TWI752062B - 液狀組成物、以及使用有該液狀組成物之薄膜及積層體之製造方法 - Google Patents

液狀組成物、以及使用有該液狀組成物之薄膜及積層體之製造方法 Download PDF

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TWI752062B
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寺田達也
小林茂樹
山邊敦美
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日商Ａｇｃ股份有限公司
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Abstract

本發明提供一種可於不使樹脂粉末飛散下均勻地分散於樹脂等的液狀組成物、以及使用有該液狀組成物之薄膜及積層體等之製造方法。 一種液狀組成物，其特徵在於：含有液態介質及分散於該液態介質中之樹脂粉末，其中樹脂粉末之平均粒徑為0.3~6μm，以體積為基準累計90%之粒徑為8μm以下，且前述樹脂粉末為含有具特定官能基之含氟共聚物之樹脂。又，提供一種使用該液狀組成物之薄膜及積層體等之製造方法。

Description

液狀組成物、以及使用有該液狀組成物之薄膜及積層體之製造方法
本發明係關於液狀組成物、以及使用有該液狀組成物之薄膜及積層體之製造方法。
近年來，隨著電子產品之輕量化、微型化及高密度化，各種印刷基板之需求與日俱增。就印刷基板而言，舉例來說，係使用一種在由聚醯亞胺等絕緣材料構成之基板上積層金屬箔並使該金屬箔圖案化而形成電路者。對印刷基板所要求的是與高頻帶之頻率相對應之優異的電特性(低介電常數等)和能夠承受焊料回流之優異的耐熱性等。
就介電常數低且對印刷基板有用之材料而言，提案有一種薄膜，該薄膜含有下述樹脂組成物：將由聚四氟乙烯構成且平均粒徑為0.02~5μm的氟聚合物微細粉末充填於聚醯亞胺中者(專利文獻1)。於製造該薄膜時，係將氟聚合物微細粉末混合於聚醯胺酸溶液中以製成為液狀組成物，且將該液狀組成物塗佈在平坦的表面上，並於乾燥後，藉由加熱使聚醯胺酸醯亞胺化。
又，作為對印刷基板有用之材料，亦提案有一種積層體，該積層體係於金屬箔上形成有一含有樹脂粉末及熱硬化性樹脂之硬化物的層，前述樹脂粉末含有具含羰基之基等官能基之含氟共聚物且平均粒徑為0.02~50μm(專利文獻2)。於製造該積層體時，係使樹脂粉末分散於含有熱硬化性樹脂之溶液中以製成為液狀組成物，且將該液狀組成物塗佈在金屬箔等的表面上，並於乾燥後使其硬化。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本特開2005-142572號公報 專利文獻2：國際公開第2016/017801號
發明概要 發明欲解決之課題 於專利文獻1、2之製造方法中，皆是將混合至聚醯胺酸溶液前之氟聚合物微細粉末和混合至含有熱硬化性樹脂之溶液前的樹脂粉末以粉體來操作處理。但是，若將該等以粉體來操作處理的話，在將其投入於混合容器或反應容器時粉體容易飛散而附著在容器壁面，還會在與其他液體混合時容易變成團塊而難以使其均勻地分散。然於量產製程中，重要的是可將該等粉體預先製成為分散液之狀態，並通過管路線投入混合容器或反應容器中。
本發明之目的在於提供一種已使樹脂粉末分散於液態介質中的液狀組成物。又一目的在於提供一種使用有該液狀組成物之薄膜及積層體之製造方法。 用以解決課題之手段
本發明具有以下構成。 [1]一種液狀組成物，其特徵在於：含有液態介質及分散於該液態介質中之樹脂粉末，其中樹脂粉末之平均粒徑為0.3~6μm，以體積為基準累計90%之粒徑為8μm以下，且前述樹脂粉末為含有下述聚合物(X)之樹脂； 聚合物(X)：具有以四氟乙烯為主體之單元的含氟聚合物，且該含氟聚合物具有選自於由含羰基之基、羥基、環氧基及異氰酸酯基所構成群組中之至少1種官能基。 [2]如[1]之液狀組成物，其中前述聚合物(X)為含氟共聚物，該含氟共聚物具有以四氟乙烯為主體之單元及具前述官能基之單元。 [3]如[1]或[2]之液狀組成物，其中前述聚合物(X)為更具有以全氟(烷基乙烯基醚)為主體之單元的含氟共聚物。 [4]如[1]至[3]中任一項之液狀組成物，其中前述液狀組成物更含有界面活性劑。 [5]如[1]至[3]中任一項之液狀組成物，其中前述液狀組成物更含有由聚合物(X)以外之聚合物構成之樹脂粉末或無機填料。
[6]一種薄膜，含有相對於薄膜總量為80質量%以上之下述含氟共聚物，且其熱膨脹(收縮)變化比(x方向(較大熱膨脹(收縮)率)與y方向(較小熱膨脹(收縮)率)的比x/y)為1.0~1.3； 含氟共聚物：具有以四氟乙烯為主體之單元以及具至少1種官能基之單元的含氟共聚物，該至少1種官能基係選自於由含羰基之基、羥基、環氧基及異氰酸酯基所構成之群組。 [7]如[6]之薄膜，其10cm2 面積中20μm以上之光學非均質物之數量為20個以下。 [8]如[6]或[7]之薄膜，其中前述薄膜之表面算術平均粗糙度Ra為2.0μm以上。
[9]一種積層體，具有基材及位在該基材之一面或兩面上且由如[6]至[8]中任一項之薄膜所構成之層。 [10]如[9]之積層體，其中前述基材為金屬基材，且前述薄膜層之厚度為15μm以下。 [11]如[9]或[10]之積層體，其翹曲率為25%以下。 [12]一種層間絕緣膜、阻焊層或覆蓋層薄膜，具有由如前述[6]之薄膜所構成之層。
[13]一種薄膜之製造方法，其特徵在於：將如前述[1]至[5]中任一項之液狀組成物製膜，同時去除液態介質。 [14]如[13]之製造方法，其係使前述液狀組成物浸潤強化纖維基材以進行製膜。 [15]如[13]或[14]之製造方法，其中前述薄膜之相對介電常數為2.0~3.5。
[16]一種積層體之製造方法，其特徵在於：將如前述[1]至[5]中任一項之液狀組成物製膜於基材上同時去除液態介質，而形成一積層於前述基材上之樹脂層。 [17]如[16]之製造方法，其中前述樹脂層之露出面的算術平均粗糙度Ra為2.0μm以上。 [18]如[16]或[17]之製造方法，其係於去除前述液態介質後，噴射熱輻射與惰性氣體同時進行加熱，且前述熱輻射係從放射遠紅外線之加熱板朝一面放射。 [19]如[16]至[18]中任一項之製造方法，其係於形成前述樹脂層後將該樹脂層表面進行電漿處理。 [20]如[16]至[19]中任一項之製造方法，其中前述樹脂層之相對介電常數為2.0~3.5。 [21]如[16]至[20]中任一項之製造方法，其中前述基材為金屬基材。
[22]一種積層體之製造方法，其特徵在於：以如前述[16]至[21]中任一項之製造方法製造一至少單面具有樹脂層之積層體，接著以樹脂層表面為積層面來積層所得積層體與第2基材。 [23]如[22]之製造方法，其中前述第2基材為預浸體，該預浸體之基質樹脂為熔點在280℃以下之熱可塑性樹脂或熱硬化溫度在280℃以下之熱硬化性樹脂，並且前述製造方法係於120~300℃下熱壓來進行積層。 [24]一種印刷基板之製造方法，其特徵在於：將至少單面具有金屬層之積層體的該金屬層予以蝕刻而形成圖案，且該積層體係以如前述[16]至[23]中任一項之製造方法製得。 發明效果
藉由使用本發明之液狀組成物，可於不使樹脂粉末飛散下，使樹脂粉末均勻地分散於樹脂和其原料等中。又，依據使用前述液狀組成物之本發明之製造方法，可獲得已抑制樹脂粉末分散不均勻化所致之缺陷的薄膜及積層體。
用以實施發明之形態 本說明書中下述用語之意思如下。 「相對介電常數」係指依據SPDR(分離後介電質共振器)法，於23℃±2℃且50±5%RH之範圍內的環境下以2.5GHz之頻率作測定之值。 聚合物中之「單元」表示透過單體聚合所形成之源自該單體1分子的原子團。單元可為透過聚合反應而直接形成的原子團，亦可為藉由處理經聚合反應所得之聚合物而使該原子團之一部分轉換成另一種結構的原子團。 「(甲基)丙烯酸酯」係丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯之總稱。 「算術平均粗糙度(Ra)」係根據JIS B0601：2013(ISO4287：1997,Amd.1：2009)進行測定之算術平均粗糙度。且求取Ra時之粗糙度曲線用之基準長度lr(截取值λc)係設為0.8mm。
[液狀組成物] 本發明之液狀組成物係一含有液態介質及分散於該液態介質中之樹脂粉末的液狀組成物，且樹脂粉末含有後述之聚合物(X)。此外，該樹脂粉末之平均粒徑為0.3~6μm，且以體積為基準累計90%之粒徑(D90)為8μm以下。 為分散媒之液態介質係一種常溫下為液狀之非活性成分，且由水等無機質溶劑和有機溶劑等構成。液態介質宜為沸點低於液狀組成物中所含之其它成分且可藉由加熱等來揮發去除者。 樹脂粉末亦可含有聚合物(X)以外之聚合物。 並且，液狀組成物可具有液態介質及前述樹脂粉末以外之成分。可舉例如：使界面活性劑等之分散穩定性提升之成分；由無機質粒子或非熔融性有機質粒子等構成之填料；與前述樹脂粉末中之樹脂相異之樹脂的粉末；及已溶解於液態介質之硬化性或非硬化性之樹脂等。 就本發明之液狀組成物所含有之其他成分而言，則特別以界面活性劑和填料為佳。
聚合物(X)為含有以四氟乙烯(以下稱作「TFE」)為主體之單元(以下稱作「TFE單元」)的含氟聚合物，且該含氟聚合物具有選自於由含羰基之基、羥基、環氧基及異氰酸酯基所構成群組中之至少1種官能基(以下亦稱「官能基(i)」)。 官能基(i)可含於聚合物(X)中的單元裡，此時，具官能基(i)之單元可為具氟原子之單元，亦可為不具氟原子之單元。以下，亦將具官能基(i)之單元稱作「單元(1)」。單元(1)以不具氟原子之單元為佳。 又，官能基(i)亦可包含在聚合物(X)之主鏈的末端基中，此時，聚合物(X)可具有單元(1)，亦可不具有單元(1)。具官能基(i)之末端基為源自聚合引發劑、鏈轉移劑等之末端基，且係藉由使用具官能基(i)或是會於聚合物形成反應時產生官能基(i)之聚合引發劑或鏈轉移劑來形成具官能基(i)之末端基。又，亦可在聚合物形成後，於其末端基導入官能基(i)。末端基中所含之官能基(i)宜為烷氧羰基、碳酸酯基、羧基、氟甲醯基、酸酐殘基及羥基。
聚合物(X)以具單元(1)及TFE單元之共聚物為佳。又，此時，聚合物(X)可視需要更具有單元(1)及TFE單元以外的單元。作為單元(1)及TFE單元以外之單元則以後述之PAVE單元和HFP單元等全氟單元為佳。 以下，以具單元(1)及TFE單元之共聚物的聚合物(X)為例來說明本發明。
官能基(i)中的含羰基之基僅需為結構中含有羰基的基，並無特別限制，可舉例如在烴基之碳原子間具有羰基所構成的基、碳酸酯基、羧基、鹵代甲醯基、烷氧羰基、酸酐殘基，多氟烷氧羰基及脂肪酸殘基等。其中，從提高機械粉碎性及提高與金屬之熔融接著性的觀點來看，尤以在烴基之碳原子間具有羰基所構成的基、碳酸酯基、羧基、鹵代甲醯基、烷氧羰基及酸酐殘基為佳，更佳為羧基及酸酐殘基。
作為在烴基之碳原子間具有羰基所構成之基中的烴基，可舉例如碳原子數2~8的伸烷基等。另外，該伸烷基之碳原子數係該伸烷基中之羰基以外之部分的碳原子數。該伸烷基可為直鏈狀亦可為分枝狀。 鹵代甲醯基是-C(=O)-X(惟X為鹵素原子)所示之基。鹵代甲醯基中的鹵素原子可舉氟原子及氯原子等，以氟原子為佳。亦即，鹵代甲醯基以氟甲醯基(亦稱氟化羰基)為佳。 烷氧羰基中之烷氧基為直鏈狀或分枝狀均可。作為該烷氧基，宜為碳原子數1~8之烷氧基，尤宜為甲氧基或乙氧基。
單元(1)宜為以具官能基(i)之單體(以下亦稱「單體(m1)」)為主體之單元。單體(m1)所具有的官能基(i)可為1個亦可為2個以上。當單體(m1)具有2個以上的官能基(i)時，該等官能基(i)可各自相同也可相異。 單體(m1)宜為具有1個官能基(i)且具有1個聚合性雙鍵的化合物。 單體(m1)可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
在單體(m1)之中，作為具有含羰基之基的單體可舉例如：具酸酐殘基與聚合性不飽和鍵的環狀烴化合物(以下亦稱「單體(m11)」)、具羧基之單體(以下亦稱「單體(m12)」)、乙烯酯、(甲基)丙烯酸酯及CF2 =CFORf1 COOX1 (但是，Rf1 為可含有醚性氧原子之碳原子數1~10之全氟伸烷基，X1 為氫原子或碳原子數1~3之烷基)等。
單體(m11)，可舉例如不飽和二羧酸之酸酐等。不飽和二羧酸之酸酐可舉例如：伊康酸酐(以下亦稱「IAH」)、檸康酐(以下亦稱「CAH」)、5-降莰烯-2,3-二羧酸酐(別稱：納迪克酸酐。以下亦稱「NAH」)及順丁烯二酸酐等。 單體(m12)可舉例如伊康酸、檸康酸、5-降莰烯-2,3-二羧酸及順丁烯二酸等不飽和二羧酸、丙烯酸及甲基丙烯酸等不飽和單羧酸等。 就乙烯酯而言，可舉例如乙酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯(Vinyl Pivalate)及苯甲酸乙烯酯等。 就(甲基)丙烯酸酯而言，可舉例如(多氟烷基)丙烯酸酯及(多氟烷基)甲基丙烯酸酯等。
含羥基之單體，可舉例如乙烯酯類、乙烯醚類、烯丙醚類、既為不飽和羧酸酯類((甲基)丙烯酸酯及巴豆酸酯等)且於末端或側鏈具有1個以上羥基的化合物及不飽和醇類。具體來說，可舉例如(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、巴豆酸2-羥基乙酯等及烯丙醇等。 含環氧基之單體，可舉例如不飽和環氧丙基醚類(例如烯丙基環氧丙基醚、2-甲基烯丙基環氧丙基醚、乙烯基環氧丙基醚等)、不飽和環氧丙基酯類(例如丙烯酸環氧丙酯及甲基丙烯酸環氧丙酯等)等。 含有異氰酸酯基之單體，可舉例如2-(甲基)丙烯醯氧基乙基異氰酸酯、2-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基)乙基異氰酸酯、1,1-雙((甲基)丙烯醯氧基甲基)乙基異氰酸酯等。
從提高機械粉碎性及提高與金屬之熔融接著性的觀點來看，單元(1)宜至少具有含羰基之基作為官能基(i)。作為單體(m1)則以具有含羰基之基的單體為佳。 作為具有含羰基之基的單體，從熱穩定性及提升與金屬之熔融接著性之觀點來看，以單體(m11)為佳。其中尤以IAH、CAH及NAH特別理想。使用選自於由IAH、CAH及NAH所構成群組中之至少1種的話，無須採取使用順丁烯二酸酐時所必須之特殊聚合方法(參閱日本特開平11-193312號公報)即可輕易製造含有酸酐殘基之含氟共聚物。而IAH、CAH及NAH之中，從密著性更優異之觀點來看，以NAH為佳。
聚合物(X)可具有以全氟(烷基乙烯基醚) (以下亦稱「PAVE」)為主體之單元(以下稱作「PAVE單元」)作為單元(1)及TFE單元以外之單元。
PAVE可舉例如CF2 =CFORf2 (但是，Rf2 為可含有醚性氧原子之碳原子數1~10之全氟烷基)。Rf2 中之全氟烷基可為直鏈狀亦可為分枝狀。且Rf2 之碳原子數宜為1~3。 就CF2 =CFORf2 而言，可列舉CF2 =CFOCF3 、CF2 =CFOCF2 CF3 、CF2 =CFOCF2 CF2 CF3 (以下亦稱「PPVE」)、CF2 =CFOCF2 CF2 CF2 CF3 、CF2 =CFO(CF2 )8 F等，以PPVE為佳。 PAVE可單獨使用1種亦可併用2種以上。
聚合物(X)可具有以六氟丙烯(以下亦稱「HFP」)為主體之單元(以下稱作「HFP單元」)作為單元(1)及TFE單元以外之單元。
聚合物(X)可具有PAVE單元及HFP單元以外的單元(以下稱作「其他單元」)作為單元(1)及TFE單元以外的單元。
作為其他單元，可列舉以含氟單體(但是，單體(m1)、TFE、PAVE及HFP除外)為主體之單元、及以非含氟單體(但是，單體(m1)除外)為主體之單元。
前述含氟單體宜為具有1個聚合性雙鍵的含氟化合物，可舉例如氟乙烯、二氟亞乙烯、三氟乙烯及三氟氯乙烯等氟烯烴(但是，TFE及HFP除外)、CF2 =CFORf3 SO2 X3 (但是，Rf3 係碳原子數1~10之全氟伸烷基或含醚性氧原子之碳子原子數2~10之全氟伸烷基，X3 係鹵素原子或羥基)、CF2 =CF(CF2 )p OCF=CF2 (但是，p係1或2)、CH2 =CX4 (CF2 )q X5 (但是，X4 係氫原子或氟原子，q係2~10之整數，X5 係氫原子或氟原子)、及全氟(2-亞甲基-4-甲基-1,3-二氧環戊烷)等。該等可單獨使用1種，亦可使用2種以上。 前述含氟單體以二氟亞乙烯、三氟氯乙烯及CH2 =CX4 (CF2 )q X5 為佳。 就CH2 =CX4 (CF2 )q X5 而言，可列舉CH2 =CH(CF2 )2 F、CH2 =CH(CF2 )3 F、CH2 =CH(CF2 )4 F、CH2 =CF(CF2 )3 H、及CH2 =CF(CF2 )4 H等，宜為CH2 =CH(CF2 )4 F或CH2 =CH(CF2 )2 F。
前述非含氟單體宜為具有1個聚合性雙鍵的非含氟化合物，可舉例如乙烯及丙烯等碳原子數3以下之烯烴等。該等可單獨使用1種，亦可使用2種以上。 就單體(m42)而言，宜為乙烯或丙烯，且以乙烯尤佳。
前述含氟單體與前述非含氟單體可個別單獨使用1種，亦可併用2種以上。又，亦可將前述含氟單體及前述非含氟單體併用。
就聚合物(X)而言，以後述之聚合物(X-1)及聚合物(X-2)為佳，且以聚合物(X-1)尤佳。
聚合物(X-1)係一共聚物，其具有單元(1)、TFE單元及PAVE單元，且相對於總單元之合計，單元(1)之比率為0.01~3莫耳%，TFE單元之比率為90~99.89莫耳%，PAVE單元之比率為0.1~9.99莫耳%。
聚合物(X-1)可視需要更具有HFP單元及其他單元中之至少一者。聚合物(X-1)可為由單元(1)、TFE單元及PAVE單元所構成者，亦可為由單元(1)、TFE單元、PAVE單元及HFP單元所構成者，亦可為由單元(1)、TFE單元、PAVE單元及其他單元所構成者，亦可為由單元(1)、TFE單元、PAVE單元、HFP單元及其他單元所構成者。
就聚合物(X-1)而言，宜為一具有以含有含羰基之基的單體為主體的單元、TFE單元及PAVE單元的共聚物，且以具有以單體(m11)為主體之單元、TFE單元及PAVE單元的共聚物尤佳。理想之聚合物(X-1)之具體例可列舉TFE/PPVE/NAH共聚物、TFE/PPVE/IAH共聚物及TFE/PPVE/CAH共聚物等。
聚合物(X-1)可具有官能基(i)作為末端基。官能基(i)可藉由適當選定製造聚合物(X-1)時所用之自由基聚合引發劑及鏈轉移劑等來導入。
相對於構成聚合物(X-1)之總單元的合計，單元(1)之比率為0.01~3莫耳%，宜為0.03~2莫耳%，0.05~1莫耳%尤佳。只要單元(1)之含量在前述範圍之下限值以上，則容易製得體密度大的樹脂粉末。又，由液狀組成物所形成之薄膜等與其他材料(金屬等)之層間密著性優異。只要單元(1)之含量在前述範圍之上限值以下，則聚合物(X-1)之耐熱性及色調等良好。
相對於構成聚合物(X-1)之總單元的合計，TFE單元之比率為90~99.89莫耳%，宜為95~99.47莫耳%，96~98.95莫耳%尤佳。只要TFE單元之含量在前述範圍之下限值以上，則聚合物(X-1)於電特性(低介電常數)、耐熱性及耐藥性等方面優異。只要TFE單元之含量在前述範圍之上限值以下，則聚合物(X-1)於熔融成形性及應力破裂抗性等方面優異。
相對於構成聚合物(X-1)之總單元的合計，PAVE單元之比率為0.1~9.99莫耳%，宜為0.5~9.97莫耳%，1~9.95莫耳%尤佳。只要PAVE單元之含量落在前述範圍內，則聚合物(X-1)成性性優異。
相對於聚合物(X-1)中之總單元的合計，單元(1)、TFE單元及PAVE單元之合計比率宜為90莫耳%以上，較佳為95莫耳%以上，更佳為98莫耳%以上。該比率之上限並無特別限定，亦可為100莫耳%。
聚合物(X-1)中之各單元的含量，可利用熔融核磁共振(NMR)分析等NMR分析、氟含量分析及紅外線吸收光譜分析等來測定。舉例來說，可如日本特開2007-314720號公報所載，使用紅外線吸收光譜分析等方法求出構成聚合物(X-1)之總單元中之單元(1)的比率(莫耳%)。
聚合物(X-2)係一如下之共聚物：具有單元(1)、TFE單元及HFP單元，且相對於總單元之合計，單元(1)之比率為0.01~3莫耳%，TFE單元之比率為90~99.89莫耳%，HFP單元之比率為0.1~9.99莫耳%(但是，聚合物(X-1)除外)。
聚合物(X-2)可視需要更具有PAVE單元和其他單元。聚合物(X-2)可為由單元(1)、單元(2)及HFP單元所構成者，亦可為由單元(1)、TFE單元、HFP單元及PAVE單元所構成者(但是，聚合物(X-1)除外)，亦可為由單元(1)、TFE單元、HFP單元及其他單元所構成者，亦可為由單元(1)、TFE單元、HFP單元、PAVE單元及其他單元所構成者(但是，聚合物(X-1)除外)。
就聚合物(X-2)而言，宜為一具有以含有含羰基之基之單體為主體的單元、TFE單元及HFP單元的共聚物，且以具有以單體(m11)為主體之單元、TFE單元及HFP單元的共聚物尤佳。理想之聚合物(X-2)之具體例可列舉TFE/HFP/NAH共聚物、TFE/HFP/IAH共聚物及TFE/HFP/CAH共聚物等。 另外，聚合物(X-2)亦可與聚合物(X-1)同樣具有具官能基(i)之末端基。
相對於構成聚合物(X-2)之總單元的合計，單元(1)之比率為0.01~3莫耳%，宜為0.02~2莫耳%，0.05~1.5莫耳%尤佳。只要單元(1)之含量在前述範圍之下限值以上，則容易製得體密度大的樹脂粉末。又，由液狀組成物所形成之薄膜等與其他材料(金屬等)之層間密著性優異。只要單元(1)之含量在前述範圍之上限值以下，則聚合物(X-2)之耐熱性及色調等良好。
相對於構成聚合物(X-2)之總單元的合計，TFE單元之比率為90~99.89莫耳%，宜為91~98莫耳%，92~96莫耳%尤佳。只要TFE單元之含量在前述範圍之下限值以上，則聚合物(X-2)於電特性(低介電常數)、耐熱性及耐藥性等方面優異。只要TFE單元之含量在前述範圍之上限值以下，則聚合物(X-2)於熔融成形性及應力破裂抗性等方面優異。
相對於構成聚合物(X-2)之總單元的合計，HFP單元之比率為0.1~9.99莫耳%，宜為1~9莫耳%，2~8莫耳%尤佳。只要HFP單元之含量落在前述範圍之範圍內，則聚合物(X-2)成形性優異。
聚合物(X-2)中相對於總單元之合計，單元(1)、TFE單元及HFP單元之合計比率宜為90莫耳%以上，較佳為95莫耳%以上，更佳為98莫耳%以上。該比率之上限無特別限定，亦可為100莫耳%。
聚合物(X)之熔點宜為260~380℃。只要聚合物(X)之熔點為260℃以上則耐熱性優異。只要聚合物(X)之熔點為380℃以下則成形性優異。特別是難發生成形後因粒子造成表面凹凸等問題。 又，聚合物(X)以可熔融成形為佳。另外，「可熔融成形」係指展現熔融流動性。「展現熔融流動性」係指存在有於負載49N之條件下且在比樹脂熔點高出20℃以上之溫度下熔流速率會成為0.1~1000g/10分的溫度。「熔流速率」係表示JIS K 7210：1999(ISO 1133:1997)所規定之熔體質量流速(MFR)。可熔融成形之聚合物(X)之熔點較佳為260~320℃，更佳為280~320℃，295~315℃尤佳，最佳為295~310℃。只要聚合物(X)之熔點在前述範圍之下限值以上則耐熱性優異。只要聚合物(X)之熔點在前述範圍之上限值以下則熔融成形性優異。 另外，聚合物(X)之熔點可依構成該聚合物(X)之單元的種類、含有比率及分子量等來作調整。譬如，有TFE單元之比率變得愈多熔點就變得愈高之傾向。
聚合物(X)之MFR宜為0.1~1000g/10分，較佳為0.5~100g/10分，更佳為1~30g/10分，5~20g/10分尤佳。只要MFR在前述範圍之下限值以上則聚合物(X)成形加工性優異，且使用液狀組成物所形成之薄膜等的表面平滑度及外觀優異。只要MFR在前述範圍之上限值以下，則聚合物(X)機械強度優異，並且使用液狀組成物所形成之薄膜等的機械強度優異。
MFR係聚合物(X)之分子量之基準，表示MFR大的話分子量即小，而MFR小的話則分子量大。不僅聚合物(X)之分子量甚至MFR是可依聚合物(X)之製造條件來作調整。舉例來說，若縮短單體聚合時之聚合時間，便有MFR變大的傾向。
聚合物(X)之相對介電常數宜為2.5以下，較佳為2.4以下，2.0~2.4尤佳。聚合物(X)之相對介電常數愈低，使用液狀組成物所形成之薄膜等之電特性愈優異，譬如將該薄膜作為印刷基板之基板使用時可獲得優異之傳輸效率。 共聚物(X)之相對介電常數可依TFE單元之含量來作調整。
聚合物(X)可藉由常用方法製造。聚合物(X)之製造方法可舉例如國際公開第2016/017801號之[0053]~[0060]中所載之方法。
樹脂粉末可含有聚合物(X)以外之聚合物。 就樹脂粉末中可含有之聚合物(X)以外之聚合物而言，只要無損電性可靠度之特性即無特別限定，可舉例如聚合物(X)以外之含氟聚合物、芳香族聚酯、聚醯胺醯亞胺、熱可塑性聚醯亞胺等。從電性可靠度之觀點來看，作為該聚合物以聚合物(X)以外之含氟聚合物為佳。且該聚合物可單獨使用1種，亦可使用2種以上。 就聚合物(X)以外之含氟聚合物而言，可舉例如聚四氟乙烯(以下亦稱「PTFE」)、TFE/PAVE共聚物(但是，聚合物(X)除外)、TFE/HFP共聚物(但是，聚合物(X)除外)及乙烯/TFE共聚物等。基於耐熱性之觀點，作為聚合物(X)以外之含氟聚合物以熔點為280℃以上者為佳。
樹脂粉末宜以聚合物(X)為主成分。只要聚合物(X)為主成分，則可容易獲得體密度高的樹脂粉末。樹脂粉末之體密度愈大，操作性愈優異。另外，樹脂粉末「以聚合物(X)為主成分」係指相對於樹脂粉末之總量，聚合物(X)之比率為80質量%以上。相對於粉末材料之總量，聚合物(X)之比率宜為85質量%以上，較佳為90質量%以上，100質量%尤佳。
樹脂粉末之平均粒徑為0.3~6μm，宜為0.4~5μm，較佳為0.5~4.5μm，更佳為0.7~4μm，1~3.5μm尤佳。只要樹脂粉末之平均粒徑在前述範圍之下限值以上，則樹脂粉末之流動性充分而處理容易，且由於平均粒徑小，可提高樹脂粉末對熱可塑性樹脂等之充填率。充填率愈高，使用液狀組成物所形成之薄膜等之電特性(低介電常數等)愈優異。又，樹脂粉末之平均粒徑愈小，愈可將使用液狀組成物所形成之薄膜的厚度製薄，比如亦容易將之製成對撓性印刷基板用途有用之薄度。只要樹脂粉末之平均粒徑在前述範圍之上限值以下，則樹脂粉末對液態介質之分散性優異。
樹脂粉末之平均粒徑係藉由雷射繞射/散射法求算之以體積為基準累計50%的粒徑(D50)。即，係藉由雷射繞射/散射法測定粒度分布，並以粒子群之總體積為100%求出累積曲線，在該累積曲線上累積體積為50%之點的粒徑。
樹脂粉末之以體積為基準累計90%的粒徑(D90)為8μm以下，宜為6μm以下，1.5~5μm尤佳。只要D90在上限值以下，則樹脂粉末對液態介質之分散性優異。 樹脂粉末之D90可藉由雷射繞射/散射法求出。即，係藉由雷射繞射/散射法測定粒度分布，並令粒子群之總體積為100%求出累積曲線，在該累積曲線上累積體積為90%之點的粒徑。
樹脂粉末之鬆裝體密度宜為0.05g/mL以上，較佳為0.05~0.5g/mL，0.08~0.5g/mL尤佳。 樹脂粉末之緊密裝填體密度宜為0.05g/mL以上，較佳為0.05~0.8g/mL，0.1~0.8g/mL尤佳。 鬆裝體密度或緊密裝填體密度愈大，樹脂粉末之操作性愈加優異。又，可提高樹脂粉末對熱可塑性樹脂等之充填率。只要鬆裝體密度或緊密裝填體密度在前述範圍之上限值以下，則可在通用之製程中作使用。
樹脂粉末之製造方法，可舉如下之方法：將聚合所得之聚合物(X)或市售之含有聚合物(X)之粉末材料，按照需求予以粉碎後進行分級(篩分等)，而獲得平均粒徑為0.3~6μm且D90為8μm以下之樹脂粉末。以溶液聚合、懸浮聚合或乳化聚合製得聚合物(X)時，係於去除用於聚合之有機溶劑或水性介質並回收粒狀聚合物(X)之後，再進行粉碎和分級(篩分等)。聚合所得之聚合物(X)之平均粒徑為0.3~6μm且D90為8μm以下時，可將聚合物(X)直接作為樹脂粉末使用。 樹脂粉末含有聚合物(X)以外之聚合物時，宜於將該聚合物及聚合物(X)熔融捏合後予以粉碎並進行分級。
粉末材料之粉碎方法及分級方法，可採用國際公開第2016/017801號之[0065]~[0069]中所載之方法。 另外，就樹脂粉末而言，只要所欲之樹脂粉末有販售，則亦可使用之。
本發明之液狀組成物中之液態介質，係由水等無機質溶劑及有機溶劑等所構成。液態介質亦可為相溶性之2種以上液態介質的混合物。例如可為水溶性有機溶劑與水之混合物，亦可為2種以上有機溶劑的混合物。 液態介質之沸點宜為270℃以下，且以具有70~260℃之沸點的液態介質為佳。 無機質溶劑以水為佳。 就有機溶劑而言，可使用眾所周知之液態介質，可舉例如：乙醇等醇類、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮等含氮化合物、二甲亞碸等含硫化合物、二乙基醚、二
Figure 106124537-A0304-12-0015-1
烷等醚類、乙酸乙酯等酯類、甲基乙基酮等酮類、乙二醇單異丙醚等二醇醚類、及甲基賽路蘇等賽路蘇類等。 另外，液態介質係不會與聚合物(X)反應之化合物。
有機溶劑具體來說可舉下述有機溶劑。 γ-丁內酯、丙酮、甲基乙基酮、己烷、庚烷、辛烷、2-庚酮、環庚酮、環己酮、環己烷、甲環己烷、乙環己烷、甲基正戊基酮、甲基異丁基酮、甲基異戊基酮。 乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、乙二醇單乙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯、二乙二醇二乙醚、丙二醇單乙酸酯、二丙二醇單乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乙酸環己酯、3-乙氧基丙酸乙酯、二
Figure 106124537-A0304-12-0015-1
烷、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯。 大茴香醚、乙基苄基醚、甲苯酚基甲基醚、二苯基醚、二苄醚、苯乙醚、丁基苯基醚、苯、乙苯、二乙苯、戊苯、異丙苯、甲苯、二甲苯、異丙基甲苯(cymene)、對稱三甲苯(mesitylene)。 甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、甲基單環氧丙基醚、乙基單環氧丙基醚、二甲基甲醯胺、礦油精、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮。 全氟碳化物、氫氟醚、氫氟氯碳化物、氫氟碳化物、全氟聚醚、各種聚矽氧油。
相對於樹脂粉末100質量份，本發明之液狀組成物中之液態介質的含量宜為1~1000質量份，較佳為10~500質量份，30~250質量份尤佳。只要液態介質之含量在前述範圍內，則後述製膜時之塗覆性會變得良好。又，只要液態介質之含量在前述範圍之上限值以下，因液態介質之使用量少，故不易發生由液態介質去除步驟帶給製膜品的外觀不良。
本發明之液狀組成物可含有界面活性劑。界面活性劑並無特別限定，可舉非離子界面活性劑、陰離子界面活性劑及陽離子界面活性劑等。其中，作為界面活性劑，以非離子界面活性劑為佳。界面活性劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。 本發明中之界面活性劑須為至少具有含氟基及親水性基者，且只要為至少具有親油性基及親水性基者，則無特別限定，此外亦可為含有親油性基者。藉由使用至少具有含氟基及親水性基之氟系添加劑，使成為分散媒之溶劑的表面張力降低，且使對氟樹脂表面之潤濕性提升而使氟樹脂之分散性提升，同時含氟基會吸附於氟樹脂表面，親水性基會在成為分散媒之液態介質中伸長，藉由該親水性基之立體阻礙防止氟樹脂的凝集，而使分散穩定性更加提升。含氟基可舉例如全氟烷基及全氟烯基等；親水性基可舉例如環氧乙烷、環氧丙烷、胺基、酮基、羧基，碸基等之1種或2種以上；親油性基可舉例如烷基、苯基及矽氧烷基等之1種或2種以上。 就可具體作使用之氟系添加劑而言，可使用含有全氟烷基之FTERGENT M系列、FTERGENT F系列、FTERGENT G系列、FTERGENT P･D系列、FTERGENT 710FL、FTERGENT 710FM、FTERGENT 710FS、FTERGENT 730FL、FTERGENT 730LM、FTERGENT 610FM、FTERGENT 601AD、FTERGENT 601ADH2、FTERGENT 602A、FTERGENT 650AC、FTERGENT 681(NEOS COMPANY LIMITED製)、Surflon S-386等Surflon系列(AGC SEIMI CHEMICAL CO.,LTD.製)、MEGAFAC F-553、MEGAFAC F-555、MEGAFAC F-556、MEGAFAC F-557、MEGAFAC F-559、MEGAFAC F-562、MEGAFAC F-565等MEGAFAC系列(DIC CORPORATION製)、UNIDYNE DS-403N等UNIDYNE系列(DAIKIN INDUSTRIES,Ltd.製)等。該等界面活性劑係依據使用之氟樹脂及溶劑的種類來適當選擇最適合者，但亦可取1種或組合2種以上來作使用。又組合2種以上界面活性劑來作使用時，須至少1種為具有含氟基與親水性基者，而剩餘之種類可不含有含氟基。
可使本發明之前述液狀組成物更含有聚矽氧系消泡劑和氟矽酮系消泡劑。就可作使用之消泡劑而言，雖有聚矽氧系和氟矽酮系之乳化型、自乳化型、油型、油複合物(oil compound)型、溶液型、粉末型及固體型等，但會以與所使用之液態介質的組合來適當選擇最合適者。消泡劑之含量雖然會依樹脂粉末之含量(濃度)等而變動，但宜相對於液狀組成物總量來說有效成分為1質量%以下。
本發明之液狀組成物含有界面活性劑時，液狀組成物中之界面活性劑含量相對於樹脂粉末100質量份宜為0.1~20質量份，較佳為0.2~10質量份，0.3~7質量份尤佳。只要界面活性劑之含量在前述範圍之下限值以上，則容易獲得優異之分散性。只要界面活性劑之含量在前述範圍之上限值以下，則可於界面活性劑之特性無受到影響下獲得樹脂粉末之特性。比如可降低使用本發明之液狀組成物所形成之薄膜等的介電常數和介電正切。
本發明之液狀組成物可含有填料。因本發明之液狀組成物含有填料而可降低使用本發明之液狀組成物所形成之薄膜等的介電常數和介電正切。就填料而言，宜為無機質填料，可舉國際公開第2016/017801號之[0089]中所載者。無機質填料可單獨使用1種，亦可併用2種以上。 又，由後述非熱熔融性樹脂(PTFE和熱硬化性樹脂之硬化物等)之微粒子所構成之粉末可當作有機質填料，有機質填料尤宜為PTFE之粉末。
本發明之液狀組成物含有填料時，液狀組成物中之填料的含量相對於樹脂粉末100質量份宜為0.1~300質量份，較佳為1~200質量份，更佳為3~150質量份，5~100質量份尤佳，10~60質量份最佳。填料之含量愈多，所得薄膜之線膨脹係數(CTE)會變得愈低，薄膜之熱尺寸性優異。並且，於加熱製程中之尺寸變化小而具有優異之成形穩定性。
本發明之液狀組成物可含有聚合物(X)以外之樹脂的粉末，或是已溶解於液態介質之硬化性或非硬化性樹脂。既為聚合物(X)以外之樹脂且不溶於液態介質的樹脂係以微粒子(即作為樹脂粉末)含於液狀組成物中。將像這樣不溶於液態介質之樹脂及已溶解於液態介質之硬化性或非硬化性樹脂以下總稱為「第2樹脂」。 對液態介質為不溶性之第2樹脂可為非硬化性樹脂，亦可為硬化性樹脂。 非硬化性樹脂可舉熱熔融性樹脂和非熔融性樹脂。非硬化性樹脂可具有能與聚合物(X)之官能基(i)進行反應之反應性基。就熱熔融性樹脂而言，可舉例如由聚合物(X)以外之含氟聚合物所構成之氟樹脂及熱可塑性聚醯亞胺等。非熔融性樹脂則可舉PTFE和硬化性樹脂之硬化物等，該等之微粒子亦可當作填料。 就硬化性樹脂而言，可舉具反應性基之聚合物、具反應性基之寡聚物(低聚合物)、低分子化合物、及具反應性基之低分子化合物等。硬化性樹脂係藉由其本身之反應性基間的反應、與聚合物(X)之官能基(i)進行反應、及與硬化劑之反應等而硬化之樹脂。作為硬化性樹脂宜為熱硬化性樹脂。且硬化性樹脂宜於自本發明之液狀組成物去除液態介質後即硬化。 就反應性基而言，則可舉含羰基之基、羥基，胺基及環氧基等。
就第2樹脂而言，可舉例如熱可塑性聚醯亞胺、熱硬化性聚醯亞胺及其等之前驅物的聚醯胺酸。聚醯胺酸通常具有能與聚合物(X)之官能基(i)進行反應之反應性基。熱可塑性聚醯亞胺等則可不具有能與官能基(i)進行反應之反應性基。 就形成聚醯胺酸之二胺和多元羧酸二酐而言，可舉例如日本專利第5766125號公報之[0020]、日本專利第5766125號公報之[0019]、日本特開2012-145676號公報之[0055]及[0057]等中所載者。其中尤以下述組合為佳：4,4'-二胺二苯基醚及2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷等芳香族二胺與焦蜜石酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基酮四羧酸二酐等芳香族多元羧酸二酐之組合。二胺及多元羧酸二酐或其衍生物可分別各單獨使用1種，亦可併用2種以上。
為熱熔融性之第2樹脂或行硬化而成為熱熔融性樹脂的第2樹脂時，作為該熱熔融性樹脂，以熔點為280℃以上者為佳。藉此，由液狀組成物所形成之薄膜曝露在相當於焊料回流之環境時就容易抑制熱所造成的膨脹鼓起(起泡)。
第2樹脂又可為由非熱熔融性聚合物所構成之樹脂。PTFE等非熔融性樹脂及由熱硬化性樹脂硬化物所構成之樹脂等非熱熔融性樹脂係對液態介質為不溶性之樹脂，且與前述無機質填料同樣呈微粒子狀分散於液態介質中。
熱硬化性樹脂可列舉環氧樹脂、丙烯酸樹脂、酚樹脂、聚酯樹脂、聚烯烴樹脂、改質聚伸苯基醚樹脂、多官能氰酸酯樹脂、多官能馬來亞醯胺-氰酸酯樹脂、多官能性馬來亞醯胺樹脂、乙烯酯樹脂、脲樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂(diallyl phthalate resin)、三聚氰胺樹脂、胍胺樹脂(guanamine resin)、三聚氰胺-脲共縮合樹脂、及具反應性基之氟樹脂(但是，聚合物(X)除外)。其中，從對於印刷基板用途有用之觀點來看，作為熱硬化性樹脂以環氧樹脂、丙烯酸樹脂、雙馬來亞醯胺樹脂及改質聚伸苯基醚樹脂為佳，環氧樹脂及改質聚伸苯基醚樹脂尤佳。熱硬化性樹脂可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
就環氧樹脂而言，只要是用以形成印刷基板用之各種基板材料之環氧樹脂，則無特別限定。具體來說可列舉：萘型環氧樹脂、甲酚酚醛型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、脂環族環氧樹脂、脂族鏈狀環氧樹脂、甲酚酚醛型環氧樹脂、苯酚酚醛型環氧樹脂、烷基苯酚酚醛型環氧樹脂、芳烷基型環氧樹脂、聯苯酚型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、參羥基苯基甲烷型環氧化合物、酚類與具酚性羥基之芳香族醛之縮合物的環氧化物、雙酚之二環氧丙基醚化物、萘二酚之二環氧丙基醚化物、酚類之二環氧丙基醚化物、醇類之二環氧丙基醚化物、及三聚異氰酸三環氧丙酯等。又，除了上述所列舉的以外，亦可使用各種環氧丙基醚型環氧樹脂、環氧丙基胺型環氧樹脂、環氧丙基酯型環氧樹脂、氧化型環氧樹脂，且其他還可使用磷改質環氧樹脂等。環氧樹脂可1種單獨作使用，亦可併用2種以上。特別是，以硬化性優異之觀點來看，則以使用1分子中具2以上環氧基的環氧樹脂為佳。
環氧樹脂之重量平均分子量宜為100~1000000，較佳為1000~100000。只要環氧樹脂之重量平均分子量在前述範圍內，則由液狀組成物所形成之薄膜等與其他材料(金屬等)的層間密著性優異。 環氧樹脂之重量平均分子量可利用凝膠滲透層析術(GPC)來作測定。
就雙馬來亞醯胺樹脂而言，可舉如日本特開平7-70315號公報中所載，併用了雙酚A型氰酸酯樹脂及雙馬來亞醯胺化合物的樹脂組成物(BT樹脂)、及國際公開第2013/008667號所載之發明以及載於其背景技術中者。
使用熱硬化性樹脂作為第2樹脂時，本發明之液狀組成物可含有硬化劑。硬化劑可列舉熱硬化劑(三聚氰胺樹脂、胺基甲酸酯樹脂等)、及環氧硬化劑(酚醛型酚樹脂、間苯二甲酸二醯肼、己二酸二醯肼等)等。
本發明之液狀組成物中，相對於第2樹脂100質量份，樹脂粉末含量宜為5~500質量份，且以10~400質量份為佳，20~300質量份尤佳。只要樹脂粉末之含量在前述範圍之下限值以上，則使用液狀組成物所形成之薄膜等的電特性優異。只要樹脂粉末之含量在前述範圍之上限值以下，則於液狀組成物中樹脂粉末容易均勻分散，並且使用液狀組成物形成之薄膜等的機械強度優異。
本發明之液狀組成物含有第2樹脂時，相對於樹脂粉末及第2樹脂之合計100質量份，液狀組成物中之液態介質含量宜為1~1000質量份，較佳為10~500質量份，30~250質量份尤佳。只要液態介質之含量在前述範圍之下限值以上，則液狀組成物之黏度不會過高，後述製膜時之塗覆性會變得良好。只要液態介質之含量在前述範圍之上限值以下，則液狀組成物之黏度不會過低製膜時之塗覆性良好，並且因液態介質之使用量少，故不易發生由液態介質去除步驟帶給製膜品的外觀不良。 另外，第2樹脂已與液態介質一起摻合時(例如第2樹脂之分散液和溶液已摻合在含有樹脂粉末與液態介質之組成物中時)，液狀組成物中之液態介質含量係指該等液態介質合計後的含量。
本發明之液狀組成物含有硬化劑時，相對於熱硬化性樹脂所具有之反應性基量，液狀組成物中之硬化劑含量宜為0.5~2.0當量，較佳為0.8~1.2當量。
本發明之液狀組成物之製造方法並無特別限定，可舉例如將樹脂粉末、視需要使用之其他成分及液態介質予以混合並且攪拌之方法。就混合攪拌之機構而言，舉例來說，宜使用均質混合機(homomixer)、高速攪拌機、超音波分散器、勻合器、濕式球磨機、珠磨機(bead mill)、濕式噴射磨機等分散器。 本發明之液狀組成物含有界面活性劑時，以含有界面活性劑之本發明之液狀組成物而言，可藉由使用分散器使樹脂粉末、界面活性劑及液態介質分散，而獲得於分散狀態下樹脂粉末依動態光散射法所得平均粒徑為0.3~6μm以下之微粒徑的穩定液狀組成物，且其保存穩定性及長期保存後之再分散性優異。
使用本發明之液狀組成物的話，與將樹脂粉末以粉體來操作的情況相較下，較不會使樹脂粉末飛散而可將熱可塑性樹脂等更均勻地分散。 又，以本發明之液狀組成物來說，因平均粒徑及D90已被控制在特定範圍之樹脂粉末分散於液態介質中，故分散性優異。因此，使用本發明之液狀組成物形成薄膜和積層體等時，可抑制其等中起因於樹脂粉末分散不勻化所導致之電特性降低以及其他基材之密著性降低等的缺陷。
本發明之液狀組成物含有填料作為其他成分時，可藉由使填料之粉末隨樹脂粉末一同分散於液態介質中來製造本發明之液狀組成物。可將填料之分散液隨樹脂粉末一同摻混於液態介質中，亦可將填料之分散液與樹脂粉末之分散液作混合。作為填料之分散液中的液態介質可使用前述液態介質。填料或非熱熔融性樹脂之分散液與樹脂粉末之分散液中的液態介質相異時，只要該等液態介質為相溶性即可。
其他成分為第2樹脂時，不溶於液態介質之樹脂可使其樹脂之粉末隨樹脂粉末一同分散於液態介質來製造本發明之液狀組成物。又可將已預先令其分散於液態介質之第2樹脂的分散液混合於樹脂粉末分散液中來進行製造，亦可使樹脂粉末分散於第2樹脂之分散液中來進行製造。 第2樹脂為對液態介質具溶解性之樹脂時，可使第2樹脂摻混並溶解於樹脂粉末之分散液中來製造本發明之液狀組成物。可將第2樹脂混合於液態介質之溶液中來進行製造，亦可使樹脂粉末分散於該溶液中來進行製造。 樹脂粉末之分散液與含有其他成分之液體的混合方法並無特別限定，可舉例如使用眾所周知之攪拌機之方法。使液狀組成物含有填料和硬化劑等時，其等可添加於混合前之分散液中，亦可添加於混合前之含有其他成分之液體中，亦可添加於混合後之混合液中。
本發明之液狀組成物可使用於製造例如後述之薄膜、纖維強化薄膜、預浸體及積層體上。 又本發明之液狀組成物亦可使用於形成矩形導體之絕緣層。譬如，在形成以聚醯胺醯亞胺、聚醯亞胺及聚亞醯胺酯中之任一種樹脂為主成分之絕緣層時，可藉使用在含有該樹脂之液體的絕緣塗料中摻混有本發明之液狀組成物的液狀組成物，使絕緣層之介電常數降低。降低絕緣層之介電常數雖然以絕緣塗料中添加有樹脂粉末之塗料亦可達成，但以分散性之觀點來說，宜使用絕緣塗料中摻混有本發明之液狀組成物的液狀組成物。作為絕緣層之具體例，可舉例如日本特開2013-191356號公報中所載之絕緣皮膜。
又本發明之液狀組成物亦可使用於形成無縫皮帶上。譬如，藉由對含有聚醯亞胺系樹脂與導電性填料之液體使用摻混有本發明之液狀組成物的液狀組成物，即可提供具有優異之記錄媒體(紙)搬送性且清潔特性優異之無縫皮帶。具有優異之記錄媒體(紙)搬送性且清潔特性優異之無縫皮帶，雖以在含有聚醯亞胺系樹脂與導電性填料之液體中摻混有樹脂粉末者亦可製得，但以分散性之觀點來說，宜使用於前述液體中摻混有本發明之液狀組成物的液狀組成物。無縫皮帶可舉例如日本特開2011-240616號公報中所載者。
[薄膜之製造方法] 本發明之薄膜之製造方法的特徵在於將本發明之之液狀組成物製膜的同時去除液態介質。製膜方法以塗佈到載體表面上為宜，藉由塗佈於載體上而形成由液狀組成物所構成的膜。於形成有液狀組成物的膜之後，以加熱液狀組成物的膜等方法使液態介質揮發，而形成一液態介質已被去除之固體狀膜或至少已去除部分液態介質之非流動性膜。以下，將去除液態介質亦稱作「乾燥」，並將進行塗佈之操作亦稱作「塗覆」。 就液狀組成物之製膜方法而言，並無特別限定，可舉例如噴塗法、輥塗法、旋塗法、棒塗法、凹版塗佈法、微凹版塗佈法、凹版膠印法(gravure offset method)、刮刀塗佈法、接觸塗佈法(kiss coating method)、棒塗法、模塗法、噴泉式邁耶棒塗佈(Fountain & Meyer bar Coating)法、縫模塗佈法等眾所周知之濕式塗佈方法。
於乾燥時，未必需將液態介質完全去除，只要進行至塗膜可穩定維持膜形狀即可。於乾燥時，宜去除液狀組成物中所含液態介質之中的50質量%以上。 乾燥方法並無特別限定，可舉例如利用烘箱進行加熱之方法、利用連續乾燥爐進行加熱之方法以及利用照射紅外線等熱線進行加熱之方法等。 乾燥溫度只要在液態介質被去除時不會產生氣泡之範圍即可，宜為例如50~250℃，較佳為70~220℃。 乾燥時間宜為0.1~30分鐘，較佳為0.5~20分鐘。 乾燥可以1階段來實施，亦可用不同溫度以2階段以上來實施。
就本發明之薄膜之製造方法而言，宜為：將乾燥後的膜另行加熱，不然或是接著乾燥進行加熱，以使聚合物(X)熔融。藉由使聚合物(X)熔融，可將樹脂粉末之各個粒子熔融並一體化，而將之製成為均質之樹脂膜。本發明之液狀組成物具有填料時，可製得填料有均勻分散的樹脂膜。本發明之液狀組成物含有熱熔融性的第2樹脂時，可製造一由聚合物(X)及第2樹脂之熔融混合物所構成的樹脂膜。而含有熱硬化性之第2樹脂時，可製造由聚合物(X)及第2樹脂之硬化物所構成的樹脂膜。樹脂膜之加熱不限於從膜的露出面加熱，亦可從載體側進行加熱。又用以使聚合物(X)熔融之加熱亦可於加壓下進行，藉由加熱加壓下之熔融等可將之製成為更均質的膜。
用以使聚合物(X)熔融的加熱方法，可列舉烘箱加熱、熱線照射加熱、利用連續乾燥爐之加熱、利用熱板和加熱輥之加熱等。 用以使聚合物(X)熔融的加熱亦可在封閉的系統中進行。在有液態介質存在之塗膜的乾燥中，由於已汽化之液態介質必須自膜去除，故膜之一面需為開放面。另一方面，在液態介質已自膜充分被去除後的加熱中，因不需要去除液態介質，從而可譬如在2片加熱板之間進行加壓以製造均質性高的膜。 用以使聚合物(X)熔融之加熱溫度宜為270~400℃，較佳為310~370℃。 加熱時間宜為1~300分鐘，較佳為3~60分鐘。
特別是使用了有效波長帶為2~20μm之遠紅外線的熱射線照射加熱方法，會帶來樹脂均質的熔融，從而其作為製得熔融不充分粒子殘留少的熔融樹脂膜的方法是理想的。所照射之遠紅外線的有效波長帶較佳為3~7μm。並且，亦可組合遠紅外線加熱及熱風加熱來進行加熱。 又，於從放射遠紅外線之加熱板朝膜面放射熱輻射之同時，一邊噴射惰性氣體同時進行加熱的話，熱處理會更有效地進行。從載體側加熱時，朝膜面側噴射惰性氣體亦同樣理想。又，加熱對象氧化時，於放射遠紅外線時，宜使膜面側之氣體環境中的氧濃度在500ppm至100ppm，更佳係在300ppm至200ppm。
依本發明之製造方法製成的薄膜，被用作為後述積層體之材料等時，依薄膜的用途，亦可為一本發明之液狀組成物中之樹脂粉末中的聚合物(X)呈未被充分熔融狀態的薄膜。在薄膜獲加熱而成為均質之聚合物(X)之用途上，可使用那樣的薄膜。又，在含有第2樹脂之本發明的液體組成物中，依膜的用途(後述之預浸體製造等時)其第2樹脂可未被充分熔融，且熱硬化性樹脂等之硬化性樹脂亦可未被充分硬化。 於使用在前述用途以外的薄膜而言，熔融性之第2樹脂宜熔融並呈均質化，而硬化性樹脂則宜被充分硬化。譬如為聚醯胺酸時，乾燥後之加熱宜加熱至聚醯胺酸會成聚醯亞胺之溫度(例如，350~550℃)；譬如為環氧樹脂時宜被加熱至其硬化溫度(例如，50~250℃)。
藉由將已形成於載體上的膜自載體分離，可獲得薄膜。藉由使用具有非黏著性之表面的載體作為載體，可容易地進行分離。 又，於具有黏著性表面之載體而言，則宜使用已施有使黏著性減低之表面處理等的載體。又，為具有黏著性高的表面之載體時，亦可以使載體熔解等的手段來去除。譬如，為金屬製載體時，可以蝕刻等來去除載體。
以本發明之薄膜之製造方法製得之薄膜可使用於製造金屬積層板及印刷基板。作為使用於該等用途的薄膜，宜僅含有樹脂粉末與液態介質，不然或是得自更含有界面活性劑之液狀組成物的薄膜。依情況而定，亦可為含有填料的液狀組成物。 另外，依本發明之薄膜之製造方法，亦可製造後述被稱作纖維強化薄膜和預浸體的薄膜。並且，除了不與載體作分離以外，亦可以用與本發明之薄膜之製造方法相同的方法製造積層體。於本發明之積層體之製造方法中，係將不作分離的載體稱作基材。
排除後述之纖維強化薄膜和預浸體(即，排除含有強化纖維者)，以本發明之製造方法所製造之薄膜的厚度宜為1~3000μm。為印刷基板用途時，則薄膜的厚度以3~2000μm較佳，更佳為5~1000μm，6~500μm尤佳。 前述薄膜之相對介電常數宜為2.0~3.5，2.0~3.0尤佳。只要相對介電常數在前述範圍之上限值以下，則在印刷基板用途等要求低介電常數的用途上是有用的。而只要相對介電常數在前述範圍之下限值以上，則於電特性及熔融接著性兩方面優異。 後述之纖維強化薄膜和預浸體除外，以本發明之製造方法所製造之薄膜，其MD方向(液狀組成物之塗覆方向)及TD方向(MD方向之垂直方向)上之熱膨脹(收縮)率的比(以下亦記作熱膨脹(收縮)變化比)x/y宜為1.0~1.4，較佳為1.0~1.3。x/y在前述範圍的話，因已形成金屬積層板及印刷基板時之翹曲會獲抑制而理想。另外，熱膨脹(收縮)變化比係x方向(較大熱膨脹(收縮)率)與y方向(較小熱膨脹(收縮)率)的比，以「x/y」表示。 又，前述薄膜以表面算術平均粗糙度Ra小於樹脂厚度，且2.0μm以上為佳。藉此，表面上經以熱壓貼合有預浸體等積層對象物時，薄膜與積層對象物之間可獲得優異之密著性。 Ra宜為2.0~30μm，較佳為2.1~10μm，更佳為2.2~5μm。只要Ra在前述範圍之下限值以上，則薄膜與積層對象物之密著性優異。只要Ra在前述範圍之上限值以下，則不易於薄膜上形成有貫通孔洞。
依本發明之薄膜之製造方法，使本發明之液狀組成物浸潤配置於載體上之強化纖維基材，並於乾燥後進行加熱可製造纖維強化薄膜。 強化纖維可列舉無機纖維、金屬纖維及有機纖維等。 無機纖維可列舉碳纖維、石墨纖維、玻璃纖維、碳化矽纖維、氮化矽纖維、氧化鋁纖維、碳化矽纖維及硼纖維等。 金屬纖維可列舉鋁纖維、黃銅纖維及不鏽鋼纖維等。 有機纖維可列舉芳香族聚醯胺纖維、聚芳醯胺纖維、聚對伸苯基苯并
Figure 106124537-A0304-12-0015-1
唑(PBO；poly-p-phenylenebenzoxazole)纖維、聚苯硫醚纖維、聚酯纖維、壓克力纖維、尼龍纖維及聚乙烯纖維等。 作為形成強化纖維基材之強化纖維，以玻璃纖維、醯胺纖維及碳纖維為佳。從比重小、高強度及高彈性係數之觀點來看，則以碳纖維尤宜作為強化纖維。強化纖維亦可為施有表面處理者。且強化纖維可單獨使用1種，亦可併用2種以上。 強化纖維可為施有表面處理者。又，在印刷基板用途上，宜以玻璃纖維作為強化纖維。
從纖維強化薄膜之機械特性之觀點來看，強化纖維基材之形態以加工成薄片狀者為佳。 具體來說，可舉例如織成由多根強化纖維構成之強化纖維束而成的布、多根強化纖維朝一方向併線之基材以及積層該等而得者等。 強化纖維不需要在強化纖維薄片之長度方向的全長上或寬度方向的全寬上是連續的，亦可在中途是分開的。 作為強化纖維，宜為長度為10mm以上之連續的長纖維。強化纖維不需要在強化纖維薄片之長度方向的全長上或寬度方向的全寬上是連續的，亦可在中途是分開的。
使本發明之液狀組成物浸潤強化纖維基材後，予以乾燥並至少去除一部分的液態介質，並再行加熱。浸潤後之乾燥及加熱可與前述同樣方式進行。以強化纖維來說，源自其中所含之樹脂粉末的樹脂，只要纖維強化薄膜之形狀得以保持，則亦可未被充分熔融。像那樣的纖維強化薄膜可用作為成形材料，且可於成形的同時進行加熱加壓以製造成形體。
以本發明之製造方法所得之纖維強化薄膜可使用在金屬積層板及印刷基板之製造上。 纖維強化薄膜之厚度宜為1~3000μm。為印刷基板用途時，纖維強化薄膜之厚度以3~2000μm較佳， 5~1000μm更佳，6~500μm尤佳。
纖維強化薄膜之相對介電常數宜為2.0~3.5，2.0~3.0尤佳。只要相對介電常數在前述範圍之上限值以下，則在印刷基板用途等要求低介電常數的用途上是有用的。只要相對介電常數在前述範圍之下限值以上，則於電特性及熔融接著性兩方面優異。
依本發明之薄膜之製造方法，使本發明之液狀組成物浸潤配置於載體上之強化纖維基材，並使其乾燥可製造預浸體。預浸體之製造除了不進行乾燥後之加熱或於無充分加熱下進行以外，係可與前述纖維強化薄膜之製造同樣地進行。即，預浸體係一含有強化纖維、未被熔融(或未充分熔融)之樹脂粉末及為第2樹脂之未硬化的硬化性脂樹脂的薄膜。 使用於製造預浸體之液狀組成物，含有未硬化的硬化性脂樹脂作為第2樹脂。未硬化的硬化性脂樹脂宜為常溫下為固體狀之熱硬化性樹脂。而為常溫下為液狀之熱硬化性樹脂時，可藉由於製造預浸體時之乾燥後的加熱使部分硬化，以將之製成為能熱硬化之固體狀的樹脂。
於製造預浸體時之乾燥中可殘存有液態介質。以預浸體來說，宜去除液狀組成物中所含液態介質之中的70質量%以上。 本發明之液狀組成物含有熱硬化性樹脂作為第2樹脂時，因乾燥後之加熱會使得熱硬化性樹脂容易硬化，所以乾燥後之加熱宜以熱硬化性樹脂不會硬化之溫度進行。但是，如前所述，亦有宜使其部分硬化的情形。此時，通常由於聚合物(X)不會被熔融，故於使預浸體硬化時宜以聚合物(X)會熔融之溫度進行。
以本發明之製造方法所得之預浸體可作為成形材料使用，可於成形的同時進行加熱加壓而製造成形體。舉例來說，可使用在金屬積層板及印刷基板之製造上。並且，以本發明之製造方法所得之預浸體亦可使用在像印刷基板般之電子零件用途以外。亦可作為例如於碼頭岸壁工程中需耐久性及輕量性之板樁的材料、以及作為製造用在飛機、汽車、船舶、風車及運動用具等各種用途上之構件的材料。
預浸體之相對介電常數宜為2.0~4.0，2.0~3.5尤佳。只要相對介電常數在前述範圍之上限值以下，則在印刷基板用途等要求低介電常數的用途上是有用的。只要相對介電常數在前述範圍之下限值以上，則於電特性及熔融接著性兩方面優異。
[積層體之製造方法] 本發明之積層體之製造方法的特徵在於將前述本發明之液狀組成物製膜於基材上同時去除液態介質，而形成一積層於前述基材上之樹脂層 該製造方法係相當於在前述薄膜之製造方法中，於乾燥後或乾燥並且加熱後，於無分離載體與薄膜下，獲得薄膜與載體之積層體的方法。於積層體之製造方法中，係將相當於載體之部分稱作基材，將相當於薄膜之部分稱作「樹脂層」。樹脂層可為相當於前述纖維強化薄膜之部分，亦可為相當於前述預浸體之部分。
依據本發明之積層體之製造方法所形成之樹脂層，可僅形成於基材厚度方向之一面上，亦可形成於兩面。從容易抑制積層體之翹曲且容易獲得電性可靠度優異之金屬積層板之觀點來看，則宜於基材之兩面形成樹脂層。且樹脂層以薄膜狀為佳。
於基材之兩面形成樹脂層時，宜於對基材其中一面進行液狀組成物之塗佈及乾燥後，再對另一面進行液狀組成物之塗佈及乾燥。而關於乾燥後之加熱，則可於對基材之兩面進行液狀組成物之塗佈及乾燥之後進行，亦可於對基材之其中一面從塗佈分散液或液狀組成物起進行至加熱後，再對另一面從塗佈液狀組成物起進行至加熱。
積層體中之樹脂層的厚度，當樹脂層中所含之填料小於10體積%時，宜為0.5~30μm。為印刷基板用途時，則樹脂層之厚度以0.5~25μm較佳， 1~20μm更佳，2~15μm尤佳。於理想範圍內，積層體之翹曲可獲抑制。樹脂層中所含之填料為10體積%以上時，宜為0.5~3000μm。而為印刷基板用途時，樹脂層之厚度以1~1500μm較佳，更佳為3~500μm，2~100μm尤佳。 為基材之兩面上具有樹脂層之積層體時，可使各樹脂層之組成及厚度相同，亦可使其等相異。以抑制積層體之翹曲之觀點來看，則宜使各樹脂層之組成及厚度相同。
樹脂層之相對介電常數宜為2.0~3.5，2.0~3.0尤佳。只要相對介電常數在前述範圍之上限值以下，則在印刷基板用途等要求低介電常數的用途上是有用的。只要相對介電常數在前述範圍之下限值以上，則於電特性及熔融接著性兩方面優異。 另外，基材為由耐熱性樹脂等非導電材料構成時，積層體整體之相對介電常數亦宜落在前述範圍。
將以本發明之製造方法所得之積層體使用在將薄膜和薄片等積層對象物積層於其樹脂層表面時，為了提高其接合強度並且防止氣泡等殘留，樹脂層之露出面宜為平滑性高的面。 另外，積層對象物亦可為以本發明之製造方法所得之積層體。此時，樹脂層之露出上面積層有其他積層體之基材面或樹脂層面。而將樹脂面彼此作積層時，亦可使積層對象物介於樹脂層面間來進行積層。 為了提高樹脂層露出面之平滑性，宜以可充分進行乾燥後之膜熔融的溫度進行，同時以加熱板及加熱輥等進行加壓。 所得積層體之樹脂層露出面的表面算術平均粗糙度Ra小於樹脂層厚度且為2.0μm以上的話即為理想。藉此，在以熱壓等積層了積層對象物時，在樹脂層與積層對象物之間可獲得優異之密著性。 前述Ra宜小於樹脂層厚度，且為2.0~30μm，較佳為2.0~15μm，更佳為2.1~12μm，2.1~10μm尤佳，最佳為2.2~8μm。只要Ra在前述範圍之下限值以上，則樹脂層與積層對象物之密著性優異。只要Ra在前述範圍之上限值以下，則可於樹脂層上不形成有貫通孔洞下進行積層。
又，將以本發明之製造方法所得之積層體使用在將薄膜和薄片等積層對象物積層於其樹脂層表面之用途上時，為了提高其接合強度，可對積層體製造後樹脂層表面施行電暈放電處理、電漿處理等表面處理。以電漿處理尤佳。用以提高接合強度之表面處理可於眾所周知之條件下進行。
用於電漿處理之電漿照射裝置並無特別限制，可舉採用了下述方式之裝置：高頻感應方式、電容耦合型電極方式、電暈放電電極 – 電漿噴流方式、平行板型、遠程電漿型、大氣壓電漿型及ICP型高密度電漿型等。 使用於電漿處理之氣體並無特別限定，可舉氧、氮、鈍氣(氬)、氫及氨等，以鈍氣或氮為佳。該等可1種單獨作使用，亦可混合2種以上作使用。 電漿處理之氣體環境以鈍氣或氮氣之體積分率為50體積%以上之氣體環境為佳，較佳為70體積%以上之氣體環境，更佳為90體積%以上之氣體環境，100體積%之氣體環境尤佳。只要鈍氣或氮氣之體積分率在下限值以上，會變得容易將氟樹脂薄膜之表面更新成算術平均粗糙度Ra為2.0μm以上且經電漿處理之表面。 電漿處理中之氣體流量無特別限制。
於電漿處理有下述傾向：隨著處理之進行薄膜表面之Ra雖會變大，然而若處理過度進行的話，一旦變大的Ra會再度變小。因此，而調節電極間間距及裝置之輸出等以控制所產生之電子的能量(1~10eV左右)，並設定處理時間以使處理不致過度。
就基材而言並無特別限定，可舉例如金屬薄膜、耐熱性樹脂薄膜及金屬蒸鍍耐熱性樹脂薄膜等。 構成金屬薄膜的金屬可按照用途適當選擇，可舉例如銅或銅合金、不鏽鋼或其合金、鈦或其合金等。作為金屬薄膜宜為像輥軋銅箔及電解銅箔之類的銅薄膜。在金屬薄膜的表面上，可形成有防鏽層(例如鉻酸鹽等氧化物皮膜)或耐熱層。又為了提升與樹脂層之密著性，金屬薄膜的表面上亦可施有耦合劑處理等。 金屬薄膜的厚度無特別限定，僅需按照用途選定可發揮充分機能的厚度即可。 作為金屬蒸鍍耐熱性樹脂薄膜，可舉於下述耐熱性樹脂薄膜之一面或兩面以真空蒸鍍法、濺鍍法及離子鍍法等蒸鍍法蒸鍍有前述金屬的薄膜。
耐熱性樹脂薄膜係含有1種以上耐熱性樹脂的薄膜。但是，耐熱性樹脂薄膜不含含氟聚合物。耐熱性樹脂薄膜可為單層膜亦可為多層膜。 耐熱性樹脂係指熔點在280℃以上之高分子化合物，或JIS C 4003：2010(IEC 60085：2007)所規定最高連續使用溫度在121℃以上之高分子化合物。耐熱性樹脂可舉例如聚醯亞胺(芳香族聚醯亞胺等)、聚芳香酯、聚碸、聚芳碸(聚醚碸等)、芳香族聚醯胺、芳香族聚醚醯胺、聚伸苯硫、聚芳基醚酮、聚醯胺醯亞胺及液晶性聚酯等。 就耐熱性樹脂薄膜而言，以聚醯亞胺薄膜及液晶性聚酯為佳。且聚醯亞胺薄膜可視需要於無損本發明效果之範圍內含有添加劑。又液晶性聚酯薄膜在提升電特性之觀點上是理想的。亦可對耐熱性樹脂薄膜於形成樹脂層的面上施行電暈放電處理及電漿處理等表面處理。
可藉本發明之製造方法製得之積層體為自不含第2樹脂之液狀組成物製造而成者，抑或為含有熱熔融接著性之第2樹脂或會成為熱熔融接著性樹脂之第2樹脂的液狀組成物時，宜於積層體之製造中熔融含有聚合物(X)之樹脂粉末而製成為具有熱熔融接著性樹脂層之積層體。樹脂粉末之熔融宜以充分高溫進行以使未熔融粒子不致殘留，並且於加熱之同時亦進行加壓。 在加熱及加壓不足時，即便為樹脂粉末粒子整體已熔融之情況下，於其後進行冷卻所形成之樹脂層中亦有產生光學非均質部分(粒狀物等)的情形。推測此乃是因為樹脂結晶化和聚集不均勻而產生。於本發明中，將該光學非均質部分稱作「異物」。異物產生時，超過30μm大小的異物每10cm2 宜為20個以下，較佳為15個以下，10個以下尤佳。只要異物的數量在前述範圍的上限值以下，則樹脂層與基材間之接著強度優異。異物的生成於前述本發明之薄膜製造中亦有生成的情形。 可藉本發明之製造方法製得之積層體具有未充分熔融之樹脂粉末粒子和硬化性之第2樹脂時(例如樹脂層為預浸體的層時)，所得之積層體可使用在藉由加壓加熱等於其樹脂層面上積層積層對象物的用途，又可使用在以加壓加熱等製造成形體的用途上。
所得之積層體可作為製造成形體和各種用途之構件使用。為該積層體時，還可藉由加壓加熱等於其樹脂層面上積層積層對象物。 可藉本發明之製造方法製得之積層體中的樹脂層，因是含有聚合物(X)之樹脂層，故成形性優異，又因熔融密著性高使得其樹脂面上積層有積層對象物時積層面之接合強度高。又積層了數片可藉本發明之製造方法製得之積層體時，亦是基材表面與樹脂層之積層面或樹脂層面彼此之積層面之接合強度高。
就可用本發明之製造方法製得之積層體而言，以在金屬基板之一面或兩面具有樹脂層的積層體為佳。特別是，宜為以銅箔為基材之積層體。樹脂層可具有強化纖維，亦可為預浸體的層(即，含有強化纖維及未硬化之硬化性樹脂的樹脂層)。 可用本發明之積層體之製造方法製得之具有銅箔層的積層體，又亦可積層其數片而將之製成為具有多層銅箔層的積層體。該等具有銅箔層的積層體在其一面或兩面上具有樹脂層時，宜將銅箔層積層在其樹脂層表面上。可用本發明之積層體之製造方法製得之具有銅箔層的積層體和其積層物，可作為撓性覆銅積層板和剛性覆銅積層板使用。 以下，以具有銅箔層之積層體的製造為例，更進一步說明本發明之積層體之製造方法。
具有銅箔層之積層體可以如下之方式製造：使用銅箔作為基材，並將本發明之液狀組成物塗佈在銅箔的一面上以形成液狀組成物的膜，接著藉由加熱乾燥去除液態介質隨後進行加熱以熔融樹脂粉末，之後予以冷卻而形成無未熔融粒子之均勻的樹脂層來進行製造。亦可如前述在銅箔的兩面形成樹脂層。 液狀組成物之膜的形成、加熱乾燥及熔融樹脂粉末可於前述條件下進行。例如，以熱輥所行之加熱來進行乾燥後之加熱時，可使乾燥後之未熔融樹脂層與銅箔的積層體接觸耐熱輥並一邊照射遠紅外線一邊進行搬送，而將之製成為未熔融樹脂層已熔融之樹脂層。輥的搬送速度雖然並無特別限定，然而譬如使用長度為4.7m的加熱爐時，宜為4.7m/min至0.31m/min。為了在更短的時間內有效地加熱整個膜，當使用長度為2.45m的加熱爐時則可設定為4.7m/min至2.45m/min。 加熱溫度雖然並無特別限定，但若令加熱爐之滯留時間為1分鐘則宜為330~380℃，更佳為350~370℃。亦可藉由增長滯留時間來降低溫度。 所製造之積層體之樹脂層的厚度宜為15μm以下，較佳為10μm以下，8μm以下尤佳。只要在前述範圍之上限以下，則即便為樹脂層/銅箔之非對稱的層結構時亦可抑制翹曲。積層體之翹曲率宜為25%以下，較佳為15%以下，更佳為10%以下，7%以下尤佳。只要翹曲在上限以下，則在加工成印刷基板時之成形製程中操作性優異，並且作為印刷基板之介電特性優異。 又，可藉由使用下述液狀組成物進一步抑制翹曲：含有如二氧化矽和PTFE等填料的液狀組成物或含有TFE/PAVE共聚物、TFE/HFP共聚物及聚氯三氟乙烯(以下亦稱「PCTFE」)等氟樹脂(但是，聚合物(X)除外)作為第2樹脂的液狀組成物。
再者，亦可使用含有熱硬化性樹脂作為第2樹脂的本發明液狀組成物來製造一具有含經硬化之熱硬化性樹脂的樹脂層及銅箔層的積層體。液狀組成物可含有填料，亦可使用強化纖維來形成纖維強化樹脂層。此時之樹脂層的厚度宜為200μm以下，較佳為100μm以下。只要樹脂層的厚度在200μm以下，則於已加工成印刷基板時的鑽孔加工中加工性優異，而可形成連接可靠性優異之電子電路。又可藉由使樹脂層含有填料更進一步抑制翹曲。
於具有銅箔層之積層體的製造中，可藉由進行退火處理減低厚度方向(Z方向)的線膨脹係數。藉此可減少在基材與樹脂層之界面間的剝離以及因積層體表面內(intra-surface)之厚度不均所導致之基板電特性的變化。退火條件，其中溫度宜為80至190℃，較佳為100℃至185℃，120℃至180℃尤佳。在時間方面宜為10分鐘至300分鐘，較佳為20分鐘至200分鐘，30分鐘至120分鐘尤佳。只要退火之溫度及時間之條件在下限值以上，則可充分降低線膨脹係數，而只要在上限值以下，則可於無伴隨加熱劣化(熱損壞)下降低線膨脹係數。在退火之壓力方面，宜為0.001MPa至0.030MPa，較佳為0.003MPa至0.020MPa，0.005MPa至0.015MPa尤佳。只要在下限值以上，則可降低線膨脹係數。只要在上限值以下，則可於不發生基材壓縮的情況下降低線膨脹係數。
依本發明之積層體之製造方法，亦可製造使用銅箔以外之金屬基材的積層體。例如，在鈦箔的一面或兩面上形成樹脂層，可製造具有鈦箔及樹脂層的積層體。樹脂層之厚度宜為10μm以下。藉由在像這樣的積層體的樹脂層側積層纖維強化複合材料，可製得譬如像鈦箔/樹脂層/纖維強化複合材料般之層結構的成形體。就所積層之纖維強化複合材料而言，則以碳纖維強化複合材料尤佳。
[薄膜和積層體之利用] 與以本發明之積層體之製造方法所得之積層體相同結構之積層體，其以本發明之積層體之製造方法以外之方法亦可製造。例如，將以前述本發明之薄膜之製造方法所得之薄膜與相當於基材之薄膜或薄片作積層，可製造具有與前述積層體相同結構的積層體。又，於本發明之積層體之製造方法中，雖難以製造兩面為基材的積層體(因為難以從基材間之液狀組成物去除液態介質)，但可藉由使用以本發明之薄膜的製造方法所得的薄膜，製造兩面為基材的積層體。 又亦可在以本發明之積層體之製造方法製得之積層體的樹脂層面上積層相當於基材之積層對象物來製造兩面為基材的積層體。 以下，以金屬層與樹脂層(具有聚合物(X)之樹脂層)各至少具有1層之積層體(以下，亦稱「金屬積層板」)為例，說明以本發明之製造方法製得之薄膜和積層體之利用例。 金屬積層板可於含有聚合物(X)之樹脂層面形成金屬層而製得金屬積層板，前述樹脂層面係以前述本發明之薄膜之製造方法製得之薄膜(亦包含纖維強化薄膜及預浸體之薄膜)或是以本發明之積層體之製造方法製得之積層體的樹脂層面。 作為於薄膜或積層體之一面或兩面形成金屬層之方法，可舉例如將薄膜或積層體與金屬箔積層之方法，以及於薄膜或積層體之樹脂層表面上蒸鍍金屬之方法等。積層方法可舉例如熱層積等。而作為金屬之蒸鍍方法則可舉真空蒸鍍法、濺鍍法及離子鍍法等。
就所製造之金屬積層板的積層結構而言，使用以本發明之製造方法製得之薄膜時，可舉薄膜/金屬層、金屬層/薄膜/金屬層等。又，使用以本發明之製造方法製得之積層體時，金屬積層板之積層結構可舉積層體層/金屬層、金屬層/積層體層/金屬層等。但是，接觸金屬層之積層體中的層為樹脂層。
前述以本發明之製造方法所得之薄膜和積層體，又可使用在與由金屬以外之材料構成之薄膜和薄片等形狀之積層對象物作積層以製造新的積層體之用途上。積層對象物可列舉耐熱性樹脂之薄膜和薄片、纖維強化樹脂薄片及預浸體等。 作為積層對象物以預浸體為佳。而預浸體可舉基質樹脂浸潤強化纖維薄片者。
強化纖維薄片可舉由述前述強化纖維所構成之薄片。 基質樹脂可為熱可塑性樹脂亦可為熱硬化性樹脂。本發明以低溫接合之觀點來看，作為基質樹脂，在使用熔點為280℃以下之熱可塑性樹脂或熱硬化溫度為280℃以下之熱硬化性樹脂時特別有效。 基質樹脂可單獨使用1種，亦可併用2種以上。又於基質樹脂中可含有載於國際公開第2016/017801號之[0089]中之填料，亦可含有前述強化纖維。又可同時含有強化纖維及填料。
基質樹脂為熱硬化性樹脂時，可舉與在液狀組成物之說明所列舉之熱硬化性樹脂相同者。作為熱硬化性樹脂以環氧樹脂、聚伸苯醚(polyphenylene oxide)、聚伸苯基醚(polyphenylene ether)及聚丁二烯為佳。 基質樹脂為熱可塑性樹脂時，可舉聚酯系樹脂(聚對苯二甲酸乙二酯等)、聚烯烴系樹脂(聚乙烯等)、苯乙烯系樹脂(聚苯乙烯等)、聚碳酸酯、聚醯亞胺(芳香族聚醯亞胺等)、聚芳香酯、聚碸、聚芳碸(聚醚碸等)、芳香族聚醯胺、芳香族聚醚醯胺、聚伸苯硫、聚芳基醚酮、聚醯胺醯亞胺、液晶性聚酯、聚伸苯基醚、PTFE、TFE/PAVE共聚物、TFE/HFP共聚物、PCTFE等之氟樹脂(但是，聚合物(X)除外)等。
以本發明之製造方法製得之薄膜或積層體與預浸體之熱壓溫度宜為聚合物(X)之熔點以下，較佳為 120~300℃，更佳為 140~240℃，160~220℃更加理想。只要熱壓溫度在前述範圍內，則可一面抑制預浸體之加熱劣化(熱損壞)同時以優異之密著性黏貼以本發明之製造方法所得之薄膜或積層體與預浸體。另外，樹脂層中可含有填料及強化纖維，積層對象物中可含有填料、強化纖維及聚合物(X)。 前述含有樹脂層與積層對象物之金屬積層板的結構雖不為下述所限定，然而於金屬層/樹脂層/積層對象物/樹脂層/金屬層、金屬層/積層對象物/樹脂層/積層對象物/金屬層等之結構中，樹脂層之厚度宜為0.1μm~300μm，較佳為0.3μm~150μm，更佳為0.5μm~100μm，0.7μm~70μm更佳，1μm~50μm更加理想，2μm~40μm尤佳。只要在前述範圍之上限以下，則作為覆銅積層板之鑽孔加工性良好且介電特性優異。只要在前述範圍之下限以上，則可將金屬層與樹脂層及積層對象物與樹脂層以優異之密著性黏貼。
又積層對象物為熱可塑性樹脂，且前述熱可塑性樹脂內所含聚醯亞胺(芳香族聚醯亞胺等)、液晶性聚酯、PTFE、TFE/PAVE共聚物、TFE/HFP共聚物及PCTFE中之任一者為50質量%以上時，或前述熱可塑性樹脂共含有50質量%以上時，樹脂層與積層對象物之熱壓溫度宜為310~400℃，較佳為320~380℃，更佳為330~370℃。只要熱壓溫度在前述範圍內，則可一面抑制積層對象物之加熱劣化(熱損壞)同時以優異之密著性黏貼樹脂層與積層對象物。另外，樹脂層中可含有填料及強化纖維，積層對象物中可含有填料、強化纖維及共聚物(X)。 前述含有樹脂層與積層對象物之金屬積層板之結構雖不為下述所限定，然而於金屬層/樹脂層/積層對象物/樹脂層/金屬層、金屬層/積層對象物/樹脂層/積層對象物/金屬層等之結構中，樹脂層之厚度宜為0.1μm~300μm，較佳為0.3μm~150μm，更佳為0.5μm~100μm，0.7μm~70μm更佳，1μm~50μm更加理想，2μm~40μm尤佳。只要在前述範圍之上限以下，則作為覆銅積層板之鑽孔加工性良好且介電特性優異。只要在前述範圍之下限以上，則可以優異之密著性黏貼金屬層與接著層及積層對象物與樹脂層。 以本發明之製造方法製得之薄膜或積層體與積層對象物之密著性(剝離強度)宜為5N/cm以上，更佳為6N/cm以上，7N/cm以上尤佳。
預浸體可使用市售之預浸體。 舉例來說，市售之預浸體可列舉以下商品名者。 Panasonic Corporation製之MEGTRON GX系列之R-G520、R-1410W、R-1410A、R-1410E、MEGTRON系列之R-5680、R-5680(N)、R-5670、R-5670(N)、R-5620S、R-5620、R-5630、R-1570、HIPER系列之R-1650V、R-1650D、R-1650M、R-1650E。 日立化成工業公司製之GEA-770G、GEA-705G、GEA-700G、GEA-679FG、GEA-679F(R)、GEA-78G、TD-002、GEA-75G、GEA-67、GEA-67G。 MITSUBISHI GAS CHEMICAL COMPANY, INC.製之GEPL-190T、GEPL-230T、GHPL-830X TypeA、GHPL-830NS、GHPL-830NSR、GHPL-830NSF。 DOOSAN CORPORATION公司製之GEPL-190T、GEPL-230T、GHPL-830X TypeA、GHPL-830NS、GHPL-830NSR、GHPL-830NSF。 GUANDONG Shengyi SCI. TECH公司製之SP120N、S1151G、S1151GB、S1170G、S1170GB、S1150G、S1150GB、S1140F、S1140FB、S7045G、SP175M、S1190、S1190B、S1170、S0701、S1141KF、S0401KF、S1000-2M、S1000-2MB、S1000-2、S1000-2B、S1000、S1000B、S1000H、S1000HB、S7136H、S7439、S7439B。 SHANGHAI NANYA公司製之NY1135、NY1140、NY1150、NY1170、NY2150、NY2170、NY9135、NY9140、NY9600、NY9250、NY9140 HF、NY6200、NY6150、NY3170 LK、NY6300、NY3170M、NY6200、NY3150 HF CTI600、NY3170HF、NY3150D、NY3150HF、NY2170H、NY2170、NY2150、NY2140、NY1600、NY1140、NY9815HF、NY9810HF、NY9815、NY9810。 ITEQ CORPORATION公司製之IT-180GN、IT-180I、IT-180A、IT-189、IT-180、IT-258GA3、IT-158、IT-150GN、IT-140、IT-150GS、IT-150G、IT-168G1、IT-168G2、IT-170G、IT-170GRA1、IT-958G、IT-200LK、IT-200D、IT-150DA、IT-170GLE、IT-968G、IT-968G SE、IT-968、IT-968 SE。 NANYA PLASTICS公司製之UV BLOCK FR-4-86、NP-140 TL/B、NP-140M TL/B、NP-150 R/TL/B、NP-170 R/TL/B、NP- 180 R/TL/B、NPG R/TL/B、NPG-151、NPG-150N、NPG-150LKHD、NPG-170N、NPG-170 R/TL/B、NPG-171、NPG-170D R/TL/B、NPG-180ID/B、NPG-180IF/B、NPG-180IN/B、NPG-180INBK/B(BP)、NPG-186、NPG-200R/TL、NPG-200WT、FR-4-86 PY、FR-140TL PY、NPG-PY R/TL、CEM-3-92、CEM-3-92PY、CEM-3-98、CEM-3-01PY、CEM-3-01HC、CEM-3-09、CEM-3-09HT、CEM-3-10、NP-LDII、NP-LDIII、NP-175R/TL/B、NP-155F R/TL/B、NP-175F R/TL/B、NP-175F BH、NP-175FM BH。 TAIWAN UNION TECHNOLOGY CORPORATION製之ULVP 系列、LDP系列。 ISOLA GROUP公司製之A11、R406N、P25N、TerraGreen、I-Tera MT40、IS680 AG、IS680、Astra MT77、G200、DE104、FR408、ED130UV、FR406、IS410、FR402、FR406N、IS420、IS620i、370TURBO、254、I-Speed、FR-408HR、IS415、370HR。 PARK ELECTROCHEMICAL CORP製之NY9000、NX9000、NL9000、NH9000、N9000-13 RF、N8000Q、N8000、N7000-1、N7000-2 HT/-3、N7000-3、N5000、N5000-30、N-5000-32、N4000-12、N4000-12SI、N4000-13、N4000-13SI、N4000-13SI、N4000-13EP、N4000-13EP SI、N4350-13RF、N4380-13RF、N4800-20、N4800-20SI、Meteorwave1000、Meteorwave2000、Meteorwave3000、Meteorwave4000、Mercurywave9350、N4000-6、N4000-6FC、N4000-7、N4000-7SI、N4000-11、N4000-29。 ROGERS CORPORATION公司製之RO4450B、RO4450F、CLTE-P、3001 Bonding Film、2929 Bondply、CuClad 6700 Bonding Film、ULTRALAM 3908 Bondply、CuClad 6250 Bonding Film。 利昌工業社製之ES-3329、ES-3317B、ES-3346、ES-3308S、ES-3310A、ES-3306S、ES-3350、ES-3352、ES-3660、ES-3351S、ES-3551S、ES-3382S、ES-3940、ES-3960V、ES-3960C、ES-3753、ES-3305、ES-3615、ES-3306S、ES-3506S、ES-3308S、ES-3317B、ES-3615。
使用以本發明之薄膜之製造方法製成的薄膜或以本發明之積層體之製造方法製成的積層體所得之金屬層為由銅或銅合金等構成之金屬積層板，可用於印刷基板之製造上。以本發明之積層體之製造方法製成之基材為由銅或銅合金等構成的積層體亦可用於印刷基板之製造上。 印刷基板可蝕刻前述金屬積層板等之金屬層以形成圖案電路而製得。金屬層之蝕刻可採用眾所周知之方法。 於印刷基板之製造中，可在蝕刻金屬層形成圖案電路後，於該圖案電路上形成層間絕緣膜，並在該層間絕緣膜上進一步形成圖案電路。層間絕緣膜舉例來說可由以本發明之製造方法所得之液狀組成物形成。 具體來說，可舉例如以下之方法。蝕刻任意積層結構之金屬積層板的金屬層以形成圖案電路，之後，將本發明之液狀組成物塗佈於該圖案電路上，並於經乾燥後進行加熱而製成為層間絕緣膜。接著，以蒸鍍等於前述層間絕緣膜上形成金屬層，並予以蝕刻進一步形成圖案電路。
於印刷基板之製造中，可於圖案電路上積層阻焊層。阻焊層舉例來說，可由本發明之液狀組成物形成。具體來說，係將本發明之液狀組成物塗佈於圖案電路上，並於經乾燥後進行加熱而形成阻焊層。
又，於印刷基板之製造中，可積層覆蓋層薄膜。覆蓋層薄膜典型是由基材薄膜與形成於其表面之接著劑層所構成，且接著劑層側的面會貼合於印刷基板。作為覆蓋層薄膜，舉例來說，可使用以本發明之製造方法製得的薄膜。 又，可在蝕刻金屬積層板之金屬層而形成的圖案電路上，形成一使用以本發明之製造方法製得之薄膜的層間絕緣膜，並於該層間絕緣膜上積層聚醯亞胺膜作為覆蓋層薄膜。
所獲得的印刷基板作為需要高頻特性的雷達、網路之路由器、底板及無線基礎設施等電子機器用基板、汽車用各種感測器用基板及發動機管理感測器用基板是有用的，特別是適於以降低毫米波頻帶之傳輸損耗為目標的用途。
以本發明之製造方法所得之薄膜和積層體可作為天線零件、印刷基板、飛機用零件、汽車用零件、運動用具及食品工業用品、鋸子、滑動軸承等之鍍覆物品等來使用。更進一步舉例說明的話，則亦可使用在國際公開第2015/182702號之[0040]~[0044]所載之用途上。又，預浸體可用於FRP、CFRP，而此可舉於國際公開第2015/182702號之[0046]中所載之用途。又，本發明之液狀組成物亦可作為溶液系之塗料使用。以該塗料塗佈而成之物品，可舉國際公開第2015/182702號之[0045]所載者。又，亦可如日本專利第2686148號公報般作為形成絕緣電線之絕緣層的絕緣塗料來使用。
絕緣電線可舉使用本發明之液狀組成物使矩形線外周形成有厚度10~150μm之絕緣被覆層的絕緣電線。前述絕緣被覆層之相對介電常數宜為2.8以下。又，前述絕緣被覆層與矩形線所使用之金屬物種的密著強度宜為10N/cm以上。前述絕緣電線適合隔離放大器、隔離變壓器、汽車之交流發電機及混合動力車之馬達中之任一機器。 實施例
以下，藉由實施例具體說明本發明，但本發明不為以下之記載所限定。另外，於以下之實施例中，包含本發明之液狀組成物，將含有固體粒子之液態介質稱作「分散液」。 [測定方法] 以下揭示關於聚合物(X)及樹脂粉末的各種測定方法。 (1)共聚組成 聚合物(X)之共聚組成之中，以NAH為主體之單元的比率(莫耳%)係藉由以下之紅外線吸收光譜分析求得。其他單元之比率則係藉由熔融NMR分析及氟含量分析求得。
＜以NAH為主體之單元的比率(莫耳%)＞ 將含氟共聚物加壓成形而獲得厚200μm之薄膜，之後，依據紅外線光譜法進行分析而獲得紅外線吸收光譜。於紅外線吸收光譜中，含氟共聚物中之以NAH為主體之單元的吸收峰係出現在1778cm-1 。測定該吸收峰之吸光度並使用NAH之莫耳吸光係數20810mol-1 ･l･cm-1 ，而求得含氟共聚物中之以NAH為主體之單元的比率。
(2)熔點(℃) 使用Seiko Instruments Inc.製之示差掃描熱量計(DSC裝置)，記錄於10℃/分之速度下將共聚物(X)升溫時的熔解波峰，並以與極大值相對應之溫度(℃)為熔點(Tm)。
(3)MFR(g/10分) 使用Technol Seven Co.,Ltd.製之熔融指數量測儀(Melt Indexer)，測定於372℃且負載49N下從直徑2mm且長度8mm之噴嘴流出10分鐘(單位時間)之共聚物(X)的質量(g)，並將之作為MFR。
(4)相對介電常數 以下述值為相對介電常數：利用依據ASTM D 150之變壓器電橋法，於溫度保持在23℃±2℃之範圍內且相對濕度保持在50%±5%RH之範圍內的試驗環境下，使用絕緣破壞試驗裝置(YSY-243-100RHO(YAMAYOSHIKENKI.COM製))在1MHz下求得之值。
(5)聚合物(X)之平均粒徑 依序由上而下重疊2.000網篩(孔徑2.400mm)、1.410網篩(孔徑1.705mm)、1.000網篩(孔徑1.205mm)、0.710網篩(孔徑0.855mm)、0.500網篩(孔徑0.605mm)、0.250網篩(孔徑0.375mm)、0.149網篩(孔徑0.100mm)及承接盤。從其上方投入試料(聚合物(X))並經以振盪器進行30分鐘篩分。之後，測定各篩上殘餘試料之質量，將與各孔徑值相對應之通過質量的累計示於圖表中，且以通過質量之累計為50%時之粒徑為試料之平均粒徑。
(6)樹脂粉末之平均粒徑及D90 使用堀場製作所公司製之雷射繞射/散射式粒度分布測定裝置(LA-920測定器)，使樹脂粉末分散於水中，並測定粒度分布，而算出平均粒徑(μm)及D90(μm)。
(7)鬆裝體密度及緊密裝填體密度 樹脂粉末之鬆裝體密度及緊密裝填體密度係使用國際公開第2016/017801號之[0117]、[0118]中所載之方法進行測定。
(8)與銅箔之剝離強度 自各例所得之單面覆銅積層板、兩面覆銅積層板或積層體截出長100mm、寬10mm之矩形的試驗片。從前述試驗片之長度方向的一端將一邊的銅箔與樹脂層剝離直到50mm之位置，而就未使用銅箔之試驗片則是剝離樹脂層與與其熔融接著著的對方材料(opposite material)。接著，從試驗片之長度方向的一端以50mm之位置為中央，使用拉伸試驗機(Orientec Co.,LTD.製)在拉伸速度50mm/分下作90度剝離，並以最大負載為剝離強度(N/10mm)。 剝離強度愈大表示樹脂層與銅箔或樹脂層與對方材料之間的密著性愈優異。
(9)單面覆銅積層板之翹曲率 從各例所得之單面覆銅積層板截出180mm正方的正方形試驗片。依循JIS C 6471規定的測定方法測定該試驗片的翹曲率。翹曲率越小，將單面覆銅積層板與其他材料積層時，愈可獲得積層加工時之翹曲所致之與其他材料之積層不良及積層體之翹曲已獲抑制之平坦性高的印刷基板。
(10)厚度方向線膨脹係數(ppm/℃) 針對將各例所得之雙面覆銅積層板切斷成10mm×10mm而得的試樣，使用熱機械分析儀(NETZSCH公司製，TMA402 F1 Hyperion)測定厚度方向的線膨脹係數CTE(z)。具體來說，係在氮氣體環境中，將負載設為19.6mN，且將測定溫度從-65℃起至150℃的溫度範圍以2℃/分鐘的速度將試樣升溫，並測定試樣之厚度的位移量。 在測定結束後，從-40℃起至125℃間之試樣的位移量求出-40℃起至125℃的線膨脹係數。
(11)算術平均粗糙度Ra 根據JIS B0601：2013(ISO4287：1997,Amd.1：2009)，測定單面覆銅積層板之樹脂層表面的Ra。求Ra時之粗糙度曲線用之基準長度lr(截取值λc)係設為0.8mm。
(12)與預浸體之界面的剝離強度 自各例所得之金屬積層板截出長100mm、寬10mm之矩形的試驗片。從前述試驗片之長度方向的一端將樹脂層與預浸體剝離直到50mm之位置。接著，從前述試驗片之長度方向的一端以50mm之位置為中央，使用拉伸試驗機(Orientec Co.,LTD.製)在拉伸速度50mm/分下作90度剝離，並以最大負載為剝離強度(N/10mm)。 剝離強度愈大表示樹脂層與預浸體間的密著性愈優異。
[製造例1] 使用NAH(納迪克酸酐，日立化成公司製)作為形成單元(1)之單體，並使用PPVE(CF2 =CFO(CF2 )3 F，旭硝子公司製)，以國際公開第2016/017801號之[0123]所載之程序製造出聚合物(X-1)。 聚合物(X-1)之共聚組成為NAH單元/TFE單元/PPVE單元=0.1/97.9/2.0(莫耳%)。聚合物(X-1)之熔點為300℃，相對介電常數為2.1，MFR為17.6g/10分，平均粒徑為1554μm。
其次，使用噴射磨機(Seishin Enterprise Co.,Ltd.製，Single Track Jet Mill FS-4型)，在粉碎壓力0.5MPa且處理速度1kg/hr之條件下將聚合物(X-1)予以粉碎而獲得樹脂粉末(A)。樹脂粉末(A)之平均粒徑為2.58μm，D90為7.1μm。樹脂粉末(A)之鬆裝體密度為0.278g/mL，緊密裝填體密度為0.328g/mL。
[製造例2] 使用噴射磨機(Seishin Enterprise Co.,Ltd.製，Single Track Jet Mill FS-4型)，在粉碎壓力0.5MPa且處理速度1kg/hr之條件下，將PTFE(旭硝子公司製 L169J)予以粉碎而獲得由PTFE構成之樹脂粉末(B)。樹脂粉末(B)之平均粒徑為3.01μm，D90為8.5μm，且鬆裝體密度為0.355g/mL，緊密裝填體密度為0.387g/mL。
[實施例1] 對120g之樹脂粉末(A)，慢慢添加9g之非離子界面活性劑(Neos Company Limited製，Ftergent 250)及234g之蒸餾水的混合水溶液，並使用攪拌機即實驗室攪拌器(Yamato Scientific Co.,Ltd.製，型號：LT-500)攪拌60分鐘而獲得分散液(C-1)。
[實施例2] 除了將非離子界面活性劑變更成FTX-218P(Neos Company Limited製)，且將蒸餾水變更成N-甲基-2-吡咯啶酮以外，係依與實施例1同樣方式而獲得分散液(C-2)。
[實施例3] 除了將非離子界面活性劑變更成FTX-218P(Neos Company Limited製)，且將蒸餾水變更成N,N-二甲基甲醯胺以外，係依與實施例1同樣方式而獲得分散液(C-3)。
[實施例4] 除了將非離子界面活性劑變更成Ftergent 710FM(Neos Company Limited製)，且將蒸餾水變更成N,N-二甲基乙醯胺以外，係依與實施例1同樣方式而獲得分散液(C-4)。
[比較例1] 除了使用製造例2所得之樹脂粉末(B)來取代樹脂粉末(A)以外，係依與實施例1同樣方式而獲得分散液(C-5)。
[分散性評價] 針對各例所得之分散液，以目視確認靜置1小時後與靜置3日後之分散狀態，並按照下述之評價基準予以評價分散性。 ＜靜置1小時後＞ ○：樹脂粉末無沉降且看不到有樹脂粉末與液態介質分離。 ×：樹脂粉末有沉降且可見樹脂粉末與液態介質分離。 ＜靜置3日後＞ ○：雖可見樹脂粉末與液態介質分離，但若再度以實驗室攪拌器攪拌6小時，則不見有凝集物懸浮而可再分散。 ×：可見有樹脂粉末與液態介質分離，且儘管再度以實驗室攪拌器攪拌6小時，還是可看到凝集物懸浮且亦無法再分散。
將各例之評價結果示於表1。另外，表1中之略語係表示以下的意思。 F250： Ftergent 250(Neos Company Limited製) FTX-218P：FTX-218P(Neos Company Limited製) NMP： N-甲基-2-吡咯啶酮 DMF：N,N-二甲基甲醯胺 DMAc：N,N-二甲基乙醯胺
[表1]
Figure 02_image001
如表1所示，樹脂粉末(A)分散於液態介質中的實施例1~4的分散液，靜置1小時後之分散狀態良好，從而分散性優異。又靜置3日後雖可看到樹脂粉末與液態介質分離，但再度以實驗室攪拌器攪拌6小時的話，則不見有凝集物懸浮而可再分散，從而再分散性優異。 另一方面，使用樹脂粉末(B)代替樹脂粉末(A)之比較例1的分散液，在靜置1小時後一部分的樹脂粉末(B)沉降而與液態介質分離，分散狀態差。又，在靜置3日後樹脂粉末(B)皆沉降而分離，儘管再度以實驗室攪拌器攪拌6小時，凝集體還是懸浮而無法獲得均勻的分散液，且分散性亦差。
[實施例5] 將實施例1所得之分散液(C-1)塗佈在銅箔上並進行乾燥而製作了2片單面覆銅積層板。接著，以使樹脂層面對面之方式重疊2片單面覆銅積層板，並於加壓溫度340℃、加壓壓力4.0MPa且加壓時間15分鐘下進行真空熱壓，而製得雙面覆銅積層板。將所得之雙面覆銅積層板進行蝕刻，並將相對介電常數及剝離強度之測定結果示於表2。
[實施例6] 於實施例2所得之分散液(C-2)中添加平均粒徑0.7μm之二氧化矽填料(SFP-30M，Denka公司製)以使成為25質量%，除了將其混合液取代分散液(C-1)作使用以外，係依與實施例5同樣方式製得雙面覆銅積層板。並將剝離強度之測定結果示於表2。
[比較例2] 除了將比較例1所得之分散液(C-5)取代分散液(C-1)作使用以外，係依與實施例5同樣方式製得雙面覆銅積層板。並將剝離強度之測定結果示於表2。
[表2]
Figure 106124537-A0304-0001
如表2所示，以使用了本發明之分散液的實施例5及6來說，其等與使用了分散狀態差的分散液(C-1)之比較例2相較之下，雙面覆銅積層板中之樹脂層與銅箔之剝離強度較高。
[實施例7] 除了將非離子界面活性劑變更成Ftergent 710-FM(Neos Company Limited製)，且將蒸餾水變更成二乙二醇二丁基醚(diethylene glycol dibutyl ether)以外，係依與實施例1同樣方式獲得分散液。繼而，利用臥式球磨機將依前述方式獲得之分散液以直徑15mm之二氧化鋯磨球(zirconia ball)進行分散，而獲得分散液(C-6)。將分散液(C-6)塗佈於銅箔上，並於氮氣體環境下以220℃乾燥15分鐘，其後以350℃加熱15分鐘後予以徐冷，藉此而製作了2片樹脂層厚度為30μm的單面覆銅積層體。接著，以使樹脂層面對面之方式重疊2片單面覆銅積層板，並於加壓溫度340℃、加壓壓力4.0MPa且加壓時間15分鐘下進行真空熱壓，而製得雙面覆銅積層板。
[實施例8] 除了將二乙二醇二丁基醚變更成丁基卡必醇醋酸酯(butyl carbitol acetate)以外，係依與實施例7同樣方式獲得分散液(C-7)。將分散液(C-7)塗佈於銅箔上，並於氮氣體環境下以250℃乾燥15分鐘，而與實施例7同樣地製得了單面覆銅積層體及雙面覆銅積層板。單面覆銅積層體之翹曲率為4.4%，翹曲小。
[實施例9] 除了將丁基卡必醇醋酸酯變更成丁基卡必醇以外，係依與實施例7同樣方式獲得分散液(C-8)。將分散液(C-8)塗佈於銅箔上，並於氮氣體環境下以230℃乾燥15分鐘，而與實施例7同樣地製得了單面覆銅積層體及雙面覆銅積層板。單面覆銅積層體之翹曲率為5.0%，翹曲小。
[實施例10] 對平均粒徑0.7μm之二氧化矽填料(SFP-30M，Denka公司製)120g，慢慢地添加9g之非離子界面活性劑(Neos Company Limited製，Ftergent 250)及234g蒸餾水的混合水溶液，並使用攪拌機即實驗室攪拌器(Yamato Scientific Co.,Ltd.製，型號：LT-500)攪拌60分鐘而獲得分散液(C-9)。將在實施例1製成的分散液(C-1)與分散液(C-9)以(C-1)：(C-9)=70:30之質量比進行混合，並以實驗室攪拌器攪拌而獲得均勻之分散液。繼而，用臥式球磨機將依前述方式獲得之分散液以直徑15mm之二氧化鋯磨球進行分散，而獲得分散液(C-10)。將分散液(C-10)塗佈於銅箔上，並於氮氣體環境下以100℃乾燥15分鐘，其後以350℃加熱15分鐘後予以徐冷，藉此而製作了單面覆銅積層體板。使所得之積層體成形成7cm四方的積層體，無蜷曲成圓筒狀的情形，其翹曲已獲抑制。
[實施例11] 除了令實施例10之(C-1)：(C-9)為60:40之質量比來獲得分散液(C-11)之外，其餘係依與實施例10同樣方式來製作單面覆銅積層板。使所得之單面覆銅積層板成形成7cm四方的積層體，無蜷曲成圓筒狀的情形，其翹曲已獲抑制。
[實施例12] 除了令實施例10之(C-1)：(C-9)為50:50之質量比來獲得分散液(C-12)之外，其餘係依與實施例10同樣方式來製作單面覆銅積層板。使所得之單面覆銅積層板成形成7cm四方的積層體，無蜷曲成圓筒狀的情形，其翹曲已獲抑制。
[實施例13] 除了令實施例10之(C-1)：(C-9)為40:60之質量比來獲得分散液(C-13)之外，其餘係依與實施例10同樣方式來製作單面覆銅積層板。使所得之單面覆銅積層板成形成7cm四方的積層體，無蜷曲成圓筒狀的情形，其翹曲已獲抑制。
[實施例14] 除了將丁基卡必醇醋酸酯變更成DMF以外，係依與實施例7同樣方式製得分散液(C-14)。將分散液(C-14)塗佈於銅箔上，並於氮氣體環境下以150℃乾燥15分鐘，其後以350℃加熱15分鐘後，與實施例7同樣地製得了雙面覆銅積層板。
[實施例15] 除了將丁基卡必醇醋酸酯變更成DMAC以外，係依與實施例7同樣方式製得分散液(C-15)。將分散液(C-15)塗佈於銅箔上，並於氮氣體環境下以165℃乾燥15分鐘，而與實施例7同樣製得了雙面覆銅積層板。
將實施例7~15之剝離強度及實施例10~13之相對介電常數記載於表3。
[表3]
Figure 02_image003
[實施例16] 將分散液(C-1)與為PTFE分散液之旭硝子公司製之AD-911E(平均粒徑0.25μm)以(C-1)：AD-911E為60:40之質量比進行混合，並以實驗室攪拌器攪拌而獲得均勻之分散液(D-1)。 將分散液(D-1)塗佈於銅箔上，並在氮氣體環境下以100℃乾燥15分鐘，其後以350℃加熱15分鐘後予以徐冷，藉此而製作了2片單面覆銅積層板。 接著，以使樹脂層面對面之方式重疊2片單面覆銅積層板，並在加壓溫度340℃、加壓壓力4.0MPa且加壓時間15分鐘下，進行真空熱壓而製得雙面覆銅積層板。
[實施例17] 將分散液(C-1)塗佈在銅箔上，並在氮氣體環境下以100℃乾燥15分鐘，其後以350℃加熱15分鐘後予以徐冷，藉此而製作了單面覆銅積層板。 其次，使0.1mm厚之PTFE薄片(Yodogawa Hu-Tech Co.,Ltd.製，PTFE薄片)居中且以使樹脂層面對面之方式重疊2片單面覆銅積層板，並在加壓溫度340℃、加壓壓力4.0MPa且加壓時間15分鐘下進行真空熱壓而製得雙面覆銅積層板。
[實施例18] 將分散液(C-1)塗佈在銅箔上，並在氮氣體環境下以100℃乾燥15分鐘，其後以350℃加熱15分鐘後予以徐冷，藉此而製作了單面覆銅積層板。 將單面覆銅積層板之樹脂層與聚醯亞胺薄膜(東麗杜邦公司製，Kapton 100EN。以下亦記作「PI」)接觸重疊，並在加壓溫度340℃、加壓壓力4.0MPa且加壓時間15分鐘下進行真空熱壓而製作了銅箔/樹脂層/PI結構之單面覆銅積層板。使所得之單面覆銅積層板成形成7cm四方的積層體，無蜷曲成圓筒狀的情形，其翹曲已獲抑制。
[實施例19] 將分散液(C-1)塗佈在PI上，並在氮氣體環境下以100℃乾燥15分鐘，其後以350℃加熱15分鐘後予以徐冷，藉此而製作了2片PI/樹脂層結構之積層體。將所得之積層體以使樹脂層面對面之方式重疊，並在加壓溫度340℃、加壓壓力4.0MPa且加壓時間15分鐘下進行真空熱壓而製作了PI/樹脂層/PI結構之積層體。使所得之積層體成形成7cm四方的積層體，無蜷曲成圓筒狀的情形，其翹曲已獲抑制。
[實施例20] 將分散液(C-1)塗佈在銅箔上，並在氮氣體環境下以100℃乾燥15分鐘，其後以350℃加熱15分鐘後予以徐冷，藉此而製作了單面覆銅積層體。 將單面覆銅積層體之樹脂層以使與PI接觸之方式重疊，並在加壓溫度340℃、加壓壓力4.0MPa且加壓時間15分鐘下進行真空熱壓而製作了銅箔/樹脂層/PI/樹脂層/銅箔結構之雙面覆銅積層板。
[實施例21] 使分散液(C-1)浸潤玻璃布(Arisawa Manufacturing Co.,Ltd.製，產品編號：#1031)，並以110℃使其乾燥20分鐘而獲得預浸體。將銅箔疊於該預浸體之兩面，且在加壓溫度340℃、加壓壓力4.0MPa且加壓時間15分鐘下進行真空熱壓而製作了銅箔/預浸體/銅箔結構之雙面覆銅積層板。使用所得積層板測定線膨脹係數即CTE(z)，則為189ppm/℃。
[實施例22] 將分散液(C-1)塗佈在銅箔上，並在氮氣體環境下以100℃乾燥15分鐘，其後以350℃加熱15分鐘後予以徐冷，藉此製作了2片單面覆銅積層體。將單面覆銅積層板之樹脂層與環氧系預浸體(日立化成公司製，GEA-67N)接觸重疊，並在加壓溫度180℃、加壓壓力3.0MPa且加壓時間60分鐘下進行真空熱壓而製作了銅箔/樹脂層/硬化環氧系樹脂層/樹脂層/銅箔結構之雙面覆銅積層板。
將實施例16~22之樹脂層厚度及剝離強度記於表4。
[表4]
Figure 02_image005
[實施例23] 蝕刻實施例5所得之單面覆銅積層板以去除銅箔而製得薄膜。以TMA裝置測定所得薄膜中MD方向(分散液塗覆時之塗覆方向)及TD方向(MD方向之垂直方向)的熱膨脹率。另外，測定裝置係使用NETZSCH公司製之TMA402F1 Hyperion，測定模式為拉伸模式，測定溫度為30℃至100℃，測量負載為19.6mN，升溫速率為5℃/ 分，測定氣體環境係在氮氣體環境下測定，而測定從30℃推升到100℃時的熱膨脹率。使所得薄膜成形成7cm四方的薄膜，無蜷曲成圓筒狀的情形，其翹曲已獲抑制。
[實施例24] 蝕刻實施例14所得之單面覆銅積層板以去除銅箔而製得塗覆有銅箔之薄膜。將所得之薄膜使用TMA裝置予以測定MD方向及TD方向的熱膨脹率。使所得薄膜成形成7cm四方的薄膜，無蜷曲成圓筒狀的情形，其翹曲已獲抑制。
[實施例25] 蝕刻實施例7所得之單面覆銅積層板以去除銅箔而製得塗覆有銅箔之薄膜。使用TMA裝置測定所得薄膜之MD方向及TD方向的熱膨脹率。使所得薄膜成形成7cm四方的薄膜，無蜷曲成圓筒狀的情形，其翹曲已獲抑制。
[比較例3] 使用市售之PFA氟樹脂並以以往眾所周知之方法製成氟樹脂薄膜。使用TMA裝置測定所得氟樹脂薄膜之MD方向及TD方向的熱膨脹率。使所得薄膜成形成7cm四方的薄膜，雖無蜷曲成1圈圓筒狀的情形，但可見翹曲。
求出實施例23~25及比較例3之MD方向及TD方向的熱膨脹率。將熱膨脹率以「+」記之，並將收縮率以「‒」記之。將MD方向/TD方向之各熱膨脹率(收縮率)、熱膨脹(收縮)率比、樹脂層厚度及剝離強度記於表5。 另外，熱膨脹(收縮)變化比係x方向(較大熱膨脹(收縮)率)與y方向(較小熱膨脹(收縮)率)的比，以「x/y」表示。
[表5]
Figure 02_image007
[實施例26] 將實施例21所得之雙面覆銅積層板於加壓溫度170℃且加壓壓力0.005MPa下進行30分鐘真空熱壓並予以實施退火。使用所得之雙面覆銅積層板測定線膨脹係數即CTE(z)，則為45ppm/℃。
[實施例27] 相對於樹脂粉末(A)120g，令非離子界面活性劑(Neos Company Limited製，Ftergent 710FL)為12g、甲基乙基酮為234g並將之投入臥式球磨機罐中，以直徑15mm之二氧化鋯磨球進行分散而獲得分散液(C-16)。將分散液(C-16)塗佈於12μm厚之銅箔上，並於氮氣體環境下以100℃乾燥15分鐘，並以350℃加熱15分鐘後予以徐冷，藉此製得具有7μm厚度之樹脂層的單面覆銅積層板。 將所得單面覆銅積層板之樹脂層的表面進行電漿處理。電漿處理裝置係使用NORDSON MARCH公司之AP-1000。電漿處理條件係將AP-1000之RF輸出設為300W，電極間間距設為2英寸，導入氣體之種類設為氬(Ar)，導入氣體流量設為50cm3 /分，壓力設為13Pa，處理時間設為1分鐘。電漿處理後之樹脂層表面的算術平均粗糙度Ra為2.5μm。 於實施表面處理之後72小時以內之單面覆銅積層板的樹脂層側疊上作為預浸體之FR-4(日立化成公司製，強化纖維：玻璃纖維，基質樹脂：環氧樹脂，商品名稱：CEA-67N 0.2t(HAN)，厚度：0.2mm)，並於加壓溫度185℃、加壓壓力3.0MPa且加壓時間60分鐘之條件下進行真空熱壓而製得金屬積層板(No.1)。
除了將電漿處理條件變更成表6所示以外，係依與前述同樣方式製作單面覆銅積層板，且除了使用該單面覆銅積層板以外係依與前述同樣方式製得金屬積層板(No.2~7)。
將各例之電漿處理條件以及電漿處理後之樹脂層表面的算術平均粗糙度Ra、表面官能基密度、及樹脂層與由預浸體構成的層之間的剝離強度之測定結果示於表6。
[表6]
Figure 02_image009
如表6所示般，以樹脂層表面之Ra採2.0μm以上之No.1~4來說，樹脂層與由預浸體構成的層之間的剝離強度高，從而其等之密著性優異。
[實施例28] 將分散液(C-6)塗佈於銅箔上，並於氮氣體環境下以100℃乾燥15分鐘。將所得積層體之銅箔側於聚醯亞胺輥上黏附聚醯亞胺帶，並於設定溫度340℃且氧濃度200ppm下進行加熱而製得單面覆銅積層板，前述聚醯亞胺輥係「NORITAKE CO.,LIMITED R to R式 NORITAKE遠紅外線N2 氣體環境爐(R to R type far-infrared heating furnace for N2 )」之搬送輥。調整輥速度使加熱時間成為1分鐘(利用4.7m之加熱爐，輥速度為4.7m/min)。 加熱處理後，以目視評價聚合物(X)之熔融狀態(No.1)。 評價係以目視從熔融後所殘留之異物(光學非均質物)的數量及熔融之狀態來作判斷。以下揭示判斷基準。 異物之數量： 1：10cm2 面積中以目視可確認之異物數量為50個以上 2：10cm2 面積中以目視可確認之異物數量為20個以上~50個以下 3：10cm2 面積中以目視可確認之異物數量為20個以下 熔融狀態： 1：可見一部分白色熔融殘渣 2：雖無白色熔融殘渣，但有部分看不到光澤 3：無熔融殘渣(整面看起來有光澤)
除了將各例之設定溫度(加熱溫度)、加熱時間(加熱爐滯留時間)、加熱爐之長度及輥速度變更成如表7所示以外，係依與前述同樣方式製造單面覆銅積層板(No.2~8)。 [表7]
Figure 02_image011
又，針對No.3、4、6使用顯微鏡量測異物之大小。異物之大小係從顯微鏡下之攝影影像量測短邊及長邊處之尺寸，並以其等之平均測量長度為異物之大小。使用MORITEX CORPORATION公司製之SCOPEMAN DIGITAL CCD MICROSCOPE MS-804觀察及測量異物長度。將大小超過30μm者算作異物，並算出10cm2 面積中所存在之異物。No.3、4、6皆為10cm2 面積中以顯微鏡可確認之異物數量為20個以下。 產業上之可利用性
以本發明製得之薄膜、纖維強化薄膜、預浸體、金屬積層板及印刷基板等可作為天線零件、印刷基板、飛機用零件、汽車用零件、運動用具和食品工業用品、鋸子、滑動軸承等之被覆物品等使用。 另外，在此引用已於2016年07月22日提出申請之日本專利申請案2016-144722號、已於2017年02月15日提出申請之日本專利申請案2017-026385號及已於2017年05月18日提出申請之日本專利申請案2017-099294號之說明書、申請專利範圍及摘要之全部內容，並納入作為本發明說明書之揭示。
(無)

Claims (16)

  1. 一種液狀組成物，其特徵在於：含有選自於由水、醇類、含硫化合物、含氮化合物、醚類、酯類、酮類、二醇醚類及賽路蘇類之液態介質及分散於該液態介質中之樹脂粉末，其中樹脂粉末以體積為基準累計90%之粒徑為8μm以下，液態介質含量相對於樹脂粉末100質量份為10~500質量份，且前述樹脂粉末為含有下述聚合物(X)之樹脂；聚合物(X)：具有以四氟乙烯為主體之單元的含氟聚合物，該含氟聚合物具有含羰基之基，且熔點為260~320℃。
  2. 一種液狀組成物，其特徵在於：含有液態介質及分散於該液態介質中之樹脂粉末，其中液態介質係選自於由水、γ-丁內酯、丙酮、甲基乙基酮、己烷、庚烷、辛烷、2-庚酮、環庚酮、環己酮、環己烷、甲環己烷、乙環己烷、甲基正戊基酮、甲基異丁基酮、甲基異戊基酮、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、乙二醇單乙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯、二乙二醇二乙醚、丙二醇單乙酸酯、二丙二醇單乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乙酸環己酯、3-乙氧基丙酸乙酯、二
    Figure 106124537-A0305-02-0084-1
    烷、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、大茴香醚、乙基苄基醚、甲 苯酚基甲基醚、二苯基醚、二苄醚、苯乙醚、丁基苯基醚、苯、乙苯、二乙苯、戊苯、異丙苯、甲苯、二甲苯、異丙基甲苯、對稱三甲苯、甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、甲基單環氧丙基醚、乙基單環氧丙基醚、二甲基甲醯胺、礦油精、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、全氟碳化物、氫氟醚、氫氟氯碳化物、氫氟碳化物、全氟聚醚及各種聚矽氧油所構成群組中之至少一種，樹脂粉末以體積為基準累計90%之粒徑為8μm以下，液態介質含量相對於樹脂粉末100質量份為10~500質量份，且前述樹脂粉末為含有下述聚合物(X)之樹脂；聚合物(X)：具有以四氟乙烯為主體之單元的含氟聚合物，該含氟聚合物具有含羰基之基，且熔點為260~320℃。
  3. 如請求項1或2之液狀組成物，其中樹脂粉末以體積為基準累計50%之粒徑為0.3~6μm。
  4. 如請求項1或2之液狀組成物，其中前述聚合物(X)為含氟共聚物，該含氟共聚物具有以四氟乙烯為主體之單元及具前述含羰基之基之單元。
  5. 如請求項1或2之液狀組成物，其中前述聚合物(X)為更具有以全氟(烷基乙烯基醚)為主體之單元的含氟共聚物。
  6. 如請求項1或2之液狀組成物，其中相對於樹脂粉末100質量份，液態介質的含量為30~250質量份。
  7. 如請求項1或2之液狀組成物，其中前述液狀組成物更含有界面活性劑。
  8. 如請求項1或2之液狀組成物，其中前述液狀組成物更含有界面活性劑，且液狀組成物中之界面活性劑含量相對於樹脂粉末100質量份為0.1~20質量份。
  9. 如請求項7之液狀組成物，其中界面活性劑為氟系添加劑，且該氟系添加劑至少具有全氟烷基或全氟烯基、環氧乙烷鏈、環氧丙烷鏈、胺基、酮基、羧基或碸基。
  10. 如請求項1或2之液狀組成物，其中前述液狀組成物更含有由聚合物(X)以外之聚合物構成之樹脂粉末或無機質填料。
  11. 如請求項1或2之液狀組成物，其中前述液狀組成物更含有無機質填料，且該無機質填料的含量相對於樹脂粉末100質量份為10~60質量份。
  12. 如請求項1或2之液狀組成物，其中前述液狀組成物更含有聚合物(X)以外之聚合物構成之樹脂，且相對於該樹脂100質量份，樹脂粉末含量為20~300質量份。
  13. 一種薄膜之製造方法，其特徵在於：將如請求項1或2之液狀組成物製膜，同時去除液態介質。
  14. 一種積層體之製造方法，其特徵在於：將如請求項1或2之液狀組成物製膜於基材上同時去除液態介質，而形成一積層於前述基材上之樹脂層。
  15. 一種積層體之製造方法，其特徵在於：以如請求項14之製造方法製造一至少單面具有樹脂層之積層體，接著以樹脂層表面為積層面來積層所得積層體與第2基材。
  16. 一種印刷基板之製造方法，其特徵在於：將至少單面具有金屬層之積層體的該金屬層予以蝕刻而形成圖案，且該積層體係以如請求項14之製造方法製得。
TW106124537A 2016-07-22 2017-07-21 液狀組成物、以及使用有該液狀組成物之薄膜及積層體之製造方法 TWI752062B (zh)

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