KR20040030211A - 열경화성 분체 도료 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 글리시딜기 및(또는) β-메틸글리시딜기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체를 필수적인 단량체로서 공중합하여 얻어지는 글리시딜기 함유 아크릴 수지 (A) 및 다가 카르복실 경화제 (B)를 포함한 열경화성 아크릴계 분체 도료에 대하여, 스티렌-무수 말레산 공중합체의 알코올 부가체 (C)의 사용에 의해, 일반적인 분체 도료의 제조 공정, 즉 용융 혼련, 냉각 고화, 분쇄, 분급 공정을 변경하지 않고, 특히 수지 성분과 경화제 성분의 혼합ㆍ분산성을 개량하는 것에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 일반적인 분체 도료의 제조 공정, 즉 용융 혼련, 냉각 고화, 분쇄, 분급 공정을 변경하지 않고, 분체 도료를 구성하는 성분, 특히 수지 성분과 경화제 성분의 혼합ㆍ분산성을 개량함으로써, 얻어지는 열경화 도막의 외관 특성(고광택 등), 물리 특성(경도, 찰상성 등), 화학 특성(내산성, 내용제성 등), 특히 찰상성이 개선되며, 60도 광택치가 80 이상으로 자동차 등의 차체 및 차량용 부품의 도장 용도에 바람직하게 사용되는 열경화성 분체 도료 조성물을 제공할 수 있다.

Description

열경화성 분체 도료 조성물 {Thermosetting Powder Coating Composition}
본 발명은 열경화성 분체 도료 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 본 발명은 얻어지는 열경화 도막이 우수한 외관 특성(고광택 등), 물리 특성(경도, 찰상성 등), 화학 특성(내산성, 내용제성 등)을 가지며, 특히 찰상성이 개량되어 있어 자동차 등의 차체 및 차량용 부품의 도장 용도에 바람직한 열경화성 분체 도료 수지 조성물, 특히 아크릴계 분체 도료 조성물에 관한 것이다.
열경화성 분체 도료는 용제 배출이 매우 적은 환경 대응형 도료이며, 특히 VOC(Volatile Organic Compound, 휘발성 유기 화합물) 배출 규제가 엄격한 구미를 중심으로 시장이 확대되고 있다. 열경화성 분체 도료는 크게 폴리에스테르 분체 도료, 에폭시 분체 도료, 폴리에스테르ㆍ에폭시 혼성 분체 도료 및 아크릴 분체 도료의 4가지로 분류되는데, 각각의 가격, 성능에 따라 여러가지 용도로 시장 전개가 모색되고 있다. 이들 분체 도료 중에서 일반적으로 아크릴 분체 도료는, 아크릴 수지가 본래 갖는 높은 투명성과 내후성을 살려 차량 외장 등의 옥외 사용을 상정한 의장용 도료로서 이용되고 있다.
차량 외장용 도료로서 사용하는 경우, 얻어지는 열경화 도막에는 고광택을갖는 것에 추가하여 각종 높은 성능이 요구된다. 예를 들면, 세차 브러시나 모래, 먼지에 의해 생긴 흠집에 대한 저항성(찰상성), 산성비에 대하여 화학적으로 변질되지 않는 성질(내산성), 가솔린 등의 유기 용제에 대하여 손상되지 않는 성질(내용제성) 등이 중요한 성능이 된다. 대표적인 이들 성능에 대하여 유감스럽게도 아크릴 분체 도료는 종래부터 사용되어 온 아크릴 용제형 도료와 비교하여 반드시 우수한 것은 아니다. 특히, 찰상성의 개량이 큰 과제로서 존재한다.
아크릴 분체 도료에서의 도막의 찰상성 개량은, 글리시딜기 함유 아크릴 수지와 다가 카르복실 경화제를 포함하는 열경화성 분체 도료를 중심으로 여러가지가 검토되고 있다. 그 이유로서는, 이 조합(글리시딜기 함유 아크릴 수지와 다가 카르복실 경화제의 조합)이 평활하고 고광택의 도막을 쉽게 얻을 수 있다는 점 및 글리시딜기/카르복실기와의 경화 형식이 본질적으로 내산성이 우수하다는 등의 이유를 들 수 있다.
열경화성 분체 도료에 있어서, 이제까지 행해져 온 찰상성을 개량하기 위한 접근으로서는 크게 3가지로 분류되며, 제1은 특정한 경화제의 선정에 의해 도막의 가교 밀도를 향상시키는 방법이고, 제2는 특정한 경질 입자를 첨가제로서 배합하여 도막의 경도를 향상시키는 방법이며, 제3은 글리시딜기 함유 아크릴 수지의 변성 등에 의해 도막 표면에 슬립 기능을 부여하는 방법이다.
우선, 찰상성을 개량하는 제1의 방법인 특정한 경화제의 선정에 의해 도막의 가교 밀도를 향상시키는 방법으로서는, 예를 들면 (A) EP696622을 들 수 있으며, 이 공보 (A)에서는 지방족 이염기산 경화제와, 그의 탈수 축합에 의해 얻어지는 선형 폴리산 무수물 경화제를 병용하고 있다. 여기서는, 글리시딜기 함유 아크릴 수지 중의 글리시딜기가 지방족 이염기산 및 그의 무수물 중의 카르복실기와 1단계째에 반응하고, 이 때 생성된 2급 수산기가 선형 폴리산 무수물 중의 카르복실산 무수물기와 2단계째에 반응함으로써 가교 밀도의 향상이 달성되고 있다. 또한, (B) 일본 특허 공개 (평)9-137083호 공보에서는 TGIC(트리글리시딜이소시아누레이트)와 도데칸이산과의 반응에 의해 얻어지는 2 내지 3 관능의 카르복실 경화제가 사용되어 가교 밀도의 향상이 달성되고 있다.
또한, 찰상성을 개량하는 제2의 방법인 특정한 경질 입자를 첨가제로서 배합하여 도막의 경도를 향상시키는 방법에서는, 분체 도료의 종류에 특별한 제한없이 예를 들면, (C) EP853095에서는 평균 입경 5.5 미크론 이하의 알파 알루미나 미립자가 첨가제로서 배합되고, 또한, DE19857316에서는 평균 입경 100 나노미터 이하의 나노스케일 세라믹스 미립자가 첨가제로서 배합되어 있으며, 모두 도막의 경도가 향상되어 있다.
이어서, 찰상성을 개량하는 제3의 방법으로서는, 글리시딜기 함유 아크릴 수지의 변성 등에 의해 도막 표면에 슬립 기능을 부여하는 방법을 들 수 있다. 이러한 방법으로서는, 예를 들면 (D) 일본 특허 공개 (평)8-2311894호 공보나 (E) WO9515347을 들 수 있다. 이들 공보에서는 글리시딜기 함유 아크릴 수지를 구성하는 에틸렌성 불포화 단량체로서 실리콘계 거대 단량체가 공중합되어 있다. 또한, (F) EP897962에서는 관능성을 갖는 실록산 중합체에 의해, 글리시딜기 함유 아크릴 수지 중의 글리시딜기가 부분적으로 변성되어 있다. 이들은 모두 도막의 찰상성개량에 효과를 갖지만, 실용면에서는 아직 해결해야 할 많은 문제가 남아 있어 불충분하였다.
따라서, 본 발명자들은 이들과는 다른 제4의 접근 방법으로서, 분체 도료를 구성하는 성분의 상호 용해성 개선, 특히 수지 성분과 경화제 성분의 상호 용해성 개선을 도모하고, 이들 성분의 혼합ㆍ분산성 개량을 도모함으로써, 열경화성 분체 도료 조성물의 열경화 반응률을 최대한 높이면, 찰상성 등이 현저히 우수한 열경화 도막을 얻을 수 있다고 상정하고, 예의 연구를 거듭하였다.
그 이유를 더욱 상세하게 설명하면, 일반적으로 분체 도료는, 원료인 상온에서 고형인 수지 성분과 상온에서 고형인 경화제 성분 및 적당한 첨가제를 압출 혼련기(익스트루더) 등에 의해 가열 용융 상태에서 기계적으로 용융 혼련하고, 또한 냉각 고화, 분쇄, 분급의 공정을 거쳐 제조된다. 이 용융 혼련 조작은, 통상 열경화 반응이 실질적으로 생기지 않는 온도 및 체류 시간 동안 행해지며, 예를 들면 아크릴 분체 도료의 경우, 통상 60 내지 130 ℃의 범위에서 행해진다. 그러나, 이 온도 범위에서는 수지 성분, 경화제 성분 및 첨가제 성분 모두가 반드시 완전 융해된 상태가 되는 것은 아니어서, 분자 수준까지의 충분한 혼합ㆍ분산 상태까지는 도달하지 못했다고 여겨졌다.
이에 대하여, VOC 배출 규제 등의 관점에서의 문제는 존재하지만, 아크릴 용제형 도료에서는 유기 용매의 사용에 의해 수지 성분, 경화제 성분이 분자 수준으로 혼합ㆍ분산되어 있다. 따라서, 열경화성 분체 도료로부터 얻어지는 도막의 찰상성 등의 도막 성능이, 용제형 아크릴 도료로부터 얻어지는 도막 등에 비하여 떨어지는 원인 중 하나라고 상정되었다.
또한, 수지 성분과 경화제 성분의 혼합ㆍ분산 상태를 개량하기 위한 제조 공정면에서의 접근 방법으로서는, 예를 들면 (G) GB2326883에 기재된 방법과 같이 수지 성분, 경화제 성분을 모두 용해하는 t-부탄올을 이용하여 배합 성분을 완전히 용해하고, 그 후 동결 건조에 의해 t-부탄올을 제거하는 방법을 들 수 있다. 또한, (H) US6114414, (I) WO9534606 등에서는 혼합ㆍ분산을 촉진하는 용매 매체로서 초임계 상태에 있는 불활성 유체가 사용되고 있다. 또한, (J) 일본 특허 공개 2001-192604호 공보에서는 유기 용매의 존재하에서 배합 성분의 용융 혼련을 행하고, 압출기에 설치한 감압 설비에 의해 용융 혼련과 동시에 용매를 회수하는 방법도 제안되어 있다. 이들 기술은 모두 큰 효과를 기대할 수 있을 것 같기는 하지만, 제조 공정ㆍ설비상의 변경에 따라 현시점에서 실용화에 이르렀다고는 할 수 없었다.
본 발명자들은 이러한 상황하에서 예의 연구 및 검토를 거듭한 결과, 글리시딜기 함유 아크릴 수지 및 다가 카르복실 경화제를 포함하는 아크릴 분체 도료에 대하여, 분산 보조제(Dispersion Promoter)로서 스티렌-무수 말레산 공중합체의 알코올 부가체를 배합ㆍ사용함으로써 배합 성분, 특히 글리시딜기 함유 아크릴 수지와 다가 카르복실 경화제와의 혼합ㆍ분산성을 현저히 높일 수 있고, 종래의 분체 도료의 제조 공정을 변경하지 않고, 얻어지는 열경화 도막의 외관 특성(고광택 등), 물리 특성(경도, 찰상성 등), 화학 특성(내산성, 내용제성 등), 특히 물리 특성과 화학 특성을 현저히 개량할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술에 따른 문제점을 해결하고자 하는 것으로, 일반적인 분체 도료의 제조 공정, 즉, 용융 혼련, 냉각 고화, 분쇄, 분급의 공정을 변경하지 않고, 분체 도료를 구성하는 성분, 특히 수지 성분과 경화제 성분의 혼합ㆍ분산성을 개량함으로써, 얻어지는 열경화성 분체 도료 조성물을 포함하는 도막을 열경화시켰을 경우, 외관 특성(고광택 등), 물리 특성(경도, 찰상성 등), 화학 특성(내산성, 내용제성 등), 특히 찰상성이 개선된 열경화 도막을 얻을 수 있으며, 자동차 등의 차체 및 차량용 부품의 도장 용도에 바람직하게 사용되는 열경화성 분체 도료 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 따른 열경화성 분체 도료 조성물은, 글리시딜기 및(또는) β-메틸글리시딜기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하는 단량체를 (공)중합함으로써 얻어지는 글리시딜기 함유 아크릴 수지 (A), 다가 카르복실 경화제 (B), 스티렌-무수 말레산 공중합체의 알코올 부가체 (C)를 함유하여 이루어지며, 얻어지는 경화 도막의 60도 광택치가 80 이상을 나타내는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서는, 상기한 스티렌-무수 말레산 공중합체의 알코올 부가체 (C)가, 수평균 분자량 Mn이 3000 이하인 스티렌-무수 말레산 공중합체에 탄소수 1 내지 18의 모노알코올류를 부가 반응시켜 얻어진 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서는, 상기한 스티렌-무수 말레산 공중합체의 알코올 부가체 (C)가, 수평균 분자량 Mn이 3000 이하인 스티렌-무수 말레산 공중합체와 탄소수 4 내지 14의 모노알코올류와의 부가 반응물이며, 상기 스티렌-무수 말레산 공중합체 중의 산무수물기에 대하여 상기 모노알코올류가 하기 수학식 1로 표시되는 부가 반응률이 5 내지 50 %가 되는 양으로 부가되는 것이 바람직하다.
식 중, I는 산무수물기의 1780 cm-1의 적외 흡수 강도를 나타내고, I'는 이 흡수 피크 근방의 2000 cm-1의 적외 흡수 강도를 나타내며, 첨자 a, b는 각각 반응전, 반응후를 의미한다.
본 발명에 있어서는, 상기한 스티렌-무수 말레산 공중합체의 알코올 부가체 (C)가, 글리시딜기 함유 아크릴 수지 (A) 및 다가 카르복실 경화제 (B)의 합계 중량((A)+(B)) 100부에 대하여 0.3 내지 15 중량부의 양으로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 5 중량부의 양으로 포함되는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 상기 스티렌-무수 말레산 공중합체의 알코올 부가체 (C)가, 다가 카르복실 경화제 (B)와 미리 용융 상태에서 균일하게 혼합되어 있는 것이 바람직하다. 즉, 이러한 태양의 열경화성 분체 도료 조성물은, 스티렌-무수 말레산 공중합체의 알코올 부가체 (C) 중 적어도 일부, 바람직하게는 전량이 다가 카르복실 경화제 (B)에 대하여 미리 용융 상태에서 균일하게 혼합된 마스터 배치 경화제 (B') 및 글리시딜기 함유 아크릴 수지 (A)를 필수 성분으로서 함유하고 있다.
본 발명에 있어서는, 상기한 글리시딜기 함유 아크릴 수지 (A)가, 글리시딜메타크릴레이트 및(또는) β-메틸글리시딜메타크릴레이트 10 내지 60 중량%, 스티렌 5 내지 45 중량%(포함되는 모든 공중합성 단량체의 합계를 100 중량%라고 함)를 포함하는 공중합성 단량체를 공중합하여 이루어지는 공중합체이며, 또한 상기 다가 카르복실 경화제 (B)가 탄소수 8 내지 20의 지방족 또는 지환족 이염기산류, 또는 그의 탈수 축합에 의해 얻어지는 산무수물류, 또는 카르복실기를 주요 관능기로 갖는 상온에서 고형인 폴리에스테르 수지 중 1종 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 더욱 바람직한 태양에서는, 상기한 글리시딜기 함유 아크릴 수지 (A)가, 글리시딜메타크릴레이트 및(또는) β-메틸글리시딜메타크릴레이트 10 내지 60 중량%, 스티렌 5 내지 45 중량%(포함되는 모든 공중합성 단량체의 합계를 100 중량%라고 함)를 포함하는 공중합성 단량체를 공중합하여 이루어지는 공중합체이며, 또한 다가 카르복실 경화제 (B)가 탄소수 8 내지 20의 지방족 또는 지환족 이염기산류, 또는 그의 탈수 축합에 의해 얻어지는 산무수물류 중 1종 이상인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서는, 상기한 스티렌-무수 말레산 공중합체의 알코올 부가체 (C)가, 수평균 분자량 Mn이 3000 이하인 스티렌-무수 말레산 공중합체와 탄소수 4 내지 14의 모노알코올류와의 반응에 의해 부가 반응률 5 내지 50 %로 부가 반응되어 있으며, 또한 상기 열경화성 분체 도료 조성물 중에는 미반응의 모노알코올류가 더 포함되어 공존할 수도 있다.
본 발명에 따른 경화 도막은, 글리시딜기 및(또는) β-메틸글리시딜기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하는 단량체를 (공)중합함으로써 얻어지는 글리시딜기 함유 아크릴 수지 (A), 다가 카르복실 경화제 (B), 스티렌-무수 말레산 공중합체의 알코올 부가체 (C)를 함유하여 이루어지는 열경화성 분체 도료 조성물로부터 열경화에 의해 얻어진 도막의 60도 광택치가 80 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 열경화성 분체 도료 조성물의 제조 방법에서는, 글리시딜기 및(또는) β-메틸글리시딜기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하는 단량체를 (공)중합함으로써 얻어지는 글리시딜기 함유 아크릴 수지 (A), 다가 카르복실기 함유 경화제 (B), 스티렌-무수 말레산 공중합체의 알코올 부가체 (C)를 포함하는 열경화성 분체 도료 조성물을 제조함에 있어서, 스티렌-무수 말레산 공중합체의 알코올 부가체 (C) 중 적어도 일부와 다가 카르복실 경화제 (B)를 미리 용융 상태에서 균일하게 혼합하고, 이어서 얻어진 마스터 배치 경화제 (B')와 글리시딜기 및(또는) β-메틸글리시딜기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하는 단량체를 (공)중합함으로써 얻어지는 글리시딜기 함유 아크릴 수지 (A) 및 잔량의 스티렌-무수 말레산 공중합체의 알코올 부가체 (C)를 혼합하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 우수한 외관 특성(고광택 등), 물리 특성(경도, 찰상성 등), 화학 특성(내산성, 내용제성 등)을 가지며, 특히 찰상성이 개량된 열경화 도막을 얻을 수 있어 자동차 등의 차체 및 차량용 부품의 도장 용도에 바람직한 열경화성 분체 도료 수지 조성물, 특히 아크릴계 분체 도료 조성물이 제공된다.
또한, 본 발명에 따른 열경화성 분체 도료 조성물의 상기 제조 방법에 따르면, 이 마스터 배치 조작에 의해 스티렌-무수 말레산 공중합체의 알코올 부가체(C)가 본래 갖는 혼합ㆍ분산성의 개량 기능을 실용 수준으로 안정적으로 재현하기 쉽고, 얻어지는 열경화성 분체 도료 조성물로부터 우수한 상기 성능의 열경화 도막을 안정적으로 얻을 수 있는 경향이 있다.
이하, 본 발명에 따른 열경화성 분체 도료 조성물에 대하여 구체적으로 설명한다.
[열경화성 분체 도료 조성물]
본 발명에 따른 열경화성 분체 도료 조성물은, 글리시딜기 및(또는) β-메틸글리시딜기를 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체를 필수 단량체로서 포함하는 단량체를 (공)중합함으로써 얻어지는 글리시딜기 함유 아크릴 수지 (A), 다가 카르복실 경화제 (B) 및 스티렌-무수 말레산 공중합체의 알코올 부가체 (C)를 필수 성분으로서 함유하여 이루어진다. 또한, 상기 열경화성 분체 도료 조성물로부터 경화하여 얻어지는 경화 도막의 60도 광택치는 80 이상을 나타내는 것이 바람직하다.
이하, 상기 열경화성 분체 도료 조성물에 포함되는 글리시딜기 함유 아크릴 수지 (A), 다가 카르복실 경화제 (B), 스티렌-무수 말레산 공중합체의 알코올 부가체 (C)에 대하여 설명한다.
[글리시딜기 함유 아크릴 수지 (A)]
글리시딜기 함유 아크릴 수지 (A)는, "글리시딜메타크릴레이트 및(또는) β-메틸글리시딜메타크릴레이트" (a)를, 이들 (a)와 공중합 가능한 다른 에틸렌성 불포화 단량체 (b)와 공중합함으로써 얻어진다.
글리시딜메타크릴레이트 및(또는) β-메틸글리시딜메타크릴레이트 (a)의 배합량은 특별히 제한되지 않지만, 본 발명에서는 사용되는 모든 에틸렌성 불포화 단량체 성분((a)+(b)) 100 중량% 중 10 내지 60 중량%가 바람직하고, 20 내지 50 중량%가 보다 바람직하다. 성분 (a)가 10 중량% 미만에서는, 얻어지는 열경화 도막의 물리 특성, 화학 특성이 불충분해지는 경우가 있고, 또한 60 중량%를 초과하면 비용이 상승하기 때문에 실용성이 떨어진다.
이들 단량체 (a)와 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체 (b)로서는, 구체적으로 예를 들면, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, tert-부틸(메트)아크릴레이트, n-아밀(메트)아크릴레이트, 이소아밀(메트)아크릴레이트, n-헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 도데실(메트)아크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트, 트리데실(메트)아크릴레이트, 라우로일(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 페닐 (메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산에스테르류;
아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산 등의 카르복실기 함유 비닐류 및 이들의 모노에스테르화물;
스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, t-부틸스티렌 등의 방향족 비닐류;
히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 히드록시부틸(메트)아크릴레이트, (폴리)에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 히드록시에틸비닐에테르, 락톤 변성 히드록시에틸(메트)아크릴레이트 등의 수산기 함유 비닐류;
염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐, 모노클로로트리플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 클로로프렌 등의 할로겐 함유 비닐류;
기타 아크릴로니트릴, 메타크릴니트릴, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 메틸올아크릴아미드 및 메틸올메타크릴아미드, 에틸렌, 프로필렌, C4 내지 C20의 α-올레핀, 비닐피롤리돈 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 상기 단량체 외에, 상기 단량체를 포함하는 단량체를 공중합하여 이루어지는 공중합체를 세그멘트로 가지며, 말단에 비닐기를 갖는 거대 단량체류도 단량체로서 사용할 수 있다. 또한, 본 명세서에서, 메틸(메트)아크릴레이트와 같은 기재는 메틸아크릴레이트 및(또는) 메틸메타크릴레이트를 나타낸다.
상기 단량체는 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다. 이들 "글리시딜메타크릴레이트 및(또는) β-메틸글리시딜메타크릴레이트" (a)와, 이 단량체 (a)와 공중합 가능한 다른 에틸렌성 불포화 단량체 (b)의 조합, 이들 단량체의 중량 농도(배합비) 등에 특별히 제한은 없지만, 사용되는 모든 에틸렌성 불포화 단량체 성분((a)+(b)) 100 중량% 중 스티렌이 5 내지 45 중량%의 양으로 사용되는 것이 바람직하다. 이 스티렌은 저렴하고 입수가 용이하며, 글리시딜기 함유 아크릴 수지 (A)를 저렴하게 제조할 수 있지만, 45 중량%를 초과하는 양으로 사용하는 경우, 얻어지는 열경화 도막의 내후성이 악화되고, 노출하에서 장기간 우수한 광택을 유지하기 어려워지는 경향이 있다.
글리시딜기 함유 아크릴 수지 (A)의 제조 방법은, 실질적으로 원하는 특성을 가진 것을 얻을 수 있다면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 유화 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법, 용액 중합법 등의 종래부터 공지된 중합법을 들 수 있고, 특히 용액 중합법이 바람직하게 사용된다. 용액 중합법의 경우, 소정의 에틸렌성 단량체 즉, "글리시딜메타크릴레이트 및(또는) β-메틸글리시딜메타크릴레이트" (a) 및 이 단량체 (a)와 공중합 가능한 다른 에틸렌성 불포화 단량체 (b) 및 중합 개시제를 가열한 유기 용매 중에 공급함으로써, 유기 용매 중에서 공중합 반응이 행해진다.
얻어진 공중합 중합체 용액은, 계속해서 감압하에서 유기 용매를 증류 제거함으로써 용매를 포함하지 않는 글리시딜기 함유 아크릴 수지 (A)를 제조할 수 있다. 얻어진 글리시딜기 함유 아크릴 수지의 중량 평균 분자량 Mw는 특별히 제한되지 않지만, 통상 2500 내지 20000, 특히 3000 내지 10000의 범위인 것이 바람직하다. 공중합체 (A)의 중량 평균 분자량 Mw가 2500보다 작은 경우, 얻어지는 열경화 도막의 물리 특성, 화학 특성이 저하되어 버리고, 또한 20000을 초과하면 얻어지는 도막의 외관 특성이 손상되어 버리는 경우가 있다.
중량 평균 분자량 Mw는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해, 폴리스티렌을 표준으로 하여 측정할 수 있다. 한편, 얻어진 글리시딜기 함유 아크릴 수지 (A)의 실측 유리 전이 온도 Tg도 특별히 제한되지는 않지만, 30 내지 70 ℃인 것이 바람직하다. 이 Tg가 30 ℃ 미만에서는 분체 도료 입자들의 고착ㆍ응집이 현저해지고, 또한 Tg가 70 ℃를 초과하면 얻어지는 도막의 외관 특성이 손상되어 버리는 경우가있다.
또한, 유리 전이 온도 Tg는, DSC(시차 주사 열량계) 등에 의해 실측할 수 있다. 또한, 글리시딜기 함유 아크릴 수지 (A)의 과염소산 적정법에 의해 분석된 에폭시 당량(EEQ)은 통상 230 내지 1400 g/eq.이며, 바람직하게는 280 내지 700 g/eq.인 것이 얻어지는 열경화 도막의 물성, 제조 비용과의 균형면에서 바람직하다.
[다가 카르복실 경화제 (B)]
본 발명의 열경화성 분체 도료에 사용되는 다가 카르복실 경화제 (B)로서는, 탄소수 8 내지 20의 지방족 또는 지환족 이염기산과 그의 탈수 축합물 및 카르복실기를 주요 관능기로 갖는 상온에서 고형인 폴리에스테르 수지가 사용되며, 특히 탄소수 8 내지 20의 지방족 또는 지환족 이염기산과 그의 탈수 축합물이 바람직하다. 지방족 이염기산으로서는, 예를 들면 수베르산, 아젤라산, 세박산, 운데칸이산, 도데칸이산, 브라실산, 테트라데칸이산, 펜타데칸이산, 헥사데칸이산, 헵타데칸이산, 옥타데칸이산, 에이코산이산 등의 직쇄상 지방족 이염기산류를 들 수 있으며, 지환족 이염기산으로서는, 예를 들면 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산 등을 들 수 있다.
이들 중에서는 도데칸이산이 특히 바람직하다. 또한, 이들 탈수 축합물은 이들 지방족 또는 지환족 이염기산을 1종 단독, 또는 2종 이상으로 사용하며, 무수 아세트산을 이용한 탈수 축합 반응 등을 행함으로써 제조되고, 특히 도데칸이산 단독의 선형 폴리산 무수물이 바람직하며, 시판품으로서는 "Additol VXL1381"(소르시아사 제조) 등을 들 수 있다.
한편, 카르복실기를 주요 관능기로 갖는 상온에서 고형인 폴리에스테르 수지로서는, 1분자 중에 평균 1.0개 이상의 카르복실기를 가지며, 산가가 20 내지 200 (mgKOH/g)이고, 유리 전이 온도 Tg가 20 내지 80 ℃이며, 수평균 분자량 Mn이 100 내지 10,000인 폴리에스테르 수지를 사용할 수 있으며, 목적으로 하는 것을 쉽게 입수할 수 있다. 이러한 폴리에스테르 수지로서는, 시판품으로서 예를 들면 "Albester 2230" (이스트만사 제조) 등을 들 수 있다.
[스티렌-무수 말레산 공중합체의 알코올 부가체 (C)]
본 발명에서 사용되는 스티렌-무수 말레산 공중합체의 알코올 부가체 (C)는, 스티렌-무수 말레산 공중합체와 하기 모노알코올(류)와의 부가 반응물이다.
이 스티렌-무수 말레산 공중합체의 알코올 부가체 (C)를 제조할 때, 원료로서 사용되는 스티렌-무수 말레산 공중합체로서는 수평균 분자량 Mn(측정법: 겔 투과 크로마토그래피(GPC), 폴리스티렌 표준)이 3000 이하, 바람직하게는 2500 이하(또한, 하한치는 통상 800 또는 그 이상)인 것이 바람직하다.
스티렌-무수 말레산 공중합체의 수평균 분자량 Mn이 3000 이상인 경우, 얻어지는 열경화 도막의 60도 광택치를 80 이상으로 하는 것이 어려워진다. 수평균 분자량이 3000 이하인 스티렌-무수 말레산 공중합체로서는, 상품명 "SMA1000", "SMA2000", "SMA3000"(모두 엘파토켐사 제조) 등을 들 수 있다.
한편, 이러한 스티렌-무수 말레산 공중합체에 부가 반응되며, 알코올 부가체 (C)를 제조할 때 사용되는 모노알코올류로서는, 탄소수 1 내지 18의 것을 이용할수 있으며, 예를 들면 메틸알코올, 에틸알코올, 프로필알코올, 이소프로필알코올, 부틸알코올, 이소부틸알코올, t-부틸알코올, n-아밀알코올, 이소아밀알코올, 헥실알코올, 헵틸알코올, 옥틸알코올, 카프릴알코올, 노닐알코올, 데실알코올, 운데실알코올, 라우릴알코올, 트리데실알코올, 미리스틸알코올, 펜타데실알코올, 세틸알코올, 헵타데실알코올, 스테아릴알코올 등의 직쇄상 또는 분지상의 지방족 포화 알코올류; 및
글리콜산, 락트산, 히드로아크릴산, 알파옥시부티르산, 타르트론산, 말산, 시트르산, 12-히드록시스테아르산 등의 지방족 옥시산류 등을 들 수 있다.
이들 모노알코올류는 단독 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다. 이들 중에서는 탄소수 4 내지 14의 직쇄상 지방족 포화 알코올류가 바람직하다. 이러한 탄소수 4 내지 14의 직쇄상 지방족 포화 알코올로서, 구체적으로는 부틸알코올, n-아밀알코올, 헥실알코올, 헵틸알코올, 옥틸알코올, 노닐알코올, 데실알코올, 운데실알코올, 라우릴알코올, 트리데실알코올, 미리스틸알코올을 사용할 수 있으며, 헵틸알코올이 특히 바람직하다. 또한, 탄소수 19 이상의 모노알코올류에서는, 얻어지는 열경화 도막의 불투명도가 현저해져 광택이 저하되는 경향이 있다.
이어서, 상기한 스티렌-무수 말레산 공중합체와 모노알코올류로부터 제조되는 알코올 부가체 (C)의 제조 방법에 대하여 설명한다. 상기한 스티렌-무수 말레산 공중합체와 모노알코올류를 반응시키면, 개환 부가 반응이 진행되어 스티렌 -무수 말레산 공중합체의 알코올 부가체 (C)를 얻을 수 있다.
이러한 반응은 스티렌-무수 말레산 공중합체와 상기 모노알코올류를 무용매하에서 직접 가열 용융함으로써 쉽게 행할 수 있다. 스티렌-무수 말레산 공중합체가 갖는 산무수물기는, 알코올성 수산기와의 개환 부가 반응에 의해 하프에스테르, 즉 카르복실기와 알킬에스테르 측쇄를 병유하는 구조체를 생성한다.
본 발명에서는, 스티렌-무수 말레산 공중합체에 대하여 부가 반응에 사용되는 모노알코올류가, 스티렌-무수 말레산 공중합체 중의 산무수물기의 양에 대하여, 본 발명자들의 경험에 따르면 1.0 내지 5.0 배몰, 바람직하게는 1.0 내지 3.0 배몰의 상당량으로 사용된다. 통상, 스티렌-무수 말레산 공중합체의 산가는 1개의 산무수물기가 카르복실기 2개 상당으로서 실측되기 때문에, 다시 말해서 실측 산가에 대하여, 바람직한 태양에서는 0.5 내지 1.5 몰의 모노알코올류를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 상기 반응의 부가 반응률이 100 %(즉, 전부 부가) 또는 그보다 낮으며, 0 %를 초과하는 범위(즉, 부분 부가)에서 임의적으로 선택 가능한데, 5 내지 50 %인 것이 바람직하다. 부가 반응률이 5 %보다 작으면 얻어지는 열경화 도막의 찰상성 개량이 확인되지 않는 경향이 있고, 또한 50 %를 초과하면 찰상성 개량은 보이지만, 60도 광택치를 80 이상으로 하기가 어려워지는 경향이 있다.
부가 반응의 "반응률"은, 다시 말해서 스티렌-무수 말레산 공중합체 중의 산무수물기가 하프에스테르로 전환된 전환율이라고 할 수 있으며, 적외 분광 분석에 의해 실측된 부가 반응 전후의 스티렌-무수 말레산 공중합체 중의 산무수물기의 흡수 피크인 1780 cm-1의 적외 흡수 강도(Ia, Ib)와, 마찬가지로 부가 반응 전후의 상기 흡수 피크 근방의 2000 cm-1의 적외 흡수 강도(I'a, I'b)로부터 하기 수학식 1에 의해 계산된다.
<수학식 1>
식 중, I는 산무수물기의 1780 cm-1의 적외 흡수 강도를 나타내고, I'는 이 흡수 피크 근방의 2000 cm-1의 적외 흡수 강도를 나타내며, 첨자 a, b는 각각 반응전, 반응후를 의미한다.
그런데, 예를 들면, 본 발명에서 말하는 "반응률"이 X %(예: 50 %)인 경우, 스티렌-무수 말레산 공중합체 중의 산무수물기(전체적으로 100 %: 1 몰) 중 X %(상기 예에서는 50 %), 즉 X/100 몰이 하프에스테르화되었고, 남은 (100-X) %, 즉 (1-X/100) 몰(상기 예에서는 50 %: 0.5 몰)이 산무수물기로서 잔존한다.
또한, 모노알코올류는 스티렌-무수 말레산 공중합체 중의 산무수물기의 몰수에 대하여 2 배의 몰수로 사용되는 경우, 반응 과정에서 모노알코올류의 휘발분이 없다면 반응 생성물 중에는 (2-X/100) 배몰 상당분(=1.5 배몰)의 모노알코올류가 미반응으로 잔존하여 공존할 수도 있다.
본 발명에서는, 이와 같이 하여 얻어진 스티렌-무수 말레산 공중합체의 알코올 부가체 (C), 또는 이 부가체 (C)와 미반응의 모노알코올류를 포함하는 반응 생성물(상기 부가체 (C) 함유물이라고도 함)이 그대로 분체 도료의 구성 성분으로서,직접 성분 (A), (B)와 함께 배합되어 열경화성 분체 도료 조성물로서 사용될 수 있지만, 그 중 적어도 일부 또는 전량을 다가 카르복실 경화제 (B)에 미리 용융 상태에서 일체화하여 마스터 배치 경화제 (B')로서 사용할 수도 있다.
이 마스터 배치 조작에 의해, 스티렌-무수 말레산 공중합체의 알코올 부가체 (C)가 본래 갖는 혼합ㆍ분산성의 개량 기능을 실용 수준으로 안정하게 재현하기 쉽다.
[글리시딜기 함유 아크릴 수지 (A), 다가 카르복실 경화제 (B) 및 스티렌-무수 말레산 공중합체의 알코올 부가체 (C)의 배합비]
본 발명에서 사용되는 글리시딜기 함유 아크릴 수지 (A)와 다가 카르복실 경화제 (B)의 배합비는 특별히 제한되지 않지만, 글리시딜기 함유 아크릴 수지 (A) 중의 글리시딜기와 β-메틸글리시딜기의 총량 (ep)에 대하여, 다가 카르복실 경화제 (B) 중의 카르복실기와 산무수물기의 총량 (ac)가 당량비 (ac)/(ep)로서 0.7 내지 1.3/1.0인 것이 바람직하며, 또한 0.8 내지 1.2/1.0인 것이 도막의 외관 특성, 물리 특성, 화학 특성이 균형있게 우수하다는 점에서 보다 바람직하다.
한편, 스티렌-무수 말레산 공중합체의 알코올 부가체 (C)의 사용량은, 글리시딜기 함유 아크릴 수지 (A) 및 다가 카르복실 경화제 (B)의 합계 중량 100부에 대하여 0.3 내지 15 중량부인 것이 바람직하고, 또한 0.3 내지 5 중량부인 것이 보다 바람직하다. 스티렌-무수 말레산 공중합체의 알코올 부가체 (C)의 배합량이 글리시딜기 함유 아크릴 수지 (A) 및 다가 카르복실 경화제 (B)의 합계 중량 100부에 대하여 0.3 중량부를 하회하는 경우에는, 스티렌-무수 말레산 공중합체의 알코올부가체 (C)를 부여할 수 있는 혼합ㆍ분산 기능이 불충분해지는 경향이 있고, 찰상성 개량이 그다지 보이지 않는다. 한편, 15 중량부를 초과하는 경우에는, 얻어지는 도막의 광택치 저하가 심해지는 경향이 있다.
[도료용 첨가제]
본 발명의 열경화성 분체 도료 조성물(도료)에는, 필요에 따라 도막의 평활성, 물성을 손상시키지 않는 범위에서 통상의 분체 도료에 배합 가능한 여러가지 첨가제를 배합할 수도 있다. 예를 들면, 상기 도료의 사용 목적 등에 따라, 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지 등의 합성 수지 등을 적절하게 배합하여 도막 물성을 향상시킬 수 있다. 또한, 안료, 유동 조정제, 점성 조정제(요변성 조정제), 대전 조정제, 표면 조정제, 광택 부여제, 블록킹 방지제, 가소제, 자외선 흡수제, 탈가스제, 산화 방지제 등의 첨가제를 적절하게 배합할 수도 있다. 본 발명의 열경화성 분체 도료 조성물을, 특히 클리어 코팅 도료로서 사용하는 경우에는, 상기 조성물에 소량의 안료를 배합하고, 예를 들면 투명성이 손상되지 않는 범위에서 착색할 수도 있다.
[기존 기술과 본원 발명과의 차이]
또한, 상기 외의 선행 기술 등을 예로 들어, 이들 선행 기술과 본원 발명과의 차이를 보다 명확히 한다.
본 발명의 목적은, 상술한 바와 같이 분체 도료를 구성하는 성분, 특히 수지 성분과 경화제 성분의 혼합ㆍ분산성을 개량함으로써, 얻어지는 열경화 도막의 특성, 특히 찰상성을 개량하는 데 있으며, 그 기술적 수단으로서 수지 성분인 글리시딜기 함유 아크릴 수지 (A)와 경화제 성분인 다가 카르복실 경화제 (B)에 대하여, 스티렌-무수 말레산 공중합체의 알코올 부가체 (C)를 분산 보조제로서 배합하여 상기 목적을 달성한다.
본 발명과 마찬가지로, 이 스티렌-무수 말레산의 알코올 부가체 (C) 그 자체를 사용한 기술은, 예를 들면 일본 특허 공개 2000-345076호 공보 (가)에 개시되어 있다. 이 공보 (가)에서는, 비스페놀 타입의 이른바 좁은 의미의 에폭시 수지와, 본원 발명에서도 사용할 수 있는 카르복실기를 주요 관능기로 갖는 폴리에스테르 수지로 이루어지는, 이른바 폴리에스테르ㆍ에폭시 혼성 분체 도료에 대하여 스티렌 -무수 말레산 공중합체의 알코올 부가체 (C)를 무광택제(Matting agent)로서 이용하고 있다.
이러한 공보 (가)와, 본원 발명의 차이는 본원의 수지 성분 (A)가 넓은 의미로는 에폭시 수지에 속하지만, 좁은 의미로는 아크릴 수지라는 수지 성분의 차이, 및 본원 발명에서 얻어지는 경화 도막의 60도 광택치가 80 이상이고, 무광택 분체 도료가 아니라는 점에 있다. 본 발명의 바람직한 태양에서는, 특히 스티렌-무수 말레산의 수평균 분자량 Mn, 또한 여기에 부가시키는 모노알코올류의 종류와 그 반응률을 특정한 범위로 규정하는 것 등에 의해 고광택의 열경화 도막을 얻고 있다.
이어서, WO9916838(공보 (나)라고도 함)에는, 본원 발명과 동일한 글리시딜기 함유 아크릴 수지 (A)와 다가 카르복실 경화제 (B)의 조합에 대하여, 모노알코올류로 변성되지 않은 스티렌-무수 말레산 공중합체를 사용하는 무광택 분체 도료에 대하여 기재되어 있다. 이 공보 (나)에서 얻어지는 경화 도막의 60도 광택치는, 상기 공보 (가)와 마찬가지로 80을 하회하며, 본 발명과 같이 성분 (A)와 성분 (B)에 스티렌-무수 말레산 공중합체로의 모노알코올류의 부가 반응물 (C)를 배합함에 따른, 도막의 찰상성 등의 현저한 향상 효과 등, 열경화성 분체 도료 조성물 중의 부가 반응물 (C)의 특이적인 기능에 대해서도 전혀 기재 및 시사가 되어 있지 않다.
이들 두가지 선행 기술 (가), (나)에서는, 스티렌-무수 말레산 공중합체 또는 그의 알코올 부가체가 매트릭스를 형성하는 수지 성분, 경화제 성분의 상호 용해성에 기여하지 않고, 오히려 비상용인 것을 이용하여 무광택 도료를 얻고 있다. 이에 대하여, 본원 발명에서는 이들 성분 (A), (B)를 상호 용해할 수 있는 분산 보조제로서 성분 (C)를 사용하고 있으며, 그 결과, 60도 광택치가 80 이상으로서, 또한 경도, 찰상성, 내산성, 내용제성 등 많은 물리 특성, 화학 특성이 개량된 열경화 도막이 얻어지고 있다.
이러한 경화 도막이 얻어지는 이유는 불명확하지만, 본원 발명자 등은 아마도 본 발명의 열경화성 분체 도료 조성물 중에 포함되어 있는 스티렌-무수 말레산 공중합체의 알코올 부가체 (C) 중의 스티렌 블럭이 글리시딜기 함유 아크릴 수지 (A)와, 무수 말레산 블럭이 다관능 카르복실 경화제 (B)와 상호 용해성을 나타내고, 또한 모노알코올류의 부가에 의해 생성된 하프에스테르가 도막의 가교 밀도를 향상시키고, 그 결과 상기와 같은 우수한 효과가 얻어지는 것이라고 추정하고 있다.
그런데, 본 발명에서 사용되는 스티렌-무수 말레산 공중합체와 모노알코올류와의 부가 반응에서는, 과잉량의 모노알코올류를 사용하면 스티렌-무수 말레산 공중합체와 모노알코올류와의 부가 반응률이 100 %에 달해도 미반응의 모노알코올류가 잔존하여 공존하는 경우가 있어, 잔존율은 모노알코올류의 비점에 의해 크게 좌우된다.
알코올성 수산기를 갖는 화합물을 적극적으로 이용하는 선행 기술로서는, DE4227580(선행 기술 (다)) 등을 들 수 있다. 이 선행 기술 (다)에서는, 본원 발명과 동일한 글리시딜기 함유 아크릴 수지 (A)와, 다가 카르복실 경화제 (B)로서 지방족 이염기산 폴리산 무수물이 선택되고, 제3 성분으로서 폴리올이 사용되고 있다. 이 선행 기술 (다)에서 폴리올을 사용하는 이유는 경화 반응 속도의 가속때문이다. 일반적으로, 글리시딜기와 산무수물기의 반응 속도는 작으며, 이를 가속시키기 위해 산무수물기는 일단 알코올성 수산기와의 반응으로 개환시킬 필요가 있는 것으로 여겨지고 있으며, 이에 폴리올이 바람직하게 사용된다.
그러나, 본 발명의 경우, 잔존하는 알코올은 상기 선행 기술 (다)와 같은 폴리올이 아니라 모노알코올류이고, 또한 본 발명에서는 스티렌-무수 말레산 공중합체의 알코올 부가체 (C)가 필수로서, 이 점에서 선행 기술 (다)와는 상이하다.
본원 발명에서 사용되는 스티렌-무수 말레산의 알코올 부가체 (C)를 사용하지 않고, 모노알코올류만을 사용한 경우의 작용 효과에 대하여 설명한다.
모노알코올류가 도료용 첨가제 또는 제3 성분으로서 폴리산 무수물 경화제와의 조합으로 사용되었을 경우, 경화제가 갖는 산무수물기의 개환 속도 자체를 가속시키는 작용을 기대할 수 있다. 그러나, 모노알코올류는 폴리올과 달리 가교 밀도의 향상에는 공헌할 수 없으며, 또한 비가교성 희석제로서의 작용을 병유하기 때문에 도막 경도의 향상 및 도료의 겔화 시간 단축은 생기지 않는다. 즉, 상술한 바와 같이 도막의 찰상성을 개량하는 기술 접근 방법의 전자 두가지, "도막의 가교 밀도의 향상", "도막 경도의 향상"에는 해당되지 않으며, 이들 대책에 의한 찰상성 개량은 달성되지 않는다. 또한, 경화제가 본 발명에서 사용할 수 있는 산무수물기를 갖지 않는 것인 경우, 가교 밀도, 경도는 오히려 저하된다. 과거의 기술 접근 방법의 제3, 즉 "도막 표층의 슬립 기능"에 대해서는, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)9-291229호 공보에 기재된 바와 같이 탄소수 15 이상의 고급 모노알코올을 사용하여 도막의 평활성을 개량하는 기술이 참고예로서 들 수 있다.
이 참고예에서는 도막 외관의 개량이 목적으로 되어 있기는 하지만, 사용되는 고급 모노알코올의 대부분이 왁스상으로, 도막 표면에 존재함으로써 도막에 슬립 기능을 부여할 수 있다. 그러나, 이러한 비가교성 슬립제를 사용해도, 본원과 같이 내찰상성과 동시에 내산성, 내용제성 등의 여러 물성을 개량하는 것은 없다. 왜냐하면, 이러한 도막 물성은 가교 밀도와 그 균질성에 의해 크게 좌우되기 때문이다.
또한, 본원 발명의 부가 반응에 사용할 수 있는 모노알코올류가 비교적 저급 모노알코올류를 포함할 수도 있다는 사실은, 도막 표층의 슬립 기능이 도막의 찰상성 개선의 주요인이 아닌 것을 시사한다. 이상의 점으로부터, 본원 발명에 있어서, 도막의 경도, 내산성, 내용제성 등의 개량을 동시에 달성하면서, 찰상성을 개량하는 역할을 중심적으로 행하는 것이, 성분 (A), (B)와 함께 배합되는 스티렌-무수 말레산 공중합체의 알코올 부가체 (C)인 것은 명백하다. 다시 말해서, 성분 (C)를 제조하기 위해 사용되며, 미반응 때문에 열경화성 분체 도료 조성물 중에 잔존하는 모노알코올류의 양, 종류에 대해서는 특별히 제한되지 않으며, 특히 중요한 점은 스티렌-무수 말레산 공중합체에 부가되는 모노알코올류의 종류, 부가 반응률이라고 할 수 있다. 그리고, 본 발명에서는, 이러한 특정한 스티렌-무수 말레산 공중합체의 알코올 부가체 (C)와, 성분 (A) 및 (B)를 조합하여 사용하고 있기 때문에, 어떠한 선행 기술에 의해서도 달성되지 못했던 상기와 같은 우수한 효과가 얻어지는 것이다.
[열경화성 분체 도료 조성물의 제조]
본 발명에 있어서는, 글리시딜기 함유 아크릴 수지 (A), 다가 카르복실 경화제 (B) 및 스티렌-무수 말레산 공중합체의 알코올 부가체 (C)를 포함하는 열경화성 분체 도료 조성물을 제조하는 방법으로서 종래부터 공지된 일반적인 용융 혼련 방법을 채용할 수 있으며, 각 성분의 배합 방법, 용융 혼련 방법은 특별히 제한되지 않는다.
통상, 용융 혼련 조작에는 가열 롤기, 가열 니더기, 압출 혼련기(익스트루더) 등의 공지된 혼련기가 적절하게 사용된다. 또한, 이들 혼련기의 운전시에는 혼련 조건(온도, 회전수, 분위기 등)을 적절하게 설정할 수 있다. 단, 본 발명에 있어서는, 글리시딜기 및(또는) β-메틸글리시딜기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하는 단량체를 (공)중합함으로써 얻어지는 글리시딜기 함유 아크릴 수지 (A), 다가 카르복실 경화제 (B), 스티렌-무수 말레산 공중합체의 알코올 부가체(C)를 포함하는 열경화성 분체 도료 조성물을 제조함에 있어서, 스티렌-무수 말레산 공중합체의 알코올 부가체 (C) 중 적어도 일부, 바람직하게는 전량과 다가 카르복실 경화제 (B)를 미리 용융 상태에서 균일하게 혼합하고, 이어서 얻어진 마스터 배치 경화제 (B')와, 글리시딜기 및(또는) β-메틸글리시딜기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하는 단량체를 (공)중합함으로써 얻어지는 글리시딜기 함유 아크릴 수지 (A) 및 잔량의 스티렌-무수 말레산 공중합체의 알코올 부가체 (C)를 혼합하는 것이 바람직하다.
이 경우, 상기 스티렌-무수 말레산 공중합체의 알코올 부가체 (C) 대신에 상기 부가체 (C)와 함께, 이 부가체 (C)의 제조시의 미반응 모노알코올(류)를 포함하는 부가체 (C) 함유물을 사용할 수도 있다. 이와 같이 하여 본 발명의 열경화성 분체 도료 조성물을 제조하면, 성분 (C)가 첨가됨에 따른 성분 (A)와 (B)의 혼합ㆍ분산성이 양호하게 발휘되며, 상기와 같은 우수한 성능의 도막을 실용 스케일로서 양호한 재현성으로 쉽게 얻을 수 있다.
상기 공정을 거쳐 얻어진 용융 혼련물은, 또한 냉각 고화, 분쇄ㆍ분급을 거쳐 분말상의 분체 도료 조성물이 된다. 이러한 분쇄물(분말상물)을 얻기 위해서는, 종래부터 공지된 방법을 채용할 수 있다. 예를 들면, 평균 입경이 10 내지 90 ㎛ 정도인 분쇄물을 얻기 위해서는, 햄머밀 등을 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 열경화성 분체 도료 조성물(분체 도료)의 분쇄 입도가 제한되지 않으며, 예를 들면, 체적 평균 입경 20 내지 40 ㎛ 정도의 것을 들 수 있다.
[도장 방법 및 베이킹 방법]
상기와 같이 하여 얻어진 본 발명의 분체 도료(열경화성 분체 도료 조성물)는 정전 도장법, 유동 침지법 등의 도장 방법에 의해, 분체 도료 분말을 도장 대상물(기재 또는 하도 도막 표면 등)에 부착시키고, 가열하여 열경화시킴으로써 도막(열경화 도막)을 형성시킬 수 있다. 상기 도장 대상물로서의 기재로서는 알루미늄, 스틸 등의 금속제 기재일 수도 있고, 또한 이들 기재 표면에 바탕 도장이 행해진 것일 수도 있다.
또한, 본 발명에 따른 열경화성 분체 도료 조성물을 포함하는 미경화 도막의 베이킹은 통상 약 100 내지 180 ℃, 보다 바람직하게는 120 내지 160 ℃의 온도에서 10 내지 60분 정도 행해진다.
또한, 본 발명의 열경화성 분체 도료 조성물을 상도 도료로서 사용하는 경우, 그 하도 도료로서 종래의 용제형 도료 뿐만 아니라, 수성 도료를 사용한 경우에 있어서도 베이킹 후의 본 발명의 열경화성 분체 도료 조성물을 포함하는 상도 도막은, 상도 도료로서 아크릴 용제형 도료를 사용한 경우와 마찬가지로 우수한 특성을 갖는다. 즉, 수성 하도 도료(안료 및(또는) 금속분이 들어간 것을 포함)를 도장하여 소정 시간 건조시킨 후, 얻어진 하도 도막의 표면에 본 발명의 열경화성 분체 도료 조성물을 상기한 방법에 의해 도장하고, 가열하여 열경화시켜 상도 도막을 형성시키면, 상기와 같은 우수한 특성의 도막을 형성할 수 있다.
본 발명에 따른 열경화성 분체 도료 조성물은 자동차 등의 차체 및 차량용 부품(알루미늄 호일, 와이퍼, 필러, 도어 핸들, 펜더, 본네트, 에어 스포일러, 안정 장치, 프론트 그릴 등) 등의 피도물 기재 표면의 도장에 바람직하게 사용된다.
<실시예>
이하, 본 발명의 열경화성 분체 도료 조성물에 대하여 그의 제법 및 각종 시험예를 들어 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예 등에 의해 전혀 한정되지 않는다. 이하에서, "부" 및 "%"는 특별히 기재하지 않는 한, 중량 기준이다.
[글리시딜기 함유 아크릴 수지 (A)의 제조예 (a1)]
교반기, 온도계, 환류 냉각기 및 질소 도입관ㆍ배기관을 구비한 사구 플라스크에 크실렌 용제 70부를 넣고, 기상부를 질소 퍼징하면서 교반하에 환류 온도까지 가열 승온하였다.
이어서, 표 1의 (a1)에 나타낸 바와 같이, 글리시딜메타크릴레이트 40부, 스티렌 20부, 메틸메타크릴레이트 35부, 노르말부틸메타크릴레이트 5부(단량체 합계 100부) 및 중합 개시제로서 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 6.5부로 이루어지는 혼합 용액을 이 플라스크내에 5시간에 걸쳐 공급하고, 그 후 100 ℃에서 5시간 더 유지하여 이들 단량체의 공중합 반응을 행하였다. 얻어진 수지 용액으로부터 크실렌을 증류 제거함으로써, 글리시딜기 함유 아크릴 수지 (a1)을 얻었다.
얻어진 글리시딜기 함유 아크릴 수지 (a1)의 중량 평균 분자량 Mw[겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 폴리스티렌을 표준으로서 측정]는 4950이고, DSC(시차 주사 열량계)에 의해 측정되는 실측 유리 전이 온도 Tg는 49 ℃이며, 과염소산 적정법에 의해 분석되는 에폭시 당량은 366 (g/eq.)이었다.
공중합체 제조용 원료의 조성비 및 얻어진 글리시딜기 함유 아크릴 수지(a1)의 특성치 등을 표 1에 함께 나타내었다.
[글리시딜기 함유 아크릴 수지 (A)의 제조예 (a2)]
상기 글리시딜기 함유 아크릴 수지의 제조예 (a1)에 있어서, 사용하는 단량체의 종류, 양 및 중합 개시제의 양만을 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것 외에는, 상기 제조예 (a1)과 동일하게 하였다.
즉, 교반기, 온도계, 환류 냉각기 및 질소 도입관ㆍ배기관을 구비한 사구 플라스크에 크실렌 70부를 넣고, 기상부를 질소 퍼징하면서 교반하에 환류 온도까지 가열 승온하였다.
이어서, 표 1의 (a2)에 나타낸 바와 같이, β-메틸글리시딜메타크릴레이트 32부, 스티렌 15부, 메틸메타크릴레이트 35부, 노르말부틸메타크릴레이트 18부(단량체 합계 100부) 및 중합 개시제로서 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 5.0부로 이루어지는 혼합 용액을 이 플라스크내에 5시간에 걸쳐 공급하고, 그 후 100 ℃에서 5시간 더 유지하여 이들 단량체의 공중합 반응을 행하였다.
얻어진 수지 용액으로부터 그의 용제를 제거함으로써, 글리시딜기 함유 아크릴 수지 (a2)를 얻었다. 얻어진 글리시딜기 함유 아크릴 수지 (a2)의 중량 평균 분자량 Mw는 7100이고, 실측 Tg은 48 ℃이며, 과염소산 적정법에 의해 분석되는 에폭시 당량은 501 (g/eq.)이었다.
공중합체 제조용 원료의 조성비 및 얻어진 글리시딜기 함유 아크릴 수지 (a2)의 특성치 등을 표 1에 함께 나타내었다.
[스티렌-무수 말레산 공중합체의 알코올 부가체 (C) 함유물의 제조예 (c1)]
교반기, 온도계, 환류 냉각 장치 및 질소 도입관을 구비한 사구 플라스크에 스티렌-무수 말레산 공중합체 "SMA1000"(엘파토켐사 제조; 스티렌/무수 말레산 공중합 몰비=1/1, 산가 480 mgKOH/g, 연화점 160 ℃, 수평균 분자량 Mn=1110) 50부, 헵틸알코올 50부를 넣어 질소를 퍼징하면서 170 ℃까지 가열 승온하고, 90분간 교반하여 스티렌-무수 말레산 공중합체의 헵틸알코올 부가체 (c1) 함유물을 얻었다.
얻어진 헵틸알코올 부가체 (c1)의 함유물은 상온에서 고형이고, 상기 적외 분광 분석(측정 장치: 닛본 분꼬(주) 제조, 제품형: FT/IR-300)에 의해 실측된 스티렌-무수 말레산 공중합체로의 상기 헵틸알코올의 부가 반응전의 1780 cm-1과 2000 cm-1의 적외 흡수 강도비(Ia/I'a=65.0/42.5) 및 부가 반응후의 동일 강도비(Ib/I'b= 62.5/54.0)로부터, 상기 수학식 1에 의해 산출되는 알코올 부가 반응률은 24.3 %였다.
또한, 가스 크로마토그래피(시마즈 세이사꾸쇼(주) 제조, GC-14A) 측정에 의해 (c1) 함유물 중의 헵틸알코올의 잔존율은 20 중량%였다. 하기 분체 도료 조성물을 제조할 때, 잔존하는 헵틸알코올을 포함하는 스티렌-무수 말레산 공중합체의 헵틸알코올 부가체 (c1) 함유물을 사용하였다.
사용한 원료 조성 및 얻어진 스티렌-무수 말레산 공중합체의 헵틸알코올 부가체 (c1) 함유물의 특성치 등을 표 2에 함께 나타내었다.
[스티렌-무수 말레산 공중합체의 알코올 부가체 (C) 함유물의 제조예 (c2)]
교반기, 온도계, 환류 냉각 장치 및 질소 도입관을 구비한 사구 플라스크에스티렌-무수 말레산 공중합체 "SMA2000"(엘파토켐사 제조; 스티렌/무수 말레산 공중합 몰비=2/1, 산가 355 mgKOH/g, 연화점 150 ℃, 수평균 분자량 Mn=1754) 50부, 12-히드록시스테아르산 95부를 넣어 질소를 퍼징하면서 170 ℃까지 가열 승온하고, 90분간 교반하여 스티렌-무수 말레산 공중합체의 12-히드록시스테아르산 부가체 (c2) 함유물을 얻었다.
얻어진 (c2) 함유물은 상온에서 고형이고, 상기와 같이 하여 구한 12-히드록시스테아르산의 부가 반응률은 20.1 %이며, (c2) 함유물 중의 12-히드록시스테아르산의 잔존율은 58 중량%였다. 하기 분체 도료 조성물을 제조할 때, 잔존하는 12-히드록시스테아르산을 포함하는 스티렌-무수 말레산 공중합체의 12-히드록시스테아르산 부가체 (c2) 함유물을 사용하였다.
사용한 원료 조성 및 얻어진 스티렌-무수 말레산 공중합체의 12-히드록시스테아르산 부가체 (c2) 함유물의 특성치 등을 표 2에 함께 나타내었다.
[스티렌-무수 말레산 공중합체의 알코올 부가체 (C) 함유물과, 다가 카르복실 경화제 (B)와의 마스터 배치 경화제 (B')의 제조예 (b'1)]
교반기, 온도계, 환류 냉각 장치 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 상기 제조예 (c1)에서 얻어진, 잔존하는 헵틸알코올을 포함하는 스티렌-무수 말레산 공중합체의 헵틸알코올 부가체 (c1) 함유물 15부 및 다가 카르복실 경화제 (B)로서 도데칸이산 100부를 넣어 기상부를 질소 퍼징하면서 130 ℃까지 가열 승온하고, 15분간 교반하여 마스터 배치 경화제 (b'1)을 얻었다.
얻어진 마스터 배치 경화제 (b'1) 중의 헵틸알코올 부가체 (c1)의 알코올 부가 반응률은 24.5 %이고, 약간 진행된 부가 반응과 소량의 헵틸알코올의 휘발분으로부터 헵틸알코올의 잔존율을 제조예 (c1), (c2)와 동일하게 환산했더니 18 중량%였다. 사용 원료 및 마스터 배치 경화제 (b'1)의 특성치를 표 2에 함께 나타내었다.
[비교예용 스티렌-무수 말레산 공중합체의 알코올 부가체 (C) 함유물의 제조예 (c3)]
교반기, 온도계, 환류 냉각 장치 및 질소 도입관을 구비한 사구 플라스크에 스티렌-무수 말레산 공중합체 "SMA1000"(엘파토켐사 제조; 스티렌/무수 말레산 공중합 몰비=1/1, 산가 480 mgKOH/g, 연화점 160 ℃) 50부, 에이코실알코올 128부를 넣어 질소를 퍼징하면서 170 ℃까지 가열 승온하고, 90분간 교반하여 스티렌-무수 말레산 공중합체의 에이코실알코올 부가체 (c3) 함유물을 얻었다.
상기와 동일하게 구한 스티렌-무수 말레산 공중합체로의 알코올 부가 반응률은 10.2 %이고, (c3) 함유물 중의 에이코실알코올의 잔존율은 67 중량%였다. 하기 분체 도료 조성물을 제조할 때, 잔존하는 에이코실알코올을 포함하는 스티렌-무수 말레산 공중합체의 에이코실알코올 부가체 (c3) 함유물을 사용하였다.
사용 원료 및 스티렌-무수 말레산 공중합체의 에이코실알코올 부가체 (c3) 함유물의 특성치 등을 표 2에 함께 나타내었다.
[비교예용 스티렌-무수 말레산 공중합체의 알코올 부가체 (C) 함유물의 제조예 (c4)]
교반기, 온도계, 환류 냉각기 및 질소 도입관ㆍ배기관을 구비한 사구 플라스크에 "뉴프론티아 MI-400P"(다이이찌 고교 세야꾸 제조; 스티렌-무수 말레산 공중합체의 1-프로필알코올 부가체, 스티렌-무수 말레산 공중합 몰비=1/1, 연화점 160 ℃, 수평균 분자량 Mn=10500) 50부, 크실렌 30부, 디부틸주석옥시드 0.1부를 넣고, 탈에스테르화에 의해 생성되는 1-프로필알코올을 증류 제거하면서 110 ℃에서 10시간 가열 교반하였다. 얻어진 반응액으로부터 크실렌을 증류 제거함으로써, 실질적으로 알코올이 부가 반응되지 않은 스티렌-무수 말레산 공중합체(수평균 분자량 Mn 9500, 산가 465 mgKOH/g)를 얻었다.
이어서, 다시 교반기, 온도계 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 얻어진 스티렌-무수 말레산 공중합체 50부, 헵틸알코올 48부를 넣어 질소를 퍼징하면서 170 ℃까지 가열 승온하고, 90분간 교반하여 스티렌-무수 말레산 공중합체의 헵틸알코올 부가체 (c4) 함유물을 얻었다.
상기와 동일하게 구한 스티렌-무수 말레산 공중합체의 헵틸알코올에 의한 부가 반응률은 22.6 %이고, (c4) 함유물 중의 헵틸알코올의 잔존율은 21 중량%였다. 하기 분체 도료 조성물을 제조할 때, 잔존하는 헵틸알코올을 포함하는 스티렌-무수 말레산 공중합체의 헵틸알코올 부가체 (c4) 함유물을 사용하였다.
원료 조성 및 스티렌-무수 말레산 공중합체의 헵틸알코올 부가체 (c4) 함유물의 특성치 등을 표 2에 나타내었다.
[비교예용 스티렌-무수 말레산 공중합체의 알코올 부가체 (C) 함유물의 제조예 (c5)]
교반기, 온도계, 환류 냉각기 및 질소 도입관ㆍ배기관을 구비한 사구 플라스크에 스티렌-무수 말레산 공중합체 "SMA2000"(엘파토켐사 제조; 스티렌/무수 말레산 공중합 몰비=2/1, 산가 355 mgKOH/g, 연화점 150 ℃, 수평균 분자량 Mn=1754) 50부, 헵틸알코올 37부, 톨루엔 100부 및 디부틸주석옥시드 0.2부를 넣어 질소를 퍼징하면서 환류 온도까지 가열 승온하고, 그 후 24시간 교반한 후, 톨루엔을 증류 제거하여 스티렌-무수 말레산 공중합체의 헵틸알코올 부가체 (c5) 함유물을 얻었다.
상기와 동일하게 구한 스티렌-무수 말레산 공중합체의 헵틸알코올에 의한 부가 반응률은 51.3 %이고, (c5) 함유물 중의 헵틸알코올의 잔존율은 26 중량%였다. 하기 분체 도료 조성물을 제조할 때, 잔존하는 헵틸알코올을 포함하는 스티렌-무수 말레산 공중합체의 헵틸알코올 부가체 (c5) 함유물을 사용하였다.
원료 조성 및 스티렌-무수 말레산 공중합체의 헵틸알코올 부가체 (c5) 함유물의 특성치 등을 표 2에 나타내었다.
[열경화성 분체 도료 조성물의 제조 실시예 1]
상기 제조예 (a1)에서 얻은 글리시딜기 함유 아크릴 수지 (a1) 78부, 도데칸이산 22부(이하, 글리시딜기 함유 아크릴 수지 (A)와 다가 카르복실 경화제 (B)의 중량 합계를 100부로서 기재함), 상기 제조예 (c1)에서 얻은 미반응의 헵틸알코올을 포함하는 스티렌-무수 말레산 공중합체의 헵틸알코올 부가체 (c1) 함유물 3부, 또한 첨가제로서 자외선 흡수제 "티누빈 CGL1545"(시바 스페셜티 케미컬사 제조) 2부, 힌더드 아민계 광안정제 "티누빈 144"(시바 스페셜티 케미컬사 제조) 1부, 벤조인 0.5부 및 유동 조정제 0.7부 모두를 헨쉘 믹서(미쯔이 고산사 제조)에 일괄투입하여 실온(23 ℃)하에서 3분간 건식 혼합하고, 또한 1축 압출 혼련기(코페리온사 제조)에 의해 115 ℃에서 용융 혼련하였다.
그 후, 용융 혼련물의 고화, 분쇄, 분급 조작을 실시하였다. 얻어진 도료 조성물의 입도는 시마즈 세이사꾸쇼 제조의 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 "SALD-2000A"에 의해 측정되며, 체적 평균 입경으로서 27 미크론이었다. 또한, 상기 유동 조정제로서는 제조예 (a1)에 준하여 이소부틸메타크릴레이트의 고형 단독중합체(중량 평균 분자량 Mw=12200)를 제조하고, 이것을 평균 입도 23 미크론으로 미분쇄한 것을 사용하였다. 여기서 사용한 글리시딜기 함유 아크릴 수지 (A1) 중의 글리시딜기량 (ep)에 대한 도데칸이산 중의 카르복실기량 (ac)는, 당량비 (ac)/ (ep)로서 0.9로 설계되어 있다. 이들 설계 파라미터 및 얻어진 열경화성 분체 도료 조성물의 특성치 등을 일괄적으로 표 3에 나타내었다.
[열경화성 분체 도료 조성물의 제조 실시예 2]
상기 제조 실시예 1에서의 미반응 헵틸알코올을 포함하는 스티렌-무수 말레산 공중합체의 헵틸알코올 부가체 (c1) 함유물 3부 대신에, 상기 제조예 (c2)에서 얻어진 미반응의 12-히드록시스테아르산을 포함하는 스티렌-무수 말레산 공중합체의 12-히드록시스테아르산 부가체 (c2) 함유물 5부를 사용한 것 외에는, 모두 상기 제조 실시예 1과 동일하게 하여 열경화성 분체 도료 조성물을 얻었다. 얻어진 열경화성 분체 도료 조성물의 입도는, 시마즈 세이사꾸쇼 제조의 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 "SALD-2000A"에 의해 측정되며, 체적 평균 입경으로서 25 미크론이었다.
설계 파라미터 및 얻어진 열경화성 분체 도료 조성물의 특성치 등을 일괄적으로 표 3에 나타내었다.
[열경화성 분체 도료 조성물의 제조 실시예 3]
상기 제조예 (a1)에서 얻은 글리시딜기 함유 아크릴 수지 (a1) 68부, 도데칸이산 선형 폴리산 무수물 "Additol VXL1381"(소르시아사 제조; 산 당량 166 g/eq.) 32부, 상기 제조예 (c1)에서 얻은 미반응의 헵틸알코올을 포함하는 스티렌-무수 말레산 공중합체의 헵틸알코올 부가체 (c1) 함유물 3부, 또한 첨가제로서 카본 블랙(미쯔비시 가가꾸사 제조 "MA-100") 3부, 자외선 흡수제 "티누빈 CGL1545"(시바 스페셜티 케미컬사 제조) 2부, 힌더드 아민계 광안정제 "티누빈 144"(시바 스페셜티 케미컬사 제조) 1부, 벤조인 0.5부 및 유동 조정제 0.7부, 테트라부틸포스포늄브로마이드 0.1부 모두를 헨쉘 믹서(미쯔이 고산사 제조)에 일괄 투입하여 실온하에서 3분간 건식 혼합하고, 또한 1축 압출 혼련기(코페리온사 제조)에 의해 65 ℃에서 용융 혼련하였다.
그 후, 용융 혼련물의 고화, 분쇄, 분급 조작을 실시하였다. 얻어진 도료 조성물의 입도는 시마즈 세이사꾸쇼 제조의 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 "SALD-2000A"에 의해 측정되며, 체적 평균 입경으로서 28 미크론이었다. 또한, 유동 조정제로서는 제조예 (A1)에 준하여 이소부틸메타크릴레이트의 고형 단독중합체 (중량 평균 분자량 Mw=12200)를 제조하고, 이것을 평균 입도 23 미크론으로 미분쇄한 것을 사용하였다.
글리시딜기 함유 아크릴 수지 (A1) 중의 글리시딜기량 (ep)에 대한 도데칸이산 선형 폴리산 무수물 중의 카르복실기와 산무수물기의 합계량 (ac)는, 당량비 (ac)/(ep)로서 1.05로 설계되어 있다.
이들 설계 파라미터 및 얻어진 열경화성 분체 도료 조성물의 특성치 등을 일괄적으로 표 3에 나타내었다.
[열경화성 분체 도료 조성물의 제조 실시예 4]
상기 제조예 (a2)에서 얻은 글리시딜기 함유 아크릴 수지 (a2) 37부, 다가 카르복실 경화제 (B) "Albester2230"(이스트만사 제조; 산가 51 mgKOH/g) 63 중량부, 상기 제조예 (c2)에서 얻은 미반응의 12-히드록시스테아르산을 포함하는 스티렌-무수 말레산 공중합체의 12-히드록시스테아르산 부가체 (c2) 함유물 4부, 또한 첨가제로서 산화티탄 35부(듀폰사 제조 "타이퓨어 R-960"), 자외선 흡수제 "티누빈 CGL1545"(시바 스페셜티 케미컬사 제조) 2부, 힌더드 아민계 광안정제 "티누빈 144" (시바 스페셜티 케미컬사 제조) 1부, 벤조인 0.5부 및 유동 조정제 0.7부 모두를 헨쉘 믹서(미쯔이 고산사 제조)에 일괄 투입하여 실온(23 ℃)하에서 3분간 건식 혼합하고, 또한 1축 압출 혼련기(코페리온사 제조)에 의해 120 ℃에서 용융 혼련하였다.
그 후, 용융 혼련물의 고화, 분쇄, 분급 조작을 실시하였다. 얻어진 도료 조성물의 입도는 시마즈 세이사꾸쇼 제조의 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 "SALD-2000A"에 의해 측정되며, 체적 평균 입경으로서 29 미크론(㎛)이었다. 또한, 상기 유동 조정제로서는 미쯔이 가가꾸사 제조의 "레지믹스 RL-4"를 사용하였다. 글리시딜기 함유 아크릴 수지 (A1) 중의 글리시딜기량 (ep)에 대한 폴리에스테르 수지 "Albester2230" 중의 카르복실기량 (ac)는, 당량비(ac)/(ep)로서 0.75로 설계되어 있다. 설계 파라미터 및 얻어진 열경화성 분체 도료 조성물의 특성치 등을 일괄적으로 표 3에 나타내었다.
[열경화성 분체 도료 조성물의 제조 실시예 5]
상기 제조예 (a1)에서 얻은 글리시딜기 함유 아크릴 수지 (a1) 78부, 도데칸이산 및 미반응의 헵틸알코올을 포함하는 스티렌-무수 말레산 공중합체의 헵틸알코올 부가물 (c1) 함유물과의 마스터 배치 경화제 (b'1) 25부, 또한 첨가제로서 자외선 흡수제 "티누빈 CGL1545"(시바 스페셜티 케미컬사 제조) 2부, 힌더드 아민계 광안정제 "티누빈 144"(시바 스페셜티 케미컬사 제조) 1부, 벤조인 0.5부 및 유동 조정제 0.7부 모두를 헨쉘 믹서(미쯔이 고산사 제조)에 일괄 투입하여 실온하에서 3분간 건식 혼합하고, 또한 1축 압출 혼련기(코페리온사 제조)에 의해 115 ℃에서 용융 혼련하였다.
그 후, 용융 혼련물의 고화, 분쇄, 분급 조작을 실시하였다. 얻어진 도료 조성물의 입도는 시마즈 세이사꾸쇼 제조의 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 "SALD-2000A"에 의해 측정되며, 체적 평균 입경으로서 24 미크론이었다. 또한, 상기 유동 조정제로서는 제조예 (a1)에 준하여 이소부틸메타크릴레이트의 고형 단독중합체(중량 평균 분자량 Mw=12200)를 제조하고, 이것을 평균 입도 23 미크론으로 미분쇄한 것을 사용하였다. 여기서 사용한 글리시딜기 함유 아크릴 수지 (A1) 중의 글리시딜기량 (ep)에 대한 도데칸이산 중의 카르복실기량 (ac)는, 당량비 (ac)/(ep)로서 0.9로 설계되어 있다.
설계 파라미터 및 얻어진 열경화성 분체 도료 조성물의 특성치 등을 일괄적으로 표 3에 나타내었다.
[열경화성 분체 도료 조성물의 제조 비교예 1, 2]
상기 제조 실시예 1, 3에 있어서, 각각 미반응의 헵틸알코올을 포함하는 스티렌-무수 말레산 공중합체의 헵틸알코올 부가체 (C) 함유물을 사용하지 않은 것 외에는, 실시예 1, 3과 동일한 방법으로 열경화성 분체 도료 조성물을 얻고, 비교예 1, 2로 하였다.
설계 파라미터 및 얻어진 열경화성 분체 도료 조성물의 특성치 등을 일괄적으로 표 3에 나타내었다.
[열경화성 분체 도료 조성물의 제조 비교예 3]
상기 제조 실시예 1에 있어서, 미반응의 헵틸알코올을 포함하는 스티렌-무수 말레산 공중합체의 헵틸알코올 부가체 (c1) 함유물 대신에, 모노알코올류로 변성되지 않은 스티렌-무수 말레산 공중합체 "SMA1000"을 3부 사용한 것 외에는, 모두 실시예 1과 동일한 방법으로 열경화성 분체 도료 조성물을 얻었다.
설계 파라미터 및 얻어진 열경화성 분체 도료 조성물의 특성치 등을 일괄적으로 표 3에 나타내었다.
[열경화성 분체 도료 조성물의 제조 비교예 4]
상기 제조 실시예 1에 있어서, 미반응의 헵틸알코올을 포함하는 스티렌-무수 말레산 공중합체의 헵틸알코올 부가체 (c1) 함유물 대신에, 미반응의 에이코실알코올을 포함하는 스티렌-무수 말레산 공중합체의 에이코실알코올 부가체 (c3) 함유물을 4부 사용한 것 외에는, 모두 실시예 1과 동일한 방법으로 열경화성 분체 도료 조성물을 얻었다.
설계 파라미터 및 얻어진 열경화성 분체 도료 조성물의 특성치 등을 일괄적으로 표 3에 나타내었다.
[열경화성 분체 도료 조성물의 제조 비교예 5]
상기 제조 실시예 3에 있어서, 미반응의 헵틸알코올을 포함하는 스티렌-무수 말레산 공중합체의 헵틸알코올 부가체 (c1) 함유물 대신에, 미반응의 헵틸알코올을 포함하는 수평균 분자량 Mn이 9500인 스티렌-무수 말레산 공중합체의 헵틸알코올 부가체 (c4) 함유물을 3부 사용한 것 외에는, 모두 실시예 1과 동일한 방법으로 열경화성 분체 도료 조성물을 얻었다.
설계 파라미터 및 얻어진 열경화성 분체 도료 조성물의 특성치 등을 일괄적으로 표 3에 나타내었다.
[열경화성 분체 도료 조성물의 제조 비교예 6]
상기 제조 실시예 1에 있어서, 미반응의 헵틸알코올을 포함하는 스티렌-무수 말레산 공중합체의 헵틸알코올 부가체 (c1) 함유물 대신에, 미반응의 헵틸알코올을 포함하는 알코올 부가 반응률 51.3 %의 스티렌-무수 말레산 공중합체의 헵틸알코올 부가체 (c5) 함유물을 4부 사용한 것 외에는, 모두 실시예 1과 동일한 방법으로 열경화성 분체 도료 조성물을 얻었다.
설계 파라미터 및 얻어진 열경화성 분체 도료 조성물의 특성치 등을 일괄적으로 표 3에 나타내었다.
[열경화성 분체 도료 조성물의 제조 비교예 7]
실시예 3에 있어서, 미반응의 헵틸알코올을 포함하는 스티렌-무수 말레산 공중합체의 헵틸알코올 부가체 (c1) 함유물을 17부 사용한 것 외에는, 실시예 3과 동일한 방법으로 열경화성 분체 도료 조성물(도료)을 얻었다.
설계 파라미터 및 얻어진 열경화성 분체 도료 조성물의 특성치 등을 일괄적으로 표 3에 나타내었다.
얻어진 상기 각 예에서 표시되는 모든 열경화성 분체 도료 조성물의 경화 도막의 평가는, 모두 하도 도장된 강판 상에 코로나 대전으로 정전 도장을 행하고, 베이킹 경화후의 평균 막두께가 70 ㎛가 되도록 도장한 후, 각각 표 4에 나타낸 온도로 30분간 가열함으로써 베이킹하여 도막을 형성시키는 것에 의해 실시하였다.
또한, 하도 도장된 강판으로서는, 전착 도장된 0.8 mm 두께의 인산아연 처리 강판 상에 폴리에스테르-멜라민 경화형의 용제계 흑색 도료를 20 미크론의 막두께가 되도록 도장하고, 170 ℃에서 30분간 베이킹하여 제조한 것을 사용하였다. 얻어진 열경화성 분체 도료 조성물의 특성 및 베이킹 경화 도막의 평가 결과를 표 4에 정리하여 나타내었다.
여기서 사용한 각종 평가 방법은 이하와 같다.
[고착ㆍ응집성]
분체 도료 저장 중의 고착ㆍ응집성은 하기와 같이 하여 평가하였다. 즉, 분체 도료 6.0 g을 내경 20 mm, 높이 80 mm의 원통형 용기에 넣어 뚜겅을 닫고, 30 ℃에서 7일간 저장한 후, 분체 도료를 상기 용기에서 꺼내 분체 도료의 응집 상태를 손가락에 의해 하기 평가 기준(◎ 내지 ×)으로 평가하였다.
각 평가 결과를 정리하여 표 4에 나타내었다.
◎: 전혀 응집이 없음
○: 약간 응집이 있지만, 손가락으로 쉽게 부서짐
×: 손가락으로 부서지지 않는 덩어리가 있음
[광택치]
BYK 가드너사 제조의 광택계에 의해 60도 광택치를 측정하였다.
[연필 경도]
연필 스크래치 시험(일본 공업 규격 JIS K5400 6.14에 준거)에 의해 평가하였다.
[내찰상성]
일정 입도의 연마제를 함유하는 농도 60 %의 수분산 슬러리를 도막면에 1 ㎡당 2500 g 도포하고, 이어서 마찰 강도 시험 장치(다이에 가가꾸사 제조 NR-100)에 의해, 접촉하는 가제면에 수직 하중 200 g을 부하하여 20 왕복의 러빙 처리를 행한 후, 러빙 전후의 20도 광택치의 유지율을 백분율로 계산하였다.
[내산성]
10 용적%의 황산을 도막 표면에 1 cc 적하하고, 실온에서 1일간 방치하였다. 그 후, 황산 방울을 닦아내고 외관을 관찰하여, 하기 평가 기준(◎ 내지 ×)으로 판정하였다.
◎: 흔적없음
○: 경미한 흔적있음
×: 명확한 흔적있음
[내용제성]
크실렌에 함침시킨 가제로 도막 표면을 왕복 50회 문지른 후, 도막을 관찰하여 하기 평가 기준((◎ 내지 ×)으로 판정하였다.
◎: 흔적없음
○: 경미한 흔적있음
×: 명확한 흔적있음
본 발명에 따르면, 일반적인 분체 도료의 제조 공정, 즉 용융 혼련, 냉각 고화, 분쇄, 분급의 공정을 변경하지 않고, 분체 도료를 구성하는 성분, 특히 수지 성분과 경화제 성분으로서 특정한 성분을 조합하여 사용하여 포함되는 성분의 혼합ㆍ분산성을 개량함으로써 열경화성 분체 도료 조성물을 제조할 수 있으며, 또한 상기 열경화성 분체 도료 조성물로부터 외관 특성(고광택 등), 물리 특성(경도, 찰상성 등), 화학 특성(내산성, 내용제성 등), 특히 찰상성이 개선된 경화 도막을 형성할 수 있어 자동차 등의 차체 및 차량용 부품의 도장 용도로 바람직하게 사용되는 열경화성 분체 도료 조성물이 제공된다.

Claims (11)

  1. 글리시딜기 및(또는) β-메틸글리시딜기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하는 단량체를 (공)중합함으로써 얻어지는 글리시딜기 함유 아크릴 수지 (A), 다가 카르복실 경화제 (B), 스티렌-무수 말레산 공중합체의 알코올 부가체 (C)를 포함하며, 얻어지는 경화 도막의 60도 광택치가 80 이상을 나타내는 열경화성 분체 도료 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 스티렌-무수 말레산 공중합체의 알코올 부가체 (C)가, 수평균 분자량 Mn이 3000 이하인 스티렌-무수 말레산 공중합체에 탄소수 1 내지 18의 모노알코올류를 부가 반응시켜 얻어진 것임을 특징으로 하는 열경화성 분체 도료 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 스티렌-무수 말레산 공중합체의 알코올 부가체 (C)가, 수평균 분자량 Mn이 3000 이하인 스티렌-무수 말레산 공중합체와 탄소수 4 내지 14의 모노알코올류와의 부가 반응물이며, 상기 스티렌-무수 말레산 공중합체 중의 산무수물기에 대하여 상기 모노알코올류가 하기 수학식 1로 표시되는 부가 반응률이 5 내지 50 %가 되는 양으로 부가되는 것을 특징으로 하는 열경화성 분체 도료 조성물.
    <수학식 1>
    부가 반응률(%)=[{(Ia/I'a)-(Ib/I'b)}/(Ia/I'a)]×100
    식 중, I는 산무수물기의 1780 cm-1의 적외 흡수 강도를 나타내고, I'는 이 흡수 피크 근방의 2000 cm-1의 적외 흡수 강도를 나타내며, 첨자 a, b는 각각 반응전, 반응후를 의미한다.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 스티렌-무수 말레산 공중합체의 알코올 부가체 (C)가, 글리시딜기 함유 아크릴 수지 (A) 및 다가 카르복실 경화제 (B)의 합계 중량 100부에 대하여 0.3 내지 15 중량부의 양으로 포함되는 것을 특징으로 하는 열경화성 분체 도료 조성물.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 스티렌-무수 말레산 공중합체의 알코올 부가체 (C)가, 글리시딜기 함유 아크릴 수지 (A) 및 다가 카르복실 경화제 (B)의 합계 중량 100부에 대하여 0.3 내지 5 중량부의 양으로 포함되는 것을 특징으로 하는 열경화성 분체 도료 조성물.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 스티렌-무수 말레산 공중합체의 알코올 부가체 (C)가, 다가 카르복실 경화제 (B)와 미리 용융 상태에서 균일하게 혼합되는 것을 특징으로 하는 열경화성 분체 도료 조성물.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 글리시딜기 함유 아크릴 수지 (A)가 글리시딜메타크릴레이트 및(또는) β-메틸글리시딜메타크릴레이트 10 내지 60 중량%, 스티렌 5 내지 45 중량%(포함되는 모든 공중합성 단량체의 합계를 100 중량%라고 함)를 포함하는 공중합성 단량체를 공중합하여 이루어지는 공중합체이며, 또한 상기 다가 카르복실 경화제 (B)가 탄소수 8 내지 20의 지방족 또는 지환족 이염기산류, 또는 그의 탈수 축합에 의해 얻어지는 산무수물류, 또는 카르복실기를 주요 관능기로 갖는 상온에서 고형인 폴리에스테르 수지 중 1종 이상인 것을 특징으로 하는 열경화성 분체 도료 조성물.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 글리시딜기 함유 아크릴 수지 (A)가 글리시딜메타크릴레이트 및(또는) β-메틸글리시딜메타크릴레이트 10 내지 60 중량%, 스티렌 5 내지 45 중량%(포함되는 모든 공중합성 단량체의 합계를 100 중량%라고 함)를 포함하는 공중합성 단량체를 공중합하여 이루어지는 공중합체이며, 또한 다가 카르복실 경화제 (B)가 탄소수 8 내지 20의 지방족 또는 지환족 이염기산류, 또는 그의 탈수 축합에 의해 얻어지는 산무수물류 중 1종 이상인 것을 특징으로 하는 열경화성 분체 도료 조성물.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 스티렌-무수 말레산 공중합체의 알코올 부가체 (C)가, 수평균 분자량 Mn이 3000 이하인 스티렌-무수 말레산 공중합체와 탄소수 4 내지 14의 모노알코올류와의 반응에 의해 부가 반응률 5 내지50 %로 부가 반응되어 있고, 상기 열경화성 분체 도료 조성물 중에는 미반응의 모노알코올류가 더 포함되어 공존할 수도 있는 것을 특징으로 하는 열경화성 분체 도료 조성물.
  10. 글리시딜기 및(또는) β-메틸글리시딜기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하는 단량체를 (공)중합함으로써 얻어지는 글리시딜기 함유 아크릴 수지 (A), 다가 카르복실 경화제 (B), 스티렌-무수 말레산 공중합체의 알코올 부가체 (C)를 포함하는 열경화성 분체 도료 조성물로부터 열경화에 의해 얻어진, 도막의 60도 광택치가 80 이상인 것을 특징으로 하는 경화 도막.
  11. 글리시딜기 및(또는) β-메틸글리시딜기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하는 단량체를 (공)중합함으로써 얻어지는 글리시딜기 함유 아크릴 수지 (A),다가 카르복실기 함유 경화제 (B), 스티렌-무수 말레산 공중합체의 알코올 부가체 (C)를 포함하는 열경화성 분체 도료 조성물을 제조함에 있어서, 스티렌-무수 말레산 공중합체의 알코올 부가체 (C) 중 적어도 일부와 다가 카르복실 경화제 (B)를 미리 용융 상태에서 균일하게 혼합하고, 이어서 얻어진 마스터 배치 경화제 (B')와 글리시딜기 및(또는) β-메틸글리시딜기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하는 단량체를 (공)중합함으로써 얻어지는 글리시딜기 함유 아크릴 수지 (A) 및 잔량의 스티렌-무수 말레산 공중합체의 알코올 부가체 (C)를 혼합하는 것을 특징으로 하는 열경화성 분체 도료 조성물의 제조 방법.
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