WO2022244785A1 - フルオロポリマー、水溶液およびコーティング組成物 - Google Patents

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WO2022244785A1
WO2022244785A1 PCT/JP2022/020585 JP2022020585W WO2022244785A1 WO 2022244785 A1 WO2022244785 A1 WO 2022244785A1 JP 2022020585 W JP2022020585 W JP 2022020585W WO 2022244785 A1 WO2022244785 A1 WO 2022244785A1
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fluoropolymer
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昌弘 東
佳菜子 仲西
寿美 石原
萌 細川
謙介 大和
一貴 金子
洋介 岸川
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ダイキン工業株式会社
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    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present disclosure relates to fluoropolymers, aqueous solutions and coating compositions.
  • Patent Document 1 describes a copolymer composed of polymerized units based on vinylidene fluoride and polymerized units having side chains containing —CF 2 COOLi or —CF 2 SO 3 Li.
  • Patent Document 3 describes a highly fluorinated sulfinic acid oligomer.
  • a coating composition containing a high concentration of fluoropolymer can be prepared, and even when the coating composition contains a high concentration of fluoropolymer, the coating composition can be used to form a coating film of uniform thickness. It is an object of the present invention to provide a fluoropolymer capable of forming
  • CX 2 CX-O-Rf-SO 3 M
  • X is independently F or CF3
  • Rf is a fluorine-containing alkylene group having 1 to 40 carbon atoms, or a fluorine-containing alkylene group having an ether bond or a keto group having 2 to 100 carbon atoms
  • M is —H, a metal atom, —NR 7 4 , imidazolium optionally having substituent(s), pyridinium optionally having substituent(s) or phosphonium optionally having substituent(s) and R 7 is H or an organic group.
  • the fluoropolymer of the present disclosure preferably has a weight average molecular weight (Mw) of 0.6 ⁇ 10 4 or more.
  • the fluoropolymer of the present disclosure preferably has a molecular weight distribution (Mw/Mn) of 3.0 or less.
  • Mw/Mn molecular weight distribution
  • Rf is preferably a fluorine-containing alkylene group having 1 to 5 carbon atoms or a fluorine-containing alkylene group having 2 to 5 carbon atoms and an ether bond or a keto group.
  • R is independently H, F, or a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • CFR perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms. It is preferably a copolymer of monomers.
  • the content of polymerized units (I) based on monomer (I) is 50 to 94% by mass with respect to the total polymerized units constituting the fluoropolymer.
  • the alternating ratio of polymerized units (I) and polymerized units (M) is preferably 40% or more.
  • the content of polymerized units (I) is preferably 99% by mass or more with respect to the total polymerized units constituting the fluoropolymer.
  • the fluoropolymers of the present disclosure preferably consist only of polymerized units (I).
  • the fluoropolymers of the present disclosure are substantially free of dimers and trimers of monomer (I).
  • the content of the fraction having a molecular weight of 3000 or less is preferably 0.5% or less relative to the fluoropolymer.
  • an aqueous solution containing the above fluoropolymer is provided.
  • the aqueous solution of the present disclosure preferably has a content of the fluoropolymer of 2% by mass or more with respect to the aqueous solution.
  • a coating composition containing the above fluoropolymer or the above aqueous solution is provided.
  • coating compositions containing high concentrations of fluoropolymers can be prepared, and even when the coating compositions contain high concentrations of fluoropolymers, the coating compositions can be used to achieve uniform film thickness.
  • a fluoropolymer capable of forming a coating film can be provided.
  • organic group means a group containing one or more carbon atoms or a group formed by removing one hydrogen atom from an organic compound.
  • organic groups are an alkyl group optionally having one or more substituents, an alkenyl group optionally having one or more substituents, an alkynyl group optionally having one or more substituents, a cycloalkyl group optionally having one or more substituents, a cycloalkenyl group optionally having one or more substituents, a cycloalkadienyl group optionally having one or more substituents, an aryl group optionally having one or more substituents, an aralkyl group optionally having one or more substituents, a non-aromatic heterocyclic group optionally having one or more substituents, a heteroaryl group optionally having one or more substituents, cyano group, formyl group, RaO-, RaCO-, RaSO2- , RaCOO-, Ra
  • substituteduent means a substitutable group.
  • substitutable group examples include an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, an acyl group, an acyloxy group, an acylamino group, an aliphatic oxy group, an aromatic oxy group, a heterocyclic oxy group, an aliphatic oxycarbonyl group , aromatic oxycarbonyl group, heterocyclic oxycarbonyl group, carbamoyl group, aliphatic sulfonyl group, aromatic sulfonyl group, heterocyclic sulfonyl group, aliphatic sulfonyloxy group, aromatic sulfonyloxy group, heterocyclic sulfonyloxy group, sulfamoyl group, aliphatic sulfonamide group, aromatic sulfonamide group, heterocyclic sulfonamide group, amino group, aliphatic sulfonamide group, aromatic sulf
  • the above aliphatic group may be saturated or unsaturated, and may be a hydroxy group, an aliphatic oxy group, a carbamoyl group, an aliphatic oxycarbonyl group, an aliphatic thio group, an amino group, an aliphatic amino group. , an acylamino group, a carbamoylamino group, and the like.
  • the aliphatic group include alkyl groups having a total carbon number of 1 to 8, preferably 1 to 4, such as methyl, ethyl, vinyl, cyclohexyl and carbamoylmethyl groups.
  • the aromatic group includes, for example, a nitro group, a halogen atom, an aliphatic oxy group, a carbamoyl group, an aliphatic oxycarbonyl group, an aliphatic thio group, an amino group, an aliphatic amino group, an acylamino group, a carbamoylamino group, and the like.
  • You may have The aromatic group includes an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, preferably 6 to 10 carbon atoms in total, such as a phenyl group, a 4-nitrophenyl group, a 4-acetylaminophenyl group and a 4-methanesulfonylphenyl group. etc.
  • the heterocyclic group has a halogen atom, a hydroxy group, an aliphatic oxy group, a carbamoyl group, an aliphatic oxycarbonyl group, an aliphatic thio group, an amino group, an aliphatic amino group, an acylamino group, a carbamoylamino group, and the like.
  • the heterocyclic group include 5- to 6-membered heterocyclic rings having a total carbon number of 2 to 12, preferably 2 to 10, such as 2-tetrahydrofuryl group and 2-pyrimidyl group.
  • the acyl group includes an aliphatic carbonyl group, an arylcarbonyl group, a heterocyclic carbonyl group, a hydroxy group, a halogen atom, an aromatic group, an aliphatic oxy group, a carbamoyl group, an aliphatic oxycarbonyl group, an aliphatic thio group, and an amino group. , an aliphatic amino group, an acylamino group, a carbamoylamino group, and the like.
  • the acyl group includes acyl groups having 2 to 8, preferably 2 to 4 carbon atoms in total, such as acetyl, propanoyl, benzoyl and 3-pyridinecarbonyl groups.
  • the acylamino group may have an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, and the like, and has, for example, an acetylamino group, a benzoylamino group, a 2-pyridinecarbonylamino group, a propanoylamino group, and the like.
  • the acylamino group include acylamino groups having a total number of carbon atoms of 2 to 12, preferably 2 to 8, and alkylcarbonylamino groups having a total number of carbon atoms of 2 to 8, such as acetylamino, benzoylamino and 2-pyridinecarbonylamino. groups, propanoylamino groups, and the like.
  • the aliphatic oxycarbonyl group may be saturated or unsaturated, and may be a hydroxy group, an aliphatic oxy group, a carbamoyl group, an aliphatic oxycarbonyl group, an aliphatic thio group, an amino group, an aliphatic It may have an amino group, an acylamino group, a carbamoylamino group, or the like.
  • Examples of the aliphatic oxycarbonyl group include alkoxycarbonyl groups having 2 to 8, preferably 2 to 4 carbon atoms in total, such as methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl and (t)-butoxycarbonyl groups.
  • the carbamoyl group may have an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, and the like.
  • Examples of the carbamoyl group include an unsubstituted carbamoyl group, an alkylcarbamoyl group having a total of 2 to 9 carbon atoms, preferably an unsubstituted carbamoyl group, an alkylcarbamoyl group having a total of 2 to 5 carbon atoms, such as an N-methylcarbamoyl group, N,N-dimethylcarbamoyl group, N-phenylcarbamoyl group and the like.
  • the aliphatic sulfonyl group may be saturated or unsaturated, and may be a hydroxy group, an aromatic group, an aliphatic oxy group, a carbamoyl group, an aliphatic oxycarbonyl group, an aliphatic thio group, an amino group. , an aliphatic amino group, an acylamino group, a carbamoylamino group, and the like.
  • Examples of the aliphatic sulfonyl groups include alkylsulfonyl groups having 1 to 6 total carbon atoms, preferably 1 to 4 total carbon atoms, such as methanesulfonyl groups.
  • the aromatic sulfonyl group includes a hydroxy group, an aliphatic group, an aliphatic oxy group, a carbamoyl group, an aliphatic oxycarbonyl group, an aliphatic thio group, an amino group, an aliphatic amino group, an acylamino group, a carbamoylamino group, and the like. You may have Examples of the aromatic sulfonyl group include arylsulfonyl groups having 6 to 10 carbon atoms in total, such as benzenesulfonyl groups.
  • the above amino group may have an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, or the like.
  • the acylamino group may have, for example, an acetylamino group, a benzoylamino group, a 2-pyridinecarbonylamino group, a propanoylamino group, and the like.
  • the acylamino group includes acylamino groups having 2 to 12 total carbon atoms, preferably 2 to 8 carbon atoms, more preferably alkylcarbonylamino groups having 2 to 8 total carbon atoms, such as acetylamino and benzoylamino. group, 2-pyridinecarbonylamino group, propanoylamino group and the like.
  • the aliphatic sulfonamide group, aromatic sulfonamide group, and heterocyclic sulfonamide group may be, for example, a methanesulfonamide group, a benzenesulfonamide group, a 2-pyridinesulfonamide group, and the like.
  • the above sulfamoyl group may have an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, and the like.
  • the sulfamoyl group include a sulfamoyl group, an alkylsulfamoyl group having a total number of carbon atoms of 1 to 9, a dialkylsulfamoyl group having a total number of carbon atoms of 2 to 10, and an arylsulfamoyl group having a total number of carbon atoms of 7 to 13.
  • a heterocyclic sulfamoyl group having a total of 2 to 12 carbon atoms more preferably a sulfamoyl group, an alkylsulfamoyl group having a total of 1 to 7 carbon atoms, a dialkylsulfamoyl group having a total of 3 to 6 carbon atoms, a total carbon arylsulfamoyl group having 6 to 11 atoms, heterocyclic sulfamoyl group having 2 to 10 total carbon atoms, such as sulfamoyl group, methylsulfamoyl group, N,N-dimethylsulfamoyl group, phenylsulfamoyl group; group, 4-pyridinesulfamoyl group, and the like.
  • the aliphatic oxy group may be saturated or unsaturated, and may have a methoxy group, ethoxy group, i-propyloxy group, cyclohexyloxy group, methoxyethoxy group, and the like.
  • Examples of the aliphatic oxy group include alkoxy groups having a total carbon number of 1 to 8, preferably 1 to 6, such as methoxy, ethoxy, i-propyloxy, cyclohexyloxy and methoxyethoxy.
  • the above aromatic amino group and heterocyclic amino group are an aliphatic group, an aliphatic oxy group, a halogen atom, a carbamoyl group, a heterocyclic group condensed with the aryl group, an aliphatic oxycarbonyl group, preferably the total number of carbon atoms 1 to 4 aliphatic groups, 1 to 4 total carbon atom aliphatic oxy groups, halogen atoms, 1 to 4 total carbon atom carbamoyl groups, nitro groups, 2 to 4 total carbon atom aliphatic oxycarbonyls You may have a group.
  • the aliphatic thio group may be saturated or unsaturated, and an alkylthio group having 1 to 8 total carbon atoms, more preferably 1 to 6 total carbon atoms, such as a methylthio group and an ethylthio group. , carbamoylmethylthio group, t-butylthio group and the like.
  • the carbamoylamino group may have an aliphatic group, an aryl group, a heterocyclic group, and the like.
  • Examples of the carbamoylamino group include a carbamoylamino group, an alkylcarbamoylamino group having 2 to 9 total carbon atoms, a dialkylcarbamoylamino group having 3 to 10 total carbon atoms, an arylcarbamoylamino group having 7 to 13 total carbon atoms, heterocyclic carbamoylamino group having 3 to 12 total carbon atoms, preferably carbamoylamino group, alkylcarbamoylamino group having 2 to 7 total carbon atoms, dialkylcarbamoylamino group having 3 to 6 total carbon atoms, 7-11 arylcarbamoylamino groups, heterocyclic carbamoylamino groups having 3-10 total carbon atoms, such as carbamoylamino, methylcar
  • ranges represented by endpoints include all numbers subsumed within that range (eg, 1 to 10 includes 1.4, 1.9, 2.33, 5.75, 9 .98, etc.).
  • reference to "at least 1" includes all numbers greater than or equal to 1 (eg, at least 2, at least 4, at least 6, at least 8, at least 10, at least 25, at least 50, at least 100, etc.) .
  • the fluoropolymers of the present disclosure are polymers of monomer (I) represented by general formula (I).
  • General formula (I): CX 2 CX-O-Rf-SO 3 M (Wherein, X is independently F or CF3 , and Rf is a fluorine-containing alkylene group having 1 to 40 carbon atoms, or a fluorine-containing alkylene group having an ether bond or a keto group having 2 to 100 carbon atoms M is —H, a metal atom, —NR 7 4 , imidazolium optionally having substituent(s), pyridinium optionally having substituent(s) or phosphonium optionally having substituent(s) and R 7 is H or an organic group.
  • the fluoropolymer may be a homopolymer consisting only of polymerized units (I) based on monomer (I), or polymerized units (I) and other It may be a copolymer containing polymerized units based on monomers.
  • Polymerized units (I) may be the same or different at each occurrence, and the fluoropolymer contains polymerized units (I) based on two or more different monomers represented by general formula (I). You can
  • the content of polymerized units (I) based on monomer (I) is 50% by mass or more with respect to the total polymerized units constituting the fluoropolymer.
  • the content of polymerized units (I) in the fluoropolymer is, in order of preference, 60% by mass or more, 70% by mass or more, 80% by mass or more, 90% by mass or more, and 99% by mass with respect to all polymerized units constituting the fluoropolymer. % or more. It is particularly preferred that the content of polymerized units (I) is substantially 100% by mass, and most preferably the fluoropolymer consists only of polymerized units (I).
  • a higher content of polymerized units (I) in the fluoropolymer has the advantage of increasing the water solubility of the fluoropolymer.
  • the fluoropolymer of the present disclosure contains a large amount of polymerized units (I)
  • a coating composition containing a high concentration of the fluoropolymer can be prepared. Even when the composition contains a high concentration of fluoropolymer, the coating composition can be used to form a coating film of uniform thickness.
  • the content of polymerized units based on other monomers copolymerizable with the monomer (I) is, in order of preference, 50% by mass or less, 40 % by mass or less, 30% by mass or less, 20% by mass or less, 10% by mass or less, and 1% by mass or less. It is particularly preferable that the content of polymerized units based on other monomers copolymerizable with monomer (I) is substantially 0% by mass, and the fluoropolymer is polymerized based on other monomers. Most preferably it contains no units.
  • the lower limits of the number average molecular weight of the fluoropolymer are, in order of preference, 0.3 ⁇ 10 4 or more, 0.4 ⁇ 10 4 or more, 0.5 ⁇ 10 4 or more, 0.7 ⁇ 10 4 or more, 0.8 ⁇ 10 4 or more, 1.0 ⁇ 10 4 or more, 1.2 ⁇ 10 4 or more, 1.4 ⁇ 10 4 , 1.6 ⁇ 10 4 or more, 1.8 ⁇ 10 4 or more, 2.0 ⁇ 10 4 or more, 3.0 ⁇ 10 4 or more.
  • the upper limit of the number average molecular weight of the fluoropolymer is, in order of preference, 75.0 ⁇ 10 4 or less, 50.0 ⁇ 10 4 or less, 40.0 ⁇ 10 4 or less, 30.0 ⁇ 10 4 or less, 20.0 ⁇ 10 4 or less.
  • the lower limits of the weight average molecular weight of the fluoropolymer are, in order of preference, 0.4 ⁇ 10 4 or more, 0.5 ⁇ 10 4 or more, 0.6 ⁇ 10 4 or more, 0.8 ⁇ 10 4 or more, 1.0 ⁇ 10 4 or more, 1.2 ⁇ 10 4 or more, 1.4 ⁇ 10 4 or more, 1.7 ⁇ 10 4 or more, 1.9 ⁇ 10 4 or more, 2.1 ⁇ 10 4 or more, 2.3 ⁇ 10 4 or more 5 _ _ _ _ _ .1 ⁇ 10 4 or more, 10.0 ⁇ 10 4 or more, 15.0 ⁇ 10 4 or more, 20.0 ⁇ 10 4 or more, 25.0 ⁇ 10 4 or more.
  • the upper limits of the weight average molecular weight of the fluoropolymer are, in order of preference, 150.0 ⁇ 10 4 or less, 100.0 ⁇ 10 4 or less, 60.0 ⁇ 10 4 or less, 50.0 ⁇ 10 4 or less, 40.0 ⁇ 10 4 or less.
  • the molecular weight distribution (Mw/Mn) of the fluoropolymer is, in order of preference, 3.0 or less, 2.7 or less, 2.4 or less, 2.2 or less, 2.0 or less, 1.9 or less, 1.7 or less, They are 1.5 or less, 1.4 or less, and 1.3 or less.
  • the number average molecular weight and weight average molecular weight are values calculated by gel permeation chromatography (GPC) using monodisperse polyethylene oxide (PEO) and polyethylene glycol (PEG) as standards.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the number average molecular weight of the fluoropolymer can be obtained from the correlation between the number average molecular weight calculated from the number of terminal groups obtained by NMR, FT-IR, etc. and the melt flow rate. can.
  • Melt flow rate can be measured according to JIS K 7210.
  • the acid value of the fluoropolymer is preferably 60 or more, more preferably 90 or more, still more preferably 120 or more, particularly preferably 150 or more, most preferably 180 or more, and the upper limit is particularly limited. Although not required, it is preferably 300 or less.
  • the acid value of the fluoropolymer is such that the fluoropolymer contains --SO 3 M other than --SO 3 H, that is, --SO 3 M ( M is a metal atom, --NR 74 , imidazolium which may have a substituent). , optionally substituted pyridinium or optionally substituted phosphonium), after converting —SO 3 M to —SO 3 H, — It can be measured by acid-base titration of SO 3 H.
  • Monomer (I) is represented by general formula (I).
  • General formula (I): CX 2 CX-O-Rf-SO 3 M
  • X is independently F or CF3 . At least one or more Xs are preferably F, and more preferably all Xs are F.
  • Rf is a fluorine-containing alkylene group having 1 to 40 carbon atoms, a fluorine-containing alkylene group having an ether bond having 2 to 100 carbon atoms, or a fluorine-containing alkylene group having a keto group having 2 to 100 carbon atoms.
  • the fluorine-containing alkylene group having an ether bond having 2 to 100 carbon atoms is an alkylene group containing an ether bond between carbon atoms without a structure terminated by an oxygen atom.
  • the number of carbon atoms in the fluorine-containing alkylene group is preferably 2 or more.
  • the number of carbon atoms in the fluorine-containing alkylene group is preferably 30 or less, more preferably 20 or less, still more preferably 10 or less, and particularly preferably 5 or less.
  • the fluorine-containing alkylene group includes -CF 2 -, -CH 2 CF 2 -, -CF 2 CF 2 -, -CF 2 CH 2 -, -CF 2 CF 2 CH 2 - , -CF (CF 3 )- , -CF(CF 3 )CF 2 -, -CF(CF 3 )CH 2 -, -CF 2 CF 2 CF 2 -, -CF 2 CF 2 CF 2 - and the like.
  • the fluorine-containing alkylene group is preferably a perfluoroalkylene group, preferably an unbranched linear perfluoroalkylene group.
  • the fluorine-containing alkylene group having an ether bond preferably has 3 or more carbon atoms.
  • the number of carbon atoms in the fluorine-containing alkylene group having an ether bond is preferably 60 or less, more preferably 30 or less, still more preferably 12 or less, and particularly preferably 5 or less.
  • the fluorine-containing alkylene group having an ether bond is represented by the general formula: (Wherein, Z 1 is F or CF ; Z 2 and Z 3 are each H or F; Z 4 is H , F or CF 3 ; p1+q1+r1 is an integer of 1 to 10; s1 is 0 or 1; It is also preferred to be a divalent group represented by an integer of up to 5).
  • fluorine-containing alkylene group having an ether bond examples include -CF 2 CF(CF 3 )OCF 2 -, -CF 2 CF(CF 3 )OCF 2 CF 2 -, -CF 2 CF(CF 3 )OCF 2 CF 2 CF 2 -, -CF(CF 3 )CF 2 -O-CF(CF 3 )-, -(CF(CF 3 )CF 2 -O) n -CF(CF 3 )- (where n is an integer of 1 to 10), -CF(CF 3 )CF 2 -O-CF(CF 3 )CH 2 -, -(CF(CF 3 )CF 2 -O) n -CF(CF 3 )CH 2 - (wherein n is an integer of 1 to 10), -CH 2 CF 2 CF 2 O-CH 2 CF 2 CH 2 -, -CF 2 CF 2 CF 2 O-CF 2 -, -CF 2 CF 2 CF 2 CF
  • the number of carbon atoms in the fluorine-containing alkylene group having the keto group is preferably 3 or more.
  • the number of carbon atoms in the fluorine-containing alkylene group having a keto group is preferably 60 or less, more preferably 30 or less, still more preferably 12 or less, and particularly preferably 5 or less.
  • fluorine-containing alkylene group having a keto group examples include -CF 2 CF(CF 3 )CO-CF 2 -, -CF 2 CF(CF 3 )CO-CF 2 CF 2 -, -CF 2 CF ( CF 3 )CO—CF 2 CF 2 CF 2 —, —CF 2 CF(CF 3 )CO—CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 —, and the like.
  • the fluorine-containing alkylene group having a keto group is preferably a perfluoroalkylene group.
  • monomer (I) may be a hydrate.
  • the fluorine-containing alkylene group in which water is added to the keto group includes -CF 2 CF(CF 3 )C(OH) 2 -CF 2 -, -CF 2 CF(CF 3 )C(OH) 2 -CF 2 CF 2 -, -CF 2 CF(CF 3 )C(OH) 2 -CF 2 CF 2 CF 2 -, -CF 2 CF(CF 3 )C(OH) 2 -CF 2 CF 2 CF 2 -, etc. be done.
  • Each occurrence of M may be the same or different, and may be H, a metal atom, NR 74 , imidazolium optionally having substituent ( s), pyridinium optionally having substituent(s) or substituent(s).
  • R 7 is H or an organic group.
  • R 7 is preferably H or a C 1-10 organic group, more preferably H or a C 1-4 organic group, and even more preferably H or a C 1-4 alkyl group.
  • metal atoms examples include alkali metals (group 1) and alkaline earth metals (group 2), with Na, K or Li being preferred.
  • M may be the same or different at each occurrence, and is preferably H, a metal atom or NR 74 , more preferably H, an alkali metal (group 1), an alkaline earth metal (group 2 ) or NR 74 .
  • H, Na, K, Li or NH4 is more preferred, H, Na, K or NH4 is even more preferred, H, Na or NH4 is most preferred.
  • the monomer (I) from the monomers represented by the general formulas (1a), (1b), (1c), (1d) and (1e), since the water solubility of the fluoropolymer is further improved. At least one selected from the group consisting of is preferred.
  • CF 2 CF-O-(CF 2 ) n1 -SO 3 M (1a)
  • n1 represents an integer of 1 to 10, and M is the same as above.
  • CF2 CF - O-( CF2C ( CF3 )F) n2 - SO3M (1b)
  • n2 represents an integer of 1 to 5, and M is the same as defined above.
  • CF2 CF - O-( CFX1 ) n3 - SO3M (1c)
  • X 1 represents F or CF 3
  • n3 represents an integer of 1 to 10
  • M is the same as defined above.
  • CF2 CF - O-( CF2CFX1O ) n4- ( CF2 ) n6 - SO3M (1d)
  • n4 represents an integer of 1 to 10
  • n6 represents an integer of 1 to 3 and M and X 1 are the same as defined above.
  • CF2 CF - O-
  • n1 is preferably an integer of 5 or less, more preferably an integer of 3 or less, and even more preferably an integer of 2 or less.
  • Said M is preferably H, Na, K or NH4 .
  • n2 is preferably an integer of 3 or less.
  • Said M is preferably H, Na, K or NH4 .
  • n3 is preferably an integer of 5 or less, and M above is preferably H, Na, K or NH4.
  • X1 is preferably CF3
  • n4 is preferably an integer of 5 or less
  • M is preferably H, Na, K or NH4.
  • CF2 CFOCF2CF ( CF3 ) OCF2SO3M
  • CF2 CFOCF2CF ( CF3 ) OCF2CF2SO3M
  • CF 2 CFOCF 2 CF(CF 3 )OCF 2 CF 2 CF 2 SO 3 M (wherein M is the same as defined above).
  • n5 is preferably an integer of 5 or less, and M above is preferably H, Na, K or NH4.
  • fluorine-containing ethylenic monomers having 2 or 3 carbon atoms are preferred.
  • tetrafluoroethylene CF 2
  • the polymerized units based on the other monomer are preferably at least one selected from the group consisting of polymerized units based on tetrafluoroethylene and polymerized units based on vinylidene fluoride. Polymerized units are more preferred.
  • the polymerized units based on said other monomers may be the same or different at each occurrence, and the fluoropolymer may contain polymerized units based on two or more different other monomers.
  • polymerized units based on monomer (I) (I ) is preferably 50 to 94% by mass, more preferably 63 to 90% by mass, still more preferably 67 to 87% by mass, based on the total polymerized units constituting the fluoropolymer.
  • the content of polymerized units based on the monomer is preferably 6 to 50% by mass, more preferably 10 to 37% by mass, still more preferably 13 to 50% by mass, based on the total polymerized units constituting the fluoropolymer. 33% by mass.
  • the total content of (M1) is preferably 80 to 100% by mass, more preferably 85% by mass or more, and still more preferably 90% by mass or more, based on the total polymerized units constituting the fluoropolymer. Yes, particularly preferably 99% by mass or more.
  • the polymerized units (I) and the monomer (I ) and polymerized units based on other copolymerizable monomers is preferably 40% or more, more preferably 50% or more, still more preferably 60% or more, and still more preferably is 70% or more, particularly preferably 80% or more, most preferably 90% or more.
  • the alternation rate may be, for example, 40-99%.
  • the alternating ratio of polymerized units (I) in the fluoropolymer and polymerized units based on other monomers copolymerizable with monomer (I) can be determined by 19 F-NMR analysis of the fluoropolymer.
  • Rf 3 is a fluorine-containing alkyl group having 1 to 40 carbon atoms or a fluorine-containing alkyl group having 2 to 100 carbon atoms and an ether bond).
  • CH 2 CFCF 2 -O-Rf 3
  • CF 2 CF-O-Rf 3
  • CF 2 CFCF 2 -O-Rf 3
  • CF 2 CF-Rf 3
  • CH 2 CH- Rf 3
  • CH 2 ⁇ CH—O—Rf 3 (wherein Rf 3 is the same as in formula (n1-2)) and the like are preferred.
  • Rf 4 is a fluorine-containing alkyl group having 1 to 40 carbon atoms or a fluorine-containing alkyl group having an ether bond and having 2 to 100 carbon atoms). Also included are monomers.
  • the Rf 4 groups are
  • formula (n2-2): CH2 CHO- Rf5 (n2-2) (In the formula, Rf 5 is a fluorine-containing alkyl group having 1 to 40 carbon atoms or a fluorine-containing alkyl group having an ether bond having 2 to 100 carbon atoms).
  • e6 is an integer of 1 to 10).
  • a fluoropolymer usually has terminal groups.
  • a terminal group is a terminal group formed during polymerization, and typical terminal groups are hydrogen, iodine, bromine, linear or branched alkyl groups, and linear or branched fluoroalkyl groups independently. and optionally contain at least one catenary heteroatom.
  • the alkyl group or fluoroalkyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms.
  • the fluoropolymer has an ion exchange rate (IXR) of 53 or less.
  • IXR ion exchange rate
  • Precursor groups that become ionic upon hydrolysis eg, —SO 2 F are not considered ionic groups for purposes of determining IXR.
  • IXR is preferably 0.5 or more, more preferably 1 or more, still more preferably 3 or more, even more preferably 4 or more, even more preferably 5 or more, and particularly preferably 8 or more. Moreover, IXR is more preferably 43 or less, still more preferably 33 or less, and particularly preferably 23 or less.
  • the ion exchange capacity of the fluoropolymer is, in order of preference, 0.80 meq/g or more, 1.50 meq/g or more, 1.75 meq/g or more, 2.00 meq/g or more, 2.20 meq/g or more, and 2.20 meq. /g, 2.50 meq/g or more, 2.60 meq/g or more, 3.00 meq/g or more, 3.20 meq/g or more.
  • the ion exchange capacity is the content of ionic groups (anionic groups) in the fluoropolymer, and is calculated from the composition of the fluoropolymer.
  • the ionic groups are typically distributed along the polymer backbone.
  • Fluoropolymers preferably comprise a polymer backbone with repeating side chains attached to the backbone, the side chains having ionic groups.
  • the fluoropolymer preferably has water solubility.
  • Water-soluble means the property of being readily dissolved or dispersed in an aqueous medium. Fluoropolymers that are water soluble, for example, by dynamic light scattering (DLS), exhibit particle sizes that cannot be determined or are less than 10 nm.
  • DLS dynamic light scattering
  • the fluoropolymer preferably has sufficient water solubility.
  • the higher the content of the fluoropolymer in the aqueous solution the more difficult it becomes for the fluoropolymer to sufficiently dissolve or disperse in the aqueous medium. Therefore, even if the content of the fluoropolymer in the aqueous solution is high, it can be said that the fluoropolymer whose particle size cannot be measured by the dynamic light scattering method (DLS) has high water solubility.
  • the fluoropolymer cannot be measured in particle size even when contained in an aqueous solution at a content of 1.0% by weight. More preferably, the particle size cannot be measured even when the fluoropolymer is contained in the aqueous solution at a content of 1.5% by mass, more preferably 2.0% by mass.
  • the viscosity of the fluoropolymer aqueous solution is preferably 5.0 mPa. s or more, more preferably 8.0 mPa.s or more. s or more, more preferably 10.0 mPa.s or more. s or more, and particularly preferably 12.0 mPa.s or more. s or more, and most preferably 14.0 mPa.s or more. s or more, preferably 100.0 mPa.s or more. s or less, more preferably 50.0 mPa.s or less. s or less, more preferably 25.0 mPa.s or less. s or less, and particularly preferably 20.0 mPa.s or less. s or less.
  • the viscosity of the aqueous solution of the fluoropolymer was determined by adjusting the content of the fluoropolymer in the aqueous solution to 33% by mass with respect to the aqueous solution, and measuring the viscosity of the resulting aqueous solution with a tuning fork vibrating viscometer manufactured by A&D (Model No. : SV-10) at 20°C.
  • the critical micelle concentration (CMC) of the fluoropolymer is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, still more preferably 1% by mass or more, and preferably 20% by mass or less. , more preferably 10% by mass or less, and still more preferably 5% by mass or less.
  • the critical micelle concentration of a fluoropolymer can be determined by measuring the surface tension.
  • the surface tension can be measured, for example, with a surface tensiometer CBVP-A3 manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.
  • Aqueous solutions containing fluoropolymers and aqueous media can be used for various purposes.
  • the content of the fluoropolymer in the aqueous solution is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 1.0% by mass or more, and still more preferably 1.5% by mass or more, relative to the aqueous solution. , particularly preferably 2.0% by mass or more, particularly preferably 5.0% by mass or more, most preferably 10% by mass or more, preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass It is below.
  • the fluoropolymer or the aqueous solution containing the fluoropolymer may be substantially free of dimers and trimers of monomer (I). Dimers and trimers of monomer (I) usually form when monomer (I) is polymerized to give a fluoropolymer.
  • the content of dimers and trimers in the fluoropolymer is 1.0% by mass or less, preferably 0.1% by mass or less, more preferably 0.01% by mass or less, relative to the fluoropolymer, It is more preferably 0.001% by mass or less, and particularly preferably 0.0001% by mass or less.
  • the fluoropolymer or the aqueous solution containing the fluoropolymer is composed of polymerized units (I) based on monomer (I) and polymerized units based on other monomers copolymerizable with monomer (I). It may be substantially free of dimers and trimers. Dimers and trimers composed of polymerized units (I) and polymerized units based on other monomers are usually monomers (I) and other monomers copolymerizable with monomers (I). It occurs when polymerizing a monomer to obtain a fluoropolymer.
  • the content of dimers and trimers composed of polymerized units (I) and polymerized units based on other monomers in the fluoropolymer is 1.0% by mass or less, preferably It is 0.1% by mass or less, more preferably 0.01% by mass or less, still more preferably 0.001% by mass or less, and particularly preferably 0.0001% by mass or less.
  • the content of the dimer and trimer in the fluoropolymer is determined by gel permeation chromatography (GPC) analysis of the fluoropolymer, and the ratio of the total peak area of the dimer and trimer to the total area of each peak in the chromatogram obtained by GPC analysis. It can be specified by calculating (area percentage).
  • GPC gel permeation chromatography
  • the content of dimers and trimers in the fluoropolymer is less than 0.5% by mass with respect to the fluoropolymer, it can be specified by measurement by liquid chromatography-mass spectrometry (LC/MS).
  • LC/MS liquid chromatography-mass spectrometry
  • aqueous solutions with five or more levels of content of monomer (I) are prepared, LC / MS analysis of each content is performed, and the content and the area area (peak integration value) to create a calibration curve for the monomer (I). Further, from the calibration curve of monomer (I), calibration curves of dimer and trimer of monomer (I) are prepared.
  • Methanol is added to the fluoropolymer to prepare a mixture, which is filtered using an ultrafiltration disk (fractional molecular weight of 3000 Da), and the obtained recovered liquid is subjected to LC/MS analysis. Then, using the calibration curve, the area area (integral value of the peak) of the chromatogram of the monomer (I) dimer and trimer can be converted to the content of the dimer and trimer.
  • the content of the fluoropolymer or the fraction having a molecular weight of 3000 or less in the aqueous solution containing the fluoropolymer may be 3.7% or less, preferably 3.2% or less, more preferably 3.2% or less, relative to the fluoropolymer. is 2.7% or less, even more preferably 1.7% or less, even more preferably 1.2% or less, particularly preferably 1.0% or less, most preferably 0.5 % or less.
  • the lower limit of the content of the fraction having a molecular weight of 3000 or less is not limited, it is, for example, 0.01%.
  • the content of the fraction having a molecular weight of 3000 or less can be calculated from the peak area of GPC.
  • the fraction with a molecular weight of 3000 or less includes all compounds with a molecular weight of 3000 or less.
  • the content of the fluoropolymer or the fraction having a molecular weight of 2000 or less in the aqueous solution containing the fluoropolymer may be 3.2% or less, preferably 2.7% or less, more preferably 2.7% or less, relative to the fluoropolymer. is 2.2% or less, more preferably 1.7% or less, even more preferably 1.2% or less, and particularly preferably 0.6% or less.
  • the lower limit of the content of the fraction having a molecular weight of 2000 or less is not limited, it is, for example, 0.01%.
  • the content of the fraction having a molecular weight of 2000 or less can be calculated from the peak area of GPC.
  • the fraction with a molecular weight of 2000 or less includes all compounds with a molecular weight of 2000 or less.
  • the content of the fluoropolymer or the fraction having a molecular weight of 1500 or less in the aqueous solution containing the fluoropolymer may be 2.7% or less, preferably 2.2% or less, more preferably 2.2% or less, relative to the fluoropolymer. is 1.7% or less, still more preferably 1.2% or less, and even more preferably 0.6% or less.
  • the lower limit of the content of the fraction having a molecular weight of 1500 or less is not limited, it is, for example, 0.01%.
  • the content of the fraction having a molecular weight of 1500 or less can be calculated from the peak area of GPC.
  • the fraction with a molecular weight of 1500 or less includes all compounds with a molecular weight of 1500 or less.
  • the content of the fluoropolymer or the fraction having a molecular weight of 1000 or less in the aqueous solution containing the fluoropolymer may be 2.2% or less, preferably 1.7% or less, more preferably 1.7% or less, relative to the fluoropolymer. is 1.2% or less, and even more preferably 0.6% or less.
  • the lower limit of the content of the fraction having a molecular weight of 1000 or less is not limited, it is, for example, 0.01%.
  • the content of the fraction having a molecular weight of 1000 or less can be calculated from the peak area of GPC.
  • the fraction with a molecular weight of 1000 or less includes all compounds with a molecular weight of 1000 or less.
  • the fluoropolymer or the aqueous solution containing the fluoropolymer is preferably substantially free of fluorine-containing surfactants.
  • substantially free of fluorine-containing surfactant means that the content of the fluorine-containing surfactant in the fluoropolymer or in the aqueous solution is 10 mass ppm or less, preferably It is 1 mass ppm or less, more preferably 100 mass ppb or less, still more preferably 10 mass ppb or less, still more preferably 1 mass ppb or less, particularly preferably liquid chromatography-mass spectrometry (LC/MS), the fluorine-containing surfactant is below the detection limit.
  • LC/MS liquid chromatography-mass spectrometry
  • the content of the fluorine-containing surfactant can be quantified by a known method. For example, it can be quantified by LC/MS analysis. First, methanol is added to the fluoropolymer or aqueous solution, extraction is performed, and the obtained extract is subjected to LC/MS analysis. In order to further increase the extraction efficiency, a treatment such as Soxhlet extraction, ultrasonic treatment, or the like may be performed. Molecular weight information is extracted from the obtained LC/MS spectrum, and conformity with the structural formula of the candidate fluorine-containing surfactant is confirmed.
  • LC/MS analysis First, methanol is added to the fluoropolymer or aqueous solution, extraction is performed, and the obtained extract is subjected to LC/MS analysis. In order to further increase the extraction efficiency, a treatment such as Soxhlet extraction, ultrasonic treatment, or the like may be performed. Molecular weight information is extracted from the obtained LC/MS spectrum, and conformity with the structural formula of the candidate fluorine
  • aqueous solutions with 5 or more levels of content of the confirmed fluorine-containing surfactant were prepared, and the aqueous solutions with each content were analyzed by LC/MS to determine the content and the relationship between the area area and the content. Plot and draw a standard curve. Then, using the calibration curve, the area area of the LC/MS chromatogram of the fluorine-containing surfactant in the extract can be converted to the content of the fluorine-containing surfactant.
  • a fluoropolymer or an aqueous solution containing a fluoropolymer can be used for various purposes.
  • a fluoropolymer or an aqueous solution containing a fluoropolymer can be suitably used, for example, as a component of a coating composition.
  • the coating composition is preferably a composition comprising a fluoropolymer and at least one solvent selected from the group consisting of water and alcohol.
  • a coating film exhibiting an excellent antireflection effect can be formed.
  • a coating composition containing a fluoropolymer containing a large amount of polymerized units (I) By using a coating composition containing a fluoropolymer containing a large amount of polymerized units (I), a uniform coating film having a desired film thickness can be easily formed, and the resulting coating film has antireflection properties. Effectiveness and hydrophilicity can be enhanced, and a sufficient developer dissolution rate can be obtained.
  • the content of the polymerized unit (I) in the fluoropolymer is large, because the coating film can be provided with a low refractive index and excellent developer solubility.
  • the solvent contained in the coating composition is at least one selected from the group consisting of water and alcohol.
  • the alcohol is preferably a lower alcohol having 1 to 6 carbon atoms, more preferably at least one selected from the group consisting of methanol, ethanol, isopropanol, n-propanol and butyl alcohol.
  • the coating composition further contains a water-soluble organic solvent (excluding alcohol), at least one basic substance selected from ammonia or organic amines, a surfactant, an acid, a water-soluble polymer, a light Acid generators, antifoaming agents, light absorbing agents, storage stabilizers, preservatives, adhesion promoters, dyes, etc. may be contained.
  • the content of the fluoropolymer in the coating composition is preferably 0.1 to 50% by mass, more preferably 0.5 to 30% by mass, still more preferably 1 to 20% by mass, based on the coating composition. Particularly preferably, it is 2 to 10% by mass.
  • a coating film can be produced by applying the coating composition to the substrate.
  • the method of applying the coating composition is not particularly limited, but includes roll coating, casting, dipping, spin coating, water casting, die coating, Langmuir-Blodgett, and the like.
  • substrates to which the coating composition is applied include silicon wafers and quartz glass.
  • the film thickness of the coating film is determined by the number of rotations of the substrate, the rotation time, the viscosity of the coating composition, and the like. Due to the characteristics of the device (spin coater), if the rotation speed is too slow or the rotation time is too short, uneven film thickness tends to occur. is. However, if the coating composition is applied at a high rotational speed and for a certain amount of time, the resulting film thickness will be small. Therefore, it is not easy to form a relatively thick film using the spin coating method while suppressing film thickness unevenness.
  • the coating composition of the present disclosure provides a uniform film thickness using the coating composition even when the fluoropolymer is contained at a high concentration. Since a coating film can be formed, it is possible to impart excellent effects such as hydrophilicity to the coating film, and at the same time, it is possible to easily form a relatively thick film while suppressing unevenness in film thickness.
  • a coating film obtained from the coating composition is suitable, for example, as a pellicle or an antireflection film.
  • a photoresist laminate comprising a photoresist layer and an antireflective coating can be prepared by applying the coating composition over the photoresist layer.
  • the fluoropolymer of the present disclosure can be produced by a production method for producing a fluoropolymer of monomer (I) by polymerizing monomer (I).
  • the oxygen concentration in the polymerization reaction system is preferably 1,500 ppm by volume or less, more preferably 500 ppm by volume or less, and still more preferably 100 ppm by volume or less, because a fluoropolymer having a higher molecular weight can be easily produced. and particularly preferably 50 ppm by volume or less. Moreover, the oxygen concentration in the reaction system is usually 0.01 ppm by volume or more. In the above production method, the oxygen concentration in the reaction system is preferably maintained within the above range throughout the polymerization of the monomer (I).
  • the oxygen concentration in the polymerization reaction system is, for example, nitrogen, an inert gas such as argon, or, when a gaseous monomer is used, the gaseous monomer in the liquid phase in the reactor or It can be controlled by circulating in the gas phase.
  • the oxygen concentration in the polymerization reaction system can be determined by measuring and analyzing the gas coming out of the exhaust gas line of the polymerization system with a low-concentration oxygen analyzer.
  • the polymerization temperature of the monomer (I) is preferably 80° C. or lower, preferably 70° C. or lower, more preferably 65° C. or lower, since a fluoropolymer having a higher molecular weight can be easily produced. preferably 60° C. or lower, even more preferably 55° C. or lower, even more preferably 50° C. or lower, particularly preferably 45° C. or lower, particularly preferably 40° C. or lower is most preferred, preferably 10°C or higher, more preferably 15°C or higher, and even more preferably 20°C or higher.
  • the monomer (I) may be copolymerized with the other monomers described above.
  • polymerization may be performed in the presence of a pH adjuster.
  • the pH adjuster may be added before the initiation of polymerization or may be added after the initiation of polymerization.
  • pH adjusters include ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, ammonium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, ammonium hydrogen carbonate, sodium phosphate, potassium phosphate, sodium citrate, citric Potassium gluconate, ammonium citrate, sodium gluconate, potassium gluconate, ammonium gluconate and the like can be used.
  • the above pH can be measured with a pH meter manufactured by orion.
  • the polymerization pressure is usually atmospheric pressure to 10 MPaG.
  • the polymerization pressure is appropriately determined depending on the type of monomer used, the molecular weight of the target fluoropolymer, and the reaction rate.
  • the polymerization time is usually 1 to 200 hours, and may be 5 to 100 hours.
  • the polymerization of monomer (I) may be carried out in an aqueous medium or in the absence of an aqueous medium. Also, in the absence of an aqueous medium, in the presence of a non-aqueous medium (for example, an organic solvent such as toluene) of less than 10% by mass relative to the amount of the monomer containing the monomer (I) , the polymerization of the monomer (I) may be carried out.
  • Polymerization of the monomer (I) may be emulsion polymerization, suspension polymerization, or bulk polymerization.
  • the aqueous medium is a reaction medium for polymerization and means a liquid containing water.
  • the aqueous medium is not particularly limited as long as it contains water, and water, for example, fluorine-free organic solvents such as alcohols, ethers and ketones, and/or fluorine-containing organic solvents having a boiling point of 40° C. or less. may include. Water is preferred as the aqueous medium.
  • the polymerization of monomer (I) can be carried out in the presence of a polymerization initiator.
  • the polymerization initiator is not particularly limited as long as it can generate radicals within the above polymerization temperature range, and known oil-soluble and/or water-soluble polymerization initiators can be used. Furthermore, it can be combined with a reducing agent or the like to initiate polymerization as a redox.
  • the concentration of the polymerization initiator is appropriately determined according to the type of monomer, the molecular weight of the desired fluoropolymer, and the reaction rate.
  • a water-soluble polymerization initiator such as persulfate.
  • an oil-soluble polymerization initiator such as peroxide.
  • persulfates for example, ammonium persulfate
  • organic peroxides such as disuccinic acid peroxide and diglutaric acid peroxide
  • a radical scavenger such as hydroquinone or catechol
  • a peroxide decomposer such as ammonium sulfite
  • persulfates are particularly preferable because they can easily produce a fluoropolymer with a higher molecular weight.
  • persulfates include ammonium persulfate, potassium persulfate and sodium persulfate, with ammonium persulfate being preferred.
  • Oil-soluble radical polymerization initiator may be used as the polymerization initiator.
  • Oil-soluble radical polymerization initiators may be known oil-soluble peroxides such as dialkylperoxycarbonates such as diisopropylperoxydicarbonate and disec-butylperoxydicarbonate; peroxy esters such as isobutyrate and t-butyl peroxypivalate; dialkyl peroxides such as di-t-butyl peroxide; ( ⁇ -hydro-tetradecafluoroheptanoyl) peroxide, di( ⁇ -hydro-hexadecafluorononanoyl) peroxide, di(perfluorobutyryl) peroxide, di(perfluorovaleryl) peroxide, di (perfluorohexanoyl) peroxide, di (perfluoroheptanoyl) peroxide, di (perfluorooctanoyl) peroxide, di (perflu
  • the amount of the polymerization initiator to be added is not particularly limited, but an amount that does not significantly decrease the polymerization rate (for example, several ppm to water concentration) or more is added all at once at the beginning of the polymerization, sequentially, or continuously. can be added.
  • the upper limit is a range in which the reaction temperature can be raised while removing the polymerization reaction heat from the apparatus surface, and a more preferable upper limit is a range in which the polymerization reaction heat can be removed from the apparatus surface.
  • the polymerization initiator can be added at the start of polymerization and also during polymerization.
  • the ratio of the amount of polymerization initiator added at the start of polymerization to the amount of polymerization initiator added during polymerization is preferably 95/5 to 5/95, more preferably 60/40 to 10. /90, more preferably 30/70 to 15/85.
  • the method of adding the polymerization initiator to be added during the polymerization is not particularly limited. good too.
  • the total amount of the polymerization initiator used for polymerization is preferably 0.00001 to 10% by mass with respect to the aqueous medium. .
  • the total amount of the polymerization initiator used for polymerization is preferably 0.0001% by mass or more, more preferably 0.001% by mass or more, still more preferably 0.01% by mass or more, preferably It is 5% by mass or less, more preferably 2% by mass or less.
  • the total amount of the polymerization initiator used for polymerization is 0.001 to 0.001 with respect to the total amount of the monomers used for polymerization. 10 mol % is preferred.
  • the total amount of the polymerization initiator used for polymerization is more preferably 0.005 mol% or more, still more preferably 0.01 mol% or more, even more preferably 0.1 mol% or more, and most preferably 0.1 mol% or more.
  • It is preferably 0.5 mol% or more, more preferably 10 mol% or less, still more preferably 5.0 mol% or less, even more preferably 2.5 mol% or less, and most preferably It is 2.2 mol % or less, preferably 2.0 mol % or less.
  • the amount of the monomer containing the monomer (I) at the start of polymerization is It is preferably 20% by mass or more.
  • the amount of the monomer present is more preferably 30% by mass or more, and still more preferably 40% by mass or more.
  • the upper limit of the amount of the monomer present is not particularly limited, it may be 200% by mass or less from the viewpoint of allowing the polymerization to proceed smoothly.
  • the amount of monomer present at the start of polymerization is the total amount of monomer (I) present in the reactor at the start of polymerization and other monomers, if any.
  • the total addition amount of the polymerization initiator such as peroxide is the monomer containing the monomer (I) (monomer mixture) It is preferably 0.001 to 10 mol % with respect to the total amount of.
  • the total amount of the polymerization initiator used for polymerization is more preferably 0.005 mol% or more, still more preferably 0.01 mol% or more, more preferably 10 mol% or less, and still more preferably It is 5.0 mol % or less, particularly preferably 2.5 mol % or less, most preferably 2.2 mol % or less, and preferably 2.0 mol % or less.
  • Polymerization of monomer (I) is carried out by charging a reactor with an aqueous medium, monomer (I), and optionally other monomers and optionally other additives, and It can be carried out by stirring the contents and maintaining the reactor at a predetermined polymerization temperature, then adding a predetermined amount of polymerization initiator to initiate the polymerization reaction. After initiation of the polymerization reaction, monomers, polymerization initiators and other additives may be added depending on the purpose.
  • Polymerization of monomer (I) can be carried out substantially in the absence of a fluorine-containing surfactant.
  • substantially in the absence of a fluorine-containing surfactant means that the amount of the fluorine-containing surfactant to the aqueous medium is 10 mass ppm or less.
  • the amount of the fluorine-containing surfactant relative to the aqueous medium is preferably 1 mass ppm or less, more preferably 100 mass ppb or less, still more preferably 10 mass ppb or less, and even more preferably 1 mass ppb or less. is.
  • fluorine-containing surfactant examples include anionic fluorine-containing surfactants.
  • the anionic fluorine-containing surfactant may be, for example, a surfactant containing a fluorine atom having a total carbon number of 20 or less in the portion excluding the anionic group.
  • the fluorine-containing surfactant may also be a fluorine-containing surfactant having an anionic moiety with a molecular weight of 1000 or less, preferably 800 or less.
  • the "anionic portion” means the portion of the fluorine-containing surfactant excluding the cation. For example, in the case of F(CF 2 ) n1 COOM represented by formula (I), which will be described later, it is the “F(CF 2 ) n1 COO” portion.
  • Examples of the fluorosurfactant also include fluorosurfactants having a LogPOW of 3.5 or less.
  • the above LogPOW is the partition coefficient between 1-octanol and water, and LogP [wherein P is the octanol/water (1:1) mixture containing the fluorine-containing surfactant during phase separation. represents the concentration ratio of the fluorine-containing surfactant/the concentration of the fluorine-containing surfactant in water].
  • fluorine-containing surfactant examples include US Patent Application Publication No. 2007/0015864, US Patent Application Publication No. 2007/0015865, US Patent Application Publication No. 2007/0015866, and US Patent US2007/0276103, US2007/0117914, US2007/142541, US2008/0015319, US3250808 Specification, US Patent No. 3271341, JP 2003-119204, WO 2005/042593, WO 2008/060461, WO 2007/046377, JP 2007-119526 Publication, International Publication No. 2007/046482, International Publication No. 2007/046345, US Patent Application Publication No. 2014/0228531, International Publication No. 2013/189824, International Publication No. 2013/189826, etc. mentioned.
  • anionic fluorine-containing surfactant As the anionic fluorine-containing surfactant, the following general formula (N 0 ): X n0 ⁇ Rf n0 ⁇ Y 0 (N 0 ) (In the formula, X n0 is H, Cl or and F. Rf n0 has 3 to 20 carbon atoms and is chain, branched or cyclic, and some or all of H is replaced by F. The alkylene group may contain one or more ether bonds, and some H may be substituted with Cl. Y 0 is an anionic group.) Compound represented by is mentioned. The anionic group of Y 0 may be -COOM, -SO 2 M, or -SO 3 M, and may be -COOM or -SO 3 M.
  • M is H, a metal atom, NR 74 , optionally substituted imidazolium, optionally substituted pyridinium or optionally substituted phosphonium ; is H or an organic group.
  • the metal atom include alkali metals (group 1) and alkaline earth metals (group 2), such as Na, K, and Li.
  • R 7 may be H or a C 1-10 organic group, may be H or a C 1-4 organic group, or may be H or a C 1-4 alkyl group.
  • M may be H, a metal atom or NR 7 4 , may be H, an alkali metal (group 1), an alkaline earth metal (group 2) or NR 7 4 , H, Na, K, Li or NH4 .
  • Rf n0 50% or more of H may be substituted with fluorine.
  • N 0 As the compound represented by the general formula (N 0 ), The following general formula (N 1 ): X n0 ⁇ (CF 2 ) m1 ⁇ Y 0 (N 1 ) (Wherein, X n0 are H, Cl and F, m1 is an integer of 3 to 15, and Y 0 is as defined above.)
  • Rf n5 is a linear or branched partially or fully fluorinated alkylene group that may contain an ether bond of 1 to 3 carbon atoms, and L is a linking group; , Y 0 are as defined above, provided that the total number of carbon atoms of X n2 , X n3 , X n4 and Rf n5 is 18 or less.
  • the compounds represented by the general formula (N 0 ) include perfluorocarboxylic acids (I) represented by the following general formula (I), ⁇ -H represented by the following general formula (II) Perfluorocarboxylic acid (II), perfluoroethercarboxylic acid (III) represented by the following general formula (III), perfluoroalkylalkylenecarboxylic acid (IV) represented by the following general formula (IV), the following general formula Perfluoroalkoxyfluorocarboxylic acid (V) represented by (V), perfluoroalkylsulfonic acid (VI) represented by the following general formula (VI), ⁇ -H perm represented by the following general formula (VII) fluorosulfonic acid (VII), perfluoroalkylalkylenesulfonic acid (VIII) represented by the following general formula (VIII), alkylalkylenecarboxylic acid (IX) represented by the following general formula (IX), the following general formula (X ), the
  • the perfluorocarboxylic acid (I) has the following general formula (I) F( CF2 ) n1COOM (I) (Wherein, n1 is an integer of 3 to 14 , M is H, a metal atom, NR 74 , imidazolium optionally having substituents, pyridinium optionally having substituents or It is a phosphonium which may have a substituent, and R 7 is H or an organic group.).
  • the ⁇ -H perfluorocarboxylic acid (II) has the following general formula (II) H(CF2) n2COOM ( II ) (wherein n2 is an integer of 4 to 15, and M is as defined above).
  • the perfluoroether carboxylic acid (III) has the following general formula (III) Rf 1 -O-(CF(CF 3 )CF 2 O) n3 CF(CF 3 )COOM (III) (Wherein, Rf 1 is a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, n3 is an integer of 0 to 3, and M is as defined above.) .
  • the perfluoroalkylalkylenecarboxylic acid (IV) has the following general formula (IV) Rf2(CH2)n4Rf3COOM ( IV ) (wherein Rf 2 is a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, Rf 3 is a linear or branched perfluoroalkylene group having 1 to 3 carbon atoms, n4 is a is an integer, and M is as defined above.
  • the alkoxyfluorocarboxylic acid (V) has the following general formula (V) Rf4 - O - CY1Y2CF2 - COOM (V) (Wherein, Rf 4 is a linear or branched partially or fully fluorinated alkyl group which may contain an ether bond and/or a chlorine atom having 1 to 12 carbon atoms, and Y 1 and Y 2 are the same or different and are H or F, and M is as defined above.
  • the perfluoroalkylsulfonic acid (VI) has the following general formula (VI) F( CF2)n5SO3M ( VI ) (wherein n5 is an integer of 3 to 14, and M is as defined above).
  • the ⁇ -H perfluorosulfonic acid (VII) has the following general formula (VII) H( CF2)n6SO3M ( VII ) (wherein n6 is an integer of 4 to 14, and M is as defined above).
  • the perfluoroalkylalkylene sulfonic acid (VIII) has the following general formula (VIII) Rf5 ( CH2 ) n7SO3M ( VIII) (Wherein, Rf 5 is a perfluoroalkyl group having 1 to 13 carbon atoms, n7 is an integer of 1 to 3, and M is as defined above.) .
  • the alkylalkylenecarboxylic acid (IX) has the following general formula (IX) Rf6 ( CH2 ) n8COOM (IX) (wherein Rf 6 is a linear or branched partially or fully fluorinated alkyl group which may contain an ether bond with 1 to 13 carbon atoms, n8 is an integer of 1 to 3, M is defined above.).
  • the fluorocarboxylic acid (X) has the following general formula (X) Rf7 - O - Rf8 - O-CF2-COOM(X) (Wherein, Rf 7 is a linear or branched partially or fully fluorinated alkyl group that may contain an ether bond and/or a chlorine atom having 1 to 6 carbon atoms, and Rf 8 is a carbon A linear or branched, partially or fully fluorinated alkyl group of numbers 1 to 6, wherein M is as defined above.).
  • the alkoxyfluorosulfonic acid (XI) has the following general formula (XI) Rf9 -O - CY1Y2CF2 - SO3M (XI) (Wherein, Rf 9 is a linear or branched chain that may contain an ether bond of 1 to 12 carbon atoms, and may contain chlorine, and is a partially or fully fluorinated alkyl group; 1 and Y 2 are the same or different and are H or F, and M is as defined above.
  • the above compound (XII) has the following general formula (XII): (Wherein, X 1 , X 2 and X 3 may be the same or different, and may contain H, F and an ether bond having 1 to 6 carbon atoms, a linear or branched partially or fully fluorinated Rf 10 is a perfluoroalkylene group having 1 to 3 carbon atoms, L is a linking group, and Y 0 is an anionic group.).
  • Y 0 can be -COOM, -SO 2 M, or -SO 3 M, and can be -SO 3 M, or COOM, where M is as defined above.
  • Examples of L include a single bond, a partially fluorinated alkylene group which may contain an ether bond having 1 to 10 carbon atoms, and the like.
  • the above compound (XIII) has the following general formula (XIII): Rf 11 —O—(CF 2 CF(CF 3 )O) n9 (CF 2 O) n10 CF 2 COOM (XIII) (wherein Rf 11 is a chlorine-containing fluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, n9 is an integer of 0 to 3, n10 is an integer of 0 to 3, and M is the above-defined It is represented by Compound (XIII) includes CF2ClO ( CF2CF ( CF3 )O) n9 ( CF2O ) n10CF2COONH4 ( a mixture with an average molecular weight of 750, where n9 and n10 are as defined above). There is.)
  • anionic fluorine-containing surfactant examples include carboxylic acid-based surfactants, sulfonic acid-based surfactants, and the like.
  • the fluorine-containing surfactant may be one type of fluorine-containing surfactant, or may be a mixture containing two or more types of fluorine-containing surfactants.
  • fluorine-containing surfactants examples include compounds represented by the following formulas.
  • a fluorine-containing surfactant may be a mixture of these compounds.
  • monomer (I) is polymerized substantially in the absence of a compound represented by the formula below.
  • F( CF2 ) 7COOM F ( CF2) 5COOM , H( CF2 ) 6COOM , H( CF2 ) 7COOM , CF3O ( CF2) 3OCHFCF2COOM , C3F7OCF ( CF3 ) CF2OCF ( CF3 )COOM, CF3CF2CF2OCF ( CF3 )COOM , CF3CF2OCF2CF2OCF2COOM , _ _ _ C2F5OCF ( CF3 ) CF2OCF ( CF3 )COOM, CF3OCF ( CF3 ) CF2OCF ( CF3 )COOM, CF2ClCF2CF2OCF ( CF3 ) CF2OCF2COOM , CF2ClCF2CF2OCF2CF ( CF3 ) OCF2COOM , CF2ClCF2CF2OCF2CF ( CF3 ) OCF
  • an aqueous solution containing the fluoropolymer and the aqueous medium is usually obtained.
  • the aqueous solution containing the obtained fluoropolymer may be used as it is for various purposes, or the fluoropolymer obtained by separating it from the aqueous solution may be used for various purposes.
  • the method of separating the fluoropolymer from the aqueous solution is not particularly limited.
  • the fluoropolymer can be isolated by methods such as coagulation of the fluoropolymer in aqueous solution, washing, drying, and the like.
  • the fluoropolymer or aqueous solution obtained by polymerizing the monomer (I) contains a fraction with a molecular weight of 3000 or less, a fraction with a molecular weight of 2000 or less, a fraction with a molecular weight of 1500 or less, a fraction with a molecular weight of 1000 or less, Dimers and trimers of mer (I) and the like are included. In order to remove these, the fluoropolymer obtained by polymerizing the monomer (I) or the aqueous solution may be post-treated.
  • the composition containing the aqueous medium and the fluoropolymer is recovered, and the obtained composition is subjected to ultrafiltration, microfiltration, dialysis membrane filtration. It may be treated by at least one means selected from the group consisting of treatment, separation and reprecipitation.
  • a fluoropolymer or a composition containing the fluoropolymer or the like is obtained after completion of the polymerization.
  • medium, and the resulting composition containing the aqueous medium and fluoropolymer is subjected to at least one means selected from the group consisting of ultrafiltration, microfiltration, dialysis membrane treatment, liquid separation and reprecipitation. can be processed.
  • the composition obtained by polymerizing the monomer (I) usually contains more than 1.0% by mass of dimers and trimers in total relative to the mass of the fluoropolymer of the monomer (I).
  • the content of the dimer and trimer may be, for example, 2.0% by mass or more, 3.0% by mass or more, or 30.0% by mass, relative to the fluoropolymer of the monomer (I). % by mass or less, or 20.0% by mass or less.
  • the composition obtained by polymerizing the monomer (I) and another monomer copolymerizable with the monomer (I) usually contains, with respect to the mass of the fluoropolymer, Consists of polymerized units (I) based on monomer (I) and polymerized units based on other monomers copolymerizable with monomer (I), in total exceeding 1.0% by mass Dimers and trimers are included.
  • the content of dimers and trimers composed of polymerized units (I) and polymerized units based on other monomers may be, for example, 2.0% by mass or more relative to the fluoropolymer;3. It may be 0% by mass or more, 30.0% by mass or less, or 20.0% by mass or less.
  • the content of dimers and trimers in the composition is determined by gel permeation chromatography (GPC) analysis of the composition, and the ratio of the total peak area of dimers and trimers to the total area of each peak in the chromatogram obtained by GPC analysis. It can be specified by calculating (area percentage).
  • GPC gel permeation chromatography
  • the obtained composition containing the aqueous medium and the fluoropolymer is recovered, and the obtained composition is selected from the group consisting of ultrafiltration, microfiltration, dialysis membrane treatment, liquid separation and reprecipitation.
  • Treatment by at least one means is preferred.
  • dimers and trimers of monomer (I) contained in the composition obtained by polymerization of monomer (I), or polymerized units (I) and polymerized units based on other monomers Dimers and trimers composed of can be removed from the composition.
  • the treatment means is more preferably at least one means selected from the group consisting of ultrafiltration, microfiltration, separation and reprecipitation, and at least one means selected from the group consisting of ultrafiltration and separation. Means are more preferred, and ultrafiltration is particularly preferred.
  • unreacted monomer (I) is usually removed from the composition at the same time.
  • the composition obtained by polymerization of the monomer (I) may be a polymerized composition obtained by polymerization, or a diluted or concentrated composition obtained by polymerization. Alternatively, it may be subjected to a dispersion stabilizing treatment or the like. In order to facilitate ultrafiltration, microfiltration, or dialysis membrane treatment, it is also preferable to adjust the viscosity of the composition by these treatments.
  • the content of the fluoropolymer of monomer (I) in the composition is not particularly limited, and may be, for example, 0.1 to 40.0% by mass.
  • the content of the fluoropolymer in the composition is preferably 30.0% by mass or less, more preferably 25.0% by mass or less, still more preferably 20.0% by mass or less, from the viewpoint of dimer and trimer removal efficiency.
  • the content of the fluoropolymer in the composition can be determined, for example, by adding water to the composition obtained by polymerization of the monomer (I), by concentrating the composition obtained by polymerization of the monomer (I). It can be adjusted by the method of
  • the pH of the composition is preferably -7.0 to 11.0, more preferably -6.0 to 8.0, still more preferably -5.0 to 7.0.
  • the pH of the composition can be adjusted by adding a pH adjuster to the composition obtained by polymerizing the monomer (I).
  • the pH adjuster may be acid or alkali, and examples thereof include phosphates, sodium hydroxide, potassium hydroxide, aqueous ammonia, and the like.
  • the viscosity of the composition is preferably 25 mPa ⁇ s or less because these treatments proceed smoothly.
  • the viscosity of the composition can be adjusted by, for example, adjusting the weight average molecular weight and number average molecular weight of the fluoropolymer, adjusting the concentration of the fluoropolymer in the composition, adjusting the temperature of the composition, and the like. can be done.
  • the above-mentioned ultrafiltration or microfiltration may be either a cross-flow method or a dead-end method, but the cross-flow method is preferable from the viewpoint of reducing membrane clogging.
  • the above ultrafiltration can be performed using an ultrafiltration membrane.
  • Ultrafiltration can be performed using, for example, an ultrafiltration device having an ultrafiltration membrane, and centrifugal ultrafiltration, batch ultrafiltration, circulation ultrafiltration, and the like can be employed.
  • the cutoff molecular weight of the ultrafiltration membrane is usually about 0.1 ⁇ 10 4 to 30 ⁇ 10 4 Da.
  • the ultrafiltration membrane preferably has a cut-off molecular weight of 0.3 ⁇ 10 4 Da or more because it can suppress membrane clogging and efficiently reduce dimers and trimers.
  • the molecular weight cutoff is more preferably 0.5 ⁇ 10 4 Da or more, particularly preferably 0.6 ⁇ 10 4 Da or more, and most preferably 0.8 ⁇ 10 4 Da or more.
  • the molecular weight cutoff may be 1.0 ⁇ 10 4 Da or more.
  • the molecular weight cutoff is preferably 20 ⁇ 10 4 Da or less, and more preferably 10 ⁇ 10 4 Da or less, from the viewpoint of dimer and trimer removal efficiency.
  • polystyrene with a known weight average molecular weight can be passed through the membrane and the molecular weight that can block 90% of the water can be taken as the molecular weight cutoff.
  • Quantification of polystyrene can be performed using gel permeation chromatography.
  • Examples of the shape of the ultrafiltration membrane include conventionally known shapes and are not limited, but examples thereof include a hollow fiber type, a flat membrane type, a spiral type, a tubular type, and the like. From the viewpoint of clogging prevention, a hollow fiber type is preferable.
  • the inner diameter of the hollow fiber ultrafiltration membrane is not limited, but may be, for example, 0.1 to 2 mm. Preferably, it is 0.8 to 1.4 mm.
  • the length of the hollow fiber ultrafiltration membrane is not limited, it may be, for example, 0.05 to 3 m. Preferably, it is 0.05 to 2 m.
  • the material of the ultrafiltration membrane is not particularly limited, but cellulose, cellulose ester, polysulfone, sulfonated polysulfone, polyethersulfone, sulfonated polyethersulfone, chlorinated polyethylene, polypropylene, polyolefin, polyvinyl alcohol, Examples include organic materials such as polymethyl methacrylate, polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride, and polytetrafluoroethylene, metals such as stainless steel, and inorganic materials such as ceramics.
  • the material of the ultrafiltration membrane is preferably an organic material, more preferably chlorinated polyethylene, polypropylene, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyacrylonitrile, polysulfone, or polyethersulfone. More preferred are acrylonitrile, polysulfone or polyvinylidene fluoride.
  • the ultrafiltration membranes include G-5 type, G-10 type, G-20 type, G-50 type, PW type, HWS UF type manufactured by DESAL; HFM-180, HFM- 183, HFM-251, HFM-300, HFM-116, HFM-183, HFM-300, HFK-131, HFK-328, MPT-U20, MPS-U20P, MPS-U20S; Synder SPE1, SPE3, SPE5 , SPE10, SPE30, SPV5, SPV50, SOW30; Microza (registered trademark) UF series manufactured by Asahi Kasei Corporation; and NTR7410 manufactured by Nitto Denko Corporation.
  • HFM-180, HFM- 183, HFM-251, HFM-300, HFM-116, HFM-183, HFM-300, HFK-131, HFK-328, MPT-U20, MPS-U20P, MPS-U20S Synder SPE1, SPE3, SPE5 , S
  • the ultrafiltration is preferably carried out at a pressure of 0.01 MPa or higher from the viewpoint of dimer and trimer removal efficiency. More preferably, it is 0.03 MPa or more, and still more preferably 0.05 MPa or more. From the viewpoint of pressure resistance, the pressure is preferably 0.5 MPa or less, more preferably 0.25 MPa or less, and even more preferably 0.2 MPa or less.
  • the ultrafiltration is preferably performed at a flow rate of 10 mL/min or more, more preferably at a flow rate of 50 mL/min or more, and at a flow rate of 5000 mL/min or less. It is preferable to carry out, and it is more preferable to carry out at a flow rate of 1000 mL/min or less.
  • the microfiltration can be performed using a microfiltration membrane.
  • Microfiltration membranes typically have an average pore size of 0.05-1.0 ⁇ m.
  • the microfiltration membrane preferably has an average pore diameter of 0.1 ⁇ m or more because it can efficiently remove dimers and trimers. It is more preferably 0.075 ⁇ m or more, and still more preferably 0.1 ⁇ m or more.
  • the average pore diameter is preferably 1.00 ⁇ m or less. More preferably, the average pore diameter is 0.50 ⁇ m or less, and still more preferably 0.25 ⁇ m or less.
  • the average pore size of the microfiltration membrane can be measured according to ASTM F 316-03 (bubble point method).
  • Examples of the shape of the microfiltration membrane include those conventionally known and are not limited, and include, for example, a hollow fiber type, a flat membrane type, a spiral type, a tubular type, and the like. From the viewpoint of clogging prevention, a hollow fiber type is preferable.
  • the inner diameter of the hollow fiber microfiltration membrane is not limited, but may be, for example, 0.1 to 2 mm. Preferably, it is 0.8 to 1.4 mm.
  • the length of the hollow fiber microfiltration membrane is not limited, it may be, for example, 0.05 to 3 m. Preferably, it is 0.05 to 2 m.
  • materials for the microfiltration membrane include cellulose, aromatic polyamide, polyvinyl alcohol, polysulfone, polyethersulfone, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polyacrylonitrile, polypropylene, polycarbonate, polytetrafluoroethylene, ceramics, and metals. be done.
  • aromatic polyamide, polyvinyl alcohol, polysulfone, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polyacrylonitrile, polypropylene, polycarbonate, or polytetrafluoroethylene are preferred, and polyacrylonitrile or polyvinylidene fluoride is particularly preferred.
  • microfiltration membranes include Cefilt manufactured by NGK Insulators; Microza U series and Microza P series manufactured by Asahi Kasei Corporation; Poreflon SPMW, Poreflon OPMW and Poreflon PM manufactured by Sumitomo Electric; NADIR MP005 and NADIR MV020 manufactured by Dyne Nadia; and X-flow manufactured by Norit.
  • the above microfiltration is preferably performed at a pressure of 0.01 MPa or higher. More preferably, it is 0.03 MPa or more, and still more preferably 0.05 MPa or more. From the viewpoint of pressure resistance, the pressure is preferably 0.5 MPa or less, more preferably 0.25 MPa or less, and even more preferably 0.2 MPa or less.
  • the microfiltration is preferably performed at a flow rate of 10 mL/min or more, more preferably 50 mL/min or more, and 5000 mL/min or less. preferably at a flow rate of 1000 mL/min or less.
  • Dialysis membranes usually have a molecular weight cut off of 0.05 ⁇ 10 4 to 100 ⁇ 10 4 Da.
  • the dialysis membrane preferably has a cut-off molecular weight of 0.3 ⁇ 10 4 Da or more because it can suppress membrane clogging and efficiently remove dimers and trimers.
  • the molecular weight cutoff is more preferably 0.5 ⁇ 10 4 Da or more, still more preferably 0.6 ⁇ 10 4 Da or more, and even more preferably 0.8 ⁇ 10 4 Da or more.
  • the molecular weight cutoff may be 1.0 ⁇ 10 4 Da or more.
  • the molecular weight cutoff is preferably 20 ⁇ 10 4 Da or less, and more preferably 10 ⁇ 10 4 Da or less, from the viewpoint of dimer and trimer removal efficiency.
  • the molecular weight cutoff of the dialysis membrane can be measured, for example, by the same method as for the ultrafiltration membrane.
  • the material for the dialysis membrane is not particularly limited, but includes cellulose, polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate, ethylene vinyl alcohol copolymer, polysulfone, polyamide, polyester polymer alloy, and the like.
  • dialysis membranes include Spectra/Por (registered trademark) Float-A-Lyzer, Tube-A-Lyzer, Dialysis tubing, 6 Dialysis tubing, 7 Dialysis tubing, etc. manufactured by Spectrum Laboratories.
  • the above ultrafiltration, microfiltration or dialysis membrane treatment is preferably performed at a temperature of 10°C or higher. It is more preferably 15° C. or higher, still more preferably 20° C. or higher, and particularly preferably 30° C. or higher. By setting the temperature within the above range, dimers and trimers can be reduced more efficiently.
  • the temperature is preferably 90° C. or lower, more preferably 80° C. or lower, still more preferably 70° C. or lower, and particularly preferably 60° C. or lower.
  • Ultrafiltration, microfiltration or dialysis membrane treatment can be performed while adding water to the composition or while adjusting the pH of the composition. Water may be added to the composition intermittently or continuously to the composition.
  • the end point of ultrafiltration, microfiltration or dialysis membrane treatment is not limited as long as it is determined appropriately.
  • backwashing with water may be performed about once with a filtration time of 1 to 24 hours as a guideline.
  • Liquid separation can be carried out, for example, by adding an organic solvent to the composition, separating the composition into two phases, an aqueous phase and an organic solvent phase, and recovering the aqueous phase.
  • the composition is dropped into a poor solvent to precipitate the fluoropolymer, the precipitated fluoropolymer is recovered, the recovered fluoropolymer is dissolved in a good solvent, and the resulting solution is dropped into the poor solvent. to precipitate the fluoropolymer again and recovering the precipitated fluoropolymer.
  • an aqueous solution containing the fluoropolymer substantially free of dimers and trimers, or a fraction having a molecular weight of 3000 or less is usually obtained.
  • An aqueous solution containing a fluoropolymer having a reduced content of moieties is obtained.
  • the aqueous solution containing the fluoropolymer obtained by treating the composition may be used for various purposes as it is, or the fluoropolymer obtained by separating from the aqueous solution may be used for various purposes. .
  • the method of separating the fluoropolymer from the aqueous solution is not particularly limited.
  • the fluoropolymer can be isolated by methods such as coagulation of the fluoropolymer in aqueous solution, washing, drying, and the like.
  • a fluoropolymer or an aqueous solution containing a fluoropolymer and an aqueous medium is obtained by the production method described above.
  • Oxygen concentration in reactor The gas coming out of the exhaust gas line of the reactor under N flow was measured and analyzed using a low-concentration oxygen analyzer (trade name “PS-820-L”, manufactured by Iijima Denshi Kogyo Co., Ltd.) to determine the reaction. Oxygen concentration at the time was determined.
  • Mw weight average molecular weight
  • Mn number average molecular weight
  • the Mw and Mn of the fluoropolymer were determined by gel permeation chromatography (GPC) using 1260 Infinity II manufactured by Agilent Technologies, using columns manufactured by Tosoh Corporation (one TSKgel G3000PW XL and one TSG gel GMPW XL ).
  • Tris buffer Tris buffer 8: 2 (v / v)
  • PEO polyethylene oxide
  • PEG polyethylene glycol
  • the ratio of binding is obtained by the following formula.
  • the obtained mixture was filtered using an ultrafiltration disk (fractional molecular weight of 3000 Da) to recover a recovery liquid containing the fluoropolymer.
  • the recovered liquid was analyzed using a liquid chromatograph mass spectrometer (Waters, LC-MS ACQUITY UPLC/TQD) to obtain a chromatogram of the recovered liquid.
  • the content of the dimer and trimer of the monomer contained in the recovered liquid was obtained by using the calibration curve of the analogue monomer, which is the integrated value of the peak derived from the dimer and trimer of the monomer appearing in the chromatogram of the recovered liquid. was converted into the content of dimers and trimers of the monomers.
  • the limit of quantification in this measurement instrument configuration is 1 ng/mL.
  • the aqueous solution obtained by carrying out ultrafiltration was analyzed.
  • the obtained fluoropolymer had a weight average molecular weight (Mw) of 1.0 ⁇ 10 4 and a number average molecular weight (Mn) of 0.8 ⁇ 10 4 .
  • Mw weight average molecular weight
  • Mn number average molecular weight
  • the content of dimers and trimers was 0.1 mass % or less with respect to the fluoropolymer.
  • the content of the fraction having a molecular weight of 3000 or less in the aqueous solution obtained by carrying out ultrafiltration was 0.5% or less.
  • the aqueous solution obtained by carrying out the treatment with the cation exchange resin was analyzed.
  • the obtained fluoropolymer had a weight average molecular weight (Mw) of 1.0 ⁇ 10 4 and a number average molecular weight (Mn) of 0.8 ⁇ 10 4 .
  • Mw weight average molecular weight
  • Mn number average molecular weight
  • the content of the dimer and trimer of the repeating unit based on was 0.1% by mass or less with respect to the fluoropolymer.
  • the content of the fraction having a molecular weight of 3000 or less in the aqueous solution obtained by the treatment using the cation exchange resin was 0.5% or less.
  • the aqueous solution obtained by carrying out ultrafiltration was analyzed.
  • the obtained fluoropolymer had a weight average molecular weight (Mw) of 0.7 ⁇ 10 4 and a number average molecular weight (Mn) of 0.6 ⁇ 10 4 .
  • Mw weight average molecular weight
  • Mn number average molecular weight
  • the content of dimers and trimers was 0.1 mass % or less with respect to the fluoropolymer.
  • the content of the fraction having a molecular weight of 3000 or less in the aqueous solution obtained by carrying out ultrafiltration was 0.5% or less.
  • the aqueous solution obtained by carrying out the treatment with the cation exchange resin was analyzed.
  • the obtained fluoropolymer had a weight average molecular weight (Mw) of 0.7 ⁇ 10 4 and a number average molecular weight (Mn) of 0.6 ⁇ 10 4 .
  • Mw weight average molecular weight
  • Mn number average molecular weight
  • the content of the dimer and trimer of the repeating unit based on was 0.1% by mass or less with respect to the fluoropolymer.
  • the content of the fraction having a molecular weight of 3000 or less in the aqueous solution obtained by the treatment using the cation exchange resin was 0.5% or less.
  • the obtained aqueous solution containing the fluoropolymer was brought into contact with a dialysis membrane (fractional molecular weight of 3500 Da, made of cellulose) at room temperature and filtered to obtain an aqueous solution of fluoropolymer.
  • concentration of the aqueous solution obtained by performing dialysis membrane purification was 1.8% by mass.
  • the aqueous solution obtained by performing dialysis membrane purification was analyzed.
  • the obtained fluoropolymer had a weight average molecular weight (Mw) of 1.0 ⁇ 10 4 and a number average molecular weight (Mn) of 0.7 ⁇ 10 4 .
  • Mw weight average molecular weight
  • Mn number average molecular weight
  • the content of dimers and trimers was 0.1 mass % or less with respect to the fluoropolymer.
  • the content of the fraction having a molecular weight of 3000 or less in the aqueous solution obtained by performing dialysis membrane purification was 0.5% or less.
  • the obtained aqueous solution containing the fluoropolymer was brought into contact with a dialysis membrane (fractional molecular weight of 3500 Da, made of cellulose) at room temperature and filtered to obtain an aqueous solution of fluoropolymer.
  • the concentration of the aqueous solution obtained by performing dialysis membrane purification was 2.65% by mass.
  • the aqueous solution obtained by dialysis was analyzed by NMR to examine the polymer composition.
  • the ratio was 1.0/1.0 (82/18 mass ratio).
  • the obtained fluoropolymer had a weight average molecular weight (Mw) of 15.3 ⁇ 10 4 and a number average molecular weight (Mn) of 7.2 ⁇ 10 4 .
  • the content of the fraction having a molecular weight of 3000 or less in the aqueous solution obtained by dialysis was 0.1% by mass or less.
  • the resulting aqueous solution containing the fluoropolymer was placed in a dialysis membrane (molecular weight cut off: 3500 Da, made of cellulose) and brought into contact with water at room temperature for dialysis to obtain an aqueous solution of the fluoropolymer.
  • the concentration of the aqueous solution obtained by performing dialysis membrane purification was 1.1% by mass.
  • the obtained fluoropolymer had a weight average molecular weight (Mw) of 2.0 ⁇ 10 4 and a number average molecular weight (Mn) of 1.3 ⁇ 10 4 .
  • the content of the fraction having a molecular weight of 3000 or less in the aqueous solution obtained by dialysis was 0.1% by mass or less.
  • the resulting aqueous solution containing the fluoropolymer was placed in a dialysis membrane (molecular weight cut off: 3500 Da, made of cellulose) and brought into contact with water at room temperature for dialysis to obtain an aqueous solution of the fluoropolymer.
  • the concentration of the aqueous solution obtained by performing dialysis membrane purification was 2.1% by mass.
  • the obtained fluoropolymer had a weight average molecular weight (Mw) of 0.8 ⁇ 10 4 and a number average molecular weight (Mn) of 0.6 ⁇ 10 4 .
  • rice field The content of the fraction having a molecular weight of 3000 or less in the aqueous solution obtained by dialysis was 0.1% by mass or less.
  • the resulting aqueous solution containing the fluoropolymer was placed in a dialysis membrane (molecular weight cut off: 3500 Da, made of cellulose) and brought into contact with water at room temperature for dialysis to obtain an aqueous solution of the fluoropolymer.
  • the concentration of the aqueous solution obtained by performing dialysis membrane purification was 2.1% by mass.
  • the obtained fluoropolymer had a weight average molecular weight (Mw) of 0.7 ⁇ 10 4 and a number average molecular weight (Mn) of 0.6 ⁇ 10 4 .
  • rice field The content of the fraction having a molecular weight of 3000 or less in the aqueous solution obtained by dialysis was 0.1% by mass or less.
  • the obtained aqueous solution containing the fluoropolymer was brought into contact with a dialysis membrane (fractional molecular weight of 3500 Da, made of cellulose) at room temperature and filtered to obtain an aqueous solution of fluoropolymer.
  • the concentration of the aqueous solution obtained by performing dialysis membrane purification was 1.3% by mass.
  • the aqueous solution obtained by dialysis was analyzed by NMR to examine the polymer composition.
  • the molar ratio between polymerized units based on oxy)ethane-1-sulfonate and polymerized units based on VdF was 1.0/0.5 (mass ratio 90/10).
  • the alternating ratio of polymerized units based on sodium 1,1,2,2-tetrafluoro-2-((1,2,2-trifluorovinyl)oxy)ethane-1-sulfonate and polymerized units based on VdF is , 41% or more.
  • the obtained fluoropolymer had a weight average molecular weight (Mw) of 1.0 ⁇ 10 4 and a number average molecular weight (Mn) of 0.8 ⁇ 10 4 .
  • Dimers and trimers composed of polymerized units based on sodium 1,1,2,2-tetrafluoro-2-((1,2,2-trifluorovinyl)oxy)ethane-1-sulfonate and polymerized units based on VdF was 0.1% by mass or less with respect to the fluoropolymer.
  • the content of the fraction having a molecular weight of 3000 or less in the aqueous solution obtained by dialysis was 0.1% by mass or less.
  • the obtained aqueous solution containing the fluoropolymer was brought into contact with a dialysis membrane (fractional molecular weight of 3500 Da, made of cellulose) at room temperature and filtered to obtain an aqueous solution of fluoropolymer.
  • the concentration of the aqueous solution obtained by performing dialysis membrane purification was 2.9% by mass.
  • the aqueous solution obtained by dialysis was analyzed by NMR to examine the polymer composition.
  • the molar ratio between polymerized units based on oxy)ethane-1-sulfonate and polymerized units based on VdF was 1.0/1.1 (mass ratio: 81/19).
  • the alternating ratio of polymerized units based on sodium 1,1,2,2-tetrafluoro-2-((1,2,2-trifluorovinyl)oxy)ethane-1-sulfonate and polymerized units based on VdF was 65% or more.
  • the obtained fluoropolymer had a weight average molecular weight (Mw) of 13.6 ⁇ 10 4 and a number average molecular weight (Mn) of 7.6 ⁇ 10 4 .
  • Dimers and trimers composed of polymerized units based on sodium 1,1,2,2-tetrafluoro-2-((1,2,2-trifluorovinyl)oxy)ethane-1-sulfonate and polymerized units based on VdF was 0.1% by mass or less with respect to the fluoropolymer.
  • the content of the fraction having a molecular weight of 3000 or less in the aqueous solution obtained by dialysis was 0.1% by mass or less.
  • Example 1 (Preparation of coating film)> The concentration of the aqueous solution (the weight-average molecular weight (Mw) of the fluoropolymer is 1.0 ⁇ 10 4 ) obtained by performing ultrafiltration in Synthesis Example 1 for the purpose of forming a 1 ⁇ m-thick film on the substrate was adjusted to prepare a polymer solution having a fluoropolymer concentration of 10% by mass. After stirring with a stirrer for 24 hours, the solution was filtered through a disposable syringe filter with a pore size of 0.2 ⁇ m to obtain a spin coating solution.
  • Mw weight-average molecular weight
  • a silicon wafer substrate was spin coated under the following conditions.
  • the spin coat solution was applied onto the substrate while rotating the substrate at 200 rpm for 10 seconds, and then the spin coat solution was applied onto the substrate while rotating the substrate at 500 rpm for 50 seconds.
  • it was dried for 8 hours in a blower type electric furnace at a temperature of 50° C., and the substrate on which the coating film was formed was taken out.
  • the film thickness of the coating film was measured at 5 points with a digital film thickness gauge. The average film thickness of the coating film was 0.95 ⁇ m, and a coating film having the intended film thickness could be uniformly formed.
  • ⁇ Comparative Example 2 (Preparation of coating film)> Instead of the aqueous solution obtained by performing ultrafiltration in Synthesis Example 1, sodium 1,1,2,2-tetrafluoro-2-((1,2,2-trifluorovinyl)oxy)ethane-1-sulfonate and tetrafluoroethylene copolymer (mass ratio of monomers: 37/63 (% by mass)). A 10% by mass aqueous solution could not be prepared, precipitation was observed, and a coating film could not be formed.

Abstract

一般式（Ｉ）で表される単量体（Ｉ）のフルオロポリマーであって、単量体（Ｉ）に基づく重合単位（Ｉ）の含有量が、前記フルオロポリマーを構成する全重合単位に対して、５０質量％以上であるフルオロポリマーを提供する。　一般式（Ｉ）：ＣＸ２＝ＣＸ－Ｏ－Ｒｆ－ＳＯ３Ｍ （式中、Ｘは、独立に、ＦまたはＣＦ３であり、Ｒｆは、炭素数１～４０の含フッ素アルキレン基、または、炭素数２～１００のエーテル結合もしくはケト基を有する含フッ素アルキレン基である。Ｍは、－Ｈ、金属原子、－ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウムまたは置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ７は、Ｈまたは有機基である。）

Description

フルオロポリマー、水溶液およびコーティング組成物
　本開示は、フルオロポリマー、水溶液およびコーティング組成物に関する。
　特許文献１には、フッ化ビニリデンに基づく重合単位と－ＣＦ２ＣＯＯＬｉ又は－ＣＦ２ＳＯ３Ｌｉを含有する側鎖を有する重合単位とからなる共重合体が記載されている。
　特許文献２には、実質的に下記の繰り返し単位
（Ａ）　－ＣＦ２－ＣＦＬ－
（Ｌ＝Ｆ、ＣＦ３、またはＲＦＯ－、ＲＦはＣ１～Ｃ５のパーフロロアルキル基）
（Ｂ）　－ＣＦ２－ＣＦ［－Ｏ－（ＣＦ２ＣＦＣＦ３Ｏ）Ｋ－（ＣＦ２）３－ＳＯ３Ｍ］－
（Ｋ＝０または１、Ｍ＝Ｈ、金属、またはアルンモニウムイオン）
により構成され、繰り返し単位数の比が（Ａ）／（Ｂ）＝１．５～１４の範囲にある重合体が記載されている。
　特許文献３には、高度フッ素化スルフィン酸オリゴマーが記載されている。
特開平１０－２８４１２８号公報 特開昭５７－９２０２５号公報 特表２０１４－５０４２９３号公報
　本開示では、フルオロポリマーを高濃度に含有するコーティング組成物を調製することができ、コーティング組成物がフルオロポリマーを高濃度に含有する場合でも、コーティング組成物を用いて均一な膜厚のコーティング膜を形成することができるフルオロポリマーを提供することを目的とする。
　本開示によれば、一般式（Ｉ）で表される単量体（Ｉ）のフルオロポリマーであって、単量体（Ｉ）に基づく重合単位（Ｉ）の含有量が、前記フルオロポリマーを構成する全重合単位に対して、５０質量％以上であるフルオロポリマーが提供される。
　　　一般式（Ｉ）：ＣＸ２＝ＣＸ－Ｏ－Ｒｆ－ＳＯ３Ｍ
（式中、Ｘは、独立に、ＦまたはＣＦ３であり、Ｒｆは、炭素数１～４０の含フッ素アルキレン基、または、炭素数２～１００のエーテル結合もしくはケト基を有する含フッ素アルキレン基である。Ｍは、－Ｈ、金属原子、－ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウムまたは置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ７は、Ｈまたは有機基である。）
　本開示のフルオロポリマーは、重量平均分子量（Ｍｗ）が、０．６×１０４以上であることが好ましい。
　本開示のフルオロポリマーは、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、３．０以下であることが好ましい。
　一般式（Ｉ）において、Ｘが、いずれも、Ｆであることが好ましい。
　一般式（Ｉ）において、Ｒｆが、炭素数１～５の含フッ素アルキレン基、または、炭素数２～５のエーテル結合もしくはケト基を有する含フッ素アルキレン基であることが好ましい。
　本開示のフルオロポリマーは、単量体（Ｉ）および一般式ＣＦＲ＝ＣＲ２（式中、Ｒは、独立に、Ｈ、Ｆまたは炭素数１～４のパーフルオロアルキル基である）で表される単量体の共重合体であることが好ましい。
　本開示のフルオロポリマーが共重合体である場合において、単量体（Ｉ）に基づく重合単位（Ｉ）の含有量が、前記フルオロポリマーを構成する全重合単位に対して、５０～９４質量％であり、一般式ＣＦＲ＝ＣＲ２（式中、Ｒは、独立に、Ｈ、Ｆまたは炭素数１～４のパーフルオロアルキル基である）で表される単量体に基づく重合単位（Ｍ）の含有量が、前記フルオロポリマーを構成する全重合単位に対して、６～５０質量％であることが好ましい。
　本開示のフルオロポリマーが共重合体である場合において、重合単位（Ｉ）と重合単位（Ｍ）と交互率が、４０％以上であることが好ましい。
　本開示のフルオロポリマーは、重合単位（Ｉ）の含有量が、前記フルオロポリマーを構成する全重合単位に対して、９９質量％以上であることが好ましい。
　本開示のフルオロポリマーは、重合単位（Ｉ）のみからなることが好ましい。
　本開示のフルオロポリマーは、単量体（Ｉ）のダイマーおよびトリマーを実質的に含有しないことが好ましい。
　本開示のフルオロポリマーは、分子量３０００以下の画分の含有量が、フルオロポリマーに対して、０．５％以下であることが好ましい。
　また、本開示によれば、上記のフルオロポリマーを含有する水溶液が提供される。
　本開示の水溶液は、前記フルオロポリマーの含有量が、前記水溶液に対して、２質量％以上であることが好ましい。
　また、本開示によれば、上記のフルオロポリマー、または、上記の水溶液を含有するコーティング組成物が提供される。
　本開示によれば、フルオロポリマーを高濃度に含有するコーティング組成物を調製することができ、コーティング組成物がフルオロポリマーを高濃度に含有する場合でも、コーティング組成物を用いて均一な膜厚のコーティング膜を形成することができるフルオロポリマーを提供することができる。
　本開示を具体的に説明する前に、本開示で使用するいくつかの用語を定義または説明する。
　本開示において、「有機基」は、１個以上の炭素原子を含有する基、または有機化合物から１個の水素原子を除去して形成される基を意味する。
　当該「有機基」の例は、
１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアルケニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアルキニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルケニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルカジエニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、
１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよい非芳香族複素環基、
１個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリール基、
シアノ基、
ホルミル基、
ＲａＯ－、
ＲａＣＯ－、
ＲａＳＯ２－、
ＲａＣＯＯ－、
ＲａＮＲａＣＯ－、
ＲａＣＯＮＲａ－、
ＲａＯＣＯ－、
ＲａＯＳＯ２－、および、
ＲａＮＲｂＳＯ２－
（これらの式中、Ｒａは、独立して、
１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアルケニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアルキニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルケニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルカジエニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、
１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよい非芳香族複素環基、または、
１個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリール基、
Ｒｂは、独立して、Ｈまたは１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基である）
を包含する。
　上記有機基としては、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基が好ましい。
　また、本開示において、「置換基」は、置換可能な基を意味する。当該「置換基」の例は、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、脂肪族オキシ基、芳香族オキシ基、ヘテロ環オキシ基、脂肪族オキシカルボニル基、芳香族オキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基、脂肪族スルホニル基、芳香族スルホニル基、ヘテロ環スルホニル基、脂肪族スルホニルオキシ基、芳香族スルホニルオキシ基、ヘテロ環スルホニルオキシ基、スルファモイル基、脂肪族スルホンアミド基、芳香族スルホンアミド基、ヘテロ環スルホンアミド基、アミノ基、脂肪族アミノ基、芳香族アミノ基、ヘテロ環アミノ基、脂肪族オキシカルボニルアミノ基、芳香族オキシカルボニルアミノ基、ヘテロ環オキシカルボニルアミノ基、脂肪族スルフィニル基、芳香族スルフィニル基、脂肪族チオ基、芳香族チオ基、ヒドロキシ基、シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、脂肪族オキシアミノ基、芳香族オキシアミノ基、カルバモイルアミノ基、スルファモイルアミノ基、ハロゲン原子、スルファモイルカルバモイル基、カルバモイルスルファモイル基、ジ脂肪族オキシホスフィニル基、および、ジ芳香族オキシホスフィニル基を包含する。
　上記脂肪族基は、飽和であっても不飽和であってもよく、また、ヒドロキシ基、脂肪族オキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族チオ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基などを有していてもよい。上記脂肪族基としては、総炭素原子数１～８、好ましくは１～４のアルキル基、たとえば、メチル基、エチル基、ビニル基、シクロヘキシル基、カルバモイルメチル基などが挙げられる。
　上記芳香族基は、たとえば、ニトロ基、ハロゲン原子、脂肪族オキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族チオ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基などを有していてもよい。上記芳香族基としては、炭素数６～１２、好ましくは総炭素原子数６～１０のアリール基、たとえば、フェニル基、４－ニトロフェニル基、４－アセチルアミノフェニル基、４－メタンスルホニルフェニル基などが挙げられる。
　上記ヘテロ環基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、脂肪族オキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族チオ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基などを有していてもよい。上記ヘテロ環基としては、総炭素原子数２～１２、好ましくは２～１０の５～６員ヘテロ環、たとえば２－テトラヒドロフリル基、２－ピリミジル基などが挙げられる。
　上記アシル基は、脂肪族カルボニル基、アリールカルボニル基、ヘテロ環カルボニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、芳香族基、脂肪族オキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族チオ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基などを有していてもよい。上記アシル基としては、総炭素原子数２～８、好ましくは２～４のアシル基、たとえばアセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基、３－ピリジンカルボニル基などが挙げられる。
　上記アシルアミノ基は、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基などを有していてもよく、たとえば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、２－ピリジンカルボニルアミノ基、プロパノイルアミノ基などを有していてもよい。上記アシルアミノ基としては、総炭素原子数２～１２、好ましくは２～８のアシルアミノ基、総炭素原子数２～８のアルキルカルボニルアミノ基、たとえばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、２－ピリジンカルボニルアミノ基、プロパノイルアミノ基などが挙げられる。
　上記脂肪族オキシカルボニル基は、飽和であっても不飽和であってもよく、また、ヒドロキシ基、脂肪族オキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族チオ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基などを有していてもよい。上記脂肪族オキシカルボニル基としては、総炭素原子数２～８、好ましくは２～４のアルコキシカルボニル基、たとえばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、（ｔ）－ブトキシカルボニル基などが挙げられる。
　上記カルバモイル基は、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基などを有していてもよい。上記カルバモイル基としては、無置換のカルバモイル基、総炭素数２～９のアルキルカルバモイル基、好ましくは無置換のカルバモイル基、総炭素原子数２～５のアルキルカルバモイル基、たとえばＮ－メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ－ジメチルカルバモイル基、Ｎ－フェニルカルバモイル基などが挙げられる。
　上記脂肪族スルホニル基は、飽和であっても不飽和であってもよく、また、ヒドロキシ基、芳香族基、脂肪族オキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族チオ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基などを有していてもよい。上記脂肪族スルホニル基としては、総炭素原子数１～６、好ましくは総炭素原子数１～４のアルキルスルホニル基、たとえばメタンスルホニル基などが挙げられる。
　上記芳香族スルホニル基は、ヒドロキシ基、脂肪族基、脂肪族オキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族チオ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基などを有していてもよい。上記芳香族スルホニル基としては、総炭素原子数６～１０のアリールスルホニル基、たとえばベンゼンスルホニル基などが挙げられる。
　上記アミノ基は、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基などを有していてもよい。
　上記アシルアミノ基は、たとえば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、２－ピリジンカルボニルアミノ基、プロパノイルアミノ基などを有していてもよい。上記アシルアミノ基としては、総炭素原子数２～１２、好ましくは総炭素原子数２～８のアシルアミノ基、より好ましくは総炭素原子数２～８のアルキルカルボニルアミノ基、たとえばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、２－ピリジンカルボニルアミノ基、プロパノイルアミノ基などが挙げられる。
　上記脂肪族スルホンアミド基、芳香族スルホンアミド基、ヘテロ環スルホンアミド基は、たとえば、メタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基、２－ピリジンスルホンアミド基などであってもよい。
　上記スルファモイル基は、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基などを有していてもよい。上記スルファモイル基としては、スルファモイル基、総炭素原子数１～９のアルキルスルファモイル基、総炭素原子数２～１０のジアルキルスルファモイル基、総炭素原子数７～１３のアリールスルファモイル基、総炭素原子数２～１２のヘテロ環スルファモイル基、より好ましくはスルファモイル基、総炭素原子数１～７のアルキルスルファモイル基、総炭素原子数３～６のジアルキルスルファモイル基、総炭素原子数６～１１のアリールスルファモイル基、総炭素原子数２～１０のヘテロ環スルファモイル基、たとえば、スルファモイル基、メチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ－ジメチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基、４－ピリジンスルファモイル基などが挙げられる。
　上記脂肪族オキシ基は、飽和であっても不飽和であってもよく、また、メトキシ基、エトキシ基、ｉ－プロピルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、メトキシエトキシ基などを有していてもよい。上記脂肪族オキシ基としては、総炭素原子数１～８、好ましくは１～６のアルコキシ基、たとえばメトキシ基、エトキシ基、ｉ－プロピルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、メトキシエトキシ基などが挙げられる。
　上記芳香族アミノ基、ヘテロ環アミノ基は、脂肪族基、脂肪族オキシ基、ハロゲン原子、カルバモイル基、該アリール基と縮環したヘテロ環基、脂肪族オキシカルボニル基、好ましくは総炭素原子数１～４の脂肪族基、総炭素原子数１～４の脂肪族オキシ基、ハロゲン原子、総炭素原子数１～４のカルバモイル基、ニトロ基、総炭素原子数２～４の脂肪族オキシカルボニル基を有していてもよい。
　上記脂肪族チオ基は、飽和であっても不飽和であってもよく、また、総炭素原子数１～８、より好ましくは総炭素原子数１～６のアルキルチオ基、たとえばメチルチオ基、エチルチオ基、カルバモイルメチルチオ基、ｔ－ブチルチオ基などが挙げられる。
　上記カルバモイルアミノ基は、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基などを有していてもよい。上記カルバモイルアミノ基としては、カルバモイルアミノ基、総炭素原子数２～９のアルキルカルバモイルアミノ基、総炭素原子数３～１０のジアルキルカルバモイルアミノ基、総炭素原子数７～１３のアリールカルバモイルアミノ基、総炭素原子数３～１２のヘテロ環カルバモイルアミノ基、好ましくはカルバモイルアミノ基、総炭素原子数２～７のアルキルカルバモイルアミノ基、総炭素原子数３～６のジアルキルカルバモイルアミノ基、総炭素原子数７～１１のアリールカルバモイルアミノ基、総炭素原子数３～１０のヘテロ環カルバモイルアミノ基、たとえば、カルバモイルアミノ基、メチルカルバモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジメチルカルバモイルアミノ基、フェニルカルバモイルアミノ基、４－ピリジンカルバモイルアミノ基などが挙げられる。
　本開示において、端点によって表わされる範囲には、その範囲内に含まれるすべての数値が含まれる（たとえば、１～１０には、１．４、１．９、２．３３、５．７５、９．９８などが含まれる）。
　本開示において、「少なくとも１」の記載には、１以上の全ての数値が含まれる（たとえば、少なくとも２、少なくとも４、少なくとも６、少なくとも８、少なくとも１０、少なくとも２５、少なくとも５０、少なくとも１００など）。
　以下、本開示の具体的な実施形態について詳細に説明するが、本開示は、以下の実施形態に限定されるものではない。
　本開示のフルオロポリマーは、一般式（Ｉ）で表される単量体（Ｉ）の重合体である。
　　　一般式（Ｉ）：ＣＸ２＝ＣＸ－Ｏ－Ｒｆ－ＳＯ３Ｍ
（式中、Ｘは、独立に、ＦまたはＣＦ３であり、Ｒｆは、炭素数１～４０の含フッ素アルキレン基、または、炭素数２～１００のエーテル結合もしくはケト基を有する含フッ素アルキレン基である。Ｍは、－Ｈ、金属原子、－ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウムまたは置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ７は、Ｈまたは有機基である。）
　フルオロポリマーは、単量体（Ｉ）に基づく重合単位（Ｉ）のみからなる単独重合体であってもよいし、重合単位（Ｉ）と、単量体（Ｉ）と共重合可能な他の単量体に基づく重合単位とを含む共重合体であってもよい。重合単位（Ｉ）は、各出現において、同一または異なっていてもよく、フルオロポリマーは、２種以上の異なる一般式（Ｉ）で表される単量体に基づく重合単位（Ｉ）を含んでいてもよい。
　フルオロポリマーは、単量体（Ｉ）に基づく重合単位（Ｉ）の含有量が、前記フルオロポリマーを構成する全重合単位に対して、５０質量％以上である。フルオロポリマーにおける重合単位（Ｉ）の含有量は、フルオロポリマーを構成する全重合単位に対して、好ましい順に、６０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上、９９質量％以上である。重合単位（Ｉ）の含有量は、実質的に１００質量％であることが特に好ましく、フルオロポリマーは、重合単位（Ｉ）のみからなることが最も好ましい。フルオロポリマー中の重合単位（Ｉ）の含有量が多い方が、フルオロポリマーの水溶性が高まる利点がある。また、本開示のフルオロポリマーは、多量の重合単位（Ｉ）を含有することから、コーティング組成物に用いた場合に、フルオロポリマーを高濃度に含有するコーティング組成物を調製することができ、コーティング組成物がフルオロポリマーを高濃度に含有する場合でも、コーティング組成物を用いて均一な膜厚のコーティング膜を形成することができる。
　フルオロポリマーにおいて、単量体（Ｉ）と共重合可能な他の単量体に基づく重合単位の含有量は、フルオロポリマーを構成する全重合単位に対して、好ましい順に、５０質量％以下、４０質量％以下、３０質量％以下、２０質量％以下、１０質量％以下、１質量％以下である。単量体（Ｉ）と共重合可能な他の単量体に基づく重合単位の含有量は、実質的に０質量％であることが特に好ましく、フルオロポリマーは、他の単量体に基づく重合単位を含まないことが最も好ましい。
　フルオロポリマーの数平均分子量の下限は、好ましい順に、０．３×１０４以上、０．４×１０４以上、０．５×１０４以上、０．７×１０４以上、０．８×１０４以上、１．０×１０４以上、１．２×１０４以上、１．４×１０４、１．６×１０４以上、１．８×１０４以上、２．０×１０４以上、３．０×１０４以上である。フルオロポリマーの数平均分子量の上限は、好ましい順に、７５．０×１０４以下、５０．０×１０４以下、４０．０×１０４以下、３０．０×１０４以下、２０．０×１０４以下である。
　フルオロポリマーの重量平均分子量の下限は、好ましい順に、０．４×１０４以上、０．５×１０４以上、０．６×１０４以上、０．８×１０４以上、１．０×１０４以上、１．２×１０４以上、１．４×１０４以上、１．７×１０４以上、１．９×１０４以上、２．１×１０４以上、２．３×１０４以上、２．７×１０４以上、３．１×１０４以上、３．５×１０４以上、３．９×１０４以上、４．３×１０４以上、４．７×１０４以上、５．１×１０４以上、１０．０×１０４以上、１５．０×１０４以上、２０．０×１０４以上、２５．０×１０４以上である。フルオロポリマーの重量平均分子量の上限は、好ましい順に、１５０．０×１０４以下、１００．０×１０４以下、６０．０×１０４以下、５０．０×１０４以下、４０．０×１０４以下である。
　フルオロポリマーの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましい順に、３．０以下、２．７以下、２．４以下、２．２以下、２．０以下、１．９以下、１．７以下、１．５以下、１．４以下、１．３以下である。
　数平均分子量および重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、単分散ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を標準として分子量を算出する値である。また、ＧＰＣによる測定ができない場合には、ＮＭＲ、ＦＴ－ＩＲ等により得られた末端基数から計算された数平均分子量とメルトフローレートとの相関関係により、フルオロポリマーの数平均分子量を求めることができる。メルトフローレートは、ＪＩＳ　Ｋ　７２１０に準拠して測定できる。
　フルオロポリマーの酸価は、好ましくは６０以上であり、より好ましくは９０以上であり、さらに好ましくは１２０以上であり、特に好ましくは１５０以上であり、最も好ましくは１８０以上であり、上限は特に限定されないが、好ましくは３００以下である。
　フルオロポリマーの酸価は、フルオロポリマーが－ＳＯ３Ｈ以外の－ＳＯ３Ｍ、すなわち、－ＳＯ３Ｍ（Ｍは、金属原子、－ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウムまたは置換基を有していてもよいホスホニウムである。）を有している場合には、－ＳＯ３Ｍを－ＳＯ３Ｈに変換した後、－ＳＯ３Ｈの酸－塩基滴定によって測定できる。
　単量体（Ｉ）は、一般式（Ｉ）で表される。
　　　一般式（Ｉ）：ＣＸ２＝ＣＸ－Ｏ－Ｒｆ－ＳＯ３Ｍ
　式中、Ｘは、独立に、ＦまたはＣＦ３である。少なくとも１以上のＸがＦであることが好ましく、ＸがいずれもＦであることがより好ましい。
　式中、Ｒｆは、炭素数１～４０の含フッ素アルキレン基、炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基、または、炭素数２～１００のケト基を有する含フッ素アルキレン基である。なお、上記炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基は、酸素原子が末端である構造を含まず、炭素炭素間にエーテル結合を含んでいるアルキレン基である。
　上記含フッ素アルキレン基の炭素数は２以上が好ましい。また、上記含フッ素アルキレン基の炭素数は、３０以下が好ましく、２０以下がより好ましく、１０以下が更に好ましく、５以下が特に好ましい。上記含フッ素アルキレン基としては、－ＣＦ２－、－ＣＨ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＨ２－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－、－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－等が挙げられる。含フッ素アルキレン基は、パーフルオロアルキレン基であることが好ましく、分岐していない直鎖状のパーフルオロアルキレン基であることが好ましい。
　上記エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基の炭素数は３以上が好ましい。また、上記エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基の炭素数は、６０以下が好ましく、３０以下がより好ましく、１２以下が更に好ましく、５以下が特に好ましい。上記エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基は、たとえば、一般式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （式中、Ｚ１はＦまたはＣＦ３；Ｚ２およびＺ３はそれぞれＨまたはＦ；Ｚ４はＨ、ＦまたはＣＦ３；ｐ１＋ｑ１＋ｒ１が１～１０の整数；ｓ１は０または１；ｔ１は０～５の整数）で表される２価の基であることも好ましい。
　上記エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基として具体的には、－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－、－（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ）ｎ－ＣＦ（ＣＦ３）－（式中、ｎは１～１０の整数）、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２－、－（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ）ｎ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２－（式中、ｎは１～１０の整数）、－ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－、－ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２ＣＨ２－等が挙げられる。上記エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基は、パーフルオロアルキレン基であることが好ましい。
　上記ケト基を有する含フッ素アルキレン基の炭素数は３以上が好ましい。また、上記ケト基を有する含フッ素アルキレン基の炭素数は、６０以下が好ましく、３０以下がより好ましく、１２以下が更に好ましく、５以下が特に好ましい。
　上記ケト基を有する含フッ素アルキレン基として具体的には、－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯ－ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯ－ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－等が挙げられる。上記ケト基を有する含フッ素アルキレン基は、パーフルオロアルキレン基であることが好ましい。
　含フッ素アルキレン基中のケト基に水が付加してもよい。したがって、単量体（Ｉ）は水和物であってもよい。ケト基に水が付加した含フッ素アルキレン基としては、－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（ＯＨ）２－ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（ＯＨ）２－ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（ＯＨ）２－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（ＯＨ）２－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－等が挙げられる。
　Ｍは、各出現において、同一または異なっていてもよく、Ｈ、金属原子、ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウムまたは置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ７は、Ｈまたは有機基である。
　Ｒ７としては、ＨまたはＣ１－１０の有機基が好ましく、ＨまたはＣ１－４の有機基がより好ましく、ＨまたはＣ１－４のアルキル基が更に好ましい。
　金属原子としては、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）等が挙げられ、Ｎａ、ＫまたはＬｉが好ましい。
　Ｍとしては、各出現において、同一または異なっていてもよく、Ｈ、金属原子またはＮＲ７ ４が好ましく、Ｈ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）またはＮＲ７ ４がより好ましく、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、ＬｉまたはＮＨ４が更に好ましく、Ｈ、Ｎａ、ＫまたはＮＨ４が更により好ましく、Ｈ、ＮａまたはＮＨ４が最も好ましい。
　単量体（Ｉ）としては、フルオロポリマーの水溶性が一層向上することから、一般式（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）、（１ｄ）および（１ｅ）で表される単量体からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
　　　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２）ｎ１－ＳＯ３Ｍ　　　　（１ａ）
（式中、ｎ１は、１～１０の整数を表し、Ｍは前記と同じ。）
　　　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）Ｆ）ｎ２－ＳＯ３Ｍ　　　　（１ｂ）
（式中、ｎ２は、１～５の整数を表し、Ｍは、前記定義と同じ。）
　　　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦＸ１）ｎ３－ＳＯ３Ｍ　　　　（１ｃ）
（式中、Ｘ１は、ＦまたはＣＦ３を表し、ｎ３は、１～１０の整数を表し、Ｍは、前記定義と同じ。）
　　　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２ＣＦＸ１Ｏ）ｎ４－（ＣＦ２）ｎ６－ＳＯ３Ｍ　　（１ｄ）
（式中、ｎ４は、１～１０の整数を表し、ｎ６は、１～３の整数を表し、ＭおよびＸ１は、前記定義と同じ。）
　　　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦＸ１Ｏ）ｎ５－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－ＳＯ３Ｍ　　（１ｅ）
（式中、ｎ５は、０～１０の整数を表し、ＭおよびＸ１は、前記定義と同じ。）
　一般式（１ａ）において、上記ｎ１は、５以下の整数であることが好ましく、３以下の整数であることがより好ましく、２以下の整数であることがさらに好ましい。上記Ｍは、Ｈ、Ｎａ、ＫまたはＮＨ４であることが好ましい。
　一般式（１ａ）で表される単量体としては、たとえば、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｍ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＳＯ３Ｍ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｍ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｍ（式中、Ｍは上記定義と同じ。）が挙げられる。
　一般式（１ｂ）において、ｎ２は、３以下の整数であることが好ましい。上記Ｍは、Ｈ、Ｎａ、ＫまたはＮＨ４であることが好ましい。
　一般式（１ｃ）において、ｎ３は、５以下の整数であることが好ましく、上記Ｍは、Ｈ、Ｎａ、ＫまたはＮＨ４であることが好ましい。
　一般式（１ｄ）において、Ｘ１は、ＣＦ３であることが好ましく、ｎ４は、５以下の整数であることが好ましく、Ｍは、Ｈ、Ｎａ、ＫまたはＮＨ４であることが好ましい。
　一般式（１ｄ）で表される単量体としては、たとえば、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＳＯ３Ｍ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｍ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｍ（式中、Ｍは上記定義と同じ。）が挙げられる。
　一般式（１ｅ）において、ｎ５は、５以下の整数であることが好ましく、上記Ｍは、Ｈ、Ｎａ、ＫまたはＮＨ４であることが好ましい。
　一般式（１ｅ）で表される単量体としては、たとえば、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｍ（式中、Ｍは、Ｈ、ＮＨ４またはアルカリ金属を表す。）が挙げられる。
　単量体（Ｉ）と共重合可能な他の単量体としては、次の一般式で表される単量体が挙げられる。
　　　一般式：ＣＸ２＝ＣＸ－Ｏ－Ｒｆ－ＣＯＯＭ
（式中、Ｘ、ＲｆおよびＭは、一般式（Ｉ）において定義したとおりである。）
　単量体（Ｉ）と共重合可能な他の単量体としては、また、一般式ＣＦＲ＝ＣＲ２（式中、Ｒは、独立に、Ｈ、Ｆまたは炭素数１～４のパーフルオロアルキル基である）で表される単量体が好ましい。また、単量体（Ｉ）と共重合可能な他の単量体としては、炭素数２または３の含フッ素エチレン性単量体が好ましい。単量体（Ｉ）と共重合可能な他の単量体としては、たとえば、ＣＦ２＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＣｌ、ＣＨ２＝ＣＦ２、ＣＦＨ＝ＣＨ２、ＣＦＨ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ３、ＣＨＦ＝ＣＨＣＦ３（Ｅ体）、ＣＨＦ＝ＣＨＣＦ３（Ｚ体）などが挙げられる。
　他の単量体としては、なかでも、共重合性が良好である点で、テトラフルオロエチレン（ＣＦ２＝ＣＦ２）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＦ２＝ＣＦＣｌ）およびフッ化ビニリデン（ＣＨ２＝ＣＦ２）からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、テトラフルオロエチレンおよびフッ化ビニリデンからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、フッ化ビニリデンがさらに好ましい。従って、上記他の単量体に基づく重合単位は、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位およびフッ化ビニリデンに基づく重合単位からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、フッ化ビニリデンに基づく重合単位がさらに好ましい。上記他の単量体に基づく重合単位は、各出現において、同一または異なっていてもよく、フルオロポリマーは、２種以上の異なる他の単量体に基づく重合単位を含んでいてもよい。
　フルオロポリマーが、重合単位（Ｉ）、および、単量体（Ｉ）と共重合可能な他の単量体に基づく重合単位を含有する場合において、単量体（Ｉ）に基づく重合単位（Ｉ）の含有量が、フルオロポリマーを構成する全重合単位に対して、好ましくは５０～９４質量％、より好ましくは６３～９０質量％であり、さらに好ましくは６７～８７質量％であり、他の単量体に基づく重合単位の含有量が、フルオロポリマーを構成する全重合単位に対して、好ましくは６～５０質量％であり、より好ましくは１０～３７質量％であり、さらに好ましくは１３～３３質量％である。このような構成は、単量体（Ｉ）と共重合可能な他の単量体に基づく重合単位が、一般式ＣＦＲ＝ＣＲ２で表される単量体に基づく重合単位（Ｍ）である場合に特に好適である。フルオロポリマーが、重合単位（Ｉ）および重合単位（Ｍ）を含有する場合において、重合単位（Ｉ）および重合単位（Ｍ）の合計の含有量は、フルオロポリマーを構成する全重合単位に対して、好ましくは８０～１００質量％であり、より好ましくは８５質量％以上であり、さらに好ましくは９０質量％以上であり、特に好ましくは９９質量％以上である。また、フルオロポリマーが、重合単位（Ｉ）およびＣＸ２＝ＣＸ－Ｏ－Ｒｆ－ＣＯＯＭで表される単量体に基づく重合単位（Ｍ１）を含有する場合において、重合単位（Ｉ）および重合単位（Ｍ１）の合計の含有量は、フルオロポリマーを構成する全重合単位に対して、好ましくは８０～１００質量％であり、より好ましくは８５質量％以上であり、さらに好ましくは９０質量％以上であり、特に好ましくは９９質量％以上である。
　フルオロポリマーが、重合単位（Ｉ）、および、単量体（Ｉ）と共重合可能な他の単量体に基づく重合単位を含有する場合において、重合単位（Ｉ）と、単量体（Ｉ）と共重合可能な他の単量体に基づく重合単位との交互率は、好ましくは４０％以上であり、より好ましくは５０％以上であり、さらに好ましくは６０％以上であり、尚さらに好ましくは７０％以上であり、特に好ましくは８０％以上であり、最も好ましくは９０％以上である。交互率は、たとえば、４０～９９％であってよい。このような構成は、単量体（Ｉ）と共重合可能な他の単量体に基づく重合単位が、一般式ＣＦＲ＝ＣＲ２で表される単量体に基づく重合単位（Ｍ）である場合に特に好適である。
　フルオロポリマーにおける重合単位（Ｉ）と単量体（Ｉ）と共重合可能な他の単量体に基づく重合単位との交互率は、フルオロポリマーの１９Ｆ－ＮＭＲ分析により求めることができる。
　他の単量体としては、また、一般式（ｎ１－２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（式中、Ｘ１、Ｘ２は同じかまたは異なりＨまたはＦ；Ｘ３はＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＨ３またはＣＦ３；Ｘ４、Ｘ５は同じかまたは異なりＨまたはＦ；ａおよびｃは同じかまたは異なり０または１である。Ｒｆ３は炭素数１～４０の含フッ素アルキル基または炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基）で表される単量体が挙げられる。
　具体的には、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２－Ｏ－Ｒｆ３、ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－Ｒｆ３、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２－Ｏ－Ｒｆ３、ＣＦ２＝ＣＦ－Ｒｆ３、ＣＨ２＝ＣＨ－Ｒｆ３、ＣＨ２＝ＣＨ－Ｏ－Ｒｆ３（式中、Ｒｆ３は前記式（ｎ１－２）と同じ）などが好ましく挙げられる。
　上記他の単量体としては、式（ｎ２－１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（式中、Ｘ９はＨ、ＦまたはＣＨ３；Ｒｆ４は炭素数１～４０の含フッ素アルキル基または炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基）で表される含フッ素アクリレート単量体も挙げられる。上記Ｒｆ４基は、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（式中、ｄ３は１～４の整数；ｅ３は１～１０の整数）などが挙げられる。
　上記他の単量体としては、式（ｎ２－２）：
　　　ＣＨ２＝ＣＨＯ－Ｒｆ５　　　（ｎ２－２）
（式中、Ｒｆ５は炭素数１～４０の含フッ素アルキル基または炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基）で表される含フッ素ビニルエーテルも挙げられる。
　一般式（ｎ２－２）の単量体として具体的には、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（式中、ｅ６は１～１０の整数）などが好ましく挙げられる。
　より具体的には、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
などが挙げられる。
　その他、一般式（ｎ２－３）：
　　　ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ－Ｒｆ６　　　（ｎ２－３）
（式中、Ｒｆ６は炭素数１～４０の含フッ素アルキル基または炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基）で表される含フッ素アリルエーテル、一般式（ｎ２－４）：
ＣＨ２＝ＣＨ－Ｒｆ７　　　（ｎ２－４）
（式中、Ｒｆ７は炭素数１～４０の含フッ素アルキル基または炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基）で表される含フッ素ビニル単量体等も挙げられる。
　一般式（ｎ２－３）および（ｎ２－４）で表される単量体として具体的には、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
などの単量体が挙げられる。
　フルオロポリマーは、通常、末端基を有する。末端基は、重合時に生成する末端基であり、代表的な末端基は、水素、ヨウ素、臭素、鎖状または分岐鎖状のアルキル基、および、鎖状または分岐鎖状のフルオロアルキル基から独立に選択され、任意追加的に少なくとも１つのカテナリーヘテロ原子を含有してもよい。アルキル基またはフルオロアルキル基は、炭素数が１～２０であることが好ましい。これらの末端基は、一般的には、フルオロポリマーの形成に使用される開始剤または連鎖移動剤から生成するか、または連鎖移動反応中に生成する。
　フルオロポリマーは、５３以下のイオン交換率（ＩＸＲ）を有することが好ましい。上記ＩＸＲは、イオン性基に対するポリマー主鎖中の炭素原子数と定義される。加水分解によりイオン性となる前駆体基（たとえば、－ＳＯ２Ｆ）は、ＩＸＲを決定する目的ではイオン性基と見なされない。
　ＩＸＲは、０．５以上が好ましく、１以上がより好ましく、３以上が更に好ましく、４以上が更により好ましく、５以上が殊更に好ましく、８以上が特に好ましい。また、ＩＸＲは４３以下がより好ましく、３３以下が更に好ましく、２３以下が特に好ましい。
　フルオロポリマーのイオン交換容量としては、好ましい順に、０．８０ｍｅｑ／ｇ以上、１．５０ｍｅｑ／ｇ以上、１．７５ｍｅｑ／ｇ以上、２．００ｍｅｑ／ｇ以上、２．２０ｍｅｑ／ｇ以上、２．２０ｍｅｑ／ｇ超、２．５０ｍｅｑ／ｇ以上、２．６０ｍｅｑ／ｇ以上、３．００ｍｅｑ／ｇ以上、３．２０ｍｅｑ／ｇ以上である。イオン交換容量は、フルオロポリマーのイオン性基（アニオン性基）の含有量であり、フルオロポリマーの組成から計算により求められる。
　フルオロポリマーにおいて、イオン性基（アニオン性基）は、典型的に、ポリマー主鎖に沿って分布している。フルオロポリマーは、ポリマー主鎖を、この主鎖に結合された繰り返し側鎖とともに含み、この側鎖はイオン性基を有することが好ましい。
　フルオロポリマーは、水溶性を有していることが好ましい。水溶性とは、容易に水性媒体に溶解または分散する性質を意味する。水溶性を有するフルオロポリマーは、たとえば、動的光散乱法（ＤＬＳ）によって、粒子径を測定できないか、または、１０ｎｍ以下の粒子径が示される。
　フルオロポリマーは、十分な水溶性を有していることが好ましい。一般に、水溶液中のフルオロポリマーの含有量が高いほど、フルオロポリマーが水性媒体に十分に溶解または分散することが困難になる。したがって、水溶液中のフルオロポリマーの含有量の高い場合でも、動的光散乱法（ＤＬＳ）によって粒子径を測定できないフルオロポリマーは、水溶性が高いといえる。フルオロポリマーは、１．０質量％の含有量で水溶液中に含まれる場合でも粒子径を測定できないことが好ましい。より好ましくは１．５質量％、さらに好ましくは２．０質量％の含有量でフルオロポリマーが水溶液中に含まれる場合でも粒子径を測定できないことが好ましい。
　フルオロポリマーの水溶液の粘度は、好ましくは５．０ｍＰａ．ｓ以上であり、より好ましくは８．０ｍＰａ．ｓ以上であり、さらに好ましくは１０．０ｍＰａ．ｓ以上であり、特に好ましくは１２．０ｍＰａ．ｓ以上であり、最も好ましくは１４．０ｍＰａ．ｓ以上であり、好ましくは１００．０ｍＰａ．ｓ以下であり、より好ましくは５０．０ｍＰａ．ｓ以下であり、さらに好ましくは２５．０ｍＰａ．ｓ以下であり、殊更に好ましくは２０．０ｍＰａ．ｓ以下である。
　フルオロポリマーの水溶液の粘度は、水溶液中のフルオロポリマーの含有量を水溶液に対して３３質量％に調整し、得られた水溶液の粘度を、エー・アンド・デイ社製音叉振動式粘度計（型番：ＳＶ－１０）を用いて、２０℃で測定することにより、特定することができる。
　フルオロポリマーの臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）は、好ましくは０．１質量％以上であり、より好ましくは０．５質量％以上であり、さらに好ましくは１質量％以上であり、好ましくは２０質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以下であり、さらに好ましくは５質量％以下である。
　フルオロポリマーの臨界ミセル濃度は、表面張力を測定することで決定できる。表面張力は、例えば、協和界面化学株式会社製表面張力計ＣＢＶＰ－Ａ３型により測定することができる。
　フルオロポリマーおよび水性媒体を含有する水溶液は、種々の用途に利用することができる。水溶液中のフルオロポリマーの含有量としては、水溶液に対して、好ましくは０．１質量％以上であり、より好ましくは１．０質量％以上であり、さらに好ましくは１．５質量％以上であり、特に好ましくは２．０質量％以上であり、殊更好ましくは５．０質量％以上であり、最も好ましくは１０質量％以上であり、好ましくは５０質量％以下であり、より好ましくは４０質量％以下である。
　フルオロポリマーまたはフルオロポリマーを含有する水溶液は、単量体（Ｉ）のダイマーおよびトリマーを実質的に含有しないものであってよい。単量体（Ｉ）のダイマーおよびトリマーは、通常、単量体（Ｉ）を重合してフルオロポリマーを得る際に生じる。フルオロポリマー中のダイマーおよびトリマーの含有量は、フルオロポリマーに対して、１．０質量％以下であり、好ましくは０．１質量％以下であり、より好ましくは０．０１質量％以下であり、さらに好ましくは０．００１質量％以下であり、特に好ましくは０．０００１質量％以下である。
　フルオロポリマーまたはフルオロポリマーを含有する水溶液は、単量体（Ｉ）に基づく重合単位（Ｉ）と、単量体（Ｉ）と共重合可能な他の単量体に基づく重合単位とから構成されるダイマーおよびトリマーを実質的に含有しないものであってよい。重合単位（Ｉ）と、他の単量体に基づく重合単位とから構成されるダイマーおよびトリマーは、通常、単量体（Ｉ）と、単量体（Ｉ）と共重合可能な他の単量体を重合してフルオロポリマーを得る際に生じる。フルオロポリマー中の、重合単位（Ｉ）と他の単量体に基づく重合単位とから構成されるダイマーおよびトリマーの含有量は、フルオロポリマーに対して、１．０質量％以下であり、好ましくは０．１質量％以下であり、より好ましくは０．０１質量％以下であり、さらに好ましくは０．００１質量％以下であり、特に好ましくは０．０００１質量％以下である。単量体（Ｉ）と共重合可能な他の単量体については、上述したとおりであり、たとえば、一般式ＣＦＲ＝ＣＲ２（式中、Ｒは、独立に、Ｈ、Ｆまたは炭素数１～４のパーフルオロアルキル基である）で表される単量体である。
　フルオロポリマー中のダイマーおよびトリマーの含有量は、フルオロポリマーのゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析を行い、ＧＰＣ分析により得られるクロマトグラムの各ピークの総面積に対する、ダイマーおよびトリマーのピーク面積の合計の割合（面積百分率）を算出することにより、特定することができる。
　また、フルオロポリマー中のダイマーおよびトリマーの含有量が、フルオロポリマーに対して、０．５質量％未満の場合には、液体クロマトグラフィ－質量分析法（ＬＣ／ＭＳ）による測定により、特定することができる。
　具体的には、単量体（Ｉ）の５水準以上の含有量の水溶液を作成し、それぞれの含有量のＬＣ／ＭＳ分析を行ない、含有量と、その含有量に対するエリア面積（ピークの積分値）との関係をプロットし、単量体（Ｉ）の検量線を作成する。さらに、単量体（Ｉ）の検量線から、単量体（Ｉ）のダイマーおよびトリマーの検量線を作成する。
　フルオロポリマーにメタノールを加えて混合物を調製し、限外ろ過デイスク（分画分子量３０００Ｄａ）を用いてろ過し、得られた回収液をＬＣ／ＭＳ分析する。
　そして、検量線を用いて、単量体（Ｉ）のダイマーおよびトリマーのクロマトグラムのエリア面積（ピークの積分値）を、ダイマーおよびトリマーの含有量に換算することができる。
　フルオロポリマーまたはフルオロポリマーを含有する水溶液中の分子量３０００以下の画分の含有量は、フルオロポリマーに対して、３．７％以下であってよく、好ましくは３．２％以下であり、さらに好ましくは２．７％以下であり、なお更に好ましくは１．７％以下であり、殊更に好ましくは１．２％以下であり、特に好ましくは１．０％以下であり、最も好ましくは０．５％以下である。分子量３０００以下の画分の含有量の下限は限定されるものではないが、例えば、０．０１％である。分子量３０００以下の画分の含有量はＧＰＣのピーク面積により算出することができる。分子量３０００以下の画分には、分子量３０００以下の全ての化合物が含まれる。
　フルオロポリマーまたはフルオロポリマーを含有する水溶液中の分子量２０００以下の画分の含有量は、フルオロポリマーに対して、３．２％以下であってよく、好ましくは２．７％以下であり、さらに好ましくは２．２％以下であり、なお更に好ましくは１．７％以下であり、殊更に好ましくは１．２％以下であり、特に好ましくは０．６％以下である。分子量２０００以下の画分の含有量の下限は限定されるものではないが、例えば、０．０１％である。分子量２０００以下の画分の含有量はＧＰＣのピーク面積により算出することができる。分子量２０００以下の画分には、分子量２０００以下の全ての化合物が含まれる。
　フルオロポリマーまたはフルオロポリマーを含有する水溶液中の分子量１５００以下の画分の含有量は、フルオロポリマーに対して、２．７％以下であってよく、好ましくは２．２％以下であり、さらに好ましくは１．７％以下であり、なお更に好ましくは１．２％以下であり、殊更に好ましくは０．６％以下である。分子量１５００以下の画分の含有量の下限は限定されるものではないが、例えば、０．０１％である。分子量１５００以下の画分の含有量はＧＰＣのピーク面積により算出することができる。分子量１５００以下の画分には、分子量１５００以下の全ての化合物が含まれる。
　フルオロポリマーまたはフルオロポリマーを含有する水溶液中の分子量１０００以下の画分の含有量は、フルオロポリマーに対して、２．２％以下であってよく、好ましくは１．７％以下であり、さらに好ましくは１．２％以下であり、なお更に好ましくは０．６％以下である。分子量１０００以下の画分の含有量の下限は限定されるものではないが、例えば、０．０１％である。分子量１０００以下の画分の含有量はＧＰＣのピーク面積により算出することができる。分子量１０００以下の画分には、分子量１０００以下の全ての化合物が含まれる。
　フルオロポリマー中またはフルオロポリマーを含有する水溶液は、好適には、含フッ素界面活性剤を実質的に含有しない。本開示において、「含フッ素界面活性剤を実質的に含有しない」とは、フルオロポリマー中または水溶液中の含フッ素界面活性剤の含有量が、１０質量ｐｐｍ以下であることを意味し、好ましくは１質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１００質量ｐｐｂ以下であり、更に好ましくは１０質量ｐｐｂ以下であり、更により好ましくは１質量ｐｐｂ以下であり、特に好ましくは、液体クロマトグラフィー－質量分析法（ＬＣ／ＭＳ）による測定による、含フッ素界面活性剤が検出限界未満である。
　含フッ素界面活性剤の含有量は、公知な方法で定量できる。例えば、ＬＣ／ＭＳ分析にて定量することができる。
　まず、フルオロポリマーまたは水溶液にメタノールを加え、抽出を行ない、得られた抽出液をＬＣ／ＭＳ分析する。さらに抽出効率を高めるために、ソックスレー抽出、超音波処理等による処理を行ってもよい。
　得られたＬＣ／ＭＳスペクトルから、分子量情報を抜出し、候補となる含フッ素界面活性剤の構造式との一致を確認する。
　その後、確認された含フッ素界面活性剤の５水準以上の含有量の水溶液を作製し、それぞれの含有量の水溶液のＬＣ／ＭＳ分析を行ない、含有量と、その含有量に対するエリア面積と関係をプロットし、検量線を描く。
　そして、検量線を用いて、抽出液中の含フッ素界面活性剤のＬＣ／ＭＳクロマトグラムのエリア面積を、含フッ素界面活性剤の含有量に換算することができる。
　含フッ素界面活性剤については、単量体（Ｉ）の重合に関する説明において後述する。
　フルオロポリマーまたはフルオロポリマーを含有する水溶液は、種々の用途に利用することができる。フルオロポリマーまたはフルオロポリマーを含有する水溶液は、たとえば、コーティング組成物の成分として好適に利用することができる。
　コーティング組成物は、フルオロポリマーと、水およびアルコールからなる群より選択される少なくとも１種の溶剤と、からなる組成物であることが好ましい。このようなコーティング組成物を用いることにより、優れた反射防止効果を示すコーティング膜を形成することができる。多量の重合単位（Ｉ）を含有するフルオロポリマーを含有するコーティング組成物を用いることにより、所望の膜厚を有する均一なコーティング膜を容易に形成することができるとともに、得られるコーティング膜の反射防止効果および親水性を高めることができ、十分な現像液溶解速度を得ることができる。また、フルオロポリマー中の重合単位（Ｉ）の含有量が多いほど、コーティング膜に、低屈折率性および優れた現像液溶解性を付与することができることから、好ましい。
　コーティング組成物に含まれる溶剤は、水およびアルコールからなる群より選択される少なくとも１種である。アルコールとしては、炭素数１～６の低級アルコールが好ましく、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－プロパノールおよびブチルアルコールからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。
　コーティング組成物は、さらに、水に可溶な有機溶媒（ただし、アルコールを除く）、アンモニアまたは有機アミン類から選択される少なくとも１種の塩基性物質、界面活性剤、酸、水溶性ポリマー、光酸発生剤、消泡剤、吸光剤、保存安定剤、防腐剤、接着助剤、染料などを含有してもよい。
　コーティング組成物中のフルオロポリマーの含有量としては、コーティング組成物に対して、好ましくは０．１～５０質量％、より好ましくは０．５～３０質量％、さらに好ましくは１～２０質量％、特に好ましくは２～１０質量％である。
　コーティング組成物を基材に塗布することにより、コーティング膜を作製することができる。コーティング組成物の塗布方法としては、特に限定されないが、ロールコート法、キャスト法、ディップ法、スピンコート法、水上キャスト法、ダイコート法、ラングミュア・ブロジェット法などの方法が挙げられる。
　コーティング組成物を塗布する基材としては、シリコンウエハ、石英ガラスなどが挙げられる。
　特に、厳密な膜厚の制御が要求される場合には、スピンコート法による塗布が好適である。スピンコート法を用いる場合、コーティング膜の膜厚は、基材の回転数、回転時間、コーティング組成物の粘度などによって決まる。装置（スピンコーター）の特性上、回転速度が遅すぎたり、回転時間が短すぎたりすると、膜厚ムラを生じやすいため、高い回転速度で、ある程度の時間をかけて、塗布することが一般的である。
しかしながら、高い回転速度で、ある程度の時間をかけて、コーティング組成物を塗布すると、得られる膜厚は小さくなる。したがって、スピンコート法を用いて、膜厚ムラを抑制しながら、比較的厚い膜を作製することは容易ではない。本開示のコーティング組成物は、多量の重合単位（Ｉ）を含有するフルオロポリマーを含有することに加えて、フルオロポリマーを高濃度に含有する場合でも、コーティング組成物を用いて均一な膜厚のコーティング膜を形成することができることから、コーティング膜に親水性などの優れた効果を付与できると同時に、膜厚ムラを抑制しながら、比較的厚い膜を容易に作製することができる。
　コーティング組成物から得られるコーティング膜は、たとえば、ペリクル、反射防止膜として好適である。たとえば、フォトレジスト層上にコーティング組成物を塗布することにより、フォトレジスト層および反射防止膜を備えるフォトレジスト積層体を作製することができる。
　本開示のフルオロポリマーは、単量体（Ｉ）の重合を行うことにより、単量体（Ｉ）のフルオロポリマーを製造する製造方法により、製造することができる。
　重合の反応系中の酸素濃度は、分子量が一層高いフルオロポリマーを容易に製造できることから、好ましくは１５００体積ｐｐｍ以下であり、より好ましくは５００体積ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは１００体積ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは５０体積ｐｐｍ以下である。また、反応系中の酸素濃度は、通常、０．０１体積ｐｐｍ以上である。上記の製造方法においては、単量体（Ｉ）の重合の全期間にわたって、反応系中の酸素濃度が上記範囲内に維持されることが好ましい。
　重合の反応系中の酸素濃度は、たとえば、窒素、アルゴンなどの不活性気体、または、気体状の単量体を用いる場合には当該気体状の単量体を、反応器中の液相または気相に流通させることにより、制御することができる。重合の反応系中の酸素濃度は、重合系の排ガスラインから出てきたガスを、低濃度酸素分析計で測定および分析することにより、求めることができる。
　単量体（Ｉ）の重合温度は、分子量が一層高いフルオロポリマーを容易に製造できることから、８０℃以下であることが好ましく、７０℃以下であることが好ましく、６５℃以下であることがより好ましく、６０℃以下であることがさらに好ましく、５５℃以下であることがさらにより好ましく、５０℃以下であることが殊更に好ましく、４５℃以下であることが特に好ましく、４０℃以下であることが最も好ましく、１０℃以上であることが好ましく、１５℃以上であることがより好ましく、２０℃以上であることがさらに好ましい。
　上記の製造方法において、単量体（Ｉ）と、上述した他の単量体とを共重合してもよい。
　上記の製造方法において、ｐＨ調整剤の存在下に重合を行ってもよい。ｐＨ調整剤は、重合開始前に添加してもよいし、重合開始後に添加してもよい。
　ｐＨ調整剤としては、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、クエン酸アンモニウム、グルコン酸ナトリウム、グルコン酸カリウム、グルコン酸アンモニウム等を用いることができる。上記ｐＨは、ｏｒｉｏｎ社製ｐＨメーターによって測定することができる。
　重合圧力は、通常、大気圧～１０ＭＰａＧである。重合圧力は、使用する単量体の種類、目的とするフルオロポリマーの分子量、反応速度によって適宜決定される。
　重合時間は、通常、１～２００時間であり、５～１００時間であってよい。
　上記の製造方法において、単量体（Ｉ）の重合は、水性媒体中で行ってもよいし、水性媒体の非存在下で行ってもよい。また、水性媒体の非存在下であって、単量体（Ｉ）を含有する単量体の量に対して、１０質量％未満の非水性媒体（たとえばトルエンなどの有機溶媒）の存在下に、単量体（Ｉ）の重合を行ってもよい。単量体（Ｉ）の重合は、乳化重合または懸濁重合であってもよいし、塊状重合であってもよい。
　水性媒体は、重合を行わせる反応媒体であって、水を含む液体を意味する。水性媒体は、水を含むものであれば特に限定されず、水と、たとえば、アルコール、エーテル、ケトン等のフッ素非含有有機溶媒、及び／又は、沸点が４０℃以下であるフッ素含有有機溶媒とを含むものであってもよい。水性媒体として、好ましくは水である。
　上記の製造方法において、単量体（Ｉ）の重合を、重合開始剤の存在下に行うことができる。重合開始剤としては、上記重合温度範囲でラジカルを発生しうるものであれば特に限定されず、公知の油溶性及び／又は水溶性の重合開始剤を使用することができる。更に、還元剤等と組み合わせてレドックスとして重合を開始することもできる。重合開始剤の濃度は、単量体の種類、目的とするフルオロポリマーの分子量、反応速度によって適宜決定される。単量体（Ｉ）の重合を水性媒体中で行う場合には、過硫酸塩などの水溶性重合開始剤を用いることが好ましい。単量体（Ｉ）の重合を水性媒体の非存在下に行う場合は、パーオキサイドなどの油溶性重合開始剤を用いることが好ましい。
　重合開始剤としては、過硫酸塩（例えば、過硫酸アンモニウム）や、ジコハク酸パーオキシド、ジグルタル酸パーオキシド等の有機過酸化物を、単独で又はこれらの混合物の形で使用することができる。また、亜硫酸ナトリウム等の還元剤と共用し、レドックス系にして用いてもよい。更に、重合中に、ヒドロキノン、カテコール等のラジカル捕捉剤を添加したり、亜硫酸アンモニウム等のパーオキサイドの分解剤を添加し、系内のラジカル濃度を調整したりすることもできる。
　重合開始剤としては、分子量が一層高いフルオロポリマーを容易に製造できることから、なかでも、過硫酸塩が好ましい。過硫酸塩としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムなどが挙げられ、過硫酸アンモニウムが好ましい。
　重合開始剤として、油溶性ラジカル重合開始剤を用いてもよい。油溶性ラジカル重合開始剤としては、公知の油溶性の過酸化物であってよく、たとえばジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジｓｅｃ－ブチルパーオキシジカーボネートなどのジアルキルパーオキシカーボネート類、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ブチルパーオキシピバレートなどのパーオキシエステル類、ジｔ－ブチルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド類などが、また、ジ（ω－ハイドロ－ドデカフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（ω－ハイドロ－テトラデカフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（ω－ハイドロ－ヘキサデカフルオロノナノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロブチリル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロバレリル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロノナノイル）パーオキサイド、ジ（ω－クロロ－ヘキサフルオロブチリル）パーオキサイド、ジ（ω－クロロ－デカフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（ω－クロロ－テトラデカフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ω－ハイドロ－ドデカフルオロヘプタノイル－ω－ハイドロヘキサデカフルオロノナノイル－パーオキサイド、ω－クロロ－ヘキサフルオロブチリル－ω－クロ－デカフルオロヘキサノイル－パーオキサイド、ω－ハイドロドデカフルオロヘプタノイル－パーフルオロブチリル－パーオキサイド、ジ（ジクロロペンタフルオロブタノイル）パーオキサイド、ジ（トリクロロオクタフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（テトラクロロウンデカフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ジ（ペンタクロロテトラデカフルオロデカノイル）パーオキサイド、ジ（ウンデカクロロドトリアコンタフルオロドコサノイル）パーオキサイドなどのジ［パーフロロ（またはフルオロクロロ）アシル］パーオキサイド類などが代表的なものとしてあげられる。
　重合開始剤の添加量は、特に限定はないが、重合速度が著しく低下しない程度の量（たとえば、数ｐｐｍ対水濃度）以上を重合の初期に一括して、または逐次的に、または連続して添加すればよい。上限は、装置面から重合反応熱で除熱を行ないながら、反応温度を上昇させてもよい範囲であり、より好ましい上限は、装置面から重合反応熱を除熱できる範囲である。
　上記の製造方法においては、重合開始剤を重合開始時に添加するとともに、重合中にも添加することができる。重合開始時に添加する重合開始剤の添加量と、重合中に添加する重合開始剤の添加量との割合としては、好ましくは９５／５～５／９５であり、より好ましくは６０／４０～１０／９０であり、さらに好ましくは３０／７０～１５／８５である。重合中に添加する重合開始剤の添加方法は、特に限定されず、一回で全量を添加してもよいし、２回以上に分割して添加してもよいし、連続的に添加してもよい。
　上記の製造方法においては、分子量が一層高いフルオロポリマーを容易に製造できることから、重合に用いる重合開始剤の総添加量が、水性媒体に対して、０．００００１～１０質量％であることが好ましい。重合に用いる重合開始剤の総添加量としては、好ましくは０．０００１質量％以上であり、より好ましくは０．００１質量％以上であり、さらに好ましくは０．０１質量％以上であり、好ましくは５質量％以下であり、より好ましくは２質量％以下である。
　上記の製造方法においては、分子量が一層高いフルオロポリマーを容易に製造できることから、重合に用いる重合開始剤の総添加量が、重合に用いる単量体の総添加量に対して、０．００１～１０モル％であることが好ましい。重合に用いる重合開始剤の総添加量としては、より好ましくは０．００５モル％以上であり、さらに好ましくは０．０１モル％以上であり、殊更好ましくは０．１モル％以上であり、最も好ましくは０．５モル％以上であり、より好ましくは１０モル％以下であり、さらに好ましくは５．０モル％以下であり、殊更に好ましくは２．５モル％以下であり、特に最も好ましくは２．２モル％以下であり、好ましくは２．０モル％以下である。
　上記の製造方法においては、分子量が一層高いフルオロポリマーを容易に製造できることから、重合開始時の単量体（Ｉ）を含有する単量体の存在量が、水性媒体の存在量に対して、２０質量％以上であることが好ましい。単量体の存在量は、より好ましくは３０質量％以上であり、さらに好ましくは４０質量％以上である。単量体の存在量の上限は特に限定されないが、重合を円滑に進行させる観点から、２００質量％以下であってよい。重合開始時の単量体の存在量とは、重合開始時の反応器内に存在する、単量体（Ｉ）、および、存在する場合は他の単量体の合計の存在量である。
　単量体（Ｉ）の重合を水性媒体の非存在下に行う場合、パーオキサイドなどの重合開始剤の総添加量は、単量体（Ｉ）を含有する単量体（単量体混合物）の総量に対して、０．００１～１０モル％であることが好ましい。重合に用いる重合開始剤の総添加量としては、より好ましくは０．００５モル％以上であり、さらに好ましくは０．０１モル％以上であり、より好ましくは１０モル％以下であり、さらに好ましくは５．０モル％以下であり、殊更に好ましくは２．５モル％以下であり、特に最も好ましくは２．２モル％以下であり、好ましくは２．０モル％以下である。
　単量体（Ｉ）の重合は、反応器に、水性媒体、単量体（Ｉ）、および、必要に応じて他の単量体、必要に応じて他の添加剤を仕込み、反応器の内容物を撹拌し、そして反応器を所定の重合温度に保持し、次に所定量の重合開始剤を加え、重合反応を開始することにより行うことができる。重合反応開始後に、目的に応じて、単量体、重合開始剤、他の添加剤を添加してもよい。
　単量体（Ｉ）の重合は、実質的に含フッ素界面活性剤の非存在下で行うことができる。本開示において「実質的に含フッ素界面活性剤の非存在下に」とは、水性媒体に対する含フッ素界面活性剤の量が１０質量ｐｐｍ以下であることを意味する。水性媒体に対する含フッ素界面活性剤の量としては、好ましくは１質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１００質量ｐｐｂ以下であり、更に好ましくは１０質量ｐｐｂ以下であり、更により好ましくは１質量ｐｐｂ以下である。
　上記含フッ素界面活性剤としては、アニオン性含フッ素界面活性剤等が挙げられる。上記アニオン性含フッ素界面活性剤は、例えば、アニオン性基を除く部分の総炭素数が２０以下のフッ素原子を含む界面活性剤であってよい。
　上記含フッ素界面活性剤としてはまた、アニオン性部分の分子量が１０００以下、好ましくは８００以下のフッ素を含む界面活性剤であってよい。
　なお、上記「アニオン性部分」は、上記含フッ素界面活性剤のカチオンを除く部分を意味する。例えば、後述する式（Ｉ）で表されるＦ（ＣＦ２）ｎ１ＣＯＯＭの場合には、「Ｆ（ＣＦ２）ｎ１ＣＯＯ」の部分である。
　上記含フッ素界面活性剤としてはまた、ＬｏｇＰＯＷが３．５以下の含フッ素界面活性剤が挙げられる。上記ＬｏｇＰＯＷは、１－オクタノールと水との分配係数であり、ＬｏｇＰ［式中、Ｐは、含フッ素界面活性剤を含有するオクタノール／水（１：１）混合液が相分離した際のオクタノール中の含フッ素界面活性剤濃度／水中の含フッ素界面活性剤濃度比を表す］で表されるものである。
　上記ＬｏｇＰＯＷは、カラム；ＴＯＳＯＨ　ＯＤＳ－１２０Ｔカラム（φ４．６ｍｍ×２５０ｍｍ、東ソー（株）製）、溶離液；アセトニトリル／０．６質量％ＨＣｌＯ４水＝１／１（ｖｏｌ／ｖｏｌ％）、流速；１．０ｍｌ／分、サンプル量；３００μＬ、カラム温度；４０℃、検出光；ＵＶ２１０ｎｍの条件で、既知のオクタノール／水分配係数を有する標準物質（ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸及びデカン酸）についてＨＰＬＣを行い、各溶出時間と既知のオクタノール／水分配係数との検量線を作成し、この検量線に基づき、試料液におけるＨＰＬＣの溶出時間から算出する。
　上記含フッ素界面活性剤として具体的には、米国特許出願公開第２００７／００１５８６４号明細書、米国特許出願公開第２００７／００１５８６５号明細書、米国特許出願公開第２００７／００１５８６６号明細書、米国特許出願公開第２００７／０２７６１０３号明細書、米国特許出願公開第２００７／０１１７９１４号明細書、米国特許出願公開第２００７／１４２５４１号明細書、米国特許出願公開第２００８／００１５３１９号明細書、米国特許第３２５０８０８号明細書、米国特許第３２７１３４１号明細書、特開２００３－１１９２０４号公報、国際公開第２００５／０４２５９３号、国際公開第２００８／０６０４６１号、国際公開第２００７／０４６３７７号、特開２００７－１１９５２６号公報、国際公開第２００７／０４６４８２号、国際公開第２００７／０４６３４５号、米国特許出願公開第２０１４／０２２８５３１号、国際公開第２０１３／１８９８２４号、国際公開第２０１３／１８９８２６号に記載されたもの等が挙げられる。
　上記アニオン性含フッ素界面活性剤としては、下記一般式（Ｎ０）：
Ｘｎ０－Ｒｆｎ０－Ｙ０　　　（Ｎ０）
（式中、Ｘｎ０は、Ｈ、Ｃｌ又は及びＦである。Ｒｆｎ０は、炭素数３～２０で、鎖状、分枝鎖状または環状で、一部または全てのＨがＦにより置換されたアルキレン基であり、該アルキレン基は１つ以上のエーテル結合を含んでもよく、一部のＨがＣｌにより置換されていてもよい。Ｙ０はアニオン性基である。）で表される化合物が挙げられる。
　Ｙ０のアニオン性基は、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ２Ｍ、又は、－ＳＯ３Ｍであってよく、－ＣＯＯＭ、又は、－ＳＯ３Ｍであってよい。
　Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ７は、Ｈ又は有機基である。
　上記金属原子としては、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）等が挙げられ、例えば、Ｎａ、Ｋ又はＬｉである。
　Ｒ７としては、Ｈ又はＣ１－１０の有機基であってよく、Ｈ又はＣ１－４の有機基であってよく、Ｈ又はＣ１－４のアルキル基であってよい。
　Ｍは、Ｈ、金属原子又はＮＲ７ ４であってよく、Ｈ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）又はＮＲ７ ４であってよく、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ又はＮＨ４であってよい。
　上記Ｒｆｎ０は、Ｈの５０％以上がフッ素に置換されているものであってよい。
　上記一般式（Ｎ０）で表される化合物としては、
下記一般式（Ｎ１）：
　　　Ｘｎ０－（ＣＦ２）ｍ１－Ｙ０　　　（Ｎ１）
（式中、Ｘｎ０は、Ｈ、Ｃｌ及びＦであり、ｍ１は３～１５の整数であり、Ｙ０は、上記定義したものである。）で表される化合物、下記一般式（Ｎ２）：
　　　Ｒｆｎ１－Ｏ－（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｍ２ＣＦＸｎ１－Ｙ０　　　（Ｎ２）
（式中、Ｒｆｎ１は、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基であり、ｍ２は、０～３の整数であり、Ｘｎ１は、Ｆ又はＣＦ３であり、Ｙ０は、上記定義したものである。）で表される化合物、下記一般式（Ｎ３）：
　　　Ｒｆｎ２（ＣＨ２）ｍ３－（Ｒｆｎ３）ｑ－Ｙ０　　（Ｎ３）
（式中、Ｒｆｎ２は、炭素数１～１３のエーテル結合を含み得る、部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、ｍ３は、１～３の整数であり、Ｒｆｎ３は、直鎖状又は分岐状の炭素数１～３のパーフルオロアルキレン基であり、ｑは０又は１であり、Ｙ０は、上記定義したものである。）で表される化合物、下記一般式（Ｎ４）：　
　　　Ｒｆｎ４－Ｏ－（ＣＹｎ１Ｙｎ２）ｐＣＦ２－Ｙ０　　　（Ｎ４）
（式中、Ｒｆｎ４は、炭素数１～１２のエーテル結合及び／又は塩素原子を含み得る直鎖状または分枝鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、Ｙｎ１及びＹｎ２は、同一若しくは異なって、Ｈ又はＦであり、ｐは０又は１であり、Ｙ０は、上記定義したものである。）で表される化合物、及び、一般式（Ｎ５）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、Ｘｎ２、Ｘｎ３及びＸｎ４は、同一若しくは異なってもよく、Ｈ、Ｆ、又は、炭素数１～６のエーテル結合を含んでよい直鎖状または分岐鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基である。Ｒｆｎ５は、炭素数１～３のエーテル結合を含み得る直鎖状または分岐鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキレン基であり、Ｌは連結基であり、Ｙ０は、上記定義したものである。但し、Ｘｎ２、Ｘｎ３、Ｘｎ４及びＲｆｎ５の合計炭素数は１８以下である。）で表される化合物が挙げられる。
　上記一般式（Ｎ０）で表される化合物としてより具体的には、下記一般式（Ｉ）で表されるパーフルオロカルボン酸（Ｉ）、下記一般式（ＩＩ）で表されるω－Ｈパーフルオロカルボン酸（ＩＩ）、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるパーフルオロエーテルカルボン酸（ＩＩＩ）、下記一般式（ＩＶ）で表されるパーフルオロアルキルアルキレンカルボン酸（ＩＶ）、下記一般式（Ｖ）で表されるパーフルオロアルコキシフルオロカルボン酸（Ｖ）、下記一般式（ＶＩ）で表されるパーフルオロアルキルスルホン酸（ＶＩ）、下記一般式（ＶＩＩ）で表されるω－Ｈパーフルオロスルホン酸（ＶＩＩ）、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表されるパーフルオロアルキルアルキレンスルホン酸（ＶＩＩＩ）、下記一般式（ＩＸ）で表されるアルキルアルキレンカルボン酸（ＩＸ）、下記一般式（Ｘ）で表されるフルオロカルボン酸（Ｘ）、下記一般式（ＸＩ）で表されるアルコキシフルオロスルホン酸（ＸＩ）、下記一般式（ＸＩＩ）で表される化合物（ＸＩＩ）、下記一般式（ＸＩＩＩ）で表される化合物（ＸＩＩＩ）などが挙げられる。
　上記パーフルオロカルボン酸（Ｉ）は、下記一般式（Ｉ）
　　　Ｆ（ＣＦ２）ｎ１ＣＯＯＭ　　　　（Ｉ）
（式中、ｎ１は、３～１４の整数であり、Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ７は、Ｈ又は有機基である。）で表されるものである。
　上記ω－Ｈパーフルオロカルボン酸（ＩＩ）は、下記一般式（ＩＩ）
　　　Ｈ（ＣＦ２）ｎ２ＣＯＯＭ　　　　（ＩＩ）
（式中、ｎ２は、４～１５の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
　上記パーフルオロエーテルカルボン酸（ＩＩＩ）は、下記一般式（ＩＩＩ）
　　　Ｒｆ１－Ｏ－（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎ３ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ　　　　（ＩＩＩ）
（式中、Ｒｆ１は、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基であり、ｎ３は、０～３の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
　上記パーフルオロアルキルアルキレンカルボン酸（ＩＶ）は、下記一般式（ＩＶ）
　　　Ｒｆ２（ＣＨ２）ｎ４Ｒｆ３ＣＯＯＭ　　　　　　　　（ＩＶ）
（式中、Ｒｆ２は、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基であり、Ｒｆ３は、直鎖状又は分岐状の炭素数１～３のパーフルオロアルキレン基、ｎ４は、１～３の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
　上記アルコキシフルオロカルボン酸（Ｖ）は、下記一般式（Ｖ）
　　　Ｒｆ４－Ｏ－ＣＹ１Ｙ２ＣＦ２－ＣＯＯＭ　　　　（Ｖ）
（式中、Ｒｆ４は、炭素数１～１２のエーテル結合及び／又は塩素原子を含み得る直鎖状または分枝鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、Ｙ１及びＹ２は、同一若しくは異なって、Ｈ又はＦであり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
　上記パーフルオロアルキルスルホン酸（ＶＩ）は、下記一般式（ＶＩ）
　　　Ｆ（ＣＦ２）ｎ５ＳＯ３Ｍ　　　　　　　　（ＶＩ）
（式中、ｎ５は、３～１４の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
　上記ω－Ｈパーフルオロスルホン酸（ＶＩＩ）は、下記一般式（ＶＩＩ）
　　　Ｈ（ＣＦ２）ｎ６ＳＯ３Ｍ　　　　（ＶＩＩ）
（式中、ｎ６は、４～１４の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
　上記パーフルオロアルキルアルキレンスルホン酸（ＶＩＩＩ）は、下記一般式（ＶＩＩＩ）
　　　Ｒｆ５（ＣＨ２）ｎ７ＳＯ３Ｍ　　　　　　（ＶＩＩＩ）　　
（式中、Ｒｆ５は、炭素数１～１３のパーフルオロアルキル基であり、ｎ７は、１～３の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
　上記アルキルアルキレンカルボン酸（ＩＸ）は、下記一般式（ＩＸ）
　　　Ｒｆ６（ＣＨ２）ｎ８ＣＯＯＭ　　　　　　（ＩＸ）　　
（式中、Ｒｆ６は、炭素数１～１３のエーテル結合を含み得る直鎖状または分岐鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、ｎ８は、１～３の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
　上記フルオロカルボン酸（Ｘ）は、下記一般式（Ｘ）
　　　Ｒｆ７－Ｏ－Ｒｆ８－Ｏ－ＣＦ２－ＣＯＯＭ　　　　（Ｘ）
（式中、Ｒｆ７は、炭素数１～６のエーテル結合及び／又は塩素原子を含み得る直鎖状または分枝鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、Ｒｆ８は、炭素数１～６の直鎖状または分枝鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
　上記アルコキシフルオロスルホン酸（ＸＩ）は、下記一般式（ＸＩ）
　　　Ｒｆ９－Ｏ－ＣＹ１Ｙ２ＣＦ２－ＳＯ３Ｍ　　　　（ＸＩ）
（式中、Ｒｆ９は、炭素数１～１２のエーテル結合を含み得る直鎖状または分枝鎖状であって、塩素を含んでもよい、部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、Ｙ１及びＹ２は、同一若しくは異なって、Ｈ又はＦであり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
　上記化合物（ＸＩＩ）は、下記一般式（ＸＩＩ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、同一若しくは異なってもよく、Ｈ、Ｆ及び炭素数１～６のエーテル結合を含み得る直鎖状または分岐鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、Ｒｆ１０は、炭素数１～３のパーフルオロアルキレン基であり、Ｌは連結基であり、Ｙ０はアニオン性基である。）で表されるものである。
　Ｙ０は、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ２Ｍ、又は、－ＳＯ３Ｍであってよく、－ＳＯ３Ｍ、又は、ＣＯＯＭであってよい（式中、Ｍは上記定義したものである。）。
　Ｌとしては、例えば、単結合、炭素数１～１０のエーテル結合を含みうる部分又は完全フッ素化されたアルキレン基が挙げられる。
　上記化合物（ＸＩＩＩ）は、下記一般式（ＸＩＩＩ）：
　　　Ｒｆ１１－Ｏ－（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎ９（ＣＦ２Ｏ）ｎ１０ＣＦ２ＣＯＯＭ　　　（ＸＩＩＩ）
（式中、Ｒｆ１１は、塩素を含む炭素数１～５のフルオロアルキル基であり、ｎ９は、０～３の整数であり、ｎ１０は、０～３の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。化合物（ＸＩＩＩ）としては、ＣＦ２ＣｌＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎ９（ＣＦ２Ｏ）ｎ１０ＣＦ２ＣＯＯＮＨ４（平均分子量７５０の混合物、式中、ｎ９およびｎ１０は上記定義したものである。）が挙げられる。
　上述したように上記アニオン性含フッ素界面活性剤としては、カルボン酸系界面活性剤、スルホン酸系界面活性剤等が挙げられる。
　含フッ素界面活性剤は、１種の含フッ素界面活性剤であってもよいし、２種以上の含フッ素界面活性剤を含有する混合物であってもよい。
　含フッ素界面活性剤としては、以下の式で表される化合物が挙げられる。含フッ素界面活性剤は、これらの化合物の混合物であってよい。上記重合の一実施形態においては、実質的に以下の式で表される化合物の非存在下に、単量体（Ｉ）を重合する。
Ｆ（ＣＦ２）７ＣＯＯＭ、
Ｆ（ＣＦ２）５ＣＯＯＭ、
Ｈ（ＣＦ２）６ＣＯＯＭ、
Ｈ（ＣＦ２）７ＣＯＯＭ、
ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＨＦＣＦ２ＣＯＯＭ、
Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、
ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＭ、
Ｃ２Ｆ５ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、
ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、
ＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＭ、
ＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＯＯＭ、
ＣＦ２ＣｌＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＭ、
ＣＦ２ＣｌＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＯＯＭ、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （各式中、Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウムまたは置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ７は、Ｈまたは有機基である。）
　上記の製造方法においては、水性媒体中で、単量体（Ｉ）の重合を行うことから、通常、フルオロポリマーおよび水性媒体を含有する水溶液が得られる。得られたフルオロポリマーを含む水溶液を、そのまま種々の用途に利用してもよいし、水溶液から分離することにより得られるフルオロポリマーを、種々の用途に利用してもよい。水溶液からフルオロポリマーを分離する方法は、特に限定されない。たとえば、水溶液中のフルオロポリマーの凝析、洗浄、乾燥などの方法により、フルオロポリマーを分離することができる。
　単量体（Ｉ）の重合を行うことにより得られるフルオロポリマーまたは水溶液には、分子量３０００以下の画分、分子量２０００以下の画分、分子量１５００以下の画分、分子量１０００以下の画分、単量体（Ｉ）のダイマーおよびトリマーなどが含まれる。これらを除去するために、単量体（Ｉ）の重合を行うことにより得られるフルオロポリマーまたは水溶液に対して、後処理を行ってもよい。
　たとえば、上記の製造方法においては、単量体（Ｉ）の重合終了後に、水性媒体およびフルオロポリマーを含有する組成物を回収し、得られた組成物を、限外濾過、精密濾過、透析膜処理、分液および再沈殿からなる群より選択される少なくとも１種の手段により処理してもよい。
　単量体（Ｉ）の重合を、水性媒体の非存在下で行った場合には、重合終了後に、フルオロポリマーまたはフルオロポリマーなどを含有する組成物が得られるので、フルオロポリマーまたは組成物と水性媒体とを混合し、得られた水性媒体およびフルオロポリマーを含有する組成物を、限外濾過、精密濾過、透析膜処理、分液および再沈殿からなる群より選択される少なくとも１種の手段により処理することができる。
　単量体（Ｉ）の重合を行うことにより得られる組成物には、通常、単量体（Ｉ）のフルオロポリマーの質量に対して、合計で１．０質量％超のダイマーおよびトリマーが含まれる。ダイマーおよびトリマーの含有量は、たとえば、単量体（Ｉ）のフルオロポリマーに対して、２．０質量％以上であってもよく、３．０質量％以上であってもよく、３０．０質量％以下であってもよく、２０．０質量％以下であってもよい。
　また、単量体（Ｉ）と、単量体（Ｉ）と共重合可能な他の単量体との重合を行うことにより得られる組成物には、通常、フルオロポリマーの質量に対して、合計で１．０質量％超の、単量体（Ｉ）に基づく重合単位（Ｉ）と、単量体（Ｉ）と共重合可能な他の単量体に基づく重合単位とから構成されるダイマーおよびトリマーが含まれる。重合単位（Ｉ）と他の単量体に基づく重合単位とから構成されるダイマーおよびトリマーの含有量は、たとえば、フルオロポリマーに対して、２．０質量％以上であってもよく、３．０質量％以上であってもよく、３０．０質量％以下であってもよく、２０．０質量％以下であってもよい。
　組成物中のダイマーおよびトリマーの含有量は、組成物のゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析を行い、ＧＰＣ分析により得られるクロマトグラムの各ピークの総面積に対する、ダイマーおよびトリマーのピーク面積の合計の割合（面積百分率）を算出することにより、特定することができる。
　次に、得られた水性媒体およびフルオロポリマーを含有する組成物を回収し、得られた組成物を、限外濾過、精密濾過、透析膜処理、分液および再沈殿からなる群より選択される少なくとも１種の手段により処理することが好ましい。この処理によって、単量体（Ｉ）の重合により得られた組成物に含まれる単量体（Ｉ）のダイマーおよびトリマー、または、重合単位（Ｉ）と他の単量体に基づく重合単位とから構成されるダイマーおよびトリマーを、組成物から除去することができる。処理手段としては、限外濾過、精密濾過、分液および再沈殿からなる群より選択される少なくとも１種の手段がより好ましく、限外濾過および分液からなる群より選択される少なくとも１種の手段がさらに好ましく、限外濾過が特に好ましい。
　単量体（Ｉ）の重合により単量体（Ｉ）のダイマーおよびトリマーが生成し、結果として、単量体（Ｉ）のダイマーおよびトリマーが、フルオロポリマー中に含まれる。単量体（Ｉ）のダイマーおよびトリマーが生成される機構は必ずしも明らかではないが、特に、重合系に存在する単量体のうち、単量体（Ｉ）が大半を占める重合系における重合反応によって、単量体（Ｉ）の二量化および三量化が無視できない頻度で生じているものと推測される。
　ダイマーおよびトリマーを除去する際には、通常、未反応の単量体（Ｉ）も同時に組成物から除去される。また、後処理の手段を適切に選択することによって、分子量３０００以下の画分、分子量２０００以下の画分、分子量１５００以下の画分、分子量１０００以下の画分を除去することもできる。
　単量体（Ｉ）の重合により得られた組成物は、重合で得られた重合上がりの組成物であってもよいし、重合で得られた重合上がりの組成物を希釈又は濃縮したものであってもよいし、分散安定化処理等を行ったものであってもよい。限外濾過、精密濾過又は透析膜処理を円滑に進めるために、これらの処理によって、組成物の粘度を調整することも好ましい。
　組成物中の単量体（Ｉ）のフルオロポリマーの含有量は、特に限定されず、たとえば、０．１～４０．０質量％であってよい。組成物中のフルオロポリマーの含有量としては、ダイマーおよびトリマーの除去効率の観点から、好ましくは３０．０質量％以下であり、より好ましくは２５．０質量％以下であり、更に好ましくは２０．０質量％以下であり、特に好ましくは１０．０質量％以下であり、好ましくは０．５質量％以上であり、より好ましくは１．０質量％以上であり、さらに好ましくは１．２質量％以上であり、特に好ましくは１．５質量％以上である。組成物中のフルオロポリマーの含有量は、たとえば、単量体（Ｉ）の重合により得られた組成物に水を添加する方法、単量体（Ｉ）の重合により得られた組成物を濃縮する方法などにより調整することができる。
　組成物のｐＨは、好ましくは－７．０～１１．０であり、より好ましくは－６．０～８．０であり、さらに好ましくは－５．０～７．０である。組成物のｐＨは、単量体（Ｉ）の重合により得られた組成物に、ｐＨ調整剤を添加することにより調整することができる。ｐＨ調整剤としては、酸又はアルカリであってよく、例えば、リン酸塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水等が挙げられる。
　限外濾過、精密濾過又は透析膜処理を行う場合には、これらの処理が円滑に進むことから、組成物の粘度は、２５ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。組成物の粘度は、たとえば、フルオロポリマーの重量平均分子量および数平均分子量を調整する方法、組成物中のフルオロポリマーの濃度を調整する方法、組成物の温度を調整する方法などにより、調整することができる。
　上記限外濾過又は精密濾過は、クロスフロー方式でもデッドエンド方式でもよく限定されないが、膜の目詰まりを低減する観点からクロスフロー方式が好ましい。
　上記限外濾過は、限外濾過膜を用いて行うことができる。限外濾過は、例えば、限外濾過膜を有する限外濾過装置を用いて行うことができ、遠心式限外濾過法、回分式限外濾過法、循環式限外濾過法等を採用できる。
　上記限外濾過膜の分画分子量は、通常、０．１×１０４～３０×１０４Ｄａ程度である。上記限外濾過膜は、膜の目詰まりを抑制し、効率的にダイマーおよびトリマーを低減できることから、分画分子量は０．３×１０４Ｄａ以上であることが好ましい。上記分画分子量は、０．５×１０４Ｄａ以上がより好ましく、０．６×１０４Ｄａ以上が特に好ましく、０．８×１０４Ｄａ以上が最も好ましい。上記分画分子量は、１．０×１０４Ｄａ以上であってもよい。また、上記分画分子量は、ダイマーおよびトリマーの除去効率の観点から、２０×１０４Ｄａ以下が好ましく、１０×１０４Ｄａ以下がより好ましい。
　上記限外濾過膜の分画分子量は、例えば、重量平均分子量が既知のポリスチレンを膜に通水し、９０％阻止できる分子量を分画分子量とすることができる。ポリスチレンの定量は、ゲル透過クロマトグラフィを用いて行うことができる。
　上記限外濾過膜の形状としては従来公知のものが挙げられ限定されるものではないが、例えば、中空糸型、平膜型、スパイラル型、チューブラー型等が挙げられる。目詰まり抑止の観点からは、中空糸型が好ましい。
　中空糸型限外濾過膜の内径は限定されないが、例えば、０．１～２ｍｍであってよい。好ましくは、０．８～１．４ｍｍである。
　中空糸型限外濾過膜の長さは限定されないが、例えば、０．０５～３ｍであってよい。好ましくは、０．０５～２ｍである。
　限外濾過膜の材質としては、特に限定されるものではないが、セルロース、セルロースエステル、ポリスルホン、スルホン化ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルスルホン、塩素化ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオレフィン、ポリビニルアルコール、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリルニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等の有機材料、ステンレス等の金属、又はセラミック等の無機材料が挙げられる。
　限外濾過膜の材質は、有機材料であることが好ましく、塩素化ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリルニトリル、ポリスルホン、又は、ポリエーテルスルホンであることがより好ましく、ポリアクリルニトリル、ポリスルホン又はポリフッ化ビニリデンが更に好ましい。
　上記限外濾過膜として具体的には、ＤＥＳＡＬ社のＧ－５タイプ、Ｇ－１０タイプ、Ｇ－２０タイプ、Ｇ－５０タイプ、ＰＷタイプ、ＨＷＳ　ＵＦタイプ；ＫＯＣＨ社のＨＦＭ－１８０、ＨＦＭ－１８３、ＨＦＭ－２５１、ＨＦＭ－３００、ＨＦＭ－１１６、ＨＦＭ－１８３、ＨＦＭ－３００、ＨＦＫ－１３１、ＨＦＫ－３２８、ＭＰＴ－Ｕ２０、ＭＰＳ－Ｕ２０Ｐ、ＭＰＳ－Ｕ２０Ｓ；Ｓｙｎｄｅｒ社のＳＰＥ１、ＳＰＥ３、ＳＰＥ５、ＳＰＥ１０、ＳＰＥ３０、ＳＰＶ５、ＳＰＶ５０、ＳＯＷ３０；旭化成社製のマイクローザ（登録商標）ＵＦシリーズ；日東電工社製のＮＴＲ７４１０などが挙げられる。
　上記限外濾過は、ダイマーおよびトリマーの除去効率の観点から、０．０１ＭＰａ以上の圧力で行うことが好ましい。より好ましくは、０．０３ＭＰａ以上であり、更に好ましくは０．０５ＭＰａ以上である。また、上記圧力は、耐圧の観点から、０．５ＭＰａ以下が好ましく、０．２５ＭＰａ以下がより好ましく、０．２ＭＰａ以下が更に好ましい。
　上記限外濾過は、ダイマーおよびトリマーの除去効率の観点から、１０ｍＬ／分以上の流速で行うことが好ましく、５０ｍＬ／分以上の流速で行うことがより好ましく、また、５０００ｍＬ／分以下の流速で行うことが好ましく、１０００ｍＬ／分以下の流速で行うことがより好ましい。
　上記精密濾過は、精密濾過膜を用いて行うことができる。精密濾過膜は、通常、０．０５～１．０μｍの平均細孔径を有する。
　上記精密濾過膜は、効率的にダイマーおよびトリマーの除去効率できることから、平均細孔径が０．１μｍ以上であることが好ましい。より好ましくは０．０７５μｍ以上であり、更に好ましくは０．１μｍ以上である。また、平均細孔径が１．００μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは平均細孔径が０．５０μｍ以下であり、更に好ましくは０．２５μｍ以下である。
　上記精密濾過膜の平均細孔径は、ＡＳＴＭ　Ｆ　３１６－０３（バブルポイント法）に準拠して測定することが可能である。
　上記精密濾過膜の形状としては従来公知のものが挙げられ限定されず、例えば、中空糸型、平膜型、スパイラル型、チューブラー型等が挙げられる。目詰まり抑止の観点からは、中空糸型が好ましい。
　中空糸型精密濾過膜の内径は限定されないが、例えば、０．１～２ｍｍであってよい。好ましくは、０．８～１．４ｍｍである。
　中空糸型精密濾過膜の長さは限定されないが、例えば、０．０５～３ｍであってよい。好ましくは、０．０５～２ｍである。
　上記精密濾過膜の材質としては、例えばセルロース系、芳香族ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリテトラフルオロエチレン、セラミックス、金属等が挙げられる。中でも、芳香族ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリスルホン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリプロピレン、ポリカーボネート、又は、ポリテトラフルオロエチレンが好ましく、ポリアクリルニトリル又はポリフッ化ビニリデンが特に好ましい。
　精密濾過膜として具体的には、日本ガイシ社製のＣｅｆｉｌｔ；旭化成社製マイクローザＵシリーズ、マイクローザＰシリーズ；住友電工社製のポアフロンＳＰＭＷ、ポアフロンＯＰＭＷ、ポアフロンＰＭ；東レ社製のトレフィル；マイクロダイン・ナディア社製のＮＡＤＩＲ　ＭＰ００５、ＮＡＤＩＲ　ＭＶ０２０；Ｎｏｒｉｔ社製のＸ－ｆｌｏｗ等が挙げられる。
　上記精密濾過は、ダイマーおよびトリマーの除去効率の観点から、０．０１ＭＰａ以上の圧力で行うことが好ましい。より好ましくは、０．０３ＭＰａ以上であり、更に好ましくは０．０５ＭＰａ以上である。また、上記圧力は、耐圧の観点から、０．５ＭＰａ以下が好ましく、０．２５ＭＰａ以下がより好ましく、０．２ＭＰａ以下が更に好ましい。
　上記精密濾過は、ダイマーおよびトリマーの除去効率の観点から、１０ｍＬ／分以上の流速で行うことが好ましく、５０ｍＬ／分以上の流速で行うことがより好ましく、また、５０００ｍＬ／分以下の流速で行うことが好ましく、１０００ｍＬ／分以下の流速で行うことがより好ましい。
　上記透析膜処理は、透析膜を用いて行う。透析膜は、通常、０．０５×１０４～１００×１０４Ｄａの分画分子量を有する。
　上記透析膜は、膜の目詰まりを抑制し、効率的にダイマーおよびトリマーを除去できることから、分画分子量が０．３×１０４Ｄａ以上であることが好ましい。上記分画分子量は、０．５×１０４Ｄａ以上がより好ましく、０．６×１０４Ｄａ以上が更に好まし、０．８×１０４Ｄａ以上が更により好ましい。上記分画分子量は１．０×１０４Ｄａ以上であってもよい。
　また、上記分画分子量は、ダイマーおよびトリマーの除去効率の観点から、２０×１０４Ｄａ以下が好ましく、１０×１０４Ｄａ以下がより好ましい。
　上記透析膜の分画分子量は、例えば、限外濾過膜と同じ方法で測定することができる。
　上記透析膜の材質としては、特に限定されるものではないが、セルロース、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、エチレンビニルアルコール共重合体、ポリスルホン、ポリアミド、ポリエステル系ポリマーアロイ等が挙げられる。
　透析膜として具体的には、スペクトラムラボラトリーズ社製のＳｐｅｃｔｒａ／Ｐｏｒ（登録商標）Ｆｌｏａｔ－Ａ－Ｌｙｚｅｒ、Ｔｕｂｅ－Ａ－Ｌｙｚｅｒ、Ｄｉａｌｙｓｉｓ　ｔｕｂｉｎｇ、６Ｄｉａｌｙｓｉｓ　ｔｕｂｉｎｇ、７Ｄｉａｌｙｓｉｓ　ｔｕｂｉｎｇ等が例示される。
　上記限外濾過、精密濾過又は透析膜処理は、１０℃以上の温度で行うことが好ましい。より好ましくは、１５℃以上であり、更に好ましくは、２０℃以上であり、特に好ましくは、３０℃以上である。温度を上記範囲にすることでより効率的にダイマーおよびトリマーを低減することができる。上記温度は、９０℃以下が好ましく、８０℃以下がより好ましく、７０℃以下が更に好ましく、６０℃以下が特に好ましい。
　限外濾過、精密濾過又は透析膜処理は、組成物に水を添加しながら、または、組成物のｐＨを調整しながら、行うことができる。水は、組成物に間欠的に添加してもよいし、組成物に連続的に添加してもよい。
　限外濾過、精密濾過又は透析膜処理の終点は、適宜決定すればよく限定されない。また、上記限外濾過、精密濾過又は透析膜処理は、濾過膜の耐久性向上のため、１～２４時間の濾過時間を目安に一回程度水で逆洗浄してもよい。
　分液は、たとえば、組成物に対して、有機溶媒を添加し、水相と有機溶媒相との２相に分離させ、水相を回収することにより、実施することができる。
　再沈殿は、たとえば、組成物を貧溶媒に滴下して、フルオロポリマーを沈殿させ、沈殿したフルオロポリマーを回収し、回収したフルオロポリマーを良溶媒に溶解させ、得られた溶液を貧溶媒に滴下して、フルオロポリマーを再び沈殿させ、沈殿したフルオロポリマーを回収することにより、実施することができる。
　単量体（Ｉ）のフルオロポリマーを含有する組成物を、上記の手段により後処理することによって、通常、ダイマーおよびトリマーを実質的に含有しないフルオロポリマーを含む水溶液、または、分子量３０００以下の画分の含有量が低減されたフルオロポリマーを含む水溶液が得られる。組成物を処理することにより得られたフルオロポリマーを含む水溶液を、そのまま種々の用途に利用してもよいし、水溶液から分離することにより得られるフルオロポリマーを、種々の用途に利用してもよい。水溶液からフルオロポリマーを分離する方法は、特に限定されない。たとえば、水溶液中のフルオロポリマーの凝析、洗浄、乾燥などの方法により、フルオロポリマーを分離することができる。
　以上に説明した上記の製造方法により、フルオロポリマーまたはフルオロポリマーおよび水性媒体を含有する水溶液が得られる。
　以上、実施形態を説明したが、特許請求の範囲の趣旨および範囲から逸脱することなく、形態や詳細の多様な変更が可能なことが理解されるであろう。
　つぎに本開示の実施形態について実施例をあげて説明するが、本開示はかかる実施例のみに限定されるものではない。
　実施例の各数値は以下の方法により測定した。
（反応器内の酸素濃度）
　Ｎ２フロー下の反応器の排ガスラインから出てきたガスについて、低濃度酸素分析計（商品名「ＰＳ－８２０－Ｌ」、飯島電子工業社製）を用いて測定および分析することにより、反応時における酸素濃度を求めた。
（水溶液中のフルオロポリマーの濃度（固形分濃度））
　フルオロポリマーを含有する水溶液約１ｇを、減圧乾燥機中で６０℃、６０分の条件で乾燥し、加熱残分の質量を測定し、水溶液の質量（１ｇ）に対する、加熱残分の質量の割合を百分率で表した値を採用した。
（重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量が３０００以下の画分の含有量の測定方法）
　フルオロポリマーのＭｗ、Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、Ａｇｉｌｅｎｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製の１２６０　Ｉｎｆｉｎｉｔｙ　ＩＩを用い、東ソー社製のカラム（ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ３０００ＰＷＸＬを１本およびＴＳＧ　ｇｅｌ　ＧＭＰＷＸＬを１本）を連結して使用し、溶媒としてトリス緩衝液とアセトニトリルの混合溶媒（トリス緩衝液：アセトニトリル＝８：２（ｖ／ｖ））を流速０．５ｍｌ／分で流して測定し、単分散ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を標準として分子量を算出することにより求めた。
（交互率）
　フルオロポリマーの１９Ｆ－ＮＭＲ測定を行い、ＮＭＲスペクトルに現れるＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｎａの“ＯＣＦ２ ＊”に由来する２つのピーク（－７５ｐｐｍ～－８０ｐｐｍｍに現れるピークおよび－８０ｐｐｍ～－８４ｐｐｍに現れるピーク）のそれぞれの総積分値から、次の計算式に従って算出した。
　　　交互率（％）≧（ｂ×２）／（ａ＋ｂ）×１００
　　　　　　ａ：－７５ｐｐｍ～－８０ｐｐｍｍエリアのピークの総積分値
　　　　　　ｂ：－８０ｐｐｍ～－８４ｐｐｍエリアのピークの総積分値
　上記で算出される交互率は、フルオロポリマー中のＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｎａに基づく重合単位のうち、ＶｄＦに基づく重合単位に隣接する重合単位の比率である。
　ＣＦ２＝Ｃ＊ＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｎａに基づく重合単位中の炭素原子（Ｃ＊）に対して、ＶｄＦ（Ｃ＊Ｈ２＝ＣＦ２）に基づく重合単位中の炭素原子（Ｃ＊）が結合している比率は、次の計算式により求められる。
　　　比率（％）＝（ｂ×２）／（ａ＋ｂ）×１００
　ＣＦ２＝Ｃ＊ＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｎａに基づく重合単位中の炭素原子（Ｃ＊）に対して、ＶｄＦ（Ｃ＊Ｈ２＝ＣＦ２）に基づく重合単位中の炭素原子（Ｃ＊）以外の炭素原子（Ｃ＊＊Ｆ２＝Ｃ＊＊ＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｎａに基づく重合単位中の炭素原子（Ｃ＊＊）およびＶｄＦ（ＣＨ２＝Ｃ＊＊Ｆ２）に基づく重合単位中の炭素原子（Ｃ＊＊））が結合している比率は、次の計算式により求められる。
　　　比率（％）＝（ａ－ｂ）／（ａ＋ｂ）×１００
（フルオロポリマー中の単量体のダイマーおよびトリマーの含有量の測定方法）
（１）水溶液からの抽出
　フルオロポリマーの水溶液の固形分を測定し、フルオロポリマーの固形分０．２ｇに相当する量の水溶液を秤量した。その後、水溶液中に含まれている水と合わせ、水とメタノールとの体積比が５０／５０（体積％）となるように、水とメタノールを加え、フルオロポリマーならびに水およびメタノールを含有する混合液を得た。その後、得られた混合液に対して、限外ろ過デイスク（分画分子量３０００Ｄａ）を用いてろ過を行い、フルオロポリマーを含む回収液を回収した。
　液体クロマトグラフ質量分析計（Ｗａｔｅｒｓ，　ＬＣ－ＭＳ　ＡＣＱＵＩＴＹ　ＵＰＬＣ／ＴＱＤ）を用いて、回収液の分析を行い、回収液のクロマトグラムを得た。
　回収液に含まれる単量体のダイマーおよびトリマーの含有量は、回収液のクロマトグラムに現れる単量体のダイマーおよびトリマーに由来するピークの積分値を、類縁体であるモノマーの検量線を用いて、単量体のダイマーおよびトリマーの含有量に換算することにより求めた。
（２）単量体の検量線
　１ｎｇ／ｍＬ～１００ｎｇ／ｍＬの含有量既知の単量体のメタノール標準溶液を５水準調製し、液体クロマトグラフ質量分析計（Ｗａｔｅｒｓ，　ＬＣ－ＭＳ　ＡＣＱＵＩＴＹ　ＵＰＬＣ／ＴＱＤ）を用いて測定を行った。それぞれの単量体の含有量と、その含有量に対するピークの積分値との関係をプロットし、各単量体の検量線（一次近似）を作成した。次に、各単量体の検量線（一次近似）を用いて、各単量体のダイマーおよびトリマーの検量線を作成した。
測定機器構成とＬＣ－ＭＳ測定条件
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　この測定機器構成における定量限界は１ｎｇ／ｍＬである。
＜合成例１＞
　反応器に、１７０ｇのsodium 1,1,2,2-tetrafluoro-2-((1,2,2-trifluorovinyl)oxy)ethane-1-sulfonate、３４０ｇの水、sodium 1,1,2,2-tetrafluoro-2-((1,2,2-trifluorovinyl)oxy)ethane-1-sulfonateの量に対して２．０モル％に相当する量の過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を加え、Ｎ２フロー下にて４０℃で７２時間攪拌した。反応器内の酸素濃度は１５体積ｐｐｍから８００体積ｐｐｍの範囲で推移した。
　得られたフルオロポリマーを含有する水溶液に水を加えて、フルオロポリマーの濃度を３．８質量％に調整した後、限外ろ過膜（分画分子量６０００Ｄａ、ポリスルフォン製）に、２５℃で、０．１ＭＰａの水圧で接触させ、限外濾過を実施した。適宜注水を行いながら最終的に水溶液に対して４倍量の水の濾過液が溶出するまで限外濾過を継続し、sodium 1,1,2,2-tetrafluoro-2-((1,2,2-trifluorovinyl)oxy)ethane-1-sulfonateに基づく繰り返し単位を含有するフルオロポリマーの水溶液を得た。限外濾過を実施することにより得られた水溶液の濃度は１．６質量％であった。
　限外濾過を実施することにより得られた水溶液を分析した。得られたフルオロポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は１．０×１０４、数平均分子量（Ｍｎ）は０．８×１０４であった。限外濾過を実施することにより得られた水溶液中の、sodium 1,1,2,2-tetrafluoro-2-((1,2,2-trifluorovinyl)oxy)ethane-1-sulfonateに基づく繰り返し単位のダイマーおよびトリマーの含有量は、フルオロポリマーに対して、０．１質量％以下であった。限外濾過を実施することにより得られた水溶液中の分子量３０００以下の画分の含有量は、０．５％以下であった。本水溶液をＤＬＳ分析したところ、粒子径を測定できなかった。
　＜合成例２＞
　容器にアンバーライト（ＩＲ１２０Ｂ（Ｈ）－ＨＧ）３００ｍｌを測り取り、水で着色が無くなるまで洗浄した後、１Ｍ－ＨＣｌを５００ｍｌ加え、１時間室温で攪拌した。コック付きカラムにアンバーライトを充填し、水を廃液の酸性度が中性になるまで流した。合成例１で得られたフルオロポリマーを含有する水溶液をコック付きカラムに投入し滴下を開始した。滴下終了後、水を滴下液が中性になるまで流し、1,1,2,2-tetrafluoro-2-((1,2,2-trifluorovinyl)oxy)ethane-1-sulfonic acidに基づく繰り返し単位を含有するフルオロポリマーの水溶液を得た。得られた水溶液の濃度は１．５質量％であった。
　陽イオン交換樹脂を用いた処理を実施することにより得られた水溶液を分析した。得られたフルオロポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は１．０×１０４、数平均分子量（Ｍｎ）は０．８×１０４であった。陽イオン交換樹脂を用いた処理を実施することにより得られた水溶液中の、1,1,2,2-tetrafluoro-2-((1,2,2-trifluorovinyl)oxy)ethane-1-sulfonic acidに基づく繰り返し単位のダイマーおよびトリマーの含有量は、フルオロポリマーに対して、０．１質量％以下であった。陽イオン交換樹脂を用いた処理を実施することにより得られた水溶液中の分子量３０００以下の画分の含有量は、０．５％以下であった。本水溶液をＤＬＳ分析したところ、粒子径を測定できなかった。
＜合成例３＞
　反応器に、１０ｇのsodium 1,1,2,2-tetrafluoro-2-((1,2,2-trifluorovinyl)oxy)ethane-1-sulfonate、２０ｇの水、sodium 1,1,2,2-tetrafluoro-2-((1,2,2-trifluorovinyl)oxy)ethane-1-sulfonateの量に対して２．０モル％に相当する量の過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を加え、Ｎ２フロー下にて５２℃で７２時間攪拌した。反応器内の酸素濃度は２０体積ｐｐｍから７０体積ｐｐｍの範囲で推移した。
　得られたフルオロポリマーを含有する水溶液に水を加えて、フルオロポリマーの濃度を３．８質量％に調整した後、限外ろ過膜（分画分子量６０００Ｄａ、ポリスルフォン製）に、２５℃で、０．１ＭＰａの水圧で接触させ、限外濾過を実施した。適宜注水を行いながら最終的に水溶液に対して４倍量の水の濾過液が溶出するまで限外濾過を継続し、sodium 1,1,2,2-tetrafluoro-2-((1,2,2-trifluorovinyl)oxy)ethane-1-sulfonateに基づく繰り返し単位を含有するフルオロポリマーの水溶液を得た。限外濾過を実施することにより得られた水溶液の濃度は１．８質量％であった。
　限外濾過を実施することにより得られた水溶液を分析した。得られたフルオロポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は０．７×１０４、数平均分子量（Ｍｎ）は０．６×１０４であった。限外濾過を実施することにより得られた水溶液中の、sodium 1,1,2,2-tetrafluoro-2-((1,2,2-trifluorovinyl)oxy)ethane-1-sulfonateに基づく繰り返し単位のダイマーおよびトリマーの含有量は、フルオロポリマーに対して、０．１質量％以下であった。限外濾過を実施することにより得られた水溶液中の分子量３０００以下の画分の含有量は、０．５％以下であった。本水溶液をＤＬＳ分析したところ、粒子径を測定できなかった。
＜合成例４＞
　容器にアンバーライト（ＩＲ１２０Ｂ（Ｈ）―ＨＧ）２０ｍｌを測り取り、水で着色が無くなるまで洗浄した後、１Ｍ－ＨＣｌを４０ｍｌ加え、１時間室温で攪拌した。コック付きカラムにアンバーライトを充填し、水を廃液の酸性度が中性になるまで流した。合成例３で得られたフルオロポリマーを含有する水溶液をコック付きカラムに投入し滴下を開始した。滴下終了後、水を滴下液が中性になるまで流し、1,1,2,2-tetrafluoro-2-((1,2,2-trifluorovinyl)oxy)ethane-1-sulfonic acidに基づく繰り返し単位を含有するフルオロポリマーの水溶液を得た。得られた水溶液の濃度は２．０質量％であった。
　陽イオン交換樹脂を用いた処理を実施することにより得られた水溶液を分析した。得られたフルオロポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は０．７×１０４、数平均分子量（Ｍｎ）は０．６×１０４であった。陽イオン交換樹脂を用いた処理を実施することにより得られた水溶液中の、1,1,2,2-tetrafluoro-2-((1,2,2-trifluorovinyl)oxy)ethane-1-sulfonic acidに基づく繰り返し単位のダイマーおよびトリマーの含有量は、フルオロポリマーに対して、０．１質量％以下であった。陽イオン交換樹脂を用いた処理を実施することにより得られた水溶液中の分子量３０００以下の画分の含有量は、０．５％以下であった。本水溶液をＤＬＳ分析したところ、粒子径を測定できなかった。
＜合成例５＞
　反応器に、１０ｇのsodium 1,1,2,2-tetrafluoro-2-((1,2,2-trifluorovinyl)oxy)ethane-1-sulfonate、２０ｇの水、sodium 1,1,2,2-tetrafluoro-2-((1,2,2-trifluorovinyl)oxy)ethane-1-sulfonateの量に対して２．０モル％に相当する量の過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を加え、Ｎ２フロー下にて４０℃で７２時間攪拌した。反応器内の酸素濃度は１５体積ｐｐｍから４０体積ｐｐｍの範囲で推移した。
　得られたフルオロポリマーを含有する水溶液を透析膜（分画分子量３５００Ｄａ、セルロース製）に、室温で接触させ濾過を実施し、フルオロオリマーの水溶液を得た。透析膜精製を実施することにより得られた水溶液の濃度は１．８質量％であった。
　透析膜精製を実施することにより得られた水溶液を分析した。得られたフルオロポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は１．０×１０４、数平均分子量（Ｍｎ）は０．７×１０４であった。透析膜精製を実施することにより得られた水溶液中の、sodium 1,1,2,2-tetrafluoro-2-((1,2,2-trifluorovinyl)oxy)ethane-1-sulfonateに基づく繰り返し単位のダイマーおよびトリマーの含有量は、フルオロポリマーに対して、０．１質量％以下であった。透析膜精製を実施することにより得られた水溶液中の分子量３０００以下の画分の含有量は、０．５％以下であった。本水溶液をＤＬＳ分析したところ、粒子径を測定できなかった。
＜合成例６＞
　反応器に、６．８ｇのsodium 1,1,2,2-tetrafluoro-2-((1,2,2-trifluorovinyl)oxy)ethane-1-sulfonate、３４ｇの水、sodium 1,1,2,2-tetrafluoro-2-((1,2,2-trifluorovinyl)oxy)ethane-1-sulfonateの量に対して１．５モル％に相当する量の過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を加え、Ｎ２置換及び脱気後、ＶｄＦを３．２ｇ導入し、密閉下にて６０℃で２時間攪拌した。反応器内圧は加温後０．３０ＭＰａＧまで上昇し、反応の伴い０．１９ＭＰａＧまで低下した。
　得られたフルオロポリマーを含有する水溶液を透析膜（分画分子量３５００Ｄａ、セルロース製）に、室温で接触させ濾過を実施し、フルオロオリマーの水溶液を得た。透析膜精製を実施することにより得られた水溶液の濃度は２．６５質量％であった。
　透析を実施することにより得られた水溶液をＮＭＲで分析してポリマー組成を調べたところ、ポリマーに含まれるＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｎａに基づく重合単位とＶｄＦに基づく重合単位とのモル比は１．０／１．０（質量比８２／１８）であった。また、フルオロポリマーにおけるＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｎａに基づく重合単位とＶｄＦに基づく重合単位との交互率は、７６％以上であった。
　得られたフルオロポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は１５．３×１０４、数平均分子量（Ｍｎ）は７．２×１０４であった。透析を実施することにより得られた水溶液中の、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｎａに基づく重合単位のダイマーおよびトリマーの含有量は、フルオロポリマーに対して、０．１質量％以下であった。また、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｎａに基づく重合単位とＶｄＦに基づく重合単位とから構成されるダイマーおよびトリマーの含有量は、フルオロポリマーに対して、０．１質量％以下であった。透析を実施することにより得られた水溶液中の分子量３０００以下の画分の含有量は、０．１質量％以下であった。
＜合成例７＞
　反応器に、２．４２ｇのＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ、３．１６ｇのＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｎａ、１１ｇの水、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨとＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｎａの総量に対して１．５モル％に相当する量の過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を加え、Ｎ２フロー下にて４０℃で２１時間、さらに室温で９１時間攪拌した。反応器内の酸素濃度は６６体積ｐｐｍから９８体積ｐｐｍの範囲で推移した。
　得られたフルオロポリマーを含有する水溶液を透析膜（分画分子量３５００Ｄａ、セルロース製）に入れ、室温で水と接触させ透析を実施、フルオロポリマーの水溶液を得た。透析膜精製を実施することにより得られた水溶液の濃度は１．１質量％であった。
　透析を実施することにより得られた水溶液をＮＭＲで分析してポリマー組成を調べたところ、ポリマーに含まれるＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨに基づく重合単位とＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｎａに基づく重合単位とのモル比は１．０／０．８（質量比５０／５０）であった。
　得られたフルオロポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は２．０×１０４、数平均分子量（Ｍｎ）は１．３×１０４であった。透析を実施することにより得られた水溶液中の、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｎａに基づく重合単位のダイマーおよびトリマーの含有量は、フルオロポリマーに対して、０．１質量％以下であった。また、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨに基づく重合単位とＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｎａに基づく重合単位とから構成されるダイマーおよびトリマーの含有量は、フルオロポリマーに対して、０．１質量％以下であった。透析を実施することにより得られた水溶液中の分子量３０００以下の画分の含有量は、０．１質量％以下であった。
＜合成例８＞
　反応器に、１ｇのＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｎａ、２ｇの純水及びＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｎａの量に対して２４モル％に相当する量のＡＰＳを加え、Ｎ２フロー下にて４０℃で７２時間攪拌した。反応器内の酸素濃度は４０体積ｐｐｍから９５体積ｐｐｍの範囲で推移した。
　得られたフルオロポリマーを含有する水溶液を透析膜（分画分子量３５００Ｄａ、セルロース製）に入れ、室温で水と接触させ透析を実施、フルオロポリマーの水溶液を得た。透析膜精製を実施することにより得られた水溶液の濃度は２．１質量％であった。
　得られたフルオロポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は０．８×１０４、数平均分子量（Ｍｎ）は０．６×１０４であった。透析を実施することにより得られた水溶液中の、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｎａに基づく重合単位のダイマーおよびトリマーの含有量は、フルオロポリマーに対して、０．１質量％以下であった。透析を実施することにより得られた水溶液中の分子量３０００以下の画分の含有量は、０．１質量％以下であった。
＜合成例９＞
　反応器に、１ｇのＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｎａ、２ｇの純水及びＣＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｎａの量に対して２モル％に相当する量のＡＰＳを加え、Ｎ２フロー下にて５２℃で７２時間攪拌した。反応器内の酸素濃度は３５体積ｐｐｍから９５体積ｐｐｍの範囲で推移した。
　得られたフルオロポリマーを含有する水溶液を透析膜（分画分子量３５００Ｄａ、セルロース製）に入れ、室温で水と接触させ透析を実施、フルオロポリマーの水溶液を得た。透析膜精製を実施することにより得られた水溶液の濃度は２．１質量％であった。
　得られたフルオロポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は０．７×１０４、数平均分子量（Ｍｎ）は０．６×１０４であった。透析を実施することにより得られた水溶液中の、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｎａに基づく重合単位のダイマーおよびトリマーの含有量は、フルオロポリマーに対して、０．１質量％以下であった。透析を実施することにより得られた水溶液中の分子量３０００以下の画分の含有量は、０．１質量％以下であった。
＜合成例１０＞
　反応器に、６．３ｇのsodium 1,1,2,2-tetrafluoro-2-((1,2,2-trifluorovinyl)oxy)ethane-1-sulfonate、３４ｇの水、sodium 1,1,2,2-tetrafluoro-2-((1,2,2-trifluorovinyl)oxy)ethane-1-sulfonateの量に対して５．０モル％に相当する量の過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を加え、Ｎ２置換及び脱気後、ＶｄＦを３．３ｇ導入し、密閉下にて７８℃で４時間攪拌した。反応器内圧は加温後０．３８ＭＰａＧまで上昇し、反応の進行に伴い０．３４ＭＰａＧまで低下した。
　得られたフルオロポリマーを含有する水溶液を透析膜（分画分子量３５００Ｄａ、セルロース製）に、室温で接触させ濾過を実施し、フルオロオリマーの水溶液を得た。透析膜精製を実施することにより得られた水溶液の濃度は１．３質量％であった。
　透析を実施することにより得られた水溶液をＮＭＲで分析してポリマー組成を調べたところ、ポリマーに含まれるsodium 1,1,2,2-tetrafluoro-2-((1,2,2-trifluorovinyl)oxy)ethane-1-sulfonateに基づく重合単位とＶｄＦに基づく重合単位とのモル比は１．０／０．５（質量比９０／１０）であった。また、フルオロポリマーにおけるsodium 1,1,2,2-tetrafluoro-2-((1,2,2-trifluorovinyl)oxy)ethane-1-sulfonateに基づく重合単位とＶｄＦに基づく重合単位との交互率は、４１％以上であった。
　得られたフルオロポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は１．０×１０４、数平均分子量（Ｍｎ）は０．８×１０４であった。透析を実施することにより得られた水溶液中の、sodium 1,1,2,2-tetrafluoro-2-((1,2,2-trifluorovinyl)oxy)ethane-1-sulfonateに基づく重合単位のダイマーおよびトリマーの含有量は、フルオロポリマーに対して、０．１質量％以下であった。また、sodium 1,1,2,2-tetrafluoro-2-((1,2,2-trifluorovinyl)oxy)ethane-1-sulfonateに基づく重合単位とＶｄＦに基づく重合単位とから構成されるダイマーおよびトリマーの含有量は、フルオロポリマーに対して、０．１質量％以下であった。透析を実施することにより得られた水溶液中の分子量３０００以下の画分の含有量は、０．１質量％以下であった。
＜合成例１１＞
　反応器に、６．３ｇのsodium 1,1,2,2-tetrafluoro-2-((1,2,2-trifluorovinyl)oxy)ethane-1-sulfonate、３４ｇの水、sodium 1,1,2,2-tetrafluoro-2-((1,2,2-trifluorovinyl)oxy)ethane-1-sulfonateの量に対して１０モル％に相当する量の過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を加え、Ｎ２置換及び脱気後、ＶｄＦを５．０ｇ導入し、密閉下にて５８℃で１時間攪拌した。反応器内圧は加温後０．５５ＭＰａＧまで上昇し、反応の伴い０．４０ＭＰａＧまで低下した。
　得られたフルオロポリマーを含有する水溶液を透析膜（分画分子量３５００Ｄａ、セルロース製）に、室温で接触させ濾過を実施し、フルオロオリマーの水溶液を得た。透析膜精製を実施することにより得られた水溶液の濃度は２．９質量％であった。
　透析を実施することにより得られた水溶液をＮＭＲで分析してポリマー組成を調べたところ、ポリマーに含まれるsodium 1,1,2,2-tetrafluoro-2-((1,2,2-trifluorovinyl)oxy)ethane-1-sulfonateに基づく重合単位とＶｄＦに基づく重合単位とのモル比は１．０／１．１（質量比８１／１９）であった。また、フルオロポリマーにおけるsodium 1,1,2,2-tetrafluoro-2-((1,2,2-trifluorovinyl)oxy)ethane-1-sulfonateに基づく重合単位とＶｄＦに基づく重合単位との交互率は、６５％以上であった。
　得られたフルオロポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は１３．６×１０４、数平均分子量（Ｍｎ）は７．６×１０４であった。透析を実施することにより得られた水溶液中の、sodium 1,1,2,2-tetrafluoro-2-((1,2,2-trifluorovinyl)oxy)ethane-1-sulfonateに基づく重合単位のダイマーおよびトリマーの含有量は、フルオロポリマーに対して、０．１質量％以下であった。また、sodium 1,1,2,2-tetrafluoro-2-((1,2,2-trifluorovinyl)oxy)ethane-1-sulfonateに基づく重合単位とＶｄＦに基づく重合単位とから構成されるダイマーおよびトリマーの含有量は、フルオロポリマーに対して、０．１質量％以下であった。透析を実施することにより得られた水溶液中の分子量３０００以下の画分の含有量は、０．１質量％以下であった。
＜実験例１（コーティング膜の作製）＞
　基板上に１μｍの厚みの膜を形成する目的で、合成例１において限外濾過を実施することにより得られた水溶液（フルオロポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）が１．０×１０４）の濃度を調整し、フルオロポリマーの濃度が１０質量％のポリマー溶液を作製した。２４時間、スターラーで攪拌した後、孔径０．２μｍのディスポーザブルシリンジフィルターでろ過し、スピンコート溶液とした。
　得られたスピンコート溶液、および、市販のプログラム式のスピンコーターを用いて、シリコンウェハ基板上に、以下の条件でスピンコートをおこなった。回転数２００ｒｐｍで１０秒間基板を回転させながら、スピンコート溶液を基板上に塗布した後、続いて、５００ｒｐｍで５０秒間基板を回転させながら、スピンコート溶液を基板上に塗布した。製膜後、すぐに、温度５０℃の送風型電気炉内で８時間乾燥させて、コーティング膜が形成された基板を取り出した。コーティング膜の膜厚をデジタル膜厚計で５点測定した。コーティング膜の平均膜厚は０．９５μｍであり、目的としていた膜厚を有するコーティング膜を均一に形成できた。
＜比較例１（コーティング膜の作製）＞
　合成例１において限外濾過を実施することにより得られた水溶液に代えて、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２ＯＣＦＣＦ３ＣＯＯＨ）の単独重合体（重量平均分子量（Ｍｗ）が４０×１０４）を用いた以外は、実験例１と同様の操作を行った、均一なコーティング膜は得られず膜厚に大きくムラが生じていた。
＜比較例２（コーティング膜の作製）＞
　合成例１において限外濾過を実施することにより得られた水溶液に代えて、sodium 1,1,2,2-tetrafluoro-2-((1,2,2-trifluorovinyl)oxy)ethane-1-sulfonateとテトラフルオロエチレンの共重合体（モノマーの質量比が３７／６３（質量％））を用いた以外は、実験例１と同様の操作を行った。１０質量％水溶液を調製することができず、沈殿が見られ、コーティング膜を形成できなかった。

Claims (15)

  1. 　一般式（Ｉ）で表される単量体（Ｉ）のフルオロポリマーであって、
    　単量体（Ｉ）に基づく重合単位（Ｉ）の含有量が、前記フルオロポリマーを構成する全重合単位に対して、５０質量％以上であるフルオロポリマー。
    　　　一般式（Ｉ）：ＣＸ２＝ＣＸ－Ｏ－Ｒｆ－ＳＯ３Ｍ
    （式中、Ｘは、独立に、ＦまたはＣＦ３であり、Ｒｆは、炭素数１～４０の含フッ素アルキレン基、または、炭素数２～１００のエーテル結合もしくはケト基を有する含フッ素アルキレン基である。Ｍは、－Ｈ、金属原子、－ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウムまたは置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ７は、Ｈまたは有機基である。）
  2. 　重量平均分子量（Ｍｗ）が、０．６×１０４以上である請求項１に記載のフルオロポリマー。
  3. 　分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、３．０以下である請求項１または２に記載のフルオロポリマー。
  4. 　Ｘが、いずれも、Ｆである請求項１～３のいずれかに記載のフルオロポリマー。
  5. 　Ｒｆが、炭素数１～５の含フッ素アルキレン基、または、炭素数２～５のエーテル結合もしくはケト基を有する含フッ素アルキレン基である請求項１～４のいずれかに記載のフルオロポリマー。
  6. 　単量体（Ｉ）および一般式ＣＦＲ＝ＣＲ２（式中、Ｒは、独立に、Ｈ、Ｆまたは炭素数１～４のパーフルオロアルキル基である）で表される単量体の共重合体である請求項１～５のいずれかに記載のフルオロポリマー。
  7. 　単量体（Ｉ）に基づく重合単位（Ｉ）の含有量が、前記フルオロポリマーを構成する全重合単位に対して、５０～９４質量％であり、一般式ＣＦＲ＝ＣＲ２（式中、Ｒは、独立に、Ｈ、Ｆまたは炭素数１～４のパーフルオロアルキル基である）で表される単量体に基づく重合単位（Ｍ）の含有量が、前記フルオロポリマーを構成する全重合単位に対して、６～５０質量％である請求項６に記載のフルオロポリマー。
  8. 　重合単位（Ｉ）と重合単位（Ｍ）と交互率が、４０％以上である請求項７に記載のフルオロポリマー。
  9. 　重合単位（Ｉ）の含有量が、前記フルオロポリマーを構成する全重合単位に対して、９９質量％以上である請求項１～６のいずれかに記載のフルオロポリマー。
  10. 　重合単位（Ｉ）のみからなる請求項１～５のいずれかに記載のフルオロポリマー。
  11. 　単量体（Ｉ）のダイマーおよびトリマーを実質的に含有しない請求項１～１０のいずれかに記載のフルオロポリマー。
  12. 　分子量３０００以下の画分の含有量が、フルオロポリマーに対して、０．５％以下である請求項１～１１のいずれかに記載のフルオロポリマー。
  13. 　請求項１～１２のいずれかに記載のフルオロポリマーを含有する水溶液。
  14. 　前記フルオロポリマーの含有量が、前記水溶液に対して、２質量％以上である請求項１３に記載の水溶液。
  15. 　請求項１～１２のいずれかに記載のフルオロポリマー、または、請求項１３もしくは１４に記載の水溶液を含有するコーティング組成物。
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