JP5656844B2

JP5656844B2 - ポリオレフィン系複合樹脂球状粒子、塗料組成物、及び、塗装物

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Publication number: JP5656844B2
Application number: JP2011529934A
Authority: JP
Inventors: 裕平船引; 敏朗藤原; 博史藤田
Original assignee: Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
Priority date: 2009-09-04
Filing date: 2010-09-02
Publication date: 2015-01-21
Anticipated expiration: 2030-09-02
Also published as: EP2474567A4; TWI498374B; US20120208926A1; KR101734599B1; CN102498160B; KR20120058606A; EP2474567B1; JPWO2011027818A1; WO2011027818A1; TW201111431A; US8546491B2; CN102498160A; EP2474567A1

Description

本発明は、塗料に用いることにより、つや消し効果及びソフト感を有し、かつ、耐傷付き性に優れる塗膜を得ることができるポリオレフィン系複合樹脂球状粒子に関する。また、本発明は、該ポリオレフィン系複合樹脂球状粒子と塗料樹脂とを含有する塗料組成物、及び、該塗料組成物を基材に塗装してなる塗装物に関する。

従来、家庭用品、自動車内装部品、ＯＡ機器、建築材料、電気製品等の基材には、つや消し効果や高級感を付与したり、質感を向上させたりする目的で塗料が用いられており、例えば、自動車の内装部品のプラスチック成型品や金属製品等の表面塗装には、ビニル系樹脂、アルキッド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等が使用されている。
塗膜につや消し効果や高級感を付与する方法として、例えば、特許文献１には、ワニス、カラーポリマービーズ、シリカ及び／又はポリエチレンワックスの微粉末を塗料に添加する方法が開示されており、特許文献２には、特定の物性を有するポリオレフィン微粒子を塗料に添加する方法が開示されており、特許文献３には、平均粒子径が３００μｍ以下の球状セルロースを塗料に添加する方法が開示されている。

ソフト感を付与して質感を向上させる方法として、例えば、特許文献４には、ラノリン付着ポリウレタン樹脂微粒子を塗料に添加する方法が開示されており、特許文献５には、発泡ポリウレタン樹脂粉末を塗料に添加する方法が開示されている。

しかしながら、特許文献１〜５に開示されている方法により得られる塗料組成物は、得られる塗膜のつや消し効果及びソフト感が充分に満足できるものではなかった。
これに対して、特許文献６には、ポリオレフィン系樹脂と、エチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体と、水とを、特定の条件で乳化及び冷却することにより製造されるポリオレフィン系樹脂粒子が開示されている。一方で、近年では更に、擦れ等によって、塗膜表面から粒子が脱落することで、傷付き箇所が白っぽくなり、傷として目立ってしまうという問題が生じていた。このような問題に対して、塗膜表面から粒子が脱落しにくく、傷の発生を抑制することのできる（耐傷付き性に優れるともいう）塗膜に対する要求が高まっていた。

特開平３−１７１６４号公報特開昭５９−１８７０２７号公報特開平３−１６２４６５号公報特開２００３−２１２９４７号公報特開昭６２−１４９７６７号公報特開２００６−４５２９５号公報

本発明は、塗料に用いることにより、つや消し効果及びソフト感を有し、かつ、耐傷付き性に優れる塗膜を得ることができるポリオレフィン系複合樹脂球状粒子を提供することを目的とする。また、本発明は、該ポリオレフィン系複合樹脂球状粒子と塗料樹脂とを含有する塗料組成物、及び、該塗料組成物を基材に塗装してなる塗装物を提供することを目的とする。

本発明は、
項１．ポリオレフィン系樹脂１００質量部と、水４０〜１５００質量部と、重量平均分子量４０００〜３００００のエチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体３〜３０質量部とを混合し、前記ポリオレフィン系樹脂の最高融点以上の温度で乳化させた後、前記ポリオレフィン系樹脂の最高結晶化温度よりも少なくとも２５℃高い温度から、前記ポリオレフィン系樹脂の最低結晶化温度よりも少なくとも２５℃低い温度まで、０．２℃／ｍｉｎ以上の速度で冷却することにより得られる球状粒子であって、前記ポリオレフィン系樹脂は、エチレン／酢酸ビニル共重合体部分ケン化物と、その他のポリオレフィン系樹脂とを含有し、かつ、前記エチレン／酢酸ビニル共重合体部分ケン化物を５〜７０質量％含有する複合樹脂であるポリオレフィン系複合樹脂球状粒子、
項２．その他のポリオレフィン系樹脂は、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／（メタ）アクリル酸共重合体、及び、エチレン／（メタ）アクリル酸メチル共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する項１記載のポリオレフィン系複合樹脂球状粒子、
項３．エチレン／酢酸ビニル共重合体部分ケン化物は、酢酸ビニルに由来するセグメントの含有割合が０．５〜２０質量％であり、かつ、酢酸ビニルに由来するセグメントのケン化度が３０〜９８モル％である項１又は２記載のポリオレフィン系複合樹脂球状粒子、
項４．項１、２又は３記載のポリオレフィン系複合樹脂球状粒子と塗料樹脂を含有する塗料組成物、
項５．項４記載の塗料組成物を基材に塗装してなる塗装物、
に関する。
以下に本発明を詳述する。

本発明者らは、エチレン／酢酸ビニル共重合体部分ケン化物を特定量含有するポリオレフィン系の複合樹脂と水とエチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体とを混合し、特定の条件で乳化及び冷却することにより得られるポリオレフィン系複合樹脂球状粒子を含有する塗料組成物を用いた場合、つや消し効果及びソフト感を有し、かつ、耐傷付き性に優れる塗膜を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。

本発明のポリオレフィン系複合樹脂球状粒子は、後述するポリオレフィン系樹脂、水、及び、エチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体の所定量を分散槽中で混合し、該ポリオレフィン系樹脂の最高融点以上の温度において攪拌して乳化させ、更に、後述する方法で冷却することにより得られる。

上記ポリオレフィン系樹脂は、エチレン／酢酸ビニル共重合体部分ケン化物を５〜７０質量％含有する複合樹脂である。
上記ポリオレフィン系樹脂中における上記エチレン／酢酸ビニル共重合体部分ケン化物の含有量が５質量％未満であると、得られる塗膜が耐傷付き性の低いものとなる。上記エチレン／酢酸ビニル共重合体部分ケン化物の含有量が７０質量％を超えると、粒子自身の耐溶剤性が低下し、傷付き易くなる。上記エチレン／酢酸ビニル共重合体部分ケン化物の含有量の好ましい下限は７質量％、好ましい上限は６５質量％であり、より好ましい下限は１０質量％、より好ましい上限は６０質量％である。

上記エチレン／酢酸ビニル共重合体部分ケン化物における、酢酸ビニルに由来するセグメントの含有割合は特に限定されないが、好ましい下限は０．５質量％、好ましい上限は２０質量％である。上記酢酸ビニルに由来するセグメントの含有割合が０．５質量％未満であると、要求する塗膜成分との接着性能が発揮されないことがある。上記酢酸ビニルに由来するセグメントの含有割合が２０質量％を超えると、熱安定性が低下することがある。上記酢酸ビニルに由来するセグメントの含有割合のより好ましい下限は１質量％、より好ましい上限は１８質量％である。

上記エチレン／酢酸ビニル共重合体部分ケン化物における、酢酸ビニルに由来するセグメントのケン化度の好ましい下限は３０モル％、好ましい上限は９８モル％である。上記ケン化度が３０モル％未満であると、得られる塗膜の耐傷付き性が不充分となることがある。上記ケン化度が９８モル％を超えても耐傷付き性に対して更なる効果は得られない。上記ケン化度のより好ましい下限は３５モル％である。

上記エチレン／酢酸ビニル共重合体部分ケン化物と複合されるその他のポリオレフィン系樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、オレフィンと他のモノマーとの共重合体樹脂等が挙げられる。
上記ポリオレフィン樹脂は特に限定されず、例えば、オレフィンの単重合体、異なるオレフィンの共重合体、及び、これらの酸変性物等が挙げられる。
上記オレフィンの単重合体は特に限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。
上記異なるオレフィンの共重合体は特に限定されず、例えば、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／１−ブテン共重合体、エチレン／１−オクテン共重合体、エチレン／１−ヘキセン共重合体等が挙げられる。
上記オレフィンの単重合体や上記異なるオレフィンの共重合体の酸変性物は特に限定されず、例えば、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン等が挙げられる。

上記オレフィンと他のモノマーとの共重合体樹脂を構成するオレフィンは特に限定されず、例えば、エチレン、プロピレン等が挙げられる。
上記他のモノマーは、上記オレフィンと共重合可能なモノマーであれば特に限定されず、例えば、ビニルエステル、α，β−不飽和カルボン酸、α，β−不飽和カルボン酸無水物、α，β−不飽和カルボン酸の金属塩、α，β−不飽和カルボン酸エステル等が挙げられる。
上記ビニルエステルは特に限定されず、例えば、酢酸ビニル等が挙げられる。
上記α，β−不飽和カルボン酸は特に限定されず、（メタ）アクリル酸等が挙げられる。
上記α，β−不飽和カルボン酸無水物は特に限定されず、無水マレイン酸等が挙げられる。
上記α，β−不飽和カルボン酸の金属塩は特に限定されず、（メタ）アクリル酸のナトリウム塩やマグネシウム塩等が挙げられる。
上記α，β−不飽和カルボン酸エステルは特に限定されず、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリ」、とは「アクリ」又は「メタクリ」を意味する。

上記オレフィンと他のモノマーとの共重合体樹脂は、具体例には例えば、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン／無水マレイン酸共重合体、プロピレン／無水マレイン酸共重合体、エチレン／（メタ）アクリル酸メチル共重合体、エチレン／（メタ）アクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／（メタ）アクリル酸グリシジル／（メタ）アクリル酸メチル共重合体、エチレン／（メタ）アクリル酸グリシジル／酢酸ビニル共重合体、エチレン／（メタ）アクリル酸メチル／無水マレイン酸共重合体、及び、これらの金属塩等が挙げられる。

なかでも、上記その他のポリオレフィン系樹脂としては、安価で加工しやすいことから、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン／（メタ）アクリル酸メチル共重合体が好適に用いられる。

上記エチレン／酢酸ビニル共重合体部分ケン化物と上記その他のポリオレフィン系樹脂とを複合する方法としては、樹脂溶融状態で練りこみができればよく、例えば、二軸ロール、単軸押出機、二軸押出機等を用いる公知の方法が挙げられる。なかでも、より均一に樹脂を複合させることができることから、二軸押出機が好適に用いられる。

上記水は、分散媒としての役割を有する。上記水の配合量は、上記ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、下限が４０質量部、上限が１５００質量部である。上記水の配合量が４０質量部未満であると、上記ポリオレフィン系樹脂を乳化させることが困難となる。上記水の配合量が１５００質量部を超えると、容積効率が悪化し、生産性が低下する。上記水の配合量の好ましい下限は７５質量部、好ましい上限は５００質量部である。

上記エチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体は、主として乳化のための界面活性剤としての役割を有する。
上記エチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体の重量平均分子量の下限は４０００、上限は３００００である。上記エチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体の重量平均分子量が４０００未満であると、上記ポリオレフィン系樹脂を乳化させることが困難となる。上記重量平均分子量が３００００を超えるエチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体は入手が困難であり、実用的ではない。上記エチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体の重量平均分子量の好ましい下限は６０００、好ましい上限は２００００であり、より好ましい下限は８０００、より好ましい上限は１６０００である。
なお、本明細書において、上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定を行い、ポリスチレン換算により求められる値である。ＧＰＣによってポリスチレン換算による重量平均分子量を測定する際のカラムとしては、例えば、ＴＳＫＧＥＬＨＨＲ（東ソー社製）等が挙げられる。

上記エチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体の配合量は、上記ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、下限が３質量部、上限が３０質量部である。上記エチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体の配合量が３質量部未満であると、上記ポリオレフィン系樹脂を乳化させることが困難となる。上記エチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体の配合量が３０質量部を超えても、配合量に見合うだけの効果は得られず効率的でない。上記エチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体の配合量の好ましい下限は５質量部、好ましい上限は２０質量部である。

上記エチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体中のエチレンオキシドに由来するセグメントの含有割合は特に限定されないが、好ましい下限は４０質量％、好ましい上限は９５質量％である。上記エチレンオキシドに由来するセグメントの含有割合が４０質量％未満又は９５質量％を超える場合、上記ポリオレフィン系樹脂を乳化させることが困難となることがある。上記エチレンオキシドに由来するセグメントの含有割合のより好ましい下限は４５質量％、より好ましい上限は９０質量％である。

上記分散槽は、上記ポリオレフィン系樹脂の最高融点以上の温度にまで加熱できる適当な加熱手段と、内容物に充分な剪断力を与えることのできる撹拌手段とを備えた耐圧容器であればよく、例えば、撹拌機付き耐圧オートクレーブや耐圧ホモジナイザ、二軸押出機等が挙げられる。
上記ポリオレフィン系樹脂は、上記分散槽中で最高融点以上に加熱されて溶融し、攪拌による剪断力を受けて真球状に微粒子化される。
上記ポリオレフィン系樹脂の最高融点とは、示差熱分析計にて融点として１又は２以上示される吸熱ピーク値のより高い値を示す温度のことを言う。

上記ポリオレフィン系樹脂を乳化させた後、冷却することにより、ポリオレフィン系複合樹脂球状粒子の水分散液が得られる。上記冷却の際、上記ポリオレフィン系樹脂の最高結晶化温度よりも少なくとも２５℃高い温度から、上記ポリオレフィン系樹脂の最低結晶化温度よりも少なくとも２５℃低い温度までの範囲を０．２℃／分以上の速度で冷却することにより、ポリオレフィン系複合樹脂球状粒子の凝集を抑制することができる。得られたポリオレフィン系複合樹脂球状粒子の水分散液を、ろ過、洗浄、乾燥することにより真球状のポリオレフィン系複合樹脂球状粒子を得ることができる。また、用途によっては、ポリオレフィン系複合樹脂球状粒子の水分散液のままで使用することも可能である。
上記ポリオレフィン系樹脂の最高結晶化温度とは、示差熱分析計にて結晶化温度として１又は２以上示される発熱ピーク値のより高い値を示す温度のことを言い、上記ポリオレフィン系樹脂の最低結晶化温度とは、示差熱分析計にて結晶化温度として１又は２以上示される発熱ピーク値のより低い値を示す温度のことを言う。

本発明のポリオレフィン系複合樹脂球状粒子の体積平均粒子径の好ましい下限は３μｍ、好ましい上限は５０μｍである。上記体積平均粒子径が３μｍ未満であると、得られる塗膜中にポリオレフィン系複合樹脂球状粒子が埋没しやすくなり、つや消し効果及びソフト感が発現しないことがある。上記体積平均粒子径が５０μｍを超えると、得られる塗膜の表面が粗くなり、塗膜の外観や触感が悪くなることがある。上記体積平均粒子径のより好ましい下限は５μｍ、より好ましい上限は３０μｍである。
なお、本明細書における体積平均粒子径とは、電気検知式粒度分布測定装置（ベックマンコールター社製、コールターマルチサイザー）にて測定された体積平均粒子径である。

本発明のポリオレフィン系複合樹脂球状粒子と塗料樹脂とを含有する塗料組成物もまた、本発明の１つである。
本発明の塗料組成物は、本発明のポリオレフィン系複合樹脂球状粒子を含有することにより、つや消し効果、ソフト感を付与するとともに、耐傷付き性にも優れた塗膜を形成することができる。

本発明の塗料組成物中における本発明のポリオレフィン系複合樹脂球状粒子の配合量は特に限定されないが、塗料組成物中の塗料樹脂１００質量部に対して、好ましい下限は１質量部、好ましい上限は５０質量部である。本発明のポリオレフィン系複合樹脂球状粒子の配合量が１質量部未満であると、得られる塗膜の表面に露出するポリオレフィン系複合樹脂球状粒子が少なくなり、つや消し効果及びソフト感の付与が不充分となることがある。本発明のポリオレフィン系複合樹脂球状粒子の配合量が５０質量部を超えると、得られる塗膜の外観や触感が悪くなるとともに、塗膜強度が低下することがある。本発明のポリオレフィン系複合樹脂球状粒子の配合量のより好ましい下限は２質量部、より好ましい上限は３０質量部である。

上記塗料樹脂は特に限定されず、一般に使用されているものを用いることができる。具体的には例えば、セルロース系樹脂、アルキッド系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリルシリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルウレタン系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、メラミン系樹脂等が挙げられる。これらの塗料樹脂の中でも、得られる塗膜のソフト感が向上するため、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルウレタン系樹脂が好適に用いられる。これらの塗料樹脂は、それぞれ単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

本発明の塗料組成物中における上記塗料樹脂の濃度は特に限定されないが、得られる塗料組成物の粘度や、得られる塗膜の厚さの観点から、好ましい下限は５質量％、好ましい上限は９９質量％である。上記塗料樹脂の濃度が５質量％未満であると、得られる塗料組成物の粘度が低下し、基材に塗装する際に液ダレ、ハジキ等が発生することがある。上記塗料樹脂の濃度のより好ましい下限は１０質量％である。

本発明の塗料組成物は、様々な形態の塗料に適用することができる。具体的には例えば、アクリルラッカーやニトロセルロースラッカーのような溶剤が蒸発して塗膜を形成する揮発乾燥型塗料；アクリルエマルジョン塗料（水性、溶剤性）のような溶剤が蒸発する際に樹脂粒子が凝集、融着する融合乾燥型塗料；湿気硬化型ウレタン樹脂塗料やアクリルシリコーン樹脂塗料のような空気中に存在する水分と反応しながら硬化する湿気硬化型塗料；二液型ウレタン塗料やニ液型エポキシ塗料のような主剤と硬化剤が反応して塗膜を形成する重合乾燥型塗料；熱硬化性ウレタン樹脂塗料；熱硬化アクリル樹脂塗料；粉体塗料；電着塗料のような加熱による溶剤の揮発や樹脂の反応により硬化する高温反応硬化型塗料；モノマー、オリゴマー、紫外線開始剤を含んだアクリル化合物を紫外線硬化させる紫外線硬化型塗料等が挙げられる。

本発明の塗料組成物は、塗装時の作業性の観点から、溶剤を含有していてもよい。上記溶剤は特に限定されず、例えば、芳香族炭化水素系溶剤、脂肪族炭化水素系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤等が挙げられる。また、上記融合乾燥型塗料に適用する場合、分散媒としては、水及び／又は水溶性有機溶剤等が挙げられる。上記水溶性有機溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の水溶性アルコール類や、グリコール類や、グリコールエーテル類等が挙げられる。

本発明の塗料組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲で、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂等からなる樹脂粒子、シリカ、タルク、酸化亜鉛、酸化チタン等の無機粒子、顔料、染料、レベリング剤、濡れ剤、高分子分散剤、増粘剤等を添加させてもよい。

本発明の塗料組成物を基材に塗装してなる塗装物もまた、本発明の１つである。

上記基材は特に限定されず、例えば、金属、木材、紙、フィルム製品、プラスチック成型品、エラストマー等が挙げられる。
上記金属は特に限定されず、例えば、ステンレス、アルミ、銅、真鍮等が挙げられる。
上記フィルム製品及び上記プラスチック成型品は特に限定されず、例えば、全芳香族ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、ＡＢＳ、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアセタール、セルロース、ポロエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリフェニレンオキサイド、ポリウレタン、不飽和ポリエステルからなるもの等が挙げられる。
上記エラストマーは特に限定されず、例えば、天然ゴム、クロロプレンゴム、ウレタンゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、フロロシリコーンゴム等の熱加硫ゴムや、オレフィン系、スチレン系、ウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系等の熱可塑性のエラストマー等が挙げられる。

本発明の塗料組成物を上記基材に塗装する方法は特に限定されず、例えば、はけ塗り、ローラー塗工、スプレー塗工等が挙げられる。更に、塗装効率を向上させる目的で、静電スプレー塗工、カーテン塗工、ロールコーター塗工、浸漬塗工等を用いることもできる。

本発明の塗装物の塗装膜厚としては、本発明のポリオレフィン系複合樹脂球状粒子が塗膜の表面に露出すればよいが、好ましい下限は５μｍ、好ましい上限は１００μｍであり、より好ましい上限は５０μｍである。上記塗装膜厚は、公知の塗装方法により、上記好ましい範囲内とすることができる。

本発明の塗料組成物により本発明の塗装物に得られる塗膜が、つや消し効果及びソフト感を有し、かつ、耐傷付き性に優れている理由は明らかではないが、以下の理由に基づくものと推測される。
すなわち、塗料樹脂にエチレン／酢酸ビニル共重合体部分ケン化物とその他のポリオレフィン系樹脂を複合したポリオレフィン系複合樹脂球状粒子を配合することでソフト感が発現し、更に、表面に凹凸を有する塗膜が形成されることで適度なざらつき感が発現するものと考えられる。また、形成した塗膜表面に向かって照射された光の一部が塗膜表面で乱反射することにより、光沢が抑制され、つや消し効果が得られるものと考えられる。更に、エチレン／酢酸ビニル共重合体の部分ケン化されたヒドロキシル基部が塗膜成分となじむことでポリオレフィン系複合樹脂球状粒子が塗膜と結着し脱離し難くなり、耐傷付き性が向上できるものと考えられる。

一方で、本発明のポリオレフィン系複合樹脂球状粒子に代えて、エチレン／酢酸ビニル共重合体部分ケン化物からなる球状粒子と、その他のポリオレフィン系樹脂からなる球状粒子とを、それぞれを所定の割合でブレンドした粒子混合物を塗料組成物に添加し、塗膜を形成させた場合、つや消し効果及びソフト感は示すものの、耐傷付き性には劣るものとなる。これは、ポリオレフィン系樹脂の複合が進んでいないことにより、塗膜との密着性が改質できていないことによるものと考えられる。

本発明によれば、塗料に用いることにより、つや消し効果及びソフト感を有し、かつ、耐傷付き性に優れる塗膜を得ることができるポリオレフィン系複合樹脂球状粒子を提供することができる。また、本発明によれば、該ポリオレフィン系複合樹脂球状粒子と塗料樹脂とを含有する塗料組成物、及び、該塗料組成物を基材に塗装してなる塗装物を提供することができる。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。

（アクリル樹脂塗料の調製）
アクリル樹脂塗料（武蔵塗料社製、「プラエース」）１００質量部と、合成樹脂シンナー（武蔵塗料社製、「プラエースシンナー」）４０質量部とを混合し、アクリル系塗料樹脂を２５質量％含有するアクリル樹脂塗料を調製した。

（アクリルウレタン樹脂塗料の調製）
アクリルウレタン樹脂塗料（ＤＩＣ社製、「アクリディックＡ−８０１Ｐ」）１００質量部と、酢酸ブチル２８質量部と、トルエン７２質量部とを混合し、アクリルウレタン系塗料樹脂を２５質量％含有するアクリルウレタン樹脂塗料を調製した。

（ポリオレフィン系複合樹脂球状粒子Ａの調製）
ポリエチレン（住友化学社製、「スミカセンＧ−８０７」、樹脂融点１０５℃、結晶化温度９０℃）とエチレン／酢酸ビニル共重合体部分ケン化物（東ソー社製、「メルセンＨ６８２２Ｘ」、酢酸ビニルに由来するセグメントの含有量５．５質量％、ケン化度８０モル％、樹脂融点１００℃、結晶化温度８６℃）とを、エチレン／酢酸ビニル共重合体部分ケン化物の含有量が３０質量％となるようにブレンドした樹脂について、二軸押出機（テクノベル社製、「ＫＺＷ−１５ＴＷ」）を用いて溶融混練を行い、複合樹脂を作製した。
直径５０ｍｍのタービン型撹拌羽根２枚を備えた内径９４ｍｍ、高さ２３０ｍｍの内容積１．６リットルの耐圧オートクレーブに、得られた複合樹脂０．１６ｋｇ、水０．２１６ｋｇ、及び、重量平均分子量１５５００のエチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体（ＡＤＥＫＡ社製、「プルロニックＦ１０８」、エチレンオキシド含有割合８０質量％）０．０２４ｋｇを仕込み密閉した。引き続き、オートクレーブ外部より加熱を行い、オートクレーブ内部の温度を樹脂融点以上の１６０℃まで昇温し、タービン型撹拌羽根を用い、２００ｒｐｍで３０分間撹拌して樹脂を乳化させた。次いで、内温が１２０℃から６０℃となる範囲の冷却速度を０．４℃／分となるように調整して冷却した。得られたポリオレフィン系複合樹脂球状粒子の水分散液を、ろ過、乾燥してポリオレフィン系複合樹脂球状粒子Ａを得た。

（ポリオレフィン系複合樹脂球状粒子Ｂの調製）
複合樹脂におけるエチレン／酢酸ビニル共重合体部分ケン化物の含有量を１０質量％となるようにしたこと以外はポリオレフィン系複合樹脂球状粒子Ａと同様にして、ポリオレフィン系複合樹脂球状粒子Ｂを得た。

（ポリオレフィン系複合樹脂球状粒子Ｃの調製）
複合樹脂におけるエチレン／酢酸ビニル共重合体部分ケン化物の含有量を５質量％となるようにしたこと以外はポリオレフィン系複合樹脂球状粒子Ａと同様にして、ポリオレフィン系複合樹脂球状粒子Ｃを得た。

（ポリオレフィン系複合樹脂球状粒子Ｄの調製）
複合樹脂におけるエチレン／酢酸ビニル共重合体部分ケン化物の含有量を７０質量％となるようにしたこと以外はポリオレフィン系複合樹脂球状粒子Ａと同様にして、ポリオレフィン系複合樹脂球状粒子Ｄを得た。

（ポリオレフィン系複合樹脂球状粒子Ｅの調製）
ポリエチレン（住友化学社製、「スミカセンＧ−８０７」）とエチレン／酢酸ビニル共重合体部分ケン化物（東ソー社製、「メルセンＨ６４１０Ｍ」、酢酸ビニル含有量１７．５質量％、ケン化度３６．４モル％、樹脂融点７５℃、結晶化温度７１℃）とを、エチレン／酢酸ビニル共重合体部分ケン化物の含有量が３０質量％となるようにブレンドしたこと以外はポリオレフィン系複合樹脂球状粒子Ａと同様にして、複合樹脂を得た。得られた複合樹脂について、冷却速度を調整する温度範囲を１２０℃〜４５℃としたこと以外は、ポリオレフィン系複合樹脂球状粒子Ａと同様にして微粒子化を行い、ポリオレフィン系複合樹脂球状粒子Ｅを得た。

（ポリオレフィン系複合樹脂球状粒子Ｆの調製）
エチレン／アクリル酸共重合体（日本ポリエチレン社製、「レクスパールＥＡＡＡ２１０Ｍ」、樹脂融点１００℃、結晶化温度９０℃）とエチレン／酢酸ビニル共重合体部分ケン化物（東ソー社製、「メルセンＨ６８２２Ｘ」、酢酸ビニル含有量５．５質量％、ケン化度８０モル％）とを、エチレン／酢酸ビニル共重合体部分ケン化物の含有量が３０質量％となるようにブレンドしたこと以外はポリオレフィン系複合樹脂球状粒子Ａと同様にして、複合樹脂を得た。得られた複合樹脂について、乳化の際のオートクレーブ内部の温度を１９０℃としたこと以外は、ポリオレフィン系複合樹脂球状粒子Ａと同様にして微粒子化を行い、ポリオレフィン系複合樹脂球状粒子Ｆを得た。

（ポリオレフィン系複合樹脂球状粒子Ｇの調製）
エチレン／メタクリル酸メチル共重合体（住友化学社製、「アクリフトＷＤ−３０１」、樹脂融点１００℃、結晶化温度８２℃）とエチレン／酢酸ビニル共重合体部分ケン化物（東ソー社製、「メルセンＨ６８２２Ｘ」、酢酸ビニル含有量５．５質量％、ケン化度８０モル％）とを、エチレン／酢酸ビニル共重合体部分ケン化物の含有量が３０質量％となるようにブレンドしたこと以外はポリオレフィン系複合樹脂球状粒子Ａと同様にして、複合樹脂を得た。得られた複合樹脂について、乳化の際のオートクレーブ内部の温度を１９０℃とし、冷却速度を調整する温度範囲を１２０℃〜５５℃としたこと以外は、ポリオレフィン系複合樹脂球状粒子Ａと同様にして微粒子化を行い、ポリオレフィン系複合樹脂球状粒子Ｇを得た。

（ポリオレフィン系複合樹脂球状粒子Ｈの調製）
複合樹脂におけるエチレン／酢酸ビニル共重合体部分ケン化物の含有量が３質量％となるようにしたこと以外はポリオレフィン系複合樹脂球状粒子Ａと同様にして、ポリオレフィン系複合樹脂球状粒子Ｈを得た。

（ポリオレフィン系複合樹脂球状粒子Ｉの調製）
複合樹脂におけるエチレン／酢酸ビニル共重合体部分ケン化物の含有量が７５質量％となるようにしたこと以外はポリオレフィン系複合樹脂球状粒子Ａと同様にして、ポリオレフィン系複合樹脂球状粒子Ｉを得た。

（ポリオレフィン系複合樹脂粒子Ｊの調製）
乳化させた後、内温が１２０℃から６０℃となる範囲の冷却速度を０．１℃／分となるように調整して冷却した以外はポリオレフィン系複合樹脂球状粒子Ａと同様にして操作を行ったが、得られた水分散液中の粒子は凝集しており、ろ過ができなかったため、固体状の粒子を取得できなかった。

（ポリオレフィン系複合樹脂球状粒子の粒子径及び粒子形状）
得られたポリオレフィン系複合樹脂球状粒子Ａ〜Ｉ０．１ｇを、それぞれ水１０ｇに分散させ、電気検知式粒度分布測定装置（ベックマンコールター社製、「コールターマルチサイザー」）にて体積平均粒子径を測定した。結果を表１に示す。
また、走査型電子顕微鏡（日本電子社製、「ＪＳＭ−６３９０ＬＡ」）を用いて５０〜３００倍の倍率で粒子形状を観察したところ、ポリオレフィン系複合樹脂球状粒子Ａ〜Ｉは全て真球状であった。

（実施例１）
調製したアクリル樹脂塗料１０ｇに、ポリオレフィン系複合樹脂球状粒子Ａを０．２５ｇ添加して混合し、アクリル系樹脂塗料組成物を調製した。

（実施例２）
ポリオレフィン系複合樹脂球状粒子Ａの代わりに、ポリオレフィン系複合樹脂球状粒子Ｂを用いたこと以外は実施例１と同様にして、アクリル系樹脂塗料組成物を調製した。

（実施例３）
ポリオレフィン系複合樹脂球状粒子Ａの代わりに、ポリオレフィン系複合樹脂球状粒子Ｃを用いたこと以外は実施例１と同様にして、アクリル系樹脂塗料組成物を調製した。

（実施例４）
ポリオレフィン系複合樹脂球状粒子Ａの代わりに、ポリオレフィン系複合樹脂球状粒子Ｄを用いたこと以外は実施例１と同様にして、アクリル系樹脂塗料組成物を調製した。

（実施例５）
ポリオレフィン系複合樹脂球状粒子Ａの代わりに、ポリオレフィン系複合樹脂球状粒子Ｅを用いたこと以外は実施例１と同様にして、アクリル系樹脂塗料組成物を調製した。

（実施例６）
ポリオレフィン系複合樹脂球状粒子Ａの代わりに、ポリオレフィン系複合樹脂球状粒子Ｆを用いたこと以外は実施例１と同様にして、アクリル系樹脂塗料組成物を調製した。

（実施例７）
ポリオレフィン系複合樹脂球状粒子Ａの代わりに、ポリオレフィン系複合樹脂球状粒子Ｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして、アクリル系樹脂塗料組成物を調製した。

（実施例８）
調製したアクリルウレタン樹脂塗料１０ｇに、ポリオレフィン系複合樹脂球状粒子Ａを０．２５ｇ、及び、硬化剤としてポリイソシアネート化合物（ＤＩＣ社製、「バーノックＤＮ９８０」）を０．５ｇ添加して混合し、アクリルウレタン系樹脂塗料組成物を調製した。

（実施例９）
ポリオレフィン系複合樹脂球状粒子Ａの代わりに、ポリオレフィン系複合樹脂球状粒子Ｂを用いたこと以外は実施例８と同様にして、アクリルウレタン系樹脂塗料組成物を調製した。

（実施例１０）
ポリオレフィン系複合樹脂球状粒子Ａの代わりに、ポリオレフィン系複合樹脂球状粒子Ｃを用いたこと以外は実施例８と同様にして、アクリルウレタン系樹脂塗料組成物を調製した。

（実施例１１）
ポリオレフィン系複合樹脂球状粒子Ａの代わりに、ポリオレフィン系複合樹脂球状粒子Ｄを用いたこと以外は実施例８と同様にして、アクリルウレタン系樹脂塗料組成物を調製した。

（実施例１２）
ポリオレフィン系複合樹脂球状粒子Ａの代わりに、ポリオレフィン系複合樹脂球状粒子Ｅを用いたこと以外は実施例８と同様にして、アクリルウレタン系樹脂塗料組成物を調製した。

（実施例１３）
ポリオレフィン系複合樹脂球状粒子Ａの代わりに、ポリオレフィン系複合樹脂球状粒子Ｆを用いたこと以外は実施例８と同様にして、アクリルウレタン系樹脂塗料組成物を調製した。

（実施例１４）
ポリオレフィン系複合樹脂球状粒子Ａの代わりに、ポリオレフィン系複合樹脂球状粒子Ｇを用いたこと以外は実施例８と同様にして、アクリルウレタン系樹脂塗料組成物を調製した。

（比較例１）
ポリオレフィン系複合樹脂球状粒子Ａの代わりに、粒子径１１μｍのポリエチレン粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にして、アクリル系樹脂塗料組成物を調製した。

（比較例２）
ポリオレフィン系複合樹脂球状粒子Ａの代わりに、粒子径９μｍのポリメタクリル酸メチル粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にして、アクリル系樹脂塗料組成物を調製した。

（比較例３）
ポリオレフィン系複合樹脂球状粒子Ａの代わりに、粒子径８μｍのウレタン粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にして、アクリル系樹脂塗料組成物を調製した。

（比較例４）
ポリオレフィン系複合樹脂球状粒子Ａの代わりに、粒子径８μｍのポリエチレン粒子と粒子径９μｍのエチレン／酢酸ビニル共重合体部分ケン化物粒子とを、エチレン／酢酸ビニル共重合体部分ケン化物の含有量が３０質量％となるようにブレンドした粒子混合物を用いたこと以外は実施例１と同様にして、アクリル系樹脂塗料組成物を調製した。

（比較例５）
ポリオレフィン系複合樹脂球状粒子Ａの代わりに、ポリオレフィン系複合樹脂球状粒子Ｈを用いたこと以外は実施例１と同様にして、アクリル系樹脂塗料組成物を調製した。

（比較例６）
ポリオレフィン系複合樹脂球状粒子Ａの代わりに、ポリオレフィン系複合樹脂球状粒子Ｉを用いたこと以外は実施例１と同様にして、アクリル系樹脂塗料組成物を調製した。

（比較例７）
ポリオレフィン系複合樹脂球状粒子Ａの代わりに、粒子径１１μｍのポリエチレン粒子を用いたこと以外は実施例８と同様にして、アクリルウレタン系樹脂塗料組成物を調製した。

（比較例８）
ポリオレフィン系複合樹脂球状粒子Ａの代わりに、粒子径９μｍのポリメタクリル酸メチル粒子を用いたこと以外は実施例８と同様にして、アクリルウレタン系樹脂塗料組成物を調製した。

（比較例９）
ポリオレフィン系複合樹脂球状粒子Ａの代わりに、粒子径８μｍのウレタン粒子を用いたこと以外は実施例８と同様にして、アクリルウレタン系樹脂塗料組成物を調製した。

（比較例１０）
ポリオレフィン系複合樹脂球状粒子Ａの代わりに、粒子径８μｍのポリエチレン粒子と粒子径９μｍのエチレン／酢酸ビニル共重合体部分ケン化物粒子とをエチレン／酢酸ビニル共重合体部分ケン化物の含有量が３０質量％となるようにブレンドした粒子混合物を用いたこと以外は実施例８と同様にして、アクリルウレタン系樹脂塗料組成物を調製した。

（比較例１１）
ポリオレフィン系複合樹脂球状粒子Ａの代わりに、ポリオレフィン系複合樹脂球状粒子Ｈを用いたこと以外は実施例８と同様にして、アクリルウレタン系樹脂塗料組成物を調製した。

（比較例１２）
ポリオレフィン系複合樹脂球状粒子Ａの代わりに、ポリオレフィン系複合樹脂球状粒子Ｉを用いたこと以外は実施例８と同様にして、アクリルウレタン系樹脂塗料組成物を調製した。

＜評価＞
（評価用塗装物の調製）
アクリル板（三菱レイヨン社製、「アクリライト」）を７ｃｍ×１０ｃｍに切り出し、アセトンを用いて脱脂を行ったものを基材とした。
ベーカー式アプリケーター（日本シーダースサービス社製、「Ｎｏ−Ｂ−２」）を用い、実施例及び比較例で得られたアクリル系塗料組成物、並びに、アクリルウレタン系樹脂塗料組成物を、乾燥後の塗膜層が２０μｍとなるように基材に均一に塗装し、室温（約２５℃）で２４時間乾燥させ、評価用塗装物を調製した。
得られた評価用塗装物について、以下の評価を行った。結果を表２、３に示す。

（１）つや消し効果
得られた評価用塗装物について、ハンディグロスメーター（日本電色工業社製、「ＰＧ−１Ｍ」）を用いて、ＪＩＳＺ８７４１−１９９７に準じた方法によって６０度光沢度を測定することにより、塗膜のつや消し効果を評価した。
なお、６０度光沢度が、３０度以下であると、つや消し効果があると判断できる。

（２）ソフト感（なめらかさ）
得られた評価用塗装物の塗膜表面を手で触ったときの触感について、良好なソフト感がある場合を「２」、わずかにソフト感がある場合を「１」、ソフト感がない場合を「０」として１０人の被験者が判定し、その平均値を求め、塗膜のソフト感を評価した。

（３）耐傷付き性
得られた評価用塗装物の塗膜表面を爪の甲で擦り、塗工面の角度を変えても傷付き箇所が判らない場合を「２」、塗工面の角度を変えないと傷付き箇所が判らない場合を「１」、傷付き箇所が白く変色し目立つ場合を「０」として１０人の被験者が判定し、その平均値を求め、塗膜の耐傷付き性を評価した。

表２、３から、実施例の塗料組成物による塗膜は、つや消し効果、ソフト感を有するだけでなく、耐傷付き性にも優れていることが判る。

Claims

ポリオレフィン系樹脂１００質量部と、水４０〜１５００質量部と、重量平均分子量４０００〜３００００のエチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体３〜３０質量部とを混合し、前記ポリオレフィン系樹脂の最高融点以上の温度で乳化させた後、前記ポリオレフィン系樹脂の最高結晶化温度よりも少なくとも２５℃高い温度から、前記ポリオレフィン系樹脂の最低結晶化温度よりも少なくとも２５℃低い温度まで、０．２℃／ｍｉｎ以上の速度で冷却することにより得られる球状粒子であって、
前記ポリオレフィン系樹脂は、エチレン／酢酸ビニル共重合体部分ケン化物と、その他のポリオレフィン系樹脂とを含有し、かつ、前記エチレン／酢酸ビニル共重合体部分ケン化物を５〜７０質量％含有する複合樹脂である
ことを特徴とするポリオレフィン系複合樹脂球状粒子。
その他のポリオレフィン系樹脂は、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／（メタ）アクリル酸共重合体、及び、エチレン／（メタ）アクリル酸メチル共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１記載のポリオレフィン系複合樹脂球状粒子。
エチレン／酢酸ビニル共重合体部分ケン化物は、酢酸ビニルに由来するセグメントの含有割合が０．５〜２０質量％であり、かつ、酢酸ビニルに由来するセグメントのケン化度が３０〜９８モル％であることを特徴とする請求項１又は２記載のポリオレフィン系複合樹脂球状粒子。
請求項１、２又は３記載のポリオレフィン系複合樹脂球状粒子と塗料樹脂を含有することを特徴とする塗料組成物。
請求項４記載の塗料組成物を基材に塗装してなることを特徴とする塗装物。