CN101287766A - 聚四氟乙烯水性乳化液、由其制得的聚四氟乙烯细粉和多孔体 - Google Patents

聚四氟乙烯水性乳化液、由其制得的聚四氟乙烯细粉和多孔体 Download PDF

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Abstract

本发明提供实质上不含全氟辛酸铵的由乳液聚合得到的聚四氟乙烯(PTFE)水性乳化液，以及提供由该PTFE水性乳化液得到的浆料挤出成形性优良的PTFE细粉和多孔体。在将四氟乙烯单独或与可共聚的其它单体一起在水性介质中进行乳液聚合时，使用相对于成品PTFE收率为1500～20000ppm的通式(1)：XCF2CF2(O)mCF2CF2OCF2COOA表示的含氟乳化剂得到该PTFE水性乳化液。式中：X为氢原子或氟原子，A为氢原子、碱金属或NH4，m为0～1的整数。

Description

聚四氟乙烯水性乳化液、由其制得的聚四氟乙烯细粉和多孔体
技术领域
本发明涉及使用特定的含氟乳化剂制得的新的聚四氟乙烯水性乳化液、由其制得的聚四氟乙烯细粉和多孔体。
背景技术
使用乳液聚合法制造聚四氟乙烯(以下称为PTFE)等含氟聚合物时，为了在水性介质中不会因链转移阻碍含氟单体的聚合反应，通常使用含氟乳化剂。
通过四氟乙烯(以下称为TFE)的乳液聚合得到PTFE水性乳化液。通过将该水性乳化液凝集、干燥，制得PTFE的细粉。该细粉通过浆料挤出成形等方法成形后，被用于各种用途。另一方面，在该水性乳化液本身根据需要经稳定化处理或浓缩得到的PTFE水性分散液中添加各种掺合剂，被用于各种涂敷用途、含浸用途等。
含氟单体的乳液聚合中，通常使用全氟辛酸铵(结构式CF3(CF2)6COONH4、以下称为APFO)作为含氟乳化剂。由于APFO是非天然且难以分解的物质，近年来基于环保提出了抑制其排放的方案。另外，APFO被指出生物蓄积性高。
但是，在TFE的乳液聚合中仅削减含氟乳化剂的使用量是困难的。此外，为了在乳液聚合后从PTFE水性乳化液、PTFE水性分散液和凝集排水回收含氟乳化剂，需要新的附带设备，带来PTFE的制造成本增大的问题。
以往，提出过在水性介质中使含氟单体均聚或含氟单体和其它单体共聚时所用的APFO以外的含氟乳化剂(参见专利文献1、2、3、4)。
在专利文献1中记载了使用通式F-(CF2)p-O-(CF(Y)-CF2-O-)q-CF(Y)COOB(式中，Y为氟原子或全氟甲基，p为1～5，q为0～10，B为氢原子或1价的盐)表示的含氟乳化剂的实施例。该实施例中有使用结构式CF3CF2OCF2CF2OCF2COONH4表示的含氟乳化剂，将TFE和六氟丙烯(以下称为HFP)共聚的例子。在该例子中，该含氟乳化剂的用量经计算相对于最终生成的共聚物量约为1040ppm。
但是，专利文献1中没有记载使用该含氟乳化剂的TFE均聚的例子。而且，使用相对于最终生成的PTFE量(以下也称为成品PTFE收率)约为1040ppm的该含氟乳化剂进行TFE的均聚时，表现出异常的聚合速度，产生大量的凝固物，由此可知难以进行稳定的乳液聚合。
专利文献1的该实施例所得的TFE和HFP的共聚物的标准比重为2.220。该标准比重的值显示出该共聚物的分子量低。即，意味着存在即使使用该含氟乳化剂使TFE和HFP共聚，也只能得到低分子量的TFE/HFP共聚物的问题。
专利文献1的实施例所得的水性乳化液中的TFE和HFP的共聚物的平均一次粒径为0.176μm，粒径小。通常，使用由平均一次粒径小的粒子得到的细粉进行浆料挤出成形时，浆料挤出压力上升，而且存在成形体的外观受损等挤出成形性不充分的问题。另外，将在PTFE水性乳化液中加入各种添加剂而得的PTFE水性分散液用于涂敷用途时，若平均一次粒径小则存在涂膜易出现裂纹的问题。
一般已知在TFE的乳液聚合中，增加含氟乳化剂的用量则所得的PTFE的平均一次粒径变小。由专利文献1的实施例可以预计，如果增加该含氟乳化剂的用量，则平均一次粒径更小。
在专利文献2的实施例中揭示了作为聚合用乳化剂的CF3CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4，但已知该乳化剂的生物蓄积性高于APFO。
在专利文献3的实施例中揭示了作为聚合用乳化剂的CF3CF2CF2C(CF3)2(CH2)2COONH4等。一般，对于含氟乳化剂，如果在含氟乳化剂的分子中导入氢原子，则含氟单体的聚合时易发生链转移，因而存在所得含氟聚合物的分子量不够高的问题。
在专利文献4的实施例中揭示了作为聚合用乳化剂的F(CF2)5OCF(CF3)COONH4等。
专利文献1：日本专利特公昭39-24263号公报
专利文献2：日本专利特开2003-119204号公报
专利文献3：日本专利特开2002-308914号公报
专利文献4：日本专利特开2002-317003号公报
发明的揭示
本发明的目的是提供实质上不含APFO，可得到高分子量的PTFE，该PTFE的平均一次粒径可较大、达到0.18～0.50μm的通过乳液聚合得到的PTFE水性乳化液。此外，本发明的目的是提供由该PTFE水性乳化液得到的浆料挤出成形性优良的PTFE细粉，以及提供由PTFE细粉得到的多孔体。
本发明者发现，在TFE的水性乳液聚合中，通过使通式(1)所示的含氟乳化剂的用量相对于成品PTFE收率为1500～20000ppm，即使进行TFE均聚或与少量的含氟共聚单体的共聚，也能够顺利地完成聚合。而且，发现可以使所得的PTFE的平均一次粒径较大、达到0.18～0.50μm；可以得到标准比重为2.14～2.20的高分子量的PTFE；由该PTFE水性乳化液得到的PTFE细粉的浆料挤出成形性优良，从而完成了本发明。
即，本发明具有以下特征。
(1)PTFE水性乳化液，其特征在于，在将TFE单独或与可共聚的其它单体一起在水性介质中进行乳液聚合时，相对于成品PTFE收率使用1500～20000ppm的通式(1)：XCF2CF2(O)mCF2CF2OCF2COOA表示的含氟乳化剂而得；式中：X为氢原子或氟原子，A为氢原子、碱金属或NH4，m为0～1的整数。
(2)如上述(1)所述的PTFE水性乳化液，其中，PTFE水性乳化液中的PTFE的平均一次粒径为0.18～0.50μm。
(3)如上述(1)或(2)所述的PTFE水性乳化液，其中，上述通式(1)的含氟乳化剂的量相对于成品PTFE收率为2000～20000ppm。
(4)如上述(1)～(3)中任一项所述的聚四氟乙烯水性乳化液，其中，上述通式(1)表示的含氟乳化剂为CF3CF2OCF2CF2OCF2COONH4。
(5)PTFE细粉，其特征在于，使上述(1)～(4)中任一项所述的PTFE水性乳化液凝集而得。
(6)如上述(5)所述的PTFE细粉，其特征在于，标准比重为2.14～2.20。
(7)PTFE多孔体，其特征在于，通过将上述(5)或(6)所述的PTFE细粉进行浆料挤出成形后拉伸而得。
本发明的PTFE水性乳化液没有全氟辛酸或其盐所带来的环境问题。另外，本发明的水性乳化液可以含有高分子量的PTFE，可以使其平均一次粒径较大、达到0.18～0.50μm。还有，本发明的PTFE细粉的浆料挤出成形性等各种特性优良。本发明的PTFE多孔体的各种特性优良。
实施发明的最佳方式
在本发明中，乳液聚合由TFE单独或TFE与可共聚的其它单体(以下称为共聚单体)一起进行。
共聚单体可例举HFP、全氟(烷基乙烯基醚)(PFAVE)、氯三氟乙烯(CTFE)、(全氟烷基)乙烯、偏氟乙烯(VdF)、全氟(链烯基乙烯基醚)、VDF、全氟(2，2-二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯)、全氟(4-烷基-1，3-间二氧杂环戊烯)等。共聚单体可以单独使用1种或使用2种以上。
在本发明中，由乳液聚合而得的PTFE包含TFE均聚物和改性PTFE两者。TFE均聚物和改性PTFE都是非熔融成形性的聚合物。
改性PTFE是以不赋予熔融成形性的程度将TFE和共聚单体共聚而得的聚合物。改性PTFE中的基于共聚单体的构成单元的含量相对于全部构成单元，优选0.5质量％以下，更优选0.4质量％以下。
制造改性PTFE时在聚合初期投入的共聚单体的量的影响程度随其种类而异，但共聚单体的投入量越多，水性乳化液的稳定性越好，其平均一次粒径越小。在本发明中，按照平均一次粒径达到0.18～0.50μm的条件来决定初期投入的共聚单体的量。
初期投入的共聚单体的量相对于成品PTFE收率优选0～0.05质量％，更优选0～0.4质量％。
通式(1)的含氟乳化剂的PTFE的聚合稳定化作用良好，优选使用。在通式(1)中，从聚合稳定性的角度出发，X优选氟原子。另外，从聚合的稳定性和PTFE水性乳化液的机械稳定性的角度出发，m的值优选1。
A的具体例可例举H、Li、Na、K、NH4等，特别是为NH4时，在水中的溶解性优良，金属离子成分不会在PTFE细粉中作为杂质残留，尤为理想。
通式(1)的含氟乳化剂中特别优选的例子有CF3CF2CF2CF2OCF2COONH4、CF3CF2OCF2CF2OCF2COONH4(以下称为EEA)等，更优选EEA。
通式(1)的含氟乳化剂可以使用相对应的非含氟乳化剂或部分氟化化合物的酯，通过在液相中与氟反应的液相氟化法、利用氟化钴的氟化法或电化学氟化法等公知的氟化法进行氟化，再将所得氟化酯键水解，精制后用氨中和来得到。
进行TFE的乳液聚合时，通式(1)的含氟乳化剂的用量相对于成品PTFE收率为1500～20000ppm，优选相对于成品PTFE收率为2000～20000ppm。通式(1)的含氟乳化剂的用量若过多则一次粒子的形态呈棒状，水性乳化液变得不稳定。
本发明的乳液聚合中，在TFE或TFE和共聚单体的聚合反应时，使用水性介质、通式(1)的含氟乳化剂、稳定化助剂和聚合引发剂等。另外，其聚合条件为聚合温度优选10～95℃、聚合压力优选0.5～4.0MPa、聚合时间优选90～520分钟。
稳定化助剂优选石蜡、含氟油、含氟溶剂、硅油等。稳定化助剂可以1种单独使用或2种以上组合使用。稳定化助剂更优选石蜡。石蜡在室温下可以是液体、半固体或固体，优选碳数12以上的饱和烃。石蜡的熔点通常优选40～65℃，更优选50～65℃。稳定化助剂的使用量以所使用的水的质量基准计优选0.1～12质量％，更优选0.1～8质量％。
聚合引发剂优选采用水溶性自由基引发剂或水溶性氧化还原型催化剂等。水溶性自由基引发剂优选过硫酸铵、过硫酸钾等过硫酸盐，过氧化二琥珀酸、过氧化二戊二酸、叔丁基过氧化氢等水溶性有机过氧化物。聚合引发剂可以1种单独使用或2种以上组合使用。另外，油溶性引发剂也同样可以使用。聚合引发剂优选过氧化二琥珀酸。
聚合引发剂的使用量通常相对于成品PTFE收率优选0.01～0.20质量％，更优选0.01～0.15质量％。
本发明的乳液聚合中，为了控制PTFE的分子量及提高水性乳化液的稳定性，也可以使用甲醇、乙醇等醇类等链转移剂。链转移剂更优选甲醇。
链转移剂的使用量通常相对于成品PTFE收率优选0～1×10-4质量％，更优选0～5×10-5质量％。
采用本发明，可以使乳液聚合而得的PTFE水性乳化液中的PTFE的一次粒子的平均一次粒径在0.18～0.50μm的范围内，特别理想的范围是0.19～0.40μm。在本发明中，平均一次粒径是通过激光散射法粒径分布分析仪得到的中值粒径。
乳液聚合而得的PTFE水性乳化液中的PTFE浓度优选10～45质量％。若PTFE浓度过低则难以使PTFE的一次粒子从水性乳化液凝集。而若PTFE浓度过高则残留无法凝集的PTFE的一次粒子，凝集液出现白浊。PTFE浓度更优选15～45质量％，特别优选20～40质量％。
由PTFE水性乳化液得到PTFE细粉的方法可以采用公知的方法。例如，可例举用水将PTFE水性乳化液的浓度稀释至8～20质量％后，进行剧烈地搅拌使PTFE的一次粒子凝集的方法。根据需要，可以调节pH，也可以加入电解质或水溶性的有机溶剂等凝集助剂。然后，通过适度搅拌，将一次粒子凝集而成的PTFE细粉从水中分离，接着经过造粒、整粒、干燥的工序，得到PTFE细粉。
分离出凝集的PTFE后的水性介质中所含的通式(1)的含氟乳化剂可以使用离子交换树脂吸附的方法、使水分蒸发等浓缩方法进行回收。
PTFE细粉的干燥通常可以在凝集而得的湿润粉末缓慢流动的状态下，优选静置的状态下通过真空、高频、热风等进行。干燥优选在10～250℃进行，特别优选在100～230℃进行。
吸附于PTFE细粉的通式(1)的含氟乳化剂可以通过将干燥时被排出的空气导入碱性水溶液来进行回收。
采用本发明，可以使PTFE细粉的标准比重在2.14～2.20的范围，可以得到高分子量的PTFE。另外，也可以通过改变乳液聚合条件，使标准比重在超过2.20且2.25以下的范围。
本发明的PTFE细粉的平均粒径优选350～650μm，更优选400～600μm。此外，堆积密度优选0.35～0.65g/ml，更优选0.40～0.60g/ml。
平均粒径在该范围时，PTFE细粉的浆料挤出成形性优良，成形物的表面平滑性优良。
本发明的PTFE细粉可适用于浆料挤出成形。浆料挤出成形是指将PTFE细粉与润滑剂混合，使细粉具有流动性，成形为膜、管等成形物。润滑剂的混合比例可按照使细粉具有流动性的条件适当选定，通常优选1～30质量％，特别优选15～20质量％。润滑剂优选使用石脑油、干点为100℃以上的石油类烃。
此外，也可以添加用于着色的颜料等添加剂、用于赋予强度和导电性等的各种填充剂等。
本发明的PTFE的应力缓和时间优选至少500秒，更优选至少530秒，特别优选至少550秒。
PTFE细粉的浆料挤出成形物的形状可以为管状、片状、膜状、纤维状等各种形状。其用途可例举管道、电线被覆、密封材料、多孔膜、过滤器等。
PTFE细粉的浆料挤出成形物可以通过后续的拉伸而制成PTFE多孔体。拉伸条件采用适当的速度、例如5％/秒～1000％/秒的速度，适当的拉伸倍率、例如500％以上的拉伸倍率。
多孔体的空孔率没有特别的限定，通常空孔率优选50～99％的范围，特别优选70～98％的范围。由多孔体构成的物品的形状可以为管状、片状、膜状、纤维状等各种形状。
实施例
以下，通过实施例和比较例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不局限于此。PTFE细粉的特性的测定方法如下所示。
(A)由乳液聚合而得的PTFE的平均一次粒径(单位：μm)：使用激光散射法粒径分布分析仪(堀场制作所株式会社(堀場製作所社)制，商品名：“LA-920”)测定。
(B)标准比重(以下，也称为SSG)：按照ASTM D1457-91a、D4895-91a进行测定。称量12.0g的PTFE以34.5MPa在内径28.6mm的圆筒模具内保持2分钟。再将其放入290℃的炉中以120℃/hr进行升温。在380℃保持30分钟后，以60℃/hr降温，在294℃保持24分钟。在23℃的干燥器中保持12小时后，测定23℃时的成形物和水的比重值，将其作为标准比重。
(C)细粉的平均粒径(单位：μm)：按照JIS K6891进行测定。自上依次重叠20、30、40、45及60号的标准筛，将粉末置于20号的筛上进行筛分，求出残留在各筛上的PTFE粉末的质量。将根据该质量用对数概率纸计算出的50％粒径作为平均粒径。
(D)表观密度(单位：g/ml)：按照JIS K6891进行测定。在内容积100mL的不锈钢制的量瓶中，通过设置于上部的漏斗加入试样，用平板擦落隆起在量瓶外的试样后，将留在量瓶内的试样的重量除以量瓶的内容积而得的值作为表观密度。
(E)挤出压力和拉伸性的评价
将100g在室温下放置了2小时以上的PTFE的细粉装入内容量900cc的玻璃瓶中，添加21.7g ISOPAR-H(注册商标，埃克森公司(エクソン社)制)润滑剂，混合3分钟得到PTFE混合物。将所得PTFE混合物在25℃恒温槽中放置2小时后，以缩小比例(模具的入口截面积和出口截面积之比)100、挤出速度51cm/分钟的条件，在25℃通过直径2.5cm、成形段长1.1cm、导入角30°的口模(orifice)，实施浆料挤出，获得圆条(bead)。测定此时的挤出所需的压力作为挤出压力。将所得圆条在230℃干燥30分钟，除去润滑剂。接着，将圆条切成适当的长度，以夹具间的间隔为3.8cm或5.1cm的任一种的状态固定各末端，在空气循环炉中加热至300℃。然后，以规定速度拉伸至夹具达到规定间隔。
除了挤出速度为51cm/分钟而有所不同之外，该拉伸方法本质上按照美国专利第4576869号公报所揭示的方法实施。拉伸是指长度的增加，通常与原有的长度关联表示。
(F)断裂强度的测定
断裂强度试验测定用的试样通过以夹具间隔5.1cm、拉伸速度100％/秒、总拉伸2400％的条件，与拉伸性的评价同样操作，将圆条拉伸而制得。断裂强度是由拉伸圆条得到的3个试样，从拉伸圆条的各末端测定1个(在夹具范围内如果有颈缩部则将其除去)最小拉伸断裂负荷(力)及从其中心测定1个最小拉伸断裂负荷(力)。在隔距长5.0cm的可动夹爪中夹住固定试样，以300mm/分钟的速度驱动可动夹爪，使用拉伸试验机(艾安得(A&D)公司(エイアンドディ社)制)，在室温下测定。
(G)应力缓和时间的测定
应力缓和时间测定用试样通过以夹具间隔3.8cm、拉伸速度1000％/秒、总拉伸2400％的条件，与拉伸性的评价同样操作，将圆条拉伸而制得。将该拉伸圆条的试样的两末端用固定工具固定，绷紧全长为25cm。应力缓和时间是将该试样放置于390℃的炉中时断裂所需要的时间。该温度为高于美国专利第5,470,655号说明书所揭示的伸长链形状熔解的380℃的温度。固定工具中的试样通过位于炉的侧部的(被覆盖)开口插入到炉中，因此配置试样期间温度不会下降，因而不像美国专利第4,576,869号说明书所揭示的那样需要一定的时间恢复。
[参考例1]CF3CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4的制备例
在容量200ml的耐热耐蚀镍基合金C制高压釜中加入2.58g CsF和13.06g四甘醇二甲醚，对其进行脱气后，导入20.83g CF3COF。接着，将该高压釜冷却至-20℃，密闭搅拌下用约1小时加入57.5g六氟环氧丙烷。显示初始压力为0.6MPa。继续约1小时至压力不再减少后，回到常温，得到78.57g反应粗液。对其进行GC分析的结果为，除了含有49.7％的目标物CF3CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COF外，还含有19.1％的CF3CF2OCF(CF3)COF和12.8％的CF3CF2O(CF(CF3)CF2O)2CF(CF3)COF。
使用32.26g CF3COF进行同样的反应，合并2次得到的含有目标物的反应粗液，进行蒸馏精制。使用回流器和填充有亥里-派克(Heli-Pack)No.1的30cm的蒸馏塔，得到52.47g沸点71℃/400托的目标物。将该目标物加入PTFE制反应器中，搅拌下滴加2.32g水进行水解。然后，通过氮气鼓泡进行脱HF，得到50.45g CF3CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOH的粗液。将该粗液用玻璃制简单蒸馏装置进行简单蒸馏，得到40g CF3CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOH。
接着，使用40g CF3CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOH进行铵盐化。使用玻璃制反应器，将40g上述羧酸溶解于150g CClF2CF2CHClF后，在室温下向其中滴加10.89g的28％氨水，进行铵盐化。接着，蒸去溶剂CClF2CF2CHClF，通过减压干燥得到39.4g呈白色固体的CF3CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4。
[参考例2]1-辛醇/水分配系数(LogPOW)的测定
按照OECD试验指南117，采用HPLC(高效液相色谱法)测定含氟乳化剂的1-辛醇/水分配系数(LogPOW)。
测定条件为，柱：TOSOH ODS-120T柱(Φ4.6mm×250mm)、洗脱液：乙腈/0.6质量％HClO4水溶液＝1/1(vol/vol％)、流速：1.0ml/分钟、试样量：300μL、柱温：40℃、检测光：UV210nm(参见国际公开WO2005-42593)。
对已知1-辛醇/水分配系数(LogPOW)的标准物质(庚酸、辛酸、壬酸和癸酸)进行HPLC，由各洗脱时间和各标准物质的辛醇/水分配系数制作出标准曲线。根据该标准曲线，由含氟乳化剂的HPLC的洗脱时间，算出1-辛醇和水之间的分配系数(LogPOW)的值。结果示于表1。
从LogPOW的值小于全氟辛酸铵(APFO)可知EEA的生物蓄积性低。另一方面，参考例1所合成的CF3CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4虽与EEA结构类似，但其LogPOW的值比存在生物蓄积性隐患的APFO还要大，由此可知其对生物的蓄积性高。
通常，用于判定化学物质是否容易蓄积在生物体内的1-辛醇与水之间的分配系数(LogPOW)的测定试验法是有规定的。作为该试验法，除了OECD试验指南107和日本工业标准Z7260-107(2000)“分配系数(1-辛醇/水)的测定-烧瓶振荡法”外，还采用OECD试验指南117所规定、公布的HPLC法(高效液相色谱法)。分配系数值大的化合物的生物蓄积性大，该值小的化合物的生物蓄积性小。LogPOW的值小于3.5时可判断为不是高浓缩性的，认为生物蓄积性也小。
表1
  含氟乳化剂   LogPOW
  CF3CF2OCF2CF2OCF2COONH4   3.13
  CF3(CF2)6COONH4   3.67
  CF3CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4   4.03
(实施例1)
在具备挡板、搅拌器的100L的不锈钢制高压釜中加入38g EEA、776g石蜡、68升去离子水。将高压釜进行氮置换后减压，加入0.6g甲醇。再用TFE加压，一边搅拌一边升温至66℃。然后，用TFE升压到1.765MPa，将29.4g过氧化二琥珀酸(浓度80质量％、其余为水分)溶于约70℃的1升温水后注入。1分半钟左右内压降至1.746MPa。
添加TFE使高压釜内压保持在1.765MPa的同时进行聚合。在TFE的添加量达到16.66kg时使反应结束，将高压釜中的TFE排放入大气中。聚合时间为98分钟。冷却所得的PTFE水性乳化液，除去上清的石蜡。水性乳化液的固体成分浓度为约19质量％。所使用的EEA相对于成品PTFE收率为2270ppm。另外，PTFE的平均一次粒径为0.239μm。反应器中的凝固物为痕量程度。
将该水性乳化液用纯水稀释至浓度10质量％，将温度调至20℃，进行搅拌使其凝集，获得PTFE细粉。接着，在120℃将该PTFE细粉干燥。平均粒径为560μm、表观密度为0.49g/ml、标准比重为2.219。
(比较例1)
除了使用19g EEA以外，与实施例1同样地添加TFE使高压釜内压保持在1.765MPa的同时进行反应。聚合速度较实施例1慢20％左右，在TFE的添加量达到15.7kg时出现TFE的添加量突然跃升的异常反应，因此在聚合进行119分钟时停止。将高压釜中的TFE排放入大气，打开盖后，回收到约4kg凝固物。根据聚合速度的异常反应和回收到大量的凝固物，可以认为稳定的乳液聚合消失，发生水性乳化液的凝集破坏，转向了以凝固物为核的悬浮聚合。
水性乳化液的固体成分浓度为约14质量％。EEA的用量相对于TFE添加总量为1210ppm。另外，平均一次粒径为0.268μm。将该水性乳化液用纯水稀释至浓度10质量％，温度调至20℃，搅拌使其凝集，获得PTFE细粉。接着，在120℃将该PTFE的细粉干燥。标准比重为2.219。
(实施例2)
在具备挡板、搅拌器的100L的不锈钢制高压釜中加入36g EEA、555g石蜡、60升去离子水。将高压釜进行氮置换后减压，用TFE加压，一边搅拌一边升温至62℃。然后，用TFE升压到1.765MPa，将26.3g过氧化二琥珀酸(浓度80质量％、其余为水分)溶于约70℃的1升温水后注入。3分钟左右内压降至1.746MPa。
添加TFE使高压釜内压保持在1.765MPa的同时进行聚合。将EEA溶解于温水，在聚合途中添加，添加量以EEA计合计为53g。温度在中途升至72℃。在TFE的添加量达到22kg时使反应结束，将高压釜中的TFE排放入大气中。聚合时间为103分钟。冷却所得的PTFE水性乳化液，除去上清的石蜡。水性乳化液的固体成分浓度为约25质量％。所使用的EEA相对于成品PTFE收率为4050ppm。另外，PTFE的平均一次粒径为0.262μm。反应器中的凝固物为痕量程度。
将该水性乳化液用纯水稀释至浓度10质量％，温度调至20℃，进行搅拌使其凝集，获得PTFE细粉。接着，在120℃将该PTFE细粉干燥。平均粒径为560μm、表观密度为0.48g/ml、标准比重为2.213。
(实施例3)
在具备挡板、搅拌器的100L的不锈钢制高压釜中加入70g EEA、872g石蜡、59升去离子水。将高压釜进行氮置换后减压，用TFE加压，一边搅拌一边升温至70℃。然后，用TFE升压到1.765MPa，将5.0g过氧化二琥珀酸(浓度80质量％、其余为水分)溶于约70℃的1升温水后注入。3分钟左右内压降至1.746MPa。
添加TFE使高压釜内压保持在1.765MPa的同时进行聚合。将EEA溶解于温水，在聚合途中添加，添加量以EEA计合计为125g。另外，将亚硫酸铵溶解于水，在聚合途中添加，添加量以亚硫酸铵计合计为4g。温度在中途降至64℃，聚合后半段升温至80℃。在TFE的添加量达到23kg时使反应结束，将高压釜中的TFE排放入大气中。聚合时间为155分钟。冷却所得的PTFE水性乳化液，除去上清的石蜡。水性乳化液的固体成分浓度为约26质量％。所使用的EEA相对于成品PTFE收率为8555ppm。另外，平均一次粒径为0.275μm。反应器中的凝固物为痕量程度。
将该水性乳化液用纯水稀释至浓度10质量％，温度调至20℃，进行搅拌使其凝集，获得PTFE细粉。接着，在220℃将该PTFE细粉干燥。平均粒径为580μm、表观密度为0.49g/ml、标准比重为2.151。另外，按照测定方法(E)进行浆料挤出得到圆条。挤出压力为21.3MPa。该拉伸圆条是无裂缝和空孔的均匀的多孔体。断裂强度为29.4N。应力缓和时间为564秒。
产业上利用的可能性
本发明提出了实质上不含全氟辛酸或其盐的符合环保要求的PTFE水性乳化液、拉伸挤出成形性优良的PTFE细粉及多孔体。其用途可例举各种管道，电线被覆、密封材料、多孔膜、滤膜等，浆料挤出成形物可例举管状、片状、薄膜状、纤维状、块状等各种形状的成形物。
在这里引用2005年10月17日提出申请的日本专利申请2005-302340号的说明书、权利要求书及摘要的全部内容作为本发明的揭示。

Claims (7)

1.聚四氟乙烯水性乳化液，其特征在于，在将四氟乙烯单独或与可共聚的其它单体一起在水性介质中进行乳液聚合时，相对于成品聚四氟乙烯的收率使用1500～20000ppm的通式(1)：XCF2CF2(O)mCF2CF2OCF2COOA表示的含氟乳化剂而得；式中：X为氢原子或氟原子，A为氢原子、碱金属或NH4，m为0～1的整数。
2.如权利要求1所述的聚四氟乙烯水性乳化液，其特征在于，聚四氟乙烯水性乳化液中的聚四氟乙烯的平均一次粒径为0.18～0.50μm。
3.如权利要求1或2所述的聚四氟乙烯水性乳化液，其特征在于，通式(1)的含氟乳化剂的量相对于成品聚四氟乙烯的收率为2000～20000ppm。
4.如权利要求1～3中任一项所述的聚四氟乙烯水性乳化液，其特征在于，所述通式(1)表示的含氟乳化剂为CF3CF2OCF2CF2OCF2COONH4。
5.聚四氟乙烯细粉，其特征在于，使权利要求1～4中任一项所述的聚四氟乙烯水性乳化液凝集而得。
6.如权利要求5所述的聚四氟乙烯细粉，其特征在于，标准比重为2.14～2.20。
7、聚四氟乙烯多孔体，其特征在于，将权利要求5或6所述的聚四氟乙烯细粉进行浆料挤出成形后拉伸而得。
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