JP2009215466A - 低誘電性絶縁材およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】トランスファー成形、圧入成形、射出成形が可能な、誘電率が２．９以下で、金属との接着性、ドリル加工性、摺動性、耐熱性の良好な低誘電性絶縁材およびその製造方法を提供する。
【解決手段】本発明にかかる低誘電性絶縁材は、前記課題を解決するために、熱硬化性樹脂成分２０〜５０体積％とフッ素系樹脂粉末体積％とからなる無溶剤樹脂混練物の熱硬化物であることを特徴とする。また、本発明にかかる低誘電性絶縁材の製造方法は、液状の熱硬化性樹脂成分２０〜５０体積％に対し、フッ素系樹脂粉末を８０〜５０体積％配合し、前記配合物を溶剤を用いずに真空条件下にて混練し気泡を含まない無溶剤樹脂混練物を調製する無溶剤樹脂混練物調製工程と、前記無溶剤樹脂混練物を熱硬化させて低誘電性絶縁材を得る熱硬化工程と、を有することを特徴とする。
【選択図】 なし

Description

本発明は、回路基板及び多層回路基板用の絶縁材や、半導体検査機器用摺動材、絶縁部品などの電子部品用途に好適に用いることのできる、誘電率が２．９以下で、成形性、機械加工性に優れた低誘電性絶縁材およびその製造方法に関する。

電子製品において、信号の伝播速度を高速化するためには、誘電率の低い絶縁材が必要であり、より性能の高い絶縁材が要求されている。ところが、従来の熱硬化性樹脂では低誘電率を達成することは出来ない。そのため、誘電率の低い樹脂として、フッ素樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリブタジエン樹脂などが使われているが、これらはドリル加工性や耐熱性、寸法安定性が劣り、回路基板用絶縁材や半導体検査機器用摺動材に用いることのできる絶縁材としては適当ではない。

従来、低誘電率を達成可能な絶縁材料として、エポキシ変性ポリブタジエンとエポキシ樹脂とカルボン酸無水物とラジカル重合開始剤を主成分とする熱硬化性樹脂ワニスに、プラズマ表面処理したフッ素系樹脂粉末を１０〜２００重量部添加し、更にエポキシ基含有シランカップリング剤を配合したペースト組成物が開示されている（特許文献１）。

上記ペースト組成物は、溶媒としてジメチルホルムアミドやメチルイソブチルケトン、メチルセロソルブ等の有機溶剤を必須成分とし、ロールコーター、バーコーター、スクリーン印刷などで塗布することを目的としている。すなわち、このペースト組成物は、回路基板及び多層回路基板中の接着剤層、厚さ調整層、オーバーレイ層などの絶縁層を形成するため等の限定的使用に適している。しかし、このペースト組成物は溶媒を含むため乾燥が必要であり、そのため、基材に加工された穴や隙間に充填されて使用され、緻密であり、ドリル加工性や摺動性などの機械的特性や耐熱性を必要とする半導体検査機器用摺動材に用いることのできる絶縁材としては不適である。

特公平０７−０１９９５１号公報

低誘電性絶縁材が適用される半導体検査機器用摺動材は、特殊な形状を有しており、金属部材に加工された穴や隙間に充填されて使用されることが多い。したがって、その製造に当たっては、トランスファー成形、圧入成形、射出成形を用いることができれば、大変効率的な製造が可能となる。しかしながら、上記従来のペースト組成物は、かかる成形方法に適したものではない。

このように、従来の低誘電性絶縁材は、基材に加工された穴や隙間に充填されて使用される、緻密、かつ機械加工性を必要とする半導体検査機器用摺動材には、不適であるし、また、そのための効率的な製造方法にも適したものでもない。

本発明は、上記従来の事情に鑑みてなされたもので、その課題は、トランスファー成形、圧入成形、射出成形が可能な、誘電率が２．９以下で、金属との接着性、ドリル加工性、摺動性、耐熱性の良好な低誘電性絶縁材およびその製造方法を提供することにある。

本発明にかかる低誘電性絶縁材は、前記課題を解決するために、熱硬化性樹脂成分２０〜５０体積％とフッ素系樹脂粉末８０〜５０体積％とからなる無溶剤樹脂混練物の熱硬化物であることを特徴とする。

また、本発明にかかる低誘電性絶縁材の製造方法は、液状の熱硬化性樹脂成分２０〜５０体積％に対し、フッ素系樹脂粉末を８０〜５０体積％配合し、前記配合物を溶剤を用いずに真空条件下にて混練し気泡を含まない無溶剤樹脂混練物を調製する無溶剤樹脂混練物調製工程と、前記無溶剤樹脂混練物を熱硬化させて低誘電性絶縁材を得る熱硬化工程と、を有することを特徴とする。

本発明に用いられる樹脂混練物は、チクソ指数が高く、粘性流動可能であるので、トランスファー成形や圧入成形、射出成形により低誘電性絶縁材を製造することができる。
また、本発明に用いられる樹脂組成物は、無溶剤で混練されたものであるので、溶剤由来の気泡発生を防止することができる。
さらに、本発明の製造方法においては、チクソ指数が高く、粘性流動可能な樹脂混練物は、真空下にて調製されるので、製造後の低誘電体絶縁材の組織中に気泡を混入させることがない。
また、本発明の低誘電体絶縁材は、誘電率２．１程度という極めて誘電率が小さいフッ素系樹脂粉末が混練された樹脂混練物から得られたものであるために、２．９〜２．２という低い誘電率範囲に容易に調整される。
熱硬化性樹脂成分として、特に、ビスマレイミド−トリアジン樹脂を用いた場合、その誘電率を小さくすることができ、また、金属への接着性が向上され、機械加工性も優れたものとすることができる。

このように、本発明の低誘電性絶縁材は、誘電率を２．９〜２．２という低い範囲に調整でき、金属との接着性、機械加工性が優れるため、信号伝播速度の高速化に対応した半導体検査機器用摺動材などの機械強度を必要とする低誘電性部品材料として好適に使用できる。また、本発明の低誘電性絶縁材の製造方法は、かかる機械加工性に優れた低誘電性絶縁材を効率的に製造することができる。

前述のように、本発明にかかる低誘電体絶縁材は、熱硬化性樹脂成分２０〜５０体積％とフッ素系樹脂粉末８０〜５０体積％とからなる無溶剤樹脂混練物の熱硬化物であることを特徴とする。また、本発明にかかる低誘電性絶縁材の製造方法は、液状の熱硬化性樹脂成分２０〜５０体積％に対し、フッ素系樹脂粉末を８０〜５０体積％配合し、前記配合物を溶剤を用いずに真空条件下にて混練し気泡を含まない無溶剤樹脂混練物を調製する無溶剤樹脂混練物調製工程と、前記無溶剤樹脂混練物を熱硬化させて低誘電性絶縁材を得る熱硬化工程と、を有することを特徴とする。
かかる構成を特徴とする本発明について、以下にさらに詳しく説明する。

（熱硬化性樹脂成分）
本発明に用いる熱硬化性樹脂成分は、低誘電率材料であるフッ素系樹脂粉末を溶剤を用いることなく混練するための母材であり、そのために、室温近傍の温度範囲で、液状ないし半固体であることが好ましい。ここで言う「室温近傍の温度範囲」とは、１０℃〜４０℃の範囲である。かかる温度範囲にて液状ないし半固体である熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ビスマレイミド−トリアジン樹脂、ウレタン樹脂などを挙げることができ、これらを用いることができる。これらの熱硬化性樹脂成分の内、ビスマレイミド−トリアジン樹脂（ＢＴ樹脂と略記される場合もある）が、誘電率が低く、金属に接着し易く、ドリル加工性が優れているため、最も好適に用いることができる。

本発明に用いる熱硬化性樹脂成分として、ＢＴ樹脂を用いる場合は、単独成分で十分に硬化反応を生じ得るので、本発明の熱硬化性樹脂成分は、ＢＴ樹脂単独成分から構成される。これに対して、例えば、エポキシ樹脂を用いる場合では、単独成分にて硬化反応を生じさせることが難しいので、エポキシ樹脂に酸無水物および重合開始剤を加えたものを、本発明の熱硬化性樹脂成分として用いる。このように、本発明に用いる熱硬化性樹脂成分は、用いる樹脂の特性に従って、樹脂単独から構成される場合と、樹脂に重合開始剤などの他の成分を添加した樹脂組成物から構成される場合とがあるが、溶剤は全く含まない点が重要である。

本発明に用いる熱硬化性樹脂成分の配合量は、この熱硬化性樹脂成分とフッ素系樹脂成分からなる樹脂混練物全量の２０体積％〜５０体積％である。

（フッ素系樹脂粉末）
本発明に用いるフッ素系樹脂粉末としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフロオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフロオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）の各粉末が好ましい。本発明においては、これらのフッ素系樹脂粉末から選択した一種または二種以上を組み合わせて使用することができる。

本発明に用いるフッ素系樹脂粉末の平均粒径としては、５０μｍ以下０．２μｍ以上が好ましい。粉末の粒径がこの範囲にあれば、上記熱硬化性樹脂成分に均一に混練することができ、かつ成形金型への加圧注入が可能な粘性流動を確保することができる。

本発明に用いるフッ素系樹脂粉末の配合量は、このフッ素系樹脂粉末と上記熱硬化性樹脂成分とからなる混練物全量の５０〜８０体積％である。５０体積％より少ないと誘電率が高くなるとともに、樹脂混練物に流動性が生じて適切な成形が得られにくくなる。また、８０体積％より多いと、フッ素系樹脂粉末を熱硬化性樹脂成分に混合させにくくなり、適度な粘性流動を得ることができなくなる。例え、成形が可能であっても、その熱硬化物は、強度が低下して磨耗性が悪くなるなど性能上の問題点が出てくる。

前記熱硬化性樹脂成分２０体積％〜５０体積％に対して、前記フッ素系樹脂粉末を８０体積％〜５０体積％配合して混練すると、成形用金型への加圧注入に適した粘性流動を得ることができる。なお、このような好適な粘性流動を得るためには、前記配合比率であることが要求されるが、その前提として、配合に用いるフッ素系樹脂粉末の平均粒径が所定の範囲に入る必要がある。例えば、上述のように、５０μｍ以下０．２μｍ以上の範囲に調整されていることが好ましい。この粘性流動性は、チクソ指数にて表すことができ、本発明に用いる樹脂混練物は、チクソ指数が２以上である。

チクソ性を有する物質は、静置状態では、流動せずに固形状態を保っているが、撹拌や振動などにより剪断力を持続的にかけると、流動化する物質である。このチクソ性の程度（チクソ指数）が大きければ、静止状態の固形保持が安定的であり、流動化にはより強い剪断力をかける必要があることになる。成形性を考慮すると、成形時には、容易に変形し、成形後は形状保持が安定したものであることが好ましい。成形を金型を用いて行う場合も、注入時には流動性が良好であり、注入後は、容易に流動しないことが好ましい。かかる観点から、チクソ性がある程度高い樹脂混練物は、成形に相応しい物質であると言うことができる。

チクソ指数の測定方法は、色々あるが、本発明でいうチクソ指数とは、得られた樹脂混練物をフローテスタで粘度測定（測定温度６０℃、ずり速度１００／秒と１０００／秒）し、得られた測定値を、Ｔ＝（ずり速度１００／秒とした時の粘度測定値）÷（ずり速度１０００／秒とした時の粘度測定値）に代入して求めた数値Ｔである。この数値（チクソ指数）Ｔが２以上であると、トランスファー成形や、注型作業において熱硬化性樹脂成分とフッ素系樹脂粉末が分離せず、注型後の熱硬化時に液ダレすることも無く、成形品を忠実に製造することができる。

（無溶剤樹脂混練物の調製）
熱硬化性樹脂成分２０体積％〜５０体積％に対するフッ素系樹脂粉末（平均粒径５０μｍ以下０．２μｍ以上）の配合量を８０体積％〜５０体積％とする配合比は、通常の粉末混合から考えると、かなり大量であり、均一混合が可能とは理解しにくい大変多い配合量である。しかしながら、本発明者らの研究によれば、溶剤を用いなくとも、十分に均一な混練が可能であり、しかも注型作業に適した粘性流動が得られることが判明した。しかし、通常の混練方法により混練すると、粘性が高いため、空気の混入が生じやすく、樹脂混練物の組織中に気泡が形成されやすい。気泡が混入した樹脂混練物を熱硬化して得られた低誘電性絶縁材は、誘電率や強度、ドリル加工性にばらつきが生じることになり、適用製品、例えば半導体検査機器などの製品の不良につながるので好ましくない。

そこで、本発明にかかる低誘電性絶縁材の製造方法では、熱硬化性樹脂成分にフッ素系樹脂粉末を配合し、これを混練する工程は、真空下で行うことが重要となる。
このように、熱硬化性樹脂成分とフッ素系樹脂粉末の混合は、樹脂混練物中に気泡を混入させないために、真空環境下にて行うこと大切であり、真空下での撹拌方法としては、遠心撹拌方法が好ましい。真空下での撹拌により、より好ましくは真空遠心攪拌方法を用いて樹脂混練物を調製することにより、樹脂混練物の撹拌時の温度の上昇が少なく、気泡を混入させることなく、混練が可能である。

（樹脂混練物の熱硬化）
前記樹脂混練物は、所望の金型に注入し、所定の温度にて所定の時間をかけて加熱することにより、所望形状の熱硬化物とすることができる。この樹脂混練物を熱硬化する場合の加熱温度および加熱時間は、使用する熱硬化性樹脂成分とその配合量により適宜に決定する必要がある。例えば、熱硬化性樹脂成分として、ＢＴ樹脂を用いた場合では、加熱温度は１８０〜２３０℃であり、加熱時間は、６０〜２４０分である。また、エポキシ樹脂組成物を用いた場合では、加熱温度は１００〜１８０℃であり、加熱時間は、６０〜２４０分である。

（機械加工）
上記のようにして樹脂混練物を熱硬化して得られた熱硬化物は、樹脂混練物に溶剤が含まれていないこと、混練は、真空下にて行われたことから、気泡形成がなく、緻密である。そのため、機械加工性、機械的強度に優れている。従って、金型による成形の後にさらに機械加工を施すことができ、より複雑な形状に仕上げることが可能となる。

特にＢＴ系樹脂を用いた場合、金属への接着性、機械加工性をさらに向上させることができるので、トランスファー成形などを用いることにより金属との複合製品を容易に作製することができる。
半導体検査機器用の摺動材は、通常、金属製の型枠に樹脂を埋め込み、この樹脂を硬化した後、ドリルにより貫通孔を設けて、検査用のプローブの摺動穴を形成する。本発明の低誘電性絶縁材は、上述のように、誘電率が大変低く、かつ金属への接着性、機械加工性に優れるので、特に、上記半導体検査機器用の摺動材に好適に用いることができる。

以下、本発明の実施例を説明する。以下に示す実施例は、本発明を説明する好適な例示であるが、何ら本発明を限定するものではない。

（実施例１）
熱硬化性樹脂成分として、室温にて半固形状で、６０℃を超えると液状となるビスマレイミド−トリアジン系樹脂（三菱瓦斯化学（株）製、商品名「ＢＴレジンＢＴ２１６０」：密度１．２ｇ/ｃｍ^３）を２０体積％（２４ｇ）と、フッ素系樹脂粉末として、平均粒径１５μｍのポリテトラフロロエチレン粉末（旭硝子（株）製、商品名「フルオンＰＴＦＥルブリカントＬ１５０Ｊ」：密度２．１７ｇ/ｃｍ^３）を８０体積％（１７３．６ｇ）の割合になるように計り取った。これらを、溶剤を加えることなく、真空遠心攪拌装置（（株）シンキー製、商品名「あわとり練太郎ＡＲＶ−３１０」）に投入し、装置内部を０．６７ｋＰａまで減圧した。続いて、２０００ｒｐｍの回転数で２分間脱気混合して粘土状の無溶剤樹脂混練物を得た。この混練時の原料温度は、７０℃であった。

得られた無溶剤樹脂混練物をフローテスタで粘度測定（測定温度６０℃）を行った。この測定では、ずり速度１００／秒と１０００／秒のときの粘度を測定した。これらの測定値から、チクソ指数を求めた。

さらに、上記無溶剤樹脂混練物を、射出成形機（（株）新興セルビック製、商品名「ハンディトライ」）を用いて、縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ２．８ｍｍの大きさに成形した。得られた成形物を、２００℃で１２０分間加熱硬化させた。

（成形性の評価）
得られた熱硬化物（低誘電性絶縁材）を誘電率測定と摺動試験のサンプルとして用いた。成形性は加熱硬化したとき、サンプルが形状保持できている場合を良品（○）とし、流動して変形した場合を不良品（×）として評価した。

（誘電率の測定）
誘電率の測定は、ＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠して、電圧上昇比率法（Ｑメータ法、周波数１ＭＨｚ）により、測定した。

（加工性の評価）
加工性については、前記の熱硬化物サンプルに直径３．０ｍｍのドリルで穴を開けた時の、穴周辺のバリ、欠け及び磨耗の有無（有り：×、無し：○）で評価した。
また、摺動性については、上記ドリル穴に直径２．８ｍｍのプローブを挿入し、穴に対してプローブを１００万回摺動させた後の穴周辺のバリ、欠け及び磨耗の有無（有り：×、無し：○）で評価した。

（無気泡性の評価）
得られた樹脂混練物を圧入機を用いて金属製の枠体に圧入し、これを硬化した複合成形品（熱硬化物サンプル）の切断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察して、気泡の有り（○）無し（×）を確認した。測定条件としては、１０ｋＶ、３０倍に設定した。このＳＥＭによる観察によって、直径０．００５ｍｍ以上の気泡の有無が確認できる。
このＳＥＭ写真の一例を図１に示した。写真に示されている縦の等間隔に配置された白く見える格子状の隔壁は、樹脂混練物を圧入機により圧入した金属製の枠体（金属製基材）である。この枠体の多数の仕切壁で区切られた空間に樹脂混練物が充填された状態で熱硬化されている。この仕切壁の間隔は、写真下部のスケールから分かるように、０．５ｍｍであり、この仕切壁の間に充填されている熱硬化物の組織中には、気泡が全く形成されていないことが確認できる。

（実施例２）
熱硬化性樹脂成分としてビスマレイミド−トリアジン系樹脂（三菱瓦斯化学（株）製、商品名「ＢＴレジンＢＴ２１６０」：密度１．２ｇ/ｃｍ^３）を３０体積％（３６ｇ）と、フッ素系樹脂粉末として平均粒径１５μｍのポリテトラフロロエチレン粉末（旭硝子（株）製、商品名「フルオンＰＴＦＥルブリカントＬ１５０Ｊ」：密度２．１７ｇ/ｃｍ^３）を７０体積％（１５１．９ｇ）の割合になるように計り取る以外は、実施例１と同様に行い、熱硬化物を得た。得られた熱硬化物に対して、実施例１と同様に物性測定および性能評価を行った。

（実施例３）
熱硬化性樹脂成分としてビスマレイミド−トリアジン系樹脂（三菱瓦斯化学（株）製、商品名「ＢＴレジンＢＴ２１６０」：密度１．２ｇ/ｃｍ^３）を５０体積％（６０ｇ）と、フッ素系樹脂粉末として平均粒径１５μｍのポリテトラフロロエチレン粉末（旭硝子（株）製、商品名「フルオンＰＴＦＥルブリカントＬ１５０Ｊ」：密度２．１７ｇ/ｃｍ^３）を５０体積％（１０８．５ｇ）の割合になるように計り取る以外は、実施例１と同様に行い、熱硬化物を得た。得られた熱硬化物に対して、実施例１と同様に物性測定および性能評価を行った。

（実施例４）
フッ素系樹脂粉末として、平均粒径２０μｍのテトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体粉末（三井・デュポンフロロケミカル（株）製、商品名「テフロンＦＥＰ」の粉砕品：密度２．１５ｇ/ｃｍ^３）７０体積％（１５０．５ｇ）を用いたこと以外は、実施例２と同様の配合量にて同様の処理を行い、熱硬化物を得た。得られた熱硬化物に対して、実施例１と同様に物性測定および性能評価を行った。

（実施例５）
フッ素系樹脂粉末として、平均粒径２０μｍのテトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体粉末（旭硝子（株）製、商品名「フルオンＰＦＡ」の粉砕品：密度２．１５ｇ/ｃｍ^３）７０体積％（１５０．５ｇ）を用いたこと以外は、実施例２と同様の配合量にて同様の処理を行い、熱硬化物を得た。得られた熱硬化物に対して、実施例１と同様に物性測定および性能評価を行った。

（実施例６）
熱硬化性樹脂成分として、エポキシ系樹脂（長瀬産業（株）製、商品名「オンコートＥＸ１０２０」）１００重量部と、酸無水物（新日本理化（株）製、商品名「リカシッドＭＨ−７００」）９０重量部と、硬化促進剤（２エチル４メチルイミダゾール）１重量部とからなる樹脂組成物（密度１．１８ｇ/ｃｍ^３）を２０体積％（２３．４ｇ）を用いたこと以外は、実施例１と同様の配合量にて同様の処理を行い、熱硬化物を得た。混練時の温度は６０℃、熱硬化処理の温度および時間は、１００℃/６０分＋１８０℃/２４０分とした。得られた熱硬化物に対して、実施例１と同様に物性測定および性能評価を行った。

（実施例７）
熱硬化性樹脂成分として、エポキシ系樹脂（長瀬産業（株）製、商品名「オンコートＥＸ１０２０」）１００重量部と、酸無水物（新日本理化（株）製、商品名「リカシッドＭＨ−７００」）９０重量部と、硬化促進剤（２エチル４メチルイミダゾール）１重量部とからなる樹脂組成物（密度１．１８ｇ/ｃｍ^３）を３０体積％（３５．１ｇ）と、フッ素系樹脂粉末として、平均粒径１５μｍのポリテトラフロロエチレン粉末（旭硝子（株）製、商品名「フルオンＰＴＦＥルブリカントＬ１５０Ｊ」：密度２．１７ｇ/ｃｍ^３）を７０体積％（１５１．９ｇ）の割合になるように計り取った以外は、実施例６と同様の処理を行い、熱硬化物を得た。得られた熱硬化物に対して、実施例１と同様に物性測定および性能評価を行った。

（実施例８）
熱硬化性樹脂成分として、エポキシ系樹脂（長瀬産業（株）製、商品名「オンコートＥＸ１０２０」）１００重量部と、酸無水物（新日本理化（株）製、商品名「リカシッドＭＨ−７００」）９０重量部と、硬化促進剤（２エチル４メチルイミダゾール：１重量部）とからなる樹脂組成物（密度１．１８ｇ/ｃｍ^３）を５０体積％（５８．５ｇ）と、フッ素系樹脂粉末として、平均粒径１５μｍのポリテトラフロロエチレン粉末（旭硝子（株）製、商品名「フルオンＰＴＦＥルブリカントＬ１５０Ｊ」：密度２．１７ｇ/ｃｍ^３）を５０体積％（１０８．５ｇ）の割合になるように計り取った以外は、実施例６と同様の処理を行い、熱硬化物を得た。得られた熱硬化物に対して、実施例１と同様に物性測定および性能評価を行った。

（実施例９）
フッ素系樹脂粉末として、平均粒径２０μｍのテトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体粉末（三井・デュポンフロロケミカル（株）製、商品名「テフロンＦＥＰ」の粉砕品：密度２．１５ｇ/ｃｍ^３）７０体積％（１５０．５ｇ）を用いたこと以外は、実施例７と同様の配合量にて同様の処理を行い、熱硬化物を得た。得られた熱硬化物に対して、実施例１と同様に物性測定および性能評価を行った。

（実施例１０）
フッ素系樹脂粉末として、平均粒径２０μｍのテトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体粉末（旭硝子（株）製、商品名「フルオンＰＦＡ」の粉砕品：密度２．１５ｇ/ｃｍ^３）７０体積％（１５０．５ｇ）を用いたこと以外は、実施例７と同様の配合量にて同様の処理を行い、熱硬化物を得た。得られた熱硬化物に対して、実施例１と同様に物性測定および性能評価を行った。

（比較例１）
熱硬化性樹脂成分として、ビスマレイミド−トリアジン系樹脂（三菱瓦斯化学（株）製、商品名「ＢＴレジンＢＴ２１６０」：密度１．２ｇ/ｃｍ^３）を５５体積％（６６ｇ）と、フッ素系樹脂粉末として平均粒径１５μｍのポリテトラフロロエチレン粉末（旭硝子（株）製、商品名「フルオンＰＴＦＥルブリカントＬ１５０Ｊ」：密度２．１７ｇ/ｃｍ^３）を４５体積％（９７．７ｇ）の割合になるように計り取る以外は、実施例１と同様に行い、熱硬化物を得た。得られた熱硬化物に対して、実施例１と同様に物性測定および性能評価を行った。
この比較例１では、加熱硬化時に樹脂混練物が若干流れ出し変形を生じた。

（比較例２）
熱硬化性樹脂成分としてビスマレイミド−トリアジン系樹脂（三菱瓦斯化学（株）製、商品名「ＢＴレジンＢＴ２１６０」：密度１．２ｇ/ｃｍ^３）を１５ｖｏｌ％（１８ｇ）と、フッ素系樹脂粉末として平均粒径１５μｍのポリテトラフロロエチレン粉末（旭硝子（株）製、商品名「フルオンＰＴＦＥルブリカントＬ１５０Ｊ」：密度２．１７ｇ/ｃｍ^３）を８５体積％（１８４．５ｇ）の割合になるように計り取る以外は、実施例１と同様に行い、熱硬化物を得た。得られた熱硬化物に対して、実施例１と同様に物性測定および性能評価を行った。
この比較例２では、穴加工時に穴周辺に欠けが生じ、摺動試験後は穴に磨耗が見られた。

（比較例３）
熱硬化性樹脂成分として、エポキシ系樹脂（長瀬産業（株）製、商品名「オンコートＥＸ１０２０」）１００重量部と、酸無水物（新日本理化（株）製、商品名「リカシッドＭＨ−７００」）９０重量部と、硬化促進剤（２エチル４メチルイミダゾール）１重量部とからなる樹脂組成物（密度１．１８ｇ/ｃｍ^３）を５５ｖｏｌ％（３５．１ｇ）と、フッ素系樹脂粉末として、平均粒径１５μｍのポリテトラフロロエチレン粉末（旭硝子（株）製、商品名「フルオンＰＴＦＥルブリカントＬ１５０Ｊ」：密度２．１７ｇ/ｃｍ^３）を４５体積％（９７．７ｇ）の割合になるように計り取った以外は、実施例６と同様に行い、熱硬化物を得た。得られた熱硬化物に対して、実施例１と同様に物性測定および性能評価を行った。

（比較例４）
熱硬化性樹脂成分として、エポキシ系樹脂（長瀬産業（株）製、商品名「オンコートＥＸ１０２０」）１００重量部と、酸無水物（新日本理化（株）製、商品名「リカシッドＭＨ−７００」）９０重量部と、硬化促進剤（２エチル４メチルイミダゾール）１重量部とからなる樹脂組成物（密度１．１８ｇ/ｃｍ^３）を１５体積％（１８ｇ）と、フッ素系樹脂粉末として、平均粒径１５μｍのポリテトラフロロエチレン粉末（旭硝子（株）製、商品名「フルオンＰＴＦＥルブリカントＬ１５０Ｊ」：密度２．１７ｇ/ｃｍ^３）を８５体積％（１８４．５ｇ）の割合になるように計り取った以外は、実施例６と同様に行い、熱硬化物を得た。得られた熱硬化物に対して、実施例１と同様に物性測定および性能評価を行った。

（比較例５）
熱硬化性樹脂として、エポキシ系樹脂（長瀬産業（株）製、商品名「オンコートＥＸ１０２０」）１００重量部と、酸無水物（新日本理化（株）製、商品名「リカシッドＭＨ−７００」）９０重量部と、硬化促進剤（２エチル４メチルイミダゾール）１重量部とからなる樹脂組成物（密度１．１８ｇ／ｃｍ^３）を３０体積％（３５．１ｇ）と、フッ素系樹脂粉末として、平均粒径１５μｍのポリテトラフロロエチレン粉末（旭硝子（株）製、商品名「フルオンＰＴＦＥルブリカントＬ１５０Ｊ」：密度２．１７ｇ/ｃｍ^３）を７０体積％（１５１．９ｇ）の割合になるように計り取り、さらに溶媒（メチルエチルケトン）を前記の樹脂組成物１００ｇに対し２０ｇの割合で加えた。揮発性溶媒を含む組成であるため、常圧で２０００ｒｐｍの回転数で２分間混合して粘土状の樹脂混練物を得た。
得られた樹脂混練物のチクソ係数を実施例１と同様に行って求めた。
この比較例５の樹脂混練物は、硬化するため１００℃で６０分間加熱したところ、流れ出して変形してしまった。また、発泡したため誘電率測定用のサンプルや摺動試験用のサンプルは得られなかった。

（比較例６）
樹脂混練を常圧雰囲気下にて行ったこと以外は、実施例１と同様にして熱硬化物を作製し、実施例１と同様にして性能の評価を行った。
また、この比較例６で得られた樹脂混練物を圧入機を用いて金属製の枠体に圧入し、これを硬化した複合成形品の断面ＳＥＭ写真を図２に示した。図２に示す写真は、先に実施例１の熱硬化物の断面ＳＥＭ写真と同じ条件、すなわち、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を１０．０ｋＶ、３０倍の条件に設定して観察したものである。写真に示されている縦の等間隔に配置された白く見える格子状の隔壁は、樹脂混練物を圧入機により圧入した金属製の枠体である。この枠体の多数の仕切壁で区切られた空間に樹脂混練物が充填された状態で熱硬化されている。この仕切壁の間隔は、写真下部のスケールから分かるように、０．５ｍｍであり、この仕切壁の間に充填されている熱硬化物の組織中には、多数の気泡が形成されていることが確認できる。

以上の実施例１〜１０の組成および性能評価結果を下記（表１）および（表２）に示し、比較例１〜６の組成および製法評価結果を下記（表３）に示した。

上記（表１）〜（表３）から明らかなように、液状の熱硬化性樹脂成分２０〜５０体積％に対し、フッ素系樹脂粉末を８０〜５０体積％配合し、前記配合物を溶剤を用いずに真空条件下にて混練し気泡を含まない無溶剤樹脂混練物を調製し、この無溶剤樹脂混練物を熱硬化させることにより、気泡を含まない機械加工性の良好な低誘電性絶縁材を得ることができる。

以上のように、本発明にかかる低誘電性絶縁材は、トランスファー成形、圧入成形、射出成形が可能な、誘電率が２．９以下で、金属との接着性、ドリル加工性、摺動性、耐熱性の良好であり、回路基板用絶縁材、特に、半導体検査機器用摺動材などの機械強度を必要とする低誘電性部品材料として好適に使用できる。また、本発明の低誘電性絶縁材の製造方法は、かかる機械加工性に優れた低誘電性絶縁材を効率的に製造することができる。

本発明の実施例１で作成した樹脂混練物を金属製の枠体に圧入して硬化させた低誘電性絶縁材サンプルの断面ＳＥＭ写真を示す図である。 比較例６で作成した樹脂混練物を金属製の枠体に圧入して硬化させた低誘電性絶縁材サンプルの断面ＳＥＭ写真を示す図である。

Claims (13)

1. 熱硬化性樹脂成分２０〜５０体積％とフッ素系樹脂粉末８０〜５０体積％とからなる無溶剤樹脂混練物の熱硬化物であることを特徴とする低誘電性絶縁材。
2. 組織中に気泡形成がないことを特徴とする請求項１に記載の低誘電性絶縁材。
3. 熱硬化性樹脂成分がビスマレイミド−トリアジン系樹脂であることを特徴とする請求項１又は２に記載の低誘電性絶縁材。
4. 熱硬化性樹脂成分が無溶剤エポキシ系樹脂組成物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の低誘電性絶縁材。
5. 所定の形状に機械加工されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の低誘電性絶縁材。
6. 半導体検査機器用低誘電性摺動材であることを特徴とする請求項５に記載の低誘電性絶縁材。
7. 液状の熱硬化性樹脂成分２０〜５０体積％に対し、フッ素系樹脂粉末を８０〜５０体積％配合し、前記配合物を溶剤を用いずに真空条件下にて混練し気泡を含まない無溶剤樹脂混練物を調製する無溶剤樹脂混練物調製工程と、
   前記無溶剤樹脂混練物を熱硬化させて低誘電性絶縁材を得る熱硬化工程と、を有することを特徴とする低誘電性絶縁材の製造方法。
8. 前記無溶剤樹脂混練物のチクソ指数が２以上であることを特徴とする請求項７に記載の低誘電性絶縁材の製造方法。
9. 真空条件下での混練を遠心撹拌により行うことを特徴とする請求項７または８に記載の低誘電性絶縁材の製造方法。
10. 熱硬化性樹脂成分がビスマレイミド−トリアジン系樹脂であることを特徴とする請求項７〜９のいずれか１項に記載の低誘電性絶縁材の製造方法。
11. 熱硬化性樹脂成分が無溶剤エポキシ系樹脂組成物であることを特徴とする請求項７〜９のいずれか１項に記載の低誘電性絶縁材の製造方法。
12. 前記無溶剤樹脂混練物調製工程と熱硬化工程との間に、無溶剤樹脂混練物を所定の形状に成形する成形工程を有することを特徴とする請求項７〜１１のいずれか１項に記載の低誘電性絶縁材の製造方法。
13. 前記熱硬化工程の後に、得られた熱硬化物を機械加工する機械加工工程を有することを特徴とする請求項７〜１２のいずれか１項に記載の低誘電性絶縁材の製造方法。