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒が挙げられる。
　本組成物において、芳香族樹脂の含有量（割合）はＦポリマーの含有量（割合）より多いのが好ましい。この場合、本組成物のハンドリング性、光硬化性及び現像性がより向上する。具体的には、Ｆポリマーの含有量に対する芳香族樹脂の含有量の質量での比は、４～１０が好ましく、５～９がより好ましく、６～８がさらに好ましい。
　本組成物におけるＦポリマーの含有量は、１～３０質量％が好ましく、１０～２５質量％がより好ましい。
　本組成物における芳香族樹脂の含有量は、２０～９０質量％が好ましく、３０～８０質量％がより好ましい。
　本組成物が硬化剤を含有する場合、その含有量は、０．０１～１５質量％が好ましく、０．１～１０質量％がより好ましい。
　本組成物が無機フィラーを含有する場合、その含有量は、０．１～７５質量％が好ましく、１～６０質量％がより好ましい。
　本組成物は、ネガ型のレジスト組成物として好適に使用できる。
　レジスト組成物は、スクリーン印刷法、バーコート法、ブレードコート法等の塗布方法により、基材の表面に塗布できる。
　塗布後、指触乾燥性を得るために、塗膜を乾燥するのが好ましい。この乾燥の条件は、７５～９５℃で４０～７０分間とするのが好ましい。
　乾燥には、熱風循環式乾燥炉や遠赤外線乾燥炉を使用できる。
　乾燥後の塗膜、すなわち乾燥被膜の厚さは、乾燥被膜の現像性が良好になる観点から、１０～１５０μｍが好ましく、２０～６０μｍがより好ましい。
　次に、所定の露光パターン（開口）を有する露光マスクを使用して、露光光を乾燥被膜に照射する。
　露光光源には、ハロゲンランプ、高圧水銀灯、レーザー光、メタルハライドランプ、ブラックランプ、無電極ランプ等を使用できる。露光量としては、積算光量を２００ｍＪ／ｃｍ２以下とするのが好ましい。
　なお、露光マスクを使用することなく、レーザー・ダイレクト・イメージング装置により、乾燥被膜にパターンを形成してもよい。
　次に、露光後の乾燥被膜を現像液により現像する。これにより、乾燥被膜の不要部分が除去されて、所定のパターンを有する乾燥被膜が得られる。
　現像液は、スプレー法、浸漬法等により、露光後の乾燥被膜に付与できる。
　現像液には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、珪酸ナトリウム等のアルカリを含むアルカリ水溶液を使用するのが好ましく、アルカリを濃度１．５質量％以下で含む希アルカリ水溶液を使用するのがより好ましい。
　本組成物によれば、現像液として希アルカリ水溶液を使用できるので、ダメージが少なく、解像性にも優れる乾燥被膜が得られる。
　現像液の具体的な態様としては、炭酸ナトリウムを濃度０．２～２．０質量％で含む希アルカリ水溶液が好ましい。
　なお、現像後の乾燥被膜は、不要な現像液を除去するために、水洗や酸中和を行うのが好ましい。
　次に、得られた現像後の乾燥被膜を紫外線等の活性エネルギー線の照射により硬化（後硬化）させる。なお、液状組成物が上記硬化剤を含有する場合、現像後の乾燥被膜を加熱によっても硬化できる。これにより、密着性及び耐クラック性に優れる硬化被膜（凸部等の成形物）が得られる。
　紫外線の照射による硬化の場合、紫外線の照射強度は、５００～３０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、５００～２０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましい。一方、加熱による硬化の場合、加熱温度は、２００℃以下が好ましく、１８０℃以下がより好ましく、１５０℃以下がさらに好ましい。加熱温度は、１２０℃以上が好ましい。
　本組成物は、多層プリント配線板の貫通孔又は凹部の穴埋めに用いられる充填材料としても好適に使用できる。
　多層プリント配線板は、絶縁層を介して積層された複数の回路パターンを有している。絶縁層は、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンオキシド、シアネートエステル、ポリイミド、フルオロポリマー等で構成される。また、回路パターンは、メッキ等により形成される金属膜で構成されている。
　この多層プリント配線板は、その厚さ方向に貫通する貫通孔又は凹没する凹部を有している。貫通孔又は凹部は、ドリル加工、レーザー加工により形成されている。貫通孔又は凹部の内面には、導電膜が形成されており、所定の回路パターン同士が電気的に接続されている。
　かかる貫通孔又は凹部に本組成物が充填され、硬化させると、貫通孔又は凹部が穴埋めできる。
　本組成物の貫通孔又は凹部への充填は、スクリーン印刷法、ロールコーティング法、ダイコーティング法、真空印刷法により実施できる。このとき、本組成物を貫通孔又は凹部からはみ出す程度に充填するのが好ましい。
　本組成物が硬化剤を含有する場合、貫通孔又は凹部に充填された本組成物を加熱により硬化させるのが好ましい。
　本組成物の加熱の条件は、８０～１６０℃で３０～１８０分間、加熱する条件が好ましい。なお、本組成物の硬化におけるアウトガスを抑制する観点からは、本組成物を仮硬化段階および本硬化段階の２段階で硬化させるのが好ましい。
　仮硬化の条件としては、８０～１１０℃で３０～９０分間、加熱する条件が好ましい。この場合、仮硬化後の硬化物は、その硬度が比較的低いので、貫通孔又は凹部からはみ出す不要部分を、研磨、エッチング等により容易に除去できる。この硬化物の硬度は、仮硬化における加熱時間、加熱温度の変更により調整できる。
　本硬化の条件としては、１３０～１６０℃で３０～１８０分間、加熱する条件が好ましい。この本硬化により、多層プリント配線板の絶縁層との密着性が高い成形物（充填物）が得られる。また、本組成物は、硬化時の容積変化率が小さいため、多層プリント配線板の形状安定性の低下を防止できる。
　本組成物から得られた成形物の断面ボイド率は、５％以下が好ましく、３％以下がより好ましい。断面ボイド率の下限は０％である。本組成物は、揮発成分の含有量が少ないため、成形物を成形する際に、ボイドが発生しにくい。
　なお、この段階で、成形物の貫通孔又は凹部からはみ出す不要部分を除去して、平坦化してもよい。その後、多層プリント配線板の表面に、メッキ等により金属膜を形成し、所定のパターンにパターニングして回路パターンを形成してもよい。なお、多層プリント配線板の表面には、金属膜の形成に先立って、必要に応じて、過マンガン酸カリウム水溶液等による粗化処理を行ってもよい。
　また、本組成物は、ドライフィルムを作製するのにも好適に使用できる。
　かかるドライフィルムは、キャリアフィルム上に、本組成物を塗布、乾燥して、乾燥被膜としての樹脂膜を形成することにより作製できる。ドライフィルムには、必要に応じて、保護フィルムを積層してもよい。
　キャリアフィルムとは、ドライフィルムを支持する機能を有するフィルムである。かかるキャリアフィルムとしては、例えば、ポリオレフィンフィルム、ポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリスチレンフィルム、表面処理した紙基材が挙げられる。中でも、耐熱性、機械的強度、取扱性等の観点から、ポリエステルフィルムが好ましい。
　キャリアフィルムの厚さは、１０～１５０μｍであるのが好ましい。なお、キャリアフィルムの表面には、離型処理を施してもよい。
　保護フィルムは、ドライフィルムの表面に塵等が付着するのを防止するとともに、その取扱性を向上させる目的で、ドライフィルムのキャリアフィルムと反対側の面に貼着されるフィルムである。
　保護フィルムには、例えば、上記キャリアフィルムで挙げたのと同じフィルムや紙基材が用いられる。中でも、ポリオレフィンフィルム又はポリエステルフィルムが好ましい。
　保護フィルムの厚さは、１０～１５０μｍであるのが好ましい。なお、保護フィルムの表面には、離型処理を施してもよい。
　かかる積層フィルムを使用して、プリント配線板を製造できる。
　まず、ドライフィルムからキャリアフィルム及び保護フィルムのいずれか一方を剥離する。本組成物が硬化剤を含有する場合、次に、回路パターンが形成された回路基板に圧着した後、熱硬化させる。熱硬化には、オーブン、熱プレス機等を使用できる。その後、回路基板の所定の箇所に、レーザー加工またはドリル加工で貫通孔（ビアホール）を形成し、回路パターンを露出させる。これにより、プリント配線板が得られる。なお、回路パターン上に除去しきれず不要成分（スミア）が残留した場合には、デスミア処理を行うのが好ましい。
　キャリアフィルム及び保護フィルムの他方は、所定の段階で、ドライフィルムから剥離される。なお、回路パターン同士の電気的な接続には、貫通孔の内面に形成された導電膜、貫通孔内に収納されたピラーやポストを使用できる。
　本発明の凸部付き基材（以下、「本凸部付き基材」とも記す。）は、基材と、基材の表面に設けられ、本組成物から形成された所定のパターンを有する凸部とを有する。
　基材には、基材Ｉ：基板上に画素電極、スイッチング素子及び配線が形成されたアクティブマトリックス基板、基材II：ポリマーフィルムと金属層とが積層された積層板等を使用できる。
　基材Ｉの場合、凸部は、例えば、画素電極を露出させるようにアクティブマトリックス基板の表面に枠体として設けられる。この場合、凸部で区画される空間内に、有機ＥＬ層（電子輸送層、発光層、正孔輸送層等）、電気泳動粒子を含有する電気泳動分散液を配置し、共通電極等を備える対向基板をアクティブマトリックス基板に対向配置すれば、表示装置（電子デバイス）を作製できる。
　かかる構成において、凸部には、２つの基板の離間距離を規定するスペーサー、単位画素同士の間でのクロストークを防止するブラックマトリックスとしての機能を付与できる。
　また、本凸部付き基材における凸部は、撥水撥油性に優れ、かつ欠陥が少ないため、有機ＥＬ層を形成するインクや電気泳動分散液が凸部に付着しにくく、表示性能に優れる表示装置が得られる。また、凸部は、電気特性（低誘電率性）にも優れるため、表示装置において寄生容量が生じにくく、スイッチング特性の低下も防止できる。
　基材IIの場合、ポリマーフィルムは、ポリマー層のみからなる単層フィルムであってもよく、表面層としてのポリマー層と表面層（ポリマー層）を支持する支持層とを有する積層フィルムであってもよい。
　支持層は、耐熱性樹脂フィルム、繊維強化樹脂板の前駆体であるプリプレグ、耐熱性樹脂層を有するフィルム、プリプレグ層を有するフィルムで構成できる。
　なお、プリプレグは、ガラス繊維、炭素繊維等の強化繊維の繊維基材（トウ、織布等）に熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂を含浸させたシート状の基板である。
　耐熱性樹脂フィルムは、１種以上の耐熱性樹脂を含むフィルムである。耐熱性樹脂としては、ポリイミド、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリアリルスルホン、芳香族ポリアミド、芳香族ポリエーテルアミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリールエーテルケトン、ポリアミドイミド、液晶性ポリエステル、液晶性ポリエステルアミドが挙げられ、ポリイミド（特に、芳香族性ポリイミド）、Ｆポリマー、Ｆポリマー以外のフッ素樹脂が好ましい。
　ポリマー層は、上記の耐熱性樹脂を含むのが好ましく、Ｆポリマーを含むのがより好ましく、上述のポリマー（１）又はポリマー（２）を含むのがさらに好ましい。かかる場合、基材が低誘電正接性に優れやすい。
　ポリマー層が、上述のポリマー（１）又はポリマー（２）を含む場合、本組成物中のＦポリマーも、ポリマー（１）又はポリマー（２）であるのが好ましい。かかる場合、本凸部と基材とが強固に接着しやすい。
　Ｆポリマーを含むポリマー層は、Ｆポリマーを溶融混練し、押出成形して得てもよい。この場合、積層フィルムは、Ｆポリマーを含むフィルムと、支持層とを熱圧着して得られる。
　Ｆポリマーを含むポリマー層は、Ｆポリマーのパウダーと液状分散媒とを含むパウダー分散液を基材に塗布、加熱して得てもよい。この場合、基材を剥離すればＦポリマーを含む単層フィルムが得られ、基材として上記支持層を構成するフィルムを使用し、基材を剥離しなければ、積層フィルムが得られる。
　基材IIとしての積層板は、ポリマーフィルムと金属箔とを熱圧着して作製できる。
　金属箔の材質としては、銅、銅合金、ステンレス鋼、ニッケル、ニッケル合金（４２合金も含む。）、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン、チタン合金等が挙げられる。
　金属箔は、銅箔が好ましく、圧延銅箔又は電解銅箔がより好ましい。
　基材IIの表面の十点平均粗さは、０．０１～０．０５μｍが好ましい。この場合、本凸部付き基材が低伝送損失性に優れやすい。
　基材IIの表面は、シランカップリング剤により表面処理されていてもよく、プラズマ処理されていてもよい。この場合、凸部が基材に強固に接着した本凸部付き基材を得やすい。
　基材IIとしての積層板の好適な態様としては、プリプレグ層／Ｆポリマーを含むポリマー層／金属層の態様が挙げられる。
　金属層は、所定のパターンを有していてもよい。金属層がパターン回路である場合、金属層の表面（金属層のポリマー層と反対側の表面）に、本組成物を塗布した後、乾燥、露光及び現像すれば、パターン回路上に、所定のパターンを有する凸部が形成され、本凸部付き基材が得られる。パターン回路のパターンと、凸部のパターンは異なっていてもよい。
　基材がプリプレグ層／Ｆポリマーを含むポリマー層／所定のパターンを有する金属層である場合、Ｆポリマーを含むポリマー層の厚さは、０．１～２０μｍが好ましく、１～１０μｍがより好ましい。この場合、本凸部を形成する前処理（バフ研磨等）の際にＦポリマーを含むポリマー層が削れて、プリプレグ層と凸部とが部分的に直接接触し、凸部と基材との接着性が向上しやすい。
　また、パターンを有さない金属層上に本凸部を形成し、この凸部をマスクとして使用して、金属層をエッチングし回路に加工してプリント配線板を得てもよい。エッチングには、ドライエッチング又はウェットエッチングを使用できる。
　本凸部付き基材における凸部は、欠陥が少なく、強度にも優れる。このため、凸部がエッチングの際に変質又は劣化するのが防止され、金属層を目的とする複雑かつ微細な形状を有する配線、電極等に正確に加工できる。金属層の加工後には、凸部を除去してもよく、除去することなく電子デバイス用基板として使用してもよい。
　以上、本発明の液状組成物及び凸部付き基材について説明したが、本発明は、上述した実施形態の構成に限定されない。
　例えば、本発明の液状組成物及び凸部付き基材は、それぞれ、上記実施形態の構成において、他の任意の構成を追加してもよいし、同様の機能を発揮する任意の構成と置換されていてよい。
　以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
１．各成分の準備
　［Ｆポリマー］
　Ｆポリマー１：ＴＦＥ単位、ＮＡＨ単位及びＰＰＶＥ単位を、この順に９８．０モル％、０．１モル％、１．９モル％含み、カルボニル基含有基を主鎖炭素数１×１０６個あたり１０００個有するＰＦＡ系ポリマー（溶融温度：３００℃）
　Ｆポリマー２：ＴＦＥ単位及びＰＰＶＥ単位を、この順に９７．５モル％、２．５モル％含み、カルボニル基含有基を主鎖炭素数１×１０６個あたり２５個有するＰＦＡ系ポリマー（溶融温度：３０５℃）
　非Ｆポリマー１：非熱溶融性のポリテトラフルオロエチレン
　［パウダー］
　パウダー１：Ｄ５０が１．９μｍである、Ｆポリマー１からなるパウダー
　パウダー２：Ｄ５０が２．０μｍである、Ｆポリマー２からなるパウダー
　パウダー３：Ｄ５０が２．０μｍである、非Ｆポリマー１からなるパウダー
　［無機物の粒子］
　シリカの粒子１：シリカからなる球状粒子（Ｄ５０：０．０３μｍ）
　シリカの粒子２：表面処理されていない、シリカからなる球状粒子（Ｄ５０：０．５μｍ）
　シリカの粒子３：３－アミノプロピルトリエトキシシランで表面処理された、シリカからなる球状粒子（Ｄ５０：０．５μｍ）
　［芳香族樹脂］
　芳香族樹脂１：エポキシ化した多官能フェノール樹脂に、アクリル酸を反応させた後、側鎖に存在する水酸基にフタル酸無水物を付加させたカルボキシル基含有フェノール樹脂（酸価：８０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
　芳香族樹脂２：フタル酸無水物の仕込み量を代えた以外は、芳香族樹脂１と同様にして合成したカルボキシル基含有フェノール樹脂（酸価：１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
　［液状分散媒］
　ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
２．複合粒子の作製
　まず、９８質量部のパウダー１と２質量部のシリカの粒子１との混合物を調製した。
　次に、円筒状の容器内で高速で回転する撹拌翼により、粒子を攪拌しつつ、容器の内壁と撹拌体との間で粒子を挟持して応力を加える粉体処理装置（ハイブリダイゼーションシステム）に、混合物を投入した。その後、パウダー１の粒子とシリカの粒子１とを高温乱流の雰囲気下で浮遊させつつ衝突させ、それらの間に応力を付与して複合化処理した。なお、処理中の装置内は窒素雰囲気下、温度を１００℃以下に保持し、処理時間は１５分とした。
　得られた処理物は、微粉状のパウダーであった。また、このパウダーを、光学顕微鏡で分析した結果、Ｆポリマー１をコアとし、このコアの表面にシリカの粒子１が付着してシェルが形成されたコア・シェル構造の複合粒子１であった。
　なお、複合粒子１の形状は球状であり、そのＤ５０は４μｍであった。
３．液状組成物の調製
　（液状組成物１）
　２０質量部の複合粒子１と、８０質量部の芳香族樹脂１を含む、ワニス（溶剤：ＮＭＰ）とをポットに投入した後、ポット内にジルコニアボールを投入した。その後、１５０ｒｐｍ×１時間の条件でポットをころがし、複合粒子１を分散して、液状組成物１を得た。なお、液状組成物１は、粘度が５５００ｍＰａ・ｓであり、液状分散媒であるＮＭＰの含有割合が４０質量％以下であった。
　（液状組成物２）
　複合粒子１をパウダー１に変更した以外は、液状組成物１と同様にして、液状組成物２を得た。なお、液状組成物２の粘度は、６００００ｍＰａ・ｓであった。
　（液状組成物３）
　複合粒子１をパウダー２に変更した以外は、液状組成物１と同様にして、液状組成物３を調製した。なお、液状組成物３の粘度は、７００００ｍＰａ・ｓであった。
　（液状組成物４）
　複合粒子１をパウダー３に変更した以外は、液状組成物１と同様にして、液状組成物４を調製した。なお、液状組成物４は増粘かつ凝集して、その粘度の測定、凸部の形成及び誘電率の測定が困難であった。
　（液状組成物５）
　芳香族樹脂１を芳香族樹脂２に変更した以外は、液状組成物３と同様にして、液状組成物５を調製した。なお、液状組成物５の粘度は、１０００００ｍＰａ・ｓ超であった。また、液状組成物５は、粘度が高過ぎ、凸部の形成及び誘電率の測定が困難であった。
　（液状組成物６）
　芳香族樹脂１を液状組成物６として使用した。なお、液状組成物６の粘度は、２００ｍＰａ・ｓであった。
　（液状組成物７）
　複合粒子１をパウダー１に変更し、さらに希釈用の液状分散媒としてＮＭＰを使用した以外は、液状組成物１と同様にして、液状組成物７を調製した。なお、液状組成物７は、粘度が２００００ｍＰａ・ｓであり、液状分散媒の含有割合が４０質量％超であった。
４．評価
４－１．凝集及び分散性
　各液状組成物の凝集及び分散の状態を目視にて確認し、以下の基準に従って評価した。
　［評価基準］
　○：２５℃にて３日間静置しても沈降物が生じない。
　△：２５℃にて３日間静置すると沈降物が生じるが、振とうすると再分散する。
　×：２５℃にて３日間静置すると沈降物が生じ、振とうしても再分散しない。
４－２．凸部の欠陥
　まず、Ｆポリマー１のフィルムと電解銅箔（福田金属箔粉工業社製、「ＣＦ－Ｔ４９Ａ－ＤＳ－ＨＤ２」）との積層体において、電解銅箔のフィルムと反対側の表面に、各液状組成物を塗布して、積層体上に塗膜を形成した。この塗膜を８０℃で１０分間乾燥して乾燥被膜を得た。乾燥被膜は、膜厚２５μｍ及び膜厚５０μｍの２パターンとした。
　次に、所定パターンの開口を有する露光マスクを使用して、紫外線を乾燥被膜に照射した。なお、紫外線の積算光量を１５０ｍＪ／ｃｍ２とした。
　次に、紫外線照射後の乾燥被膜を１．０質量％の炭酸ナトリウム水溶液で現像して、凸部を形成した。
　なお、液状組成物７の使用に際しては、被膜調製時の体積減少により、所望の膜厚の被膜を形成する為に、液状組成物の塗布と乾燥被膜の紫外線照射とを複数回要した。
　形成された凸部を光学顕微鏡で確認し、以下の基準に従って評価した。
　［評価基準］
　○：膜厚が５０μｍまたは２５μｍのいずれの場合においても、凸部からのパウダーの脱落が確認されない。
　△：膜厚が２５μｍである場合は凸部からのパウダーの脱落が確認されないが、膜厚が５０μｍである場合は凸部からのパウダーの脱落が確認される。
　×：膜厚が５０μｍと２５μｍのいずれの場合においても、凸部からのパウダーの脱落が確認される。
４－３．電気特性
　まず、各液状組成物を電解銅箔（福田金属箔粉工業社製、「ＣＦ－Ｔ４９Ａ－ＤＳ－ＨＤ２」）に塗布して塗膜を形成し、この塗膜を８０℃で１０分間乾燥して乾燥被膜（厚さ：５０μｍ）を得た。
　次に、露光マスクを使用することなく、紫外線を乾燥被膜の全体に照射した。なお、紫外線の積算光量を１５０ｍＪ／ｃｍ２とした。
　加熱により被膜を完全硬化させた後、電解銅箔を塩化第二鉄水溶液でエッチングして、サンプルフィルムを得た。このサンプルフィルムを洗浄した後、１００℃のオーブンで２時間乾燥した。乾燥後のサンプルフィルムを、２４℃、５０％ＲＨの環境下に２４時間放置した後、ＳＰＤＲ（スプリットポスト誘電体共振器）及びネットワークアナライザーを使用して、１０ＭＨｚにおける誘電率を測定し、以下の基準に従って評価した。
　［評価基準］
　◎：誘電率が３．０以下である。
　〇：誘電率が３．０超３．５以下である。
　△：誘電率が３．５超４．０以下である。
　×：誘電率が４．０超である。
　これらの結果を、以下の表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　（液状組成物８）
　２０質量部の複合粒子１を１５質量部のパウダー１と５質量部のパウダー３に変更した以外は、液状組成物１と同様にして、液状組成物８を得た。なお、液状組成物８は、粘度が７００００ｍＰａ・ｓであった。上記と同様にして、液状組成物８の凝集・分散性と、その成形物の凸部の欠陥および電気特性とを評価した結果、順に、「〇」、「〇」、「◎」であった。
　（液状組成物９）
　２０質量部の複合粒子１を同量のパウダー１に変更し、さらに２０質量部のシリカの粒子２を添加する以外は、液状組成物１と同様にして液状組成物９を得た。なお、液状組成物９は、粘度が８００００ｍＰａ・ｓであり、液状分散媒であるＮＭＰの含有割合が液状組成物１よりも低かった。上記と同様にして、液状組成物９の凝集・分散性、凸部の欠陥、電気特性を評価した結果、順に、「△」、「△」、「◎」であった。
　（液状組成物１０）
　２０質量部の複合粒子１を同量のパウダー１に変更し、さらに２０質量部のシリカの粒子３を添加した以外は、液状組成物１と同様にして、液状組成物１０を得た。なお、液状組成物１０は、粘度が３００００ｍＰａ・ｓであり、液状分散媒であるＮＭＰの含有割合が液状組成物１よりも低かった。上記と同様にして、液状組成物１０の凝集・分散性、凸部の欠陥、電気特性を評価した結果、順に、「〇」、「〇」、「◎」であった。
　本発明の液状組成物は、分散安定性とハンドリング性に優れ、Ｆポリマーに基づく物性に基づく特性を具備した成形物（フィルム、プリプレグ等の含浸物、積層板等）の製造に使用できる。本発明の成形物は、アンテナ部品、プリント基板、航空機用部品、自動車用部品、スポーツ用具、食品工業用品、塗料、化粧品等として有用であり、具体的には、電線被覆材（航空機用電線等）、電気絶縁性テープ、石油掘削用絶縁テープ、プリント基板用材料（特に、プリント基板穴埋め材料）、分離膜（精密濾過膜、限外濾過膜、逆浸透膜、イオン交換膜、透析膜、気体分離膜等）、電極バインダー（リチウム二次電池用、燃料電池用等）、コピーロール、家具、自動車ダッシュボート、家電製品等のカバー、摺動部材（荷重軸受、すべり軸、バルブ、ベアリング、歯車、カム、ベルトコンベア、食品搬送用ベルト等）、工具（シャベル、やすり、きり、のこぎり等）、ボイラー、ホッパー、パイプ、オーブン、焼き型、シュート、ダイス、便器、コンテナ被覆材として有用である。

Claims (15)

  1. 　溶融温度が１６０～３２０℃であるテトラフルオロエチレン系ポリマーのパウダーと、カルボキシル基を有し、酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である硬化性の芳香族樹脂とを含有し、粘度が５０００～１０００００ｍＰａ・ｓである、液状組成物。
  2. 　前記芳香族樹脂が、カルボキシル基含有フェノール樹脂である、請求項１に記載の液状組成物。
  3. 　液状分散媒を含有しないか、又は４０質量％以下の割合で液状分散媒を含有する、請求項１又は２に記載の液状組成物。
  4. 　前記テトラフルオロエチレン系ポリマーが、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく単位を含み、全単位に対してペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく単位を１．５～５．０モル％含むテトラフルオロエチレン系ポリマーである、請求項１～３のいずれか１項に記載の液状組成物。
  5. 　前記パウダーが、平均粒子径が０．１～１０μｍであるパウダーである、請求項１～４のいずれか１項に記載の液状組成物。
  6. 　前記パウダーが、無機物を含有する複合粒子である、請求項１～５のいずれか１項に記載の液状組成物。
  7. 　さらに、無機フィラーを含有する、請求項１～６のいずれか１項に記載の液状組成物。
  8. 　さらに、酸化ケイ素を含む無機フィラーを含有する、請求項１～７のいずれか１項に記載の液状組成物。
  9. 　前記芳香族樹脂の含有量が、前記テトラフルオロエチレン系ポリマーの含有量より多い、請求項１～８のいずれか１項に記載の液状組成物。
  10. 　前記液状組成物が、ネガ型のレジスト組成物である、請求項１～９のいずれか１項に記載の液状組成物。
  11. 　さらに、硬化剤を含有する、請求項１～１０のいずれか１項に記載の液状組成物。
  12. 　前記硬化剤が、アミン、イミダゾール、フェノール及び酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種の硬化剤である、請求項１１に記載の液状組成物。
  13. 　前記液状組成物の硬化開始温度が、１２０～２００℃である、請求項１１又は１２に記載の液状組成物。
  14. 　基材と、前記基材の表面に設けられ、請求項１～１３のいずれか１項に記載の液状組成物から形成された所定のパターンを有する凸部とを有する、凸部付き基材。
  15. 　前記基材が、テトラフルオロエチレン系ポリマーを含むポリマー層と、前記ポリマー層の表面に設けられた金属層とを備え、前記金属層の前記ポリマー層と反対側の表面に前記凸部を有する、請求項１４に記載の凸部付き基材。
PCT/JP2021/031299 2020-08-31 2021-08-26 液状組成物及び凸部付き基材 WO2022045237A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022545694A JPWO2022045237A1 (ja) 2020-08-31 2021-08-26
KR1020227036273A KR20230058313A (ko) 2020-08-31 2021-08-26 액상 조성물 및 볼록부가 형성된 기재
CN202180053702.4A CN115996990A (zh) 2020-08-31 2021-08-26 液状组合物及带凸部基材

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020146251 2020-08-31
JP2020-146251 2020-08-31

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2022045237A1 true WO2022045237A1 (ja) 2022-03-03

Family

ID=80353366

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2021/031299 WO2022045237A1 (ja) 2020-08-31 2021-08-26 液状組成物及び凸部付き基材

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JPWO2022045237A1 (ja)
KR (1) KR20230058313A (ja)
CN (1) CN115996990A (ja)
TW (1) TW202219156A (ja)
WO (1) WO2022045237A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023190801A1 (ja) * 2022-03-31 2023-10-05 株式会社レゾナック 感光性多層樹脂フィルム、プリント配線板、半導体パッケージ及びプリント配線板の製造方法
WO2023190802A1 (ja) * 2022-03-31 2023-10-05 株式会社レゾナック 感光性樹脂フィルム、プリント配線板、半導体パッケージ及びプリント配線板の製造方法

Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012007025A (ja) * 2010-06-23 2012-01-12 Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd カルボキシル基含有変性フェノール樹脂、及びそれを含有するカラーフィルタ用着色組成物
WO2015098776A1 (ja) * 2013-12-27 2015-07-02 旭硝子株式会社 樹脂組成物
WO2016159102A1 (ja) * 2015-04-01 2016-10-06 三菱鉛筆株式会社 フッ素系樹脂含有非水系分散体、フッ素系樹脂含有ポリイミド前駆体溶液組成物、それを用いたポリイミド、ポリイミドフィルム、回路基板用接着剤組成物、およびそれらの製造方法
WO2017135168A1 (ja) * 2016-02-02 2017-08-10 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂組成物、プリプレグ、金属箔張積層板、樹脂シート、プリント配線板及び半導体装置
WO2017222027A1 (ja) * 2016-06-23 2017-12-28 旭硝子株式会社 フッ素樹脂パウダーを含む液状組成物の製造方法
WO2018128037A1 (ja) * 2017-01-05 2018-07-12 住友電工プリントサーキット株式会社 プリント配線板の製造方法
WO2018181802A1 (ja) * 2017-03-31 2018-10-04 太陽ホールディングス株式会社 硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物、電子部品およびプリント配線板
JP2019090923A (ja) * 2017-11-15 2019-06-13 オキツモ株式会社 フッ素樹脂粒子含有のレジストインキ組成物
JP2019178418A (ja) * 2018-03-30 2019-10-17 Ｊｘ金属株式会社 金属材、プリント配線板、プリント配線板の製造方法及び電子機器の製造方法
JP2019179200A (ja) * 2018-03-30 2019-10-17 太陽インキ製造株式会社 硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物およびプリント配線板
JP2020055920A (ja) * 2018-09-28 2020-04-09 太陽インキ製造株式会社 硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物、および電子部品
WO2020137879A1 (ja) * 2018-12-27 2020-07-02 Ａｇｃ株式会社 パウダー分散液、積層体及びプリント基板
JP2020117613A (ja) * 2019-01-23 2020-08-06 Dic株式会社 酸基含有（メタ）アクリレート樹脂、硬化性樹脂組成物、硬化物、絶縁材料、ソルダーレジスト用樹脂材料及びレジスト部材

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3722384A1 (en) * 2012-06-29 2020-10-14 Agc Inc. Powder coating composition, process for producing cured film and coated article
JP6754999B2 (ja) * 2015-03-05 2020-09-16 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 樹脂組成物、低誘電率樹脂シート、プリプレグ、金属箔張り積層板、高周波回路基板および多層配線基板
JP6582448B2 (ja) 2015-03-05 2019-10-02 サミー株式会社 弾球遊技機
CN107436535B (zh) * 2016-05-26 2022-06-10 太阳油墨制造株式会社 感光性树脂组合物、干膜、固化物和印刷电路板
JP6828510B2 (ja) * 2017-02-27 2021-02-10 味の素株式会社 樹脂組成物
CN109970953B (zh) * 2017-12-27 2021-04-09 太阳油墨（苏州）有限公司 固化性树脂组合物、干膜、固化物、及印刷电路板

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012007025A (ja) * 2010-06-23 2012-01-12 Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd カルボキシル基含有変性フェノール樹脂、及びそれを含有するカラーフィルタ用着色組成物
WO2015098776A1 (ja) * 2013-12-27 2015-07-02 旭硝子株式会社 樹脂組成物
WO2016159102A1 (ja) * 2015-04-01 2016-10-06 三菱鉛筆株式会社 フッ素系樹脂含有非水系分散体、フッ素系樹脂含有ポリイミド前駆体溶液組成物、それを用いたポリイミド、ポリイミドフィルム、回路基板用接着剤組成物、およびそれらの製造方法
WO2017135168A1 (ja) * 2016-02-02 2017-08-10 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂組成物、プリプレグ、金属箔張積層板、樹脂シート、プリント配線板及び半導体装置
WO2017222027A1 (ja) * 2016-06-23 2017-12-28 旭硝子株式会社 フッ素樹脂パウダーを含む液状組成物の製造方法
WO2018128037A1 (ja) * 2017-01-05 2018-07-12 住友電工プリントサーキット株式会社 プリント配線板の製造方法
WO2018181802A1 (ja) * 2017-03-31 2018-10-04 太陽ホールディングス株式会社 硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物、電子部品およびプリント配線板
JP2019090923A (ja) * 2017-11-15 2019-06-13 オキツモ株式会社 フッ素樹脂粒子含有のレジストインキ組成物
JP2019178418A (ja) * 2018-03-30 2019-10-17 Ｊｘ金属株式会社 金属材、プリント配線板、プリント配線板の製造方法及び電子機器の製造方法
JP2019179200A (ja) * 2018-03-30 2019-10-17 太陽インキ製造株式会社 硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物およびプリント配線板
JP2020055920A (ja) * 2018-09-28 2020-04-09 太陽インキ製造株式会社 硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物、および電子部品
WO2020137879A1 (ja) * 2018-12-27 2020-07-02 Ａｇｃ株式会社 パウダー分散液、積層体及びプリント基板
JP2020117613A (ja) * 2019-01-23 2020-08-06 Dic株式会社 酸基含有（メタ）アクリレート樹脂、硬化性樹脂組成物、硬化物、絶縁材料、ソルダーレジスト用樹脂材料及びレジスト部材

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023190801A1 (ja) * 2022-03-31 2023-10-05 株式会社レゾナック 感光性多層樹脂フィルム、プリント配線板、半導体パッケージ及びプリント配線板の製造方法
WO2023190802A1 (ja) * 2022-03-31 2023-10-05 株式会社レゾナック 感光性樹脂フィルム、プリント配線板、半導体パッケージ及びプリント配線板の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20230058313A (ko) 2023-05-03
TW202219156A (zh) 2022-05-16
JPWO2022045237A1 (ja) 2022-03-03
CN115996990A (zh) 2023-04-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI713510B (zh) 含有氟系樹脂之非水系分散體、含有氟系樹脂之聚醯亞胺前驅物溶液組成物、使用其之聚醯亞胺、聚醯亞胺薄膜、電路基板用接著劑組成物、以及彼等之製造方法
JP6283449B1 (ja) 回路基板用接着剤組成物
WO2022045237A1 (ja) 液状組成物及び凸部付き基材
CN106867158B (zh) 氟系树脂的非水系分散体、含氟系树脂的热固化树脂组合物和其固化物以及粘接剂组合物
CN112852257B (zh) 氟系树脂的非水系分散体、使用其的含氟系树脂的热固化树脂组合物和其固化物
KR20230132449A (ko) 액상 조성물의 제조 방법 및 조성물
WO2014199843A1 (ja) 樹脂組成物、樹脂シートおよび半導体装置の製造方法
US20160018733A1 (en) Photosensitive polyimide composition, base agent thereof, method of making the base agent, and solder-resistant polyimide thin film made from the composition
TW202235524A (zh) 水性分散液及其製造方法
JP2011077251A (ja) ディスプレイ用部材および製造方法
TWI596185B (zh) 附突起電極之半導體裝置製造用接著劑片及半導體裝置之製造方法
TW201901298A (zh) 感光性樹脂組成物
JP2021172714A (ja) 液状組成物及びシート
JP2018188628A (ja) 熱硬化性材料
WO2022172933A1 (ja) 液状組成物、その製造方法及び凸部付き部材
JP2004277727A (ja) 硬化性樹脂組成物およびその硬化物
TW202311423A (zh) 黏彈性體之製造方法及黏彈性體
JP2021059616A (ja) 非水系分散液及び非水系分散液の製造方法
JP2004277735A (ja) 硬化性樹脂組成物およびその硬化物
JP2007066743A (ja) 導電性ペースト組成物、燃料電池用導電性セパレータ及び燃料電池用導電性セパレータの製造方法
CN116724077A (zh) 液态组合物的制造方法及组合物
JP2023152502A (ja) 液状組成物の製造方法及び液状組成物
WO2021200630A1 (ja) 多層フィルム、その製造方法、金属張積層体及びプリント配線基板の製造方法
WO2023054617A1 (ja) 熱硬化性樹脂組成物、硬化物、およびプリント配線板
WO2023017811A1 (ja) 水系分散液および積層体の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 21861659

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022545694

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 21861659

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1