JPH1180507A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐熱性は、耐摩耗性および耐摩耗性を同時に
満足する樹脂組成物を得ることを目的とする。 【解決手段】 前記目的は、分子内に少なくとも１個の
エポキシ基を有する、室温で液状のエポキシ樹脂（Ａ）
１００重量部と、加熱活性型の硬化剤（Ｂ）１〜１５重
量部と、分子量３０万以上の未焼成のポリテトラフルオ
ロエチレン樹脂粉末（Ｃ）０．５〜１００重量部と、エ
ポキシ樹脂に対して膨潤性を有する粉末状樹脂（Ｄ）５
〜５０重量部とを含んでなるエポキシ樹脂組成物を提供
することによって達成される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、エポキシ樹脂組
成物に関し、更に詳しくは耐衝撃性に優れた摺動性樹脂
組成物に関する。本発明の樹脂組成物は、液状であって
作業性および取扱性に優れており、各種成形材料として
使用し得るほか、注型、フィラメントワィンディングや
含浸等を利用して各種複合材料を、製造する為のマトリ
ックス樹脂として有用である。又、各種吸着体を接合さ
せる接着剤としても有用である。

【０００２】

【従来の技術】従来よりエポキシ系樹脂組成物は、電気
・電子産業分野、塗料分野、接着剤分野等の幅広い分野
で利用されている。またエポキシ系樹脂は、成形加工が
容易で且つ接着性、電気絶縁性、耐水、耐薬品性等にお
いてバランスのとれた性能を有しているので各種複合材
料用のマトリックス材としても有用な素材である。

【０００３】ところがエポキシ樹脂は、一般に靱性に乏
しく、殊に引張伸びや、耐衝撃性等が低いという欠点が
ある。このため、靱性に優れたエポキシ系樹脂の開発が
熱望されている。従来からエポキシ系樹脂に靱性を付与
する方法としては、（１）エポキシ基や硬化材に対して
反応性を有さない可塑材（外部可塑剤）を添加する方
法、（２）ポリエチレングリコールやポリプロピレング
リコール等の柔軟な成分を添加する方法、（３）反応性
の官能基を有するエラストマー、例えばカルボキシル基
末端ブタジエン−アクリロニトリルコポリマーとブレン
ドする方法（「新エポキシ樹脂」２７９−２８２項、垣
内弘、昭晃堂、１９８５）、および（４）ポリテトラフ
ルオロエチレン樹脂粉末を、添加したり、添加したポリ
フルオロエチレン樹脂粉末を、繊維化し、配向される条
件下で成形したりする方法、（特開昭５０−１１９０４
０）等が知られている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ところが、上記方法に
よる場合、耐熱性、耐衝撃性及び耐摩耗特性を同時に満
足する樹脂組成物を得ようとしたとき、次のような難点
がある。即ち外部可塑剤を添加する方法では、エポキシ
樹脂と外部可塑剤が反応していないため、成形物が溶剤
に触れたときに外部可塑剤が析出したり溶出し、表面荒
れや物性低下を引き起こす。またポリエチレングリコー
ルやポリプロピレングリコールの如く柔軟な第３成分を
添加したものでは、得られる変性エポキシ樹脂の反応性
が悪く、硬化に長時間を要する。しかも得られる硬化物
の引張伸びは改善される反面、ガラス転移温度が急激に
低下し引張強度や耐熱性が著しく悪くなるという難点が
あった。反応性官能基を有するエラストマーとブレンド
する方法では、エラストマーの粘度が高いためブレンド
物が高粘度となって作業性を低下するばかりでなく、ガ
ラス転移温度の急激な低下によって硬化物の引張強度や
耐熱性を低下させるという難点がある。

【０００５】又、ポリテトラフルオロエチレン粉末を添
加したり、繊維化したりする方法は、エポキシ樹脂組成
物が、加熱され硬化反応が開始される直前で溶融し、粘
度が著しく低下するため、添加分散されたポリテトラフ
ルオロエチルが、沈降してしまうことにより、樹脂組成
物の均一な特性が得られなくなという難点がある。本発
明は、このような事情に鑑みてなされたものであって、
その目的は、優れた靱性を有し、耐熱性および耐摩耗性
に優れた硬化成形体を与えるエポキシ樹脂組成物を提供
しようとするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記課題を達成するた
め、本発明のエポキシ樹脂組成物は、分子内に少なくと
も１個のエポキシ基を有する、室温で液状のエポキシ樹
脂（Ａ）１００重量部と、加熱活性型の硬化剤（Ｂ）１
〜１５重量部と、分子量３０万以上の未焼成のポリテト
ラフルオロエチレン樹脂粉末（Ｃ）０．５〜１００重量
部と、エポキシ樹脂に対して膨潤性を有する粉末状樹脂
（Ｄ）５〜５０重量部を含んでなる。更に本発明の樹脂
組成物は、液状ゴムを含有することができる。本発明の
エポキシ樹脂組成物は、好ましくはエポキシ樹脂（Ａ）
１００重量部に対し、加熱活性型の硬化剤（Ｂ）を１〜
１５重量部を含むことができる。また、本発明の樹脂組
成物を形成する粉末状樹脂（Ｄ）は、ゲル分率０％〜５
０％、好ましくは５％〜５０％のアクリル系粉末樹脂で
ある。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明に係るエポキシ樹脂
組成物の構成成分について詳細に説明する。本発明で使
用するエポキシ樹脂は、１分子中に１個以上のエポキシ
基を有する、室温で液状樹脂であれば如何なるタイプの
エポキシ樹脂でもよい。固体エポキシ樹脂でも液体エポ
キシ樹脂に溶解して使用することができる。その例とし
ては、通常のビスフェノールＡとエピクロルヒドリンと
の縮合物の如きジクリシジルエーテル、脂肪族のジグリ
シジルエーテル、脂環式エポキシド、フタル酸誘導体と
エピクロルヒドリンとの縮合物の如きジグリシジルエス
テル、ヒダントイン系エポキシ樹脂、ノボラック型エポ
キシ樹脂並びにグリシジルアミン型エポキシ樹脂などが
あげられ、これらは単体でまたは２種以上を混合して使
用することができる。

【０００８】加熱活性型硬化剤は、加熱により硬化作用
を発揮する通常の硬化剤であり、例えば、ジシアンジア
ミド、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、２−ｎ
−ペンタデシルイミダゾールの如きイミダゾール誘導
体、イソフタル酸ジヒドラジド、Ｎ，Ｎ′−ジアルキル
尿素誘導体、Ｎ，Ｎ′−ジアルキルチオ尿素誘導体、ア
ルキルアミノフェノール誘導体、メラミンおよびグアナ
ミンなどが挙げられる。これらは、使用するエポキシ樹
脂当量および硬化条件により、任意の重量比で適宜組成
物中に配合されるが、通常エポキシ樹脂１００重量部に
対し１〜１５重量部が好ましい。更に好ましくは、エポ
キシ樹脂１００重量部に対し、前記硬化剤は８重量部配
合される。

【０００９】イミダゾール誘導体、Ｎ，Ｎ′−ジアルキ
ル尿素誘導体およびアルキルアミノフェノール誘導体な
どは、硬化促進剤としても使用できる。硬化剤および促
進剤の硬化に必要充分な配合量は予め試験することによ
り容易に決定することができる。

【００１０】本発明に用いられるエポキシ樹脂に対して
膨潤性を有する粉末状樹脂は、エポキシに対して膨潤性
を有すれば特に限定するものでなく、ポリスチレン（Ｐ
Ｓ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）等があげられるが、例
えば好ましくは、その膨潤性能と他の物性への影響度か
らアクリル系の粉末状樹脂が好ましい。アクリル系の粉
末状樹脂は、乳化重合および懸濁重合によって得られる
球形の粉末重合体であり、加熱することによりエポキシ
樹脂および被接着体である鋼板の油分を吸収する性質を
有する。該重合体としては、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）
のようにハロゲンを含むものがあるがハロゲンを有する
粉末状樹脂は高熱処理時に塩素ガスが発生し金属の腐食
を促進させてしまう。このためハロゲンを含まない粉末
状樹脂を用いる必要がある。

【００１１】アクリル系粉末樹脂として微粉末状の（メ
タ）アクリレート系重合体があげられる。（メタ）アク
リレート系重合体を構成する単量体としては、特に制約
はなく粉末状重合体が得られるものであればすべて使用
できる。例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリ
レートおよびステアリルメタクリレートなどのアルキル
メタクリレート、メチルアクリレートおよびブチルアク
リレートなどのアルキルアクリレート、ブトキシエチル
（メタ）アクリレートなどのアルコキシ（メタ）アクリ
レート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジル
エーテル、ヒドロキシルプロピルメタクリレートなどの
水酸基含有（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチ
ルメタクリレートなどのアミノ基含有（メタ）アクリレ
ート並びにアクリロニトリルおよびＮ−メチロールアク
リルアミドなどがある。特に好ましくはグリシジルメタ
クリレート、アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ
基含有（メタ）アクリレートである。

【００１２】これら（メタ）アクリレート系単量体は一
成分よりなる重合体、または２種以上の単量体を用いて
共重合体として用いることもでき、またグラフト重合に
より粉末樹脂を得ることもできる。また異なる単量体よ
り得られた重合体を混合することにより粉末状樹脂とし
て利用することができる。粉末の粒径は１０〜５０μｍ
の範囲内が好ましい。粒径５０を越えると、粉末状樹脂
が熱硬化しにくくなり、導電性も劣る。粒径１０μｍ未
満である場合には粉体性が悪化し、生産および混合時に
支障をきたす。

【００１３】本発明に用いられるアクリル系粉末樹脂の
ゲル分率は５０％以下である。ここでいうゲル分率とは
アクリル粉末を室温でメチルエチルケトンに溶解した時
のその抽出残査分の値をいう。ゲル分率が５０％より多
いと粉末樹脂の膨潤能が低く熱硬化後に目的の耐衝撃性
が得られず、組成物全体の性状が脆くなり剥離強度に悪
影響を及ぼす。本発明で用いられるアクリル粉末樹脂の
好ましいゲル分率は５０％〜０％であるが、経済性を考
慮すると５０〜５％のものが有利である。

【００１４】本発明に用いるＰＴＦＥは、テトラフルオ
ロエチレンの水中乳化重合によって得られるディスパー
ジョンを凝集に得られる一次粒子径が０．１〜０．３μ
の粒子から成るファインパウダーと、テトラフルオロエ
チレンの水性媒体中における懸濁重合によって製造した
ＰＴＦＥを微粉砕して得られるところのモールディング
パウダーの２種類があり、このモールディングパウダー
の一次粒子径は、１μから数百μである。

【００１５】本発明には、これら２種のＰＴＦＥ粉末
は、いずれも好機に使用することができる。モールディ
ングパウダーを使用する場合には、その粒子径は、小さ
い方が好ましく、通常は、１００μ以下のものが使用さ
れる。また、これらＰＴＦＥのうち、本発明目的に沿う
ＰＴＦＥは、分子量３０万以上のものに限られる。３０
万未満のＰＴＦＥを、使用した場合、以下に述べるよう
に剪断力が起らないため耐衝撃性の効果が得られないか
らである。

【００１６】ＰＴＦＥにあってはその分子量Ｍｎと比重
ρとの間に次の関係式が成立つことが知られている。 ρ＝−０．０５７９ｌｏｇＭｎ＋２．６１１３ したがって、この式に基いて比重から分子量を求めるこ
とができ、本発明に規定する分子量はこの関係式によっ
て求められた数値である。分子量が３０万未満では剪断
力による繊維化が起らないため耐衝撃性改善の効果が得
られないから、それは排除される。

【００１７】耐衝撃性の低い合成樹脂に配合せらるべき
ＰＴＦＥの配合量は、両樹脂の合計量に対し後者が０．
５〜５０重量％、好ましくは１〜３０重量％の範囲にあ
る。この下限量を満たさない場合には耐衝撃性改善効果
がなく、上限量を越える場合にはベースとなる樹脂の成
形性を損なう。

【００１８】このような本発明組成物は、通常の成形
法、例えば押出、射出、圧縮、ロール成形等によって成
形可能であるが、より高い耐衝撃性改善効果を得るため
には、これら組成物中ＰＴＦＥ粉末が成形体中に繊維化
し、かつできるだけ高い配向性をもって均一に存在して
いることが必要である。ＰＴＦＥ粉末の繊維化は２１℃
以上で剪断応力により起るが、温度の上昇とともに容易
になり、とくに１００℃以上融点（３２０〜３５０℃）
以下の温度において顕著である。しかし、融点を越える
と繊維化が消失する。

【００１９】ＰＴＦＥ粉末の繊維化は剪断力を主とした
粉砕機の使用などにより単独で行なうことができる。こ
のように繊維化したものも本件発明のより高い効果を得
るためには成形の際に剪断力を作用させるなどの方法に
より成形体中に配向させなければならない。

【００２０】一方、上記のごとき温度範囲においてＰＴ
ＦＥ粉末を配合した合成樹脂組成物を一般のスクリュウ
押出機、スクリュウ射出成形機、カレンダーロール等に
よって成形するとき、ＰＴＦＥ粉末の繊維化と配向とを
同時に、しかも容易に発現することができることがわか
った。また押出機、ミキシングロール、バンバリーミキ
サー等により組成物中のＰＴＦＥ粉末の繊維化をまず行
ない、次いで配向が十分に行なわれる成形手段によって
賦形を行うことも可能である。配向が十分行なわれる成
形手段としては、スクリュウタイプまたはプランジャー
タイプ等あらゆるタイプの射出成形機、スクリュウ押出
機、トランスファー成形機、カレンダーロール等を挙げ
ることができる。これらの中、射出成形などの場合にお
いては、成形体中におけるＰＴＦＥ粉末の配向は、とく
に成形体の表面付近において著しいことが確認された。
このように成形体の内部全体に亘って配向が起こってい
なくても、その断面の一部において配向が起っていさえ
すれば、本発明の耐衝撃性改良の効果は十分に達せられ
る。

【００２１】ただし、熱硬化性樹脂の場合、高温下での
ＰＴＦＥ粉末の繊維化と、この繊維化されたＰＴＦＥ粉
末の配向をともなう組成物の賦形とを分離して行なうこ
とは通常困難であるから、繊維化と配向をともなう成形
とを同時に行なうことが必要である。したがって熱硬化
性樹脂の高温における好ましい成形方法は射出成形やト
ランスファー成形であり、熱硬化性樹脂で広く行なわれ
ている圧縮成形では、たとえあらかじめ繊維化したＰＴ
ＦＥ粉末を使用しても、その配向が十分に行なわれない
ため耐衝撃性改良の目的は達せられない。

【００２２】次に本発明の耐衝撃性に優れた樹脂組成物
の組成比について説明する。本発明のエポキシ樹脂組成
物の特徴は、主剤エポキシ樹脂（Ａ）１００重量部に対
して加熱活性型の硬化剤（Ｂ）を好ましくは８重量部と
分子量３０万以上の未焼成のポリテトラフルオロエチレ
ン樹脂粉末（Ｃ）０．５〜１００重量部、好ましくは１
０〜９０重量部とエポキシ樹脂に対して膨潤性を有する
粉末状樹脂（Ｄ）５〜５０重量部、好ましくは１０〜４
０重量部とを配合する事である。エポキシ樹脂に対し
て、ポリテトラフルオロエチレン樹脂粉末が、０．５重
量部未満だと、所望の摺動特性および耐衝撃性が得られ
ない。又、１００重量部を超えると硬化成形体の成形性
や、耐衝撃性が著しく低下する。又、エポキシ樹脂に対
して膨潤性を有する粉末状樹脂（Ｄ）が５重量部未満だ
と、ポリテトラフルオロエチレン樹脂を、熱硬化中に分
散、定着させる事が困難になる。又、５０重量部を超え
ると硬化成形体の成形性や耐衝撃強度が低下してしま
う。

【００２３】本発明の樹脂組成物の生成物であるエポキ
シ樹脂の代わりに所要に応じてゴム変成エポキシ樹脂お
よびウレタン変性エポキシ樹脂などの可撓性を有するエ
ポキシ樹脂を用いてもよい。また上記（Ａ），（Ｃ）お
よび（Ｄ）成分に対し必要に応じてタルク、炭酸カルシ
ウム、シリカ粉等のフィラーおよびエラストマー類等の
他の添加剤を加えてもよい。

【００２４】

【実施例】以下、本発明を実施例、比較例および試験例
により説明する。

【００２５】実施例１ （Ａ）成分のエポキシ樹脂としてエピコート８２８（商
品名、油化シェルエポキシ（株）製）、（Ｂ）成分の熱
活性型硬化剤としてジミアンジアミド、（Ｃ）成分のポ
リテトラフルオロエチレン樹脂粉末として、分子量８０
万の未焼成のポリテトラフルオロエチレン、（Ｄ）成分
のアクリル系の粉末状樹脂として分子量約８００，００
０の粒径３０μｍの懸濁重合で得られたメチルメタクリ
レート（ＭＭＡ）とグリシジルメタクリレート（ＧＭ
Ａ）との共重合体（ＭＭＡ／ＧＭＡ＝９０／１０、ゲル
分率＝１０％）並びに、液状ゴムとしてハイカーＣＴＢ
Ｎ１３００×８（商品名、宇部興産（株）製）を、表１
で示す配合量を用い、三本ロールを使用して３０分間混
練し、エポキシ樹脂組成物Ａを得た。

【００２６】実施例２〜３ 実施例１に於ける、ポリテトラフルオロエチレン（Ｃ）
の配合量を、表１のように変えた他は、実施例１と同様
に行ない、エポキシ樹脂組成物ＢおよびＣを得た。

【００２７】実施例４〜５ 実施例におけるアクリル系粉末状樹脂（Ｄ）の配合量を
表１のように変えた他は、実施例１と同様に行い、エポ
キシ樹脂組成物ＤおよびＥを得た。

【００２８】実施例６ 実施例１に於ける（Ｃ）成分のポリテトラフルオロエチ
レンを、分子量１１０万のポリテトラフルオロエチレン
に変えた他は、実施例１と同様に行い、エポキシ樹脂組
成物Ｆを得た。

【００２９】実施例７ 実施例１に於ける（Ｄ）成分を、粒径３０μｍの懸濁重
合で得られたメチルメタクリレート（ＭＭＡ）とグリシ
ジルメタクリレート（ＧＭＡ）との共重合体（ＭＭＡ／
ＧＭＡ＝９５／５、ゲル分率＝４０％）に変えた他は、
実施例１と同様に行い、エポキシ樹脂組成物Ｍを得た。

【００３０】比較例１〜２ 実施例１に於ける（Ｃ）成分、ポリテトラフルオロエチ
レンの配合量を、表１に示す特許請求の範囲外に変えた
他は、実施例１と同様に行い、エポキシ樹脂組成物Ｇお
よびＨを得た。

【００３１】比較例３〜４ 実施例１に於ける（Ｄ）成分であるアクリル系粉末状樹
脂の配合量を、表１に示す特許請求の範囲外に変えた他
は、実施例１と同様に行ない、エポキシ樹脂組成物Ｉお
よびＪを得た。

【００３２】比較例５ 実施例１に於ける（Ｃ）成分のポリテトラフルオロエチ
ルの分子量を２０万に変えた他は、実施例１と同様にエ
ポキシ樹脂組成物Ｋを得た。

【００３３】比較例６ 実施例１に於ける（Ｄ）成分を、粒径３０μｍの懸濁重
合で得られたメチルメタクリレート（ＭＭＡ）とグリシ
ジルメタクリレート（ＧＭＡ）との共重合体（ＭＭＡ／
ＧＭＡ＝９５／５、ゲル分率７０％）に変えた他は、実
施例１と同様に行ない、エポキシ樹脂組成物Ｌを得た。

【００３４】

【表１】

【００３５】上記実施例１〜６および比較例１〜６で得
られた各エポキシ樹脂組成物について、引張強度、衝撃
強度および動摩耗係数を測定した。上記の３試験は、そ
れぞれ、ＡＳＴＭで定められているＤ−６３８，Ｄ−２
５６およびＤ−１８９４に従って測定を行った。その結
果を以下の表２に示す。

【００３６】

【表２】

【００３７】

【発明の効果】以上説明してきたように、本発明は、液
状のエポキシ樹脂（Ａ）１００重量部と、加熱活性型の
硬化剤（Ｂ）と分子量３０万以上の未焼成のポリテトラ
フルオロエチレン樹脂粉末（Ｃ）０．５〜１００重量部
と、エポキシ樹脂に対して、膨潤性を有する粉末状樹脂
（Ｄ）５〜５０重量部とを含有する樹脂組成物として構
成したものであるから、耐熱性と、耐反摩耗性を損なう
ことなく、所望の耐衝撃強度を著しく向上せしめる効果
を奏する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 21:00）

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分子内に少なくとも１個のエポキシ基を
   有する、室温で液状のエポキシ樹脂（Ａ）１００重量部
   と、加熱活性型の硬化剤（Ｂ）１〜１５重量部と、分子
   量３０万以上の未焼成のポリテトラフルオロエチレン樹
   脂粉末（Ｃ）０．５〜１００重量部と、エポキシ樹脂に
   対して膨潤性を有する粉末状樹脂（Ｄ）５〜５０重量部
   を含んでなる、エポキシ樹脂組成物。
2. 【請求項２】 更に液状ゴムを含有する、請求項１記載
   のエポキシ樹脂組成物。
3. 【請求項３】 エポキシ樹脂（Ａ）１００重量部に対
   し、加熱活性型の硬化剤（Ｂ）を８重量部を含んでな
   る、請求項１又は２記載のエポキシ樹脂組成物。
4. 【請求項４】 粉末状樹脂（Ｄ）が、ゲル分率０〜５０
   ％のアクリル系粉末樹脂である、請求項１〜３のいずれ
   か１項に記載のエポキシ樹脂組成物。