JP2008120922A - プリプレグ及びプリプレグの製造方法及びそれを用いたプリント基板とその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】従来の結晶化樹脂を用いたプリプレグは、その熱伝導性を高めるための結晶化樹脂自体が硬くて脆いため、所定の強度が要求される回路基板等に用いることが難しいという課題を有していた。
【解決手段】結晶性エポキシ樹脂２０と、非晶質でＴｇ（Ｔｇはガラス転移温度）が高く高強度のＰＰＥ樹脂２１等のフェニル基３１（あるいはメソゲン基）を有する熱可塑樹脂とを混合し、互いのフェニル基３１同士が配向、結晶化させ、更に無機系の無機フィラー２３を添加してプリプレグ２６とすることで、その高熱伝導性を保ちながらプリント配線基板としての耐力（あるいは割れにくさ）、Ｔｇを改善する。
【選択図】図１

Description

本発明は、放熱が要求されるパワー系の半導体等の各種電子部品を高密度化に実装する際に用いられるプリプレグ及びこれを用いたプリント基板とその製造方法に関するものである。

従来、電子部品実装用のプリント配線基板としては、ガラスエポキシ樹脂からなるプリプレグと銅箔とからなる部材を、複数枚積層するものが知られている。

近年、熱伝導性を高めた結晶性エポキシ樹脂を用いて、熱伝導性を高めるものが各種提案されている。次に図１４を用いてその一例を説明する。すなわち図１４（Ａ）（Ｂ）は、メソゲン基を有する結晶性ポリマーを、磁場を用いて配向させ、熱伝導率を高くしようとするものである（例えば特許文献１参照）。図１４（Ａ）（Ｂ）は、ともに結晶性エポキシ樹脂に磁場をかけながら硬化させ熱伝導性を高める様子を説明する断面図である。図１４（Ａ）（Ｂ）において、複数個の磁石１（例えば磁場発生手段としての永久磁石）の間には、点線２で示した磁力線が発生している。そしてこの点線２で示した磁力線の間に、金型３の中にセットしたサンプル４（例えば硬化する前の液体状態の結晶性エポキシ樹脂）を置き、この磁場の中でサンプル４を熱硬化させる。図１４（Ａ）はサンプル４に対して垂直な方向に磁場をかける様子を、図１４（Ｂ）は平行な方向の磁場をかける様子を示す。

しかし元々磁化されにくい結晶性エポキシを配向させるためには、磁束密度５〜１０テラスの高磁場中で、温度１５０〜１７０℃に加熱した金型３の内部で、１０分〜１時間硬化させる等の特殊な処理が必要になる。またこうして形成した結晶性エポキシ樹脂は、熱伝導性や物理強度（例えば曲げ強度）に異方性を有している可能性がある。その結果、こうした結晶性エポキシ樹脂を用いて作製したプリプレグやプリント配線基板は、方向依存性（あるいは異方性）を有してしまうという課題がある。
特開２００４−２２５０３４号公報

そこで本発明は、方向依存性を生じさせることなく、高熱伝導性と丈夫さとを、両立させることを目的とする。

この目的を達成するために、本発明は、ガラスクロスと、このガラスクロスに含浸させた樹脂体とからなるプリプレグであり、前記樹脂体は、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホンの少なくとも一つを主成分とする熱可塑樹脂と、結晶性エポキシ樹脂と、硬化剤と、からなるプリプレグとするものである。

そしてポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホンの少なくとも一つを主成分とする熱可塑樹脂を用い、この熱可塑性樹脂を元に結晶性エポキシ樹脂を結晶化させ、熱伝導性と丈夫さとを両立させる。つまり硬くて脆い結晶性樹脂の課題を補うために、結晶性樹脂と同様の構造（例えばフェニル基）を有しながらも、ガラス転移温度が高く、重合度が高く、割れにくいと言う特徴を有する熱可塑樹脂を添加し、これらを加熱し溶解することで、熱可塑性のフェニル基と、結晶性エポキシ樹脂のフェニル基とを互いに分子状態で複数方向に向かって配向（あるいは結晶化）させる。

そして熱可塑樹脂を主骨格とし、その主骨格の周囲に結晶性エポキシ樹脂を積極的に配向（あるいは結晶化）させることで、両者の特徴を最大限に引き出そうとするものである。

本発明のプリプレグ及びそれを用いた放熱基板と放熱基板の製造方法によれば、プリプレグ（更にはこのプリプレグを用いたプリント配線基板）として要求される丈夫さ（割れにくさ等）に異方性を生じることなく付与する。また、添加したフェニル基を有する熱可塑性樹脂によって、結晶性エポキシ樹脂の配向性や結晶化を向上させ、高放熱性も向上できる。

（実施の形態）
以下、本発明の実施の形態におけるプリプレグ及びこれを用いたプリント敗戦基板について説明する。まず本発明のプリプレグを用いたプリント配線基板について、図１を用いて説明する。

図１は、実施の形態におけるプリント配線基板の斜視断面図である。図１において、１０は配線パターンであり、銅箔等を配線パターン形状に加工したものである。なお図１において、配線パターン１０ａは表層の配線パターン、配線パターン１０ｂは内層の配線パターンに相当する。１１は熱伝導絶縁層であり、後述する図３等で説明するものであり、少なくとも結晶性エポキシ樹脂と、ポリフェニレンエーテル（以下ＰＰＥとも呼ぶ。なおＰＰＥはＰＰＯ（ポリフェニレンオキサイド）とも呼ばれることがあるが、ＰＰＯは、Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｃｏｍｐａｎｙの登録商標であるので、本願の中では、ポリフェニレンエーテル（polyphenylene ether）と呼ぶ。なおＰＰＯとＰＰＥとは同じものである）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳとも呼ばれる）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳとも呼ばれる）の少なくとも一つを主成分とする熱可塑樹脂と（更に必要に応じて無機フィラーを添加する）からなる熱伝導性材料で構成する。１２はガラスクロスであり、熱伝導絶縁層１１はガラスクロス１２に含浸させ、シート状に加工している。１３はビアであり、複数層に形成された配線パターン１０の層間を電気的に接続している。１４は補助線であり、図１に示すプリント配線基板の表面に形成した配線パターン１０の一部を省略する様子を示す。なお図１において、ソルダーレジスト等は図示していない。

次に図２を用いて、図１の放熱基板の放熱メカニズムについて説明する。図２（Ａ）〜（Ｃ）は、実施の形態におけるプリント配線基板の放熱効果を説明する断面図及び結果表である。図２（Ａ）（Ｂ）において、１５は、電子部品であり、電子部品１５は、例えばＬＥＤやパワー半導体等の発熱を伴う（あるいは放熱が必要な）電子部品に相当する。

まず図２（Ａ）（Ｂ）に示すように、熱伝導絶縁層１１とガラスクロス１２とからなる絶縁基板の両面に、配線パターン１０ａ〜１０ｄを形成した。そして図２（Ａ）のサンプルでは、配線パターン１０ａ、１０ｂの間に、熱伝導絶縁層１１を貫通するように、ビア１３を形成した。そして、配線パターン１０ａの上に、発熱を伴う電子部品１５を実装し、更に配線パターン１０ａ〜１０ｄの上に熱伝対をセットし、各々の位置での温度を測定した。なお、配線パターン１０ａ（Ａ点と呼ぶ）はサンプルの中央部であり、電子部品１５を実装した位置である。配線パターン１０ｂ（Ｂ点と呼ぶ）は、配線パターン１０ａの、裏面に相当する。そして図２（Ａ）のサンプルでは、配線パターン１０ａ（Ａ点）と配線パターン１０ｂ（Ｂ点）の間には、熱伝導絶縁層１１とガラスクロス１２とからなる絶縁層が形成されている。また図２（Ｂ）のサンプルでは、配線パターン１０ａ（Ａ点）と、配線パターン１０ｂ（Ｂ点）との間には、ビア１３を形成している。

なお配線パターン１０ｃ（Ｃ点）は、配線パターン１０ａ（Ａ点）と同じ面に設置しており、配線パターン１０ａ（Ａ点）からの距離は３５ｍｍとした。また配線パターン１０ｄ（Ｄ点）は、配線パターン１０ｂ（Ｂ点）と同じ面に設置しており、配線パターン１０ｂ（Ｂ点）からの距離は３５ｍｍとした。

図２（Ａ）（Ｂ）において、電子部品１５に電流を流し、発熱させ、その放熱効果を調べた結果を、図２（Ｃ）に、測定結果として示す。図２（Ｃ）の測定結果において、横枠は実測温度（単位は℃）、温度差（単位は℃）であり、配線パターン１０ａ〜１０ｄに相当するＡ点からＤ点での結果を示す。図２（Ｃ）の縦枠は、従来品（ＴＨ無し、０．４Ｗ／（ｍＫ））、従来品（ＴＨ有り、０．４Ｗ／（ｍＫ））、発明品Ａ（ＴＨ無し、１．１Ｗ／（ｍＫ））、発明品Ｂ（ＴＨ無し、４．０Ｗ／（ｍＫ））である。ここで、従来品としては、市販のＦＲ４のプリプレグ（熱伝導率は、０．４Ｗ／（ｍＫ））を用いたものであり、ＴＨ無し（ＴＨはスルーホールでサーマルビアを形成したという意味）とは、図２（Ａ）の構造を示す。また市販品（ＴＨ有り）とは、図２（Ｂ）に示す構造サンプルであり、Ａ点とＢ点の間をスルーホールで接続し、サーマルビアを形成したものである。また従来品のスルーホール部分の熱伝導率を測定したところ、８１Ｗ／（ｍＫ）の値が得られた。

図２（Ｃ）の測定表において、発明品Ａ、Ｂとは、図１１〜図１３で説明する、発明の実施例である。そして発明品Ａは１．１Ｗ／（ｍＫ）、発明品Ｂは４．０Ｗ／（ｍＫ）の熱伝導率が実測された。また図２（Ａ）（Ｂ）のサンプルの放熱効果の測定雰囲気はＲＴ（室温）であり、サンプルは通電後１５分した後の定常状態での測定結果である。なお発明品Ａとは、後述する実施例１で作製した試料の一つであり、発明品Ｂとはこれに無機フィラーを添加したものである。

図２（Ｃ）に示した測定表において、Ａ点の温度は、［従来品（ＴＨ無し）]≧［従来品（ＴＨ有り）］＞［発明品Ａ（ＴＨ無し）］＞［発明品Ｂ（ＴＨ無し）］となっている。

ここで［従来品（ＴＨ無し）］≧［従来品（ＴＨ有り）］となっている理由は、ＴＨによる放熱効果と考えられる。これは従来品（ＴＨ有り）において、［Ａ点の温度（８１．０度）］≒［Ｂ点の温度（８０．８℃）］であることからも判る。また［従来品（ＴＨ有り）］＞［発明品Ａ］、［発明品Ｂ］となる理由は、発明品Ａ、Ｂの高熱伝導率によるものと考えられる。

更に図２（Ｃ）に示した測定結果の温度差（℃）の項目［特に（Ａ点―Ｂ点）の温度差］を比較すると、［従来品（ＴＨ無し）］＞［従来品（ＴＨ有り）］＞＞［発明品Ａ］＞［発明品Ｂ］であることが判る。このように、発明品Ａ、Ｂを用いることで、優れた放熱性が得られることが判る。そして発明品Ａ、Ｂにおける放熱効果とは、一種のヒートスプレッド効果（熱を広範囲に広げる）であることが判る。

次に、本実施の形態におけるプリプレグについて説明する。図３〜図４は、プリプレグの製造方法を説明する図である。図３（Ａ）〜（Ｃ）は、熱伝導性樹脂層を構成する熱伝導絶縁材の製造方法の一例を示す模式図である。図３（Ａ）〜（Ｃ）において、１７は混練装置、１８は混練機構、１９は溶剤であり、溶剤１９は例えば、ＭＥＫやシクロペンタノン等のエポキシ樹脂を溶解する有機溶剤である。なお発明者らの実験ではポリフェニレンエーテルはトルエンを用いたが、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）はＮ−メチルピロリドンを用いた。こうして樹脂の種類に応じて、溶剤１９を選択する。２０は結晶性エポキシ樹脂、２１はＰＰＥ樹脂、２２は硬化剤、２３は無機フィラーである。なお結晶性エポキシ樹脂２０については後述する図８、図９で、ＰＰＥ樹脂２１については図７で説明する。また、硬化触媒や、着色剤、難燃材等を含有していてもよい。

図３（Ａ）〜（Ｃ）において混練装置１７としては、市販の加熱混練装置１７（例えば、プラネタリーミキサーや攪拌機、ホモジナイザー等であり、各作業工程に応じて組み合わせる。また混練機構１８は、モーター等を用いた混練機構１８を有しており、溶解した樹脂同士を互いに分子レベルで均一化になるように攪拌（あるいは混練）させるものである。また混練機構１８の先端には攪拌羽根としてΣ型、Ｚ型、ハイブリッド型等の攪拌羽根をつけても良い。また羽根以外の形状を用いることもできる。また混練装置１７はヒーター等で所定温度に加熱できるものを用いる。混練装置１７を加熱することで、室温では固体状態であった樹脂材料を、溶剤１９に溶解させやすくできる。

まず図３（Ａ）に示すように、混練装置１７に、溶剤１９を投入し、ここに結晶性エポキシ樹脂２０を添加し、前記溶剤１９に溶解する。

次に図３（Ｂ）に示すように、溶剤１９に溶解した結晶性エポキシ樹脂２０の中にＰＰＥ樹脂２１を添加する。

次に図３（Ｃ）に示すように、溶剤１９に溶解した結晶性エポキシ樹脂２０とＰＰＥ樹脂２１とからなる液状物（あるいは粘稠物）の中に、硬化剤２２や、（必要に応じて）無機フィラー２３を徐々に（あるいは個別に）添加する。この時、液状物（あるいは粘稠物）の温度を、これら部材の最低液化温度以上（液化状態を保てる最低温度以上、例えば１００℃以上）とすることが望ましい。そしてこの最低液化温度以上で、混練装置１７にセットした混練機構１８（図示していない）を用いてこれら部材を混合（あるいは混練）することで、これら部材を分子状態で均一化させる。

なお硬化剤２２の添加時に、混練装置１７（あるいはその中にセットした樹脂部材）の温度を一段下げておくことで、添加後の樹脂の熱硬化反応（あるいは経時変化）を抑えることもできる。こうして、熱伝導絶縁材を作製する。

なお硬化剤２２の添加は、ＰＰＥ樹脂２１の添加後とする。これは結晶性エポキシ樹脂２０への硬化剤２２の添加効果（例えば温度変化や硬化開始）の発現を遅らせるためである。

また無機フィラー２３としては、アルミナ、窒化アルミ、窒化ホウ素、炭化ケイ素、窒化ケイ素から選ばれた少なくとも１種類からなる無機フィラー２３を用いることが望ましい。熱伝導性の高い無機フィラー２３を用いることで、熱伝導絶縁材の熱伝導性を更に高めることができる。なお結晶性エポキシ樹脂２０等の温度を、その溶解温度以上（例えば５０〜２００℃）の範囲とすることで、結晶性エポキシ樹脂２０の溶融粘度を低く保ち、無機フィラー２３の樹脂への均一分散を可能にする。また硬化促進剤や、表面処理剤、着色剤、難燃材等を混入してもよい。

次にプリプレグの製造方法について説明する。図４は、プリプレグの製造方法を模式的に説明する断面図である。図４において、２４は熱伝導絶縁材、２５は成形装置、２６はプリプレグである。熱伝導絶縁材２４は、結晶性エポキシ樹脂２０と、ＰＰＥ樹脂２１と、硬化剤２２と、必要に応じて添加した無機フィラー２３等からなるものである。そして図３に示すように、市販のガラスクロス１２を、成形装置２５にセットし、矢印１６ａに示す方向に送り、溶剤１９や、結晶性エポキシ樹脂２０、ＰＰＥ樹脂２１、硬化剤２２、無機フィラー２３等からなる溶液に含浸させる。なお必要に応じて成形装置２５に取り付けたロール等を、矢印１６ｂに回しながら、ガラスクロス１２に含浸させる溶液の含浸量を調整する。そして、乾燥機等（図示していない）を用いて、塗布した溶液から溶剤１９を除去し、熱伝導絶縁材２４とする。こうして熱伝導絶縁材２４を含浸させたプリプレグ２６を、連続的に作製する。なおプリプレグ２６の製造方法はこれに限定されるものではない。なおプリプレグ２６を、Ｂステージ状態（あるいは半硬化状態）に保つことで、図５（Ａ）（Ｂ）等で説明する積層工程で、所定枚数積層した状態で加熱硬化させることで、多層プリント配線基板となる。

次にプリプレグ２６を用いて、プリント配線基板を作製する様子について、図５（Ａ）（Ｂ）を用いて説明する。図５（Ａ）（Ｂ）はプリント配線基板の製造方法の一例を説明する断面図である。図５（Ａ）（Ｂ）において、２７は銅箔、２８はフィルムであり、フィルム２８はプレス等からなる成形装置２５の表面が、熱伝導絶縁材２４やプリプレグ２６で汚れないようにするものである。

まず図５（Ａ）に示すように、熱伝導絶縁材２４と、これを含浸させたガラスクロス１２とからなるプリプレグ２６の一面以上に銅箔２７をセットする。そして、プレス等からなる成形装置２５を、矢印１６に示すように動かし、プリプレグ２６の一面以上に銅箔２７を貼り付ける。なお図５（Ａ）（Ｂ）において、成形装置２５にセットする金型等は図示していない。そして成形装置２５を矢印１６に示すようにして、これら部材を所定温度、圧力し、一体化する。

その後、図５（Ｂ）に示すように成形装置２５を矢印１６の方向に引き離す。その後、フィルム２８を剥がす。このように銅箔２７を、プリプレグ２６の一面以上に貼り付ける。その後、銅箔２７を所定パターンにエッチングし、必要枚数を積層することで、プリント配線基板を作製する。また必要に応じて、メッキや導電性ペーストでビア１３を作製する。ビア１３はスルーホール構造であってもよい。

次に熱伝導絶縁材２４を構成する部材であるＰＰＥ樹脂２１、結晶性エポキシ樹脂２０について個別に説明する。

まず図６〜図７を用いて、ＰＰＥ樹脂２１について説明する。図６は、ＰＰＥ樹脂の製法の一例を示す構造図である。一般的にＰＰＥ樹脂２１は有機溶媒を用いたものを使っても良いが、超臨界炭酸ガス等を用いて合成したものも使える。例えば図６において、２９はＤＭＰ、３０はＤＰＱである。ＤＭＰ２９は、２，６ジメチルフェノール（dimethyl phthalate）であり、ＰＰＥ樹脂２１の出発原料となるものである。これをＣｕ等の触媒（ｃａｔａｌｙｓｔ）を用いて、カップリング反応させることで重合させＰＰＥ樹脂２１を得る。またこの反応の際、副産物としてＤＰＱ３０が生成する。ＤＰＱ３０はジフェノキノン（diphenoquinone）である。この反応時の塩基濃度、温度、攪拌方法等を最適化することで、ＤＰＱ３０の副生を抑制し、より高分子（望ましくはｎが１００以上、あるいは分子量３万以上）ＰＰＥを合成できる。ここでＰＰＥ樹脂２１の重合度（ｎ）は、１００以上が望ましい。ＰＰＥ樹脂２１の重合度が１００未満の場合、配線基板としての物理強度が得られない場合がある。

図７（Ａ）（Ｂ）はＰＰＥ樹脂の構造式と模式図である。図７（Ａ）（Ｂ）において、３１はフェニル基である。図７（Ａ）は、ＰＰＥ樹脂２１の構造式である。図７（Ｂ）は、非晶質状態のＰＰＥ樹脂２１の主鎖（あるいはフェニル基３１）部分を説明する模式図である。図７（Ａ）に示すように、ＰＰＥ樹脂２１は酸素（Ｏ）を介して、フェニル基３１が（図７（Ｂ）においてフェニル基３１は四角で記載）が連続的にフレキシブルな状態で結合している。ここでＰＰＥ樹脂２１自体は、本質的で非晶質の熱可塑性樹脂であるため、熱伝導率が低い。

こうしたＰＰＥ樹脂２１は、その主鎖にフェニル基３１を多数個（例えばｎ≧１００）規則正しく有している。そして本実施の形態では、規則正しく並んだフェニル基３１に注目し、そして後述する図１０等で説明するようにフェニル基３１を少数（例えば２〜２０個）有している結晶性エポキシ樹脂２０と、このＰＰＥ樹脂２１のフェニル基３１との間で、互いのフェニル基３１同士を配向させ、結晶化させることで熱伝導率を高める。一般的にＴｇ（Ｔｇはガラス転移温度である）を向上させる方法として、網目構造をとりやすい硬化剤２２を配合する場合があるが、結晶化が阻害され、高い熱伝導率が得られなかった。そこでＰＰＥ樹脂２１のフェニル基３１（あるいは結晶化に寄与すると思われるメソゲン基部分）と、結晶性エポキシ樹脂２０のフェニル基３１（あるいはメソゲン基部分）が、互いに共通エレメントであることを積極的に利用し、これらを配向（あるいは結晶化）させる。これにより、結晶性エポキシ樹脂２０自体の結晶化度も向上させることができる。

なおＰＰＥ樹脂２１としては、変性ＰＰＥ樹脂を選んでも良い。変性ポリフェニレンエーテル（ｍ−ＰＰＥ）としては、エーテル基（ＣＯＣ）を持った芳香族ポリエーテル樹脂ＰＰＥを主体に、スチレン系樹脂（例えばポリスチレン）とのポリマーアロイ等で変性したものを用いることができる。こうした変性を行い、変性ＰＰＥ樹脂とすることで、その強度を上げると共に、結晶性エポキシ樹脂２０との間で架橋点を有しＴｇを高めることができる。

次に図８を用いて、ＰＰＥ樹脂２１の主鎖を形成するフェニル基３１部分と、一種の配向現象を起こさせることで、結晶化を促進させる結晶性エポキシ樹脂２０について説明する。

図８（Ａ）（Ｂ）、図９（Ａ）〜（Ｆ）は、共に結晶性エポキシ樹脂２０の一例を示す構造式である。図８（Ａ）において、結晶性エポキシ樹脂２０の構造式におけるＸは、Ｓ（硫黄）もしくはＯ（酸素）、Ｃ（炭素）、なし（短結合）である。またＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４はＣＨ_３、Ｈ、ｔ−Ｂｕ等である。またＲ_１〜Ｒ_４は同じであっても良い。

図８（Ｂ）は、結晶性エポキシ樹脂２０の硬化に用いる硬化剤の構造図である。図８（Ｂ）の構造式においてＸは、Ｓ（硫黄）、Ｏ（酸素）もしくは短結合である。図８（Ａ）の主剤と、図８（Ｂ）の硬化剤２２を混合し、重合させたものも結晶質エポキシ樹脂とよんでもよい。

なお主剤と硬化剤２２の割合は、エポキシ当量から計算する。また硬化剤２２として図８（Ｂ）以外の硬化剤２２を使っても良い。なお結晶性エポキシ樹脂２０としては、図９（Ａ）〜（Ｆ）に図示したものも使うことができる。

図９（Ａ）〜（Ｆ）は、ＰＰＥ樹脂と結晶化しやすい結晶性エポキシ樹脂２０の一例を示す構造図である。このような結晶性エポキシ樹脂２０は、融点が５０〜１２１℃程度で、更に溶解粘度も低い（例えば、１５０℃における粘度は６〜２０ｍＰａ・ｓ）ため、前述の図３（Ａ）〜（Ｃ）の工程において、ＰＰＥ樹脂２１や無機フィラー２３を混合、分散させやすい効果が得られる。なおこれら結晶性エポキシ樹脂２０の重合度は２０以下（更に１０以下、望ましくは５以下）が適当である。重合度が２０より大きい場合、分子が大きくなりすぎてＰＰＥ樹脂２１に配向した状態で結晶化しにくくなるためである。

次に図１０を用いて、ＰＰＥ樹脂２１と結晶性エポキシ樹脂２０および硬化剤２２との結晶化メカニズムについて説明する。図１０は、ＰＰＥ樹脂と結晶性エポキシ樹脂２０および硬化剤とが互いに結晶化する様子を説明する模式図であり、３２は点線である。図１０において、ＰＰＥ樹脂２１は、複数個のフェニル基３１が酸素（図１０ではＯで記載）を介して、鎖状に重合している。そしてこのＰＰＥ樹脂２１を主骨格とし、このＰＰＥ樹脂のフェニル基３１に、結晶性エポキシ樹脂２０のフェニル基３１を配向、結晶化させる。図１０において、ＰＰＥ樹脂２１のフェニル基３１は、長方形で示しているが、これはフェニル基３１が一種の板状構造であることを意味する。そして本実施の形態では、フェニル基３１が板状構造であることで一定の方向性を有していることを利用し、同じフェニル基３１を有した結晶性エポキシ樹脂２０を結晶化させる。図１０において、点線３２がＰＰＥ樹脂２１のフェニル基３１と、結晶性エポキシ樹脂２０のフェニル基３１が配向し、結晶化している部分を示す。

次にＰＰＥ樹脂２１と結晶性エポキシ樹脂２０および硬化剤２２との間で、互いのフェニル基３１が結晶化しているかどうかの見分け方について、図１１を用いて説明する。

図１１は、熱分析結果を示す図である。図１１（Ａ）（Ｂ）において、Ｘ軸は温度（℃）、Ｙ軸は熱膨張係数（相対値）である。また３３ａ〜３３ｃはグラフで、それぞれの測定結果に相当する。

図１１（Ａ）は、結晶性エポキシ樹脂２０と硬化剤２２の反応物の熱機械分析ＴＭＡ(Thermo mechanical Analysis)を示す。結晶性エポキシ樹脂２０と硬化剤２２の反応物（グラフ３３ａで図示）はＴｇ１とＴｇ２の二つの変曲点を有している。これは結晶性エポキシ樹脂２０の１００％が結晶化していないため起こる現象である。ここでＴｇ１は結晶化していない反応物のＴｇであり、Ｔｇ２は結晶化した部分のＴｇ（結晶性が崩壊する温度）であると思われる。高い熱伝導率が得られるのは結晶化している樹脂部分である。一般的にはＴｇ１を反応物のＴｇとしていることが多いが、通常のＴｇと比較して、熱膨張係数の変化量や弾性的な挙動は比較的Ｔｇ２まで維持されるが基板としての耐熱温度はＴｇ１で決定される。そこで、本発明の実施の形態で説明するように、高い熱伝導率を得るには、図３（Ａ）〜（Ｃ）で説明したように、ＰＰＥ樹脂２１と結晶性エポキシ樹脂２０を加熱することによって、主鎖となるＰＰＥ樹脂２１と結晶性エポキシ樹脂２０のフェニル基３１同士がマッチングしやすい状態とする。こうして分子状態で互いのフェニル基３１同士が重なりやすいようにさせることで、硬化後（更には冷却後の）フェニル基３１を有する樹脂部分の熱伝導率を高めることができる。

その結果、ＰＰＥ樹脂２１と結晶性エポキシ樹脂２０と硬化剤２２の反応物（グラフ３３ｂで図示）のＴＭＡは図１１（Ｂ）に示すようにＴｇ１の変曲度が小さくなり、熱伝導率も向上する。

ここでＴｇを向上させる方法として、網目構造をとりやすい硬化剤を配合する方法等があるが、結晶性エポキシ樹脂２０の場合、構造的に大きく異なる樹脂を配合すると結晶化が阻害され、高い熱伝導率が得られない場合が多い。

本発明は、従来の課題を解決するもので、結晶性樹脂の硬くて脆い、また、未結晶部分のＴｇが低いという課題を解決し、結晶性樹脂を用いた放熱基板に高熱伝導性と丈夫さを両立させられる熱伝導性材料及びそれを用いた放熱基板とその製造方法を提供している。

またＰＰＥ樹脂２１を変性し、エポキシ基を有する熱硬化性の特性を付与すると、結晶性エポキシ樹脂２０との間に網目構造の架橋点を有し、Ｔｇが高くなる。

ここで、ＰＰＥ樹脂２１のような熱可塑樹脂と結晶性エポキシ樹脂２０および硬化剤２２と無機フィラー２３とからなる熱伝導性材料の場合、熱可塑樹脂の、分子量を大きくする（あるいは重合度を高める）ことが望ましい。熱可塑樹脂の分子量を大きくする（あるいは重合度を高める）ことによって、できあがった熱伝導性材料の物理的な強度を上げることができる。そのため、熱可塑樹脂の重合度は１００以上が望ましい。

一方、発明者らの実験によると、結晶性エポキシ樹脂２０および硬化剤２２と、ＰＰＥのような熱可塑樹脂と、無機フィラー２３とからなる熱伝導性材料の場合について、結晶性エポキシ樹脂２０の重合度を色々振って実験したところ、結晶性エポキシ樹脂２０の重合度をあげるほど、熱伝導率が低下する傾向が得られた。そこで、社内の分析部門の協力も得ながら、色々な手法で結晶性エポキシ樹脂２０の結晶化について調べたところ、結晶性エポキシ樹脂２０の重合度をあげるほど、熱可塑樹脂との混合状態では結晶性エポキシ樹脂２０の結晶化が阻害されることが判った。つまり結晶性エポキシ樹脂２０の重合度をあげるほど、できあがった熱伝導性材料内における結晶性エポキシ樹脂２０の結晶化が阻害される（特にＰＰＥに隣接した状態での結晶性エポキシ樹脂２０の結晶化が阻害される）ことが判った。そして結晶性エポキシ樹脂２０の結晶化が阻害される、つまり熱伝導性材料の内部で、結晶化構造が取りにくい、あるいは結晶化構造に寄与しないフリーの長鎖部分が増加することが判った。このような結晶性エポキシ樹脂２０の結晶化構造に寄与しないフリーの長鎖部分が増加することによって、熱伝導率が低下することが判った。またこのようなフリーの長鎖部分が増加する結果、できあがった熱伝導性材料のＴｇ（ガラス転移温度）が影響を受けることが判った（結晶化していない樹脂部分のＴｇの割合が大きくなってしまった）。このように結晶性エポキシ樹脂２０の重合度が高すぎる場合、熱伝導性材料自体の熱伝導率が低下する、Ｔｇが低下するという課題が発生することが判った。そして発明者らの実験では、結晶性エポキシ樹脂２０の重合度は、２０以下（更には１０以下、更に望ましくは５以下）で良い結果が得られた。

次にＰＰＥ樹脂２１と、結晶性エポキシ樹脂２０の比率について説明する。全樹脂に対して、ＰＰＥ樹脂２１は３〜２０ｗｔ％（結晶化エポキシ樹脂＋硬化剤２２が８５〜９７ｗｔ％）の範囲内が望ましい。ＰＰＥ樹脂２１の割合が３ｗｔ％未満の場合、できあがった熱伝導絶縁層１１が脆くなる可能性がある。またＰＰＥ樹脂２１の割合が２０ｗｔ％を超えると、結晶化エポキシ樹脂の割合が低下するため、できあがった熱伝導絶縁層１１の熱伝導率が影響を受ける可能性がある。

なお無機フィラー２３と全樹脂（ここで全樹脂とは、ＰＰＥ樹脂２１と結晶性エポキシ樹脂２０+（＋はプラス）硬化剤２２の合計の意味であり、樹脂バインダーに相当する）の比率において、無機フィラー２３は５０〜９５Ｖｏｌ％（樹脂バインダーは５０〜５Ｖｏｌ％）の範囲内が望ましい。無機フィラー２３の割合が５０Ｖｏｌ％未満の場合、熱伝導絶縁材２４が硬化してなる熱伝導絶縁層１１の熱伝導率が低下する場合がある。また無機フィラー２３の割合が９５Ｖｏｌ％より大きくなると、ＰＰＥ樹脂２１等の熱伝導樹脂材の成形性に影響を与える場合がある。なおここでｗｔ％は重量％、Ｖｏｌ％は体積％を意味する。

また無機フィラー２３の平均粒径は、１μｍ以上１００μｍ以下の範囲が望ましい。平均粒径が１μｍ以下になると、比表面積が大きくなり、ＰＰＥ樹脂２１等の熱伝導樹脂材の混練が難しくなり、熱伝導絶縁層１１の成形性にも影響を与える場合がある。また１００μｍを超えると、熱伝導絶縁層１１の薄層化が難しくなり、放熱基板としての放熱性に影響を与え、製品の小型化に影響を与える可能性がある。なお無機フィラー２３の充填率を増加するために、異なる粒度分布を有する複数種の無機フィラー２３を選び、これらを混合して使用しても良い。

なお配線パターン１０としては、放熱基板の用途に応じて、配線パターン１０の厚みとして０．００２〜０．１０ｍｍの範囲が必要な場合は銅箔２７を、０．１０〜１．００ｍｍの範囲が必要な場合はリードフレームをと、互いに使い分けることができる。なおリードフレームの部材としては銅を主体としたもの（例えばタフピッチ銅や無酸素銅等と呼ばれているもの）を用いることが望ましい。銅を主体とすることで、高放熱性と低抵抗性を両立することができる。また配線パターン１０の一部分以上を熱伝導絶縁層１１に埋めることで、放熱基板における配線パターン１０に起因する段差（厚み段差）を低減できる。

ここでプリプレグ２６の評価であるが、ガラスクロス１２に樹脂を含浸させた状態で特性を評価すると、ガラスクロス１２の影響が大きく、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ樹脂２１）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ樹脂）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）の少なくとも一つを主成分とする熱可塑樹脂と、結晶性エポキシ樹脂２０と、硬化剤２２と、からなる熱伝導絶縁層１１である樹脂部分の単体での特性（割れにくさ、欠けにくさ、耐力等）の評価が難しい場合がある。熱分析（ＴＭＡ）の測定においてはガラスクロスの熱膨張率が低く、樹脂部分と比較して剛性が高いため、樹脂の特性が見えにくくなる。また、曲げ強度の評価に於いてもガラスクロスの剛性によって正確な測定が行えなくなる。そこで、発明者らは、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ樹脂）、ポリエーテルスルホンの少なくとも一つを主成分とする熱可塑樹脂と、結晶性エポキシ樹脂２０と、硬化剤２２と、からなる樹脂部分に対するガラスクロス１２の影響を防止するために、熱伝導絶縁層１１を構成する樹脂部分単体で評価した。ここで樹脂単体が割れにくければ、ガラスクロス１２に含浸させてプリプレグ２６（あるいはプリント配線基板）とした後の状態で、割れにくく（耐力がある等）なることは言うまでもない。同様にガラスクロス１２に含浸させた状態で熱分析（ＴＭＡ：Ｔｇ測定）を行った場合も、ガラスクロス１２の影響を受ける場合がある。そこで樹脂単体の熱分析（ＴＭＡ：Ｔｇ）をより正確に評価するために樹脂単体で行うこととした。なお樹脂単体が割れにくければ、ここに無機フィラー２３を添加した場合でも割れにくい（更にはガラスクロス１２に含浸させることで、更に割れにくくなる、あるいは高耐力化できる）ことは言うまでもない。

（実施例１）
結晶性エポキシ樹脂２０としてジャパンエポキシレジン製「ＹＬ６１２１Ｈ」，東都化学製「ＹＳＬＶ−８０ＸＹ」、硬化剤２２として、４−４ジアミノビフェニルエーテル、４−４，ジハイドロキシビフェニル、熱可塑性樹脂としてＰＰＥ粉末を用意した。

上記の結晶性エポキシ樹脂２０を加熱融解し、硬化剤２２とＰＰＥ（１〜３０Ｗｔ％）を混合し攪拌した。比較・測定用試料としてＰＰＥを混合していない試料もあわせて作製している。また、４−４，ジハイドロキシビフェニルを用いた試料は硬化促進剤としてイミダゾールを０．５Ｗｔ％添加している。

この混合物を、厚さ５００μｍにシート成形した。成形後、測定に応じた形状に積層後１８０℃×２Ｈｏｕｒの条件で硬化させ、各種測定を行った。

熱伝導率測定：ブルカーエイエックスエス社製キセノンレーザーフラッシュ
試料サイズ：φ１／２インチ、ｔ１ｍｍ
ＴＭＡ圧縮加重測定：セイコー製
試料サイズ：４ｍｍ×４ｍｍ×ｔ３ｍｍ
破断強度試験：図１２参照
図１２は、曲げ強度の評価方法の一例を示す模式図である。図１２において、３４は治具、３５はサンプルである。図１２において、治具３４の間にサンプル３５をセットし、矢印１６で示す方向に治具３４を用いて、サンプル３５を曲げる。発明者らの実験では、従来品では１〜２ｍｍ曲げた時点で、サンプル３５が折れた（割れた）。一方、本発明のサンプル３５では、４〜５ｍｍ曲げても折れなかった。なお試料サイズ（サンプル３５の形状）は、４０ｍｍ×４ｍｍ×ｔ２ｍｍである。ＹＬ６１２１と４−４ジアミノビフェニルの測定結果を（表１）に示す。

ＰＰＥを配合することにより２０％以下の試料で熱伝導率の向上（＝結晶化率の向上）がみられた。また、破断強度試験において試料１、２は表１に示す値で、破断したが、試料３〜７は大きくたわむだけで、今回用いた測定器の範囲では破断しなかった。または破断強度に方向性は観察されなかった。これはポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホンの少なくとも一つを主成分とする熱可塑樹脂を用い、この熱可塑性樹脂を元に結晶性エポキシ樹脂を結晶化させる場合、特に異方性は生じないためと考えられた。

次に、ＹＳＬＶ−８０ＸＹとジハイドロキシビフェニルのＴＭＡ測定結果を図１３（Ａ）〜（Ｃ）に示す。図１３（Ａ）はＰＰＥ配合量０％（グラフ３３ａで図示）、図１３（Ｂ）は配合量１０％（グラフ３３ｂで図示）である。図１３（Ｃ）は合成図（グラフ３３ａとグラフ３３ｂの合成）である。図１３（Ｃ）をみるとＴｇ１の変曲度が異なっており、ＰＰＥの配合により、結晶化度が向上しＴｇ１がほとんどわからないほどになっている。

以上のようにして、ガラスクロス１２と、このガラスクロス１２に含浸させた樹脂体とからなるプリプレグ２６であり、前記樹脂体は、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）の少なくとも一つを主成分とする熱可塑樹脂と、結晶性エポキシ樹脂２０と、硬化剤２２と、からなるプリプレグ２６を提供することで、プリプレグ２６に高放熱性（あるいは高熱伝導化）や、曲がった場合での割れにくさ（耐力、あるいは欠けにくさも含む）を、異方性を生じることなく付与したプリプレグ２６やこれを用いたプリント配線基板を提供でき、各種電子機器の信頼性を高めることができる。

またガラスクロス１２と、このガラスクロス１２に含浸させた樹脂体と、からなるプリプレグであり、前記樹脂体は、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホンの少なくとも一つを主成分とする熱可塑樹脂と、結晶性エポキシ樹脂２０と、硬化剤２２と、無機フィラー２３と、からなるプリプレグ２６とすることで、プリプレグ２６に高放熱性（あるいは高熱伝導化）や、曲がった場合での割れにくさ（耐力、あるいは欠けにくさも含む）を、異方性を生じることなく付与したプリプレグ２６やこれを用いたプリント配線基板を提供でき、各種電子機器の信頼性を高めることができる。

また前記結晶性エポキシ樹脂２０として、最適な構造式を提案することによって、より具体的なプリプレグ２６の高放熱化（あるいは高熱伝導化）と、曲がった場合での割れにくさ（耐力、あるいは欠けにくさも含む）を両立できるプリプレグ２６やこれを用いたプリント配線基板を提供でき、各種電子機器の信頼性を高めることができる。

またポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ樹脂２１）は、変成ポリフェニレンエーテルを含んでいるプリプレグ２６とすることで、プリプレグ２６の高放熱化（あるいは高熱伝導化）と、曲がった場合での割れにくさ（耐力、あるいは欠けにくさも含む）を両立できるプリプレグ２６やこれを用いたプリント配線基板を提供でき、各種電子機器の信頼性を高めることができる。

また結晶性エポキシ樹脂２０の重合度は２０以下とすることで、具体的なプリプレグ２６の高放熱化（あるいは高熱伝導化）と、曲がった場合での割れにくさ（耐力、あるいは欠けにくさも含む）を両立できるプリプレグ２６やこれを用いたプリント配線基板を提供でき、各種電子機器の信頼性を高めることができる。

更に熱可塑樹脂の重合度は１００以上とすることで、具体的なプリプレグ２６の高放熱化（あるいは高熱伝導化）と、曲がった場合での割れにくさ（耐力、あるいは欠けにくさも含む）を両立できるプリプレグ２６やこれを用いたプリント配線基板を提供でき、各種電子機器の信頼性を高めることができる。

またポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホンの少なくとも一つを主成分とする熱可塑樹脂と、結晶性エポキシ樹脂２０と、硬化剤２２と、無機フィラー２３と、ガラスクロス１２とからなるプリプレグ２６における、無機フィラー２３は、アルミナ、窒化アルミ、窒化ホウ素、炭化ケイ素、窒化ケイ素から選ばれた少なくとも１種類以上からなる無機フィラーとすることで、プリプレグ２６の熱伝導性を更に高めることができる。

また溶剤１９の中に、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホンの少なくとも一つを主成分とする熱可塑樹脂と、結晶性エポキシ樹脂２０と、硬化剤２２と、を溶解させた後、ガラスクロス１２に含浸させるプリプレグ２６の製造方法によって、放熱性の高いプリプレグ２６を安定して連続に製造することができる。

また結晶性エポキシ樹脂２０と、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホンの少なくとも一つを主成分とする樹脂と、硬化剤２２と、無機フィラー２３と、ガラスクロス１２と、からなるプリプレグ２６と、前記プリプレグ２６に接着された銅箔２７と、が複数枚積層、硬化してなるプリント配線基板を提供することで、高放熱性と丈夫さ（割れにくさ等）を両立するプリント配線基板を実現することで、各種電子部品の実装性や機器への組込みやすさを改善できる。

少なくとも、結晶性エポキシ樹脂２０と、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホンの少なくとも一つを主成分とする熱可塑樹脂と、硬化剤２２と、無機フィラー２３と、ガラスクロス１２と、溶剤１９と、からなる部材をガラスクロス１２に含浸、乾燥させプリプレグ２６とする工程と、前記プレプリグの少なくとも片面以上に銅箔２７を形成する工程と、前記銅箔２７を所定パターンに加工する工程と、前記プリプレグ２６を前記パターン化された銅箔２７と共に複数枚積層した後、硬化する工程と、を含むプリント配線基板の製造方法を提供することで、高放熱性と丈夫さ（割れにくさ等）を有するプリント配線基板を安定して製造できる。

以上のように、本発明に係るプリプレグ２６とプリプレグ２６の製造方法及びそれを用いたプリント配線基板とその製造方法によって、ＰＤＰテレビ（ＰＤＰはプラズマディスプレイパネル）の電源回路や、液晶テレビの発光ダイオードを用いたバックライトのような放熱性が必要な機器の小型化、低コスト化が可能となる。

実施の形態におけるプリント配線基板の斜視断面図 （Ａ）〜（Ｃ）は、ともに実施の形態におけるプリント配線基板の放熱効果を説明する断面図及びその結果を示す図 （Ａ）〜（Ｃ）は、それぞれ熱伝導性樹脂層を構成する熱伝導絶縁材の製造方法の一例を示す模式図 プリプレグの製造方法を模式的に説明する断面図 （Ａ）（Ｂ）は、ともにプリント配線基板の製造方法の一例を説明する断面図 ＰＰＥ樹脂の製法の一例を示す構造図 （Ａ）（Ｂ）は、それぞれＰＰＥ樹脂の構造式と模式図 （Ａ）（Ｂ）は、ともに結晶性エポキシ樹脂の一例を示す構造式の図 （Ａ）〜（Ｆ）は、それぞれ結晶性エポキシ樹脂の一例を示す構造式の図 ＰＰＥ樹脂と結晶性エポキシ樹脂および硬化剤とが互いに結晶化する様子を説明する模式図 （Ａ）（Ｂ）は、熱分析結果を示す図 曲げ強度の評価方法の一例を示す模式図 （Ａ）〜（Ｃ）は、ＴＭＡ測定結果を示す図 （Ａ）（Ｂ）は、ともに結晶性エポキシ樹脂に磁場をかけながら硬化させ熱伝導性を高める様子を説明する断面図

符号の説明

１０ 配線パターン
１１ 熱伝導絶縁層
１２ ガラスクロス
１３ ビア
１４ 補助線
１５ 電子部品
１６ 矢印
１７ 混練装置
１８ 混練機構
１９ 溶剤
２０ 結晶性エポキシ樹脂
２１ ＰＰＥ樹脂
２２ 硬化剤
２３ 無機フィラー
２４ 熱伝導絶縁材
２５ 成形装置
２６ プリプレグ
２７ 銅箔
２８ フィルム
２９ ＤＭＰ
３０ ＤＰＱ
３１ フェニル基
３２ 点線
３３ グラフ
３４ 治具
３５ サンプル

Claims (10)

1. ガラスクロスと、
   このガラスクロスに含浸させた樹脂体とからなるプリプレグであり、
   前記樹脂体は、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホンの少なくとも一つを主成分とする熱可塑樹脂と、
   結晶性エポキシ樹脂と、
   硬化剤と、からなるプリプレグ。
2. ガラスクロスと、
   このガラスクロスに含浸させた樹脂体と、からなるプリプレグであり、
   前記樹脂体は、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホンの少なくとも一つを主成分とする熱可塑樹脂と、
   結晶性エポキシ樹脂と、硬化剤と、無機フィラーと、からなるプリプレグ。
3. 前記結晶性エポキシ樹脂が以下の構造式である請求項１もしくは２記載のプリプレグ。
   

   
4. ポリフェニレンエーテルは、変成ポリフェニレンエーテルを含んでいる請求項１もしくは２記載のプリプレグ。
5. 結晶性エポキシ樹脂の重合度は２０以下である請求項１もしくは２記載のプリプレグ。
6. 熱可塑樹脂の重合度は１００以上である請求項１もしくは２記載のプリプレグ。
7. 無機フィラーは、アルミナ、窒化アルミ、窒化ホウ素、炭化ケイ素、窒化ケイ素から選ばれた少なくとも１種類以上からなる無機フィラーである請求項２記載のプリプレグ。
8. 溶剤中に、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホンの少なくとも一つを主成分とする熱可塑樹脂と、
   結晶性エポキシ樹脂と、
   硬化剤と、を溶解させた後、
   ガラスクロスに含浸させるプリプレグの製造方法。
9. 結晶性エポキシ樹脂と、
   ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホンの少なくとも一つを主成分とする樹脂と、
   硬化剤と、
   無機フィラーと、
   ガラスクロスと、からなる少なくとも１層の絶縁層と、
   前記絶縁層の少なくとも片面に配線パターンを形成した回路基板。
10. 少なくとも、
    結晶性エポキシ樹脂と、
    ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホンの少なくとも一つを主成分とする熱可塑樹脂と、
    硬化剤と、
    無機フィラーと、
    溶剤と、からなる部材をガラスクロスに含浸、乾燥させプリプレグとする工程と、
    前記プレプリグの少なくとも片面以上に銅箔を形成する工程と、
    前記銅箔を所定パターンに加工する工程と、
    前記プリプレグを前記パターン化された銅箔と共に複数枚積層した後、硬化する工程と、を含むプリント配線基板の製造方法。

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