WO2023277138A1 - ポリテトラフルオロエチレン粒子の製造方法 - Google Patents

ポリテトラフルオロエチレン粒子の製造方法 Download PDF

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WO2023277138A1
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polytetrafluoroethylene
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pulverized
polytetrafluoroethylene particles
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孝之 田中
政佳 宮本
智貴 南山
岳樹 楠
隆博 平良
拓也 山部
裕俊 吉田
丈人 加藤
拓 山中
充郎 塚本
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ダイキン工業株式会社
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    • C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08J2327/18—Homopolymers or copolymers of tetrafluoroethylene

Definitions

  • the present disclosure relates to a method for manufacturing polytetrafluoroethylene particles, a method for manufacturing polytetrafluoroethylene molded articles, and a method for manufacturing polytetrafluoroethylene compression-molded articles.
  • Emulsion polymerization and suspension polymerization are known methods for producing polytetrafluoroethylene.
  • tetrafluoroethylene is usually polymerized in an aqueous medium in the presence of a fluorine-containing surfactant to form an aqueous dispersion in which primary particles of polytetrafluoroethylene are stably dispersed in the aqueous medium. obtain.
  • Polytetrafluoroethylene fine powder is obtained by coagulating and drying the primary particles in the resulting aqueous dispersion.
  • tetrafluoroethylene is usually polymerized in an aqueous medium without using a fluorine-containing surfactant or with a small amount of a fluorine-containing surfactant to obtain suspension polymerized particles.
  • to generate Polytetrafluoroethylene molding powder is obtained by collecting and drying the resulting suspension polymer particles.
  • Patent Document 1 discloses that a monomer containing 99.8% by mass or more of tetrafluoroethylene is subjected to suspension polymerization in an aqueous medium to produce a granular polymer. a step of producing coalesced particles; and a step of pulverizing the granular polymer particles, wherein the aqueous medium contains a compound represented by the following formula (1) at a concentration of 0.5 to 2000 ppm.
  • a process for making polytetrafluoroethylene molding powders is described.
  • R F OCF(X 1 ) CF 2 ) k ⁇ 1 OCF(X 2 ) COO ⁇ M + (1)
  • R F is a monovalent perfluorinated organic group having 1 to 10 carbon atoms
  • X 1 and X 2 are each independently a fluorine atom or a trifluoromethyl group
  • k is 1 or more.
  • M + is a hydrogen ion, an ammonium ion, an alkyl-substituted ammonium ion or an alkali metal ion.
  • An object of the present disclosure is to provide a production method for producing polytetrafluoroethylene particles with reduced acid odor.
  • suspension polymerized particles of polytetrafluoroethylene are prepared by suspension polymerizing tetrafluoroethylene in an aqueous medium, and the suspension polymerized particles are washed and then pulverized, or Pulverized particles are produced by pulverizing the suspension polymerized particles while washing, and pulverized particles having a water content of 40% by mass or less are produced by dehydrating the pulverized particles.
  • a method for producing polytetrafluoroethylene particles in which polytetrafluoroethylene particles are produced by heat-treating at room temperature.
  • the heat treatment temperature is preferably 200° C. or higher.
  • the heat treatment is preferably performed using a conductive heat receiving dryer.
  • the heat treatment is preferably performed using a material stirring dryer or a material conveying dryer.
  • the polytetrafluoroethylene particles are produced by separating the solid-gas mixture into the polytetrafluoroethylene particles and the gas, and recovering the polytetrafluoroethylene particles.
  • the pulverized particles have an average particle size of 100 to 800 ⁇ m.
  • the polytetrafluoroethylene particles are further pulverized so that the average particle diameter is 200 ⁇ m or less. It is preferred to produce polytetrafluoroethylene particles.
  • the polytetrafluoroethylene particles have a standard specific gravity of 2.200 or less.
  • the polytetrafluoroethylene particles have a specific surface area of 5.0 m 2 /g or less.
  • the polytetrafluoroethylene particles substantially do not contain the compound represented by the following general formula (2).
  • suspension polymerization is preferably performed in the presence or absence of a surfactant, and the amount of the surfactant is preferably 2000 mass ppm or less with respect to the aqueous medium.
  • a method for producing a polytetrafluoroethylene molded article in which the polytetrafluoroethylene particles are produced by the above production method, and then the polytetrafluoroethylene particles are molded to obtain a molded article. be done.
  • production of a polytetrafluoroethylene compression-molded product is obtained by producing the polytetrafluoroethylene particles by the above-described production method and then compression-molding the polytetrafluoroethylene particles to obtain a compression-molded product.
  • a method is provided.
  • polytetrafluoroethylene particles obtained by the above production method are provided.
  • the production method of the present disclosure relates to a method for producing polytetrafluoroethylene using a suspension polymerization method.
  • polytetrafluoroethylene molding powder is produced by polymerizing tetrafluoroethylene (TFE) as in the production method described in Patent Document 1, the obtained polytetrafluoroethylene molding powder has a problem of generating an acid odor.
  • a sour odor is a "sour" odor of acidic substances such as formic acid and acetic acid, and is an odor accompanied by strong trigeminal stimulation.
  • suspension-polymerized particles of polytetrafluoroethylene are produced by a suspension polymerization method, the obtained suspension-polymerized particles are pulverized, and the pulverized particles are dehydrated. , the pulverized particles are heat-treated to produce polytetrafluoroethylene particles. Since the method for producing polytetrafluoroethylene particles of the present disclosure has such a configuration, it is possible to produce polytetrafluoroethylene particles with reduced acid odor.
  • suspension-polymerized particles of polytetrafluoroethylene are prepared by suspension-polymerizing TFE in an aqueous medium.
  • Suspension polymerization particles of polytetrafluoroethylene are obtained by suspension polymerization of TFE. Suspension polymerized particles cannot exist in a dispersed state in an aqueous medium. In contrast, when polytetrafluoroethylene is produced by emulsion polymerization of TFE, the obtained polytetrafluoroethylene is obtained in the form of primary particles (emulsion polymerized particles) dispersed in an aqueous medium.
  • Suspension-polymerized particles usually have a larger average particle size than emulsion-polymerized particles.
  • the average particle size of the suspension polymerized particles is preferably 200 ⁇ m or more, more preferably 400 ⁇ m or more, still more preferably 800 ⁇ m or more, particularly preferably 1 mm or more, and preferably 100 mm or less.
  • the polytetrafluoroethylene obtained by suspension polymerization is preferably non-melt-processable high-molecular-weight polytetrafluoroethylene.
  • Non-melt processability means the property that the melt flow rate cannot be measured above the crystallization melting point according to ASTM D 1238 and D 2116.
  • Polytetrafluoroethylene preferably has a standard specific gravity (SSG) of 2.130 to 2.280. Standard specific gravity can be measured according to ASTM D4894. In the present disclosure, when the standard specific gravity (SSG) of polytetrafluoroethylene is within the above range, it means that the polytetrafluoroethylene is high molecular weight polytetrafluoroethylene.
  • SSG standard specific gravity
  • Polytetrafluoroethylene preferably has a peak temperature of 333 to 347°C, more preferably 335 to 347°C.
  • the peak temperature is obtained by using a TG/DTA (simultaneous differential thermogravimetric analyzer) to raise the temperature of polytetrafluoroethylene that has not been heated to a temperature of 300° C. or higher at a rate of 10° C./min. It can be identified as the temperature corresponding to the maximum appearing on the differential thermal (DTA) curve.
  • TG/DTA differential thermogravimetric analyzer
  • Polytetrafluoroethylene has a heat of fusion curve of 333 when the temperature is raised at a rate of 10 ° C./min using a differential scanning calorimeter [DSC] for polytetrafluoroethylene that has no history of heating to a temperature of 300 ° C. or higher. At least one or more endothermic peaks appear in the range of ⁇ 347°C, and the heat of fusion at 290 to 350°C calculated from the heat of fusion curve is preferably 52 mJ/mg or more.
  • the heat of fusion of polytetrafluoroethylene is more preferably 55 mJ/mg or more, still more preferably 58 mJ/mg or more.
  • polytetrafluoroethylene may be homopolytetrafluoroethylene containing only TFE units, or modified polytetrafluoroethylene containing modified monomer units based on modified monomers copolymerizable with TFE units and TFE. It may be ethylene.
  • the amount of the modifying monomer added when polymerizing TFE is preferably 0.001% by mass or more, more preferably 0.01% by mass or more, and still more preferably It is 0.03% by mass or more, particularly preferably 0.05% by mass or more, preferably 1.0% by mass or less, more preferably 0.8% by mass or less, and still more preferably 0.5% by mass. % by mass or less, and particularly preferably 0.3% by mass or less.
  • the modifying monomer is not particularly limited as long as it can be copolymerized with TFE, and includes fluoromonomers and non-fluoromonomers.
  • One type of modified monomer may be used, or a plurality of types may be used.
  • Non-fluoromonomers include, for example, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, propyl acrylate, propyl methacrylate butyl acrylate, butyl methacrylate, hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, vinyl methacrylate, vinyl acetate, acrylic acid, methacrylic acid, acrylonitrile. , methacrylonitrile, ethyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, and the like.
  • butyl methacrylate, vinyl acetate and acrylic acid are preferred.
  • fluoromonomers examples include perfluoroolefins such as hexafluoropropylene [HFP]; hydrogen-containing fluoroolefins such as trifluoroethylene and vinylidene fluoride [VDF]; perhaloolefins such as chlorotrifluoroethylene; perfluoroalkyl)ethylene; perfluoroallyl ether and the like.
  • HFP hexafluoropropylene
  • VDF vinylidene fluoride
  • perhaloolefins such as chlorotrifluoroethylene; perfluoroalkyl)ethylene; perfluoroallyl ether and the like.
  • Rf represents a perfluoro organic group
  • the "perfluoro organic group” means an organic group in which all hydrogen atoms bonded to carbon atoms are substituted with fluorine atoms.
  • the perfluoro organic group may have an ether oxygen.
  • perfluorovinyl ether examples include perfluoro(alkyl vinyl ether) [PAVE] in which Rf is a perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms in the general formula (A).
  • the perfluoroalkyl group preferably has 1 to 5 carbon atoms.
  • Examples of the perfluoroalkyl group in PAVE include perfluoromethyl group, perfluoroethyl group, perfluoropropyl group, perfluorobutyl group, perfluoropentyl group, and perfluorohexyl group.
  • Rf is a perfluoro(alkoxyalkyl) group having 4 to 9 carbon atoms, and Rf is the following formula:
  • Rf is the following formula: CF 3 CF 2 CF 2 —(O—CF(CF 3 )—CF 2 ) n — (wherein n represents an integer of 1 to 4).
  • the (perfluoroalkyl)ethylene (PFAE) is not particularly limited, and examples thereof include (perfluorobutyl)ethylene (PFBE), (perfluorohexyl)ethylene, and the like.
  • Rf in the above general formula is the same as Rf in general formula (A).
  • Rf is preferably a perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a perfluoroalkoxyalkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the modifying monomer is preferably at least one selected from the group consisting of hexafluoropropylene, chlorotrifluoroethylene, vinylidene fluoride, perfluoro(alkyl vinyl ether), (perfluoroalkyl) ethylene and ethylene, and perfluoro ( alkyl vinyl ether) are more preferred.
  • the modifying monomer is preferably at least one selected from the group consisting of hexafluoropropylene, perfluoro(alkyl vinyl ether) and (perfluoroalkyl) ethylene.
  • (methyl vinyl ether), perfluoro (propyl vinyl ether), (perfluorobutyl) ethylene, (perfluorohexyl) ethylene, and (perfluorooctyl) at least one selected from the group consisting of ethylene is more preferred, and perfluoro At least one selected from the group consisting of (methyl vinyl ether) and perfluoro(propyl vinyl ether) is more preferable.
  • Suspension polymerization is carried out, for example, by charging a reactor with a monomer such as TFE, an aqueous medium and optionally other additives, stirring the contents of the reactor, and maintaining the reactor at a predetermined polymerization temperature. Then, a predetermined amount of polymerization initiator is added to initiate the polymerization reaction. After initiation of the polymerization reaction, a monomer such as TFE, a polymerization initiator, a chain transfer agent, and the like may be additionally added depending on the purpose.
  • a monomer such as TFE, a polymerization initiator, a chain transfer agent, and the like may be additionally added depending on the purpose.
  • Suspension polymerization can be carried out in the presence of a polymerization initiator.
  • the polymerization initiator is not particularly limited as long as it can generate radicals within the polymerization temperature range, and known oil-soluble and/or water-soluble polymerization initiators can be used. Furthermore, it can be combined with a reducing agent or the like to initiate polymerization as a redox.
  • concentration of the polymerization initiator is appropriately determined according to the type of monomer, the desired molecular weight of polytetrafluoroethylene, and the reaction rate.
  • a water-soluble radical polymerization initiator can be used as the polymerization initiator.
  • water-soluble radical polymerization initiators include persulfates such as ammonium persulfate, potassium persulfate and alkali metal persulfates, and ionic radical initiators such as permanganates. Further, these radical polymerization initiators are used as oxidizing components, and for example, hydrazine, diimine, iron (II) sulfate, copper (II) sulfate, oxalates, sulfites, etc. are combined as reducing components to form redox initiators. may be Compounds capable of forming hydrates, such as iron (II) sulfate and copper (II) sulfate, may be either anhydrides or hydrates.
  • Redox initiators include ammonium persulfate/copper (II) sulfate, ammonium persulfate/iron sulfate (II), ammonium persulfate/sodium sulfite/iron sulfate (II), ammonium persulfate/azodicarbonamide/copper sulfate (II) , ammonium persulfate/sodium azodicarboxylate/copper (II) sulfate, ammonium carbamate/copper (II) sulfate, ammonium persulfate/ammonium carbamate/copper (II) sulfate, potassium permanganate/ammonium oxalate, etc. .
  • the amount of radical polymerization initiator used is adjusted so that the reaction rate can be well controlled.
  • ammonium persulfate it is preferably 1-100 ppm, more preferably 1-50 ppm, and most preferably 1-10 ppm, relative to the aqueous medium.
  • Suspension polymerization is carried out by polymerizing TFE in an aqueous medium while stirring.
  • Aqueous medium means a liquid containing water.
  • the aqueous medium is not particularly limited as long as it contains water.
  • Suspension polymerization can be carried out in the presence or absence of a surfactant.
  • the amount of the surfactant is preferably 2000 mass ppm or less, more preferably 1000 mass ppm or less, still more preferably 500 mass ppm or less, particularly preferably 200 mass ppm or less, relative to the aqueous medium. Yes, most preferably 100 mass ppm or less.
  • the amount of surfactant may be 0 mass ppm.
  • a fluorine-containing surfactant is preferable as the surfactant used for suspension polymerization.
  • fluorine-containing surfactants include anionic fluorine-containing surfactants.
  • the anionic fluorine-containing surfactant may be, for example, a surfactant containing fluorine atoms having a total carbon number of 20 or less in the portion excluding the anionic group.
  • a fluorine-containing surfactant having an anionic moiety with a molecular weight of 1000 or less, preferably 800 or less can be used.
  • the "anionic portion” means the portion of the fluorine-containing surfactant excluding cations. For example, in the case of F(CF 2 ) n1 COOM represented by formula (I) described later, it is the “F(CF 2 ) n1 COO” portion.
  • the fluorine-containing surfactant also includes a fluorine-containing surfactant having a LogPOW of 3.5 or less.
  • the LogPOW of the fluorine-containing surfactant is preferably 3.4 or less.
  • the above LogPOW is the partition coefficient between 1-octanol and water, and LogP [wherein P is the octanol/water (1:1) mixture containing the fluorine-containing surfactant during phase separation. represents the concentration ratio of the fluorine-containing surfactant/the concentration of the fluorine-containing surfactant in water].
  • fluorine-containing surfactant examples include US Patent Application Publication No. 2007/0015864, US Patent Application Publication No. 2007/0015865, US Patent Application Publication No. 2007/0015866, and US Patent US2007/0276103, US2007/0117914, US2007/142541, US2008/0015319, US3250808 Specification, US Patent No. 3271341, JP 2003-119204, WO 2005/042593, WO 2008/060461, WO 2007/046377, JP 2007-119526 Publication, International Publication No. 2007/046482, International Publication No. 2007/046345, US Patent Application Publication No. 2014/0228531, International Publication No. 2013/189824, International Publication No. 2013/189826, etc. mentioned.
  • anionic fluorine-containing surfactant As the anionic fluorine-containing surfactant, the following general formula (N 0 ): X n0 ⁇ Rf n0 ⁇ Y 0 (N 0 ) (In the formula, X n0 is H, Cl or and F. Rf n0 has 3 to 20 carbon atoms and is chain, branched or cyclic, and some or all of H is replaced by F. The alkylene group may contain one or more ether bonds, and some H may be substituted with Cl. Y 0 is an anionic group.) Compound represented by is mentioned. The anionic group of Y 0 may be -COOM, -SO 2 M, or -SO 3 M, and may be -COOM or -SO 3 M.
  • M is H, a metal atom, NR 74 , optionally substituted imidazolium, optionally substituted pyridinium or optionally substituted phosphonium ; is H or an organic group.
  • the metal atom include alkali metals (group 1) and alkaline earth metals (group 2), such as Na, K, and Li.
  • R 7 may be H or a C 1-10 organic group, may be H or a C 1-4 organic group, or may be H or a C 1-4 alkyl group.
  • M may be H, a metal atom or NR 7 4 , may be H, an alkali metal (group 1), an alkaline earth metal (group 2) or NR 7 4 , H, Na, K, Li or NH4 .
  • Rf n0 50% or more of H may be substituted with fluorine.
  • N 1 As the compound represented by the general formula (N 0 ), the following general formula (N 1 ): X n0 ⁇ (CF 2 ) m1 ⁇ Y 0 (N 1 ) (Wherein, X n0 are H, Cl and F, m1 is an integer of 3 to 15, and Y 0 is as defined above.)
  • Rf n5 is a linear or branched partially or fully fluorinated alkylene group that may contain an ether bond of 1 to 3 carbon atoms, and L is a linking group; , Y 0 are as defined above, provided that the total number of carbon atoms of X n2 , X n3 , X n4 and Rf n5 is 18 or less.
  • the compounds represented by the general formula (N 0 ) include perfluorocarboxylic acids (I) represented by the following general formula (I), ⁇ -H represented by the following general formula (II) Perfluorocarboxylic acid (II), perfluoroethercarboxylic acid (III) represented by the following general formula (III), perfluoroalkylalkylenecarboxylic acid (IV) represented by the following general formula (IV), the following general formula Perfluoroalkoxyfluorocarboxylic acid (V) represented by (V), perfluoroalkylsulfonic acid (VI) represented by the following general formula (VI), ⁇ -H perm represented by the following general formula (VII) fluorosulfonic acid (VII), perfluoroalkylalkylenesulfonic acid (VIII) represented by the following general formula (VIII), alkylalkylenecarboxylic acid (IX) represented by the following general formula (IX), the following general formula (X ), the
  • the perfluorocarboxylic acid (I) has the following general formula (I) F( CF2 ) n1COOM (I) (Wherein, n1 is an integer of 3 to 14 , M is H, a metal atom, NR 74 , imidazolium optionally having substituents, pyridinium optionally having substituents or It is a phosphonium which may have a substituent, and R 7 is H or an organic group.).
  • the ⁇ -H perfluorocarboxylic acid (II) has the following general formula (II) H(CF2) n2COOM ( II ) (wherein n2 is an integer of 4 to 15, and M is as defined above).
  • the perfluoroether carboxylic acid (III) has the following general formula (III) Rf 1 -O-(CF(CF 3 )CF 2 O) n3 CF(CF 3 )COOM (III) (Wherein, Rf 1 is a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, n3 is an integer of 0 to 3, and M is as defined above.) .
  • the perfluoroalkylalkylenecarboxylic acid (IV) has the following general formula (IV) Rf2(CH2)n4Rf3COOM ( IV ) (wherein Rf 2 is a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, Rf 3 is a linear or branched perfluoroalkylene group having 1 to 3 carbon atoms, n4 is a is an integer, and M is as defined above.
  • the alkoxyfluorocarboxylic acid (V) has the following general formula (V) Rf4 - O - CY1Y2CF2 - COOM (V) (Wherein, Rf 4 is a linear or branched partially or fully fluorinated alkyl group which may contain an ether bond and/or a chlorine atom having 1 to 12 carbon atoms, and Y 1 and Y 2 are the same or different and are H or F, and M is as defined above.
  • the perfluoroalkylsulfonic acid (VI) has the following general formula (VI) F( CF2)n5SO3M ( VI ) (wherein n5 is an integer of 3 to 14, and M is as defined above).
  • the ⁇ -H perfluorosulfonic acid (VII) has the following general formula (VII) H( CF2)n6SO3M ( VII ) (wherein n6 is an integer of 4 to 14, and M is as defined above).
  • the perfluoroalkylalkylene sulfonic acid (VIII) has the following general formula (VIII) Rf5 ( CH2 ) n7SO3M ( VIII) (Wherein, Rf 5 is a perfluoroalkyl group having 1 to 13 carbon atoms, n7 is an integer of 1 to 3, and M is as defined above.) .
  • the alkylalkylenecarboxylic acid (IX) has the following general formula (IX) Rf6 ( CH2 ) n8COOM (IX) (wherein Rf 6 is a linear or branched partially or fully fluorinated alkyl group which may contain an ether bond with 1 to 13 carbon atoms, n8 is an integer of 1 to 3, M is defined above.).
  • the fluorocarboxylic acid (X) has the following general formula (X) Rf7 - O - Rf8 - O-CF2-COOM(X) (Wherein, Rf 7 is a linear or branched partially or fully fluorinated alkyl group that may contain an ether bond and/or a chlorine atom having 1 to 6 carbon atoms, and Rf 8 is a carbon A linear or branched, partially or fully fluorinated alkyl group of numbers 1 to 6, wherein M is as defined above.).
  • the alkoxyfluorosulfonic acid (XI) has the following general formula (XI) Rf9 -O - CY1Y2CF2 - SO3M (XI) (Wherein, Rf 9 is a linear or branched chain that may contain an ether bond of 1 to 12 carbon atoms, and may contain chlorine, and is a partially or fully fluorinated alkyl group; 1 and Y 2 are the same or different and are H or F, and M is as defined above.
  • the above compound (XII) has the following general formula (XII): (Wherein, X 1 , X 2 and X 3 may be the same or different, and may contain H, F and an ether bond having 1 to 6 carbon atoms, a linear or branched partially or fully fluorinated Rf 10 is a perfluoroalkylene group having 1 to 3 carbon atoms, L is a linking group, and Y 0 is an anionic group.). Y 0 can be -COOM, -SO 2 M, or -SO 3 M, and can be -SO 3 M, or COOM, where M is as defined above. Examples of L include a single bond, a partially fluorinated alkylene group which may contain an ether bond having 1 to 10 carbon atoms, and a fully fluorinated alkylene group.
  • the above compound (XIII) has the following general formula (XIII): Rf 11 —O—(CF 2 CF(CF 3 )O) n9 (CF 2 O) n10 CF 2 COOM (XIII) (wherein Rf 11 is a chlorine-containing fluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, n9 is an integer of 0 to 3, n10 is an integer of 0 to 3, and M is the above-defined It is represented by Compound (XIII) includes CF2ClO ( CF2CF ( CF3 )O) n9 ( CF2O ) n10CF2COONH4 ( a mixture with an average molecular weight of 750, where n9 and n10 are as defined above). There is.)
  • anionic fluorine-containing surfactants examples include carboxylic acid-based surfactants, sulfonic acid-based surfactants, and the like.
  • the fluorine-containing surfactant may be one type of fluorine-containing surfactant, or may be a mixture containing two or more types of fluorine-containing surfactants.
  • fluorine-containing surfactants include compounds represented by the following formulas.
  • a fluorine-containing surfactant may be a mixture of these compounds.
  • the suspension-polymerized particles obtained by suspension polymerization in the presence of a fluorine-containing surfactant usually contain a fluorine-containing surfactant in addition to polytetrafluoroethylene.
  • Suspension-polymerized particles obtained by polymerizing monomers such as TFE and modified monomers may contain fluorine-containing compounds produced by polymerization of monomers in addition to polytetrafluoroethylene.
  • the fluorine-containing compound is a compound that is not added during suspension polymerization, and includes, for example, compounds having a structure similar to that of the fluorine-containing surfactant but having a different number of carbon atoms.
  • polytetrafluoroethylene particles in which the content of fluorine-containing compounds produced by polymerization of monomers is reduced. Further, according to the production method of the present disclosure, polytetrafluoroethylene particles with a reduced content of the fluorine-containing surfactant can be obtained even when the suspension polymerization is performed in the presence of the fluorine-containing surfactant. can be manufactured.
  • a typical fluorine-containing compound in the suspension polymerized particles is a fluorine-containing compound having a hydrophilic group with a molecular weight of 1000 or less, preferably 800 g/mol or less.
  • the content of a fluorine-containing compound having a hydrophilic group with a molecular weight of 1000 or less, preferably 800 g/mol or less in suspension polymerized particles obtained by polymerization of a monomer such as TFE is reduced. Tetrafluoroethylene particles can be produced.
  • the hydrophilic group possessed by the fluorine - containing compound is preferably an anionic group such as an acid group.
  • M represents a cation).
  • --SO 3 M or --COOM is preferable, and --COOM is more preferable.
  • One embodiment of the suspension polymerized particles contains a compound represented by the following general formula (1) as a fluorine-containing compound having a hydrophilic group.
  • General formula (1) [X-Rf-A - ] i M i+ (wherein X is H, Cl, Br, F or I, Rf is a linear or branched, partially fluorinated or fully fluorinated aliphatic group, or interrupted by at least one oxygen atom A linear or branched, partially fluorinated or fully fluorinated aliphatic group, A ⁇ is an acid group, M i+ is a cation having a valence i, i represents an integer of 1 to 3)
  • One embodiment of the suspension polymerized particles contains a compound represented by the following general formula (2) as a fluorine-containing compound having a hydrophilic group.
  • General formula (2) [C n ⁇ 1 F 2n ⁇ 1 COO ⁇ ]M + (In the formula, n is an integer of 9 to 12, and M + represents a cation.)
  • the compound (perfluoroalkanoic acid) represented by the general formula (2) is known to be formed during polymerization when perfluoroalkyl vinyl ether or the like is used as a modifying monomer (International Publication No. 2019/ 161153).
  • One embodiment of the suspension polymerized particles contains a compound represented by the following general formula (3) as a fluorine-containing compound having a hydrophilic group.
  • General formula (3) [R 1 -OL-CO 2 - ]M + (wherein R 1 is a linear or branched partially fluorinated or fully fluorinated aliphatic group, or a linear or branched partially fluorinated or fully fluorinated aliphatic group interrupted by at least one oxygen atom).
  • fluorinated aliphatic group, L is a linear or branched non-fluorinated, partially fluorinated or fully fluorinated alkylene group, M + represents a cation.
  • One embodiment of the suspension polymerized particles contains a compound represented by the general formula (4) as a fluorine-containing compound having a hydrophilic group.
  • General formula (4) [H-(CF 2 ) m CO 2 ⁇ ]M + (Wherein, m is an integer of 3 to 19, and M + represents a cation.)
  • ground particles are then produced by grinding the obtained suspension polymer particles after washing, or by grinding the obtained suspension polymer particles while washing them. .
  • Suspension-polymerized particles obtained by suspension polymerization are usually obtained in a wet state.
  • the wet suspension polymer particles may be pulverized, or the wet suspension polymer particles may be dried and then pulverized.
  • the pulverization may be wet pulverization or dry pulverization.
  • Examples of the method of pulverizing the suspension polymer particles include a method of pulverizing using a pulverizer.
  • Pulverizers include impact-type pulverizers such as hammer mills, pin mills, high-speed rotating mills and jet mills, cutter mills that pulverize by shearing force generated by rotating blades and peripheral stators (fixed blades), feather mills, colloid mills, etc.
  • a grinding-type pulverizer and the like can be mentioned.
  • a plurality of pulverizers may be used in combination.
  • the temperature for pulverization is preferably -200 to 50°C, more preferably 1°C or higher, more preferably 40°C or lower, and even more preferably 30°C or lower.
  • Examples of the method of pulverizing the suspension polymer particles while washing them include a method of pulverizing the suspension polymer particles in water or an organic solvent.
  • a method of pulverizing the suspension polymer particles in water or an organic solvent may be simultaneously supplied to a grinding-type pulverizer such as a cutter mill to pulverize the suspension polymer particles, or water or an organic solvent and suspension polymer particles may be pulverized.
  • the suspension polymerized particles may be ground by premixing and feeding the mixture to a grinder.
  • the suspension polymer particles may be washed before pulverizing the suspension polymer particles. Water or an organic solvent can be used for washing the suspension polymer particles. Washing may be performed once or multiple times.
  • Organic solvents used for washing include ethers, halogenated hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, pyridine, nitriles, nitrogen-containing polar organic compounds, dimethylsulfoxide, and alcohols.
  • the pulverization may be performed once or repeatedly until pulverized particles having the desired average particle size or desired particle size distribution are produced.
  • the pulverized particles obtained by pulverization are usually obtained in a wet state. After pulverization, the water content of the pulverized particles before dehydration is, for example, more than 40% by mass.
  • the wet pulverized particles are dehydrated and then subjected to the heat treatment described below. Examples of the method for dehydrating the wet pulverized particles include a method of dehydrating using a dehydrator.
  • the dehydrator includes a vibration dehydrator, a filtration dehydrator, a centrifugal dehydrator, and the like. Dehydration is preferably carried out below 50°C.
  • the dehydration temperature is the temperature of the atmosphere surrounding the ground particles.
  • the wet pulverized particles may be dehydrated, dried, and then subjected to the heat treatment described later. Drying is performed for the purpose of removing moisture from the pulverized particles obtained by pulverization.
  • a method for drying wet pulverized particles for example, there is a method of drying using a dryer.
  • Dryers include hot air heat receiving dryers, conduction heat receiving dryers, radiation heat transfer dryers, and high frequency heat transfer dryers.
  • Examples of the dryer include stationary material dryers, material transfer dryers, material stirring dryers, material transfer dryers, and the like.
  • Examples of the hot air heat receiving type stationary material dryer and material transfer type dryer include a box dryer, a tunnel dryer, a band dryer, a vertical turbo dryer, a vertical dryer, and a belt dryer.
  • Examples of the hot air heat receiving type material agitating dryer include a fluidized bed dryer, aeration rotary dryer, a groove agitating dryer, and a multi-stage disk dryer.
  • Examples of the hot-air heat-receiving material-conveying dryer include a flash dryer and a spray dryer (ejection stream dryer, spray dryer).
  • Examples of stationary heat-receiving material dryers and material transfer dryers include vacuum box dryers, cylinder dryers, vibration dryers, vacuum heat treatment dryers, freeze dryers, and drum dryers.
  • Examples of conductive heat-receiving material stirring dryers include cylindrical dryers, groove dryers, inverted cone dryers, extrusion dryers, steam-heated tube bundle rotary dryers, and the like.
  • Infrared dryers can be cited as radiant heat transfer type stationary material dryers and material transfer dryers.
  • High-frequency heat transfer type stationary material dryers and material transfer type dryers include high-frequency dryers and microwave dryers.
  • the pulverized particles are dried by airflow drying. Flash drying can be performed using a flash dryer.
  • a solid-gas mixture containing the dried pulverized particles and gas may be separated into pulverized particles and gas using a cyclone or the like to recover the pulverized particles.
  • the temperature for drying the ground particles is preferably less than 300°C, more preferably less than 280°C, even more preferably less than 250°C, still more preferably less than 200°C, and particularly preferably less than 180°C. , most preferably less than 160° C., preferably 50° C. or higher, more preferably 100° C. or higher.
  • the drying temperature is the temperature of the atmosphere around the pulverized particles, and when hot air is used for drying, it can be specified by measuring the temperature of the hot air.
  • the temperature of the hot air can be measured at the supply port for supplying hot air to the dryer or at the exhaust port for discharging hot air from the dryer, but is preferably measured at the exhaust port.
  • the water content of the pulverized particles is preferably 40% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, still more preferably 10% by mass or less, and the lower limit is not particularly limited, but is 0.01% by mass or more. It's okay.
  • the water content of the pulverized particles can be adjusted, for example, by dehydrating or drying the pulverized particles.
  • the water content of the pulverized particles can be calculated, for example, by heating the pulverized particles at 150° C. for 3 hours to sufficiently dry them, measuring the mass of the pulverized particles before and after heating, and using the following formula.
  • Moisture content (% by mass) [(mass of pulverized particles before heating (g)) - (mass of pulverized particles after heating (g))] / (mass of pulverized particles after heating (g)) x 100
  • the resulting pulverized particles may be classified by a known method such as air classification. Classification removes fine particles with an extremely small particle size and coarse particles with an extremely large particle size to obtain pulverized particles having a desired average particle size or a desired particle size distribution.
  • the average particle size of the pulverized particles is preferably 800 ⁇ m or less, more preferably 600 ⁇ m or less, still more preferably 400 ⁇ m or less, preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 5 ⁇ m or more, and still more preferably 10 ⁇ m. more preferably 100 ⁇ m or more, particularly preferably 150 ⁇ m or more, and most preferably more than 200 ⁇ m.
  • Heat treatment In the production method of the present disclosure, polytetrafluoroethylene particles are then produced by heat-treating the obtained pulverized particles. The heat treatment is performed for the purpose of removing the sour odor from the pulverized particles obtained by pulverization.
  • the heat treatment for the pulverized particles may be a batch heat treatment or a continuous heat treatment.
  • the temperature of the heat treatment is preferably 160° C. or higher, more preferably 180° C. or higher, still more preferably 200° C. or higher, preferably 340° C. or lower, more preferably 310° C. or lower, and still more preferably. is below 300°C.
  • the heat treatment time is preferably 1 second or longer, more preferably 2 seconds or longer, still more preferably 1 minute or longer, particularly preferably 3 minutes or longer, preferably 24 hours or shorter, and more preferably. is 2 hours or less, more preferably 1 hour or less.
  • the heat treatment can be performed, for example, in air or in an inert gas.
  • the heat treatment can be performed, for example, in a gas containing no active gas such as fluorine gas.
  • the heat treatment can also be carried out under normal pressure or reduced pressure.
  • Heat treatment can be performed using a dryer.
  • Dryers include hot air heat receiving dryers, conductive heat receiving dryers, radiation heat receiving dryers, and high frequency heat receiving dryers.
  • Examples of the dryer include stationary material dryers, material transfer dryers, material stirring dryers, material transfer dryers, and the like.
  • Examples of the hot air heat receiving type stationary material dryer and material transfer type dryer include a box dryer, a tunnel dryer, a band dryer, a vertical turbo dryer, a vertical dryer, and a belt dryer.
  • Examples of the hot air heat receiving type material agitating dryer include a fluidized bed dryer, aeration rotary dryer, a groove agitating dryer, and a multi-stage disk dryer.
  • Examples of the hot-air heat-receiving material-conveying dryer include a flash dryer and a spray dryer (ejection stream dryer, spray dryer).
  • Examples of stationary heat-receiving material dryers and material transfer dryers include vacuum box dryers, cylinder dryers, vibration dryers, vacuum heat treatment dryers, freeze dryers, and drum dryers.
  • Examples of conductive heat-receiving material stirring dryers include cylindrical dryers, groove dryers, inverted cone dryers, extrusion dryers, steam-heated tube bundle rotary dryers, and the like.
  • Infrared dryers can be cited as radiation heat receiving type material stationary dryers and material transfer type dryers.
  • High-frequency heat-receiving material stationary dryers and material transfer dryers include high-frequency dryers and microwave dryers.
  • the heat treatment of the pulverized particles may be performed by fluidizing (stirring, conveying) the pulverized particles, or may be performed with the pulverized particles standing still.
  • a method of heat-treating the pulverized particles a method of fluidizing the pulverized particles and heat-treating them is particularly preferable because the efficiency of the heat treatment increases.
  • the method of fluidizing and heat-treating the pulverized particles can be carried out using a material stirring dryer or a material conveying dryer.
  • the method of heat-treating the pulverized particles in a stationary state can be carried out using a stationary material drier or a material transfer drier.
  • the heat treatment of the pulverized particles may be performed by applying hot air to the pulverized particles (hot air heat receiving type), or by contacting the pulverized particles with a heat transfer medium other than hot air.
  • hot air heat receiving type hot air heat receiving type
  • the method of contacting the pulverized particles with a heat transfer medium other than hot air is preferable because of its high thermal efficiency.
  • the method of bringing the pulverized particles into contact with a heat transfer medium other than hot air can be carried out using a conductive heat-receiving dryer.
  • Polytetrafluoroethylene particles are obtained by heat-treating the pulverized particles and cooling them if desired.
  • the resulting particles can be transported using gas from the dryer to equipment for further processing.
  • a solid-gas mixture containing pulverized particles (polytetrafluoroethylene particles) and gas is formed.
  • the formed solid-gas mixture may be separated into pulverized particles (polytetrafluoroethylene particles) and gas using a cyclone or the like, and the pulverized particles (polytetrafluoroethylene particles) may be recovered.
  • the particle size of the polytetrafluoroethylene particles may be adjusted by further pulverizing the obtained polytetrafluoroethylene particles.
  • the pulverization when the polytetrafluoroethylene particles are further pulverized may be wet pulverization or dry pulverization.
  • Examples of the method of pulverizing particles include a method of pulverizing using a pulverizer.
  • Pulverizers include impact-type pulverizers such as hammer mills, pin mills, high-speed rotating mills and jet mills, cutter mills that pulverize by shearing force generated by rotating blades and peripheral stators (fixed blades), feather mills, colloid mills, etc.
  • a grinding-type pulverizer and the like can be mentioned.
  • the temperature for pulverization is preferably -200 to 50°C, more preferably 1°C or higher, more preferably 40°C or lower, and even more preferably 30°C or lower.
  • the obtained polytetrafluoroethylene particles may be classified by a known method such as airflow classification. Classification removes fine particles with a very small particle size and coarse particles with a very large particle size to obtain polytetrafluoroethylene particles having a desired average particle size or a desired particle size distribution.
  • the polytetrafluoroethylene particles are preferably 200 ⁇ m or less, more preferably 100 ⁇ m or less, still more preferably less than 100 ⁇ m, even more preferably 70 ⁇ m or less, particularly preferably 50 ⁇ m or less, most preferably 30 ⁇ m or less, and preferably 1 ⁇ m or more. more preferably 5 ⁇ m or more, and still more preferably 10 ⁇ m or more.
  • the average particle size of the polytetrafluoroethylene particles is too large, the moldability of the polytetrafluoroethylene particles is deteriorated, and molding defects tend to occur in molded articles. If the average particle size of the polytetrafluoroethylene particles is too small, the handleability tends to be poor.
  • the average particle size of polytetrafluoroethylene particles is the 50% cumulative particle size measured by laser diffraction.
  • the average particle size of other particles such as suspension polymerized particles is also the 50% cumulative particle size measured by the laser diffraction method.
  • the content of high-temperature volatiles in the polytetrafluoroethylene particles is preferably 0.050% by mass or less, more preferably 0.030% by mass or less, and still more preferably, based on the mass of the polytetrafluoroethylene particles. is 0.020% by mass or less, preferably 0.001% by mass or more, more preferably 0.003% by mass or more, and still more preferably 0.005% by mass or more.
  • the content of high-temperature volatile matter in the polytetrafluoroethylene particles can be calculated according to JIS K 6891 by measuring the mass after heating the polytetrafluoroethylene particles at 370° C. for 2 hours and using the following formula. can.
  • High-temperature volatiles (% by mass) [(mass of polytetrafluoroethylene particles before heating (g)) - (mass of polytetrafluoroethylene particles after heating (g))]/(polytetrafluoroethylene before heating Mass of particles (g)) ⁇ 100
  • the standard specific gravity of the polytetrafluoroethylene particles may be 2.130 to 2.280, preferably 2.200 or less, more preferably 2.135 or more.
  • the standard specific gravity of polytetrafluoroethylene particles can be measured according to ASTM D4894.
  • the specific surface area of the polytetrafluoroethylene particles is preferably 5.0 m 2 /g or less, more preferably 4.5 m 2 /g or less, still more preferably 4.0 m 2 /g or less, preferably It is 0.1 m 2 /g or more, more preferably 1.0 m 2 /g or more.
  • the specific surface area of polytetrafluoroethylene particles can be measured according to JIS Z8830 by the BET method, using a mixed gas of 30% nitrogen and 70% helium as a carrier gas, cooling with liquid nitrogen.
  • the apparent density of the polytetrafluoroethylene particles is preferably 0.55 g/cm 3 or less, more preferably 0.50 g/cm 3 or less, still more preferably 0.45 g/cm 3 or less, preferably It is 0.15 g/cm 3 or more, more preferably 0.20 g/cm 3 or more, and still more preferably 0.25 g/cm 3 or more.
  • the apparent density of polytetrafluoroethylene particles can be measured according to JIS K 6891.
  • the polytetrafluoroethylene contained in the polytetrafluoroethylene particles may be homopolytetrafluoroethylene containing only TFE units, or may contain modified monomer units based on modified monomers copolymerizable with TFE units and TFE. Modified polytetrafluoroethylene may be used.
  • Modified monomers that form modified monomer units include modified monomers used in the production method of the present disclosure, and the same modified monomers as those used in the production method of the present disclosure are preferred.
  • the content of modified monomer units in polytetrafluoroethylene is preferably 0.001% by mass or more, more preferably 0.01% by mass or more, relative to all polymerized units constituting polytetrafluoroethylene. , More preferably 0.03% by mass or more, particularly preferably 0.05% by mass or more, preferably 1.0% by mass or less, more preferably 0.8% by mass or less, and still more preferably is 0.5% by mass or less, particularly preferably 0.3% by mass or less.
  • each monomer unit constituting polytetrafluoroethylene can be calculated by appropriately combining NMR, FT-IR, elemental analysis, and fluorescent X-ray analysis depending on the type of monomer.
  • the content of each monomer unit constituting polytetrafluoroethylene can also be obtained by calculation from the added amount of the modifying monomer used in the polymerization.
  • One embodiment of the polytetrafluoroethylene particles contains a fluorine-containing compound.
  • the polytetrafluoroethylene particles contain substantially no fluorine-containing compounds.
  • the fluorine-containing compound is a compound that is not added during suspension polymerization, as described above.
  • a typical fluorine-containing compound is a fluorine-containing compound having a hydrophilic group with a molecular weight of 1000 or less, preferably 800 g/mol or less.
  • One embodiment of the polytetrafluoroethylene particles does not substantially contain a compound represented by the following general formula (1) as a fluorine-containing compound having a hydrophilic group.
  • General formula (1) [X-Rf-A - ] i M i+ (wherein X is H, Cl, Br, F or I, Rf is a linear or branched, partially fluorinated or fully fluorinated aliphatic group, or interrupted by at least one oxygen atom A linear or branched, partially fluorinated or fully fluorinated aliphatic group, A ⁇ is an acid group, M i+ is a cation having a valence i, i represents an integer of 1 to 3)
  • polytetrafluoroethylene particles does not substantially contain a compound represented by the following general formula (2) as a fluorine-containing compound having a hydrophilic group.
  • General formula (2) [C n ⁇ 1 F 2n ⁇ 1 COO ⁇ ]M + (In the formula, n is an integer of 9 to 12, and M + represents a cation.)
  • the compound (perfluoroalkanoic acid) represented by the general formula (2) is known to be formed during polymerization when perfluoroalkyl vinyl ether or the like is used as a modifying monomer (International Publication No. 2019/ 161153).
  • One embodiment of the polytetrafluoroethylene particles does not substantially contain a compound represented by the following general formula (3) as a fluorine-containing compound having a hydrophilic group.
  • General formula (3) [R 1 -OL-CO 2 - ]M + (wherein R 1 is a linear or branched partially fluorinated or fully fluorinated aliphatic group, or a linear or branched partially fluorinated or fully fluorinated aliphatic group interrupted by at least one oxygen atom).
  • fluorinated aliphatic group, L is a linear or branched non-fluorinated, partially fluorinated or fully fluorinated alkylene group, M + represents a cation.
  • polytetrafluoroethylene particles does not substantially contain the compound represented by the general formula (4) as the fluorine-containing compound having a hydrophilic group.
  • General formula (4) [H-(CF 2 ) m CO 2 ⁇ ]M + (Wherein, m is an integer of 3 to 19, and M + represents a cation.)
  • substantially does not contain a fluorine-containing compound means that the polytetrafluoroethylene particles contain a fluorine-containing compound (a fluorine-containing compound generated by polymerization of a monomer). It means that the amount is 1 mass ppm or less relative to polytetrafluoroethylene.
  • the content of the fluorine-containing compound (fluorine-containing compound having a hydrophilic group) in the polytetrafluoroethylene particles is preferably 100 mass ppb or less, more preferably 50 mass ppb or less, and still more preferably 10 mass ppb or less. , still more preferably 5 mass ppb or less, particularly preferably 1 mass ppb or less, most preferably measured by liquid chromatography-mass spectrometry (LC/MS), the fluorine-containing surfactant is Below the limit of detection.
  • LC/MS liquid chromatography-mass spectrometry
  • the content of the fluorine-containing compound can be quantified by a known method. For example, it can be quantified by LC/MS analysis. First, methanol is added to the polytetrafluoroethylene particles for extraction, and the obtained extract is subjected to LC/MS analysis. In order to further increase the extraction efficiency, a treatment such as Soxhlet extraction, ultrasonic treatment, or the like may be performed. Molecular weight information is extracted from the obtained LC/MS spectrum, and conformity with the structural formula of the candidate fluorine-containing compound (fluorine-containing compound having a hydrophilic group) is confirmed.
  • LC/MS analysis First, methanol is added to the polytetrafluoroethylene particles for extraction, and the obtained extract is subjected to LC/MS analysis. In order to further increase the extraction efficiency, a treatment such as Soxhlet extraction, ultrasonic treatment, or the like may be performed. Molecular weight information is extracted from the obtained LC/MS spectrum, and conformity with the structural formula of the candidate fluor
  • polytetrafluoroethylene particles contains a fluorine-containing surfactant.
  • polytetrafluoroethylene particles contains a fluorine-containing compound and a fluorine-containing surfactant.
  • substantially no fluorine-containing surfactant is contained.
  • substantially free of fluorine-containing surfactant means that the content of fluorine-containing surfactant in the polytetrafluoroethylene particles is 1 mass ppm or less.
  • the content of the fluorine-containing surfactant in the polytetrafluoroethylene particles is preferably 100 mass ppb or less, more preferably 50 mass ppb or less, still more preferably 10 mass ppb or less, still more preferably It is 5 mass ppb or less, particularly preferably 1 mass ppb or less, and most preferably less than the detection limit of the fluorine-containing surfactant as measured by liquid chromatography-mass spectrometry (LC/MS).
  • LC/MS liquid chromatography-mass spectrometry
  • the content of the fluorine-containing surfactant can be quantified by a known method. For example, it can be quantified by LC/MS analysis. First, methanol is added to the polytetrafluoroethylene particles for extraction, and the obtained extract is subjected to LC/MS analysis. In order to further increase the extraction efficiency, a treatment such as Soxhlet extraction, ultrasonic treatment, or the like may be performed. Molecular weight information is extracted from the obtained LC/MS spectrum, and conformity with the structural formula of the candidate fluorine-containing surfactant is confirmed.
  • LC/MS analysis First, methanol is added to the polytetrafluoroethylene particles for extraction, and the obtained extract is subjected to LC/MS analysis. In order to further increase the extraction efficiency, a treatment such as Soxhlet extraction, ultrasonic treatment, or the like may be performed. Molecular weight information is extracted from the obtained LC/MS spectrum, and conformity with the structural formula of the candidate fluorine-containing surfactant is confirmed.
  • aqueous solutions with 5 or more levels of content of the confirmed fluorine-containing surfactant were prepared, and the aqueous solutions with each content were analyzed by LC/MS to determine the content and the relationship between the area area and the content. Plot and draw a standard curve. Then, using the calibration curve, the area area of the LC/MS chromatogram of the fluorine-containing surfactant in the extract can be converted to the content of the fluorine-containing surfactant.
  • the present disclosure also relates to polytetrafluoroethylene particles obtained by the manufacturing method described above.
  • Polytetrafluoroethylene particles obtained by the above production method are usually obtained as a powder containing a plurality of polytetrafluoroethylene particles.
  • a polytetrafluoroethylene molded article can be obtained by molding the polytetrafluoroethylene particles obtained by the production method of the present disclosure. Since the polytetrafluoroethylene particles obtained by the production method of the present disclosure have reduced acid odor, the use of these polytetrafluoroethylene particles can greatly improve the working environment during molding.
  • Examples of methods for molding polytetrafluoroethylene particles include compression molding, ram extrusion molding, and isostatic compression molding. Compression molding is particularly preferable as the molding method.
  • a polytetrafluoroethylene compression-molded article is obtained by compression-molding the polytetrafluoroethylene particles.
  • a mold In compression molding, generally, a mold is filled with polytetrafluoroethylene particles and compressed to prepare a preform, and the obtained preform is placed in a furnace for sintering and cooling. A compression molded product is obtained.
  • polytetrafluoroethylene particles are filled in a mold, the polytetrafluoroethylene particles are compressed at 1 to 100 MPa, and the preform obtained by compression is heated to 345 to 400 ° C. It can be done by sintering.
  • the polytetrafluoroethylene molded article may be processed to produce a molded article having a desired shape.
  • a polytetrafluoroethylene sheet can be obtained by cutting a polytetrafluoroethylene molded article.
  • the obtained polytetrafluoroethylene sheet can be used as lining sheets, packings, gaskets and diaphragm valves.
  • the obtained polytetrafluoroethylene sheet can be used for heat-resistant wires, heat-resistant insulating tapes for vehicle motors and generators, release sheets, and the like.
  • Polytetrafluoroethylene molded products can also be used for sealing materials, casings, sleeves, bellows, hoses, piston rings, butterfly valves, square tanks, wafer carriers, and the like.
  • the polytetrafluoroethylene particles obtained by the production method of the present disclosure and the polytetrafluoroethylene particles of the present disclosure can also be used as raw materials for granulation and compounds.
  • the polytetrafluoroethylene particles obtained by the production method of the present disclosure and the polytetrafluoroethylene particles of the present disclosure may be granulated by a known granulation method.
  • a filler may be appropriately blended with the polytetrafluoroethylene particles obtained by the production method of the present disclosure and the polytetrafluoroethylene particles of the present disclosure.
  • the molding powder containing the filler may be granulated by a known granulation method. The resulting granules and molding material can be molded in the same manner as for molding polytetrafluoroethylene particles.
  • Moisture content (% by mass) [(mass of pulverized particles before heating (g)) - (mass of pulverized particles after heating (g))] / (mass of pulverized particles after heating (g)) x 100
  • the specific surface area of the polytetrafluoroethylene particles was determined by the BET method (flow method, one-point method) based on JIS Z8830 using a mixed gas of 30% nitrogen and 70% helium as a carrier gas and liquid nitrogen for cooling. Measured by As an apparatus, Macsorb HM Model-1210 was used.
  • PPVE content ⁇ Perfluoro(propyl vinyl ether) (PPVE) content>
  • the PPVE content in polytetrafluoroethylene is obtained by press - molding polytetrafluoroethylene particles to create a thin film disk, and measuring the infrared absorbance of the thin film disk by FT - IR. It was obtained by multiplying the absorbance ratio by 0.14.
  • Tetrafluoroethylene was polymerized by the method described in Production Example 3 of WO 2003/035724.
  • the charged amount of PPVE was 85 g, and no surfactant was used.
  • the obtained polytetrafluoroethylene suspension polymerization particles were taken out and washed twice with pure water. Simultaneously with washing, the powder was pulverized to an average particle size of 350 ⁇ m with a high-speed rotating mill to obtain pulverized particles.
  • the obtained pulverized particles were subjected to vibration dehydration to reduce the water content to 5% by mass to obtain dehydrated pulverized particles.
  • Example 1 After forming a solid-gas mixture containing the pulverized particles obtained in Production Example 1 and gas, the mixture was pulverized with an air jet mill to separate the pulverized particles and the gas to obtain polytetrafluoroethylene particles.
  • the average particle size of the obtained polytetrafluoroethylene particles was 26 ⁇ m.
  • a sour odor was felt, and the hydrogen fluoride concentration was 4.8 mass ppm.
  • the standard specific gravity was 2.171.
  • the specific surface area was 3.5 m 2 /g.
  • the PPVE content in polytetrafluoroethylene was 0.062% by mass.
  • Example 2 The pulverized particles obtained in Production Example 1 were supplied to a vibration dryer, which is a conductive heat receiving type material conveying dryer, and subjected to heat treatment at 250° C. for 12 minutes. Thereafter, after forming a solid-gas mixture containing pulverized particles and gas, pulverization was performed with an air jet mill to separate the pulverized particles and gas to obtain polytetrafluoroethylene particles. The average particle size of the obtained polytetrafluoroethylene particles was 30 ⁇ m. No sour odor was detected.
  • the hydrogen fluoride concentration was 1.0 mass ppm.
  • the standard specific gravity was 2.171.
  • the specific surface area was 3.4 m 2 /g.
  • Example 3 The pulverized particles obtained in Production Example 1 were supplied to an inverted conical dryer, which is a conductive heat-receiving material stirring dryer, and subjected to heat treatment at 250° C. for 6 hours. Thereafter, after forming a solid-gas mixture containing pulverized particles and gas, pulverization was performed with a feather mill to separate the pulverized particles and gas to obtain polytetrafluoroethylene particles. The average particle size of the obtained polytetrafluoroethylene particles was 29 ⁇ m. No acid odor was felt, and the hydrogen fluoride concentration was 0.3 mass ppm. The standard specific gravity was 2.171. The specific surface area was 3.7 m 2 /g.
  • Example 4 The pulverized particles obtained in Production Example 1 were supplied to a fluidized bed dryer, which is a hot air heat receiving type material agitating dryer, and subjected to heat treatment at 250° C. for 1.5 hours. Thereafter, after forming a solid-gas mixture containing pulverized particles and gas, pulverization was performed with an air jet mill to separate the pulverized particles and gas to obtain polytetrafluoroethylene particles. The average particle size of the obtained polytetrafluoroethylene particles was 26 ⁇ m. No acid odor was felt, and the hydrogen fluoride concentration was 0.5 mass ppm. The standard specific gravity was 2.171. The specific surface area was 3.7 m 2 /g.
  • Example 5 Tetrafluoroethylene was polymerized by the method described in Production Example 3 of WO 2003/035724. In the polymerization, the charged amount of PPVE was 85 g, and no surfactant was used. The polytetrafluoroethylene suspension-polymerized particles thus obtained were taken out, washed, pulverized with a high-speed rotating mill, and further pulverized with a colloid mill to an average particle size of 300 ⁇ m to obtain pulverized particles. The obtained pulverized particles were subjected to vibration dehydration to reduce the water content to 5% by mass to obtain dehydrated pulverized particles.
  • a vibration dryer which is a conductive heat receiving type material conveying dryer, and subjected to heat treatment at 250° C. for 15 minutes. Thereafter, after forming a solid-gas mixture containing pulverized particles and gas, pulverization was performed with an air jet mill to separate the pulverized particles and gas to obtain polytetrafluoroethylene particles. The average particle size of the obtained polytetrafluoroethylene particles was 21 ⁇ m. No sour odor was detected.
  • the hydrogen fluoride concentration was 0 mass ppm.
  • the standard specific gravity was 2.171.
  • the specific surface area was 3.6 m 2 /g.
  • the PPVE content in polytetrafluoroethylene was 0.062% by mass.
  • Example 6 The pulverized particles obtained in Production Example 1 were supplied to a vibration dryer, which is a conductive heat receiving type material conveying dryer, and subjected to heat treatment at 260° C. for 10 minutes. At that time, hot air at 260° C. was accompanied. Thereafter, after forming a solid-gas mixture containing pulverized particles and gas, pulverization was performed with an air jet mill to separate the pulverized particles and gas to obtain polytetrafluoroethylene particles. The average particle size of the obtained polytetrafluoroethylene particles was 23 ⁇ m. No sour odor was detected. The hydrogen fluoride concentration was 0.3 mass ppm. The standard specific gravity was 2.171. The specific surface area was 3.4 m 2 /g.
  • Table 3 shows the content of the compound represented by the general formula (2).

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Abstract

テトラフルオロエチレンを水性媒体中で懸濁重合することにより、ポリテトラフルオロエチレンの懸濁重合粒子を作製し、前記懸濁重合粒子を洗浄した後に粉砕することにより、または、前記懸濁重合粒子を洗浄しながら粉砕することにより、粉砕粒子を作製し、前記粉砕粒子を脱水することにより、含水率が４０質量％以下の粉砕粒子を作製し、脱水した前記粉砕粒子に対して熱処理をすることにより、ポリテトラフルオロエチレン粒子を製造するポリテトラフルオロエチレン粒子の製造方法を提供する。

Description

ポリテトラフルオロエチレン粒子の製造方法
　本開示は、ポリテトラフルオロエチレン粒子の製造方法、ポリテトラフルオロエチレン成形品の製造方法およびポリテトラフルオロエチレン圧縮成形品の製造方法に関する。
　ポリテトラフルオロエチレンの製造方法として、乳化重合法、懸濁重合法などが知られている。
　乳化重合法では、通常、含フッ素界面活性剤の存在下に水性媒体中でテトラフルオロエチレンを重合することによって、ポリテトラフルオロエチレンの一次粒子が水性媒体中で安定して分散した水性分散液を得る。得られた水性分散液中の一次粒子を、凝析および乾燥させることにより、ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーが得られる。
　一方、懸濁重合法では、通常、含フッ素界面活性剤を用いることなく、あるいは、少量の含フッ素界面活性剤を用いて、水性媒体中でテトラフルオロエチレンを重合することによって、懸濁重合粒子を生成させる。得られた懸濁重合粒子を回収し、乾燥させることにより、ポリテトラフルオロエチレンモールディングパウダーが得られる。
　懸濁重合法によりポリテトラフルオロエチレンを製造する方法として、たとえば、特許文献１には、テトラフルオロエチレンを９９．８質量％以上含む単量体を水性媒体中で懸濁重合し、顆粒状重合体粒子を製造する工程と、前記顆粒状重合体粒子を粉砕する工程とを有し、前記水性媒体は、下記式（１）で表される化合物を０．５～２０００ｐｐｍの濃度で含むことを特徴とする、ポリテトラフルオロエチレンモールディングパウダーの製造方法が記載されている。
　　　ＲＦ（ＯＣＦ（Ｘ１）ＣＦ２）ｋ－１ＯＣＦ（Ｘ２）ＣＯＯ－Ｍ＋　　　…（１）
（式中、ＲＦは炭素数１～１０のペルフルオロ化された１価の有機基であり、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に、フッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、ｋは１以上の整数であり、Ｍ＋は水素イオン、アンモニウムイオン、アルキル置換アンモニウムイオンまたはアルカリ金属イオンである。）
国際公開第２０１４／１２３０７５号
　本開示では、酸臭が低減されたポリテトラフルオロエチレン粒子を製造するための製造方法を提供することを目的とする。
　本開示によれば、テトラフルオロエチレンを水性媒体中で懸濁重合することにより、ポリテトラフルオロエチレンの懸濁重合粒子を作製し、前記懸濁重合粒子を洗浄した後に粉砕することにより、または、前記懸濁重合粒子を洗浄しながら粉砕することにより、粉砕粒子を作製し、前記粉砕粒子を脱水することにより、含水率が４０質量％以下の粉砕粒子を作製し、脱水した前記粉砕粒子に対して熱処理をすることにより、ポリテトラフルオロエチレン粒子を製造するポリテトラフルオロエチレン粒子の製造方法が提供される。
　本開示の製造方法において、前記粉砕粒子を脱水した後、前記粉砕粒子をさらに乾燥させることが好ましい。
　本開示の製造方法において、前記粉砕粒子を気流乾燥により乾燥させることが好ましい。
　本開示の製造方法において、前記熱処理の温度が２００℃以上であることが好ましい。
　本開示の製造方法において、伝導受熱型乾燥機を用いて前記熱処理を行うことが好ましい。
　本開示の製造方法において、材料撹拌型乾燥機または材料搬送型乾燥機を用いて前記熱処理を行うことが好ましい。
　本開示の製造方法においては、前記熱処理において、または、前記熱処理後に前記ポリテトラフルオロエチレン粒子を移送する際に、前記熱処理により生じる前記ポリテトラフルオロエチレン粒子および気体を含有する固気混合物を形成させ、前記固気混合物を、前記ポリテトラフルオロエチレン粒子と気体とに分離させ、前記ポリテトラフルオロエチレン粒子を回収することにより、前記ポリテトラフルオロエチレン粒子を製造することが好ましい。
　本開示の製造方法において、前記粉砕粒子の平均粒子径が１００～８００μｍであることが好ましい。
　本開示の製造方法において、前記粉砕粒子に対して前記熱処理を行うことにより前記ポリテトラフルオロエチレン粒子を製造した後、前記ポリテトラフルオロエチレン粒子をさらに粉砕することにより、平均粒子径が２００μｍ以下のポリテトラフルオロエチレン粒子を製造することが好ましい。
　本開示の製造方法において、テトラフルオロエチレンおよび変性モノマーを懸濁重合することが好ましい。
　本開示の製造方法において、前記ポリテトラフルオロエチレン粒子の標準比重が、２．２００以下であることが好ましい。
　本開示の製造方法において、前記ポリテトラフルオロエチレン粒子の比表面積が、５．０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
　本開示の製造方法において、前記ポリテトラフルオロエチレン粒子が、下記の一般式（２）で表される化合物を実質的に含有しないことが好ましい。
　　　一般式（２）：［Ｃｎ－１Ｆ２ｎ－１ＣＯＯ－］Ｍ＋
（式中、ｎは９～１２の整数、Ｍ＋はカチオンを表す。）
　本開示の製造方法において、界面活性剤の存在下または非存在下に懸濁重合し、前記界面活性剤の量が、前記水性媒体に対して、２０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
　また、本開示によれば、上記の製造方法により前記ポリテトラフルオロエチレン粒子を製造した後、前記ポリテトラフルオロエチレン粒子を成形することにより成形品を得るポリテトラフルオロエチレン成形品の製造方法が提供される。
　また、本開示によれば、上記の製造方法により前記ポリテトラフルオロエチレン粒子を製造した後、前記ポリテトラフルオロエチレン粒子を圧縮成形することにより圧縮成形品を得るポリテトラフルオロエチレン圧縮成形品の製造方法が提供される。
　また、本開示によれば、上記の製造方法により得られるポリテトラフルオロエチレン粒子が提供される。
　本開示によれば、酸臭が低減されたポリテトラフルオロエチレン粒子を製造するための製造方法を提供することができる。
　以下、本開示の具体的な実施形態について詳細に説明するが、本開示は、以下の実施形態に限定されるものではない。
　本開示の製造方法は、懸濁重合法を用いたポリテトラフルオロエチレンの製造方法に関する。
　特許文献１に記載の製造方法のように、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を重合することによりポリテトラフルオロエチレンモールディングパウダーを製造すると、得られるポリテトラフルオロエチレンモールディングパウダーからは、酸臭が発生する問題がある。酸臭とは、ギ酸、酢酸などの酸性物質の「すっぱい」においであり、三叉神経性の強い刺激性を伴う臭気である。
　本開示のポリテトラフルオロエチレン粒子の製造方法においては、懸濁重合法により、ポリテトラフルオロエチレンの懸濁重合粒子を作製した後、得られた懸濁重合粒子を粉砕し、粉砕粒子を脱水し、粉砕粒子に対して熱処理を行い、ポリテトラフルオロエチレン粒子を製造する。本開示のポリテトラフルオロエチレン粒子の製造方法は、このような構成を備えることから、酸臭が低減されたポリテトラフルオロエチレン粒子を製造することができる。
　次に、本開示の製造方法における各工程について、詳細に説明する。
（重合）
　本開示の製造方法においては、まず、ＴＦＥを水性媒体中で懸濁重合することにより、ポリテトラフルオロエチレンの懸濁重合粒子を作製する。
　ＴＦＥを懸濁重合することにより、ポリテトラフルオロエチレンの懸濁重合粒子が得られる。懸濁重合粒子は、水性媒体中に分散した状態で存在することができない。これに対して、ＴＦＥを乳化重合することによりポリテトラフルオロエチレンを作製した場合、得られるポリテトラフルオロエチレンは水性媒体中に分散した一次粒子（乳化重合粒子）の形態で得られる。
　懸濁重合粒子は、乳化重合粒子よりも大きい平均粒子径を有することが通常である。懸濁重合粒子の平均粒子径は、好ましくは２００μｍ以上であり、より好ましくは４００μｍ以上であり、さらに好ましくは８００μｍ以上であり、特に好ましくは１ｍｍ以上であり、好ましくは１００ｍｍ以下である。
　懸濁重合により得られるポリテトラフルオロエチレンは、非溶融加工性を有する高分子量ポリテトラフルオロエチレンであることが好ましい。非溶融加工性とは、ＡＳＴＭ　Ｄ　１２３８及びＤ　２１１６に準拠して、結晶化融点より高い温度でメルトフローレートを測定できない性質を意味する。
　ポリテトラフルオロエチレンは、標準比重（ＳＳＧ）が２．１３０～２．２８０であることが好ましい。標準比重は、ＡＳＴＭ　Ｄ４８９４に準拠して測定することができる。本開示において、ポリテトラフルオロエチレンの標準比重（ＳＳＧ）が上記範囲内にある場合、ポリテトラフルオロエチレンが高分子量ポリテトラフルオロエチレンであることを意味する。
　ポリテトラフルオロエチレンは、ピーク温度が３３３～３４７℃であることが好ましく、３３５～３４７℃であることがより好ましい。ピーク温度は、ＴＧ／ＤＴＡ（示差熱熱重量同時測定装置）を用いて、３００℃以上の温度に加熱した履歴のないポリテトラフルオロエチレンを１０℃／分の条件で昇温させることにより得られる示差熱（ＤＴＡ）曲線に現れる極大値に対応する温度として、特定できる。本開示において、ポリテトラフルオロエチレンのピーク温度が上記範囲内にある場合、ポリテトラフルオロエチレンが高分子量ポリテトラフルオロエチレンであることを意味する。
　ポリテトラフルオロエチレンは、３００℃以上の温度に加熱した履歴がないポリテトラフルオロエチレンについて示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用いて１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線において、３３３～３４７℃の範囲に少なくとも１つ以上の吸熱ピークが現れ、上記融解熱曲線から算出される２９０～３５０℃の融解熱量が５２ｍＪ／ｍｇ以上であることが好ましい。ポリテトラフルオロエチレンの融解熱量は、より好ましくは５５ｍＪ／ｍｇ以上であり、さらに好ましくは５８ｍＪ／ｍｇ以上である。
　本開示の製造方法においては、ＴＦＥおよび変性モノマーを懸濁重合することも好ましい。すなわち、ポリテトラフルオロエチレンとしては、ＴＦＥ単位のみを含有するホモポリテトラフルオロエチレンであってもよいし、ＴＦＥ単位およびＴＦＥと共重合可能な変性モノマーに基づく変性モノマー単位を含有する変性ポリテトラフルオロエチレンであってもよい。
　ＴＦＥを重合する際に添加する変性モノマーの量は、得られるポリテトラフルオロエチレンに対して、好ましくは０．００１質量％以上であり、より好ましくは０．０１質量％以上であり、さらに好ましくは０．０３質量％以上であり、特に好ましくは０．０５質量％以上であり、好ましくは１．０質量％以下であり、より好ましくは０．８質量％以下であり、さらに好ましくは０．５質量％以下であり、特に好ましくは０．３質量％以下である。
　上記変性モノマーとしては、ＴＦＥとの共重合が可能なものであれば特に限定されず、フルオロモノマーおよび非フルオロモノマーが挙げられる。用いる変性モノマーは１種であってもよいし、複数種であってもよい。
　非フルオロモノマーとしては、特に限定されず、一般式：
ＣＨ２＝ＣＲＱ１－ＬＲＱ２
（式中、ＲＱ１は、水素原子またはアルキル基を表す。Ｌは、単結合、－ＣＯ－Ｏ－＊、－Ｏ－ＣＯ－＊または－Ｏ－を表す。＊はＲＱ２との結合位置を表す。ＲＱ２は、水素原子、アルキル基またはニトリル基を表す。）で表されるモノマーが挙げられる。
　非フルオロモノマーとしては、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレートブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ビニルメタクリレート、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどが挙げられる。非フルオロモノマーとしては、なかでも、ブチルメタクリレート、酢酸ビニル、アクリル酸が好ましい。
　フルオロモノマーとして、例えば、ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕等のパーフルオロオレフィン；トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン〔ＶＤＦ〕等の水素含有フルオロオレフィン；クロロトリフルオロエチレン等のパーハロオレフィン；パーフルオロビニルエーテル；（パーフルオロアルキル）エチレン；パーフルオロアリルエーテル等が挙げられる。
　上記パーフルオロビニルエーテルとしては特に限定されず、例えば、一般式（Ａ）：
　　　ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＲｆ　　　　（Ａ）
（式中、Ｒｆは、パーフルオロ有機基を表す。）で表されるパーフルオロ不飽和化合物等が挙げられる。本開示において、上記「パーフルオロ有機基」とは、炭素原子に結合する水素原子が全てフッ素原子に置換されてなる有機基を意味する。上記パーフルオロ有機基は、エーテル酸素を有していてもよい。
　上記パーフルオロビニルエーテルとしては、例えば、一般式（Ａ）において、Ｒｆが炭素数１～１０のパーフルオロアルキル基であるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕が挙げられる。上記パーフルオロアルキル基の炭素数は、好ましくは１～５である。
　上記ＰＡＶＥにおけるパーフルオロアルキル基としては、例えば、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられる。
　上記パーフルオロビニルエーテルとしては、更に、一般式（Ａ）において、Ｒｆが炭素数４～９のパーフルオロ（アルコキシアルキル）基であるもの、Ｒｆが下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
（式中、ｍは、０又は１～４の整数を表す。）で表される基であるもの、Ｒｆが下記式：
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２－（Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－ＣＦ２）ｎ－
（式中、ｎは、１～４の整数を表す。）で表される基であるもの等が挙げられる。
　水素含有フルオロオレフィンとしては、ＣＨ２＝ＣＦ２、ＣＨＦ＝ＣＨ２、ＣＨＦ＝ＣＦ２、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ３、ＣＨＦ＝ＣＨＣＦ３（Ｅ体）、ＣＨＦ＝ＣＨＣＦ３（Ｚ体）などが挙げられる。
　（パーフルオロアルキル）エチレン（ＰＦＡＥ）としては特に限定されず、例えば、（パーフルオロブチル）エチレン（ＰＦＢＥ）、（パーフルオロヘキシル）エチレン等が挙げられる。
　パーフルオロアリルエーテルとしては、例えば、
　　　一般式：ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－ＯＲｆ
（式中、Ｒｆは、パーフルオロ有機基を表す。）で表されるフルオロモノマーが挙げられる。
　上記一般式のＲｆは、一般式（Ａ）のＲｆと同じである。Ｒｆとしては、炭素数１～１０のパーフルオロアルキル基または炭素数１～１０のパーフルオロアルコキシアルキル基が好ましい。パーフルオロアリルエーテルとしては、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－Ｃ２Ｆ５、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－Ｃ３Ｆ７、及び、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－Ｃ４Ｆ９からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－Ｃ２Ｆ５、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－Ｃ３Ｆ７、及び、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－Ｃ４Ｆ９からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３がさらに好ましい。
　上記変性モノマーとしては、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、（パーフルオロアルキル）エチレンおよびエチレンからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）がより好ましい。
　変性モノマーとしては、ＴＦＥとの反応性の観点から、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）および（パーフルオロアルキル）エチレンからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、（パーフルオロブチル）エチレン、（パーフルオロヘキシル）エチレン、および、（パーフルオロオクチル）エチレンからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）およびパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）からなる群より選択される少なくとも１種がさらに好ましい。
　懸濁重合は、たとえば、反応器に、ＴＦＥなどのモノマー、水性媒体および必要に応じて他の添加剤を仕込み、反応器の内容物を撹拌し、そして反応器を所定の重合温度に保持し、次に所定量の重合開始剤を加え、重合反応を開始することにより行うことができる。重合反応開始後に、目的に応じて、ＴＦＥなどのモノマー、重合開始剤、連鎖移動剤などを追加添加してもよい。
　懸濁重合は、重合開始剤の存在下に行うことができる。重合開始剤としては、重合温度範囲でラジカルを発生しうるものであれば特に限定されず、公知の油溶性および／または水溶性の重合開始剤を使用することができる。更に、還元剤等と組み合わせてレドックスとして重合を開始することもできる。上記重合開始剤の濃度は、モノマーの種類、目的とするポリテトラフルオロエチレンの分子量、反応速度によって適宜決定される。
　上記重合開始剤としては、水溶性ラジカル重合開始剤を使用できる。
　水溶性ラジカル重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、アルカリ金属過硫酸塩などの過硫酸塩、過マンガン酸塩類等のイオン性ラジカル開始剤が挙げられる。また、これらのラジカル重合開始剤を酸化性成分とし、例えばヒドラジン、ジイミン、硫酸鉄（ＩＩ）、硫酸銅（ＩＩ）、シュウ酸塩類、亜硫酸塩類等を還元性成分として組み合わせて酸化還元系開始剤としてもよい。硫酸鉄（ＩＩ）、硫酸銅（ＩＩ）などの水和物を形成できる化合物は、無水物であってもよいし、水和物であってもよい。
　酸化還元系開始剤としては、過硫酸アンモニウム／硫酸銅（ＩＩ）、過硫酸アンモニウム／硫酸鉄（ＩＩ）、過硫酸アンモニウム／亜硫酸ナトリウム／硫酸鉄（ＩＩ）、過硫酸アンモニウム／アゾジカルボンアミド／硫酸銅（ＩＩ）、過硫酸アンモニウム／アゾジカルボン酸ナトリウム／硫酸銅（ＩＩ）、カルバミン酸アンモニウム／硫酸銅（ＩＩ）、過硫酸アンモニウム／カルバミン酸アンモニウム／硫酸銅（ＩＩ）、過マンガン酸カリウム／シュウ酸アンモニウムなどが挙げられる。
　このような酸化還元系開始剤の組み合わせの場合、いずれか一方をあらかじめ重合槽へ仕込み、ついで重合を行いながら、他方を間欠的または連続的に添加することが好ましい。
　ラジカル重合開始剤の使用量は、反応速度を良好に制御できるように調整される。例えば、過硫酸アンモニウムの場合、水性媒体に対して１～１００ｐｐｍが好ましく、１～５０ｐｐｍがより好ましく、１～１０ｐｐｍが最も好ましい。
　懸濁重合は、撹拌下に、水性媒体中でＴＦＥを重合することにより行う。水性媒体は、水を含む液体を意味する。水性媒体は、水を含むものであれば特に限定されない。
　懸濁重合は、界面活性剤の存在下または非存在下に行うことができる。界面活性剤の量は、水性媒体に対して、好ましくは２０００質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１０００質量ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは５００質量ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは２００質量ｐｐｍ以下であり、最も好ましくは１００質量ｐｐｍ以下である。界面活性剤の量は、０質量ｐｐｍであってもよい。
　懸濁重合に用いる界面活性剤としては、含フッ素界面活性剤が好ましい。含フッ素界面活性剤としては、アニオン性含フッ素界面活性剤等が挙げられる。アニオン性含フッ素界面活性剤は、たとえば、アニオン性基を除く部分の総炭素数が２０以下のフッ素原子を含む界面活性剤であってよい。
　上記含フッ素界面活性剤としては、アニオン性部分の分子量が１０００以下、好ましくは８００以下のフッ素を含む界面活性剤を用いることもできる。上記「アニオン性部分」は、上記含フッ素界面活性剤のカチオンを除く部分を意味する。たとえば、後述する式（Ｉ）で表されるＦ（ＣＦ２）ｎ１ＣＯＯＭの場合には、「Ｆ（ＣＦ２）ｎ１ＣＯＯ」の部分である。
　上記含フッ素界面活性剤としてはまた、ＬｏｇＰＯＷが３．５以下の含フッ素界面活性剤が挙げられる。含フッ素界面活性剤のＬｏｇＰＯＷは、好ましくは３．４以下である。上記ＬｏｇＰＯＷは、１－オクタノールと水との分配係数であり、ＬｏｇＰ［式中、Ｐは、含フッ素界面活性剤を含有するオクタノール／水（１：１）混合液が相分離した際のオクタノール中の含フッ素界面活性剤濃度／水中の含フッ素界面活性剤濃度比を表す］で表されるものである。
　上記ＬｏｇＰＯＷは、カラム；ＴＯＳＯＨ　ＯＤＳ－１２０Ｔカラム（φ４．６ｍｍ×２５０ｍｍ、東ソー（株）製）、溶離液；アセトニトリル／０．６質量％ＨＣｌＯ４水＝１／１（ｖｏｌ／ｖｏｌ％）、流速；１．０ｍｌ／分、サンプル量；３００μＬ、カラム温度；４０℃、検出光；ＵＶ２１０ｎｍの条件で、既知のオクタノール／水分配係数を有する標準物質（ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸及びデカン酸）についてＨＰＬＣを行い、各溶出時間と既知のオクタノール／水分配係数との検量線を作成し、この検量線に基づき、試料液におけるＨＰＬＣの溶出時間から算出する。
　上記含フッ素界面活性剤として具体的には、米国特許出願公開第２００７／００１５８６４号明細書、米国特許出願公開第２００７／００１５８６５号明細書、米国特許出願公開第２００７／００１５８６６号明細書、米国特許出願公開第２００７／０２７６１０３号明細書、米国特許出願公開第２００７／０１１７９１４号明細書、米国特許出願公開第２００７／１４２５４１号明細書、米国特許出願公開第２００８／００１５３１９号明細書、米国特許第３２５０８０８号明細書、米国特許第３２７１３４１号明細書、特開２００３－１１９２０４号公報、国際公開第２００５／０４２５９３号、国際公開第２００８／０６０４６１号、国際公開第２００７／０４６３７７号、特開２００７－１１９５２６号公報、国際公開第２００７／０４６４８２号、国際公開第２００７／０４６３４５号、米国特許出願公開第２０１４／０２２８５３１号、国際公開第２０１３／１８９８２４号、国際公開第２０１３／１８９８２６号に記載されたもの等が挙げられる。
　上記アニオン性含フッ素界面活性剤としては、下記一般式（Ｎ０）：
Ｘｎ０－Ｒｆｎ０－Ｙ０　　　（Ｎ０）
（式中、Ｘｎ０は、Ｈ、Ｃｌ又は及びＦである。Ｒｆｎ０は、炭素数３～２０で、鎖状、分枝鎖状または環状で、一部または全てのＨがＦにより置換されたアルキレン基であり、該アルキレン基は１つ以上のエーテル結合を含んでもよく、一部のＨがＣｌにより置換されていてもよい。Ｙ０はアニオン性基である。）で表される化合物が挙げられる。
　Ｙ０のアニオン性基は、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ２Ｍ、又は、－ＳＯ３Ｍであってよく、－ＣＯＯＭ、又は、－ＳＯ３Ｍであってよい。
　Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ７は、Ｈ又は有機基である。
　上記金属原子としては、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）等が挙げられ、たとえば、Ｎａ、Ｋ又はＬｉである。
　Ｒ７としては、Ｈ又はＣ１－１０の有機基であってよく、Ｈ又はＣ１－４の有機基であってよく、Ｈ又はＣ１－４のアルキル基であってよい。
　Ｍは、Ｈ、金属原子又はＮＲ７ ４であってよく、Ｈ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）又はＮＲ７ ４であってよく、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ又はＮＨ４であってよい。
　上記Ｒｆｎ０は、Ｈの５０％以上がフッ素に置換されているものであってよい。
　上記一般式（Ｎ０）で表される化合物としては、下記一般式（Ｎ１）：
　　　Ｘｎ０－（ＣＦ２）ｍ１－Ｙ０　　　（Ｎ１）
（式中、Ｘｎ０は、Ｈ、Ｃｌ及びＦであり、ｍ１は３～１５の整数であり、Ｙ０は、上記定義したものである。）で表される化合物、下記一般式（Ｎ２）：
　　　Ｒｆｎ１－Ｏ－（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｍ２ＣＦＸｎ１－Ｙ０　　　（Ｎ２）
（式中、Ｒｆｎ１は、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基であり、ｍ２は、０～３の整数であり、Ｘｎ１は、Ｆ又はＣＦ３であり、Ｙ０は、上記定義したものである。）で表される化合物、下記一般式（Ｎ３）：
　　　Ｒｆｎ２（ＣＨ２）ｍ３－（Ｒｆｎ３）ｑ－Ｙ０　　（Ｎ３）
（式中、Ｒｆｎ２は、炭素数１～１３のエーテル結合及び／又は塩素原子を含み得る、部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、ｍ３は、１～３の整数であり、Ｒｆｎ３は、直鎖状又は分岐状の炭素数１～３のパーフルオロアルキレン基であり、ｑは０又は１であり、Ｙ０は、上記定義したものである。）で表される化合物、下記一般式（Ｎ４）：
　　　Ｒｆｎ４－Ｏ－（ＣＹｎ１Ｙｎ２）ｐＣＦ２－Ｙ０　　　（Ｎ４）
（式中、Ｒｆｎ４は、炭素数１～１２のエーテル結合を含み得る直鎖状または分枝鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、Ｙｎ１及びＹｎ２は、同一若しくは異なって、Ｈ又はＦであり、ｐは０又は１であり、Ｙ０は、上記定義したものである。）で表される化合物、及び、一般式（Ｎ５）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、Ｘｎ２、Ｘｎ３及びＸｎ４は、同一若しくは異なってもよく、Ｈ、Ｆ、又は、炭素数１～６のエーテル結合を含んでよい直鎖状または分岐鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基である。Ｒｆｎ５は、炭素数１～３のエーテル結合を含み得る直鎖状または分岐鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキレン基であり、Ｌは連結基であり、Ｙ０は、上記定義したものである。但し、Ｘｎ２、Ｘｎ３、Ｘｎ４及びＲｆｎ５の合計炭素数は１８以下である。）で表される化合物が挙げられる。
　上記一般式（Ｎ０）で表される化合物としてより具体的には、下記一般式（Ｉ）で表されるパーフルオロカルボン酸（Ｉ）、下記一般式（ＩＩ）で表されるω－Ｈパーフルオロカルボン酸（ＩＩ）、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるパーフルオロエーテルカルボン酸（ＩＩＩ）、下記一般式（ＩＶ）で表されるパーフルオロアルキルアルキレンカルボン酸（ＩＶ）、下記一般式（Ｖ）で表されるパーフルオロアルコキシフルオロカルボン酸（Ｖ）、下記一般式（ＶＩ）で表されるパーフルオロアルキルスルホン酸（ＶＩ）、下記一般式（ＶＩＩ）で表されるω－Ｈパーフルオロスルホン酸（ＶＩＩ）、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表されるパーフルオロアルキルアルキレンスルホン酸（ＶＩＩＩ）、下記一般式（ＩＸ）で表されるアルキルアルキレンカルボン酸（ＩＸ）、下記一般式（Ｘ）で表されるフルオロカルボン酸（Ｘ）、下記一般式（ＸＩ）で表されるアルコキシフルオロスルホン酸（ＸＩ）、下記一般式（ＸＩＩ）で表される化合物（ＸＩＩ）、下記一般式（ＸＩＩＩ）で表される化合物（ＸＩＩＩ）などが挙げられる。
　上記パーフルオロカルボン酸（Ｉ）は、下記一般式（Ｉ）
　　　Ｆ（ＣＦ２）ｎ１ＣＯＯＭ　　　　（Ｉ）
（式中、ｎ１は、３～１４の整数であり、Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ７は、Ｈ又は有機基である。）で表されるものである。
　上記ω－Ｈパーフルオロカルボン酸（ＩＩ）は、下記一般式（ＩＩ）
　　　Ｈ（ＣＦ２）ｎ２ＣＯＯＭ　　　　（ＩＩ）
（式中、ｎ２は、４～１５の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
　上記パーフルオロエーテルカルボン酸（ＩＩＩ）は、下記一般式（ＩＩＩ）
　　　Ｒｆ１－Ｏ－（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎ３ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ　　　　（ＩＩＩ）
（式中、Ｒｆ１は、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基であり、ｎ３は、０～３の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
　上記パーフルオロアルキルアルキレンカルボン酸（ＩＶ）は、下記一般式（ＩＶ）
　　　Ｒｆ２（ＣＨ２）ｎ４Ｒｆ３ＣＯＯＭ　　　　　　　　（ＩＶ）
（式中、Ｒｆ２は、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基であり、Ｒｆ３は、直鎖状又は分岐状の炭素数１～３のパーフルオロアルキレン基、ｎ４は、１～３の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
　上記アルコキシフルオロカルボン酸（Ｖ）は、下記一般式（Ｖ）
　　　Ｒｆ４－Ｏ－ＣＹ１Ｙ２ＣＦ２－ＣＯＯＭ　　　　（Ｖ）
（式中、Ｒｆ４は、炭素数１～１２のエーテル結合及び／又は塩素原子を含み得る直鎖状または分枝鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、Ｙ１及びＹ２は、同一若しくは異なって、Ｈ又はＦであり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
　上記パーフルオロアルキルスルホン酸（ＶＩ）は、下記一般式（ＶＩ）
　　　Ｆ（ＣＦ２）ｎ５ＳＯ３Ｍ　　　　　　　　（ＶＩ）
（式中、ｎ５は、３～１４の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
　上記ω－Ｈパーフルオロスルホン酸（ＶＩＩ）は、下記一般式（ＶＩＩ）
　　　Ｈ（ＣＦ２）ｎ６ＳＯ３Ｍ　　　　（ＶＩＩ）
（式中、ｎ６は、４～１４の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
　上記パーフルオロアルキルアルキレンスルホン酸（ＶＩＩＩ）は、下記一般式（ＶＩＩＩ）
　　　Ｒｆ５（ＣＨ２）ｎ７ＳＯ３Ｍ　　　　　　（ＶＩＩＩ）
（式中、Ｒｆ５は、炭素数１～１３のパーフルオロアルキル基であり、ｎ７は、１～３の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
　上記アルキルアルキレンカルボン酸（ＩＸ）は、下記一般式（ＩＸ）
　　　Ｒｆ６（ＣＨ２）ｎ８ＣＯＯＭ　　　　　　（ＩＸ）
（式中、Ｒｆ６は、炭素数１～１３のエーテル結合を含み得る直鎖状または分岐鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、ｎ８は、１～３の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
　上記フルオロカルボン酸（Ｘ）は、下記一般式（Ｘ）
　　　Ｒｆ７－Ｏ－Ｒｆ８－Ｏ－ＣＦ２－ＣＯＯＭ　　　　（Ｘ）
（式中、Ｒｆ７は、炭素数１～６のエーテル結合及び／又は塩素原子を含み得る直鎖状または分枝鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、Ｒｆ８は、炭素数１～６の直鎖状または分枝鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
　上記アルコキシフルオロスルホン酸（ＸＩ）は、下記一般式（ＸＩ）
　　　Ｒｆ９－Ｏ－ＣＹ１Ｙ２ＣＦ２－ＳＯ３Ｍ　　　　（ＸＩ）
（式中、Ｒｆ９は、炭素数１～１２のエーテル結合を含み得る直鎖状または分枝鎖状であって、塩素を含んでもよい、部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、Ｙ１及びＹ２は、同一若しくは異なって、Ｈ又はＦであり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
　上記化合物（ＸＩＩ）は、下記一般式（ＸＩＩ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、同一若しくは異なってもよく、Ｈ、Ｆ及び炭素数１～６のエーテル結合を含み得る直鎖状または分岐鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、Ｒｆ１０は、炭素数１～３のパーフルオロアルキレン基であり、Ｌは連結基であり、Ｙ０はアニオン性基である。）で表されるものである。
　Ｙ０は、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ２Ｍ、又は、－ＳＯ３Ｍであってよく、－ＳＯ３Ｍ、又は、ＣＯＯＭであってよい（式中、Ｍは上記定義したものである。）。
　Ｌとしては、たとえば、単結合、炭素数１～１０のエーテル結合を含みうる部分又は完全フッ素化されたアルキレン基が挙げられる。
　上記化合物（ＸＩＩＩ）は、下記一般式（ＸＩＩＩ）：
　　　Ｒｆ１１－Ｏ－（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎ９（ＣＦ２Ｏ）ｎ１０ＣＦ２ＣＯＯＭ　　　（ＸＩＩＩ）
（式中、Ｒｆ１１は、塩素を含む炭素数１～５のフルオロアルキル基であり、ｎ９は、０～３の整数であり、ｎ１０は、０～３の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。化合物（ＸＩＩＩ）としては、ＣＦ２ＣｌＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎ９（ＣＦ２Ｏ）ｎ１０ＣＦ２ＣＯＯＮＨ４（平均分子量７５０の混合物、式中、ｎ９およびｎ１０は上記定義したものである。）が挙げられる。
　このように上記アニオン性含フッ素界面活性剤としては、カルボン酸系界面活性剤、スルホン酸系界面活性剤等が挙げられる。
　含フッ素界面活性剤は、１種の含フッ素界面活性剤であってもよいし、２種以上の含フッ素界面活性剤を含有する混合物であってもよい。
　含フッ素界面活性剤としては、以下の式で表される化合物が挙げられる。含フッ素界面活性剤は、これらの化合物の混合物であってよい。
Ｆ（ＣＦ２）７ＣＯＯＭ、
Ｆ（ＣＦ２）５ＣＯＯＭ、
Ｈ（ＣＦ２）６ＣＯＯＭ、
Ｈ（ＣＦ２）7ＣＯＯＭ、
ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＨＦＣＦ２ＣＯＯＭ、
Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、
ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＭ、
Ｃ２Ｆ５ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、
ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、
ＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＭ、
ＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＯＯＭ、
ＣＦ２ＣｌＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＭ、
ＣＦ２ＣｌＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＯＯＭ、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （各式中、Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムである。Ｒ７は、Ｈ又は有機基である。）
　含フッ素界面活性剤の存在下で行う懸濁重合により得られる懸濁重合粒子には、ポリテトラフルオロエチレン以外に、含フッ素界面活性剤が含まれることが通常である。また、ＴＦＥ、変性モノマーなどのモノマーを重合することにより得られる懸濁重合粒子には、ポリテトラフルオロエチレン以外に、モノマーの重合により生じた含フッ素化合物が含まれることがある。本開示において、含フッ素化合物は、懸濁重合の際に添加されていない化合物であり、たとえば、含フッ素界面活性剤と近似する構造を有するが、炭素数が異なる化合物などが含まれる。
　本開示の製造方法によれば、モノマーの重合により生じた含フッ素化合物の含有量が低減されたポリテトラフルオロエチレン粒子を製造することができる。また、本開示の製造方法によれば、含フッ素界面活性剤の存在下に懸濁重合を行った場合であっても、含フッ素界面活性剤の含有量が低減されたポリテトラフルオロエチレン粒子を製造することができる。
　懸濁重合粒子中の含フッ素化合物として、典型的な化合物は、分子量１０００以下、好ましくは８００ｇ／ｍｏｌ以下の親水基を有する含フッ素化合物である。本開示の製造方法によれば、ＴＦＥなどのモノマーの重合により得られる懸濁重合粒子中の分子量１０００以下、好ましくは８００ｇ／ｍｏｌ以下の親水基を有する含フッ素化合物の含有量が低減されたポリテトラフルオロエチレン粒子を製造することができる。
　含フッ素化合物が有する親水基としては、酸基などのアニオン性基が好ましく、例えば、－ＮＨ２、－ＰＯ３Ｍ、－ＯＰＯ３Ｍ、－ＳＯ３Ｍ、－ＯＳＯ３Ｍ、－ＣＯＯＭ（各式において、Ｍはカチオンを表す）が挙げられる。上記親水基としては、なかでも、－ＳＯ３Ｍ又は－ＣＯＯＭが好ましく、－ＣＯＯＭがより好ましい。
　懸濁重合粒子の一実施形態においては、親水基を有する含フッ素化合物として、下記の一般式（１）で表される化合物を含有する。
　　一般式（１）：［Ｘ－Ｒｆ－Ａ－］ｉＭｉ＋
（式中、Ｘは、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＦまたはＩ、Ｒｆは、直鎖若しくは分枝鎖の部分フッ素化若しくは完全フッ素化脂肪族基、または、少なくとも１個の酸素原子により中断された直鎖若しくは分枝鎖の部分フッ素化若しくは完全フッ素化脂肪族基、Ａ－は酸基、Ｍｉ＋は価数ｉを有するカチオン、ｉは１～３の整数を表す）
　懸濁重合粒子の一実施形態においては、親水基を有する含フッ素化合物として、下記の一般式（２）で表される化合物を含有する。
　　　一般式（２）：［Ｃｎ－１Ｆ２ｎ－１ＣＯＯ－］Ｍ＋
（式中、ｎは９～１２の整数、Ｍ＋はカチオンを表す。）
　一般式（２）で表される化合物（パーフルオロアルカン酸）は、パーフルオロアルキルビニルエーテルなどを変性モノマーとして用いた場合に、重合中に形成されることが知られている（国際公開第２０１９／１６１１５３号参照）。
　懸濁重合粒子の一実施形態においては、親水基を有する含フッ素化合物として、下記の一般式（３）で表される化合物を含有する。
　　　一般式（３）：［Ｒ１－Ｏ－Ｌ－ＣＯ２ －］Ｍ＋
（式中、Ｒ１は、直鎖若しくは分枝鎖の部分フッ素化若しくは完全フッ素化脂肪族基、または、少なくとも１個の酸素原子により中断された直鎖若しくは分枝鎖の部分フッ素化若しくは完全フッ素化脂肪族基、Ｌは、直鎖若しくは分枝鎖の非フッ素化、部分フッ素化または完全フッ素化アルキレン基、Ｍ＋はカチオンを表す。）
　懸濁重合粒子の一実施形態においては、親水基を有する含フッ素化合物として、一般式（４）で示される化合物を含有する。
　　　一般式（４）：［Ｈ－（ＣＦ２）ｍＣＯ２ －］Ｍ＋
（式中、ｍは３～１９の整数、Ｍ＋はカチオンを表す。）
（粉砕）
　本開示の製造方法においては、次に、得られた懸濁重合粒子を洗浄した後に粉砕することにより、または、得られた懸濁重合粒子を洗浄しながら粉砕することにより、粉砕粒子を作製する。
　懸濁重合により得られる懸濁重合粒子は、通常、湿った状態で得られる。本開示の製造方法においては、湿った状態の懸濁重合粒子を粉砕してもよいし、湿った状態の懸濁重合粒子を乾燥してから粉砕してもよい。粉砕は、湿式粉砕であってもよいし、乾式粉砕であってもよい。
　懸濁重合粒子を粉砕する方法としては、たとえば、粉砕機を用いて粉砕する方法が挙げられる。粉砕機としては、ハンマーミル、ピンミル、高速回転ミル、ジェットミルなどの衝撃式の粉砕機、回転刃および外周ステーター（固定刃）により生じる剪断力によって粉砕するカッターミル、フェザーミル、コロイドミルなどの摩砕式の粉砕機などが挙げられる。粉砕では、複数の粉砕装置を組み合わせて用いてもよい。
　粉砕処理を行う温度は、好ましくは－２００～５０℃であり、より好ましくは１℃以上であり、より好ましくは４０℃以下であり、さらに好ましくは３０℃以下である。
　懸濁重合粒子を洗浄しながら粉砕する方法としては、水中または有機溶媒中で懸濁重合粒子を粉砕する方法が挙げられる。たとえば、カッターミルなどの摩砕式の粉砕機に、水または有機溶媒および懸濁重合粒子を同時に供給し、懸濁重合粒子を粉砕してもよいし、水または有機溶媒および懸濁重合粒子を予め混合し、混合物を粉砕機に供給し、懸濁重合粒子を粉砕してもよい。
　懸濁重合粒子を粉砕する前に、懸濁重合粒子を洗浄してもよい。懸濁重合粒子の洗浄には、水または有機溶媒を用いることができる。洗浄は、１回または複数回行ってよい。
　洗浄に用いる有機溶媒としては、エーテル、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、ピリジン、ニトリル、含窒素極性有機化合物、ジメチルスルホキシド、アルコール等が挙げられる。
　粉砕は、１回行ってもよいし、所望の平均粒子径または所望の粒度分布を有する粉砕粒子が作製できるまで、繰り返し行ってもよい。
　粉砕により得られる粉砕粒子は、通常、湿った状態で得られる。粉砕後、脱水する前の粉砕粒子の含水率は、たとえば４０質量％超である。本開示の製造方法においては、湿った粉砕粒子を脱水した後、後述する熱処理に供する。湿った粉砕粒子を脱水する方法としては、たとえば、脱水機を用いて脱水する方法が挙げられる。脱水機としては、振動脱水機、ろ過脱水機、遠心脱水機などが挙げられる。脱水は、好ましくは５０℃未満で行われる。脱水温度は、粉砕粒子の周囲の雰囲気の温度である。
　湿った粉砕粒子を脱水し、さらに乾燥させた後、後述する熱処理に供してもよい。乾燥は、粉砕により得られる粉砕粒子から水分を除去する目的で行われる。湿った粉砕粒子を乾燥する方法としては、たとえば、乾燥機を用いて乾燥する方法が挙げられる。
　乾燥機としては、熱風受熱型乾燥機、伝導受熱型乾燥機、ふく射伝熱型乾燥機、高周波伝熱型乾燥機などが挙げられる。また、乾燥機としては、材料静置型乾燥機、材料移送型乾燥機、材料撹拌型乾燥機、材料搬送型乾燥機などが挙げられる。
　熱風受熱型の材料静置型乾燥機および材料移送型乾燥機としては、箱型乾燥機、トンネル乾燥機、バンド乾燥機、ターボ縦型乾燥機、縦型乾燥機、ベルト乾燥機などが挙げられる。
　熱風受熱型の材料撹拌型乾燥機としては、流動層乾燥機、通気回転乾燥機、溝型撹拌乾燥機、多段円盤乾燥機などが挙げられる。
　熱風受熱型の材料搬送型乾燥機としては、気流乾燥機、噴霧乾燥機（噴出流乾燥機、スプレードライヤー）などが挙げられる。
　伝導受熱型の材料静置型乾燥機および材料移送型乾燥機としては、真空箱型乾燥機、円筒乾燥機、振動乾燥機、真空熱処理乾燥機、凍結乾燥機、ドラム乾燥機が挙げられる。
　伝導受熱型の材料撹拌型乾燥機としては、円筒型乾燥機、溝型乾燥機、逆円錐型乾燥機、押出し乾燥機、水蒸気加熱管束回転乾燥機などが挙げられる。
　ふく射伝熱型の材料静置型乾燥機および材料移送型乾燥機としては、赤外線乾燥機、過熱水蒸気乾燥機などが挙げられる。
　高周波伝熱型の材料静置型乾燥機および材料移送型乾燥機としては、高周波乾燥機、マイクロウェーブ乾燥機などが挙げられる。
　本開示の製造方法の一実施形態においては、粉砕粒子を気流乾燥により乾燥させる。気流乾燥は、気流乾燥機を用いて行うことができる。
　粉砕粒子を気流乾燥により乾燥させた後、乾燥した粉砕粒子および気体を含有する固気混合物を、サイクロンなどを用いて、粉砕粒子と気体とに分離させ、粉砕粒子を回収してもよい。
　粉砕粒子を乾燥させる温度は、好ましくは３００℃未満であり、より好ましくは２８０℃以下であり、さらに好ましくは２５０℃以下であり、尚さらに好ましくは２００℃未満であり、特に好ましくは１８０℃未満であり、最も好ましくは１６０℃未満であり、好ましくは５０℃以上であり、より好ましくは１００℃以上である。乾燥温度は、粉砕粒子の周囲の雰囲気の温度であり、乾燥に熱風を用いる場合には、熱風の温度を測定することにより、特定することができる。熱風の温度は、乾燥機に熱風を供給する供給口または乾燥機から熱風を排気する排気口で測定することができるが、好ましくは排気口で測定される。
　粉砕粒子の含水率は、好ましくは４０質量％以下であり、より好ましくは２０質量％以下であり、さらに好ましくは１０質量％以下であり、下限は特に限定されないが、０．０１質量％以上であってよい。粉砕粒子の含水率は、たとえば、粉砕粒子に対して、脱水または乾燥を行うことにより、調整することができる。粉砕粒子の含水率は、たとえば、粉砕粒子を１５０℃、３時間加熱することにより十分に乾燥させ、加熱の前後の粉砕粒子の質量を測定し、下記の式に従って算出できる。
　　　含水率（質量％）＝［（加熱前の粉砕粒子の質量（ｇ））－（加熱後の粉砕粒子の質量（ｇ））］／（加熱後の粉砕粒子の質量（ｇ））×１００
　懸濁重合粒子を粉砕した後、得られた粉砕粒子を、気流分級などの公知の方法により分級してもよい。分級することにより、非常に粒子径の小さい微粒子や非常に粒子径の大きい粗粒子を除去して、所望の平均粒子径または所望の粒度分布を有する粉砕粒子を得ることができる。
　粉砕粒子の平均粒子径は、好ましくは８００μｍ以下であり、より好ましくは６００μｍ以下であり、さらに好ましくは４００μｍ以下であり、好ましくは１μｍ以上であり、より好ましくは５μｍ以上であり、さらに好ましくは１０μｍ以上であり、尚さらに好ましくは１００μｍ以上であり、特に好ましくは１５０μｍ以上であり、最も好ましくは２００μｍ超である。
（熱処理）
　本開示の製造方法においては、次に、得られた粉砕粒子に対して熱処理を行うことによりポリテトラフルオロエチレン粒子を製造する。熱処理は、粉砕により得られる粉砕粒子から酸臭を除去する目的で行われる。
　粉砕粒子に対する熱処理は、バッチ式熱処理であっても、連続式熱処理であってもよい。
　熱処理の温度は、好ましくは１６０℃以上であり、より好ましくは１８０℃以上であり、さらに好ましくは２００℃以上であり、好ましくは３４０℃以下であり、より好ましくは３１０℃以下であり、さらに好ましくは３００℃以下である。
　熱処理の時間は、好ましくは１秒以上であり、より好ましくは２秒以上であり、さらに好ましくは１分以上であり、特に好ましくは３分以上であり、好ましくは２４時間以下であり、より好ましくは２時間以下であり、さらに好ましくは１時間以下である。
　熱処理は、たとえば、空気中、不活性ガス中で行うことができる。熱処理は、たとえば、フッ素ガスなどの活性ガスを含まない気体中で行うことができる。熱処理は、また、常圧下または減圧下で行うことができる。
　熱処理は、乾燥機を用いて行うことができる。
　乾燥機としては、熱風受熱型乾燥機、伝導受熱型乾燥機、ふく射受熱型乾燥機、高周波受熱型乾燥機などが挙げられる。また、乾燥機としては、材料静置型乾燥機、材料移送型乾燥機、材料撹拌型乾燥機、材料搬送型乾燥機などが挙げられる。
　熱風受熱型の材料静置型乾燥機および材料移送型乾燥機としては、箱型乾燥機、トンネル乾燥機、バンド乾燥機、ターボ縦型乾燥機、縦型乾燥機、ベルト乾燥機などが挙げられる。
　熱風受熱型の材料撹拌型乾燥機としては、流動層乾燥機、通気回転乾燥機、溝型撹拌乾燥機、多段円盤乾燥機などが挙げられる。
　熱風受熱型の材料搬送型乾燥機としては、気流乾燥機、噴霧乾燥機（噴出流乾燥機、スプレードライヤー）などが挙げられる。
　伝導受熱型の材料静置型乾燥機および材料移送型乾燥機としては、真空箱型乾燥機、円筒乾燥機、振動乾燥機、真空熱処理乾燥機、凍結乾燥機、ドラム乾燥機が挙げられる。
　伝導受熱型の材料撹拌型乾燥機としては、円筒型乾燥機、溝型乾燥機、逆円錐型乾燥機、押出し乾燥機、水蒸気加熱管束回転乾燥機などが挙げられる。
　ふく射受熱型の材料静置型乾燥機および材料移送型乾燥機としては、赤外線乾燥機、過熱水蒸気乾燥機などが挙げられる。
　高周波受熱型の材料静置型乾燥機および材料移送型乾燥機としては、高周波乾燥機、マイクロウェーブ乾燥機などが挙げられる。
　粉砕粒子に対する熱処理は、粉砕粒子を流動化（撹拌、搬送）させて行ってもよいし、粉砕粒子を静置させた状態で行ってもよい。粉砕粒子に対して熱処理をする方法としては、なかでも、熱処理の効率が高まることから、粉砕粒子を流動化させて熱処理をする方法が好ましい。粉砕粒子を流動化させて熱処理をする方法は、材料撹拌型乾燥機または材料搬送型乾燥機を用いて行うことができる。粉砕粒子を静置させた状態で熱処理する方法は、材料静置型乾燥機または材料移送型乾燥機を用いて行うことができる。
　粉砕粒子に対する熱処理は、粉砕粒子に熱風を作用（熱風受熱型）させて行なってもよいし、粉砕粒子を熱風以外の伝熱媒体に接触させてもよい。なかでも、熱効率が良いことから、粉砕粒子を熱風以外の伝熱媒体に接触させる方法が好ましい。粉砕粒子を熱風以外の伝熱媒体に接触させる方法は、伝導受熱型乾燥機を用いて行うことができる。
　粉砕粒子に対して熱処理をして、所望により冷却することにより、ポリテトラフルオロエチレン粒子が得られる。得られた粒子は、乾燥機から次の工程を行う装置まで、気体を用いて移送することができる。
　熱風を用いて熱処理を行った場合、気体を用いて粉砕粒子（ポリテトラフルオロエチレン粒子）を移送する場合などにおいては、粉砕粒子（ポリテトラフルオロエチレン粒子）および気体を含有する固気混合物が形成され得る。形成された固気混合物を、サイクロンなどを用いて、粉砕粒子（ポリテトラフルオロエチレン粒子）と気体とに分離させ、粉砕粒子（ポリテトラフルオロエチレン粒子）を回収してもよい。
　得られたポリテトラフルオロエチレン粒子を、さらに粉砕することにより、ポリテトラフルオロエチレン粒子の粒子径を調整してもよい。
　ポリテトラフルオロエチレン粒子をさらに粉砕する場合の粉砕は、湿式粉砕であってもよいし、乾式粉砕であってもよい。粒子を粉砕する方法としては、たとえば、粉砕機を用いて粉砕する方法が挙げられる。粉砕機としては、ハンマーミル、ピンミル、高速回転ミル、ジェットミルなどの衝撃式の粉砕機、回転刃および外周ステーター（固定刃）により生じる剪断力によって粉砕するカッターミル、フェザーミル、コロイドミルなどの摩砕式の粉砕機などが挙げられる。
　粉砕を行う温度は、好ましくは－２００～５０℃であり、より好ましくは１℃以上であり、より好ましくは４０℃以下であり、さらに好ましくは３０℃以下である。
　得られたポリテトラフルオロエチレン粒子を、気流分級などの公知の方法により分級してもよい。分級することにより、非常に粒子径の小さい微粒子や非常に粒子径の大きい粗粒子を除去して、所望の平均粒子径または所望の粒度分布を有するポリテトラフルオロエチレン粒子を得ることができる。
　ポリテトラフルオロエチレン粒子は、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下、さらに好ましくは１００μｍ未満、尚さらに好ましくは７０μｍ以下、特に好ましくは５０μｍ以下、最も好ましくは３０μｍ以下であり、好ましくは１μｍ以上であり、より好ましくは５μｍ以上であり、さらに好ましくは１０μｍ以上である。ポリテトラフルオロエチレン粒子の平均粒子径が大きすぎると、ポリテトラフルオロエチレン粒子の成形性が悪化し、成形品に成形不良が発生しやすくなる。ポリテトラフルオロエチレン粒子の平均粒子径が小さすぎると、取り扱い性に劣る傾向がある。
　ポリテトラフルオロエチレン粒子の平均粒子径は、レーザー回折法により測定される５０％積算粒子径である。また、本開示において、懸濁重合粒子などの他の粒子の平均粒子径についても、レーザー回折法により測定される５０％積算粒子径である。
　ポリテトラフルオロエチレン粒子の高温揮発分の含有量は、ポリテトラフルオロエチレン粒子の質量に対して、好ましくは０．０５０質量％以下であり、より好ましくは０．０３０質量％以下であり、さらに好ましくは０．０２０質量％以下であり、好ましくは０．００１質量％以上であり、より好ましくは０．００３質量％以上であり、さらに好ましくは０．００５質量％以上である。
　ポリテトラフルオロエチレン粒子の高温揮発分の含有量は、ＪＩＳ　Ｋ　６８９１に準拠して、ポリテトラフルオロエチレン粒子を３７０℃で２時間加熱した後の質量を測定し、以下の式によって算出することができる。
　　　高温揮発分（質量％）＝［（加熱前のポリテトラフルオロエチレン粒子の質量（ｇ））－（加熱後のポリテトラフルオロエチレン粒子の質量（ｇ））］／（加熱前のポリテトラフルオロエチレン粒子の質量（ｇ））×１００
　ポリテトラフルオロエチレン粒子の標準比重は、２．１３０～２．２８０であってよいが、好ましくは２．２００以下であり、より好ましくは２．１３５以上である。
　ポリテトラフルオロエチレン粒子の標準比重は、ＡＳＴＭ　Ｄ４８９４に準拠して測定することができる。
　ポリテトラフルオロエチレン粒子の比表面積は、好ましくは５．０ｍ２／ｇ以下であり、より好ましくは４．５ｍ２／ｇ以下であり、さらに好ましくは４．０ｍ２／ｇ以下であり、好ましくは０．１ｍ２／ｇ以上であり、より好ましくは１．０ｍ２／ｇ以上である。
　ポリテトラフルオロエチレン粒子の比表面積は、ＢＥＴ法により、キャリアガスとして、窒素３０％、ヘリウム７０％の混合ガスを用い、液体窒素を用いて冷却し、ＪＩＳ　Ｚ８８３０に基づいて測定することができる。
　ポリテトラフルオロエチレン粒子の見掛け密度は、好ましくは０．５５ｇ／ｃｍ３以下であり、より好ましくは０．５０ｇ／ｃｍ３以下であり、さらに好ましくは０．４５ｇ／ｃｍ３以下であり、好ましくは０．１５ｇ／ｃｍ３以上であり、より好ましくは０．２０ｇ／ｃｍ３以上であり、さらに好ましくは０．２５ｇ／ｃｍ３以上である。
　ポリテトラフルオロエチレン粒子の見掛け密度は、ＪＩＳ　Ｋ　６８９１に準拠して、測定することができる。
　ポリテトラフルオロエチレン粒子に含まれるポリテトラフルオロエチレンは、ＴＦＥ単位のみを含有するホモポリテトラフルオロエチレンであってもよいし、ＴＦＥ単位およびＴＦＥと共重合可能な変性モノマーに基づく変性モノマー単位を含有する変性ポリテトラフルオロエチレンであってもよい。
　変性モノマー単位を形成する変性モノマーとしては、本開示の製造方法において用いる変性モノマーが挙げられ、本開示の製造方法において用いる変性モノマーと同様のものが好ましい。
　ポリテトラフルオロエチレン中の変性モノマー単位の含有量は、ポリテトラフルオロエチレンを構成する全重合単位に対して、好ましくは０．００１質量％以上であり、より好ましくは０．０１質量％以上であり、さらに好ましくは０．０３質量％以上であり、特に好ましくは０．０５質量％以上であり、好ましくは１．０質量％以下であり、より好ましくは０．８質量％以下であり、さらに好ましくは０．５質量％以下であり、特に好ましくは０．３質量％以下である。
　本開示において、ポリテトラフルオロエチレンを構成する各単量体単位の含有量は、ＮＭＲ、ＦＴ－ＩＲ、元素分析、蛍光Ｘ線分析を単量体の種類によって適宜組み合わせることで算出できる。また、ポリテトラフルオロエチレンを構成する各単量体単位の含有量は、重合に用いた変性モノマーの添加量から計算により求めることもできる。
　ポリテトラフルオロエチレン粒子の一実施形態においては、含フッ素化合物を含有する。
　ポリテトラフルオロエチレン粒子の一実施形態においては、実質的に含フッ素化合物を含有しない。含フッ素化合物は、上述したとおり、懸濁重合の際に添加されていない化合物である。含フッ素化合物として、典型的な化合物は、分子量１０００以下、好ましくは８００ｇ／ｍｏｌ以下の親水基を有する含フッ素化合物である。
　ポリテトラフルオロエチレン粒子の一実施形態においては、親水基を有する含フッ素化合物として、下記の一般式（１）で表される化合物を実質的に含有しない。
　　一般式（１）：［Ｘ－Ｒｆ－Ａ－］ｉＭｉ＋
（式中、Ｘは、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＦまたはＩ、Ｒｆは、直鎖若しくは分枝鎖の部分フッ素化若しくは完全フッ素化脂肪族基、または、少なくとも１個の酸素原子により中断された直鎖若しくは分枝鎖の部分フッ素化若しくは完全フッ素化脂肪族基、Ａ－は酸基、Ｍｉ＋は価数ｉを有するカチオン、ｉは１～３の整数を表す）
　ポリテトラフルオロエチレン粒子の一実施形態においては、親水基を有する含フッ素化合物として、下記の一般式（２）で表される化合物を実質的に含有しない。
　　　一般式（２）：［Ｃｎ－１Ｆ２ｎ－１ＣＯＯ－］Ｍ＋
（式中、ｎは９～１２の整数、Ｍ＋はカチオンを表す。）
　一般式（２）で表される化合物（パーフルオロアルカン酸）は、パーフルオロアルキルビニルエーテルなどを変性モノマーとして用いた場合に、重合中に形成されることが知られている（国際公開第２０１９／１６１１５３号参照）。
　ポリテトラフルオロエチレン粒子の一実施形態においては、親水基を有する含フッ素化合物として、下記の一般式（３）で表される化合物を実質的に含有しない。
　　　一般式（３）：［Ｒ１－Ｏ－Ｌ－ＣＯ２ －］Ｍ＋
（式中、Ｒ１は、直鎖若しくは分枝鎖の部分フッ素化若しくは完全フッ素化脂肪族基、または、少なくとも１個の酸素原子により中断された直鎖若しくは分枝鎖の部分フッ素化若しくは完全フッ素化脂肪族基、Ｌは、直鎖若しくは分枝鎖の非フッ素化、部分フッ素化または完全フッ素化アルキレン基、Ｍ＋はカチオンを表す。）
　ポリテトラフルオロエチレン粒子の一実施形態においては、親水基を有する含フッ素化合物として、一般式（４）で示される化合物を実質的に含有しない。
　　　一般式（４）：［Ｈ－（ＣＦ２）ｍＣＯ２ －］Ｍ＋
（式中、ｍは３～１９の整数、Ｍ＋はカチオンを表す。）
　本開示において、「実質的に含フッ素化合物（親水基を有する含フッ素化合物）を含有しない」とは、ポリテトラフルオロエチレン粒子中の含フッ素化合物（モノマーの重合により生じた含フッ素化合物）の含有量が、ポリテトラフルオロエチレンに対して、１質量ｐｐｍ以下であることを意味する。ポリテトラフルオロエチレン粒子中の含フッ素化合物（親水基を有する含フッ素化合物）の含有量は、好ましくは１００質量ｐｐｂ以下であり、より好ましくは５０質量ｐｐｂ以下であり、更に好ましくは１０質量ｐｐｂ以下であり、更により好ましくは５質量ｐｐｂ以下であり、特に好ましくは１質量ｐｐｂ以下であり、最も好ましくは、液体クロマトグラフィー－質量分析法（ＬＣ／ＭＳ）による測定による、含フッ素界面活性剤が検出限界未満である。
　含フッ素化合物（親水基を有する含フッ素化合物）の含有量は、公知な方法で定量できる。例えば、ＬＣ／ＭＳ分析にて定量することができる。
　まず、ポリテトラフルオロエチレン粒子にメタノールを加え、抽出を行ない、得られた抽出液をＬＣ／ＭＳ分析する。さらに抽出効率を高めるために、ソックスレー抽出、超音波処理等による処理を行ってもよい。
　得られたＬＣ／ＭＳスペクトルから、分子量情報を抜出し、候補となる含フッ素化合物（親水基を有する含フッ素化合物）の構造式との一致を確認する。
　その後、確認された含フッ素化合物（親水基を有する含フッ素化合物）の５水準以上の含有量の水溶液を作製し、それぞれの含有量の水溶液のＬＣ／ＭＳ分析を行ない、含有量と、その含有量に対するエリア面積と関係をプロットし、検量線を描く。
　そして、検量線を用いて、抽出液中の含フッ素化合物（親水基を有する含フッ素化合物）のＬＣ／ＭＳクロマトグラムのエリア面積を、含フッ素化合物（親水基を有する含フッ素化合物）の含有量に換算することができる。
　ポリテトラフルオロエチレン粒子の一実施形態においては、含フッ素界面活性剤を含有する。ポリテトラフルオロエチレン粒子の一実施形態においては、含フッ素化合物および含フッ素界面活性剤を含有する。
　ポリテトラフルオロエチレン粒子の一実施形態においては、実質的に含フッ素界面活性剤を含有しない。
　本開示において、「実質的に含フッ素界面活性剤を含有しない」とは、ポリテトラフルオロエチレン粒子中の含フッ素界面活性剤の含有量が、１質量ｐｐｍ以下であることを意味する。ポリテトラフルオロエチレン粒子中の含フッ素界面活性剤の含有量は、好ましくは１００質量ｐｐｂ以下であり、より好ましくは５０質量ｐｐｂ以下であり、更に好ましくは１０質量ｐｐｂ以下であり、更により好ましくは５質量ｐｐｂ以下であり、特に好ましくは１質量ｐｐｂ以下であり、最も好ましくは、液体クロマトグラフィー－質量分析法（ＬＣ／ＭＳ）による測定による、含フッ素界面活性剤が検出限界未満である。
　含フッ素界面活性剤の含有量は、公知な方法で定量できる。例えば、ＬＣ／ＭＳ分析にて定量することができる。
　まず、ポリテトラフルオロエチレン粒子にメタノールを加え、抽出を行ない、得られた抽出液をＬＣ／ＭＳ分析する。さらに抽出効率を高めるために、ソックスレー抽出、超音波処理等による処理を行ってもよい。
　得られたＬＣ／ＭＳスペクトルから、分子量情報を抜出し、候補となる含フッ素界面活性剤の構造式との一致を確認する。
　その後、確認された含フッ素界面活性剤の５水準以上の含有量の水溶液を作製し、それぞれの含有量の水溶液のＬＣ／ＭＳ分析を行ない、含有量と、その含有量に対するエリア面積と関係をプロットし、検量線を描く。
　そして、検量線を用いて、抽出液中の含フッ素界面活性剤のＬＣ／ＭＳクロマトグラムのエリア面積を、含フッ素界面活性剤の含有量に換算することができる。
（成形）
　本開示は、上記の製造方法により得られるポリテトラフルオロエチレン粒子にも関する。上記の製造方法により得られるポリテトラフルオロエチレン粒子は、通常、複数のポリテトラフルオロエチレン粒子を含むパウダーとして得られる。
　本開示の製造方法により得られるポリテトラフルオロエチレン粒子を成形することにより、ポリテトラフルオロエチレン成形品を得ることができる。本開示の製造方法により得られるポリテトラフルオロエチレン粒子は、酸臭が低減されていることから、このポリテトラフルオロエチレン粒子を用いることにより、成形時の作業環境を大幅に改善することができる。
　ポリテトラフルオロエチレン粒子を成形する方法としては、たとえば、圧縮成形、ラム押出成形、等圧圧縮成形などが挙げられる。成形方法としては、なかでも、圧縮成形が好ましい。ポリテトラフルオロエチレン粒子を圧縮成形することにより、ポリテトラフルオロエチレン圧縮成形品が得られる。
　圧縮成形においては、一般に、金型にポリテトラフルオロエチレン粒子を充填し、圧縮することにより予備成形体を作製し、得られた予備成形体を炉に入れて焼結し、冷却することにより、圧縮成形品を得る。
　圧縮成形は、たとえば、ポリテトラフルオロエチレン粒子を金型に充填し、ポリテトラフルオロエチレン粒子を、１～１００ＭＰａで圧縮し、圧縮して得られた予備成形体を３４５～４００℃に加熱して焼結させることにより、行うことができる。
　切削加工などの機械加工することにより、ポリテトラフルオロエチレン成形品を加工して、所望の形状を有する成形品を作製してもよい。たとえば、ポリテトラフルオロエチレン成形品を切削加工することにより、ポリテトラフルオロエチレンシートを得ることができる。得られるポリテトラフルオロエチレンシートは、ライニングシート、パッキン、ガスケット、ダイヤフラム弁として用いることができる。また、得られるポリテトラフルオロエチレンシートは、耐熱電線、車両モータ・発電機などの耐熱絶縁テープ、離型シートなどに用いることができる。
　ポリテトラフルオロエチレン成形品は、また、シール材、ケーシング、スリーブ、ベロース、ホース、ピストンリング、バタフライバルブ、角槽、ウェハーキャリアなどにも用いることができる。
　また、本開示の製造方法により得られるポリテトラフルオロエチレン粒子および本開示のポリテトラフルオロエチレン粒子を、造粒の原料、コンパウンドの原料としても用いることができる。本開示の製造方法により得られるポリテトラフルオロエチレン粒子および本開示のポリテトラフルオロエチレン粒子を、公知の造粒法により造粒してもよい。また、本開示の製造方法により得られるポリテトラフルオロエチレン粒子および本開示のポリテトラフルオロエチレン粒子に対して、フィラーを適宜配合してもよい。さらに、フィラーを配合した成形用粉末を、公知の造粒法により造粒してもよい。得られる造粒物や成形用材料は、ポリテトラフルオロエチレン粒子を成形する方法と同様にして、成形することができる。
　以上、実施形態を説明したが、特許請求の範囲の趣旨および範囲から逸脱することなく、形態や詳細の多様な変更が可能なことが理解されるであろう。
　つぎに本開示の実施形態について実施例をあげて説明するが、本開示はかかる実施例のみに限定されるものではない。
　実施例の各数値は以下の方法により測定した
＜含水率＞
　ポリテトラフルオロエチレン粉砕粒子を１５０℃、３時間加熱することにより十分に乾燥させ、加熱の前後の粉砕粒子の質量を測定し、下記の式に従って算出した。
　　　含水率（質量％）＝［（加熱前の粉砕粒子の質量（ｇ））－（加熱後の粉砕粒子の質量（ｇ））］／（加熱後の粉砕粒子の質量（ｇ））×１００
＜平均粒子径（５０％積算粒子径）＞
　平均粒子径は、次のレーザー回折法により求めた。ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳシステム（商品名、ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製）を用いて、乾式にて行う。分散圧力２ｂａｒの圧縮空気により分散された被測定粉末を、レーザーにより映し出された被測定粉末の影を測定センサー部が感知する事で、被測定粉末の粒度分布を演算し、体積基準にて平均粒子径（５０％積算粒子径）ｄ５０の値を求めた。ｄ５０は、粒度分布積算の５０％に対応する粒子径に等しいとした。
＜フッ化水素濃度＞
　ポリテトラフルオロエチレン粒子１０ｋｇを、容積６０ＬのＰＥＴ構成のポリ袋に入れ、室温、冷暗所に１０日間静置した。フッ化水素用検知管を用い、メーカー指定の方法にしたがって袋内部のガスを吸引し、指示値から袋内部のフッ化水素濃度を求めた。検出限界は、０．０５質量ｐｐｍである。
＜標準比重（ＳＳＧ）＞
　ＡＳＴＭ　Ｄ４８９４に準拠して成形されたサンプルを用い、ＡＳＴＭ　Ｄ７９２に準拠した水置換法により測定した。
＜比表面積＞
　ポリテトラフルオロエチレン粒子の比表面積は、キャリアガスとして窒素３０％とヘリウム７０％の混合ガスを用い、冷却は液体窒素を用いて、ＪＩＳ　Ｚ８８３０に基づいて、ＢＥＴ法（流動法、１点法）により測定した。装置としては、Ｍａｃｓｏｒｂ　ＨＭ　Ｍｏｄｅｌ－１２１０を用いた。
＜パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）含有量＞
　ポリテトラフルオロエチレン中のＰＰＶＥ含有量は、ポリテトラフルオロエチレン粒子をプレス成形することで薄膜ディスクを作成し、薄膜ディスクをＦＴ－ＩＲ測定した赤外線吸光度から、９９５ｃｍ－１における吸光度／９３５ｃｍ－１における吸光度の比に０．１４を乗じて求めた。
＜親水基を有する含フッ素化合物の測定＞
〔一般式（２）で示される化合物の含有量測定方法〕
ポリテトラフルオロエチレン粒子からの抽出
　ポリテトラフルオロエチレン粒子０．３０ｇにメタノール１０ｍＬを加え、６０℃に加温しながら、１２０分間の超音波処理を行い、一般式（２）で示される化合物を含む上澄み液を抽出した。
　　　一般式（２）：［Ｃｎ－１Ｆ２ｎ－１ＣＯＯ－］Ｍ＋
（式中、ｎは９～１２の整数、Ｍ＋はカチオンを表す。）
抽出液に含まれる一般式（２）で示される化合物の含有量測定
検量線
　濃度既知のパーフルオロノナン酸（ＰＦＮＡ）、パーフルオロデカン酸（ＰＦＤＡ）、パーフルオロウンデカン酸（ＰＦＵｎＤＡ）、パーフルオロドデカン酸（ＰＦＤｏＤＡ）のメタノール標準溶液を０．０３～０．５ｎｇ／ｍＬ、０．５～５ｎｇ／ｍＬ、５～５０ｎｇ／ｍＬのそれぞれの濃度範囲で５水準調製し、液体クロマトグラフ質量分析計を用いて測定を行った。それぞれのサンプル濃度とピークの積分値から一次近似を用い、検量線を作成した。定量下限は、１ｐｐｂ／ｐｏｌｙｍｅｒである。
測定機器構成とＬＣ－ＭＳ測定条件
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
ＳＲＭ測定パラメータ
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
抽出液に含まれる一般式（２）で示される化合物の含有量
　液体クロマトグラフ質量分析計を用い、一般式（２）で示される化合物を測定した。抽出した液相について、ＳＲＭ法により各炭素数の一般式（２）で示される化合物のピーク面積を求め、ポリテトラフルオロエチレン粒子中に含まれる一般式（２）で示される化合物の含有量を求めた。
製造例１
　国際公開第２００３／０３５７２４号の製造例３に記載された方法にて、テトラフルオロエチレンの重合を行なった。重合にあたって、ＰＰＶＥの仕込み量を８５ｇとし、界面活性剤を使用しなかった。得られたポリテトラフルオロエチレン懸濁重合粒子を取り出し、純水で洗浄を２回行なった。洗浄と同時に高速回転ミルにて、平均粒子径３５０μｍまで粉砕し、粉砕粒子を得た。得られた粉砕粒子を振動脱水によって、含水率を５質量％にして、脱水された粉砕粒子を得た。その後、粉砕粒子と気体とを含む固気混合物を形成した後に、熱風の排気口で測定する温度が１３０℃となるように温度を調整しながら気流乾燥し、粉砕粒子と気体とに分離し、乾燥された粉砕粒子を得た。得られた粉砕粒子の平均粒子径は３５０μｍであった。
実施例１
　製造例１で得られた粉砕粒子と気体とを含む固気混合物を形成した後に、エアジェットミルにて粉砕を行ない、粉砕粒子と気体とに分離し、ポリテトラフルオロエチレン粒子を得た。得られたポリテトラフルオロエチレン粒子の平均粒子径は２６μｍであった。酸臭が感じられ、フッ化水素濃度は４．８質量ｐｐｍであった。標準比重は、２．１７１であった。比表面積は、３．５ｍ２／ｇであった。ポリテトラフルオロエチレン中のＰＰＶＥ含有量は、０．０６２質量％であった。
実施例２
　製造例１で得られた粉砕粒子を、伝導受熱型の材料搬送型乾燥機である振動乾燥機に供給し、２５０℃、１２分間の熱処理を行なった。その後、粉砕粒子と気体とを含む固気混合物を形成した後に、エアジェットミルにて粉砕を行ない、粉砕粒子と気体とに分離し、ポリテトラフルオロエチレン粒子を得た。得られたポリテトラフルオロエチレン粒子の平均粒子径は３０μｍであった。酸臭が感じられなかった。フッ化水素濃度は１．０質量ｐｐｍであった。標準比重は、２．１７１であった。比表面積は、３．４ｍ２／ｇであった。
実施例３
　製造例１で得られた粉砕粒子を、伝導受熱型の材料撹拌型乾燥機である逆円錐型乾燥機に供給し、２５０℃、６時間の熱処理を行なった。その後、粉砕粒子と気体とを含む固気混合物を形成した後に、フェザーミルにて粉砕を行ない、粉砕粒子と気体とに分離し、ポリテトラフルオロエチレン粒子を得た。得られたポリテトラフルオロエチレン粒子の平均粒子径は２９μｍであった。酸臭が感じられず、フッ化水素濃度は０．３質量ｐｐｍであった。標準比重は、２．１７１であった。比表面積は、３．７ｍ２／ｇであった。
実施例４
　製造例１で得られた粉砕粒子を、熱風受熱型の材料撹拌型乾燥機である流動層乾燥機に供給し、２５０℃、１．５時間の熱処理を行なった。その後、粉砕粒子と気体とを含む固気混合物を形成した後に、エアジェットミルにて粉砕を行ない、粉砕粒子と気体とに分離し、ポリテトラフルオロエチレン粒子を得た。得られたポリテトラフルオロエチレン粒子の平均粒子径は２６μｍであった。酸臭が感じられず、フッ化水素濃度は０．５質量ｐｐｍであった。標準比重は、２．１７１であった。比表面積は、３．７ｍ２／ｇであった。
実施例５
　国際公開第２００３／０３５７２４号の製造例３に記載された方法にて、テトラフルオロエチレンの重合を行なった。重合にあたって、ＰＰＶＥの仕込み量を８５ｇとし、界面活性剤を使用しなかった。得られたポリテトラフルオロエチレン懸濁重合粒子を取り出し、洗浄と同時に高速回転ミルにて粉砕し、さらにコロイドミルで粉砕して、平均粒子径３００μｍまで粉砕し、粉砕粒子を得た。得られた粉砕粒子を振動脱水によって、含水率を５質量％にして、脱水された粉砕粒子を得た。伝導受熱型の材料搬送型乾燥機である振動乾燥機に供給し、２５０℃、１５分間の熱処理を行なった。その後、粉砕粒子と気体とを含む固気混合物を形成した後に、エアジェットミルにて粉砕を行ない、粉砕粒子と気体とに分離し、ポリテトラフルオロエチレン粒子を得た。得られたポリテトラフルオロエチレン粒子の平均粒子径は２１μｍであった。酸臭が感じられなかった。フッ化水素濃度は０質量ｐｐｍであった。標準比重は、２．１７１であった。比表面積は、３．６ｍ２／ｇであった。ポリテトラフルオロエチレン中のＰＰＶＥ含有量は、０．０６２質量％であった。
実施例６
　製造例１で得られた粉砕粒子を、伝導受熱型の材料搬送型乾燥機である振動乾燥機に供給し、２６０℃、１０分間の熱処理を行なった。その際、２６０℃の熱風を同伴させた。その後、粉砕粒子と気体とを含む固気混合物を形成した後に、エアジェットミルにて粉砕を行ない、粉砕粒子と気体とに分離し、ポリテトラフルオロエチレン粒子を得た。得られたポリテトラフルオロエチレン粒子の平均粒子径は２３μｍであった。酸臭が感じられなかった。フッ化水素濃度は０．３質量ｐｐｍであった。標準比重は、２．１７１であった。比表面積は、３．４ｍ２／ｇであった。
　一般式（２）で示される化合物の含有量を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007

Claims (17)

  1. 　テトラフルオロエチレンを水性媒体中で懸濁重合することにより、ポリテトラフルオロエチレンの懸濁重合粒子を作製し、
    　前記懸濁重合粒子を洗浄した後に粉砕することにより、または、前記懸濁重合粒子を洗浄しながら粉砕することにより、粉砕粒子を作製し、
    　前記粉砕粒子を脱水することにより、含水率が４０質量％以下の粉砕粒子を作製し、
    　脱水した前記粉砕粒子に対して熱処理をすることにより、ポリテトラフルオロエチレン粒子を製造する
    ポリテトラフルオロエチレン粒子の製造方法。
  2. 　前記粉砕粒子を脱水した後、前記粉砕粒子をさらに乾燥させる請求項１に記載の製造方法。
  3. 　前記粉砕粒子を気流乾燥により乾燥させる請求項２に記載の製造方法。
  4. 　前記熱処理の温度が２００℃以上である請求項１～３のいずれかに記載の製造方法。
  5. 　伝導受熱型乾燥機を用いて前記熱処理を行う請求項１～４のいずれかに記載の製造方法。
  6. 　材料撹拌型乾燥機または材料搬送型乾燥機を用いて前記熱処理を行う請求項１～４のいずれかに記載の製造方法。
  7. 　前記熱処理において、または、前記熱処理後に前記ポリテトラフルオロエチレン粒子を移送する際に、前記熱処理により生じる前記ポリテトラフルオロエチレン粒子および気体を含有する固気混合物を形成させ、前記固気混合物を、前記ポリテトラフルオロエチレン粒子と気体とに分離させ、前記ポリテトラフルオロエチレン粒子を回収することにより、前記ポリテトラフルオロエチレン粒子を製造する請求項１～６のいずれかに記載の製造方法。
  8. 　前記粉砕粒子の平均粒子径が１００～８００μｍである請求項１～７のいずれかに記載の製造方法。
  9. 　前記粉砕粒子に対して前記熱処理を行うことにより前記ポリテトラフルオロエチレン粒子を製造した後、前記ポリテトラフルオロエチレン粒子をさらに粉砕することにより、平均粒子径が２００μｍ以下のポリテトラフルオロエチレン粒子を製造する請求項１～８のいずれかに記載の製造方法。
  10. 　テトラフルオロエチレンおよび変性モノマーを懸濁重合する請求項１～９のいずれかに記載の製造方法。
  11. 　前記ポリテトラフルオロエチレン粒子の標準比重が、２．２００以下である請求項１～１０のいずれかに記載の製造方法。
  12. 　前記ポリテトラフルオロエチレン粒子の比表面積が、５．０ｍ２／ｇ以下である請求項１～１１のいずれかに記載の製造方法。
  13. 　前記ポリテトラフルオロエチレン粒子が、下記の一般式（２）で表される化合物を実質的に含有しない請求項１～１２のいずれかに記載の製造方法。
    　　　一般式（２）：［Ｃｎ－１Ｆ２ｎ－１ＣＯＯ－］Ｍ＋
    （式中、ｎは９～１２の整数、Ｍ＋はカチオンを表す。）
  14. 　界面活性剤の存在下または非存在下に懸濁重合し、前記界面活性剤の量が、前記水性媒体に対して、２０００質量ｐｐｍ以下である請求項１～１３のいずれかに記載の製造方法。
  15. 　請求項１～１４のいずれかに記載の製造方法により前記ポリテトラフルオロエチレン粒子を製造した後、前記ポリテトラフルオロエチレン粒子を成形することにより成形品を得るポリテトラフルオロエチレン成形品の製造方法。
  16. 　請求項１～１４のいずれかに記載の製造方法により前記ポリテトラフルオロエチレン粒子を製造した後、前記ポリテトラフルオロエチレン粒子を圧縮成形することにより圧縮成形品を得るポリテトラフルオロエチレン圧縮成形品の製造方法。
  17. 　請求項１～１４のいずれかに記載の製造方法により得られるポリテトラフルオロエチレン粒子。
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