CN1224651C - 热固性粉末涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种由含有具有缩水甘油基和/或β-甲基缩水甘油基的乙烯性不饱和单体作为必需单体而共聚合所得到的含有缩水甘油基的丙烯酸酯树脂(A)与多元羧基固化剂(B)构成的热固性粉末涂料组合物，通过使用苯乙烯-马来酸酐共聚物的醇类加成体(C)，在不改变通常的粉末涂料的制造工序，即熔融混炼、冷却固化、粉碎、分级的工序的情况下，尤其是树脂成份和固化剂成份的混合·分散性得到改善的热固性粉末涂料组合物。根据本发明的热固性粉末涂料组合物，其外观特性(高光泽度等)、物理特性(硬度、耐擦伤性等)、以及化学特性(耐酸性、耐溶剂性等)、尤其是耐擦伤性得到改善，60度光泽度值在80以上、适于涂饰汽车等车体及车辆用部件。

Description

热固性粉末涂料组合物
技术领域
本发明涉及热固性粉末涂料组合物，更详细地说，本发明涉及所得到的热固性涂膜具有良好的外观特性(高光泽度等)、物理特性(硬度、耐擦伤性等)、以及化学特性(耐酸性、耐溶剂性等)的，尤其是耐擦伤性得到改善的、适用于涂饰汽车等车体及车辆用部件的热固性粉末涂料组合物，特别涉及丙烯酸系粉末涂料组合物。
背景技术
热固性粉末涂料是溶剂排出量极少的环保型涂料，特别是以VOC(Volatile Organic Compound：挥发性有机化合物)的排出有严格规定的欧美为中心的市场正在扩大。热固性粉末涂料分为四大类：聚酯粉末涂料、环氧粉末涂料、聚酯·环氧混合物及丙烯酸酯粉末涂料，以对应于它们各自的价格、性能的各种各样的用途而广泛分布于市场。在这些粉末涂料中，通常，丙烯酸酯粉末涂料有效地利用丙烯酸酯树脂所固有的高透明性和耐气候性，而可用作车辆外层涂料等室外使用的外观用涂料。
将制得的热固性涂膜用作车辆外层用涂料时，除要求具有高光泽度以外，还要求各种高性能。例如，对由洗车刷、砂土、灰尘产生的伤痕的抗性(耐擦伤性)、不因酸雨产生化学变性的性质(耐酸性)、不溶于汽油等有机溶剂的性质(耐溶剂性)等重要的性能。对于这些有代表性的性能，很遗憾，丙烯酸酯粉末涂料未必优于目前使用的丙烯酸酯溶剂型涂料。特别是存在着需要改善耐擦伤性这样的大问题。
以由含有缩水甘油基的丙烯酸酯树脂和多元羧基固化剂构成的热固性粉末涂料为中心，对丙烯酸酯粉末涂料的涂膜的耐擦伤性的改善进行了各种探讨。作为其理由，可以举出，该组合(含有缩水甘油基的丙烯酸酯树脂和多元羧基固化剂的组合)容易得到平滑的高光泽度的涂膜，以及缩水甘油基/羧基的固化形式本质上具有优异的耐酸性等。
在热固性粉末涂料中，用于改善目前仍存在的耐擦伤性的方法分为三大类：第一，是通过选取特定的固化剂以提高涂膜的交联密度的方法；第二，配合特定的硬质颗粒作为添加剂以提高涂膜硬度的方法；第三，是通过对含有缩水甘油基的丙烯酸酯树脂改性，赋予涂膜表面平滑性的方法。
首先，作为改善耐擦伤性的第一个方法，即通过选取特定的固化剂以提高涂膜的交联密度的方法，例如，可以举出，(A)：EP696622，在该公报(A)中，同时使用脂肪族二元酸固化剂和由其脱水缩合而得到的线形聚酸酐固化剂。含有缩水甘油基的丙烯酸酯树脂中的缩水甘油基与脂肪族二元酸及其酸酐中的羧基进行第一步的反应，此时生成的二级羟基和线状聚酸酐中的羧酸酐基进行第二步的反应，这样，就提高了交联密度。另外，(B)：在特开平9-137083号公报中，通过使用由TGIC(异氰脲酸三缩水甘油酯)与十二烷基二酸反应而得到的2～3个官能基的羧基固化剂，提高了交联密度。
另外，改善耐擦伤性的第二个方法是配合特定的硬质颗粒作为添加剂以提高涂膜硬度的方法，在该方法中，对粉末涂料的种类没有特别限制，例如，(C)：在EP853095中，配合平均颗粒直径5.5μm以下的α-氧化铝微小颗粒作为添加剂，另外，在DE19857316中，配合平均粒径100纳米以下的纳米级陶瓷颗料作为添加剂，以上任何一种方法都提高了涂膜的硬度。
然后，作为改善耐擦伤性的第三个方法，可以举出通过对含有缩水甘油基的丙烯酸酯树脂进行改性，赋予涂膜表面平滑性的方法。作为这样的方法，例如可以举出(D)：特开平8-2311894号公报或(E)：WO9515347等。在这些公报中，将聚硅酮系的大分子单体作为构成含有缩水甘油基的丙烯酸酯树脂的乙烯性不饱和单体，进行共聚合。另外，(F)：在EP897962中，通过具有官能性的硅氧烷聚合物，使含有缩水甘油基的丙烯酸酯树脂中的缩水甘油基部分改性。尽管这些方法中的任何一个方法都具有改善涂膜的耐擦伤性的效果，但在实用方面还残留有许多待解决的问题，效果并不充分。
因此，本发明人等专心反复研究的与上述任一方法都不同的第四种方法是设想：通过谋求改善构成粉末涂料的成份之间的相溶性，特别是谋求改善树脂成份和固化剂成份之间的相溶性，而谋求改善这些成份的混合·分散性，这样，如果增高热固性粉末涂料组合物的热固化反应率的最大限，也许就能得到耐擦伤性等明显优异的热固性涂膜。
更详细地说明其理由就是，粉末涂料通常是通过将常温下为固态的树脂成分、常温下为固态的固化剂成份以及适当的添加剂作为原料，用挤出混炼机(extruder)等在加热熔融状态下，用机械方法熔融混炼，然后再经冷却硬化、粉碎、分级等工序制造的。该熔融混炼操作通常是在实质上没有发生热固化反应的温度和滞留时间下进行，例如，丙烯酸酯粉末涂料通常是在60～130℃的范围下进行。但是，在该温度范围下，可以认为没有达到使所有的树脂成份、固化剂成份及添加剂成份完全溶解在分子水平的充分的混合·分散的状态。
反之，在VOC排出标准等方面存在问题的丙烯酸酯溶剂型涂料中，通过使用有机溶剂，将树脂成份与固化剂成份在分子水平下混合·分散。可以设想这也许是由热固性粉末涂料得到的涂膜与由溶剂型丙烯酸酯涂料得到的涂膜等相比，耐擦伤性等涂膜性能差的原因之一。
另外，作为用于改善树脂成份和固化剂成份的混合·分散状态的制造工艺方面的方法，例如，如(G)：GB2326883所记载的方法，是使用可溶解树脂成份、固化剂成份这两者的叔丁醇，完全溶解所配合的成份，然后，通过冻结干燥除去叔丁醇的方法。以及在(H)：US6114414、(I)：WO9534606等中使用超临界状态的惰性流体作为促进混合·分散的溶剂催化剂。另外，在(J)：特开2001-192604号公报中，提出了通过在有机溶剂的存在下进行配合成份的熔融混炼的设置在挤出机上的减压设备，同时进行熔融混炼与溶剂回收的方法。这些技术任何一项都被人们期望有很大的效果，但随着制造工艺·设备的变更，现阶段还难以达到实用化。
发明内容
本发明人等在这样的状况下，反复专心研究及探讨研究后，结果发现：对于由含有缩水甘油基的丙烯酸酯树脂及多元羧基固化剂构成的丙烯酸酯粉末涂料，通过配合·使用苯乙烯-马来酸酐共聚物的醇类加成产物，以用作分散助剂(Dispersion Promoter)，能显著提高配合成份之间的、特别是含有缩水甘油基的丙烯酸酯树脂与多元羧基固化剂之间的混合·分散性，能在不改变现有粉末涂料的制造工艺的情况下，显著改善所得到的热固性涂膜的外观特性(高光泽度等)、物理特性(硬度、耐擦伤性等)以及化学特性(耐酸性、耐溶剂性等)等，特别是显著改善了物理特性和化学特性，从而完成本发明。
本发明的目的是要解决伴随着上述现有技术的问题，通过不改变通常的粉末涂料的制造工序，即熔融混炼、冷却固化、粉碎、分级工序，而改善构成粉末涂料的成份、特别是树脂成份和固化剂成份的混合·分散性，提供当由制得的热固性粉末涂料组合物构成的涂膜热固化时，可得到外观特性(高光泽度等)、物理特性(硬度、耐擦伤性等)及化学特性(耐酸性、耐溶剂性等)、尤其是耐擦伤性得到改善的热固性涂膜，从而适用于涂饰汽车等车体以及车辆用部件的的热固性粉末涂料组合物。
本发明的热固性粉末涂料组合物包括：通过含有具有缩水甘油基和/或β-甲基缩水甘油基的乙烯性不饱和单体的单体共聚合、而得到的含有缩水甘油基的丙烯酸酯树脂(A)；多元羧基固化剂(B)；苯乙烯-马来酸酐共聚物的醇类加成体(C)，所得到的固化涂膜的60度光泽值为80以上。
在本发明中，上述苯乙烯-马来酸酐共聚物的醇类加成体(C)优选为使数均分子量Mn为3000以下的苯乙烯-马来酸酐共聚物与碳原子数1～18的一元醇类发生加成反应而得到的产物。在本发明中，上述苯乙烯-马来酸酐共聚物的醇类加成体(C)是数均分子量Mn为3000以下的苯乙烯-马来酸酐共聚物与碳原子数4～14的一元醇类的加成反应产物，相对于上述苯乙烯-马来酸酐共聚物中的酸酐基，上述一元醇类优选为在以下述公式(1)表示的加成反应率为5～50％的用量下进行加成反应。
加成反应率(％)＝[{(Ia/I’a)-(Ib/I’b)}/(Ia/I’a)]×100  (1)
(式(1)中I表示酸酐基的1780cm-1的红外吸收强度，I’表示该吸收峰值附近的2000cm-1的红外吸收强度，附加字a、b分别表示反应前、反应后。)
苯乙烯-马来酸酐共聚物的醇类加成体(C)相对于含有缩水甘油基的丙烯酸酯树脂(A)、多元羧基固化剂(B)的合计重量((A)+(B))100重量份，优选含量为0.3～15重量份，更优选含量为0.3～5重量份。
在本发明中，优选为将苯乙烯-马来酸酐共聚物的醇类加成体(C)与多元羧基固化剂(B)预先在熔融状态下均匀混合。即，该状态的热固性粉末涂料组合物包括苯乙烯-马来酸酐共聚物的醇类加成体(C)的至少一部分，优选为总量相对于多元羧基固化剂(B)，含有作为必须成分的预先在熔融状态下均匀混合的母料固化剂(B’)和含有缩水甘油基的丙烯酸酯树脂(A)。
在本发明中，上述含有缩水甘油基的丙烯酸酯树脂(A)为将含有10～60重量％的甲基丙烯酸缩水甘油酯和/或甲基丙烯酸β-甲基缩水甘油酯与5～45重量％的苯乙烯(以所含的所有共聚合性单体合计为100重量％)的共聚合性单体共聚合后产生的共聚物，而且上述多元羧基固化剂(B)优选为碳原子数8～20的脂肪族或脂环族二元酸类、或通过它们的脱水缩合而得到的酸酐类、或以羧基为主要官能基的在常温下呈固态的聚酯树脂中的至少一种或一种以上。
本发明更优选的状态是，上述含有缩水甘油基的丙烯酸酯树脂(A)为含有10～60重量％的甲基丙烯酸缩水甘油酯和/或甲基丙烯酸β-甲基缩水甘油酯与5～45重量％的苯乙烯(以所含的所有共聚合性单体合计为100重量％)的共聚合性单体共聚合后产生的共聚物，而且，多元羧基固化剂(B)优选为碳原子数8～20的脂肪族或脂环族二元酸类、或通过它们的脱水缩合而得到的酸酐类中的至少一种或一种以上的物质。在本发明中，上述苯乙烯-马来酸酐共聚物的醇类加成体(C)是通过数均分子量Mn为3000以下的苯乙烯-马来酸酐共聚物和碳原子数4～14的一元醇类的反应，以加成反应率5～50％进行加成反应而得到的，而且，上述热固性粉末涂料组合物中还可含有共存的未反应的一元醇类。
本发明的固化涂膜，其特征在于：由含有具有缩水甘油基和/或β-甲基缩水甘油基的乙烯性不饱和单体的单体共聚合而得到的含有缩水甘油基的丙烯酸酯树脂(A)、多元羧基固化剂(B)、苯乙烯-马来酸酐共聚物的醇类加成体(C)的热固性粉末涂料组合物通过热固化而得到的涂膜的60度光泽度值为80以上。
本发明的热固性粉末涂料组合物的制造方法，其特征在于：在制造含有：通过含有具有缩水甘油基和/或β-甲基缩水甘油基的乙烯性不饱和单体的单体(共)聚合而得到的含有缩水甘油基的丙烯酸酯树脂(A)、多元羧基的固化剂(B)、苯乙烯-马来酸酐共聚物的醇类加成体(C)的热固性粉末涂料组合物时，苯乙烯-马来酸酐共聚物的醇类加成体(C)的至少一部分与多元羧基固化剂(B)预先在熔融状态下均匀混合，然后，将得到的母料固化剂(B’)和通过具有含有缩水甘油基和/或β-甲基缩水甘油基的乙烯性不饱和单体的单体(共)聚合而得到的含有缩水甘油基的丙烯酸酯树脂(A)与剩余的苯乙烯-马来酸酐共聚物的醇类加成体(C)混合。
根据本发明，可得到具有良好的外观特性(高光泽度等)、物理特性(硬度、耐擦伤性等)及化学特性(耐酸性、耐溶剂性等)的、尤其是耐擦伤性得到改善的热固性涂膜，并提供适于涂饰汽车等车体以及车辆用部件的热固性粉末涂料组合物，特别是丙烯酸酯系热固性粉末涂料组合物。
另外，利用本发明的热固性粉末涂料组合物的上述制造方法，通过该母料固化剂的制备，在实用上容易稳定地再现苯乙烯-马来酸酐共聚物的醇类加成体(C)固有的混合·分散性的改善功能，具有能由所得到的热固性粉末涂料组合物稳定地得到具有优异的上述性能的热固性涂膜的可能。
具体实施方式
以下，具体地说明本发明的热固性粉末涂料组合物。
[热固性粉末涂料组合物]
本发明的热固性粉末涂料组合物含有作为必需成份的、将含有以含有缩水甘油基和/或β-甲基缩水甘油基的乙烯性不饱和单体作为必需含有的单体，并通过单体(共)聚合而得到的含有缩水甘油基的丙烯酸酯树脂(A)，多元羧基固化剂(B)和苯乙烯-马来酸酐共聚物的醇类加成体(C)。另外，由该热固性粉末涂料组合物固化而得到的固化涂膜的60度光泽度值优选为显示出80以上。
以下，开始说明该热固性粉末涂料组合物中所含的含有缩水甘油基的丙烯酸酯树脂(A)、多元羧基固化剂(B)、苯乙烯-马来酸酐共聚物的醇类加成体(C)。
[含有缩水甘油基的丙烯酸酯树脂(A)]
含有缩水甘油基的丙烯酸酯树脂(A)是由“甲基丙烯酸缩水甘油酯和/或甲基丙烯酸β-甲基缩水甘油酯”(a)和能与(a)共聚合的其它乙烯性不饱和单体(b)发生共聚合反应而制得。
对甲基丙烯酸缩水甘油酯和/或甲基丙烯酸β-甲基缩水甘油酯(a)的配合量没有特别的限制，在本发明中，在所用的所有乙烯性不饱和单体成份((a)+(b))100重量％中，优选10～60重量％、更优选20～50重量％。成份(a)不足10重量％时，得到的热固性涂膜的物理特性、化学特性不充分；超过60重量％时，成本高、实用性欠佳。
作为能与这些单体(a)发生共聚合反应的乙烯性不饱和单体(b)，具体地可以举出，例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸正已酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸十二醇酯、(甲基)丙烯酸十八醇酯、(甲基)丙烯酸十三醇酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨乙酯等(甲基)丙烯酸酯类；
丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸等含有羧基的烯类及它们的半酯化物；
苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯等的芳香族烯类化合物；
丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、单(甲基)丙烯酸(聚)乙二醇酯、羟乙基乙烯醚、内酯改性(甲基)丙烯酸羟乙酯等含有羟基的烯类化合物；
氯乙烯、偏氯乙烯、氟乙烯、单氯三氟乙烯、四氟乙烯、氯丁二烯等含有卤素的烯类化合物；
其它的还有丙烯腈、甲基丙烯腈、醋酸乙烯、丙酸乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺以及羟甲基甲基丙烯酰胺、乙烯、丙烯、C4～C20的α-链烯烃、乙烯吡咯烷酮等。
另外，在本发明中，除上述单体以外，也可以使用在链段部分具有由含有上述单体的单体发生共聚合反应而得到的共聚物，且在末端有乙烯基的大分子单体类作为单体。另外，在本说明书中，如(甲基)丙烯酸甲酯这样的表述是表示丙烯酸甲酯和/或甲基丙烯酸甲酯。
上述单体既可以单独使用也可以两种以上并用。对这些甲基丙烯酸缩水甘油酯和/或甲基丙烯酸β-甲基缩水甘油酯(a)和能与这些单体(a)发生共聚合反应的乙烯性不饱和单体(b)的组合的这些单体的重量浓度(配比)等没有特别的限制，优选为在所用的所有乙烯性不饱和单体成份((a)+(b))100重量％中，苯乙烯用量为5～45重量％。该苯乙烯价格便宜且容易得到，能以便宜的成本制造含有缩水甘油基的丙烯酸酯树脂(A)，当用量超过45重量％时，得到的热固性涂膜的耐气候性变差，在暴露下有可能难以长期保持光泽。
含有缩水甘油基的丙烯酸酯树脂(A)的制造方法只要是能得到具有实质上所期望的特性，就没有特别的限制，例如可以举出乳液聚合法、悬浊聚合法、本体聚合法、溶液聚合法等众所周知的聚合法，尤其适于选用溶液聚合法。溶液聚合法是将预定的乙烯性单体即甲基丙烯酸缩水甘油酯和/或甲基丙烯酸β-甲基缩水甘油酯(a)与能与这些单体(a)发生共聚合反应的乙烯性不饱和单体(b)，以及聚合引发剂输送到加热后的有机溶剂中，在有机溶剂中进行共聚合反应。
然后对所得的共聚物溶液持续在减压下蒸馏，以除去有机溶剂，就能制得不含溶剂的含有缩水甘油基的丙烯酸酯树脂(A)。对制得的含有缩水甘油基的丙烯酸酯树脂的重均分子量Mw没有特别的限制，通常优选为2500～20000、特别优选为3000～10000的范围。当共聚物(A)的重均分子量Mw小于2500时，得到的热固性涂膜的物理特性、化学特性降低；而超过20000时，有损于得到的涂膜的外观特性。
重均分子量Mw可通过凝胶渗透色谱法(GPC)，以聚苯乙烯为标准进行测定。另一方面，对得到的含有缩水甘油基的丙烯酸酯树脂(A)的实测玻璃化转移温度Tg没有特别限制，优选为30～70℃。当该Tg不足30℃时，粉末涂料颗粒之间发生显著的粘着·凝聚；而Tg超过70℃时，有损于得到的涂膜的外观特性。
另外，玻璃转移温度Tg能利用DSC(示差扫描热量计)等测定。
另外，通过含有缩水甘油基的丙烯酸酯树脂(A)的过氯酸滴定法分析的环氧当量(EEQ)通常为230～1400g/eq.，优选为280～700g/eq.，位于制得的热固性涂膜的物理性质与制造成本的平衡点为最优选。
[多元羧基固化剂(B)]
用于本发明的热固性粉末涂料的多元羧基固化剂(B)使用碳原子数8～20的脂肪族或脂环族二元酸与它们的脱水缩聚产物、以及以羧基为主官能基的在常温下为固态的聚酯树脂，特别优选为碳原子数8～20的脂肪族或脂环族二元酸和它们的脱水缩聚产物。作为脂肪族二元酸可以举出，例如，辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷基二酸、十二烷基二酸、巴西二酸、十四烷基二酸、十五烷基二酸、十六烷基二酸、十七烷基二酸、十八烷基二酸、二十烷基二酸等直链脂肪族二元酸；脂环族二元酸则可以举出，例如，1，3-环己烷基二酸、1，4-环己烷基二酸等。
其中，特别优选为十二烷基二酸。另外，它们的脱水缩聚产物可以通过单独使用它们的脂肪族或脂环族二元酸中的1种或两种以上，由使用乙酸酸酐的脱水缩合反应来制造，特别优选为十二烷基二酸的单独的线状聚羧酸酸酐，作为市售品可以举出“Additol VXL1381”(Solutia公司制)等。
另一方面，作为具有以羧基为主官能基的在常温下为固态的聚酯树脂，可使用一个分子中至少有平均1.0个以上的羧基、酸值20～200(mgKOH/g)、玻璃化转移温度Tg为20～80℃、数均分子量(Mn)为100～10000的聚酯树脂，这是因所需的聚酯树脂易于得到。作为这样的聚酯树脂，在市售品中，例如，可以举出“Albester2230”(Eastman公司制)等。
[苯乙烯-马来酸酐共聚物的醇类加成体(C)]
本发明所用的苯乙烯-马来酸酐共聚物的醇类加成体(C)是苯乙烯-马来酸酐共聚物和下述一元醇(类)的加成反应产物。
制造该苯乙烯-马来酸酐共聚物的醇类加成体(C)时，作为原料使用的苯乙烯-马来酸酐共聚物的数均分子量Mn(测定法：凝胶渗透色谱法(GPC)、以聚苯乙烯为标准)为3000以下，优选2500以下(另外，下限值通常优选为800或800以上)。
苯乙烯-马来酸酐共聚物的数均分子量Mn为3000以上时，得到的热固性涂膜的60度光泽度值难以达到80以上。作为数均分子量为3000以下的苯乙烯-马来酸酐共聚物可以举出商品名为“SMA1000”、“SMA2000”、“SMA3000”(均为エルフアトケム公司制)等。
另一方面，对于制造与这样的苯乙烯-马来酸酐共聚物发生加成反应的醇类加成体(C)时所用的一元醇类，可使用碳原子数为1～18的一元醇，例如，可以举出，甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、己醇、庚醇、辛醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一烷醇、十二烷醇、十三烷醇、十四烷醇、十五烷醇、十六烷醇、十七烷醇、十八烷醇等直链状或支链状的脂肪族饱和醇类；以及羟基乙酸、乳酸、羟基丙烯酸、α-羟基丁酸、丙醇二酸、苹果酸、柠檬酸、12-羟基硬脂酸等脂肪族含氧酸类等。
这些一元醇类既可单独使用，也可两种以上并用。其中，优选为碳原子数4～14的直链状脂肪族饱和醇类。作为这样的碳原子数4～14的直链状脂肪族饱和醇类，具体地可使用丁醇、正戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一烷醇、十二烷醇、十三烷醇、十四烷醇，特别优选为庚醇。另外，在碳原子数为19以上的一元醇类中，得到的热固性涂膜明显地不透明，有可能降低光泽度。
然后，说明由上述的苯乙烯-马来酸酐共聚物和一元醇类制造醇类加成物(C)的制造方法。
上述的苯乙烯-马来酸酐共聚物和一元醇类反应时，进行开环加成反应，得到苯乙烯-马来酸酐共聚物的醇类加成物(C)。
在无溶剂、直接加热熔融的情况下，苯乙烯-马来酸酐共聚物和上述的一元醇类能容易地进行这样的反应。苯乙烯-马来酸酐共聚物所具有的酸酐基通过与醇类羟基的开环加成反应生成单酯，即生成同时具有羧基和烷基酯侧链的构造体。
在本发明中，加成反应中相对于苯乙烯-马来酸酐共聚物的一元醇类的用量，相对于苯乙烯-马来酸酐共聚物中酸酐基的用量，根据本发明人等的经验，使用1.0～5.0倍摩尔、优选使用1.0～3.0倍摩尔的相当量。通常，因为苯乙烯-马来酸酐共聚物的酸值在实测中，1个酸酐基相当于2个羟基，换言之，相对于实测酸值，在优选的状态中，优选使用0.5～1.5摩尔的一元醇类。
在本发明中，上述反应的加成反应率可在100％(即全部加成)或比它低的高于0％(即部分加成)的范围内任意选择，优选为5～50％。加成反应率小于5％时，可认为得到的热固性涂膜的耐擦伤性没有改善的可能；另外，当超过50％时，发现可改善耐擦伤性，但有难以达到60度光泽度值为80以上的可能。
加成反应的“反应率”换言之，可称为苯乙烯-马来酸酐共聚物中酸酐基转换为半酯的转换率，由利用红外分光分析实测的加成反应前后苯乙烯-马来酸酐共聚物中酸酐基的吸收峰值为1780cm-1的红外吸收强度(Ia，Ib)和同一加成反应前后该吸收峰值附近的2000cm-1的红外吸收强度(I’a，I’b)，通过下述计算式来计算。
加成反应率(％)＝[{(Ia/I’a)-(Ib/I’b)}/(Ia/I’a)]×100  (1)
式(1)中I表示酸酐基的1780cm-1的红外吸收强度，I’表示该吸收峰值附近的2000cm-1的红外吸收强度，附加字a、b分别表示反应前、反应后。
另一方面，例如，本发明所说的“反应率”为X％(例如50％)表示苯乙烯-马来酸酐共聚物中的酸酐基(全体为100％：1摩尔)中有X％(上述例为50％)即X/100摩尔发生半酯化，剩余(100-X)％即(1-X/100)摩尔(上述例为50％：0.5摩尔)残存为酸酐基。
另外，一元醇类相对于苯乙烯-马来酸酐共聚物中的酸酐基的摩尔数以2倍的摩尔数使用时，在反应过程中如果没有一元醇类的挥发成份，在反应生成物中残存有未反应的相当于(2-X/100)倍摩尔(＝1.5倍摩尔)的一元醇类，或同时共存。
在本发明中，含有这样得到的苯乙烯-马来酸酐共聚物的醇类加成体(C)或未与该加成体(C)反应的一元醇类的反应生成物(也称为“该加成体(C)含有物”)直接作为粉末涂料的构成成份，能直接和成份(A)、(B)一起配合作为热固性粉末涂料使用，其中至少一部分或全部与多元羧基固化剂(B)预先在熔融状态下一体化，也可作为母料固化剂(B’)使用。
通过这种母炼胶工艺，在实用水平上可容易稳定地再现苯乙烯-马来酸酐共聚物的醇类加成体(C)所固有的混合·分散性的改善性能。
[含有缩水甘油基的丙烯酸酯树脂(A)、多元羧基固化剂(B)以及苯乙烯-马来酸酐共聚物的醇类加成体(C)的配比]
本发明所用的含有缩水甘油基的丙烯酸酯树脂(A)与多元羧基固化剂(B)的配比没有特别的限制，只是相对于含有缩水甘油基的丙烯酸酯树脂(A)中的缩水甘油基和/或β-甲基缩水甘油基的总量(ep)，多元羧基固化剂(B)中的羧基和酸酐基的总量(ac)，以当量比(ac)/(ep)计，优选为0.7～1.3/1.0，而且更优选为0.8～1.2/1.0，这是因为涂膜的外观特性、物理特性、化学特性之间可取得良好平衡。
而苯乙烯-马来酸酐共聚物的醇类加成体(C)的用量相对于含有缩水甘油基的丙烯酸酯树脂(A)及多元羧基固化剂(B)的合计重量100份，优选为0.3～15重量份，而且更优选为0.3～5重量份。苯乙烯-马来酸酐共聚物的醇类加成体(C)的配合量相对于含有缩水甘油基的丙烯酸酯树脂(A)及多元羧基固化剂(B)的合计重量100份低于0.3重量份时，有可能不能充分赋予苯乙烯-马来酸酐共聚物的醇类加成体(C)的混合·分散性能，而几乎见不到耐擦伤性的改善。另一方面，当超过15重量份时，有可能使得到的涂膜的光泽度值急剧下降。
[涂料用添加剂]
根据需要，在不损害涂膜的平滑性、物理特性的范围内，在本发明的热固性粉末涂料组合物(涂料)中可以配合通常粉末涂料中所能配合的各种添加剂。例如，根据该涂料的使用目的等，可适当配合环氧树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂等合成树脂等，这样就能提高涂膜的物质特性。另外，也可以适当配合颜料、流动性调整剂、粘度调整剂(触变性调整剂)、带电性调整剂、表面调整剂、光泽剂、防粘连剂、增塑剂、紫外线吸收剂、脱气体剂、防氧化剂等添加剂。特别是在作为透明涂膜涂料使用时，在该组合物中配合少量的颜料，例如，在不损害透明性的范围内可以对本发明的热固性粉末涂料进行着色。
[现有技术与本发明申请的差异]
更进一步列举除上述以外的现有技术等，就能进一步明晓这些现有技术与本发明申请的差异。
本发明的目的是通过改善构成上述粉末涂料成份特别是树脂成份和固化剂成份的混合·分散性，而改善所得到的热固性涂膜的特性，特别是改善耐擦伤性，作为其技术手段，是相对于作为树脂成份的含有缩水甘油基的丙烯酸酯树脂(A)与作为固化剂成份的多元羧基固化剂(B)，配合用作分散助剂的苯乙烯-马来酸酐共聚物的醇类加成体(C)，从而达到上述目的。
和本发明一样，例如在特开2000-345076号公报(甲)能见到使用该苯乙烯-马来酸酐共聚物的醇类加成体(C)的技术。但在该公报(甲)中，相对于由双酚类、即狭义的环氧树脂与同样可用于本发明的以羧基为主要官能基的聚酯树脂所构成的、即聚酯·环氧混合粉末涂料，是使用苯乙烯-马来酸酐共聚物的醇类加成体(C)作为消光剂(matting agent)。
这样的公报(甲)和本发明申请的差异是：本申请的树脂成份(A)属于广义的环氧树脂，而不是狭义的丙烯酸酯树脂这样的树脂成份，以及在本发明申请中所得到的固化涂膜为60度光泽度值为80以上的而不是消光的粉末涂料。在本发明的优选状态中，特别是通过在特定的范围内规定苯乙烯-马来酸酐的数均分子量Mn以及与其发生加成反应的一元醇类的种类及其反应率，而得到高光泽度的热固性涂膜。
而在WO9916838(也称为“公报(乙)”)中，记载了相对于与本发明申请一样的含有缩水甘油基的丙烯酸酯树脂(A)和固化剂成份为多元羧基固化剂(B)的组合，使用未由一元醇类改性的苯乙烯-马来酸酐共聚物的消光粉末涂料。由该公报(乙)所得到的固化涂膜的60度光泽度值与上述公报(甲)一样，都低于80，而并没有记载或揭示任何如本发明所述的通过在成份(A)和成份(B)中配合苯乙烯-马来酸酐共聚物的一元醇类的加成反应物(C)，显著提高了涂膜的耐擦伤性等效果的热固性粉末涂料组合物中的加成反应物(C)的特殊性能。
在这两个现有技术(甲)、(乙)中，与其说是无助于苯乙烯-马来酸酐共聚物或其醇类加成体与形成基体的树脂成份、固化剂成份的相溶性，不如说是利用不相溶得到消光涂料。反之，在本发明申请中，使用成份(C)作为可使成份(A)、(B)能相互溶解的分散助剂，其结果是得到60度光泽度值为80以上，且硬度、耐擦伤性、耐酸性、耐溶剂性等许多物理特性、化学特性得到了改善的热固性涂膜。
尽管可得到这样的固化涂膜的原因尚不清楚，但本发明人等估计：可能是本发明的热固性粉末涂料组合物中所含的苯乙烯-马来酸酐共聚物的醇类加成体(C)中的苯乙烯段显示出与含有缩水甘油基的丙烯酸酯树脂(A)和马来酸酐段为多元羧基固化剂(B)的互溶性，而且通过一元醇类的加成反应而生成的半酯提高了涂膜的交联密度，其结果就是得到了如上所述的优异的效果。
另一方面，在本发明中所用的苯乙烯-马来酸酐共聚物和一元醇类的加成反应中，如果使用过量的一元醇类时，即使苯乙烯-马来酸酐共聚物和一元醇类的加成反应率达到100％，也有未反应的一元醇类残存、共存的情况，使残存率极大地受到一元醇类的沸点的影响。
作为积极利用具有醇性羟基的化合物的现有技术，可以举出DE4227580(现有技术(丙))等。在该现有技术(丙)中，选择与本发明申请同样的含有缩水甘油基的丙烯酸酯树脂(A)和作为多元羧基固化剂(B)的脂肪族二元酸聚酸酐，并使用多元醇作为第三成份。在该现有技术(丙)中使用多元醇的理由是为了加速固化反应速度。通常，缩水甘油基与酸酐基的反应速度慢，为了加速反应速度，考虑到有必要通过与醇型羟基的反应，使酸酐基开环，优选使用多元醇。
但是，本发明残存的醇类不是上述现有技术(丙)那样的多元醇而是一元醇类，而且在本发明中，苯乙烯-马来酸酐共聚物的醇类加成体(C)是必需的，在这一点上，和现有技术(丙)不同。
然后，说明不使用本发明申请中所用的苯乙烯-马来酸酐共聚物的醇类加成体(C)，而只使用一元醇类时的作用效果。
当一元醇类作为涂料用添加剂或第3成份与聚酸酐固化剂组合使用时，有可能具有固化剂所具有的酸酐基的开环速度的自加速作用。但是，一元醇类和多元醇不同，无助于提高交联密度，另外，由于同时具有作为非交联性稀释剂的作用，所以不会提高涂膜硬度、也不会缩短涂料的凝胶化时间。即，不符合如上所述的改善涂膜的耐擦伤性的技术的成果中的前二者“提高涂膜的交联密度”和“提高涂膜硬度”，根据该方案不能改善耐擦伤性。而且，硬化剂为不具有可用于本发明的酸酐基的物质时，将导致交联密度、硬度降低。而对于现有技术的第3项成果，即“涂膜表层的平滑性能”，可列举如下的技术作为参考例，例如，如特开平9-291229号公报中所述的使用碳原子数为15以上的高级一元醇类来改善涂膜平滑性的技术。
在该参考例中，目的是改善涂膜外观，使用的高级一元醇类几乎都是蜡状，存在于涂膜表面，能赋予涂膜平滑的功能。但是，即使采用这样的非交联性平滑剂，也不能如本申请这样，在改善耐擦伤性的同时，改善耐酸性、耐溶剂性等诸多物理性质。原因是交联密度和其均质性极大地影响了涂膜的物质特性。
另外，可用于本发明申请的加成反应中的一元醇类中也可含有较低级的一元醇类，这一事实证明：涂膜表层的平滑性能并不是改善涂膜耐擦伤性的主要原因。
综上所述，可知，在本发明中，达到改善涂膜的硬度、耐酸性、耐溶剂性等的同时，还能达到以改善耐擦伤性为中心的作用的物质是与成份(A)、(B)一起配合的苯乙烯-马来酸酐共聚物的醇类加成体(C)。换言之，对用于制造成份(C)的因未反应而残存于热固性粉末涂料组合物中的一元醇类的用量和种类没有特别的限制，但特别重要的一点是与苯乙烯-马来酸酐共聚物加成的一元醇类的种类和加成反应率。而且，在本发明中，因为组合使用这种特定的苯乙烯-马来酸酐共聚物的醇类加成体(C)和成份(A)及(B)，所以能达到通过任何现有技术都不能达到的如上所述的优异效果。
[热固性粉末涂料组合物的调制]
在本发明中，作为调制包括含有缩水甘油基的丙烯酸酯树脂(A)、多元羧基固化剂(B)以及苯乙烯-马来酸酐共聚物的醇类加成体(C)的热固性粉末涂料组合物的方法，可以采用现有的众所周知的一般的熔融混炼方法，对各成份的配合方法、熔融混炼方法没有特别的限制。
通常，在熔融混炼操作中，适于使用加热辊机、加热捏合机、挤出混炼机(挤压机)等众所周知的混炼机等。另外，在这些混炼机运转时，也可以适当设定混炼条件(温度、转数、环境气体等)。但是，在本发明中，在制造含有通过含有具有缩水甘油基和/或β-甲基缩水甘油基的乙烯性不饱和单体进行单体共聚合而得到的含有缩水甘油基的丙烯酸酯树脂(A)、多元羧基固化剂(B)、苯乙烯-马来酸酐共聚物的醇类加成体(C)的热固性粉末涂料组合物时，优选为先使苯乙烯-马来酸酐共聚物的醇类加成体(C)的至少一部分，优选为所有的(C)与多元羧基固化剂(B)预先在熔融状态下均匀混合，然后，将得到的母料固化剂(B’)与通过含有具有缩水甘油基和/或β-甲基缩水甘油基的乙烯性不饱和单体的单体共聚合而得到的含有缩水甘油基的丙烯酸酯树脂(A)以及剩余的苯乙烯-马来酸酐共聚物的醇类加成体(C)混合。
在这种情况下，代替苯乙烯-马来酸酐共聚物的醇类加成体(C)，也可以在使用该加成体(C)的同时，使用含有该加成体(C)调制时未反应的一元醇类(类)的加成体(C)含有物。这样来制造本发明的热固性粉本涂料组合物时，通过添加成份(C)，就能很好地发挥成份(A)和(B)的混合·分散性，上述这样的优越性能的涂膜在实用比率上容易得到良好的再现性。
经过上述工序得到的熔融混炼物进一步经过冷却固化、粉碎、分级，成为粉末状的粉末涂料组合物。为了得到这样的粉碎物(粉末状物)可采用现有的众所周知的方法。例如，为了得到平均粒径为10～90μm左右的粉碎物，可以使用锤磨机等。在本发明中，对热固性粉末涂料组合物(粉末涂料)的粉碎粒度没有特别限制，例如可以举出体积平均粒径为20～40μm左右的粉碎物。
[涂饰方法及烘干方法]
用上述方法得到的本发明的粉末涂料(热固性粉末涂料组合物)通过静电涂饰法、流动浸渍法等涂饰方法，通过使粉末涂料粉末附着在涂饰对象(基材或底漆涂膜表面等)上，然后加热并热固化，就能形成涂膜(固化涂膜)。作为上述涂饰对象物的基材既可以是铝、钢铁等金属基材，另外，也可以是在这些基材表面涂有底漆的物质。
另外，由本发明的热固性粉末涂料组合物制成的未固化涂膜的烘干通常在约100～180℃、更优选为120～160℃的温度下进行10～60分钟左右。
另外，使用本发明的热固性粉末涂料组合物作为面漆涂料时，作为其底漆涂料，不只是现有的溶剂型涂料，即使使用水性涂料时，由烘干后的本发明的热固性粉末涂料组合物制成的面漆涂膜也具有与使用丙烯酸酯溶剂型涂料作为面漆涂料时同样的优异特性。即，在涂饰水性底漆涂料(含有颜料和/或金属粉)并按预定时间干燥后，在所得到的底漆涂膜的表面上，按照上述方法，涂饰本发明的热固性粉末涂料组合物，再经加热、固化，形成面漆涂膜，这样，就能形成如上所述的性能优异的涂膜。
本发明的热固性粉末涂料组合物适用于涂饰汽车等车体及车辆用部件(铝车轮、车窗刮水器、柱子、门把手、汽车挡泥板、发动机罩、空气阻流板、稳定器、散热器格栅)等被涂饰物基材表面。
发明效果
根据本发明，通过在不改变粉末涂料的制造工序，即熔融混炼、冷却固化、粉碎、分级的工序；组合使用特定的成份作为构成粉末涂料的成份，特别是树脂成份和固化剂成份；对所含成份的混合·分散性进行改善，提供能制造热固性粉末涂料组合物的、且由该热固性粉末涂料组合物能形成外观特性(高光泽度等)、物理特性(硬度、耐擦伤性等)及化学特性(耐酸性、耐溶剂性等)、尤其是耐擦伤性得到改善的固化涂膜的、且适用于涂饰汽车等车体及车辆用部件的热固性粉末涂料组合物。
实施例
以下，对本发明的热硬化性粉体涂料组合物，举出其制法及各种实验例以便更具体地说明，但本发明不受这些实施例的任何限制。在以下的说明中，就“份”及“％”来说，只要没有特别标记，都指重量标准。
[含有缩水甘油基的丙烯酸酯树脂(A)的制造例(a1)]
向设有搅拌机、温度计、回流冷却装置及氮气导入管·排出管的四口瓶内装入二甲苯溶剂70份，一边用氮气置换气相部分，一边在搅拌下加热升温至回流温度。
然后，如表1的(a1)所示，将由甲基丙烯酸缩水甘油酯40份、苯乙烯20份、甲基丙烯酸甲酯35份、甲基丙烯酸正丁酯5份(单体合计100份)以及作为聚合引发剂的过氧化叔丁基-2-乙基己酸酯6.5份制成的混合溶液向该烧瓶中滴加5小时，然后再在100℃下保持5小时，进行这些单体的共聚反应。通过从得到的树脂溶液中蒸馏除去二甲苯，得到含有缩水甘油基的丙烯酸酯树脂(a1)。
得到的含有缩水甘油基的丙烯酸酯树脂(a1)的重均分子量Mw(利用凝胶渗透色谱(GPC)，以聚苯乙烯为标准测定)为4950，用DSC(示差扫描热量计)测定的实测玻璃化转移温度Tg为49℃，由过氯酸滴定法分析的环氧当量为366(g/eq.)。
共聚物制造用原料组成比以及制得的含有缩水甘油基的丙烯酸酯(a1)的特征值等一起表示于表1中。
[含有缩水甘油基的丙烯酸酯树脂(A)的制造例(a2)]
在上述含有缩水甘油基的丙烯酸酯树脂(A)的制造例(a1)中，除如表1所示仅改变所用的单体的种类、用量及聚合引发剂的用量以外，进行和制造例1同样的操作。
即，向设有搅拌机、温度计、回流冷却装置及氮气导入管·排出管的四口瓶内装入二甲苯70份，一边用氮气置换气相部分，一边在搅拌下加热升温至回流温度。
然后，如表1的(a2)所示，将由甲基丙烯酸β-甲基缩水甘油酯32份、苯乙烯15份、甲基丙烯酸甲酯35份、甲基丙烯酸正丁酯18份(单体合计100份)以及作为聚合引发剂的过氧化叔丁基-2-乙基己酸酯5.0份制成的混合溶液向该烧瓶中滴加5小时，然后再在100℃下保持5小时，进行这些单体的共聚反应。
通过从制得的树脂溶液中除去其溶剂，得到含有缩水甘油基的丙烯酸酯树脂(a2)。所得的含有缩水甘油基的丙烯酸酯树脂(a2)的重均分子量Mw为7100，实测Tg为48℃，由过氯酸滴定法分析的环氧当量为501(g/eq.)。
共聚物制造用原料组成比以及制得的含有缩水甘油基的丙烯酸酯(a2)的特征值等一起表示于表1中。
[苯乙烯-马来酸酐共聚物的醇类加成体(C)含有物的制造例(c1)]
向设有搅拌机、温度计、回流冷却装置及氮气导入管的四口瓶内装入苯乙烯-马来酸酐共聚物“SMA1000”(エルフアトケム公司制；苯乙烯/马来酸酐共聚合摩尔比＝1/1、酸值480(mgKOH/g)、软化点160℃、数均分子量Mn＝1110)50份、庚醇50份，一边用氮气置换气相部分，一边加热升温到170℃，搅拌90分钟，得到苯乙烯-马来酸酐共聚物的庚醇加成体(c1)含有物。
制得的苯乙烯-马来酸酐共聚物的庚醇加成体(c1)含有物在常温下是固体，通过上述红外分光分析(测定装置：日本分光(株式)制、型号：FT/IR-300)实测的苯乙烯-马来酸酐共聚物与上述庚醇加成反应前的1780cm-1和2000cm-1的红外吸收强度比(Ia/I’a＝65.0/42.5)与加成反应后的同强度比(Ib/I’b＝62.5/54.0)，通过上述式(1)算出的醇类加成反应率为24.3％。
进一步通过色谱法气体分析仪(岛津制作所(株)制、GC-14A)测定的(c1)含有物中的庚醇的残存率为20重量％。在制造下述粉末涂料组合物时，使用含有残存的庚醇的苯乙烯-马来酸酐共聚物的庚醇加成体(c1)含有物。
所用的原料组成和所得到的苯乙烯-马来酸酐共聚物的庚醇加成体(c1)含有物的特性值等一起表示于表2中。
[苯乙烯-马来酸酐共聚物的醇类加成体(C)含有物的制造例(c2)]
向设有搅拌机、温度计、回流冷却装置及氮气导入管的四口瓶内装入苯乙烯-马来酸酐共聚物“SMA2000”(エルフアトケム公司制；苯乙烯/马来酸酐共聚合摩尔比＝2/1、酸值355(mgKOH/g)、软化点150℃、数均分子量Mn＝1754)50份、12-羟基硬脂酸95份，一边用氮气置换气相部分，一边加热升温到170℃，搅拌90分钟，得到苯乙烯-马来酸酐共聚物的12-羟基硬脂酸加成体(c2)含有物。
制得的(c2)含有物在常温下是固体，同上所述地求得的12-羟基硬脂酸的加成反应率为20.1％。(c2)含有物中的12-羟基硬脂酸的残存率为58重量％。当制造下述粉末涂料组合物时，使用含有该残存的12-羟基硬脂酸的苯乙烯-马来酸酐共聚物的12-羟基硬脂酸加成体(c2)含有物。
所用的原料组成和制得的苯乙烯-马来酸酐共聚物的12-羟基硬脂酸加成体(c2)含有物的特性值等一起示于表2中。
[苯乙烯-马来酸酐共聚物的醇类加成体(C)含有物、多元羧基固化剂(B)和母料固化剂(B’)制造例(b’1)]
向设有搅拌机、温度计、回流冷却装置及氮气导入管的四口瓶内装入由上述制造例(c1)得到的含有该残存的庚醇的苯乙烯-马来酸酐共聚物的庚醇加成体(c1)含有物15份、多元羧基固化剂(B)和十二烷基二酸100份，一边用氮气置换气相部分，一边加热升温到130℃，搅拌15分钟，得到母料固化剂(b’1)。
制得的母料固化剂(b’1)中的庚醇加成体(c1)的醇类加成反应率为24.5％，因多少进行了的加成反应且有少量的庚醇成份挥发，因此与制造例(c1)、(c2)一样换算成庚醇的残存率为18重量％。所用原料和母料固化剂(b’1)的特性值一起表示于表2中。
[比较例用苯乙烯-马来酸酐共聚物的醇类加成体(C)含有物的制造例(c3)]
向设有搅拌机、温度计、回流冷却装置及氮气导入管的四口瓶内装入苯乙烯-马来酸酐共聚物“SMA1000”(エルフアトケム公司制；苯乙烯/马来酸酐共聚合摩尔比＝1/1、酸值480mgKOH/g、软化点160℃)50份、二十烷醇128份，一边用氮气置换气相部分，一边加热升温到170℃，搅拌90分钟，得到苯乙烯-马来酸酐共聚物的二十烷醇加成体(c3)含有物。
同上所述地求得的苯乙烯-马来酸酐共聚物和醇类加成反应率为10.2％。(c3)含有物中的二十烷醇的残存率为67重量％。当制造下述粉末涂料组合物时，使用含有该残存的二十烷醇的苯乙烯-马来酸酐共聚物的二十烷醇加成体(c3)含有物。
使用原料和苯乙烯-马来酸酐共聚物的二十烷醇加成体(c3)含有物的特性值等一起表示于表2中。
[比较例用苯乙烯-马来酸酐共聚物的醇类加成体(C)含有物的制造例(c4)]
向设有搅拌机、温度计、回流冷却装置及氮气导入管的四口瓶内装入“ニュ一フロンテイアMI-400P”(第一工业制药制；苯乙烯/马来酸酐共聚合摩尔比＝1/1、软化点160℃、数均分子量Mn＝10500)50份、二甲苯30份、二丁基锡氧化物0.1份，一边蒸馏除去因脱脂化而生成的1-丙醇，一边在110℃下加热搅拌10小时。通过从制得的反应液中除去二甲苯，得到实质上没有发生醇类加成反应的苯乙烯-马来酸酐共聚物(数均分子量Mn＝9500、酸值465mgKOH/g)。
然后，重新向设有搅拌机、温度计及氮气导入管的四口瓶内装入制得的苯乙烯/马来酸酐共聚物50份、庚醇48份，一边用氮气置换气相部分，一边加热升温至170℃，搅拌90分钟，得到苯乙烯-马来酸酐共聚物的庚醇加成体(c4)含有物。
同上所述地求得的苯乙烯-马来酸酐共聚物的庚醇加成反应率为22.6％。(c4)含有物中的庚醇的残存率为21重量％。当制造下述粉末涂料组合物时，使用含有该残存的庚醇的苯乙烯-马来酸酐共聚物的庚醇加成体(c4)含有物。
原料组成和苯乙烯-马来酸酐共聚物的庚醇加成体(c4)含有物的特性值等如表2所示。
[比较例用苯乙烯-马来酸酐共聚物的醇类加成体(C)含有物的制造例(c5)]
向设有搅拌机、温度计、回流冷却装置及氮气导入管·排气管的四口瓶内装入苯乙烯-马来酸酐共聚物“SMA2000”(エルフアトケム公司制；苯乙烯/马来酸酐共聚合摩尔比＝2/1、酸值355mgKOH/g、软化点150℃、数均分子量Mn＝1754)50份、庚醇37份、甲苯100份、以及二丁基锡氧化物0.2份，一边用氮气置换气相部分，一边加热升温至回流温度，然后搅拌24小时后，蒸馏除去甲苯，得到苯乙烯-马来酸酐共聚物的庚醇加成体(c5)含有物。
同上所述地求得的苯乙烯-马来酸酐共聚物和庚醇的加成反应率为51.3％。(c5)含有物中的庚醇的残存率为26重量％。当制造下述粉末涂料组合物时，使用含有该残存的庚醇的苯乙烯-马来酸酐共聚物的庚醇加成体(c5)含有物。
原料组成和苯乙烯-马来酸酐共聚物的庚醇加成体(c5)含有物的特性值等如表2所示。
[热固性粉末涂料组合物的制造实施例1]
将由上述制造例(a1)得到的含有缩水甘油基的丙烯酸酯树脂(a1)78份和十二烷基二酸22份(以下，将含有缩水甘油基的丙烯酸酯树脂(A)和多元羧基化合物(B)的重量合计为100份)、由上述制造例(c1)得到的含有未反应的庚醇的苯乙烯-马来酸酐共聚物的庚醇加成体(c1)含有物3份，以及作为添加剂的紫外线吸收剂[チヌビンCGL1545](チバスペシヤリテイ-ケミカル公司制)2份、受阻胺类光稳定剂[チヌビン144](チバスペシヤリテイ-ケミカル公司制)1份、二苯乙醇酮0.5份及流动性调整剂0.7份，全部一次性投入到亨舍尔混炼机(三井矿山公司制)内，在室温下(23℃)，干式混合3分钟，再用单螺杆挤出机(コペリオン公司制)在115℃下熔融混炼。
然后，实施熔融混炼物的固化、粉碎、分级操作。制得的涂料组合物的粒度通过岛津制作所制的激光衍射式粒度分布测定装置“SALD-2000A”来测定，测得体积平均粒径为27微米。另外，作为上述流动性调整剂，根据制造例(a1)，制造甲基丙烯酸异丁酯的固态均聚物(重均分子量Mw＝12200)，使用将其粉碎到平均粒度23微米的产物。在此使用的相对于含有缩水甘油基的丙烯酸酯树脂(A1)中的缩水甘油基(ep)的十二烷基二酸中的羧基量(ac)，所设计的当量比(ac)/(ep)为0.9。这些设计参数和制得的热固性粉末涂料组合物的特性值等一起表示在表3中。
[热固性粉末涂料组合物的制造实施例2]
在上述制造实施例1中，除将含有未反应的庚醇的苯乙烯-马来酸酐共聚物的庚醇加成体(c1)含有物3份代之以使用由上述制造例(c2)得到的含有未反应的12-羟基硬脂酸的苯乙烯-马来酸酐共聚物的12-羟基硬脂酸加成体(c2)含有物5份以外，全部和上述制造实施例1一样，得到热固性粉末涂料组合物。得到的涂料组合物的粒度通过岛津制作所制的激光衍射式粒度分布测定装置“SALD-2000A”来测定，体积平均粒径为25微米。这些的设计参数和制得的热固性粉末涂料组合物的特性值等一起表示在表3中。
[热固性粉末涂料组合物的制造实施例3]
将由上述制造例(a1)得到的含有缩水甘油基的丙烯酸酯树脂(a1)68份和十二烷基二酸线状聚酸酐“Additol VXL1381”(Solutia公司制；酸当量166g/eq.)32份、由上述制造例(c1)得到的含有未反应的庚醇的苯乙烯-马来酸酐共聚物的庚醇加成体(c1)含有物3份，以及作为添加剂的炭黑(三菱化学公司制“MA-100”)3份、紫外线吸收剂“チヌビンCGL1545”(チバスペシヤリテイ-ケミカル公司制)2份、受阻胺类光稳定剂“チヌビン144”(チバスペシヤリテイ-ケミカル公司制)1份、二苯乙醇酮0.5份以及流动性调整剂0.7份、溴化四丁基膦0.1份全部一次性投入到亨舍尔混炼机(三井矿山公司制)内，在室温下，干式混合3分钟，再用单螺杆挤出机(コペリオン公司制)在65℃下熔融混炼。
然后，实施熔融混炼物的固化、粉碎、分级操作。制得的涂料组合物的粒度通过岛津制作所制的激光衍射式粒度分布测定装置“SALD-2000A”来测定，测得体积平均粒径为28微米。另外，作为上述流动性调整剂，根据制造例(A1)，制造甲基丙烯酸异丁酯的固态均聚物(重均分子量Mw＝12200)，使用其粉碎到平均粒度23微米的产物。
将相对于含有缩水甘油基的丙烯酸酯树脂(A1)中的缩水甘油基(ep)量的十二烷基二酸线状聚酸酐中的羧基与酸酐基的合计量(ac)设为当量比(ac)/(ep)为1.05。这些设计参数和制得的热固性粉末涂料组合物的特性值等一起表示在表3中。
[热固性粉末涂料组合物的制造实施例4]
由上述制造例(a2)得到的含有缩水甘油基的丙烯酸酯树脂(a2)37份、多元羧基固化剂(B)“Albester2230”，Eastman公司制、酸值35mgKOH/g)63份、由上述制造例(c2)得到的含有未反应的12-羟基硬脂酸的苯乙烯-马来酸酐共聚物的12-羟基硬脂酸加成体(c2)含有物4份以及作为添加剂的氧化钛35份(杜邦公司制、“Typar R-960”)、紫外线吸收剂“チヌビンCGL1545”(チバスペシヤリテイ-ケミカル公司制)2份、受阻胺类光稳定剂“チヌビン144”(チバスペシヤリテイ-ケミカル公司制)1份、二苯乙醇酮0.5份及流动性调整剂0.7份全部一次性投入到亨舍尔混炼机(三井矿山公司制)内，在室温(23℃)下，干式混合3分钟，再用单螺杆挤出机(コペリオン公司制)在120℃下熔融混炼。
然后，实施熔融混炼物的固化、粉碎、分级操作。制得的涂料组合物的粒度通过岛津制作所制的激光衍射式粒度分布测定装置“SALD-2000A”来测定，测得体积平均粒径为29微米。另外，作为上述流动性调整剂，使用三井化学公司制的“レジミツクスRL-4”。相对于含有缩水甘油基的丙烯酸酯树脂(A1)中的缩水甘油基(ep)的聚酯树脂“Albester2230”中的羧基量(ac)，设计为当量比(ac)/(ep)为0.75。这些设计参数和制得的热固性粉末涂料组合物的特性值等一起表示在表3中。
[热固性粉末涂料组合物的制造实施例5]
将由上述制造例(a1)得到的含有缩水甘油基的丙烯酸酯树脂(a1)78份、十二烷基二酸与含有未反应的庚醇的苯乙烯-马来酸酐共聚物的庚醇加成体(c1)含有物的母料固化剂(b’1)25份、以及作为添加剂的紫外线吸收剂“チヌビンCGL1545”(チバスペシヤリテイ-ケミカル公司制)2份、受阻胺类光稳定剂“チヌビン144”(チバスペシヤリテイ-ケミカル公司制)1份、二苯乙醇酮0.5份及流动性调整剂0.7份全部一次性投入到亨舍尔混炼机(三井矿山公司制)内，在室温下，干式混合3分钟，再用单螺杆挤出机(コペリオン公司制)在115℃下熔融混炼。
然后，实施熔融混炼物的固化、粉碎、分级操作。制得的涂料组合物的粒度通过岛津制作所制的激光衍射式粒度分布测定装置“SALD-2000A”来测定，测得体积平均粒径为24微米。另外，作为上述流动性调整剂，根据制造例(a1)，制造甲基丙烯酸异丁酯的固态均聚物(重均分子量Mw＝12200)，使用其粉碎到平均粒度23微米的产物。在此使用的相对于含有缩水甘油基的丙烯酸酯树脂(A1)中的缩水甘油基(ep)的用量的十二烷基二酸中的羧基量(ac)量，设计为当量比(ac)/(ep)为0.9。
这些设计参数与制得的热固性粉末涂料组合物的特性值等一起表示在表3中。
[热固性粉末涂料组合物的制造比较例1、2]
除都不使用上述制造实施例1、3中的含有未反应的庚醇的苯乙烯-马来酸酐共聚物的庚醇加成体(C)含有物以外，由与实施例1、3一样的方法得到热固性粉末涂料组合物作为比较例1、2。
设计参数与制得的热固性粉末涂料组合物的特性值等一起表示在表3中。
[热固性粉末涂料组合物的制造比较例3]
除使用未经一元醇类改性的苯乙烯-马来酸酐共聚物“SMA1000”3份代替上述制造实施例1中的含有未反应的庚醇的苯乙烯-马来酸酐共聚物的庚醇加成体(c1)含有物以外，用其它都和实施例1一样的方法得到热固性粉末涂料组合物。
设计参数与制得的热固性粉末涂料组合物的特性值等一起表示在表3中。
[热固性粉末涂料组合物的制造比较例4]
除使用含有未反应的二十烷醇的苯乙烯-马来酸酐共聚物的二十烷醇加成体(c3)含有物4份代替上述制造实施例1中的含有未反应的庚醇的苯乙烯-马来酸酐共聚物的庚醇加成体(c1)含有物以外，用其它都和实施例1一样的方法得到热固性粉末涂料组合物。
设计参数与制得的热固性粉末涂料组合物的特性值等一起表示在表3中。
[热固性粉末涂料组合物的制造比较例5]
除使用含有未反应的庚醇、数均分子量Mn9500的苯乙烯-马来酸酐共聚物的庚醇加成体(c4)含有物3份代替上述制造实施例3中的含有未反应的庚醇的苯乙烯-马来酸酐共聚物的庚醇加成体(c1)含有物以外，用其它都和实施例1一样的方法得到热固性粉末涂料组合物。
设计参数与制得的热固性粉末涂料组合物的特性值等一起表示在表3中。
[热固性粉末涂料组合物的制造比较例6]
除使用含有未反应的庚醇的、醇类加成反应率51.3％的苯乙烯-马来酸酐共聚物的庚醇加成体(c5)含有物4份代替上述制造实施例1中的含有未反应的庚醇的苯乙烯-马来酸酐共聚物的庚醇加成体(c1)含有物以外，用其它都和实施例1一样的方法得到热固性粉末涂料组合物。
设计参数与制得的热固性粉末涂料组合物的特性值等一起表示在表3中。
[热固性粉末涂料组合物的制造比较例7]
除使用含有未反应的庚醇的苯乙烯-马来酸酐共聚物的庚醇加成体(c1)含有物17份与实施例3不同以外，用其它都和实施例3一样的方法得到热固性粉末涂料组合物(涂料)。
设计参数与制得的热固性粉末涂料组合物的特性值等一起表示在表3中。
另外，制得的上述各例中所示的所有热固性粉末涂料组合物的固化涂膜的评价是通过在任何一个涂有底漆的钢板上，用电晕带电进行静电涂敷，涂敷到烘干固化后的平均膜厚为70μm后，分别在表4所示的温度下，加热30分钟烘干，形成涂膜来进行的。
另外，涂有底漆的钢板是使用在电泳涂敷的0.8mm厚的磷酸锌处理钢板上，涂敷聚酯-密胺固化型的溶剂类黑色涂料到20μm厚，在170℃下烘干30分钟后，调制而成的产品。制得的热固性粉末涂料组合物的特性与固化涂膜的烘干评价结果如表4所示。
在此使用的各种评价方法如下所示。
[粘着·凝聚性]
粉末涂料在贮藏期间的粘着·凝聚性如下所示地进行评价。即，将涂料6.0g密封于内径20mm、高80mm的圆筒形容器中，在30℃下贮藏7天后，从该容器中取出粉末材料，通过手指触摸，用下述评价标准(□～×)来评价粉末涂料的凝聚状态。
各种评价结果如表4所示。
□：完全没有凝聚
○：仅有少部分凝聚，用手指触摸即碎
×：具有用手指不能使之破碎的块
[光泽度值]
利用BYK Gardner公司制的光泽度计，测定60度光泽值。
[铅笔硬度]
通过铅笔划痕实验(根据日本工业规格JIS K5400的6.14)进行评价。
[耐擦伤性]
将含有一定粒度的研磨剂浓度为60％的水分散浆料以每平方米2500g涂布在涂膜面上，然后，利用摩擦坚牢度实验装置(大荣科学社制NR-100)，在接触的网面上设置垂直荷重200g，进行20次的往返摩擦处理后，用百分率计算摩擦前后的20度光泽度值的保持率。
[耐酸性]
向涂膜表面滴加10容积％的硫酸1ml，在室温下放置1天。然后，擦掉硫酸滴后观察涂膜的外观，根据下述评价标准(□～×)进行判定。
□：没有痕迹  ○：有轻微的痕迹  ×：有明显的痕迹
[耐溶剂性]
用浸渍有二甲苯的网反复擦拭涂膜表面50次后，观察涂膜表面，用下述的评价标准(◎～×)进行判定.
◎：没有痕迹  ○：有轻微的痕迹  ×：有明显的痕迹
表1.含有缩水甘油基的丙烯酸酯树脂(A)的制造例
         组成比(重量份表示)   含有缩水甘油基的丙烯酸酯树脂(A)
  (a1)   (a2)
 含有缩水甘油基的单体(a)  甲基丙烯酸缩水甘油酯   40
 甲基丙烯酸β-甲基缩水甘油酯   32
 可选择的其它单体(b)  苯乙烯   20   15
 甲基丙烯酸甲酯   35   35
 甲基丙烯酸正丁酯   5   18
 聚合引发剂  过氧化叔丁基-2-乙基己酸酯   6.5   5.0
 (A)的特征值  实测Tg   49   48
 实测Mw   4950   7100
 实测EEQ   366   501
表2.苯乙烯-马来酸酐共聚物的醇类加成体(C)含有物及母料固化剂(B’)的制造例
组成比(重量份表示)               苯乙烯-马来酸酐共聚物的醇类加成体(C)含有物的制造例
    实施例(c1)     实施例(c2)     比较例(c3)     比较例(c4)     比较例(c5)
苯乙烯-马来酸酐共聚物 数均分子量Mn     1110     1754     1110     9500     1754
用量     50     50     50     50     50
一元醇类 庚醇     50     48     37
12-羟基硬脂酸     95
二十烷醇     128
酯化催化剂 二丁基锡氧化物     0.2
酸酐基/醇类羟基装入比(mol/mol)                           1/2                          1/2
醇类加成反应率(摩尔％)     24.3     20.1     10.2     22.6     51.3
(C)含有物中醇类残存率(重量％)     20     58     67     21     26
组成比(重量份表示)    母料固化剂(B’)
   实施例(b’1)
苯乙烯-马来酸酐共聚物的醇类加成体(C)含有物   (c1)    15
多元羧基固化剂(B)   十二烷基二醇    100
醇类加成反应率(摩尔％)    24.5
(C)含有物中醇类残存率(重量％)    18
表3.热固性粉末涂料组合物的制造例及其设计参数、特征值
                                配合比(重量份表示)       热固性粉末涂料组合物的制造例                          同法制造的比较例
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5   比较例1   比较例2   比较例3   比较例4   比较例5   比较例6   比较例7
含有缩水甘油基的丙烯酸酯树脂(A) (A1) 78 78 68 78 78 68 78 78 68 78 68
    (A2)   37
多元羧基固化剂(C)     十二烷基二酸   22   22   22   22   22   22
    十二烷基二酸线状聚酸酐   32   32   32   32
    Albester 2230   63
苯乙烯-马来酸酐共聚物的醇类加成体(C)含有物或其固化剂母料固化剂(B’) 实施例   (C1)    3   3   17
  (C2)   5   4
  (B’1)   25
比较例   SMA 1000   3
  (C3)   4
  (C4)   3
  (C5)   4
其它混合用添加剂   氧化钛   R-960   35
  炭黑   MA100   3   3
  紫外线吸收剂   チヌピンCGL1545                       2.0                                 2.0
  光稳定剂   チヌピン144                       1.0                                 1.0
  脱气剂   二苯乙醇酮                       0.5                                 0.5
  流动性调整剂   BMA均聚物   0.7   0.7   0.7   0.7   0.7   0.7   0.7   0.7   0.7   0.7   0.7
  レジミツクスRL-4   0.7
  固化催化剂   溴化四丁基膦   0.1   0.1   0.1   0.1
    (ac)/(ep)当量比   0.9   0.9   1.05   0.75   0.9   0.9   1.05   0.9   0.9   1.05   0.9   1.05
    粉末涂料的体积平均颗粒直径(μm)   27   25   28   29   24   24   25   25   29   26   25   23
表4.热固性粉末涂料组合物的涂料特性和固化涂膜特性
特性值       热固性粉末涂料组合物的制造实施例                                    同法制造的比较例
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5   比较例1   比较例2   比较例3   比较例4   比较例5   比较例6   比较例7
  烘干温度   X℃*30分   150   150   150   150   150   150   150   150   150   150   150   150
               膜厚((μm)   69   70   71   69   68   72   69   71   69   68   71   70
  涂料特性   粘着·凝聚   ○   ○   ×～○   ◎   ○   ○   ×～○   ○   ○   ×～○   ○   ×～○
涂膜特性   光泽度(60度)   94   95   93   88   93   92   94   84   75   76   75   58
  铅笔硬度   H～2H   H～2H   2H   F   H～2H   H   H～2H   H   H   H   H～2H   H
  耐擦伤性(％)   25   29   37   22   27   10   15   11   18   20   33   29
  耐酸性   ◎   ◎   ◎   ○   ◎   ○   ○～◎   ○   ○～◎   ○～◎   ○～◎   ○
  耐溶剂性   ◎   ◎   ◎   ○   ◎   ○   ○～◎   ○   ○   ○～◎   ○～◎   ◎

Claims (10)

1.一种热固性粉末涂料组合物，其特征在于：包括
通过含有具有缩水甘油基和/或β-甲基缩水甘油基的乙烯性不饱和单体的单体共聚合而得到的含有缩水甘油基的丙烯酸酯树脂(A)；多元羧基固化剂(B)；苯乙烯-马来酸酐共聚物的醇类加成体(C)，
制得的固化涂膜的60度光泽度值为80以上，
所述苯乙烯-马来酸酐共聚物的醇类加成体(C)是由碳原子数1～18的一元醇类与数均分子量Mn为3000以下的苯乙烯-马来酸酐共聚物的加成反应而得到，
相对于所述苯乙烯-马来酸酐共聚物中的酸酐基，所述一元醇类是在以下述公式(1)表示的加成反应率为5～50％的用量下进行加成反应：
加成反应率(％)＝[{(Ia/I’a)-(Ib/I’b)}/(Ia/I’a)]×100    (1)
式(1)中I表示酸酐基的1780cm-1的红外吸收强度，I’表示该吸收峰值附近的2000cm-1的红外吸收强度，附加字a、b分别表示反应前、反应后。
2.如权利要求1所述的热固性粉末涂料组合物，其特征在于：所述苯乙烯-马来酸酐共聚物的醇类加成体(C)是数均分子量Mn为3000以下的苯乙烯-马来酸酐共聚物与碳原子数4～14的一元醇类的加成反应产物。
3.如权利要求1或2所述的热固性粉末涂料组合物，其特征在于：所述苯乙烯-马来酸酐共聚物的醇类加成体(C)相对于含有缩水甘油基的丙烯酸酯树脂(A)及多元羧基固化剂(B)的合计重量100份，含量为0.3～15重量份。
4.如权利要求1或2所述的热固性粉末涂料组合物，其特征在于：所述苯乙烯-马来酸酐共聚物的醇类加成体(C)相对于含有缩水甘油基的丙烯酸酯树脂(A)及多元羧基固化剂(B)的合计重量100份，含量为0.3～5重量份。
5.如权利要求1或2所述的热固性粉末涂料组合物，其特征在于：所述苯乙烯-马来酸酐共聚物的醇类加成体(C)和多元羧基固化剂(B)预先在熔融状态下均匀混合。
6.如权利要求1或2所述的热固性粉末涂料组合物，其特征在于：
以所含的所有共聚合性单体合计为100重量％计，所述含有缩水甘油基的丙烯酸酯树脂(A)是将含有10～60重量％的甲基丙烯酸缩水甘油酯和/或甲基丙烯酸β-甲基缩水甘油酯和5～45重量％的苯乙烯的共聚合性单体共聚合后产生的共聚物，
而且，所述多元羧基固化剂(B)是碳原子数8～20的脂肪族或脂环族二元酸类、或通过它们的脱水缩合而得到的酸酐类、或以羧基为主的官能基在常温下呈固态的聚酯树脂中的至少一种或一种以上。
7.如权利要求1或2所述的热固性粉末涂料组合物，其特征在于：
以所含的所有共聚合性单体合计为100重量％计，所述含有缩水甘油基的丙烯酸酯树脂(A)是含有10～60重量％的甲基丙烯酸缩水甘油酯和/或甲基丙烯酸β-甲基缩水甘油酯与5～45重量％的苯乙烯的共聚合性单体共聚合后产生的共聚物，
而且，多元羧基固化剂(B)是碳原子数8～20的脂肪族或脂环族二元酸类、或通过它们的脱水缩合而得到的酸酐类中的至少一种或一种以上。
8.如权利要求1或2所述的热固性粉末涂料组合物，其特征在于：所述热固性粉末涂料组合物中还含有共存的未反应的一元醇类。
9.由权利要求1所述热固性粉末涂料组合物热固化而成的固化涂膜。
10.一种热固性粉末涂料组合物的制造方法，其特征在于：在制造权利要求1所述热固性粉末涂料组合物时，苯乙烯-马来酸酐共聚物的醇类加成体(C)的至少一部分与多元羧基固化剂(B)预先在熔融状态下均匀混合，然后，将得到的母料固化剂(B’)与
通过具有含有缩水甘油基和/或β-甲基缩水甘油基的乙烯性不饱和单体的单体共聚合而得到的含有缩水甘油基的丙烯酸酯树脂(A)和
剩余的苯乙烯-马来酸酐共聚物的醇类加成体(C)混合。
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