CN1739216A - 固体高分子型燃料电池用电解质材料的制造方法及固体高分子型燃料电池用膜电极接合体 - Google Patents

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Abstract

通过将气体扩散性良好的主链具有脂肪族环结构且含有磺酸基的含氟聚合物与氟气接触进行氟化，提高了防水性，并且使分子末端稳定化，因此，以该聚合物作为固体高分子型燃料电池用电解质材料，能够获得防水性及气体扩散性良好，高输出功率密度的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体。前述含氟聚合物较好采用含有基于下述单体A的重复单元和基于下述单体B的重复单元的共聚物。单体A：可以通过自由基聚合获得主链具有含环结构的重复单元的聚合物的全氟单体。单体B：CF2＝CF－(OCF2CFY) m－Op－(CF2) n－SO3H，式中，Y为氟原子或三氟甲基、m为0～3的整数，p为0或1，n为1～12的整数。

Description

固体高分子型燃料电池用电解质材料的制造方法及 固体高分子型燃料电池用膜电极接合体
技术领域
本发明涉及固体高分子型燃料电池用膜电极接合体(assembly)及其所用的固体高分子电解质材料。
背景技术
从原理上来说，氢·氧燃料电池的反应生成物只有水，因此其作为几乎不会对地球环境造成不良影响的发电系统而备受瞩目。固体高分子型燃料电池曾经在双子星座计划及生物卫星计划中被搭载于宇宙飞船，但当时的电池输出功率密度低。其后，开始开发更高性能的碱性燃料电池，甚至连现在的航天飞机也在采用宇航用碱性燃料电池。
近年来，随着技术的进步，固体高分子型燃料电池又再次受到关注。其原因可以例举以下2点：(1)开发出了高导电性膜作为固体高分子电解质；(2)通过将用于气体扩散电极层的催化剂载于碳，再用离子交换树脂将其包覆，由此获得了极大的活性。
对固体高分子型燃料电池的电极·固体高分子电解质膜接合体(以下简称接合体)的制造方法也作了很多的研究。
目前正在研究的固体高分子型燃料电池由于工作温度低只有50～120℃，因此存在排热难以有效利用于燃料电池的辅机动力等的缺点。而要弥补这一不足，就意味着要求固体高分子型燃料电池具有特别高的输出功率密度。此外，作为实现实用化的课题，还要求开发出即使在燃料及空气利用率高的运行条件下，也能够得到高能效、高输出功率密度的接合体。
在低工作温度及高气体利用率的运行条件下，特别是在由电池反应生成水的负极，容易发生因水蒸气的凝结引起的电极多孔体的堵塞(浸水)。因此，为了得到长期稳定的特性，必须确保电极的防水性，以防止浸水。这对要在低温下得到高输出功率密度的固体高分子型燃料电池特别重要。
要确保电极的防水性，减小在电极中包覆催化剂的离子交换树脂的离子交换容量，即，使用离子交换基的含有率低的离子交换树脂是一种有效的手段。但是，这种情况下，离子交换树脂由于含水率低，因此导电性变低，从而使电池性能下降。而且由于离子交换树脂的透气性降低，因此气体的供给减缓，该气体是通过包覆的离子交换树脂被供给到催化剂表面的。由此，反应处的气体浓度下降，电压损失增大，即浓度过电压增高，输出功率下降。
为此，尝试了用如下的方法来抑制浸水，即，包覆催化剂的离子交换树脂使用离子交换容量高的树脂，同时使电极、特别是负极中含有防水化剂，该防水化剂例如有聚四氟乙烯(以下称为PTFE)、四氟乙烯(以下称为TFE)/六氟丙烯共聚物、TFE/全氟(烷基乙烯醚)共聚物等含氟树脂等(参考日本特许公开公报平5-36418号)。此外，在本说明书中，A/B共聚物是指基于A的重复单元和基于B的重复单元构成的共聚物。
但是，如果为了使电极充分防水而增多电极中的上述防水化剂的量，则由于上述防水化剂是绝缘体，电极的电阻会增大。此外，还由于电极的厚度增大，透气性降低，存在反而使输出功率下降的问题。为了弥补电极导电性的降低，例如就必须提高催化剂载体碳材料的导电性及包覆催化剂的离子交换树脂的离子导电性。但是，难以得到同时满足足够的导电性和充分的防水性的电极，因此不容易获得高输出功率且长期稳定的固体高分子型燃料电池。
此外，还提出了混合氟化沥青的方法(例如参考日本特许公开公报平7-211324号)、对催化剂载体进行氟化处理的方法(例如参考日本特许公开公报平7-192738号)，但存在离子交换树脂不能均一地包覆催化剂表面的问题。还提出了使防水性沿电极的厚度方向具有梯度的方法(例如参考日本特许公开公报平5-251086号、日本特许公开公报平7-134993号)，但制造方法复杂。
要提高燃料电池的输出功率，电极中的离子交换树脂必须具有高透气性、高导电性，较好是交换基浓度高、含水率高的离子交换树脂。但是，采用交换基浓度高的离子交换树脂时，虽然燃料气体的透过性及导电性高，燃料电池的初期输出功率增高，但容易发生浸水，如果长期使用，容易发生输出功率的降低。
为了解决这些问题，本发明者提出了主链具有脂肪族环结构的全氟聚合物(日本特许公开公报2002-260705号)。但是，虽然与通常用于固体高分子型燃料电池的含有磺酸基的链状全氟聚合物相比，有所改进，但是在将聚合物曝露在更苛刻的条件下时，在耐久性等方面仍然不是非常理想。
发明内容
因此，本发明的目的是提供能够长期保持高输出功率的固体高分子型燃料电池，该固体高分子型燃料电池具有导电性高、且所含的离子交换树脂的透气性高、即使长期使用也能够保持高防水性的负极。
本发明提供固体高分子型燃料电池用电极材料的制造方法以及液状组合物的制造方法，所述固体高分子型燃料电池用电极材料的制造方法是：它是由主链具有脂肪族环结构且含有磺酸基的含氟聚合物构成的固体高分子型燃料电池用电解质材料的制造方法，其特征在于，包括通过自由基聚合得到主链具有脂肪族环结构且含有-SO2F基的含氟聚合物后，使其和氟气接触的工序；将-SO2F基转变成磺酸基的工序。所述液状组合物的制造方法的特征是：将由前述制造方法获得的电解质材料溶解或分散于含有-OH基的有机溶剂。
本发明还提供固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的制造方法，它是具有由主链具有脂肪族环结构且含有磺酸基的含氟聚合物形成的膜状固体高分子电解质、配置在该电解质的一面上的负极、配置在该电解质的另一面的正极的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的制造方法，其特征在于，经如下工序制造：通过自由基聚合得到主链具有脂肪族环结构且含有-SO2F基的含氟聚合物后，使其和氟气接触的工序；将-SO2F基转变成磺酸基的工序；用前述含氟聚合物成形为膜状的工序。
此外，本发明还提供固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的制造方法，它是具有由主链具有脂肪族环结构且含有磺酸基的含氟聚合物形成的膜状固体高分子电解质、配置在该电解质的一面上的负极、配置在该电解质的另一面的正极的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的制造方法，其特征在于，经如下工序制造：通过自由基聚合得到主链具有脂肪族环结构且含有-SO2F基的含氟聚合物后，使其和氟气接触的工序；将-SO2F基转变成磺酸基的工序；用前述含氟聚合物成形为膜状的工序。
具体实施方式
由本发明得到的固体高分子型燃料电池用电解质材料是主链具有脂肪族环结构且含有磺酸基的含氟聚合物，是经过与氟气接触而被高度氟化了的聚合物(以下称为本聚合物)。本聚合物是氧气透过性及氧气溶解性都优良的聚合物，通过被氟气氟化，水的排出性得到了提高。
本发明者认为，以往燃料电池用的含有磺酸基的链状的全氟聚合物，由于在其一部分的分子链末端具有-COOH基、-CF＝CF2基、-COF基、CF2H基等不稳定的官能团，因此用作固体高分子型燃料电池的电解质材料时，在长时间的运行中聚合物会逐渐分解，从而导致发电电压降低，或者膜强度下降，局部产生针孔、裂纹、剥落等。而本发明者发现，通过对该聚合物进行氟化处理(与氟气的接触)，能够将分子末端全氟化而使其稳定，能够大幅度改善耐久性。但是，在将聚合物曝露在非常苛刻的运行条件中时，即使进行了上述处理，但耐久性仍然不是非常理想，因此，以进一步提高耐久性为目标进行了研究。经过研究发现了，通过对主链具有脂肪族环结构且含有磺酸基的聚合物进行氟化处理，与上述以往聚合物的氟化处理所获得的耐久性提高效果相比，耐久性得到了非常显著的提高。
通常，本聚合物通过合成出主链具有脂肪族环结构且含有-SO2F基的含氟聚合物后，再进行水解、酸型化来制造。和氟气的接触也可以先使含有-SO2F基的含氟聚合物水解、酸型化后再被氟气氟化，但最好是在水解、酸型化前的-SO2F基(磺酸基的前驱体)的阶段进行，这样便于加工处理。但是并不限于该方法。氟化所用的氟气通常采用由氮气、氦气、二氧化碳等非活性气体稀释的浓度为0.1％以上、小于100％的氟气，但也可以不稀释就使用。聚合物能够以松散的状态，或分散或溶解于含氟溶剂的状态，和氟气接触。
由聚合所得的聚合物可以直接氟化，但为了充分除去挥发成分或使聚合物对热稳定，也可以在氟化前进行加热处理。这种情况下，较好是在空气中、氮气等非活性气体气氛中或减压下，使温度为200～300℃。
使聚合物和氟气接触将聚合物氟化时的温度，通常为室温～300℃，较好为50～250℃，更好为100～220℃，特别好为150～200℃。如果温度过低，则氟气和聚合物末端的反应缓慢，而如果温度过高则有时伴有-SO2F基脱离的现象。上述温度范围下的接触时间较好为1分钟～1周，最好为1～50小时。
氟化工序中，在使聚合物溶解或分散于含氟溶剂进行氟化的情况下，该含氟溶剂例如可以使用以下的溶剂。
全氟三丁胺、全氟三丙胺等多氟三烷胺化合物。
全氟己烷、全氟辛烷、全氟癸烷、全氟十二烷、全氟(2，7-二甲基辛烷)、2H，3H-全氟戊烷、1H-全氟己烷、1H-全氟辛烷、1H-全氟癸烷、1H，4H-全氟丁烷、1H，1H，1H，2H，2H-全氟己烷、1H，1H，1H，2H，2H-全氟辛烷、1H，1H，1H，2H，2H-全氟癸烷、3H，4H-全氟(2-甲基戊烷)、2H，3H-全氟(2-甲基戊烷)等氟代烷。
3，3-二氯-1，1，1，2，2-五氟丙烷、1，3-二氯-1，1，2，2，3-五氟丙烷、1，1-二氯-1-氟乙烷等氯氟烷。
全氟萘烷、全氟环己烷、全氟(1，2-二甲基环己烷)、全氟(1，3-二甲基环己烷)、全氟(1，3，5-三甲基环己烷)、全氟二甲基环丁烷(无论结构异构)等多氟环烷。
全氟(2-丁基四氢呋喃)等多氟环状醚化合物。
n-C3F7OCH3、n-C3F7OCH2CF3、n-C3F7OCHFCF3、n-C3F7OC2H5、n-C4F9OCH3、iso-C4F9OCH3、n-C4F9OC2H5、iso-C4F9OC2H5、n-C4F9OCH2CF3、n-C5F11OCH3、n-C6F13OCH3、n-C5F11OC2H5、CF3OCF(CF3)CF2OCH3、CF3OCHFCH2OCH3、CF3OCHFCH2OC2H5、n-C3F7OCF2CF(CF3)OCHFCF3等氢氟醚类；含氟低分子量聚醚；氯三氟乙烯的低聚物等。
这些既可以单独使用，也可以2种以上混合使用。
除此之外，还有许多种化合物可以采用，1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷、1，1，1-三氯-2，2，2-三氟乙烷、1，1，1，3-四氯-2，2，3，3-四氟丙烷、1，1，3，4-四氯-1，2，2，3，4，4-六氟丁烷等氯氟碳溶剂类，虽然在技术上可以使用，但从环保的角度出发不宜采用。此外，也可以采用液体或超临界的二氧化碳进行反应。
上述溶剂中，由于含有氢原子的溶剂会和氟气发生反应，因此最好是使用不含有氢原子的溶剂。
经如上所述氟化的聚合物在例如NaOH或KOH等的碱性水溶液中，或者甲醇、乙醇等醇类或二甲亚砜等极性溶剂和水的混合溶剂中其-SO2F基被水解后，利用盐酸或硫酸等水溶液将其酸型化，转变为磺酸基。例如采用KOH水溶液进行水解时，-SO2F基被转变为-SO3K基，其后K离子被质子取代。水解及酸型化通常在0℃～120℃之间进行。
与氟气反应的含有磺酸基或其前驱体基-SO2F基的聚合物能够经以下工序合成，即具有环结构的单体或环化聚合性单体与含有磺酸基或磺酸基的前驱体基的单体共聚的工序。从燃料电池的电解质材料的耐久性以及氟化工序的容易性上考虑，上述聚合物较好是仅由全氟单体共聚而得的全氟聚合物。即使是全氟聚合物，由于链转移反应等在聚合物主链末端存在-COF基、-COOH基、-CF＝CF2基等，并且使用了含有氢原子的聚合引发剂时，在聚合物主链末端会生成基于聚合引发剂的非全氟的基团，因此也能够通过氟化工序得到氟化的效果。
上述聚合引发剂使用以过氧化全氟丁酰为代表的全氟二酰基过氧化物等全氟化合物时，在末端导入稳定的全氟基，聚合后的不稳定末端基减少。如果再对这种不稳定末端基少的聚合物进行氟气的处理，则更容易得到不稳定末端基非常少的聚合物。
对该聚合物中的环结构没有特别的限定，但较好是例如下式所示的环结构。式中，n为1～4的整数，Rf为碳原子数1～8的全氟烷基或全氟烷氧基，X、Y分别独立地为氟原子或三氟甲基。无论哪一种环结构都较好为4～7元环，如果从环的稳定性上考虑，最好是5元环或6元环。
Figure A20048000239500102
Figure A20048000239500103
Figure A20048000239500104
用于获得该聚合物的共聚用单体中的具有环结构的单体可例举全氟(2，2-二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯)(以下，称为PDD)、全氟(1，3-间二氧杂环戊烯)、全氟(2-亚甲基-4-甲基-1，3-二氧戊环)(以下，称为MMD)、2，2，4-三氟-5-三氟甲氧基-1，3-间二氧杂环戊烯等。
用于获得该聚合物的共聚用单体中的环化聚合性单体可例举全氟(3-丁烯基乙烯醚)(以下，称为BVE)、全氟〔(1-甲基-3-丁烯基)乙烯醚〕、全氟(烯丙基乙烯醚)、1，1’-〔(二氟亚甲基)双(氧)〕双〔1，2，，2-三氟乙烯〕等。
基于上述具有环结构的单体或环化聚合性单体的重复单元的具体例子有，例如式A所示的基于PDD的重复单元，式B所示的基于BE的重复单元，式C所示的基于MMD单体的重复单元。在本说明书中，(具有脂肪族环结构的含氟聚合物〕是指含有上述这种具有不含不饱和键的环结构的重复单元的含氟聚合物。
Figure A20048000239500111
···式A
···式B
Figure A20048000239500113
···式C
与具有环结构的单体或环化聚合性单体反应的含磺酸基或磺酸基的前驱体基的单体较为理想的可例举含有-SO2F基的全氟乙烯醚。具体来说就是，CF2＝CF-(OCF2CFY)m-Op-(CF2)n-SO2F表示的全氟乙烯醚(式中，Y为氟原子或三氟甲基、m为0～3的整数，n为1～12的整数，p为0或1，m+p＞0)较为理想。上述全氟乙烯醚中，较为理想的可例举式1～式3的化合物。式1～式3中，q为1～8的整数，r为1～8的整数，s为2或3。采用含有-SO2F基的单体进行聚合时，通常通过水解、酸型化处理转变成-SO3H基后用作电解质材料。即，作为电解质材料的本聚合物中最好是含有基于CF2＝CF-(OCF2CFY)m-Op-(CF2)n-SO3H的重复单元。
CF2＝CFO(CF2)qSO2F                            式1
CF2＝CFOCF2CF(CF3)O(CF2)rSO2F              式2
CF2＝CF(OCF2CF(CF3))sO(CF2)2SO2F          式3
本聚合物特别好是含有基于选自全氟(3-丁烯基乙烯醚)、全氟(2，2-二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯)、全氟(1，3-间二氧杂环戊烯)、2，2，4-三氟-5-三氟甲氧基-1，3-间二氧杂环戊烯及全氟(2-亚甲基-4-甲基-1，3-二氧戊环)中的单体的重复单元，和基于全氟(3，6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯)磺酸(CF2＝CFOCF2CF(CF3)O(CF2)2SO3H)或全氟(3-氧杂-4-戊烯)磺酸(CF2＝CFO(CF2)2SO3H)的重复单元的聚合物。
本聚合物经上述环状单体或环化聚合性单体和例如式1～3表示的具有磺酸基或磺酸基的前驱体基的单体共聚的工序合成，但为了调整强度等还可以和四氟乙烯等其它的单体共聚。这是因为本聚合物仅由基于具有环结构的单体的重复单元和基于具有磺酸基的单体的重复单元构成时，其骨架易变得刚直，如果用于燃料电池的膜或催化剂层，则膜或催化剂层有时容易变脆。
聚合后通过氟化工序本聚合物防水性优良，用作燃料电池的负极的电解质时，显示出使燃料电池的输出功率提高，长期稳定的特性。在与其它的单体共聚时，为了不损害该优良的输出特性，本聚合物中基于该其它的单体的重复单元的含量以质量比计较好在35％以下，特别好在20％以下。
上述可共聚的单体可例举四氟乙烯、氯三氟乙烯、偏氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯、氟乙烯、乙烯等。此外，还可以采用CF2＝CFORf1、CH2＝CHRf2、CH2＝CHCH2Rf2、CF2＝CFORf3Z表示的化合物。Rf1为碳原子数1～12的全氟烷基、可以是支型结构，也可以含有醚键性的氧原子。Rf2为碳原子数1～12的全氟烷基。Rf3为碳原子数2～6的全氟亚烷基，可以是支型结构，也可以含有醚键性的氧原子。Z为-CN、-COOR或-COF(R为碳原子数1～6的烷基)。
从易于和氟气反应、以及耐久性上出发，上述单体中，采用全氟单体较为理想。其中四氟乙烯由于容易获取且聚合反应性高因此最为理想。
在上述单体中，CF2＝CFORf1表示的化合物较好是CF2＝CF-(OCF2CFX)t-O-Rf4表示的全氟乙烯醚化合物。式中，t为0～3的整数，X为氟原子或三氟甲基；Rf4为直链或支链的碳原子数1～12的全氟烷基(以下，在本说明书中，Rf4的含义相同)。其中，较为理想的可例举式4～6表示的化合物。式中，v为1～8的整数，w为1～8的整数，x为2或3。
CF2＝CFO(CF2)vCF3                            式4
CF2＝CFOCF2CF(CF3)O(CF2)wCF3              式5
CF2＝CF(OCF2CF(CF3))xO(CF2)2CF3          式6为了提高使用了本聚合物的膜及催化层的强度，本聚合物的数均分子量较好为5000以上，更好为10000以上，特别好为20000以上。此外，如果分子量过大，则有时成形性及在后述的溶剂中的溶解性降低，因此分子量较好在5000000以下，更好在2000000以下。
本聚合物中基于具有环结构的单体的重复单元的含量较好为0.5～80摩尔％，更好为1～80摩尔％，特别好为4～70摩尔％，最好为10～70摩尔％。
虽然基于具有环结构的单体的重复单元只要含有少量就具有耐久性提高效果，但如果小于0.5％则有时难以出现该效果。此外，如果具有环结构的重复单元过多则聚合物中的磺酸基减少，离子交换容量变小，可能会使导电性降低。
具有磺酸基的重复单元的含量较好是使本聚合物的离子交换容量达到0.5～2毫当量/g干燥树脂，更好是达到0.7～1.5毫当量/g干燥树脂。如果离子交换容量过低，则作为电解质材料的聚合物的导电性下降，而如果过高则防水性差，用于燃料电池时耐久性可能会变差，聚合物强度也可能不足。
用于得到本聚合物的聚合可以采用以往公知的方法，如本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合等。聚合在产生自由基的条件下进行，一般的方法是照射紫外线、γ射线、电子射线等放射线的方法，添加自由基聚合常用的自由基引发剂的方法。聚合温度通常为20～150℃。自由基引发剂可例举双(氟酰基)过氧化物类、双(氯氟酰基)过氧化物类、二烷基过氧化二碳酸酯类、二酰基过氧化物类、过氧化酯类、偶氮化合物类、过硫酸盐类等。
在溶液聚合中，从操作性上出发，所使用的溶剂的沸点通常为20～350℃，较好为40～150℃。可使用的溶剂可例举和在含氟溶剂中进行本聚合物的氟化时作为较好的含氟溶剂所例示的含氟溶剂相同的溶剂。即，聚氟三烷胺化合物、全氟代烷、氢氟烷、氯氟烷、在分子链末端没有二键的氟烯烃、多氟环烷、多氟环状醚化合物、氢氟醚类、含氟低分子量聚醚、叔丁醇等。这些既可以单独使用，也可以2种以上混合使用。除此以外，也可以采用液体或超临界的二氧化碳进行聚合。
本聚合物能够在含有-OH基的有机溶剂中溶解或充分的分散。该溶剂较好是含有醇性的-OH基的有机溶剂，具体可例举甲醇、乙醇、1-丙醇、2，2，2-三氟乙醇、2，2，3，3，3-五氟-1-丙醇、2，2，3，3-四氟-1-丙醇、4，4，5，5，5-五氟-1-戊醇、1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇、3，3，3-三氟-1-丙醇、3，3，4，4，5，5，6，6，6-九氟-1-己醇、3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟-1-辛醇等。此外，除了醇以外还可以使用醋酸等含有羧基的有机溶剂，但并不限于这些。
含有-OH基的有机溶剂可以多种溶剂混合使用，也可以与水或其它的含氟溶剂混合使用。其它的含氟溶剂可例举和上述在含氟溶剂中进行本聚合物的氟化时作为较好的含氟溶剂所例示的含氟溶剂相同的溶剂。使用混合溶剂时，含有-OH基的有机溶剂的含量较好是溶剂总质量的10％以上，特别好是20％以上。
使用混合溶剂时，可以从一开始就将本聚合物溶解或分散于混合溶剂中，也可以先溶解或分散于含有-OH基的有机溶剂，然后再混合其它的溶剂。
进行溶解或分散的温度较好在0℃～250℃的范围，特别好的是在20℃～150℃、并且在大气压下或高压釜等密闭加压的条件下进行。
此外，也可以通过将本聚合物溶解或分散于沸点低于水的醇溶剂后，添加水，馏去醇，调制实质上不含有机溶剂的水分散液。
使用如上所述将本聚合物溶解或分散所得的液状组合物，制作固体高分子型燃料电池的负极，能够获得气体扩散性和防水性都优良的负极。该液状组合物中的本聚合物的浓度较好是液状组合物总质量的1～50质量％，特好是3～30％。如果浓度过低则例如制造负极时需要大量的有机溶剂，而如果浓度过高则液体的粘度过高，操作性差。
在本发明中，例如在含本聚合物的液状组合物中，混合担载有铂催化剂微粒的导电性碳黑粉末，使其分散，得到均一的分散液，使用该分散液，通过以下2种方法中的任一种方法，能够得到固体高分子型燃料电池用膜-电极接合体。第1种方法是，在作为膜状固体高分子电解质的阳离子交换膜的两面涂布上述分散液、干燥后，在碳布或碳纸上贴合。第2种方法是将前述分散液涂布在碳布或碳纸上，干燥后，使其粘附于阳离子交换膜的方法。
从电极的导电性和水的排出性上出发，本发明的固体高分子型燃料电池中，负极所含的催化剂和电解质材料离子交换树脂的质量比最好为催化剂：离子交换树脂＝40∶60～95∶5。这里所说的催化剂的质量，在催化剂为担载于碳等载体的担载催化剂的情况下，也包括该载体的质量。
此外，负极中的离子交换树脂，既可以只由本聚合物的树脂构成，也可以是以往公知的含有磺酸基的全氟聚合物和本聚合物的混合物。该以往公知的聚合物可例举四氟乙烯和CF2＝CF-(OCF2CFY)m-Op-(CF2)n-SO3H表示的全氟乙烯醚(式中，Y为氟原子或三氟甲基、m为0～3的整数，n为1～12的整数，p为0或1，m+p＞0)的共聚物。特别理想的可例举由所得到的四氟乙烯和上述式1～3表示的单体的共聚物水解、酸型化后所得的含有磺酸基的聚合物。
在负极中混合使用以往公知的聚合物时，本聚合物的比例较好是负极中的离子交换树脂总质量的20％以上，特别好是50％以上。
本发明的正极可以和负极相同，但也可以由以往所用的气体扩散电极等构成。正极由和负极同样的工序形成，得到膜的一面配置着正极、另一面配置着负极的膜-电极接合体。本聚合物是固体高分子型燃料电池用电解质材料，可以不含在负极中而含在正极中，或者也可以用作膜状固体高分子电解质离子交换膜的材料。
通过将得到的膜-电极接合体夹在隔膜之间，装入电池盒，制得本发明的固体高分子型燃料电池，上述隔膜例如由导电性碳板等构成，在该导电性碳板等上形成有作为含有燃料气体或氧气的氧化剂气体(空气、氧气等)的通路的槽。可采用本发明的电解质材料的固体高分子型燃料电池不限于氢/氧型燃料电池。也能够应用于直接甲醇型燃料电池(DMFC)等。这种情况下，特别好的是使其包含在负极中。
以下，通过实施例对本发明进行具体地说明，但本发明并不限于此。
此外，在以下的各例中，使用下述的缩略号。
PSVE∶CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F、
PSVE2∶CF2＝CFOCF2CF2OCF2CF2SO2F、
IPP∶(CH3)2CHOC(＝O)OOC(＝O)OCH(CH3)2、
PFB∶CF3CF2CF2C(＝O)OOC(＝O)CF2CF2CF3
HCFC141b∶CH3CC12F(旭硝子公司制)
HCFC225cb∶CClF2CF2CHClF(旭硝子公司制)。
实施例1
PDD/PSVE共聚物的合成
在内容积200ml的高压釜中，放入26.0gPDD、127.8gPSVE、及0.46gIPP，脱气后，用氮气充压到0.3MPa，加热到40℃，进行搅拌，开始聚合。10小时后，冷却、净化(purge)，停止聚合，用HCFC225cb稀释后，投入己烷中使其沉淀，用己烷清洗2次，再用HCFC141b清洗了1次。过滤后，在80℃真空干燥16小时，得到了41.6g的白色聚合物。通过元素分析求得了硫的含量，求出了PDD/PSVE之比和离子交换容量，结果为56.5/43.5(摩尔比)、1.31毫当量/g干燥树脂。此外，利用GPC测定了分子量，其结果是，聚甲基丙烯酸甲酯换算的数均分子量为3.3万。
将10g上述聚合物放入2000ml的耐热耐蚀镍基合金制高压釜中，脱气后，导入由氮气稀释的氟气(20体积％)直到0.3MPa(表压)，在180℃下保持了4小时。接着，用碱水解，酸型化，干燥，然后溶解于乙醇，得到了透明的10％溶液。用该溶液制作厚200μm的流延膜，在160℃加热了30分钟。将该流延膜安装于TMA(マックサィェンス公司制)。用1mmφ的石英探头对流延膜施加3.5g的压力，并以5℃/分钟升温。测定了探头压入流延膜后膜的厚度开始急剧减少时的温度，将此作为软化点，其结果是该聚合物的软化温度为150℃。
实施例2
BVE/PSVE共聚物的合成
在300ml的烧瓶中，于氮气氛下，放入120.0g的BVE、128.5g的PSVE、及0.76g的IPP，加热到40℃，进行搅拌，开始聚合。16.7小时后，停止聚合，投入己烷中使其沉淀，再用己烷清洗了3次。过滤后，在80℃真空干燥16小时，得到了47.8g的白色聚合物。
通过元素分析求得了硫的含量，求出了BVE/PSVE之比和离子交换容量，结果为BVE/PSVE＝67.0/33.0(摩尔比)、0.99毫当量/g干燥树脂。此外，利用GPC测定了分子量，其结果是，聚甲基丙烯酸甲酯换算的数均分子量为2.9万。将10g上述聚合物放入2000ml的耐热耐蚀镍基合金制高压釜中，脱气后，导入由氮气稀释的氟气(20体积％)直到0.3MPa(表压)，在180℃下保持了4小时。接着，用碱水解，酸型化，干燥，然后溶解于乙醇，得到了透明的10％溶液。和实施例1一样求得的该聚合物的软化温度为110℃。
实施例3
TFE/PDD/PSVE共聚物的合成
在内容积200ml的高压釜中，放入14.30g的PDD、52.64g的PSVE、76.94g的HCFC225cb、及0.36g的IPP，进行了冻结脱气。导入5.9g的TFE后，升温至40℃，开始聚合。这时压力为0.26MPa(表压)。在40℃反应10小时，压力达到0.07MPa(表压)时停止了反应。将聚合溶液用HCFC225cb稀释后，用己烷凝集，再用己烷清洗了3次。在80℃进行了一夜的真空干燥。产量为25.03g(收率为34.4％)。
采用19F-NMR求出了聚合物组成为TFE/PDD/PSVE＝42/35/22(摩尔比)，离子交换容量为0.98毫当量/g干燥树脂。此外，通过GPC求出的聚甲基丙烯酸甲酯换算的数均分子量为5.3万，重均分子量为8.3万。将10g该聚合物放入2000ml的耐热耐蚀镍基合金制高压釜中，脱气后，导入由氮气稀释的氟气(20体积％)直到0.3MPa(表压)，在180℃下保持了4小时。接着，用碱水解，酸型化，干燥，然后溶解于乙醇，得到了透明的12％溶液。
使用经过氟气处理所得的聚合物，利用热压制作了厚100μm的薄膜。将其浸渍在KOH/H2O/DMSO＝11/59/30(质量比)的溶液，在90℃下保持17小时，进行了水解。恢复到室温，进行了3次水洗。再在室温下浸渍于2N的硫酸中2小时，然后进行了水洗。该硫酸浸渍和水洗分别共进行3次，最后又进行了3次水洗。于80℃风干16小时，再在80℃下进行真空干燥，得到了酸型的干燥薄膜。测定了动粘弹性，求出了弹性率急剧变小时的温度，将此作为软化温度，该聚合物的软化温度为120℃。
实施例4
TFE/PDD/PSVE共聚物2的合成
除了使用9g的TFE、24.4g的PDD、102.6g的PSVE、0.08g的IPP，不使用HCFC225cb以外，采用和实施例3相同的方法进行了聚合。聚合在40℃进行12小时后结束了反应。将聚合溶液用HCFC225cb稀释后，用己烷凝集，再用己烷清洗了3次。在80℃进行了一夜的真空干燥。产量为37.8g(收率为27.7％)。
采用和实施例3同样的方法进行了分子量·组成的测定。所得到的聚合物的组成为TFE/PDD/PSVE＝36/41/23，离子交换容量为0.97毫当量/g干燥树脂。此外，数均分子量为16万，重均分子量为28万。在240℃减压4小时的条件下，对所得到的聚合物进行了热处理，其后，采用和实施例3同样的方法进行了氟气处理。
实施例5
TFE/PDD/PSVE2共聚物的合成
除了使用6g的TFE、16.5g的PDD、68.3g的PSVE2、0.05g的IPP以外，采用和实施例4相同的方法进行了聚合。聚合在40℃进行了20小时。将聚合溶液用HCFC225cb稀释后，用己烷凝集，再用己烷清洗了3次。在80℃进行了一夜的真空干燥。产量为27.3g(收率为30.1％)。
采用和实施例3同样的方法进行了分子量·组成的测定、以及氟处理。所得到的聚合物的组成为TFE/PDD/PSVE2＝36/39/26，离子交换容量为1.11毫当量/g干燥树脂。此外，数均分子量为16.7万，重均分子量为87万。
实施例6
TFE/MMD/PSVE共聚物的合成
在内容积200ml的高压釜中，放入14.1g的MMD、78.0g的PSVE、0.3g的含3质量％PFB的HCFC225cb溶液，进行了冷冻脱气。导入14.1g的TFE后，在20℃进行了22小时的聚合。将聚合溶液用HCFC225cb稀释后，用己烷凝集，再用己烷清洗了3次。在80℃进行了一夜的真空干燥。产量为2.2g。
采用和实施例3同样的方法，对所得到的聚合物进行了分子量·组成的测定、以及氟处理。所得到的聚合物的组成为TFE/MMD/PSVE＝30/47/23(摩尔比)，离子交换容量为0.93毫当量/g干燥树脂。此外，通过GPC求出的聚甲基丙烯酸甲酯换算的数均分子量为15.5万，重均分子量为23.9万。
实施例7
TFE/MMD/PSVE共聚物2的合成
在内容积200ml的高压釜中，放入0.7g的MMD、92.6g的PSVE、50.8g的HCFC225cb、及2.57g的含3质量％PFB的HCFC225cb溶液，进行了冷冻脱气。升温至40℃，导入TFE直至达到0.5MPa，其后，在保持该压力的状态下，一边导入TFE，一边在40℃进行了7小时聚合。将聚合溶液用HCFC141b进行了凝集，再用HCFC141b清洗3次。在80℃进行了一夜的真空干燥。产量为19.9g。
将得到的聚合物在KOH水溶液中水解后，用盐酸水进行了滴定，所得到的结果是，离子交换容量为1.06毫当量/g干燥树脂。还通过19F-NMR求出了聚合物组成为TFE/MMD/PSVE＝77/5/18(摩尔比)。用和实施例3同样的方法对该聚合物进行了氟气处理。
实施例8
TFE/MMD/PSVE共聚物3的合成
在内容积200ml的高压釜中，放入0.4g的MMD、93.0g的PSVE、53.3g的HCFC225cb、及2.62g的含3质量％PFB的HCFC225cb溶液，进行了冷冻脱气。升温至40℃，导入TFE直至达到0.45MPa，其后，在保持该压力的状态下，一边导入TFE，一边在40℃进行了7小时聚合。将聚合溶液用HCFC141b进行了凝集，再用HCFC141b清洗了3次。在80℃进行了一夜的真空干燥。产量为16.7g。
将得到的聚合物在KOH水溶液中水解后，用盐酸水进行了滴定，所得到的结果是，离子交换容量为1.04毫当量/g干燥树脂。还通过19F-NMR求出了聚合物组成为TFE/MMD/PSVE＝74/8/18(摩尔比)。用和实施例3同样的方法对该聚合物进行了氟气处理。
实施例9
TFE/MMD/PSVE共聚物4
在内容积200ml的高压釜中，放入2.4g的MMD、91.8g的PSVE、55.2g的HCFC-225cb、及2.66g的含3质量％PFB的HCFC225cb溶液，进行了冷冻脱气。升温至40℃，导入TFE直至达到0.40MPa，其后，在保持该压力的状态下，一边导入TFE，一边进行了聚合。聚合在40℃进行了7小时。将聚合溶液用HCFC141b进行了凝集，再用HCFC141b清洗了3次。在80℃进行了一夜的真空干燥。产量为14.9g。
将得到的聚合物在KOH水溶液中水解后，用盐酸水进行了滴定，所得到的结果是，离子交换容量为1.13毫当量/g干燥树脂。还通过19F-NMR求出了聚合物组成为TFE/MMD/PSVE＝61/16/23(摩尔比)。用和实施例3同样的方法对该聚合物进行了氟气处理。
实施例10
TFE/BVE/PSVE共聚物
在内容积200ml的高压釜中，放入48.6g的BVE、86.4g的PSVE、86.2g的1，1，2-三氯三氟乙烷、及0.75g的含3质量％PFB的HCFC-225cb溶液，进行了冷冻脱气。升温至30℃，导入TFE直至达到0.15MPa，其后，在保持该压力的状态下，一边导入TFE，一边进行了聚合。聚合在30℃进行了16小时。将聚合溶液用己烷进行了凝集，再用己烷清洗了3次。在80℃进行了一夜的真空干燥。产量为8.3g。
将得到的聚合物在KOH水溶液中水解后，用盐酸水进行了滴定，所得到的结果是，离子交换容量为0.95毫当量/g干燥树脂。还通过19F-NMR求出了聚合物组成为TFE/BVE/PSVE＝61/20/19(摩尔比)。用和实施例3同样的方法对该聚合物进行了氟气处理。
比较例1
回收了没有经过氟气处理的实施例4的聚合物。组成、分子量相同。
比较例2
在减压炉中，以压力10Pa、250℃的条件对10g的由TFE和PSVE组成的共聚物粉末(转变成酸型后测得的离子交换容量1.1毫当量/克干燥树脂，以下称为共聚物A)进行了4小时的热处理。其后，用和实施例3同样的方法进行了氟气的处理。
燃料电池的制造及电解质材料的耐久性评价试验
如下所述的过程制造了燃料电池单体。以1∶3的质量比混合由基于CF2＝CF2的重复单元和基于CF2＝CF-OCF2CF(CF3)O-(CF2)2SO3H的重复单元构成的共聚物(离子交换容量1.1毫当量/克干燥树脂)与载有铂的碳，然后再和乙醇混合，制得了涂布液。采用模涂法将该涂布液涂布在乙烯-四氟乙烯薄膜基材上，干燥后，得到了厚为10μm、铂担载量0.5mg/cm2的电极层。
接着，对实施例4～10、比较例1、2所得的各聚合物进行热压，分别制作了厚50μm的薄膜。将它浸渍在KOH/H2O/DMSO＝15/55/30(质量比)的溶液中，在80℃下保持17小时，进行了水解。其后使其恢复到室温，进行3次水洗，再在室温下浸渍于3mol/L的盐酸中2小时，然后进行水洗。该盐酸浸渍和水洗分别共进行3次，最后又进行了3次水洗。于60℃风干16小时，得到了电解质膜。此外，还使用比较例2的共聚物A(未氟化处理)用同样的方法制得了电解质膜。
接着，将如上所述得到的2片电极层，使电极层间互相面对，其间分别夹入上述电解质膜的状态下进行压制，形成了将电极层转移到了膜上的结构，采用由各实施例获得的材料分别进行了制作。然后再在其两外侧配置作为气体扩散层的碳布，就制成了膜电极接合体。
在该膜电极接合体的两外侧配置将气体通路用的细槽切削加工成锯齿状的碳板制的隔膜，再在它的外侧配置加热器，由此就制造出了有效膜面积为25cm2的固体高分子型燃料电池。
采用以下的方法进行了耐久性的评价。在回路开放的状态下将燃料电池的温度保持在90℃，以50ml/分钟分别向负极供给露点50℃且含有水蒸气的空气，向正极供给露点50℃且含有水蒸气的氢气。在该状态下持续运行下表所示的时间后，拆开燃料电池，通过测定质量测定了电解质膜的劣化状态。其结果示于下表。这里质量减少速度是指质量减少(％)除以运行时间(h)所得的值。
                             表
  运行时间(h)   质量减少(％)   质量减少速度
  实施例4   472   3   0.01
  实施例5   125   3   0.02
  实施例6   115   2   0.02
  实施例7   117   1   0.01
  实施例8   95   3   0.03
  实施例9   139   1   0.01
  实施例10   116   3   0.03
  比较例1   138   11   0.08
  比较例2   95   6   0.06
  共聚物A   95   20   0.21
产业上的利用可行性
本发明的电解质材料是如实施例所示，与以往所用的四氟乙烯/CF2＝CFCF2CF(CF3)O(CF2)2SO3H共聚物的软化温度80℃相比，软化温度高的磺酸聚合物。尤其是由使用均聚物的软化温度为100℃以上的环化聚合单体及具有环状结构的单体共聚而成的聚合物形成时，软化温度特别高。
上述以往的聚合物从80℃附近开始弹性率开始急剧降低，由于其软化温度接近燃料电池单体的运行温度，因此如果用作燃料电池的电解质，则膨胀度等物性容易随着使用时间的增加发生变化，在耐久性上存在问题，而且难以在80℃以上的温度下运行。而另一方面，本发明的电解质材料由于具有高的软化温度，因此用作燃料电池的电解质膜或电极中所含的电解质的聚合物时，物性不会经时变化，因此能够获得高耐久性。此外，在高于80℃的温度下，也能够运行电池单体。
还有，本发明的固体高分子型燃料电池用电解质材料主链具有脂肪族环结构，气体扩散性优良，而且经过高度氟化，因此防水性优良，即使该电解质燃料电池长期工作也能够保持优良的耐久性。

Claims (13)

1.固体高分子型燃料电池用电解质材料的制造方法，它是由主链上具有脂肪族环结构且含有磺酸基的含氟聚合物构成的固体高分子型燃料电池用电解质材料的制造方法，其特征在于，包括通过自由基聚合得到主链上具有脂肪族环结构且含有-SO2F基的含氟聚合物后，使其与氟气接触的工序；将-SO2F基转变成磺酸基的工序。
2.根据权利要求1所述的固体高分子型燃料电池用电解质材料的制造方法，其特征在于，前述含有磺酸基的含氟聚合物由含有基于下述单体A的重复单元和基于下述单体B的重复单元的共聚物形成；
单体A：可通过自由基聚合提供主链上具有含环结构的重复单元的聚合物的全氟单体；
单体B：CF2＝CF-(OCF2CFY)m-Op-(CF2)n-SO3H
式中，Y为氟原子或三氟甲基；m为0～3的整数；p为0或1；n为1～12的整数。
3.根据权利要求2所述的固体高分子型燃料电池用电解质材料的制造方法，其特征在于，前述单体A选自全氟(3-丁烯基乙烯醚)、全氟(2，2-二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯)、全氟(1，3-间二氧杂环戊烯)、2，2，4-三氟-5-三氟甲氧基-1，3-间二氧杂环戊烯及全氟(2-亚甲基-4-甲基-1，3-二氧戊环)；前述单体B是全氟(3，6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯)磺酸或全氟(3-氧杂-4-戊烯)磺酸。
4.根据权利要求3所述的固体高分子型燃料电池用电解质材料的制造方法，其特征在于，前述单体A选自全氟(2，2-二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯)、全氟(3-丁烯基乙烯醚)及全氟(2-亚甲基-4-甲基-1，3-二氧戊环)；前述单体B是全氟(3，6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯)磺酸。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的固体高分子型燃料电池用电解质材料的制造方法，其特征在于，是离子交换容量为0.5～2.0毫当量/g干燥树脂，且含有磺酸基的全氟聚合物。
6.液状组合物的制造方法，其特征在于，经过以自由基聚合得到主链上具有脂肪族环结构且含有-SO2F基的含氟聚合物后，使其和氟气接触的工序，以及将-SO2F基转变成磺酸基的工序，制造主链具有脂肪族环结构且含有磺酸基的含氟聚合物，然后将其溶解或分散于含OH基的有机溶剂。
7.根据权利要求6所述的液状组合物的制造方法，其特征在于，前述含有磺酸基的含氟聚合物由含有基于下述单体A的重复单元和基于下述单体B的重复单元的共聚物形成，
单体A：可通过自由基聚合提供主链具有含环结构的重复单元的聚合物的全氟单体；
单体B：CF2＝CF-(OCF2CFY)m-Op-(CF2)n-SO3H
式中，Y为氟原子或三氟甲基；m为0～3的整数；p为0或1；n为1～12的整数。
8.固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的制造方法，它是具有膜状固体高分子电解质、配置在该电解质一面上的含有催化剂和主链具有脂肪族环结构且含有磺酸基的含氟聚合物的负极、配置在该电解质的另一面的正极的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的制造方法，其特征在于，经过以自由基聚合得到主链具有脂肪族环结构且含有-SO2F基的含氟聚合物后，使其和氟气接触的工序，以及将-SO2F基转变成磺酸基的工序，制造含有前述磺酸基的含氟聚合物。
9.根据权利要求8所述的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的制造方法，其特征在于，含有前述磺酸基的含氟聚合物由含有基于下述单体A的重复单元和基于下述单体B的重复单元的共聚物形成，
单体A：可通过自由基聚合提供主链具有含环结构的重复单元的聚合物的全氟单体；
单体B：CF2＝CF-(OCF2CFY)m-Op-(CF2)n-SO3H
式中，Y为氟原子或三氟甲基；m为0～3的整数；p为0或1；n为1～12的整数。
10.根据权利要求9所述的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的制造方法，其特征在于，前述单体A选自全氟(3-丁烯基乙烯醚)、全氟(2，2-二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯)、全氟(1，3-间二氧杂环戊烯)、2，2，4-三氟-5-三氟甲氧基-1，3-间二氧杂环戊烯及全氟(2-亚甲基-4-甲基-1，3-二氧戊环)；前述单体B为全氟(3，6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯)磺酸或全氟(3-氧杂-4-戊烯)磺酸。
11.固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的制造方法，它是具有由主链具有脂肪族环结构且含有磺酸基的含氟聚合物形成的膜状固体高分子电解质、配置在该电解质的一面上的负极、配置在该电解质的另一面的正极的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的制造方法，其特征在于，经过如下工序制造：通过自由基聚合得到主链具有脂肪族环结构且含有-SO2F基的含氟聚合物后，使其和氟气接触的工序、将-SO2F基转变成磺酸基的工序，以及用前述含氟聚合物成形为膜状的工序。
12.根据权利要求11所述的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的制造方法，其特征在于，含有前述磺酸基的含氟聚合物由含有基于下述单体A的重复单元和基于下述单体B的重复单元的共聚物形成，
单体A：可通过自由基聚合提供主链具有含环结构的重复单元的聚合物的全氟单体；
单体B：CF2＝CF-(OCF2CFY)m-Op-(CF2)n-SO3H
式中，Y为氟原子或三氟甲基；m为0～3的整数；p为0或1；n为1～12的整数。
13.根据权利要求12所述的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的制造方法，其特征在于，前述单体A选自全氟(3-丁烯基乙烯醚)、全氟(2，2-二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯)、全氟(1，3-间二氧杂环戊烯)、2，2，4-三氟-5-三氟甲氧基-1，3-间二氧杂环戊烯及全氟(2-亚甲基-4-甲基-1，3-二氧戊环)；前述单体B为全氟(3，6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯)磺酸或全氟(3-氧杂-4-戊烯)磺酸。
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