CN102498160B - 聚烯烃系复合树脂球状颗粒、涂料组合物和涂装物 - Google Patents

聚烯烃系复合树脂球状颗粒、涂料组合物和涂装物 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种聚烯烃系复合树脂球状颗粒，其通过用于涂料而能够得到具有消光效果和柔软感、且耐划伤性优异的涂膜。另外，提供含有该聚烯烃系复合树脂球状颗粒和涂料树脂的涂料组合物、以及将该涂料组合物涂装到基材上而成的涂装物。本发明涉及一种聚烯烃系复合树脂球状颗粒，该球状颗粒通过下述方式获得：将聚烯烃系树脂100质量份、水40～1500质量份和重均分子量为4000～30000的环氧乙烷/环氧丙烷共聚物3～30质量份混合，在上述聚烯烃系树脂的最高熔点以上的温度使其乳化后，进行冷却，从比上述聚烯烃系树脂的最高结晶温度至少高25℃的温度达到比上述聚烯烃系树脂的最低结晶温度至少低25℃的温度的冷却速度为0.2℃/分钟以上，由此得到该球状颗粒；上述聚烯烃系树脂为含有5～70质量％乙烯/乙酸乙烯酯共聚物部分皂化物的复合树脂。

Description

聚烯烃系复合树脂球状颗粒、涂料组合物和涂装物
技术领域
本发明涉及一种聚烯烃系复合树脂球状颗粒，其通过用于涂料而能够得到具有消光效果和柔软感、且耐划伤性优异的涂膜。另外，本发明涉及含有该聚烯烃系复合树脂球状颗粒和涂料树脂的涂料组合物、以及将该涂料组合物涂装到基材上而成的涂装物。
背景技术
以往，在家庭用品、汽车内装部件、OA设备、建筑材料、电气制品等的基材上，为了赋予消光效果和高级感、或者为了提高质感而使用了涂料，例如，在汽车的内装部件的塑料成型品或金属制品等的表面涂装中使用了乙烯基系树脂、醇酸系树脂、聚烯烃系树脂等。
作为赋予涂膜消光效果和高级感的方法，例如，专利文献1中公开了在涂料中添加清漆、彩色聚合物珠、二氧化硅和/或聚乙烯蜡的微粉末的方法；专利文献2中公开了在涂料中添加具有特定物性的聚烯烃微粒的方法；专利文献3中公开了在涂料中添加平均粒径为300μm以下的球状纤维素的方法。
作为赋予柔软感并提高质感的方法，例如，专利文献4中公开了在涂料中添加附着羊毛脂的聚氨酯树脂微粒的方法；专利文献5中公开了在涂料中添加发泡聚氨酯树脂粉末的方法。
但是，对于由专利文献1～5中公开的方法所得到的涂料组合物而言，所得到的涂膜的消光效果和柔软感不能充分令人满意。
与之相对，专利文献6中公开了通过将聚烯烃系树脂、环氧乙烷/环氧丙烷共聚物和水在特定的条件下乳化和冷却而制造的聚烯烃系树脂颗粒。另一方面，近年来还发生了下述问题：颗粒因摩擦等而从涂膜表面脱落，由此划伤部位变得发白，作为伤痕变得明显。针对这样的问题，对于颗粒难以从涂膜表面脱落、且能够抑制伤痕产生(也称为耐划伤性优异)的涂膜的要求正在提高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平3-17164号公报
专利文献2：日本特开昭59-187027号公报
专利文献3：日本特开平3-162465号公报
专利文献4：日本特开2003-212947号公报
专利文献5：日本特开昭62-149767号公报
专利文献6：日本特开2006-45295号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于提供一种聚烯烃系复合树脂球状颗粒，其通过用于涂料而能够得到具有消光效果和柔软感、且耐划伤性优异的涂膜。另外，本发明的目的在于提供含有该聚烯烃系复合树脂球状颗粒和涂料树脂的涂料组合物、以及将该涂料组合物涂装到基材上而成的涂装物。
用于解决问题的手段
本发明涉及以下技术方案：
项1.一种聚烯烃系复合树脂球状颗粒，该球状颗粒通过下述方式获得：将聚烯烃系树脂100质量份、水40～1500质量份和重均分子量为4000～30000的环氧乙烷/环氧丙烷共聚物3～30质量份混合，以上述聚烯烃系树脂的最高熔点以上的温度使其乳化后，进行冷却，从比上述聚烯烃系树脂的最高结晶温度至少高25℃的温度达到比上述聚烯烃系树脂的最低结晶温度至少低25℃的温度的冷却速度为0.2℃/分钟以上，由此得到该球状颗粒；上述聚烯烃系树脂为含有5～70质量％乙烯/乙酸乙烯酯共聚物部分皂化物的复合树脂；
项2.如项1所述的聚烯烃系复合树脂球状颗粒，其中，聚烯烃系树脂含有选自由聚乙烯、聚丙烯、乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物和乙烯/(甲基)丙烯酸甲酯共聚物组成的组中的至少一种；
项3.如项1或2所述的聚烯烃系复合树脂球状颗粒，其中，乙烯/乙酸乙烯酯共聚物部分皂化物中，来自乙酸乙烯酯的链段的含有比例为0.5～20质量％，且来自乙酸乙烯酯的链段的皂化度为30～98摩尔％；
项4.一种涂料组合物，其含有项1、2或3所述的聚烯烃系复合树脂球状颗粒和涂料树脂；
项5.一种涂装物，其是将项4所述的涂料组合物涂装到基材上而成的。
以下详细说明本发明。
本发明人发现，在使用含有下述聚烯烃系复合树脂球状颗粒的涂料组合物的情况下，能够得到具有消光效果和柔软感且耐划伤性优异的涂膜，由此完成了本发明；该聚烯烃系复合树脂球状颗粒通过下述方式获得：将含有特定量的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物部分皂化物的聚烯烃系的复合树脂与水和环氧乙烷/环氧丙烷共聚物混合，并在特定的条件下进行乳化和冷却，由此得到。
本发明的聚烯烃系复合树脂球状颗粒通过下述方式获得：将预定量的后述聚烯烃系树脂、水和环氧乙烷/环氧丙烷共聚物在分散槽中混合，在该聚烯烃系树脂的最高熔点以上的温度下搅拌并使其乳化，进而利用后述的方法进行冷却。
上述聚烯烃系树脂为含有5～70质量％乙烯/乙酸乙烯酯共聚物部分皂化物的复合树脂。
若上述聚烯烃系树脂中的上述乙烯/乙酸乙烯酯共聚物部分皂化物的含量小于5质量％，则所得到的涂膜的耐划伤性低。若上述乙烯/乙酸乙烯酯共聚物部分皂化物的含量超过70质量％，则颗粒自身的耐溶剂性降低，变得容易划伤。上述乙烯/乙酸乙烯酯共聚物部分皂化物的含量的优选的下限为7质量％，优选的上限为65质量％，更优选的下限为10质量％，更优选的上限为60质量％。
上述乙烯/乙酸乙烯酯共聚物部分皂化物中的来自乙酸乙烯酯的链段的含有比例没有特别限定，优选的下限为0.5质量％，优选的上限为20质量％。若上述来自乙酸乙烯酯的链段的含有比例小于0.5质量％，则有时无法发挥所要求的与涂膜成分的粘接性能。若上述来自乙酸乙烯酯的链段的含有比例超过20质量％，则热稳定性有时降低。上述来自乙酸乙烯酯的链段的含有比例的更优选的下限为1质量％，更优选的上限为18质量％。
上述乙烯/乙酸乙烯酯共聚物部分皂化物中的来自乙酸乙烯酯的链段的皂化度的优选的下限为30摩尔％，优选的上限为98摩尔％。若上述皂化度小于30摩尔％，则所得到的涂膜的耐划伤性有时不充分。即使上述皂化度超过98摩尔％，对于耐划伤性也无法得到进一步的效果。上述皂化度的更优选的下限为35摩尔％。
作为与上述乙烯/乙酸乙烯酯共聚物部分皂化物复合的其他聚烯烃系树脂，例如，可以举出聚烯烃树脂、烯烃与其他单体的共聚物树脂等。
上述聚烯烃树脂没有特别限定，例如，可以举出烯烃的均聚物、不同烯烃的共聚物、和它们的酸改性物等。
上述烯烃的均聚物没有特别限定，例如，可以举出聚乙烯、聚丙烯等。
上述不同烯烃的共聚物没有特别限定，例如，可以举出乙烯/丙烯共聚物、乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-辛烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物等。
上述烯烃的均聚物或上述不同烯烃的共聚物的酸改性物没有特别限定，例如，可以举出马来酸酐改性聚乙烯、马来酸酐改性聚丙烯等。
构成上述烯烃与其他单体的共聚物树脂的烯烃没有特别限定，例如，可以举出乙烯、丙烯等。
上述其他单体只要是能够与上述烯烃共聚的单体则没有特别限定，例如，可以举出乙烯基酯、α，β-不饱和羧酸、α，β-不饱和羧酸酐、α，β-不饱和羧酸的金属盐、α，β-不饱和羧酸酯等。
上述乙烯基酯没有特别限定，例如，可以举出乙酸乙烯酯等。
上述α，β-不饱和羧酸没有特别限定，可以举出(甲基)丙烯酸等。
上述α，β-不饱和羧酸酐没有特别限定，可以举出马来酸酐等。
上述α，β-不饱和羧酸的金属盐没有特别限定，可以举出(甲基)丙烯酸的钠盐或镁盐等。
上述α，β-不饱和羧酸酯没有特别限定，可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。
需要说明的是，本说明书中，“(甲基)丙烯...”是指“丙烯...”或“甲基丙烯...”。
上述烯烃与其他单体的共聚物树脂的具体例子可以举出例如乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯/马来酸酐共聚物、丙烯/马来酸酐共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯/(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸甲酯/马来酸酐共聚物、以及它们的金属盐等。
其中，作为上述其他聚烯烃系树脂，从价廉且易于加工的方面出发，适合使用聚乙烯、聚丙烯、乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸甲酯共聚物。
作为将上述乙烯/乙酸乙烯酯共聚物部分皂化物和上述其他聚烯烃系树脂复合的方法，只要能够以树脂熔融状态混合即可，例如，可以举出使用双轴辊、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机等的公知的方法。其中，从能够更均匀地使树脂复合的方面出发，优选使用双螺杆挤出机。
上述水具有作为分散介质的作用。相对于上述聚烯烃系树脂100质量份，上述水的混合量的下限为40质量份、上限为1500质量份。若上述水的混合量小于40质量份，则难以使上述聚烯烃系树脂乳化。若上述水的混合量超过1500质量份，则容积效率变差，生产率降低。上述水的混合量的优选的下限为75质量份，优选的上限为500质量份。
上述环氧乙烷/环氧丙烷共聚物主要具有作为用于乳化的表面活性剂的作用。
上述环氧乙烷/环氧丙烷共聚物的重均分子量的下限为4000、上限为30000。若上述环氧乙烷/环氧丙烷共聚物的重均分子量小于4000，则难以使上述聚烯烃系树脂乳化。上述重均分子量超过30000的环氧乙烷/环氧丙烷共聚物难以获得，不实用。上述环氧乙烷/环氧丙烷共聚物的重均分子量的优选的下限为6000、优选的上限为20000，更优选的下限为8000、更优选的上限为16000。
需要说明的是，本说明书中，上述重均分子量是利用凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定、并通过聚苯乙烯换算而求得的值。作为利用GPC测定基于聚苯乙烯换算的重均分子量时的柱，例如，可以举出TSK GEL HHR(东曹社制造)等。
相对于上述聚烯烃系树脂100质量份，上述环氧乙烷/环氧丙烷共聚物的混合量的下限为3质量份、上限为30质量份。若上述环氧乙烷/环氧丙烷共聚物的混合量小于3质量份，则难以使上述聚烯烃系树脂乳化。即使上述环氧乙烷/环氧丙烷共聚物的混合量超过30质量份，也得不到与混合量相符的效果，效率不良。上述环氧乙烷/环氧丙烷共聚物的混合量的优选的下限为5质量份、优选的上限为20质量份。
上述环氧乙烷/环氧丙烷共聚物中的来自环氧乙烷的链段的含有比例没有特别限定，优选的下限为40质量％、优选的上限为95质量％。上述来自环氧乙烷的链段的含有比例小于40质量％或超过95质量％时，有时难以使上述聚烯烃系树脂乳化。上述来自环氧乙烷的链段的含有比例的更优选的下限为45质量％、更优选的上限为90质量％。
上述分散槽只要是具备能够加热至上述聚烯烃系树脂的最高熔点以上的温度的适当的加热单元和能够对内容物提供充分的剪切力的搅拌单元的耐压容器即可，例如，可以举出带有搅拌机的耐压高压釜或耐压均质器、双螺杆挤出机等。
上述聚烯烃系树脂在上述分散槽中被加热至最高熔点以上而熔融，受到搅拌所产生的剪切力，被微粒化成正球状。
上述聚烯烃系树脂的最高熔点是指利用差热分析仪作为熔点示出的1个或2个以上的吸热峰值的表示更高值的温度。
使上述聚烯烃系树脂乳化后，进行冷却，由此得到聚烯烃系复合树脂球状颗粒的水分散液。上述冷却时，在从比上述聚烯烃系树脂的最高结晶温度至少高25℃的温度到达比上述聚烯烃系树脂的最低结晶温度至少低25℃的温度的范围以0.2℃/分钟以上的速度进行冷却，由此能够抑制聚烯烃系复合树脂球状颗粒的凝聚。通过将所得到的聚烯烃系复合树脂球状颗粒的水分散液过滤、清洗、干燥，能够得到正球状的聚烯烃系复合树脂球状颗粒。另外，根据用途的不同，还能够以聚烯烃系复合树脂球状颗粒的水分散液的状态使用。
上述聚烯烃系树脂的最高结晶温度是指利用差热分析仪作为结晶温度示出的1个或2个以上的放热峰值的表示更高值的温度，上述聚烯烃系树脂的最低结晶温度是指利用差热分析仪作为结晶温度示出的1个或2个以上的放热峰值的表示更低值的温度。
本发明的聚烯烃系复合树脂球状颗粒的体积平均粒径的优选的下限为3μm、优选的上限为50μm。若上述体积平均粒径小于3μm，则聚烯烃系复合树脂球状颗粒容易埋入所得到的涂膜中，有时无法表现出消光效果和柔软感。若上述体积平均粒径超过50μm，则所得到的涂膜的表面变得粗糙，涂膜的外观和触感可能变差。上述体积平均粒径的更优选的下限为5μm、更优选的上限为30μm。
需要说明的是，本说明书中的体积平均粒径是指利用电检测式粒度分布测定装置(Beckman Coulter社制造、Coulter Multisizer)测定的体积平均粒径。
含有本发明的聚烯烃系复合树脂球状颗粒和涂料树脂的涂料组合物也是本发明的技术方案之一。
通过含有本发明的聚烯烃系复合树脂球状颗粒，本发明的涂料组合物能够形成在赋予消光效果、柔软感的同时耐划伤性也优异的涂膜。
本发明的涂料组合物中的本发明的聚烯烃系复合树脂球状颗粒的混合量没有特别限定，相对于涂料组合物中的涂料树脂100质量份，优选的下限为1质量份、优选的上限为50质量份。若本发明的聚烯烃系复合树脂球状颗粒的混合量小于1质量份，则在所得到的涂膜的表面露出的聚烯烃系复合树脂球状颗粒变少，消光效果和柔软感的赋予有时不充分。若本发明的聚烯烃系复合树脂球状颗粒的混合量超过50质量份，则所得到的涂膜的外观和触感变差，同时涂膜强度可能降低。本发明的聚烯烃系复合树脂球状颗粒的混合量的更优选的下限为2质量份、更优选的上限为30质量份。
上述涂料树脂没有特别限定，可以使用通常所用的涂料树脂。具体地说，例如，可以举出纤维素系树脂、醇酸系树脂、聚酯系树脂、环氧系树脂、氯乙烯系树脂、氨基甲酸酯系树脂、丙烯酸硅酮系树脂、氟系树脂、乙酸乙烯酯系树脂、丙烯酸系树脂、丙烯酸氨基甲酸酯系树脂、聚乙烯醇缩丁醛系树脂、三聚氰胺系树脂等。在这些涂料树脂中，为了所得到的涂膜的柔软感提高，适合使用氨基甲酸酯系树脂、丙烯酸系树脂、丙烯酸氨基甲酸酯系树脂。这些涂料树脂可以分别单独使用，也可以合用两种以上。
本发明的涂料组合物中的上述涂料树脂的浓度没有特别限定，从所得到的涂料组合物的粘度、所得到的涂膜的厚度的方面出发，优选的下限为5质量％、优选的上限为99质量％。若上述涂料树脂的浓度小于5质量％，则所得到的涂料组合物的粘度降低，在涂装于基材时可能会发生液体流挂、收缩等。上述涂料树脂的浓度的更优选的下限为10质量％。
本发明的涂料组合物能够适用于各种形态的涂料。具体地说，例如，可以举出丙烯酸漆或硝酸纤维素漆那样的通过溶剂蒸发而形成涂膜的挥发干燥型涂料；丙烯酸乳液涂料(水性、溶剂性)那样的在溶剂蒸发时树脂颗粒凝聚、熔接的熔合干燥型涂料；湿气固化型氨基甲酸酯树脂涂料或丙烯酸硅酮树脂涂料那样的一边与空气中存在的水分反应一边固化的湿气固化型涂料；双液型氨基甲酸酯涂料或双液型环氧涂料那样的通过主剂与固化剂反应而形成涂膜的聚合干燥型涂料；热固化性氨基甲酸酯树脂涂料；热固化丙烯酸树脂涂料；粉体涂料；电沉积涂料那样的通过利用加热使溶剂挥发或树脂反应而固化的高温反应固化型涂料；使包含单体、低聚物、紫外线引发剂的丙烯酸系化合物进行紫外线固化的紫外线固化型涂料等。
从涂装时的作业性的方面出发，本发明的涂料组合物也可以含有溶剂。上述溶剂没有特别限定，例如，可以举出芳香族烃系溶剂、脂肪族烃系溶剂、酯系溶剂、酮系溶剂、醇系溶剂、醚系溶剂等。另外，适用于上述熔合干燥型涂料时，作为分散介质，可以举出水和/或水溶性有机溶剂等。作为上述水溶性有机溶剂，可以举出甲醇、乙醇、异丙醇等水溶性醇类、或二醇类、二醇醚类等。
在不妨碍本发明目的的范围内，本发明的涂料组合物中可以添加例如由聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、丙烯酸树脂、氨基甲酸酯树脂、有机硅树脂等构成的树脂颗粒；二氧化硅、滑石、氧化锌、二氧化钛等的无机颗粒；颜料、染料、流平剂、润湿剂、高分子分散剂、增稠剂等。
将本发明的涂料组合物涂装到基材上而成的涂装物也是本发明的技术方案之一。
上述基材没有特别限定，例如，可以举出金属、木材、纸、膜制品、塑料成型品、弹性体等。
上述金属没有特别限定，例如，可以举出不锈钢、铝、铜、黄铜等。
上述膜制品和上述塑料成型品没有特别限定，例如，可以举出由全芳香族聚酯树脂、环氧树脂、聚碳酸酯、聚苯乙烯、ABS、聚乙烯、聚丙烯、聚缩醛、纤维素、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚氯乙烯、聚酰胺、聚苯醚、聚氨酯、不饱和聚酯构成的物质等。
上述弹性体没有特别限定，例如，可以举出天然橡胶、氯丁二烯橡胶、氨基甲酸酯橡胶、氟橡胶、硅橡胶、氟硅橡胶等热硫化橡胶；烯烃系、苯乙烯系、氨基甲酸酯系、聚酯系、聚酰胺系等热塑性的弹性体等。
将本发明的涂料组合物涂装到上述基材上的方法没有特别限定，例如，可以举出刷涂、辊涂、喷涂等。此外，为了提高涂装效率，还可以使用静电喷涂、幕涂、辊涂机涂布、浸涂等。
作为本发明的涂装物的涂装膜厚，只要本发明的聚烯烃系复合树脂球状颗粒露出到涂膜的表面即可，优选的下限为5μm、优选的上限为100μm，更优选的上限为50μm。可以利用公知的涂装方法使上述涂装膜厚在上述优选的范围内。
利用本发明的涂料组合物在本发明的涂装物中得到的涂膜具有消光效果和柔软感、且耐划伤性优异的理由尚未明确，但推测是基于以下理由。
即，通过在涂料树脂中混合将乙烯/乙酸乙烯酯共聚物部分皂化物和其他聚烯烃系树脂复合而成的聚烯烃系复合树脂球状颗粒，从而表现出柔软感，进而形成表面具有凹凸的涂膜，由此认为表现出适度的粗糙感。另外，向所形成的涂膜表面照射的光的一部分在涂膜表面漫反射，由此认为抑制了光泽，得到了消光效果。此外，通过乙烯/乙酸乙烯酯共聚物的部分皂化的羟基部与涂膜成分融合，从而聚烯烃系复合树脂球状颗粒与涂膜粘结而难以脱离，认为能够提高耐划伤性。
另一方面，代替本发明的聚烯烃系复合树脂球状颗粒，而将由乙烯/乙酸乙烯酯共聚物部分皂化物构成的球状颗粒和由其他聚烯烃系树脂构成的球状颗粒分别以预定的比例混合而成的颗粒混合物添加到涂料组合物中并形成涂膜的情况下，虽然显示出消光效果和柔软感，但耐划伤性差。其原因被认为是聚烯烃系树脂的复合未进行，由此与涂膜的密合性未能改善。
发明效果
根据本发明，能够提供一种聚烯烃系复合树脂球状颗粒，其通过用于涂料而能够得到具有消光效果和柔软感、且耐划伤性优异的涂膜。另外，根据本发明，能够提供含有该聚烯烃系复合树脂球状颗粒和涂料树脂的涂料组合物、以及将该涂料组合物涂装到基材上而成的涂装物。
具体实施方式
以下举出实施例来更详细地说明本发明，但本发明并不仅限定于这些实施例。
(丙烯酸树脂涂料的制备)
将丙烯酸树脂涂料(武藏涂料社制造、“PLA-ACE”)100质量份和合成树脂稀料(武藏涂料社制造、“PLA-ACE稀料”)40质量份混合，制备含有25质量％丙烯酸系涂料树脂的丙烯酸树脂涂料。
(丙烯酸氨基甲酸酯树脂涂料的制备)
将丙烯酸氨基甲酸酯树脂涂料(DIC社制造、“ACRYDIC A-801P”)100质量份、乙酸丁酯28质量份和甲苯72质量份混合，制备含有25质量％丙烯酸氨基甲酸酯系涂料树脂的丙烯酸氨基甲酸酯树脂涂料。
(聚烯烃系复合树脂球状颗粒A的制备)
将聚乙烯(住友化学社制造、“スミカセンG-807”、树脂熔点为105℃、结晶温度为90℃)和乙烯/乙酸乙烯酯共聚物部分皂化物(东曹社制造、“メルセンH6822X”、来自乙酸乙烯酯的链段的含量为5.5质量％、皂化度为80摩尔％、树脂熔点为100℃、结晶温度为86℃)以乙烯/乙酸乙烯酯共聚物部分皂化物的含量为30质量％的方式混合，对于混合而成的树脂，利用双螺杆挤出机(TECHNOVEL社制造、“KZW-15TW”)进行熔融混炼，制作复合树脂。
向具备2片直径为50mm的涡轮型搅拌桨叶的内径94mm、高度230mm的内容积1.6升的耐压高压釜中投入所得到的复合树脂0.16kg、水0.216kg和重均分子量为15500的环氧乙烷/环氧丙烷共聚物(ADEKA社制造、“Pluronic F108”、环氧乙烷含有比例为80质量％)0.024kg并密闭。接着，由高压釜外部进行加热，将高压釜内部的温度升温至树脂熔点以上的160℃，利用涡轮型搅拌桨叶以200rpm搅拌30分钟，使树脂乳化。接下来，将内温为从120℃达到60℃的范围的冷却速度调整为0.4℃/分钟并进行冷却。将所得到的聚烯烃系复合树脂球状颗粒的水分散液过滤、干燥，得到聚烯烃系复合树脂球状颗粒A。
(聚烯烃系复合树脂球状颗粒B的制备)
除了使复合树脂中的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物部分皂化物的含量为10质量％以外，与聚烯烃系复合树脂球状颗粒A同样地得到聚烯烃系复合树脂球状颗粒B。
(聚烯烃系复合树脂球状颗粒C的制备)
除了使复合树脂中的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物部分皂化物的含量为5质量％以外，与聚烯烃系复合树脂球状颗粒A同样地得到聚烯烃系复合树脂球状颗粒C。
(聚烯烃系复合树脂球状颗粒D的制备)
除了使复合树脂中的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物部分皂化物的含量为70质量％以外，与聚烯烃系复合树脂球状颗粒A同样地得到聚烯烃系复合树脂球状颗粒D。
(聚烯烃系复合树脂球状颗粒E的制备)
将聚乙烯(住友化学社制造、“スミカセンG-807”)和乙烯/乙酸乙烯酯共聚物部分皂化物(东曹社制造、“メルセンH6410M”、乙酸乙烯酯含量为17.5质量％、皂化度为36.4摩尔％、树脂熔点为75℃、结晶温度为71℃)以乙烯/乙酸乙烯酯共聚物部分皂化物的含量为30质量％的方式混合，除此之外与聚烯烃系复合树脂球状颗粒A同样地得到复合树脂。对于所得到的复合树脂，将调节冷却速度的温度范围设定为120℃～45℃，除此之外与聚烯烃系复合树脂球状颗粒A同样地进行微粒化，得到聚烯烃系复合树脂球状颗粒E。
(聚烯烃系复合树脂球状颗粒F的制备)
将乙烯/丙烯酸共聚物(Japan Polyethylene Corporation制造、“REXPEARL EAAA210M”、树脂熔点为100℃、结晶温度为90℃)和乙烯/乙酸乙烯酯共聚物部分皂化物(东曹社制造、“メルセンH6822X”、乙酸乙烯酯含量为5.5质量％、皂化度为80摩尔％)以乙烯/乙酸乙烯酯共聚物部分皂化物的含量为30质量％的方式混合，除此之外与聚烯烃系复合树脂球状颗粒A同样地得到复合树脂。对于所得到的复合树脂，使乳化时的高压釜内部的温度为190℃，除此之外与聚烯烃系复合树脂球状颗粒A同样地进行微粒化，得到聚烯烃系复合树脂球状颗粒F。
(聚烯烃系复合树脂球状颗粒G的制备)
将乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物(住友化学社制造、“アクリフトWD-301”、树脂熔点为100℃、结晶温度为82℃)和乙烯/乙酸乙烯酯共聚物部分皂化物(东曹社制造、“メルセンH6822X”、乙酸乙烯酯含量为5.5质量％、皂化度为80摩尔％)以乙烯/乙酸乙烯酯共聚物部分皂化物的含量为30质量％的方式混合，除此之外与聚烯烃系复合树脂球状颗粒A同样地得到复合树脂。对于所得到的复合树脂，使乳化时的高压釜内部的温度为190℃，将调节冷却速度的温度范围设定为120℃～55℃，除此之外与聚烯烃系复合树脂球状颗粒A同样地进行微粒化，得到聚烯烃系复合树脂球状颗粒G。
(聚烯烃系复合树脂球状颗粒H的制备)
除了使复合树脂中的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物部分皂化物的含量为3质量％以外，与聚烯烃系复合树脂球状颗粒A同样地得到聚烯烃系复合树脂球状颗粒H。
(聚烯烃系复合树脂球状颗粒I的制备)
除了使复合树脂中的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物部分皂化物的含量为75质量％以外，与聚烯烃系复合树脂球状颗粒A同样地得到聚烯烃系复合树脂球状颗粒I。
(聚烯烃系复合树脂颗粒J的制备)
乳化后，将内温为从120℃达到60℃的范围的冷却速度调整为0.1℃/分钟并进行冷却，除此之外与聚烯烃系复合树脂球状颗粒A同样地进行操作，但所得到的水分散液中的颗粒凝聚，无法过滤，因此无法取得固体状的颗粒。
(聚烯烃系复合树脂球状颗粒的粒径和颗粒形状)
将所得到的聚烯烃系复合树脂球状颗粒A～I 0.1g分别分散于水10g中，利用电检测式粒度分布测定装置(Beckman Coulter社制造、“Coulter Multisizer”)测定体积平均粒径。结果列于表1。
另外，利用扫描型电子显微镜(日本电子社制造、“JSM-6390LA”)以50～300倍的倍数观察颗粒形状，结果聚烯烃系复合树脂球状颗粒A～I全部为正球状。
(实施例1)
向所制备的丙烯酸树脂涂料10g中添加并混合聚烯烃系复合树脂球状颗粒A0.25g，制备丙烯酸系树脂涂料组合物。
(实施例2)
代替聚烯烃系复合树脂球状颗粒A而使用聚烯烃系复合树脂球状颗粒B，除此之外与实施例1同样地制备丙烯酸系树脂涂料组合物。
(实施例3)
代替聚烯烃系复合树脂球状颗粒A而使用聚烯烃系复合树脂球状颗粒C，除此之外与实施例1同样地制备丙烯酸系树脂涂料组合物。
(实施例4)
代替聚烯烃系复合树脂球状颗粒A而使用聚烯烃系复合树脂球状颗粒D，除此之外与实施例1同样地制备丙烯酸系树脂涂料组合物。
(实施例5)
代替聚烯烃系复合树脂球状颗粒A而使用聚烯烃系复合树脂球状颗粒E，除此之外与实施例1同样地制备丙烯酸系树脂涂料组合物。
(实施例6)
代替聚烯烃系复合树脂球状颗粒A而使用聚烯烃系复合树脂球状颗粒F，除此之外与实施例1同样地制备丙烯酸系树脂涂料组合物。
(实施例7)
代替聚烯烃系复合树脂球状颗粒A而使用聚烯烃系复合树脂球状颗粒G，除此之外与实施例1同样地制备丙烯酸系树脂涂料组合物。
(实施例8)
向所制备的丙烯酸氨基甲酸酯树脂涂料10g中添加并混合聚烯烃系复合树脂球状颗粒A 0.25g以及作为固化剂的多异氰酸酯化合物(DIC社制造、“BURNOCKDN980”)0.5g，制备丙烯酸氨基甲酸酯系树脂涂料组合物。
(实施例9)
代替聚烯烃系复合树脂球状颗粒A而使用聚烯烃系复合树脂球状颗粒B，除此之外与实施例8同样地制备丙烯酸氨基甲酸酯系树脂涂料组合物。
(实施例10)
代替聚烯烃系复合树脂球状颗粒A而使用聚烯烃系复合树脂球状颗粒C，除此之外与实施例8同样地制备丙烯酸氨基甲酸酯系树脂涂料组合物。
(实施例11)
代替聚烯烃系复合树脂球状颗粒A而使用聚烯烃系复合树脂球状颗粒D，除此之外与实施例8同样地制备丙烯酸氨基甲酸酯系树脂涂料组合物。
(实施例12)
代替聚烯烃系复合树脂球状颗粒A而使用聚烯烃系复合树脂球状颗粒E，除此之外与实施例8同样地制备丙烯酸氨基甲酸酯系树脂涂料组合物。
(实施例13)
代替聚烯烃系复合树脂球状颗粒A而使用聚烯烃系复合树脂球状颗粒F，除此之外与实施例8同样地制备丙烯酸氨基甲酸酯系树脂涂料组合物。
(实施例14)
代替聚烯烃系复合树脂球状颗粒A而使用聚烯烃系复合树脂球状颗粒G，除此之外与实施例8同样地制备丙烯酸氨基甲酸酯系树脂涂料组合物。
(比较例1)
代替聚烯烃系复合树脂球状颗粒A而使用粒径为11μm的聚乙烯颗粒，除此之外与实施例1同样地制备丙烯酸系树脂涂料组合物。
(比较例2)
代替聚烯烃系复合树脂球状颗粒A而使用粒径为9μm的聚甲基丙烯酸甲酯颗粒，除此之外与实施例1同样地制备丙烯酸系树脂涂料组合物。
(比较例3)
代替聚烯烃系复合树脂球状颗粒A而使用粒径为8μm的氨基甲酸酯颗粒，除此之外与实施例1同样地制备丙烯酸系树脂涂料组合物。
(比较例4)
代替聚烯烃系复合树脂球状颗粒A而使用将粒径为8μm的聚乙烯颗粒和粒径为9μm的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物部分皂化物颗粒以乙烯/乙酸乙烯酯共聚物部分皂化物的含量为30质量％的方式混合而成的颗粒混合物，除此之外与实施例1同样地制备丙烯酸系树脂涂料组合物。
(比较例5)
代替聚烯烃系复合树脂球状颗粒A而使用聚烯烃系复合树脂球状颗粒H，除此之外与实施例1同样地制备丙烯酸系树脂涂料组合物。
(比较例6)
代替聚烯烃系复合树脂球状颗粒A而使用聚烯烃系复合树脂球状颗粒I，除此之外与实施例1同样地制备丙烯酸系树脂涂料组合物。
(比较例7)
代替聚烯烃系复合树脂球状颗粒A而使用粒径为11μm的聚乙烯颗粒，除此之外与实施例8同样地制备丙烯酸氨基甲酸酯系树脂涂料组合物。
(比较例8)
代替聚烯烃系复合树脂球状颗粒A而使用粒径为9μm的聚甲基丙烯酸甲酯颗粒，除此之外与实施例8同样地制备丙烯酸氨基甲酸酯系树脂涂料组合物。
(比较例9)
代替聚烯烃系复合树脂球状颗粒A而使用粒径为8μm的氨基甲酸酯颗粒，除此之外与实施例8同样地制备丙烯酸氨基甲酸酯系树脂涂料组合物。
(比较例10)
代替聚烯烃系复合树脂球状颗粒A而使用将粒径为8μm的聚乙烯颗粒和粒径为9μm的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物部分皂化物颗粒以乙烯/乙酸乙烯酯共聚物部分皂化物的含量为30质量％的方式混合而成的颗粒混合物，除此之外与实施例8同样地制备丙烯酸氨基甲酸酯系树脂涂料组合物。
(比较例11)
代替聚烯烃系复合树脂球状颗粒A而使用聚烯烃系复合树脂球状颗粒H，除此之外与实施例8同样地制备丙烯酸氨基甲酸酯系树脂涂料组合物。
(比较例12)
代替聚烯烃系复合树脂球状颗粒A而使用聚烯烃系复合树脂球状颗粒I，除此之外与实施例8同样地制备丙烯酸氨基甲酸酯系树脂涂料组合物。
<评价>
(评价用涂装物的制备)
将亚克力(丙烯酸)板(三菱丽阳社制造、“ACRYLITE”)切割成7cm×10cm，用丙酮进行脱脂，所得到的材料作为基材。
使用Baker式涂布器(日本シ一ダ一スサ一ビス社制造、“No-B-2”)，将实施例和比较例中得到的丙烯酸系涂料组合物、以及丙烯酸氨基甲酸酯系树脂涂料组合物均匀地涂装到基材上，使干燥后的涂膜层为20μm，在室温(约25℃)下干燥24小时，制备评价用涂装物。
对于所得到的评价用涂装物进行以下评价。结果列于表2、3。
(1)消光效果
对于所得到的评价用涂装物，利用便携式光泽计(日本电色工业社制造、“PG-1M”)，通过基于JIS Z 8741-1997的方法测定60度光泽度，由此评价涂膜的消光效果。
需要说明的是，若60度光泽度为30度以下，则可以判断具有消光效果。
(2)柔软感(平滑性)
关于用手触摸所得到的评价用涂装物的涂膜表面时的触感，将具有良好的柔软感的情况记为“2”，略微具有柔软感的情况记为“1”，无柔软感的情况记为“0”，由10名被测者进行判定，求出其平均值，对涂膜的柔软感进行评价。
(3)耐划伤性
用指甲摩擦所得到的评价用涂装物的涂膜表面，将即使改变涂布面的角度也无法得知划伤部位的情况记为“2”，将若不改变涂布面的角度则无法得知划伤部位的情况记为“1”，将划伤部位变白且明显的情况记为“0”，由10名被测者进行判定，求出其平均值，对涂膜的耐划伤性进行评价。
Figure BDA0000140218660000161
Figure BDA0000140218660000171
由表2、3可知，利用了实施例的涂料组合物的涂膜不仅具有消光效果、柔软感，而且耐划伤性也优异。
工业实用性
根据本发明，能够提供一种聚烯烃系复合树脂球状颗粒，其通过用于涂料而能够得到具有消光效果和柔软感、且耐划伤性优异的涂膜。另外，根据本发明，能够提供含有该聚烯烃系复合树脂球状颗粒和涂料树脂的涂料组合物、以及将该涂料组合物涂装到基材上而成的涂装物。

Claims (5)

1.一种聚烯烃系复合树脂球状颗粒，其特征在于，该球状颗粒通过下述方式获得：将聚烯烃系复合树脂100质量份、水40质量份～1500质量份和重均分子量为4000～30000的环氧乙烷/环氧丙烷共聚物3质量份～30质量份混合，在所述聚烯烃系复合树脂的最高熔点以上的温度进行乳化后，进行冷却，从比所述聚烯烃系复合树脂的最高结晶温度至少高25℃的温度到达比所述聚烯烃系复合树脂的最低结晶温度至少低25℃的温度的冷却速度为0.2℃/分钟以上，由此得到该球状颗粒；
所述聚烯烃系复合树脂为含有5质量%～70质量%乙烯/乙酸乙烯酯共聚物部分皂化物的复合树脂。
2.如权利要求1所述的聚烯烃系复合树脂球状颗粒，其特征在于，聚烯烃系复合树脂含有选自由聚乙烯、聚丙烯、乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物和乙烯/(甲基)丙烯酸甲酯共聚物组成的组中的至少一种。
3.如权利要求1或2所述的聚烯烃系复合树脂球状颗粒，其特征在于，乙烯/乙酸乙烯酯共聚物部分皂化物中，来自乙酸乙烯酯的链段的含有比例为0.5质量%～20质量%，且来自乙酸乙烯酯的链段的皂化度为30摩尔%～98摩尔%。
4.一种涂料组合物，其特征在于，其含有权利要求1、2或3所述的聚烯烃系复合树脂球状颗粒和涂料树脂。
5.一种涂装物，其特征在于，其是将权利要求4所述的涂料组合物涂装到基材上而成的。
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