JP5087732B2 - ポリテトラフルオロエチレン水性分散液およびその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥという。）水性分散液およびその製造方法に関する。
乳化重合法によるＰＴＦＥは、純水、重合開始剤、含フッ素カルボン酸塩系乳化剤（以下、ＰＦＣＡという。）およびパラフィンワックス安定剤の存在下で、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥという。）モノマーを重合させることにより、ＰＴＦＥ微粒子を含有するＰＴＦＥ水性乳化重合液として得られる（ふっ素樹脂ハンドブックＰ２８、里川孝臣編、日刊工業新聞社発行）。
重合後のＰＴＦＥ水性乳化重合液は、非イオン系界面活性剤を添加してＰＴＦＥ低濃度水性分散液として使用されたり、濃縮されてＰＴＦＥ高濃度水性分散液にして使用される。また、非イオン系界面活性剤、フィラー、その他公知の成分を必要に応じて配合したＰＴＦＥ水性分散液として使用されるが、これまで、ＰＴＦＥ水性分散液中のＰＦＣＡを除去することは工業的に行なわれていなかった。
このＰＦＣＡは自然界で分解されにくいため、製品中の含有量をできるだけ少なくすることが望ましい。
重合後のＰＴＦＥ水性乳化重合液は、非イオン系界面活性剤を添加してＰＴＦＥ低濃度水性分散液として使用されたり、濃縮されてＰＴＦＥ高濃度水性分散液にして使用される。また、非イオン系界面活性剤、フィラー、その他公知の成分を必要に応じて配合したＰＴＦＥ水性分散液として使用されるが、これまで、ＰＴＦＥ水性分散液中のＰＦＣＡを除去することは工業的に行なわれていなかった。
このＰＦＣＡは自然界で分解されにくいため、製品中の含有量をできるだけ少なくすることが望ましい。
ＰＦＣＡ含有量を低減する方法としては、例えば、ＰＴＦＥ水性乳化重合液に特定量の水と特定のノニオン系界面活性剤を添加し、複数回の濃縮を行なうことによりＰＴＦＥ水性分散液のＰＦＣＡ含有量を低減する方法（特許文献１参照）が提案されているが、ＰＴＦＥ水性分散液においてＰＦＣＡ濃度が低い場合には、ＰＴＦＥ低濃度水性分散液の濃縮プロセスにおいてＰＴＦＥ微粒子が濃縮されにくい。特にＰＦＣＡ濃度が２００ｐｐｍ／ＰＴＦＥ以下であると濃縮速度が極端に低下し、濃縮後のＰＴＦＥ高濃度水性分散液中のＰＴＦＥ濃度が高いものが得られない問題があった。
また、イオン交換樹脂を用いてＰＦＣＡ濃度が低減されたＰＴＦＥ水性分散液を得る方法（特許文献２参照）が提案されているが、実際にＰＦＣＡ濃度が低減されたＰＴＦＥ水性分散液は、こすれ安定性が低下する問題があった。一般に、ＰＴＦＥ水性分散液にこすれ作用やせん断作用を加えた場合、ＰＴＦＥ微粒子が繊維化して凝集物となり、水性分散液の均一性が損なわれやすい傾向があるが、特に、ＰＦＣＡ濃度を低減したＰＴＦＥ水性分散液は、こすれ安定性が低下し、送液時のポンプの詰まりや、コーティング加工時の凝集物発生による厚みむらや異物発生が懸念される。
さらに、ｐＫａが４以下の酸基を有するアニオン性界面活性剤を添加することにより液の粘度を調整する方法（特許文献３参照）が提案されているが、例示されている含硫黄のアニオン系界面活性剤であるラウリル硫酸ナトリウムを使用した場合、焼成後の塗膜に黄褐色の着色を生ずるのみでなく、焼成後の塗膜中に硫酸塩がイオン性不純物として残留するために、プリント基板等の電子材料用途等には好ましいものではなかった。
本発明は、ＰＦＣＡ濃度が低いＰＴＦＥ低濃度水性分散液を原料としても、ＰＴＦＥ濃度の高いＰＴＦＥ高濃度水性分散液を得る方法を提供することを目的とし、さらに、焼付け後の塗膜の着色が少なく、イオン性不純物等の問題を生ぜず、こすれ安定性が良好であるＰＴＦＥ水性分散液を提供することを目的とする。
本発明者は、前述の課題を克服するために鋭意研究を重ねた結果、ＰＴＦＥ低濃度水性分散液に特定のカルボン酸塩を加えて濃縮することにより、ＰＦＣＡ濃度が低いＰＴＦＥ低濃度水性分散液を原料としても、高いＰＴＦＥ濃度のＰＴＦＥ高濃度水性分散液が得られることを発見し、さらにこのＰＴＦＥ高濃度水性分散液から得られるＰＴＦＥ水性分散液は、焼付け後の塗膜の着色が少なく、イオン性不純物等の問題を生ぜず、こすれ安定性も良好であることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、平均粒径が０．１〜０．５μｍのＰＴＦＥ微粒子を５５〜７０質量％、一般式（１）で示される含フッ素カルボン酸塩をＰＴＦＥの質量に対して０．０００１〜０．０２質量％、一般式（２）および／または一般式（３）で示される非イオン系界面活性剤をＰＴＦＥの質量に対して１〜２０質量％、一般式（４）で示されるカルボン酸塩をＰＴＦＥの質量に対して０．００１〜０．０８質量％含有することを特徴とするＰＴＦＥ水性分散液を提供するものである。
一般式（１） Ｒ１−ＣＯＯＸ （式中、Ｒ１は炭素数５〜９で、水素原子の９０〜１００％がフッ素原子で置換されたアルキル基（ただし、アルキル基中には１〜２個のエーテル性の酸素原子を含有してもよい。）であり、Ｘはアンモニウムイオンである。）
一般式（２） Ｒ２−Ｏ−Ａ−Ｈ （式中、Ｒ２は炭素数８〜１８のアルキル基であり、Ａはオキシエチレン基数５〜２０およびオキシプロピレン基数０〜２より構成されるポリオキシアルキレン鎖である。）
一般式（３） Ｒ３−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−Ｂ−Ｈ （式中、Ｒ３は炭素数４〜１２のアルキル基であり、Ｂはオキシエチレン基数５〜２０より構成されるポリオキシエチレン鎖である。）
一般式（４） Ｒ４−ＣＯＯＹ （式中、Ｒ４は炭素数６〜１６で、水素原子のフッ素置換率が２０％以下のアルキル基若しくはアルケニル基、またはアリール基であり、Ｙは式｛ＨＯ（ＣＨ２）ｎ｝ｘＮ＋Ｈ４−ｘで表されるカチオン基であり、前記カチオン基におけるｎは２〜４の整数であり、ｘは０〜４の整数である。）
一般式（２） Ｒ２−Ｏ−Ａ−Ｈ （式中、Ｒ２は炭素数８〜１８のアルキル基であり、Ａはオキシエチレン基数５〜２０およびオキシプロピレン基数０〜２より構成されるポリオキシアルキレン鎖である。）
一般式（３） Ｒ３−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−Ｂ−Ｈ （式中、Ｒ３は炭素数４〜１２のアルキル基であり、Ｂはオキシエチレン基数５〜２０より構成されるポリオキシエチレン鎖である。）
一般式（４） Ｒ４−ＣＯＯＹ （式中、Ｒ４は炭素数６〜１６で、水素原子のフッ素置換率が２０％以下のアルキル基若しくはアルケニル基、またはアリール基であり、Ｙは式｛ＨＯ（ＣＨ２）ｎ｝ｘＮ＋Ｈ４−ｘで表されるカチオン基であり、前記カチオン基におけるｎは２〜４の整数であり、ｘは０〜４の整数である。）
また、本発明は、平均粒径が０．１〜０．５μｍのＰＴＦＥ微粒子を１〜４０質量％、一般式（１）で示される含フッ素カルボン酸塩をＰＴＦＥの質量に対して０．０００１〜０．０２質量％、一般式（２）および／または一般式（３）で示される非イオン系界面活性剤をＰＴＦＥの質量に対して１〜２０質量％含有するＰＴＦＥ低濃度水性分散液に、一般式（４）で示されるカルボン酸塩をＰＴＦＥの質量に対して０．００１〜０．０８質量％溶解させ、その後ＰＴＦＥ低濃度水性分散液を濃縮し、ＰＴＦＥ濃度が６０〜７５質量％のＰＴＦＥ高濃度水性分散液を得ることを特徴とするＰＴＦＥ水性分散液の製造方法を提供するものである。
本発明は、ＰＦＣＡ濃度を低減したＰＴＦＥ水性分散液の製造工程において、ＰＴＦＥ高濃度水性分散液を容易に得ることができる。また、得られたＰＴＦＥ水性分散液はこすれ安定性が良好であり、ＰＴＦＥ水性分散液を用いて得られた焼付け加工製品は着色やイオン性不純物の問題を生ずることがない。
本発明のＰＴＦＥ水性分散液に用いるＰＴＦＥ微粒子は、乳化重合法により得られる平均粒径が０．１０〜０．５０μｍのものを用いることができ、平均粒径０．１５〜０．４０μｍのものが好ましく、０．２０〜０．３５μｍのものが特に好ましい。平均粒径が０．１０μｍよりも小さいとＰＴＦＥの分子量が低くＰＴＦＥの機械的物性が低下し、０．５０μｍよりも大きい場合はＰＴＦＥ微粒子の沈降が速すぎて保存安定性が劣り好ましくない。
ＰＴＦＥの平均分子量は任意に選ぶことができるが、５０万〜３０００万の範囲が好ましく、１００万〜２５００万の範囲が特に好ましい。平均分子量が５０万よりも小さいとＰＴＦＥの機械的物性が低下し、３０００万よりも大きいと工業的に製造することが困難である。
ＰＴＦＥの平均分子量は任意に選ぶことができるが、５０万〜３０００万の範囲が好ましく、１００万〜２５００万の範囲が特に好ましい。平均分子量が５０万よりも小さいとＰＴＦＥの機械的物性が低下し、３０００万よりも大きいと工業的に製造することが困難である。
なお、平均分子量は、結晶化熱を用い、諏訪ら（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，１７，３２５３（１９７３））の方法から求められる。
本発明において、ＰＴＦＥとは、ＴＦＥの単独重合物のみでなく、実質的に溶融加工のできない程度の微量のクロロトリフルオロエチレン等のハロゲン化エチレン、ヘキサフルオロプロピレン等のハロゲン化プロピレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）等のフルオロビニルエーテル等の、ＴＦＥと共重合しうる共重合成分に基づく重合単位を含むいわゆる変性ＰＴＦＥも含まれる。
本発明において、ＰＴＦＥとは、ＴＦＥの単独重合物のみでなく、実質的に溶融加工のできない程度の微量のクロロトリフルオロエチレン等のハロゲン化エチレン、ヘキサフルオロプロピレン等のハロゲン化プロピレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）等のフルオロビニルエーテル等の、ＴＦＥと共重合しうる共重合成分に基づく重合単位を含むいわゆる変性ＰＴＦＥも含まれる。
ＰＴＦＥ微粒子は、純水、過酸化物系重合開始剤、ＰＦＣＡおよびパラフィンワックス安定剤の存在下で、ＴＦＥモノマーを２〜５０気圧の加圧下で注入し重合させることにより、ＰＴＦＥ水性乳化重合液として得られるものが好ましい。ＰＴＦＥ水性乳化重合液は、ＰＴＦＥ濃度が１〜４０質量％のものが用いられるが、ＰＴＦＥ濃度が１０〜４０質量％であることが好ましく、１５〜３５質量％がより好ましく、２０〜３０質量％が特に好ましい。ＰＴＦＥ濃度が、１質量％より小さいと濃縮のために時間とエネルギーを要し、４０質量％より大きいとＰＴＦＥ微粒子が凝集して製品の歩留まりが低下する場合がある。
本発明において使用されるＰＦＣＡは一般式（１）で示されるものである。
一般式（１） Ｒ１−ＣＯＯＸ （式中、Ｒ１は炭素数５〜９で、水素原子の９０〜１００％がフッ素原子で置換されたアルキル基（ただし、アルキル基中には１〜２個のエーテル性の酸素原子を含有してもよい。）であり、Ｘはアンモニウムイオンである。）
一般式（１）のＰＦＣＡの具体例としては、Ｃ７Ｆ１５ＣＯＯＮＨ４、ＨＣ７Ｆ１４ＣＯＯＮＨ４、Ｃ６Ｆ１３ＣＯＯＮＨ４、ＨＣ６Ｆ１２ＣＯＯＮＨ４、Ｃ８Ｆ１７ＣＯＯＮＨ４、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｆ４ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４およびＣ２Ｆ５ＯＣ２Ｆ４ＯＣ２Ｆ４ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４からなる等が挙げられるが、Ｃ７Ｆ１５ＣＯＯＮＨ４（パーフルオロオクタン酸アンモニウム）が最も重合プロセスが安定するので好ましい。
一般式（１）のＰＦＣＡは、ＴＦＥモノマーの重合時に、生成するＰＴＦＥの質量に対して０．０５〜１．０質量％を使用することが好ましい。より好ましくはＰＴＦＥの質量に対して０．１〜０．５質量％であり、さらに好ましくは０．１５〜０．３質量％である。 一般式（１）のＰＦＣＡの使用量が、０．０５質量％よりも少ないとＰＴＦＥ微粒子が凝集して製品の歩留まりが低下し、１．０質量％よりも多いとＰＴＦＥが微粒子として得られにくくなる。
一般式（１） Ｒ１−ＣＯＯＸ （式中、Ｒ１は炭素数５〜９で、水素原子の９０〜１００％がフッ素原子で置換されたアルキル基（ただし、アルキル基中には１〜２個のエーテル性の酸素原子を含有してもよい。）であり、Ｘはアンモニウムイオンである。）
一般式（１）のＰＦＣＡの具体例としては、Ｃ７Ｆ１５ＣＯＯＮＨ４、ＨＣ７Ｆ１４ＣＯＯＮＨ４、Ｃ６Ｆ１３ＣＯＯＮＨ４、ＨＣ６Ｆ１２ＣＯＯＮＨ４、Ｃ８Ｆ１７ＣＯＯＮＨ４、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｆ４ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４およびＣ２Ｆ５ＯＣ２Ｆ４ＯＣ２Ｆ４ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４からなる等が挙げられるが、Ｃ７Ｆ１５ＣＯＯＮＨ４（パーフルオロオクタン酸アンモニウム）が最も重合プロセスが安定するので好ましい。
一般式（１）のＰＦＣＡは、ＴＦＥモノマーの重合時に、生成するＰＴＦＥの質量に対して０．０５〜１．０質量％を使用することが好ましい。より好ましくはＰＴＦＥの質量に対して０．１〜０．５質量％であり、さらに好ましくは０．１５〜０．３質量％である。 一般式（１）のＰＦＣＡの使用量が、０．０５質量％よりも少ないとＰＴＦＥ微粒子が凝集して製品の歩留まりが低下し、１．０質量％よりも多いとＰＴＦＥが微粒子として得られにくくなる。
本発明で使用される非イオン系界面活性剤は、一般式（２）および／または一般式（３）で示されるものである。
一般式（２） Ｒ２−Ｏ−Ａ−Ｈ （式中、Ｒ２は炭素数８〜１８のアルキル基であり、Ａはオキシエチレン基数５〜２０およびオキシプロピレン基数０〜２より構成されるポリオキシアルキレン鎖である。）
一般式（３） Ｒ３−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−Ｂ−Ｈ （式中、Ｒ３は炭素数４〜１２のアルキル基であり、Ｂはオキシエチレン基数５〜２０より構成されるポリオキシエチレン鎖である。）
一般式（２） Ｒ２−Ｏ−Ａ−Ｈ （式中、Ｒ２は炭素数８〜１８のアルキル基であり、Ａはオキシエチレン基数５〜２０およびオキシプロピレン基数０〜２より構成されるポリオキシアルキレン鎖である。）
一般式（３） Ｒ３−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−Ｂ−Ｈ （式中、Ｒ３は炭素数４〜１２のアルキル基であり、Ｂはオキシエチレン基数５〜２０より構成されるポリオキシエチレン鎖である。）
一般式（２）において、Ｒ２のアルキル基は、炭素数が８〜１８のものであり、１０〜１６が好ましく、１２〜１６が特に好ましい。炭素数が１８より大きい場合には流動温度が高いために取扱いにくい。また、ＰＴＦＥ水性分散液を長期間放置した場合にＰＴＦＥ微粒子が沈降し易く、保存安定性が損なわれやすい。また、炭素数が８より小さい場合には、ＰＴＦＥ水性分散液の表面張力が高くなり、コーティング時のぬれ性が低下しやすい。
一般式（２）において、親水基であるＡはオキシエチレン基数５〜２０およびオキシプロピレン基数０〜２より構成されるポリオキシアルキレン鎖である。オキシエチレン基数７〜１２およびオキシプロピレン基数０〜２のポリオキシアルキレン鎖が粘度および安定性の点から好ましい。特に親水基Ａ中にオキシプロピレン基数を０．５〜１．５有する場合には泡消え性が良好であり好ましい。
一般式（２）において、親水基であるＡはオキシエチレン基数５〜２０およびオキシプロピレン基数０〜２より構成されるポリオキシアルキレン鎖である。オキシエチレン基数７〜１２およびオキシプロピレン基数０〜２のポリオキシアルキレン鎖が粘度および安定性の点から好ましい。特に親水基Ａ中にオキシプロピレン基数を０．５〜１．５有する場合には泡消え性が良好であり好ましい。
一般式（３）において、Ｒ３のアルキル基は炭素数が４〜１２のものであり、６〜１０が好ましく、８〜９のものが特に好ましい。アルキル基の炭素数が、４よりも小さいとＰＴＦＥ水性分散液の表面張力が高くなりぬれ性が低下し、１２よりも大きいと分散液を長時間放置した場合、ＰＴＦＥ微粒子が沈降しやすく保存安定性が損なわれる。
一般式（３）において、親水基であるＢはオキシエチレン基数５〜２０から構成されるポリオキシエチレン鎖である。オキシエチレン基数は粘度および安定性の点から６〜１６が好ましく、特に好ましくは７〜１２である。
一般式（３）において、親水基であるＢはオキシエチレン基数５〜２０から構成されるポリオキシエチレン鎖である。オキシエチレン基数は粘度および安定性の点から６〜１６が好ましく、特に好ましくは７〜１２である。
一般式（２）または一般式（３）の非イオン系界面活性剤は、平均分子量が４５０〜８００であるものが好ましく、５００〜７５０であるものがより好ましく、５５０〜７００であるものが特に好ましい。平均分子量が８００より大きい場合には流動温度が高いために取扱いにくく、また４５０より小さい場合にはＰＴＦＥ水性分散液のコーティング時のぬれ性が低下し好ましくない。
一般式（２）の非イオン系界面活性剤の具体例としては、例えば、Ｃ１３Ｈ２７-（ＯＣ２Ｈ４）１０-ＯＨ、Ｃ１２Ｈ２５-（ＯＣ２
Ｈ４）１０-ＯＨ、Ｃ１０Ｈ２１ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２-（ＯＣ２Ｈ４）９-ＯＨ、Ｃ１３Ｈ２７-（ＯＣ２Ｈ４）９-ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２-ＯＨ、Ｃ１６Ｈ３３-（ＯＣ２Ｈ４）１０-ＯＨ、ＨＣ（Ｃ５Ｈ１１）（Ｃ７Ｈ１５）-（ＯＣ２Ｈ４）９-ＯＨ、などの分子構造をもつ非イオン系界面活性剤が挙げられ、市販品ではダウ社製タージトール（登録商標）１５Ｓシリーズ、ライオン社製ライオノール（登録商標）ＴＤシリーズなどが挙げられる。
一般式（３）の非イオン系界面活性剤の具体例としては、例えば、Ｃ８Ｈ１７-Ｃ６Ｈ４-（ＯＣ２Ｈ４）１０-ＯＨ、Ｃ９Ｈ１９-Ｃ６Ｈ４-（ＯＣ２Ｈ４）１０-ＯＨ、などの分子構造をもつ非イオン系界面活性剤が挙げられ、市販品ではダウ社製トライトン（登録商標）Ｘシリーズ、日光ケミカル社製ニッコール（登録商標）ＯＰシリーズまたはＮＰシリーズなどが挙げられる。
Ｈ４）１０-ＯＨ、Ｃ１０Ｈ２１ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２-（ＯＣ２Ｈ４）９-ＯＨ、Ｃ１３Ｈ２７-（ＯＣ２Ｈ４）９-ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２-ＯＨ、Ｃ１６Ｈ３３-（ＯＣ２Ｈ４）１０-ＯＨ、ＨＣ（Ｃ５Ｈ１１）（Ｃ７Ｈ１５）-（ＯＣ２Ｈ４）９-ＯＨ、などの分子構造をもつ非イオン系界面活性剤が挙げられ、市販品ではダウ社製タージトール（登録商標）１５Ｓシリーズ、ライオン社製ライオノール（登録商標）ＴＤシリーズなどが挙げられる。
一般式（３）の非イオン系界面活性剤の具体例としては、例えば、Ｃ８Ｈ１７-Ｃ６Ｈ４-（ＯＣ２Ｈ４）１０-ＯＨ、Ｃ９Ｈ１９-Ｃ６Ｈ４-（ＯＣ２Ｈ４）１０-ＯＨ、などの分子構造をもつ非イオン系界面活性剤が挙げられ、市販品ではダウ社製トライトン（登録商標）Ｘシリーズ、日光ケミカル社製ニッコール（登録商標）ＯＰシリーズまたはＮＰシリーズなどが挙げられる。
一般式（２）および／または一般式（３）の非イオン系界面活性剤は、単独もしくは２種以上の複数を混合して使用することができる。
なお、非イオン系界面活性剤は分子構造の異なる複数物質の混合物であり、非イオン系界面活性剤中のアルキル基の炭素数、ポリオキシアルキレン鎖におけるオキシエチレン基やオキシプロピレン基の数を平均値で扱うものとする。各数値は整数に限らない。
本発明において、非イオン系界面活性剤は、ＰＴＦＥ水性乳化重合液へ添加してプロセス中の安定性を維持するために使用するほか、濃縮後のＰＴＦＥ高濃度水性分散液に添加して利用に適した粘度やぬれ性にするために物性を調整するために使用する。
なお、非イオン系界面活性剤は分子構造の異なる複数物質の混合物であり、非イオン系界面活性剤中のアルキル基の炭素数、ポリオキシアルキレン鎖におけるオキシエチレン基やオキシプロピレン基の数を平均値で扱うものとする。各数値は整数に限らない。
本発明において、非イオン系界面活性剤は、ＰＴＦＥ水性乳化重合液へ添加してプロセス中の安定性を維持するために使用するほか、濃縮後のＰＴＦＥ高濃度水性分散液に添加して利用に適した粘度やぬれ性にするために物性を調整するために使用する。
非イオン系界面活性剤のＰＴＦＥ水性乳化重合液への添加量は、ＰＴＦＥの質量に対して１〜２０質量％がよく、さらに好ましくは２．０〜１６質量％である。１質量％より少ない場合にはＰＴＦＥ水性乳化重合液の安定化効果が小さく、２０質量％より多い場合には濃縮工程で発生する上澄み中に存在し廃棄される非イオン系界面活性剤の濃度が高くなり、不経済である。
本発明において使用するＰＴＦＥ低濃度水性分散液は、ＰＴＦＥ水性乳化重合液に非イオン系界面活性剤を添加して安定化させたのち、ＰＴＦＥ質量に対するＰＦＣＡ濃度が０．０００１〜０．０２質量％になるように、国際公開ＷＯ ０３／０７８４７９号公報に記載される方法、ＷＯ ００／３５９７１に示される方法、特開５５−１２０６３０に示される方法等の公知の方法により、ＰＦＣＡ濃度を低減させることにより調製することができる。
ＰＴＦＥ低濃度水性分散液中の好ましいＰＦＣＡ濃度は、ＰＴＦＥ質量に対して０．００１〜０．０２質量％である。ＰＦＣＡ濃度が、０．００１質量％より少ないＰＦＣＡ濃度を得ることは工業的に困難であり、０．０２質量％より多い場合には環境への影響を考慮すると好ましくない。
ＰＴＦＥ低濃度水性分散液中の好ましいＰＦＣＡ濃度は、ＰＴＦＥ質量に対して０．００１〜０．０２質量％である。ＰＦＣＡ濃度が、０．００１質量％より少ないＰＦＣＡ濃度を得ることは工業的に困難であり、０．０２質量％より多い場合には環境への影響を考慮すると好ましくない。
本発明のＰＴＦＥ水性分散液の製造方法においては、ＰＦＣＡ濃度が低いＰＴＦＥ低濃度水性分散液の濃縮性を改善するために、ＰＴＦＥ低濃度水性分散液に一般式（４）に示すカルボン酸塩を添加し、溶解させる。理由は明らかではないが、濃縮の前に一般式（４）のカルボン酸塩を加えると、濃縮性が改良され、ＰＴＦＥ濃度が６０〜７５質量％のＰＴＦＥ高濃度水性分散液を容易に得ることができる。一般式（４）のカルボン酸塩を添加しない場合、濃縮後のＰＴＦＥ濃度が高くなりにくくなる。
一般式（４） Ｒ４−ＣＯＯＹ （式中、Ｒ４は炭素数６〜１６で、水素原子のフッ素置換率が２０％以下のアルキル基若しくはアルケニル基、またはアリール基であり、Ｙは式｛ＨＯ（ＣＨ２）ｎ｝ｘＮ＋Ｈ４−ｘで表されるカチオン基であり、前記カチオン基におけるｎは２〜４の整数であり、ｘは０〜４の整数である。）
一般式（４）におけるＲ４のアルキル基およびアルケニル基は、直鎖でも分岐していてもよく、１級、２級または３級であってもよく、ベンゼン環を有していても良い。また、一般式（４）におけるＲ４のアリール基は、オルト位、メタ位、パラ位、またはこれらの複数の位置にアルキル基を有していてもよい。アルキル基若しくはアルケニル基、またはアリール基は、炭素数が６〜１６のものであり、炭素数が６〜１５のものがより好ましく、炭素数が６〜１２のものが特に好ましい。炭素数が６よりも少ないと濃縮工程での濃縮促進効果が弱く、炭素数が１６よりも大きいと溶解しにくく、ｐＨの変動で析出することがある。
なお、一般式（４）の化合物は、異なる炭素数を有するアルキル基、アルケニル基、またはアリール基を有するものの混合物であってもよく、その場合のＲ４の炭素数は、数平均値をいうものとする。
一般式（４）におけるＲ４のアルキル基およびアルケニル基は、直鎖でも分岐していてもよく、１級、２級または３級であってもよく、ベンゼン環を有していても良い。また、一般式（４）におけるＲ４のアリール基は、オルト位、メタ位、パラ位、またはこれらの複数の位置にアルキル基を有していてもよい。アルキル基若しくはアルケニル基、またはアリール基は、炭素数が６〜１６のものであり、炭素数が６〜１５のものがより好ましく、炭素数が６〜１２のものが特に好ましい。炭素数が６よりも少ないと濃縮工程での濃縮促進効果が弱く、炭素数が１６よりも大きいと溶解しにくく、ｐＨの変動で析出することがある。
なお、一般式（４）の化合物は、異なる炭素数を有するアルキル基、アルケニル基、またはアリール基を有するものの混合物であってもよく、その場合のＲ４の炭素数は、数平均値をいうものとする。
また、Ｒ４のアルキル基若しくはアルケニル基、またはアリール基中の水素原子は、フッ素原子によって２０％以下が置き換えられたものであってもよい。フッ素原子置換率が２０％超の場合、環境への影響を考慮すると好ましくない。
Ｙの具体例としては、アンモニウムイオン、エタノールアミンイオン、ジエタノールアミンイオン、トリエタノールアミンイオンから選択されたカチオン基が好ましく、アンモニウムイオンが乾燥時に揮発しやすく除去が容易であるため特に好ましい。
一般式（４）のカルボン酸塩は、対応するカルボン酸を水に加え、過剰のアンモニア水等で中和することにより、水溶液として得ることができる。対応する各カルボン酸のｐＫａは４．１以上であり、４．１〜６が好ましい。
Ｙの具体例としては、アンモニウムイオン、エタノールアミンイオン、ジエタノールアミンイオン、トリエタノールアミンイオンから選択されたカチオン基が好ましく、アンモニウムイオンが乾燥時に揮発しやすく除去が容易であるため特に好ましい。
一般式（４）のカルボン酸塩は、対応するカルボン酸を水に加え、過剰のアンモニア水等で中和することにより、水溶液として得ることができる。対応する各カルボン酸のｐＫａは４．１以上であり、４．１〜６が好ましい。
一般式（４）のカルボン酸塩の具体例としては、たとえば、ラウリル酸アンモニウム（ラウリル酸の炭素数は１２、ｐＫａは４．６である）、ラウリル酸エタノールアミン、ケイ皮酸アンモニウム（ケイ皮酸の炭素数は９、ｐＫａは４．４である）、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸アンモニウム（ｐ−ｔ−ブチル安息香酸の炭素数は１１、ｐＫａは４．４である）、フルオロフェニル酢酸アンモニウム（フルオロフェニル酢酸の炭素数は８、ｐＫａは４．３である）、ｐ−フルオロ安息香酸アンモニウム（ｐ−フルオロ安息香酸の炭素数は７、ｐＫａは４．１４である）等が挙げられる。
一般式（４）の化合物の他の例として、天然ヤシ油、パーム油、パーム核油などの天然油脂の加水分解によって得られるカルボン酸（以下、天然ヤシ油脂肪酸、パーム油脂肪酸ともいう。）またはその精製物のアンモニウム塩やトリエタノールアミン塩であってもよく、この場合はカルボン酸が混合物であるためにｐＨ変動があった場合にも析出しにくい特長があるほか、比較的安価に入手できるので好ましい。
一般式（４）のカルボン酸塩は熱分解しやすいため、ＰＴＦＥ水性分散液を３８０℃前後で焼付け加工を行なっても、製品の着色の原因になることがなく、また、イオン性不純物が生成せず、製品の品質が向上する。
一般式（４）の化合物の他の例として、天然ヤシ油、パーム油、パーム核油などの天然油脂の加水分解によって得られるカルボン酸（以下、天然ヤシ油脂肪酸、パーム油脂肪酸ともいう。）またはその精製物のアンモニウム塩やトリエタノールアミン塩であってもよく、この場合はカルボン酸が混合物であるためにｐＨ変動があった場合にも析出しにくい特長があるほか、比較的安価に入手できるので好ましい。
一般式（４）のカルボン酸塩は熱分解しやすいため、ＰＴＦＥ水性分散液を３８０℃前後で焼付け加工を行なっても、製品の着色の原因になることがなく、また、イオン性不純物が生成せず、製品の品質が向上する。
一般式（４）のカルボン酸塩の添加量は、ＰＴＦＥ質量に対して０．００１〜０．０８質量％であり、好ましくは０．００５〜０．０８質量％であり、特に好ましくは０．０１〜０．０５質量％である。０．００１質量％より少ない場合、濃縮性やこすれ安定性の改良効果を得ることができず、０．１０質量％より大きい場合、ＰＴＦＥ水性分散液の粘度が増大し、塗布プロセスでの塗布厚みの制御が困難となる。
本発明のＰＴＦＥ水性分散液の製造方法においては、一般式（４）のカルボン酸塩を溶解させた後、ＰＴＦＥ低濃度水性分散液を濃縮する。濃縮には、種々の濃縮プロセスを用いることができる。
濃縮プロセスとしては、例えば、ふっ素樹脂ハンドブックｐ３２（日刊工業新聞社、里川孝臣編）に記載されるように、遠心沈降法、電気泳動法、相分離法などの公知の方法が利用できる。
本発明のＰＴＦＥ水性分散液の製造方法においては、一般式（４）のカルボン酸塩を溶解させた後、ＰＴＦＥ低濃度水性分散液を濃縮する。濃縮には、種々の濃縮プロセスを用いることができる。
濃縮プロセスとしては、例えば、ふっ素樹脂ハンドブックｐ３２（日刊工業新聞社、里川孝臣編）に記載されるように、遠心沈降法、電気泳動法、相分離法などの公知の方法が利用できる。
濃縮時のＰＴＦＥ水性分散液のｐＨは、６以上が好ましく、７〜１２がより好ましく、７〜１０がさらに好ましい。
濃縮プロセスにおいて、ＰＦＣＡの一部は上澄みとともに除去されるが、一般式（４）のカルボン酸塩を濃縮プロセス前に添加した場合、より多量のＰＦＣＡが上澄みに移行し、上澄みとともに除去される利点もある。
なお、濃縮プロセス前に添加された、一般式（４）に示すカルボン酸塩は、濃縮中に一部が上澄みとともに除去されるが、大部分はＰＴＦＥ微粒子に吸着し、沈降層として得られるＰＴＦＥ高濃度水性分散液中に残る。
濃縮プロセスにおいて、ＰＦＣＡの一部は上澄みとともに除去されるが、一般式（４）のカルボン酸塩を濃縮プロセス前に添加した場合、より多量のＰＦＣＡが上澄みに移行し、上澄みとともに除去される利点もある。
なお、濃縮プロセス前に添加された、一般式（４）に示すカルボン酸塩は、濃縮中に一部が上澄みとともに除去されるが、大部分はＰＴＦＥ微粒子に吸着し、沈降層として得られるＰＴＦＥ高濃度水性分散液中に残る。
本発明において、濃縮プロセスによって得られるＰＴＦＥ高濃度水性分散液は、ＰＴＦＥ濃度が６０〜７５質量％であり、６３〜７２質量％であることがより好ましく、６５〜７０質量％であることが特に好ましい。ＰＴＦＥ濃度が、７５質量％よりも高いと、ＰＴＦＥ微粒子の部分凝集を生じやすく製品歩留まりが低下する。また、ＰＴＦＥ濃度が、６０質量％よりも低いと、ＰＴＦＥ水性分散液の粘度が低くなりすぎて、塗布しにくくなったり、保存安定性が低下する等の問題を生ずる。
得られたＰＴＦＥ高濃度水性分散液は、そのままもしくは水で希釈して、または、さらに安定性向上のためあるいは粘性やぬれ性の適正化のために、追加の非イオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、各種レベリング剤、防腐剤、着色剤、フィラー、有機溶剤、その他公知の他の成分を必要に応じて添加し、本発明のＰＴＦＥ水性分散液とすることができる。また、特に、ポリエチレンオキサイドやポリウレタン系の粘性調整剤を併用すると、こすれ安定性を更に改良させる効果があり好ましい。ポリエチレンオキサイドやポリウレタン系の粘性調整剤としては、特開２０００−１９８８９９号公報に記載のものが好ましい。この粘性調整剤の添加量は、通常ＰＴＦＥの質量に対して０．０１〜１質量％が好ましく、０．１〜０．５質量％がより好ましい。
このようにして、ＰＴＦＥ高濃度水性分散液から本発明のＰＴＦＥ水性分散液を調製することができる。
このようにして、ＰＴＦＥ高濃度水性分散液から本発明のＰＴＦＥ水性分散液を調製することができる。
本発明のＰＴＦＥ水性分散液のＰＴＦＥ濃度は、ＰＴＦＥ濃度が５５〜７０質量％であり、５８〜６８質量％であることがより好ましく、６０〜６５質量％であることが特に好ましい。ＰＴＦＥ濃度が、７０質量％よりも大きいと粘度が高くなりすぎ、５５質量％よりも小さいとＰＴＦＥ微粒子が沈降しやすく保存安定性が低下する。
また、本発明のＰＴＦＥ水性分散液中の非イオン系界面活性剤濃度は、ＰＴＦＥの質量に対して１〜２０質量％が好ましく、２．０〜１２質量％がより好ましく、３．０〜１０．０質量％が特に好ましい。２０質量％よりも大きいと粘度が高なりすぎ、１質量％よりも小さいとＰＴＦＥ微粒子が沈降しやすく保存安定性が低下する他、塗布時のぬれ性が低下する。
また、本発明のＰＴＦＥ水性分散液中の非イオン系界面活性剤濃度は、ＰＴＦＥの質量に対して１〜２０質量％が好ましく、２．０〜１２質量％がより好ましく、３．０〜１０．０質量％が特に好ましい。２０質量％よりも大きいと粘度が高なりすぎ、１質量％よりも小さいとＰＴＦＥ微粒子が沈降しやすく保存安定性が低下する他、塗布時のぬれ性が低下する。
また、本発明のＰＴＦＥ水性分散液中のＰＦＣＡ濃度は、ＰＴＦＥ質量に対して０．０００１〜０．０２質量％であり、好ましくは０．００１〜０．０１質量％であり、特に好ましくは０．００２〜０．００５質量％である。０．０００１質量％より少ないＰＦＣＡ濃度を得ることは工業的に困難であり、０．０２質量％より多い場合には環境への影響を考慮すると好ましくない。
本発明のＰＴＦＥ水性分散液中の一般式（４）のカルボン酸塩の濃度は、０．００１〜０．１０質量％であり、好ましくは０．００５〜０．０８質量％であり、特に好ましくは０．０１〜０．０５質量％である。０．００１質量％より少ない場合、こすれ安定性の改良効果を得ることができず、０．１０質量％より大きい場合、ＰＴＦＥ水性分散液の粘度が増大し、塗布プロセスでの塗布厚みの制御が困難となる。
本発明のＰＴＦＥ水性分散液中のｐＨは、７〜１２がよく、好ましくは８〜１１であり、特に好ましくは８．５〜１０．５である。ｐＨ調整のためにはアンモニア等の焼成工程で除去されうるアルカリ性物質を必要量溶解させることが望ましい。ｐＨが７より小さいと、一般式（４）に示すカルボン酸塩が不安定化し析出する場合がある。また、ｐＨが１２より大きいと、アンモニア等の臭気が強くなるほか、皮膚接触時などに人体への影響が大きくなり好ましくない。
本発明のＰＴＦＥ水性分散液中の一般式（４）のカルボン酸塩の濃度は、０．００１〜０．１０質量％であり、好ましくは０．００５〜０．０８質量％であり、特に好ましくは０．０１〜０．０５質量％である。０．００１質量％より少ない場合、こすれ安定性の改良効果を得ることができず、０．１０質量％より大きい場合、ＰＴＦＥ水性分散液の粘度が増大し、塗布プロセスでの塗布厚みの制御が困難となる。
本発明のＰＴＦＥ水性分散液中のｐＨは、７〜１２がよく、好ましくは８〜１１であり、特に好ましくは８．５〜１０．５である。ｐＨ調整のためにはアンモニア等の焼成工程で除去されうるアルカリ性物質を必要量溶解させることが望ましい。ｐＨが７より小さいと、一般式（４）に示すカルボン酸塩が不安定化し析出する場合がある。また、ｐＨが１２より大きいと、アンモニア等の臭気が強くなるほか、皮膚接触時などに人体への影響が大きくなり好ましくない。
本発明のＰＴＦＥ水性分散液中のカルボン酸塩は、原因は明らかではないが、ＰＴＦＥ水性分散液のこすれ安定性を改善する効果がある。ＰＴＦＥ水性分散液をポンプで移送する際に凝集物発生を軽減してポンプ詰まりを改良し、塗布プロセスにおけるこすれ部での凝集物発生を軽減する効果もある。
以下、実施例および比較例により本発明をさらに詳しく説明するが、これらは何ら本発明を限定するものではない。
なお、実施例は例１〜５および１１であり、比較例は例６〜１０である。
各項目の評価方法は以下に示す。
（Ａ）ＰＴＦＥの平均分子量：諏訪（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，１７，３２５３（１９７３）記載）の方法に従い、示差熱分析での潜熱から求めた。
（Ｂ）ＰＴＦＥの平均粒径：ＰＴＦＥ水性乳化重合液を乾燥後、走査型電子顕微鏡を用いて１００００倍で写真撮影し、平均値を求めた。
（Ｃ）ＰＴＦＥ濃度および界面活性剤濃度：各分散液サンプル約１０ｇを重量既知のアルミ皿に入れ、１２０℃１時間後の水分乾燥後の重量、および３８０℃３５分加熱後の界面活性剤分解後の重量を求め、ＰＴＦＥ濃度、およびＰＴＦＥ質量に対する界面活性剤濃度を算出した。なお本発明でいう界面活性剤濃度はＰＦＣＡを含む数値である。
なお、実施例は例１〜５および１１であり、比較例は例６〜１０である。
各項目の評価方法は以下に示す。
（Ａ）ＰＴＦＥの平均分子量：諏訪（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，１７，３２５３（１９７３）記載）の方法に従い、示差熱分析での潜熱から求めた。
（Ｂ）ＰＴＦＥの平均粒径：ＰＴＦＥ水性乳化重合液を乾燥後、走査型電子顕微鏡を用いて１００００倍で写真撮影し、平均値を求めた。
（Ｃ）ＰＴＦＥ濃度および界面活性剤濃度：各分散液サンプル約１０ｇを重量既知のアルミ皿に入れ、１２０℃１時間後の水分乾燥後の重量、および３８０℃３５分加熱後の界面活性剤分解後の重量を求め、ＰＴＦＥ濃度、およびＰＴＦＥ質量に対する界面活性剤濃度を算出した。なお本発明でいう界面活性剤濃度はＰＦＣＡを含む数値である。
（Ｄ）ＰＦＣＡ濃度、カルボン酸塩濃度、およびアニオン性界面活性剤濃度：ＬＣＭＳ（質量分析装置付き高速液体クロマトグラフィー）を用い、あらかじめ濃度既知のＰＦＣＡ水溶液、カルボン酸塩水溶液またはアニオン性界面活性剤を使用して得られたピーク面積から検量線を作成した。次にＰＴＦＥ低濃度水性分散液またはＰＴＦＥ高濃度分散液５０ｇを７０℃で１６時間乾燥後、エタノールで抽出し、ＬＣＭＳでのピーク面積を測定し、検量線を用いてサンプル中のＰＦＣＡ濃度またはカルボン酸塩濃度、およびアニオン性界面活性剤濃度を求めた。
（Ｅ）ｐＨ：ガラス電極法によった。
（Ｆ）粘度：ブルックフィールド型粘度計でＮｏ．１スピンドルを用い、６０回転で測定した。
（Ｅ）ｐＨ：ガラス電極法によった。
（Ｆ）粘度：ブルックフィールド型粘度計でＮｏ．１スピンドルを用い、６０回転で測定した。
（Ｇ）こすれ安定性：コールパルマー社製チューブ式ポンプに外径７．９ｍｍ内径４．8ｍｍのタイゴン製チューブを装着し、１００ｃｃのＰＴＦＥ水性分散液を入れた２００ｃｃビーカーにチューブ両端を入れ、液が乾燥しないようにアルミ箔で開口部を覆った。この装置を用い、室温２３℃、送液量毎分２００ｃｃにてＰＴＦＥ水性分散液を１時間循環させ、終了後に２００メッシュナイロンフィルターで濾過し凝集物を補集し、１２０℃１時間乾燥後の重量を測定した。なお、この凝集物量が１ｇ以下であればこすれ安定性は良好であり、逆に２ｇ以上は不良とした。
（Ｈ）塗布テストおよび色の判定：１ｍ２当たりの重量が８０グラムのガラス繊維布を１０ｃｍ×５ｃｍの大きさに切断後、４００℃１時間カラ焼きした。ついで、ガラス繊維布をビーカーに入れたＰＴＦＥ水性分散液に浸漬し、引上げ塗布し、１２０℃１０分乾燥後、３８０℃１０分焼成した。さらにＰＴＦＥ水性分散液を塗布し乾燥し焼成する操作を６回繰り返し、ＰＴＦＥが塗布されたガラス繊維布を作成した。塗布後のガラス繊維布の色相Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊をスガ試験機製ＳＭカラーコンピューターで測定し、塗布前のガラス繊維布の色相Ｌ０＊、ａ０＊、ｂ０＊を引いて色相の変化値ΔＬ＊、Δａ＊、Δｂ＊を算出した。黄色の着色を示すΔｂ＊の値が３未満の場合には良好、３以上の場合には不良とした。また、塗膜にクラックが発生した場合には不良とした。
（Ｈ）塗布テストおよび色の判定：１ｍ２当たりの重量が８０グラムのガラス繊維布を１０ｃｍ×５ｃｍの大きさに切断後、４００℃１時間カラ焼きした。ついで、ガラス繊維布をビーカーに入れたＰＴＦＥ水性分散液に浸漬し、引上げ塗布し、１２０℃１０分乾燥後、３８０℃１０分焼成した。さらにＰＴＦＥ水性分散液を塗布し乾燥し焼成する操作を６回繰り返し、ＰＴＦＥが塗布されたガラス繊維布を作成した。塗布後のガラス繊維布の色相Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊をスガ試験機製ＳＭカラーコンピューターで測定し、塗布前のガラス繊維布の色相Ｌ０＊、ａ０＊、ｂ０＊を引いて色相の変化値ΔＬ＊、Δａ＊、Δｂ＊を算出した。黄色の着色を示すΔｂ＊の値が３未満の場合には良好、３以上の場合には不良とした。また、塗膜にクラックが発生した場合には不良とした。
（Ｉ）導電率：色の判定に用いたＰＴＦＥ塗布後のガラス繊維布を１０倍質量の蒸留水に１週間浸漬し、水の導電率をラコム社製導電率テスターによって測定した。導電率が１μＳ未満の場合にはイオン成分の溶出が少ないために良好とした。１μＳ以上の場合には不良とした。
なお、各例で使用した添加剤（ａ）〜（ｉ）は、表１、表２のそれぞれに対応する符号の添加剤に相当する。各添加剤の化学構造を表３に示す。
なお、各例で使用した添加剤（ａ）〜（ｉ）は、表１、表２のそれぞれに対応する符号の添加剤に相当する。各添加剤の化学構造を表３に示す。
［例１］
ＰＦＣＡとしてパーフルオロオクタン酸アンモニウムを使用し、ＰＴＦＥの重合質量に対して０．２５質量％を重合前に添加し、乳化重合法により平均粒径が０．２５μｍであり平均分子量が約３００万であり、ＰＴＦＥ濃度が２９質量％であるＰＴＦＥ水性乳化重合液を得た。
このＰＴＦＥ水性乳化重合液に、ＰＴＦＥに対して５質量％の非イオン系界面活性剤（ａ）を溶解させ、強塩基型アニオン交換樹脂である三菱化学製ダイアイオン（登録商標）ＨＰＡ−２５をＰＴＦＥに対して２質量％加えて２４時間攪拌を行ない、ＰＦＣＡ濃度を低減させた後、ナイロン製２００メッシュフィルターでろ過してアニオン交換樹脂を除去した。さらにカルボン酸塩（ｄ）であるラウリル酸アンモニウム水溶液（水１６８０ｇに対してラウリル酸２００ｇ、２８質量％アンモニア水１２０ｇを加えて水溶液にしたもの）をＰＴＦＥ質量に対して０．３質量％を加え（これはラウリル酸アンモニウムとしてＰＴＦＥ質量に対して０．０３質量％に相当する。）、ＰＦＣＡ濃度がＰＴＦＥ質量に対して０．００６７質量％であるＰＴＦＥ低濃度水性分散液を得た。
ＰＦＣＡとしてパーフルオロオクタン酸アンモニウムを使用し、ＰＴＦＥの重合質量に対して０．２５質量％を重合前に添加し、乳化重合法により平均粒径が０．２５μｍであり平均分子量が約３００万であり、ＰＴＦＥ濃度が２９質量％であるＰＴＦＥ水性乳化重合液を得た。
このＰＴＦＥ水性乳化重合液に、ＰＴＦＥに対して５質量％の非イオン系界面活性剤（ａ）を溶解させ、強塩基型アニオン交換樹脂である三菱化学製ダイアイオン（登録商標）ＨＰＡ−２５をＰＴＦＥに対して２質量％加えて２４時間攪拌を行ない、ＰＦＣＡ濃度を低減させた後、ナイロン製２００メッシュフィルターでろ過してアニオン交換樹脂を除去した。さらにカルボン酸塩（ｄ）であるラウリル酸アンモニウム水溶液（水１６８０ｇに対してラウリル酸２００ｇ、２８質量％アンモニア水１２０ｇを加えて水溶液にしたもの）をＰＴＦＥ質量に対して０．３質量％を加え（これはラウリル酸アンモニウムとしてＰＴＦＥ質量に対して０．０３質量％に相当する。）、ＰＦＣＡ濃度がＰＴＦＥ質量に対して０．００６７質量％であるＰＴＦＥ低濃度水性分散液を得た。
このＰＴＦＥ低濃度水性分散液を、電気泳動法により３０時間かけて濃縮を行ない、ＰＴＦＥ濃度が約６７．２質量％であり、界面活性剤濃度がＰＴＦＥの質量に対して２．３質量％であり、ＰＦＣＡ濃度がＰＴＦＥの質量に対して０．００３２質量％であるＰＴＦＥ高濃度水性分散液を得た。
このＰＴＦＥ高濃度水性分散液に対して、ＰＴＦＥに対して２．６質量％の割合の（ａ）の非イオン系界面活性剤、ＰＴＦＥに対して０．０５質量％の割合の２８質量％アンモニア水、および水を加え、ＰＴＦＥ濃度が約６０．５質量％のＰＴＦＥ水性分散液を得た。
得られたＰＴＦＥ水性分散液のこすれ安定性は良好であり、ガラス繊維布への塗布テストでも着色が少なく、溶出テストでの不純物の溶出も少なく、良好であった。
このＰＴＦＥ高濃度水性分散液に対して、ＰＴＦＥに対して２．６質量％の割合の（ａ）の非イオン系界面活性剤、ＰＴＦＥに対して０．０５質量％の割合の２８質量％アンモニア水、および水を加え、ＰＴＦＥ濃度が約６０．５質量％のＰＴＦＥ水性分散液を得た。
得られたＰＴＦＥ水性分散液のこすれ安定性は良好であり、ガラス繊維布への塗布テストでも着色が少なく、溶出テストでの不純物の溶出も少なく、良好であった。
［例２］
非イオン系界面活性剤として（ｂ）を使用し、カルボン酸塩として（ｅ）を使用するほかは例１と同様の工程を用い、ＰＴＦＥ水性分散液を得た。
［例３］
非イオン系界面活性剤として（ｃ）を使用し、カルボン酸塩として（ｆ）を使用するほかは例１と同様の工程を用い、ＰＴＦＥ水性分散液を得た。
非イオン系界面活性剤として（ｂ）を使用し、カルボン酸塩として（ｅ）を使用するほかは例１と同様の工程を用い、ＰＴＦＥ水性分散液を得た。
［例３］
非イオン系界面活性剤として（ｃ）を使用し、カルボン酸塩として（ｆ）を使用するほかは例１と同様の工程を用い、ＰＴＦＥ水性分散液を得た。
［例４］
例１のＰＴＦＥ水性乳化重合液に、ＰＴＦＥに対して１５質量％の割合の（ａ）の非イオン系界面活性剤を溶解させ、弱塩基型アニオン交換樹脂である三菱化学製ダイアイオン（登録商標）ＷＡ−３０をＰＴＦＥに対して２．５質量％加えて２４時間攪拌を行ない、ＰＦＣＡ濃度を低減させた。ついで、ナイロン製２００メッシュフィルターでろ過してアニオン交換樹脂を除去した。さらにカルボン酸塩（ｄ）をＰＴＦＥ質量に対して０．０２質量％分を加え、ＰＦＣＡ濃度がＰＴＦＥ質量に対して０．００６６質量％であるＰＴＦＥ低濃度水性分散液を得た。
このＰＴＦＥ低濃度水性分散液を１０リッター容器中で８０℃１晩放置し、相分離法により２４時間の濃縮を行ない、ＰＴＦＥ濃度が約６８．３質量％であり、界面活性剤濃度がＰＴＦＥの質量に対して３．２質量％であり、ＰＦＣＡ濃度がＰＴＦＥの質量に対して０．００２７質量％であるＰＴＦＥ高濃度水性分散液を得た。
このＰＴＦＥ高濃度水性分散液に対して、ＰＴＦＥに対して２．６質量％の割合の非イオン系界面活性剤（ａ）、ＰＴＦＥに対して０．０５質量％の２８質量％アンモニア水、および水を加え、ＰＴＦＥ水性分散液を得た。
例１のＰＴＦＥ水性乳化重合液に、ＰＴＦＥに対して１５質量％の割合の（ａ）の非イオン系界面活性剤を溶解させ、弱塩基型アニオン交換樹脂である三菱化学製ダイアイオン（登録商標）ＷＡ−３０をＰＴＦＥに対して２．５質量％加えて２４時間攪拌を行ない、ＰＦＣＡ濃度を低減させた。ついで、ナイロン製２００メッシュフィルターでろ過してアニオン交換樹脂を除去した。さらにカルボン酸塩（ｄ）をＰＴＦＥ質量に対して０．０２質量％分を加え、ＰＦＣＡ濃度がＰＴＦＥ質量に対して０．００６６質量％であるＰＴＦＥ低濃度水性分散液を得た。
このＰＴＦＥ低濃度水性分散液を１０リッター容器中で８０℃１晩放置し、相分離法により２４時間の濃縮を行ない、ＰＴＦＥ濃度が約６８．３質量％であり、界面活性剤濃度がＰＴＦＥの質量に対して３．２質量％であり、ＰＦＣＡ濃度がＰＴＦＥの質量に対して０．００２７質量％であるＰＴＦＥ高濃度水性分散液を得た。
このＰＴＦＥ高濃度水性分散液に対して、ＰＴＦＥに対して２．６質量％の割合の非イオン系界面活性剤（ａ）、ＰＴＦＥに対して０．０５質量％の２８質量％アンモニア水、および水を加え、ＰＴＦＥ水性分散液を得た。
［例５］
カルボン酸塩として（ｇ）を使用し、非イオン系界面活性剤の配合を変えたほかは例４と同様の工程を用い、ＰＴＦＥ水性分散液を得た。
［例６］
カルボン酸塩を使用しない以外は例１と同様の工程を用いたが、得られたＰＴＦＥ高濃度水性分散液のＰＴＦＥ濃度は５８．５質量％と低かった。また、非イオン系界面活性剤およびアンモニアを追加して得られたＰＴＦＥ水性分散液のこすれ安定性は低く、好ましくなかった。
［例７］
含硫黄アニオン性界面活性剤である（ｈ）をＰＴＦＥ質量に対して０．０５質量％添加した以外は例１と同様の工程を用い、ＰＴＦＥ水性分散液を得た。このＰＴＦＥ水性分散液で行なった塗布テストで得られた塗布サンプルは茶色く着色しており、またイオン性不純物の量を示す導電率も大きく、好ましくなかった。
カルボン酸塩として（ｇ）を使用し、非イオン系界面活性剤の配合を変えたほかは例４と同様の工程を用い、ＰＴＦＥ水性分散液を得た。
［例６］
カルボン酸塩を使用しない以外は例１と同様の工程を用いたが、得られたＰＴＦＥ高濃度水性分散液のＰＴＦＥ濃度は５８．５質量％と低かった。また、非イオン系界面活性剤およびアンモニアを追加して得られたＰＴＦＥ水性分散液のこすれ安定性は低く、好ましくなかった。
［例７］
含硫黄アニオン性界面活性剤である（ｈ）をＰＴＦＥ質量に対して０．０５質量％添加した以外は例１と同様の工程を用い、ＰＴＦＥ水性分散液を得た。このＰＴＦＥ水性分散液で行なった塗布テストで得られた塗布サンプルは茶色く着色しており、またイオン性不純物の量を示す導電率も大きく、好ましくなかった。
［例８］
カルボン酸塩として（ｄ）をＰＴＦＥ質量に対して０．１３質量％添加した以外は例１と同様の工程を用い、ＰＴＦＥ水性分散液を得た。得られたＰＴＦＥ水性分散液の粘度は非常に高く、塗布テスト時のＰＴＦＥ付着量が多くなり、クラックが発生し好ましくなかった。
［例９］
カルボン酸塩を使用しない以外は例４と同様の工程を用い、得られたＰＴＦＥ高濃度水性分散液は５５．３質量％と低かった。また、非イオン系界面活性剤およびアンモニアを追加して得られたＰＴＦＥ水性分散液のこすれ安定性は低く、好ましくなかった。
カルボン酸塩として（ｄ）をＰＴＦＥ質量に対して０．１３質量％添加した以外は例１と同様の工程を用い、ＰＴＦＥ水性分散液を得た。得られたＰＴＦＥ水性分散液の粘度は非常に高く、塗布テスト時のＰＴＦＥ付着量が多くなり、クラックが発生し好ましくなかった。
［例９］
カルボン酸塩を使用しない以外は例４と同様の工程を用い、得られたＰＴＦＥ高濃度水性分散液は５５．３質量％と低かった。また、非イオン系界面活性剤およびアンモニアを追加して得られたＰＴＦＥ水性分散液のこすれ安定性は低く、好ましくなかった。
［例１０］
含硫黄アニオン性界面活性剤である（ｉ）をＰＴＦＥ質量に対して０．０５質量％添加した以外は例４と同様の工程を用い、ＰＴＦＥ水性分散液を得た。このＰＴＦＥ水性分散液で行なった塗布テストで得られた塗布サンプルは茶色く着色しており、導電率も大きく、好ましくなかった。
［例１１］
天然ヤシ油脂肪酸（Ｒ４の数平均の炭素数は１１．２、カプリル酸８質量％、カプリン酸７質量％、ラウリン酸４８質量％、ミリスチン酸１８質量％、パルミチン酸９質量％、ステアリン酸３質量％、オレイン酸６質量％、リノール酸１質量％の混合物；商品名は花王社製ルナックＬ−５０）の１００ｇに２８質量％アンモニア水の５５ｇおよび水を加え、濃度１０質量％で、ｐＨが１０．２である天然ヤシ油脂肪酸アンモニウム水溶液を作製した。例１において、ラウリン酸アンモニウム水溶液に替えて、該天然ヤシ油脂肪酸アンモニウム水溶液を、ＰＴＦＥの質量に対して０．３質量％（これは天然ヤシ油脂肪酸アンモニウムとしてＰＴＦＥの質量に対して０．０３質量％に相当する。）を加える以外は、例１と同様にして、ＰＴＦＥ濃度が６６．２質量％であり界面活性剤濃度が２．２質量％／ＰＴＦＥでありｐＨが９．０であるＰＴＦＥ高濃度水性分散液を得た。
このＰＴＦＥ高濃度水性分散液に対して、ＰＴＦＥに対して２．８質量％の割合の（ａ）の非イオン系界面活性剤、ＰＴＦＥに対して０．０５質量％の割合の２８質量％アンモニア水および水を加え、ＰＴＦＥ濃度が約６０．６質量％のＰＴＦＥ水性分散液を得た。
得られたＰＴＦＥ水性分散液のこすれ安定性は良好であり、ガラス繊維布への塗布テストでも着色が少なく、溶出テストでの不純物の溶出も少なく、良好であった。
含硫黄アニオン性界面活性剤である（ｉ）をＰＴＦＥ質量に対して０．０５質量％添加した以外は例４と同様の工程を用い、ＰＴＦＥ水性分散液を得た。このＰＴＦＥ水性分散液で行なった塗布テストで得られた塗布サンプルは茶色く着色しており、導電率も大きく、好ましくなかった。
［例１１］
天然ヤシ油脂肪酸（Ｒ４の数平均の炭素数は１１．２、カプリル酸８質量％、カプリン酸７質量％、ラウリン酸４８質量％、ミリスチン酸１８質量％、パルミチン酸９質量％、ステアリン酸３質量％、オレイン酸６質量％、リノール酸１質量％の混合物；商品名は花王社製ルナックＬ−５０）の１００ｇに２８質量％アンモニア水の５５ｇおよび水を加え、濃度１０質量％で、ｐＨが１０．２である天然ヤシ油脂肪酸アンモニウム水溶液を作製した。例１において、ラウリン酸アンモニウム水溶液に替えて、該天然ヤシ油脂肪酸アンモニウム水溶液を、ＰＴＦＥの質量に対して０．３質量％（これは天然ヤシ油脂肪酸アンモニウムとしてＰＴＦＥの質量に対して０．０３質量％に相当する。）を加える以外は、例１と同様にして、ＰＴＦＥ濃度が６６．２質量％であり界面活性剤濃度が２．２質量％／ＰＴＦＥでありｐＨが９．０であるＰＴＦＥ高濃度水性分散液を得た。
このＰＴＦＥ高濃度水性分散液に対して、ＰＴＦＥに対して２．８質量％の割合の（ａ）の非イオン系界面活性剤、ＰＴＦＥに対して０．０５質量％の割合の２８質量％アンモニア水および水を加え、ＰＴＦＥ濃度が約６０．６質量％のＰＴＦＥ水性分散液を得た。
得られたＰＴＦＥ水性分散液のこすれ安定性は良好であり、ガラス繊維布への塗布テストでも着色が少なく、溶出テストでの不純物の溶出も少なく、良好であった。
本発明のＰＴＦＥ水性分散液は、プリント基板等の電子材料用途等のほか、膜構造建築物の屋根材とする用途、調理用品の表面コーティング用途、紡糸してＰＴＦＥ繊維とする用途、発塵防止用途、電池の活性物質バインダー用途、プラスチックに添加する用途等、多くの用途に使用できる。
Claims (6)
- 平均粒径が０．１〜０．５μｍのポリテトラフルオロエチレン微粒子を５５〜７０質量％、一般式（１）で示される含フッ素カルボン酸塩をポリテトラフルオロエチレンの質量に対して０．０００１〜０．０２質量％、一般式（２）および／または一般式（３）で示される非イオン系界面活性剤をポリテトラフルオロエチレンの質量に対して１〜２０質量％、一般式（４）で示されるカルボン酸塩をポリテトラフルオロエチレンの質量に対して０．００１〜０．０８質量％含有することを特徴とするポリテトラフルオロエチレン水性分散液。
一般式（１） Ｒ１−ＣＯＯＸ （式中、Ｒ１は炭素数５〜９で、水素原子の９０〜１００％がフッ素原子で置換されたアルキル基（ただし、アルキル基中には１〜２個のエーテル性の酸素原子を含有してもよい。）であり、Ｘはアンモニウムイオンである。）
一般式（２） Ｒ２−Ｏ−Ａ−Ｈ （式中、Ｒ２は炭素数８〜１８のアルキル基であり、Ａはオキシエチレン基数５〜２０およびオキシプロピレン基数０〜２より構成されるポリオキシアルキレン鎖である。）
一般式（３） Ｒ３−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−Ｂ−Ｈ （式中、Ｒ３は炭素数４〜１２のアルキル基であり、Ｂはオキシエチレン基数５〜２０より構成されるポリオキシエチレン鎖である。）
一般式（４） Ｒ４−ＣＯＯＹ （式中、Ｒ４は炭素数６〜１６で、水素原子のフッ素置換率が２０％以下のアルキル基、アルケニル基、またはアリール基であり、Ｙは式｛ＨＯ（ＣＨ２）ｎ｝ｘＮ＋Ｈ４−ｘで表されるカチオン基であり、前記カチオン基におけるｎは２〜４の整数であり、ｘは０〜４の整数である。） - 前記一般式（１）で示される含フッ素カルボン酸塩が、Ｃ７Ｆ１５ＣＯＯＮＨ４、ＨＣ７Ｆ１４ＣＯＯＮＨ４、Ｃ６Ｆ１３ＣＯＯＮＨ４、ＨＣ６Ｆ１２ＣＯＯＮＨ４、Ｃ８Ｆ１７ＣＯＯＮＨ４、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｆ４ＯＣＦ ２ ＣＯＯＮＨ４およびＣ２Ｆ５ＯＣ２Ｆ４ＯＣ２Ｆ４ＯＣＦ ２ ＣＯＯＮＨ４からなる群から選ばれる少なくとも１種である特許請求の範囲１に記載のポリテトラフルオロエチレン水性分散液。
- 一般式（２）で示される非イオン系界面活性剤における、Ｒ２が炭素数１０〜１６のアルキル基であり、Ａにおけるオキシエチレン基数が７〜１２である特許請求の範囲１又は２に記載のポリテトラフルオロエチレン水性分散液。
- 一般式（３）で示される非イオン系界面活性剤における、Ｒ３が炭素数６〜１０のアルキル基であり、Ｂにおけるオキシエチレン基数が６〜１６である特許請求の範囲１〜３のいずれかに記載のポリテトラフルオロエチレン水性分散液。
- 前記一般式（４）で示されるカルボン酸塩に対応するカルボン酸Ｒ４−ＣＯＯＨのｐＫａが、４．１〜６である特許請求の範囲１〜４のいずれかに記載のポリテトラフルオロエチレン水性分散液。
- 平均粒径が０．１〜０．５μｍのポリテトラフルオロエチレン微粒子を１〜４０質量％、一般式（１）で示される含フッ素カルボン酸塩をポリテトラフルオロエチレンの質量に対して０．０００１〜０．０２質量％、一般式（２）および／または一般式（３）で示される非イオン系界面活性剤をポリテトラフルオロエチレンの質量に対して１〜２０質量％含有するポリテトラフルオロエチレン低濃度水性分散液に、一般式（４）で示されるカルボン酸塩をポリテトラフルオロエチレンの質量に対して０．００１〜０．０８質量％溶解させ、その後ポリテトラフルオロエチレン低濃度水性分散液を濃縮し、ポリテトラフルオロエチレン濃度が６０〜７５質量％のポリテトラフルオロエチレン高濃度水性分散液を得ることを特徴とするポリテトラフルオロエチレン水性分散液の製造方法。
一般式（１） Ｒ１−ＣＯＯＸ （式中、Ｒ１は炭素数５〜９で、水素原子の９０〜１００％がフッ素原子で置換されたアルキル基（ただし、アルキル基中には１〜２個のエーテル性の酸素原子を含有してもよい。）であり、Ｘはアンモニウムイオンである。）
一般式（２） Ｒ２−Ｏ−Ａ−Ｈ （式中、Ｒ２は炭素数８〜１８のアルキル基であり、Ａはオキシエチレン基数５〜２０およびオキシプロピレン基数０〜２より構成されるポリオキシアルキレン鎖である。）
一般式（３） Ｒ３−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−Ｂ−Ｈ （式中、Ｒ３は炭素数４〜１２のアルキル基であり、Ｂはオキシエチレン基数５〜２０より構成されるポリオキシエチレン鎖である。）
一般式（４） Ｒ４−ＣＯＯＹ （式中、Ｒ４は炭素数６〜１６で、水素原子のフッ素置換率が２０％以下のアルキル基、アルケニル基、またはアリール基であり、Ｙは式｛ＨＯ（ＣＨ２）ｎ｝ｘＮ＋Ｈ４−ｘで表されるカチオン基であり、前記カチオン基におけるｎは２〜４の整数であり、ｘは０〜４の整数である。）
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