CN117545796A - 聚四氟乙烯颗粒的制造方法 - Google Patents

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吉田裕俊
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山中拓
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Abstract

本发明提供一种聚四氟乙烯颗粒的制造方法，其中，将四氟乙烯在水性介质中进行悬浮聚合，由此制作聚四氟乙烯的悬浮聚合颗粒，在清洗上述悬浮聚合颗粒后进行粉碎，或者一边清洗上述悬浮聚合颗粒一边进行粉碎，由此制作粉碎颗粒，将上述粉碎颗粒脱水，由此制作含水率为40质量％以下的粉碎颗粒，对脱水后的上述粉碎颗粒进行热处理，由此制造聚四氟乙烯颗粒。

Description

聚四氟乙烯颗粒的制造方法
技术领域
本发明涉及聚四氟乙烯颗粒的制造方法、聚四氟乙烯成型品的制造方法和聚四氟乙烯压缩成型品的制造方法。
背景技术
作为聚四氟乙烯的制造方法，已知有乳液聚合法、悬浮聚合法等。
在乳液聚合法中，通常在含氟表面活性剂的存在下在水性介质中将四氟乙烯聚合，由此得到聚四氟乙烯的一次颗粒在水性介质中稳定分散的水性分散液。通过使所得到的水性分散液中的一次颗粒沉析和干燥，得到聚四氟乙烯细粉。
另一方面，在悬浮聚合法中，通常不使用含氟表面活性剂、或者使用少量的含氟表面活性剂，在水性介质中将四氟乙烯聚合，由此生成悬浮聚合颗粒。通过回收所得到的悬浮聚合颗粒并使其干燥，得到聚四氟乙烯模塑粉末。
作为通过悬浮聚合法制造聚四氟乙烯的方法，例如，专利文献1中记载了一种聚四氟乙烯模塑粉末的制造方法，其特征在于，具有：将包含99.8质量％以上的四氟乙烯的单体在水性介质中悬浮聚合，制造颗粒状聚合物颗粒的工序；和将上述颗粒状聚合物颗粒粉碎的工序，上述水性介质以0.5～2000ppm的浓度包含下述式(1)所示的化合物。
RF(OCF(X1)CF2)k-1OCF(X2)COO-M+…(1)
(式中，RF为碳原子数1～10的经全氟化的一价有机基团，X1和X2分别独立地为氟原子或三氟甲基，k为1以上的整数，M+为氢离子、铵离子、烷基取代铵离子或碱金属离子。)
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2014/123075号
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于提供用于制造酸臭降低的聚四氟乙烯颗粒的制造方法。
用于解决课题的手段
根据本发明，提供一种聚四氟乙烯颗粒的制造方法，其中，将四氟乙烯在水性介质中进行悬浮聚合，由此制作聚四氟乙烯的悬浮聚合颗粒，在清洗上述悬浮聚合颗粒后进行粉碎，或者一边清洗上述悬浮聚合颗粒一边进行粉碎，由此制作粉碎颗粒，将上述粉碎颗粒脱水，由此制作含水率为40质量％以下的粉碎颗粒，对脱水后的上述粉碎颗粒进行热处理，由此制造聚四氟乙烯颗粒。
本发明的制造方法中，优选将上述粉碎颗粒脱水后，使上述粉碎颗粒进一步干燥。
本发明的制造方法中，优选通过气流干燥使上述粉碎颗粒干燥。
本发明的制造方法中，上述热处理的温度优选为200℃以上。
本发明的制造方法中，优选使用传导受热型干燥机进行上述热处理。
本发明的制造方法中，优选使用材料搅拌型干燥机或材料输送型干燥机进行上述热处理。
本发明的制造方法中，优选的是，在上述热处理中或在上述热处理后输送上述聚四氟乙烯颗粒时，形成含有通过上述热处理产生的上述聚四氟乙烯颗粒和气体的固气混合物，使上述固气混合物分离为上述聚四氟乙烯颗粒和气体，回收上述聚四氟乙烯颗粒，由此制造上述聚四氟乙烯颗粒。
本发明的制造方法中，上述粉碎颗粒的平均粒径优选为100μm～800μm。
本发明的制造方法中，优选的是，通过对上述粉碎颗粒进行上述热处理而制造上述聚四氟乙烯颗粒后，进一步粉碎上述聚四氟乙烯颗粒，由此制造平均粒径为200μm以下的聚四氟乙烯颗粒。
本发明的制造方法中，优选将四氟乙烯和改性单体进行悬浮聚合。
本发明的制造方法中，上述聚四氟乙烯颗粒的标准比重优选为2.200以下。
本发明的制造方法中，上述聚四氟乙烯颗粒的比表面积优选为5.0m2/g以下。
本发明的制造方法中，上述聚四氟乙烯颗粒优选实质上不含有下述通式(2)所示的化合物。
通式(2)：[Cn-1F2n-1COO-]M+
(式中，n表示9～12的整数，M+表示阳离子。)
本发明的制造方法中，优选在存在或不存在表面活性剂的条件下进行悬浮聚合，上述表面活性剂的量相对于上述水性介质为2000质量ppm以下。
另外，根据本发明，提供一种聚四氟乙烯成型品的制造方法，其中，通过上述制造方法制造上述聚四氟乙烯颗粒后，将上述聚四氟乙烯颗粒成型，由此得到成型品。
另外，根据本发明，提供一种聚四氟乙烯压缩成型品的制造方法，其中，通过上述制造方法制造上述聚四氟乙烯颗粒后，对上述聚四氟乙烯颗粒进行压缩成型，由此得到压缩成型品。
另外，根据本发明，提供一种聚四氟乙烯颗粒，其通过上述制造方法得到。
发明的效果
根据本发明，能够提供用于制造酸臭降低的聚四氟乙烯颗粒的制造方法。
具体实施方式
以下，对本发明的具体实施方式进行详细说明，但本发明不限定于下述实施方式。
本发明的制造方法涉及使用悬浮聚合法的聚四氟乙烯的制造方法。
如专利文献1中记载的制造方法那样，通过将四氟乙烯(TFE)聚合来制造聚四氟乙烯模塑粉末时，存在由所得到的聚四氟乙烯模塑粉末产生酸臭的问题。酸臭是指甲酸、乙酸等酸性物质的“酸”味，是伴有三叉神经性的强烈刺激性的臭气。
本发明的聚四氟乙烯颗粒的制造方法中，通过悬浮聚合法制作聚四氟乙烯的悬浮聚合颗粒后，将所得到的悬浮聚合颗粒粉碎，将粉碎颗粒脱水，对粉碎颗粒进行热处理，制造聚四氟乙烯颗粒。本发明的聚四氟乙烯颗粒的制造方法由于具备这样的构成，因此能够制造酸臭降低的聚四氟乙烯颗粒。
接着，对本发明的制造方法中的各工序进行详细说明。
(聚合)
本发明的制造方法中，首先，通过将TFE在水性介质中悬浮聚合，制作聚四氟乙烯的悬浮聚合颗粒。
通过将TFE悬浮聚合，得到聚四氟乙烯的悬浮聚合颗粒。悬浮聚合颗粒不能以分散于水性介质中的状态存在。与此相对，在通过将TFE乳液聚合来制作聚四氟乙烯的情况下，所得到的聚四氟乙烯以分散于水性介质中的一次颗粒(乳液聚合颗粒)的形态得到。
悬浮聚合颗粒通常具有比乳液聚合颗粒大的平均粒径。悬浮聚合颗粒的平均粒径优选为200μm以上、更优选为400μm以上、进一步优选为800μm以上、特别优选为1mm以上，优选为100mm以下。
通过悬浮聚合得到的聚四氟乙烯为具有非熔融加工性的高分子量聚四氟乙烯。非熔融加工性是指依据ASTM D 1238和D 2116在高于结晶化熔点的温度下无法测定熔体流动速率的性质。
聚四氟乙烯的标准比重(SSG)优选为2.130～2.280。标准比重可以依照ASTMD4894进行测定。本发明中，聚四氟乙烯的标准比重(SSG)在上述范围内时，意味着聚四氟乙烯为高分子量聚四氟乙烯。
聚四氟乙烯的峰值温度优选为333℃～347℃、更优选为335℃～347℃。关于峰值温度，使用TG/DTA(差热热重同时测定装置)以10℃/分钟的条件将没有加热到300℃以上温度的历程的聚四氟乙烯升温，可以特定为与由此得到的差热(DTA)曲线中出现的极大值对应的温度。本发明中，聚四氟乙烯的峰值温度在上述范围内的情况下，意味着聚四氟乙烯为高分子量聚四氟乙烯。
对于聚四氟乙烯，在对没有加热到300℃以上温度的历程的聚四氟乙烯使用差示扫描量热计[DSC]以10℃/分钟的速度升温时的熔解热曲线中，优选在333℃～347℃的范围出现至少1个以上的吸热峰，由上述熔解热曲线计算出的290℃～350℃的熔解热量优选为52mJ/mg以上。聚四氟乙烯的熔解热量更优选为55mJ/mg以上、进一步优选为58mJ/mg以上。
本发明的制造方法中，还优选将TFE和改性单体悬浮聚合。即，作为聚四氟乙烯，可以为仅含有TFE单元的均聚聚四氟乙烯，也可以为含有TFE单元和基于能够与TFE共聚的改性单体的改性单体单元的改性聚四氟乙烯。
将TFE聚合时添加的改性单体的量相对于所得到的聚四氟乙烯优选为0.001质量％以上、更优选为0.01质量％以上、进一步优选为0.03质量％以上、特别优选为0.05质量％以上，优选为1.0质量％以下、更优选为0.8质量％以下、进一步优选为0.5质量％以下、特别优选为0.3质量％以下。
作为上述改性单体，只要能够与TFE共聚就没有特别限定，可以举出含氟单体和非含氟单体。所使用的改性单体可以为1种，也可以为两种以上。
作为非含氟单体，没有特别限定，可以举出通式：
CH2＝CRQ1-LRQ2
(式中，RQ1表示氢原子或烷基。L表示单键、-CO-O-*、-O-CO-*或-O-。*表示与RQ2的键合位置。RQ2表示氢原子、烷基或腈基)所示的单体。
作为非含氟单体，可以举出例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基乙烯基醚、环己基乙烯基醚等。作为非含氟单体，其中优选甲基丙烯酸丁酯、乙酸乙烯酯、丙烯酸。
作为含氟单体，可以举出例如六氟丙烯[HFP]等全氟烯烃；三氟乙烯、偏二氟乙烯[VDF]等含氢氟代烯烃；三氟氯乙烯等全卤烯烃；全氟乙烯基醚；(全氟烷基)乙烯；全氟烯丙基醚等。
作为上述全氟乙烯基醚，没有特别限定，可以举出例如通式(A)：
CF2＝CF-ORf(A)
(式中，Rf表示全氟有机基团)所示的全氟不饱和化合物等。本发明中，上述“全氟有机基团”是指与碳原子键合的氢原子全部被氟原子取代而成的有机基团。上述全氟有机基团可以具有醚氧。
作为上述全氟乙烯基醚，可以举出例如通式(A)中Rf为碳原子数1～10的全氟烷基的全氟(烷基乙烯基醚)[PAVE]。上述全氟烷基的碳原子数优选为1～5。
作为上述PAVE中的全氟烷基，可以举出例如全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基等。
作为上述全氟乙烯基醚，进一步可以举出通式(A)中Rf为碳原子数4～9的全氟(烷氧基烷基)的单体、Rf为下式：
[化1]
(式中，m表示0或1～4的整数)所示的基团的单体、Rf为下式：
CF3CF2CF2-(O-CF(CF3)-CF2)n-
(式中，n表示1～4的整数)所示的基团的单体等。
作为含氢氟代烯烃，可以举出CH2＝CF2、CHF＝CH2、CHF＝CF2、CH2＝CFCF3、CH2＝CHCF3、CHF＝CHCF3(E体)、CHF＝CHCF3(Z体)等。
作为(全氟烷基)乙烯(PFAE)，没有特别限定，可以举出例如(全氟丁基)乙烯(PFBE)、(全氟己基)乙烯等。
作为全氟烯丙基醚，可以举出例如
通式：CF2＝CF-CF2-ORf
(式中，Rf表示全氟有机基团)所示的含氟单体。
上述通式的Rf与通式(A)的Rf相同。作为Rf，优选碳原子数1～10的全氟烷基或碳原子数1～10的全氟烷氧基烷基。作为全氟烯丙基醚，优选选自由CF2＝CF-CF2-O-CF3、CF2＝CF-CF2-O-C2F5、CF2＝CF-CF2-O-C3F7和CF2＝CF-CF2-O-C4F9组成的组中的至少一种，更优选选自由CF2＝CF-CF2-O-C2F5、CF2＝CF-CF2-O-C3F7和CF2＝CF-CF2-O-C4F9组成的组中的至少一种，进一步优选CF2＝CF-CF2-O-CF2CF2CF3。
作为上述改性单体，优选选自由六氟丙烯、三氟氯乙烯、偏二氟乙烯、全氟(烷基乙烯基醚)、(全氟烷基)乙烯和乙烯组成的组中的至少一种，更优选全氟(烷基乙烯基醚)。
作为改性单体，从与TFE的反应性的方面出发，优选选自由六氟丙烯、全氟(烷基乙烯基醚)和(全氟烷基)乙烯组成的组中的至少一种，更优选选自由六氟丙烯、全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(丙基乙烯基醚)、(全氟丁基)乙烯、(全氟己基)乙烯和(全氟辛基)乙烯组成的组中的至少一种，进一步优选选自由全氟(甲基乙烯基醚)和全氟(丙基乙烯基醚)组成的组中的至少一种。
悬浮聚合例如可以如下进行：在反应器中投入TFE等单体、水性介质和根据需要的其他添加剂，搅拌反应器的内容物，然后将反应器保持在规定的聚合温度，接着加入规定量的聚合引发剂，引发聚合反应。聚合反应开始后，可以根据目的追加添加TFE等单体、聚合引发剂、链转移剂等。
悬浮聚合可以在聚合引发剂的存在下进行。作为聚合引发剂，只要在聚合温度范围可产生自由基就没有特别限定，可以使用公知的油溶性和/或水溶性的聚合引发剂。进而，还可以与还原剂等组合而以氧化还原形式引发聚合。上述聚合引发剂的浓度根据单体的种类、目标聚四氟乙烯的分子量、反应速度来适当地确定。
作为上述聚合引发剂，可以使用水溶性自由基聚合引发剂。
作为水溶性自由基聚合引发剂，可以举出过硫酸铵、过硫酸钾、碱金属过硫酸盐等过硫酸盐、高锰酸盐类等离子性自由基引发剂。另外，也可以将这些自由基聚合引发剂作为氧化性成分，将例如肼、二亚胺、硫酸铁(II)、硫酸铜(II)、草酸盐类、亚硫酸盐类等作为还原性成分组合而作为氧化还原系引发剂。硫酸铁(II)、硫酸铜(II)等能够形成水合物的化合物可以为无水物，也可以为水合物。
作为氧化还原系引发剂，可以举出过硫酸铵/硫酸铜(II)、过硫酸铵/硫酸铁(II)、过硫酸铵/亚硫酸钠/硫酸铁(II)、过硫酸铵/偶氮二甲酰胺/硫酸铜(II)、过硫酸铵/偶氮二羧酸钠/硫酸铜(II)、氨基甲酸铵/硫酸铜(II)、过硫酸铵/氨基甲酸铵/硫酸铜(II)、高锰酸钾/草酸铵等。
在这种氧化还原系引发剂的组合的情况下，优选将任一者预先投入聚合槽中，接着一边进行聚合，一边间歇地或连续地添加另一者。
自由基聚合引发剂的用量以能够良好地控制反应速度的方式进行调整。例如，在过硫酸铵的情况下，相对于水性介质优选为1ppm～100ppm、更优选为1ppm～50ppm、最优选为1ppm～10ppm。
悬浮聚合通过在搅拌下在水性介质中将TFE聚合来进行。水性介质是指包含水的液体。水性介质只要包含水就没有特别限定。
悬浮聚合可以在存在或不存在表面活性剂的条件下进行。表面活性剂的量相对于水性介质优选为2000质量ppm以下、更优选为1000质量ppm以下、进一步优选为500质量ppm以下、特别优选为200质量ppm以下、最优选为100质量ppm以下。表面活性剂的量可以为0质量ppm。
作为悬浮聚合中使用的表面活性剂，优选含氟表面活性剂。作为含氟表面活性剂，可以举出阴离子型含氟表面活性剂等。阴离子型含氟表面活性剂例如可以是除阴离子性基团外的部分的总碳原子数为20以下的包含氟原子的表面活性剂。
作为上述含氟表面活性剂，也可以使用阴离子性部分的分子量为1000以下、优选为800以下的包含氟的表面活性剂。上述“阴离子性部分”是指上述含氟表面活性剂的除阳离子外的部分。例如，在后述式(I)所示的F(CF2)n1COOM的情况下，为“F(CF2)n1COO”的部分。
作为上述含氟表面活性剂，还可以举出LogPOW为3.5以下的含氟表面活性剂。含氟表面活性剂的LogPOW优选为3.4以下。上述LogPOW是1-辛醇与水的分配系数，由LogP[式中，P表示含有含氟表面活性剂的辛醇/水(1：1)混合液发生相分离时的辛醇中的含氟表面活性剂浓度/水中的含氟表面活性剂浓度比]来表示。
上述LogPOW如下算出：在柱：TOSOH ODS-120T柱(东曹株式会社制)、洗脱液：乙腈/0.6质量％HClO4水＝1/1(vol/vol％)、流速：1.0ml/分钟、样品量：300μL、柱温：40℃、检测光：UV210nm的条件下，对具有已知的辛醇/水分配系数的标准物质(庚酸、辛酸、壬酸和癸酸)进行HPLC，制作出各洗脱时间和已知的辛醇/水分配系数的校正曲线，基于该校正曲线，由试样溶液中的HPLC的洗脱时间算出。
作为上述含氟表面活性剂，具体而言，可以举出美国专利申请公开第2007/0015864号说明书、美国专利申请公开第2007/0015865号说明书、美国专利申请公开第2007/0015866号说明书、美国专利申请公开第2007/0276103号说明书、美国专利申请公开第2007/0117914号说明书、美国专利申请公开第2007/142541号说明书、美国专利申请公开第2008/0015319号说明书、美国专利第3250808号说明书、美国专利第3271341号说明书、日本特开2003-119204号公报、国际公开第2005/042593号、国际公开第2008/060461号、国际公开第2007/046377号、日本特开2007-119526号公报、国际公开第2007/046482号、国际公开第2007/046345号、美国专利申请公开第2014/0228531号、国际公开第2013/189824号、国际公开第2013/189826号中记载的含氟表面活性剂等。
作为上述阴离子型含氟表面活性剂，可以举出下述通式(N0)：
Xn0-Rfn0-Y0(N0)
(式中，Xn0为H、Cl或和F。Rfn0为碳原子数3～20的链状、支链状或环状的部分或全部H被F取代的亚烷基，该亚烷基可以包含1个以上的醚键，一部分H可以被Cl取代。Y0为阴离子性基团)所示的化合物。
Y0的阴离子性基团可以为-COOM、-SO2M或-SO3M，也可以为-COOM或-SO3M。
M为H、金属原子、NR7 4、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，R7为H或有机基团。
作为上述金属原子，可以举出碱金属(1族)、碱土金属(2族)等，例如为Na、K或Li。
作为R7，可以为H或C1-10的有机基团，也可以为H或C1-4的有机基团，还可以为H或C1-4的烷基。
M可以为H、金属原子或NR7 4，也可以为H、碱金属(1族)、碱土金属(2族)或NR7 4，还可以为H、Na、K、Li或NH4。
上述Rfn0中，H的50％以上可以被氟取代。
作为上述通式(N0)所示的化合物，可以举出：
下述通式(N1)：
Xn0-(CF2)m1-Y0(N1)
(式中，Xn0为H、Cl和F，m1为3～15的整数，Y0为上述定义的物质)所示的化合物；下述通式(N2)：
Rfn1-O-(CF(CF3)CF2O)m2CFXn1-Y0(N2)
(式中，Rfn1为碳原子数1～5的全氟烷基，m2为0～3的整数，Xn1为F或CF3，Y0为上述定义的物质)所示的化合物；下述通式(N3)：
Rfn2(CH2)m3-(Rfn3)q-Y0(N3)
(式中，Rfn2为碳原子数1～13的可包含醚键和/或氯原子的部分或完全氟化的烷基，m3为1～3的整数，Rfn3为直链状或支链状的碳原子数1～3的全氟亚烷基，q为0或1，Y0为上述定义的物质)所示的化合物；下述通式(N4)：
Rfn4-O-(CYn1Yn2)pCF2-Y0(N4)
(式中，Rfn4为碳原子数1～12的可包含醚键的直链状或支链状的部分或完全氟化的烷基，Yn1和Yn2相同或不同，为H或F，p为0或1，Y0为上述定义的物质)所示的化合物；以及通式(N5)：
[化2]
(式中，Xn2、Xn3和Xn4可以相同或不同，为H、F、或者碳原子数1～6的可以包含醚键的直链状或支链状的部分或完全氟化的烷基。Rfn5为碳原子数1～3的可包含醚键的直链状或支链状的部分或完全氟化的亚烷基，L为连接基团，Y0为上述定义的物质。其中，Xn2、Xn3、Xn4和Rfn5的合计碳原子数为18以下)所示的化合物等。
作为上述通式(N0)所示的化合物，更具体而言，可以举出下述通式(I)所示的全氟羧酸(I)、下述通式(II)所示的ω-H全氟羧酸(II)、下述通式(III)所示的全氟醚羧酸(III)、下述通式(IV)所示的全氟烷基亚烷基羧酸(IV)、下述通式(V)所示的全氟烷氧基氟代羧酸(V)、下述通式(VI)所示的全氟烷基磺酸(VI)、下述通式(VII)所示的ω-H全氟磺酸(VII)、下述通式(VIII)所示的全氟烷基亚烷基磺酸(VIII)、下述通式(IX)所示的烷基亚烷基羧酸(IX)、下述通式(X)所示的氟代羧酸(X)、下述通式(XI)所示的烷氧基氟代磺酸(XII)、下述通式(XII)所示的化合物(XII)、下述通式(XIII)所示的化合物(XIII)等。
上述全氟羧酸(I)由下述通式(I)
F(CF2)n1COOM(I)
(式中，n1为3～14的整数，M为H、金属原子、NR7 4、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，R7为H或有机基团)所表示。
上述ω-H全氟羧酸(II)由下述通式(II)
H(CF2)n2COOM(II)
(式中，n2为4～15的整数，M为上述定义的物质)所表示。
上述全氟聚醚羧酸(III)由下述通式(III)
Rf1-O-(CF(CF3)CF2O)n3CF(CF3)COOM(III)
(式中，Rf1为碳原子数1～5的全氟烷基，n3为0～3的整数，M为上述定义的物质)所表示。
上述全氟烷基亚烷基羧酸(IV)由下述通式(IV)
Rf2(CH2)n4Rf3COOM(IV)
(式中，Rf2为碳原子数1～5的全氟烷基，Rf3为直链状或支链状的碳原子数1～3的全氟亚烷基，n4为1～3的整数，M为上述定义的物质)所表示。
上述烷氧基氟代羧酸(V)由下述通式(V)
Rf4-O-CY1Y2CF2-COOM(V)
(式中，Rf4为碳原子数1～12的可包含醚键和/或氯原子的直链状或支链状的部分或完全氟化的烷基，Y1和Y2相同或不同，为H或F，M为上述定义的物质)所表示。
上述全氟烷基磺酸(VI)由通式(VI)
F(CF2)n5SO3M(VI)
(式中，n5为3～14的整数，M为上述定义的物质)所表示。
上述ω-H全氟磺酸(VII)由下述通式(VII)
H(CF2)n6SO3M(VII)
(式中，n6为4～14的整数，M为上述定义的物质)所表示。
上述全氟烷基亚烷基磺酸(VIII)由下述通式(VIII)
Rf5(CH2)n7SO3M(VIII)
(式中，Rf5为碳原子数1～13的全氟烷基，n7为1～3的整数，M为上述定义的物质)所表示。
上述烷基亚烷基羧酸(IX)由通式(IX)
Rf6(CH2)n8COOM(IX)
(式中，Rf6为碳原子数1～13的可包含醚键的直链状或支链状的部分或完全氟化的烷基，n8为1～3的整数，M为上述定义的物质)所表示。
上述氟代羧酸(X)由下述通式(X)
Rf7-O-Rf8-O-CF2-COOM(X)
(式中，Rf7为碳原子数1～6的可包含醚键和/或氯原子的直链状或支链状的部分或完全氟化的烷基，Rf8为碳原子数1～6的直链状或支链状的部分或完全氟化的烷基，M为上述定义的物质)所表示。
上述烷氧基氟代磺酸(XI)由下述通式(XI)
Rf9-O-CY1Y2CF2-SO3M(XI)
(式中，Rf9为碳原子数1～12的可包含醚键的直链状或支链状的、可包含氯的部分或完全氟化的烷基，Y1和Y2相同或不同，为H或F，M为上述定义的物质)所表示。
上述化合物(XII)由下述通式(XII)：
[化3]
(式中，X1、X2和X3可以相同或不同，为H、F和碳原子数1～6的可包含醚键的直链状或支链状的部分或完全氟化的烷基，Rf10为碳原子数1～3的全氟亚烷基，L为连接基团，Y0为阴离子性基团)所表示。
Y0可以为-COOM、-SO2M或-SO3M，也可以为-SO3M或COOM(式中，M为上述定义的物质)。
作为L，可以举出例如单键、碳原子数1～10的可包含醚键的部分或完全氟化的亚烷基。
上述化合物(XIII)由下述通式(XIII)：
Rf11-O-(CF2CF(CF3)O)n9(CF2O)n10CF2COOM (XIII)
(式中，Rf11为包含氯的碳原子数1～5的氟代烷基，n9为0～3的整数，n10为0～3的整数，M为上述定义的物质)所表示。作为化合物(XIII)，可以举出CF2ClO(CF2CF(CF3)O)n9(CF2O)n10CF2COONH4(平均分子量750的混合物，式中，n9和n10为上述定义的数)。
如此，作为上述阴离子型含氟表面活性剂，可以举出羧酸系表面活性剂、磺酸系表面活性剂等。
含氟表面活性剂可以为1种含氟表面活性剂，也可以为含有2种以上含氟表面活性剂的混合物。
作为含氟表面活性剂，可以举出下式所示的化合物。含氟表面活性剂也可以为这些化合物的混合物。
F(CF2)7COOM、
F(CF2)5COOM、
H(CF2)6COOM、
H(CF2)7COOM、
CF3O(CF2)3OCHFCF2COOM、
C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOM、
CF3CF2CF2OCF(CF3)COOM、
CF3CF2OCF2CF2OCF2COOM、
C2F5OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOM、
CF3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOM、
CF2ClCF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2COOM、
CF2ClCF2CF2OCF2CF(CF3)OCF2COOM、
CF2ClCF(CF3)OCF(CF3)CF2OCF2COOM、
CF2ClCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2COOM、
[化4]
(各式中，M为H、金属原子、NR7 4、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓。R7为H或有机基团。)
在通过在含氟表面活性剂的存在下进行的悬浮聚合得到的悬浮聚合颗粒中，除了聚四氟乙烯以外，通常还包含含氟表面活性剂。另外，在通过将TFE、改性单体等单体聚合而得到的悬浮聚合颗粒中，除了聚四氟乙烯以外，有时还包含通过单体的聚合产生的含氟化合物。本发明中，含氟化合物是悬浮聚合时未添加的化合物，例如包含具有与含氟表面活性剂近似的结构但碳原子数不同的化合物等。
根据本发明的制造方法，能够制造通过单体的聚合而产生的含氟化合物的含量降低的聚四氟乙烯颗粒。另外，根据本发明的制造方法，即使在含氟表面活性剂的存在下进行悬浮聚合的情况下，也能够制造含氟表面活性剂的含量降低的聚四氟乙烯颗粒。
作为悬浮聚合颗粒中的含氟化合物，典型的化合物是分子量1000以下、优选为800g/mol以下的具有亲水基团的含氟化合物。根据本发明的制造方法，能够制造通过TFE等单体的聚合而得到的悬浮聚合颗粒中的分子量1000以下、优选为800g/mol以下的具有亲水基团的含氟化合物的含量降低的聚四氟乙烯颗粒。
作为含氟化合物所具有的亲水基团，优选酸基等阴离子性基团，可以举出例如-NH2、-PO3M、-OPO3M、-SO3M、-OSO3M、-COOM(各式中，M表示阳离子)。作为上述亲水基团，其中，优选-SO3M或-COOM，更优选-COOM。
悬浮聚合颗粒的一个实施方式中，作为具有亲水基团的含氟化合物，含有下述通式(1)所示的化合物。
通式(1)：[X-Rf-A-]iMi+
(式中，X表示H、Cl、Br、F或I，Rf表示直链或支链的部分氟化或完全氟化脂肪族基团、或者被至少1个氧原子中断的直链或支链的部分氟化或完全氟化脂肪族基团，A-表示酸基，Mi+表示具有价数i的阳离子，i表示1～3的整数。)
悬浮聚合颗粒的一个实施方式中，作为具有亲水基团的含氟化合物，含有下述通式(2)所示的化合物。
通式(2)：[Cn-1F2n-1COO-]M+
(式中，n表示9～12的整数，M+表示阳离子。)
已知通式(2)所示的化合物(全氟烷酸)在使用全氟烷基乙烯基醚等作为改性单体的情况下，在聚合中形成(参照国际公开第2019/161153号)。
悬浮聚合颗粒的一个实施方式中，作为具有亲水基团的含氟化合物，含有下述通式(3)所示的化合物。
通式(3)：[R1-O-L-CO2 -]M+
(式中，R1表示直链或支链的部分氟化或完全氟化脂肪族基团、或者被至少1个氧原子中断的直链或支链的部分氟化或完全氟化脂肪族基团，L表示直链或支链的非氟化、部分氟化或完全氟化亚烷基，M+表示阳离子。)
悬浮聚合颗粒的一个实施方式中，作为具有亲水基团的含氟化合物，含有通式(4)所示的化合物。
通式(4)：[H-(CF2)mCO2 -]M+
(式中，m表示3～19的整数，M+表示阳离子。)
(粉碎)
本发明的制造方法中，接着，在清洗所得到的悬浮聚合颗粒后进行粉碎，或者一边清洗所得到的悬浮聚合颗粒一边进行粉碎，由此制作粉碎颗粒。
通过悬浮聚合得到的悬浮聚合颗粒通常以湿润的状态得到。本发明的制造方法中，可以将湿润状态的悬浮聚合颗粒粉碎，也可以将湿润状态的悬浮聚合颗粒干燥后进行粉碎。粉碎可以为湿式粉碎，也可以为干式粉碎。
作为粉碎悬浮聚合颗粒的方法，可以举出例如使用粉碎机进行粉碎的方法。作为粉碎机，可以举出锤磨机、销棒粉碎机、高速旋转磨机、喷射磨机等冲击式的粉碎机、通过由旋转刀和外周定子(固定刀)产生的剪切力进行粉碎的切碎机、Feather Mill、胶体磨等磨碎式的粉碎机等。在粉碎中，可以组合使用多个粉碎装置。
进行粉碎处理的温度优选为-200℃～50℃，更优选为1℃以上，更优选为40℃以下、进一步优选为30℃以下。
作为一边清洗悬浮聚合颗粒一边进行粉碎的方法，可以举出在水中或有机溶剂中粉碎悬浮聚合颗粒的方法。例如，可以向切碎机等磨碎式的粉碎机同时供给水或有机溶剂和悬浮聚合颗粒，将悬浮聚合颗粒粉碎，也可以预先混合水或有机溶剂和悬浮聚合颗粒，将混合物供给至粉碎机，将悬浮聚合颗粒粉碎。
也可以在粉碎悬浮聚合颗粒之前清洗悬浮聚合颗粒。悬浮聚合颗粒的清洗可以使用水或有机溶剂。清洗可以进行1次或多次。
作为清洗中使用的有机溶剂，可以举出醚、卤代烃、芳香族烃、吡啶、腈、含氮极性有机化合物、二甲基亚砜、醇等。
粉碎可以进行1次，也可以反复进行直至能够制作具有所期望的平均粒径或所期望的粒度分布的粉碎颗粒。
通过粉碎得到的粉碎颗粒通常以湿润的状态得到。粉碎后且脱水前的粉碎颗粒的含水率例如超过40质量％。本发明的制造方法中，将湿润的粉碎颗粒脱水后，供于后述热处理。作为将湿润的粉碎颗粒脱水的方法，可以举出例如使用脱水机进行脱水的方法。作为脱水机，可以举出振动脱水机、过滤脱水机、离心脱水机等。脱水优选在小于50℃的条件下进行。脱水温度为粉碎颗粒的周围的气氛的温度。
也可以将湿润的粉碎颗粒脱水，进一步使其干燥后，供于后述热处理。干燥是为了从通过粉碎得到的粉碎颗粒中除去水分而进行的。作为将湿润的粉碎颗粒干燥的方法，可以举出例如使用干燥机进行干燥的方法。
作为干燥机，可以举出热风受热型干燥机、传导受热型干燥机、辐射传热型干燥机、高频传热型干燥机等。另外，作为干燥机，可以举出材料静置型干燥机、材料转移型干燥机、材料搅拌型干燥机、材料输送型干燥机等。
作为热风受热型的材料静置型干燥机和材料转移型干燥机，可以举出箱式干燥机、隧道干燥机、带式(band)干燥机、涡轮立式干燥机、立式干燥机、带式(belt)干燥机等。
作为热风受热型的材料搅拌型干燥机，可以举出流化床干燥机、通气旋转干燥机、槽型搅拌干燥机、多级圆盘干燥机等。
作为热风受热型的材料输送型干燥机，可以举出气流干燥机、喷雾干燥机(喷出流干燥机、喷雾干燥器)等。
作为传导受热型的材料静置型干燥机和材料输送型干燥机，可以举出真空箱式干燥机、圆筒干燥机、振动干燥机、真空热处理干燥机、冷冻干燥机、转鼓干燥机。
作为传导受热型的材料搅拌型干燥机，可以举出圆筒型干燥机、槽型干燥机、倒圆锥型干燥机、挤出干燥机、水蒸气加热管束旋转干燥机等。
作为辐射传热型的材料静置型干燥机和材料转移型干燥机，可以举出红外线干燥机、过热水蒸气干燥机等。
作为高频传热型的材料静置型干燥机和材料转移型干燥机，可以举出高频干燥机、微波干燥机等。
本发明的制造方法的一个实施方式中，通过气流干燥使粉碎颗粒干燥。气流干燥可以使用气流干燥机进行。
通过气流干燥使粉碎颗粒干燥后，可以利用旋风分离器等将含有干燥的粉碎颗粒和气体的固气混合物分离为粉碎颗粒和气体，回收粉碎颗粒。
使粉碎颗粒干燥的温度优选小于300℃、更优选为280℃以下、进一步优选为250℃以下、更进一步优选小于200℃、特别优选小于180℃、最优选小于160℃，优选为50℃以上、更优选为100℃以上。干燥温度为粉碎颗粒的周围的气氛的温度，在干燥中使用热风的情况下，可以通过测定热风的温度来确定。热风的温度可以在向干燥机供给热风的供给口或从干燥机排出热风的排气口测定，优选在排气口测定。
粉碎颗粒的含水率优选为40质量％以下、更优选为20质量％以下、进一步优选为10质量％以下，下限没有特别限定，可以为0.01质量％以上。粉碎颗粒的含水率例如可以通过对粉碎颗粒进行脱水或干燥来调整。粉碎颗粒的含水率例如可以通过将粉碎颗粒在150℃加热3小时而使其充分干燥，测定加热前后的粉碎颗粒的质量，按照下式算出。
含水率(质量％)＝[(加热前的粉碎颗粒的质量(g))-(加热后的粉碎颗粒的质量(g))]/(加热后的粉碎颗粒的质量(g))×100
将悬浮聚合颗粒粉碎后，可以通过气流分级等公知的方法对所得到的粉碎颗粒进行分级。通过分级，可以除去粒径非常小的微粒、粒径非常大的粗颗粒，得到具有所期望的平均粒径或所期望的粒度分布的粉碎颗粒。
粉碎颗粒的平均粒径优选为800μm以下、更优选为600μm以下、进一步优选为400μm以下，优选为1μm以上、更优选为5μm以上、进一步优选为10μm以上、更进一步优选为100μm以上、特别优选为150μm以上、最优选超过200μm。
(热处理)
本发明的制造方法中，接着，通过对所得到的粉碎颗粒进行热处理来制造聚四氟乙烯颗粒。热处理是为了从通过粉碎得到的粉碎颗粒中除去酸臭而进行的。
对粉碎颗粒的热处理可以为间歇式热处理，也可以为连续式热处理。
热处理的温度优选为160℃以上、更优选为180℃以上、进一步优选为200℃以上，优选为340℃以下、更优选为310℃以下、进一步优选为300℃以下。
热处理的时间优选为1秒以上、更优选为2秒以上、进一步优选为1分钟以上、特别优选为3分钟以上，优选为24小时以下、更优选为2小时以下、进一步优选为1小时以下。
热处理例如可以在空气中、非活性气体中进行。热处理例如可以在不含氟气等活性气体的气体中进行。热处理还可以在常压下或减压下进行。
热处理可以使用干燥机进行。
作为干燥机，可以举出热风受热型干燥机、传导受热型干燥机、辐射受热型干燥机、高频受热型干燥机等。另外，作为干燥机，可以举出材料静置型干燥机、材料转移型干燥机、材料搅拌型干燥机、材料输送型干燥机等。
作为热风受热型的材料静置型干燥机和材料转移型干燥机，可以举出箱式干燥机、隧道干燥机、带式(band)干燥机、涡轮立式干燥机、立式干燥机、带式(belt)干燥机等。
作为热风受热型的材料搅拌型干燥机，可以举出流化床干燥机、通气旋转干燥机、槽型搅拌干燥机、多级圆盘干燥机等。
作为热风受热型的材料输送型干燥机，可以举出气流干燥机、喷雾干燥机(喷出流干燥机、喷雾干燥器)等。
作为传导受热型的材料静置型干燥机和材料输送型干燥机，可以举出真空箱式干燥机、圆筒干燥机、振动干燥机、真空热处理干燥机、冷冻干燥机、转鼓干燥机。
作为传导受热型的材料搅拌型干燥机，可以举出圆筒型干燥机、槽型干燥机、倒圆锥型干燥机、挤出干燥机、水蒸气加热管束旋转干燥机等。
作为辐射传热型的材料静置型干燥机和材料转移型干燥机，可以举出红外线干燥机、过热水蒸气干燥机等。
作为高频传热型的材料静置型干燥机和材料转移型干燥机，可以举出高频干燥机、微波干燥机等。
对粉碎颗粒的热处理可以使粉碎颗粒流动化(搅拌、输送)来进行，也可以在使粉碎颗粒静置的状态下进行。作为对粉碎颗粒进行热处理的方法，其中，由于热处理的效率提高，优选使粉碎颗粒流动化来进行热处理的方法。使粉碎颗粒流动化而进行热处理的方法可以使用材料搅拌型干燥机或材料输送型干燥机来进行。在使粉碎颗粒静置的状态下进行热处理的方法可以使用材料静置型干燥机或材料转移型干燥机来进行。
对粉碎颗粒的热处理可以使热风作用于粉碎颗粒(热风受热型)来进行，也可以使粉碎颗粒与热风以外的传热介质接触。其中，由于热效率良好，优选使粉碎颗粒与热风以外的传热介质接触的方法。使粉碎颗粒与热风以外的传热介质接触的方法可以使用传导受热型干燥机进行。
对粉碎颗粒进行热处理，根据期望进行冷却，由此得到聚四氟乙烯颗粒。所得到的颗粒可以使用气体从干燥机转移至进行下一工序的装置。
在使用热风进行热处理的情况、使用气体转移粉碎颗粒(聚四氟乙烯颗粒)的情况等下，能够形成含有粉碎颗粒(聚四氟乙烯颗粒)和气体的固气混合物。也可以使用旋风分离器等将所形成的固气混合物分离为粉碎颗粒(聚四氟乙烯颗粒)和气体，回收粉碎颗粒(聚四氟乙烯颗粒)。
可以通过进一步粉碎所得到的聚四氟乙烯颗粒来调整聚四氟乙烯颗粒的粒径。
进一步粉碎聚四氟乙烯颗粒时的粉碎可以为湿式粉碎，也可以为干式粉碎。作为粉碎颗粒的方法，可以举出例如使用粉碎机进行粉碎的方法。作为粉碎机，可以举出锤磨机、销棒粉碎机、高速旋转磨机、喷射磨机等冲击式的粉碎机、通过由旋转刀和外周定子(固定刀)产生的剪切力进行粉碎的切碎机、Feather Mill、胶体磨等磨碎式的粉碎机等。
进行粉碎的温度优选为-200℃～50℃，更优选为1℃以上，更优选为40℃以下、进一步优选为30℃以下。
可以通过气流分级等公知的方法对所得到的聚四氟乙烯颗粒进行分级。通过分级，可以除去粒径非常小的微粒、粒径非常大的粗颗粒，得到具有所期望的平均粒径或所期望的粒度分布的聚四氟乙烯颗粒。
聚四氟乙烯颗粒优选为200μm以下、更优选为100μm以下、进一步优选小于100μm、更进一步优选为70μm以下、特别优选为50μm以下、最优选为30μm以下，优选为1μm以上、更优选为5μm以上、进一步优选为10μm以上。聚四氟乙烯颗粒的平均粒径过大时，聚四氟乙烯颗粒的成型性变差，成型品容易产生成型不良。聚四氟乙烯颗粒的平均粒径过小时，存在操作性差的倾向。
聚四氟乙烯颗粒的平均粒径是通过激光衍射法测定的50％累积粒径。另外，本发明中，悬浮聚合颗粒等其他颗粒的平均粒径也是通过激光衍射法测定的50％累积粒径。
聚四氟乙烯颗粒的高温挥发成分的含量相对于聚四氟乙烯颗粒的质量优选为0.050质量％以下、更优选为0.030质量％以下、进一步优选为0.020质量％以下，优选为0.001质量％以上、更优选为0.003质量％以上、进一步优选为0.005质量％以上。
聚四氟乙烯颗粒的高温挥发成分的含量可以依据JIS K 6891，测定将聚四氟乙烯颗粒在370℃加热2小时后的质量，通过下式算出。
高温挥发成分(质量％)＝[(加热前的聚四氟乙烯颗粒的质量(g))-(加热后的聚四氟乙烯颗粒的质量(g))]/(加热前的聚四氟乙烯颗粒的质量(g))×100
聚四氟乙烯颗粒的标准比重可以为2.130～2.280，优选为2.200以下、更优选为2.135以上。
聚四氟乙烯颗粒的标准比重可以依据ASTM D4894进行测定。
聚四氟乙烯颗粒的比表面积优选为5.0m2/g以下、更优选为4.5m2/g以下、进一步优选为4.0m2/g以下，优选为0.1m2/g以上、更优选为1.0m2/g以上。
聚四氟乙烯颗粒的比表面积可以通过BET法，使用氮30％、氦70％的混合气体作为载气，利用液氮进行冷却，基于JIS Z8830进行测定。
聚四氟乙烯颗粒的表观密度优选为0.55g/cm3以下、更优选为0.50g/cm3以下、进一步优选为0.45g/cm3以下，优选为0.15g/cm3以上、更优选为0.20g/cm3以上、进一步优选为0.25g/cm3以上。
聚四氟乙烯颗粒的表观密度可以依据JIS K 6891进行测定。
聚四氟乙烯颗粒中包含的聚四氟乙烯可以为仅含有TFE单元的均聚聚四氟乙烯，也可以为含有TFE单元和基于能够与TFE共聚的改性单体的改性单体单元的改性聚四氟乙烯。
作为形成改性单体单元的改性单体，可以举出本发明的制造方法中使用的改性单体，优选与本发明的制造方法中使用的改性单体同样的改性单体。
聚四氟乙烯中的改性单体单元的含量相对于构成聚四氟乙烯的全部聚合单元优选为0.001质量％以上、更优选为0.01质量％以上、进一步优选为0.03质量％以上、特别优选为0.05质量％以上，优选为1.0质量％以下、更优选为0.8质量％以下、进一步优选为0.5质量％以下、特别优选为0.3质量％以下。
本发明中，构成聚四氟乙烯的各单体单元的含量可以通过根据单体的种类适当组合NMR、FT-IR、元素分析、荧光X射线分析来算出。另外，构成聚四氟乙烯的各单体单元的含量也可以由聚合中使用的改性单体的添加量通过计算求出。
聚四氟乙烯颗粒的一个实施方式中，含有含氟化合物。
聚四氟乙烯颗粒的一个实施方式中，实质上不含有含氟化合物。如上所述，含氟化合物为悬浮聚合时未添加的化合物。作为含氟化合物，典型的化合物为分子量1000以下、优选800g/mol以下的具有亲水基团的含氟化合物。
聚四氟乙烯颗粒的一个实施方式中，作为具有亲水基团的含氟化合物，实质上不含有下述通式(1)所示的化合物。
通式(1)：[X-Rf-A-]iMi+
(式中，X表示H、Cl、Br、F或I，Rf表示直链或支链的部分氟化或完全氟化脂肪族基团、或者被至少1个氧原子中断的直链或支链的部分氟化或完全氟化脂肪族基团，A-表示酸基，Mi+表示具有价数i的阳离子，i表示1～3的整数。)
聚四氟乙烯颗粒的一个实施方式中，作为具有亲水基团的含氟化合物，实质上不含有下述通式(2)所示的化合物。
通式(2)：[Cn-1F2n-1COO-]M+
(式中，n表示9～12的整数，M+表示阳离子。)
已知通式(2)所示的化合物(全氟烷酸)在使用全氟烷基乙烯基醚等作为改性单体的情况下，在聚合中形成(参照国际公开第2019/161153号)。
聚四氟乙烯颗粒的一个实施方式中，作为具有亲水基团的含氟化合物，实质上不含有下述通式(3)所示的化合物。
通式(3)：[R1-O-L-CO2 -]M+
(式中，R1表示直链或支链的部分氟化或完全氟化脂肪族基团、或者被至少1个氧原子中断的直链或支链的部分氟化或完全氟化脂肪族基团，L表示直链或支链的非氟化、部分氟化或完全氟化亚烷基，M+表示阳离子。)
聚四氟乙烯颗粒的一个实施方式中，作为具有亲水基团的含氟化合物，实质上不含有通式(4)所示的化合物。
通式(4)：[H-(CF2)mCO2 -]M+
(式中，m表示3～19的整数，M+表示阳离子。)
本发明中，“实质上不含有含氟化合物(具有亲水基团的含氟化合物)”是指聚四氟乙烯颗粒中的含氟化合物(通过单体的聚合产生的含氟化合物)的含量相对于聚四氟乙烯为1质量ppm以下。聚四氟乙烯颗粒中的含氟化合物(具有亲水基团的含氟化合物)的含量优选为100质量ppb以下、更优选为50质量ppb以下、进一步优选为10质量ppb以下、进而更优选为5质量ppb以下、特别优选为1质量ppb以下、最优选基于利用液相色谱-质谱法(LC/MS)的测定的含氟表面活性剂小于检测限。
含氟化合物(具有亲水基团的含氟化合物)的含量可以通过公知的方法定量。例如，可以通过LC/MS分析进行定量。
首先，在聚四氟乙烯颗粒中加入甲醇，进行提取，对所得到的提取液进行LC/MS分析。为了进一步提高提取效率，可以利用索氏提取、超声波处理等进行处理。
由所得到的LC/MS光谱选出分子量信息，确认与作为候补的含氟化合物(具有亲水基团的含氟化合物)的结构式一致。
之后，制作所确认的含氟化合物(具有亲水基团的含氟化合物)的5个水准以上的含量的水溶液，进行各含量的水溶液的LC/MS分析，对含量和相对于该含量的区域面积的关系作图，绘制校正曲线。
并且，使用校正曲线，可以将提取液中的含氟化合物(具有亲水基团的含氟化合物)的LC/MS色谱图的区域面积换算成含氟化合物(具有亲水基团的含氟化合物)的含量。
聚四氟乙烯颗粒的一个实施方式中，含有含氟表面活性剂。聚四氟乙烯颗粒的一个实施方式中，含有含氟化合物和含氟表面活性剂。
聚四氟乙烯颗粒的一个实施方式中，实质上不含有含氟表面活性剂。
本发明中，“实质上不含有含氟表面活性剂”是指聚四氟乙烯颗粒中的含氟表面活性剂的含量为1质量ppm以下。聚四氟乙烯颗粒中的含氟表面活性剂的含量优选为100质量ppb以下、更优选为50质量ppb以下、进一步优选为10质量ppb以下、进而更优选为5质量ppb以下、特别优选为1质量ppb以下、最优选基于利用液相色谱-质谱法(LC/MS)的测定的含氟表面活性剂小于检测限。
含氟表面活性剂的含量可以利用公知的方法进行定量。例如，可以通过LC/MS分析进行定量。
首先，在聚四氟乙烯颗粒中加入甲醇，进行提取，对所得到的提取液进行LC/MS分析。为了进一步提高提取效率，可以利用索氏提取、超声波处理等进行处理。
由所得到的LC/MS光谱选出分子量信息，确认与作为候补的含氟表面活性剂的结构式一致。
之后，制作所确认的含氟表面活性剂的5个水准以上的含量的水溶液，进行各含量的水溶液的LC/MS分析，对含量和相对于该含量的区域面积的关系作图，绘制校正曲线。
并且，使用校正曲线，可以将提取液中的含氟表面活性剂的LC/MS色谱图的区域面积换算成含氟表面活性剂的含量。
(成型)
本发明还涉及通过上述制造方法得到的聚四氟乙烯颗粒。通过上述制造方法得到的聚四氟乙烯颗粒通常以包含多种聚四氟乙烯颗粒的粉末的形式得到。
将通过本发明的制造方法得到的聚四氟乙烯颗粒成型，由此能够得到聚四氟乙烯成型品。通过本发明的制造方法得到的聚四氟乙烯颗粒的酸臭降低，因此通过使用该聚四氟乙烯颗粒，能够大幅改善成型时的作业环境。
作为将聚四氟乙烯颗粒成型的方法，可以举出例如压缩成型、活塞挤出成型、等压压缩成型等。作为成型方法，其中优选压缩成型。通过对聚四氟乙烯颗粒进行压缩成型，得到聚四氟乙烯压缩成型品。
在压缩成型中，通常在模具中填充聚四氟乙烯颗粒并进行压缩，由此制作预成型体，将所得到的预成型体放入炉中进行烧结并冷却，由此得到压缩成型品。
压缩成型例如可以如下进行：将聚四氟乙烯颗粒填充到模具中，将聚四氟乙烯颗粒以1MPa～100MPa进行压缩，将压缩得到的预成型体加热至345℃～400℃使其烧结。
也可以通过切削加工等机械加工，对聚四氟乙烯成型品进行加工，制作具有所期望的形状的成型品。例如，通过对聚四氟乙烯成型品进行切削加工，能够得到聚四氟乙烯片。所得到的聚四氟乙烯片可以用作衬垫片、密封垫、垫片、隔膜阀。另外，所得到的聚四氟乙烯片可以用于耐热电线、车辆发动机/发电机等的耐热绝缘带、脱模片等。
聚四氟乙烯成型品还可以用于密封材料、壳体、套筒、波纹管、软管、活塞环、蝶阀、方槽、晶片载具等。
另外，也可以将通过本发明的制造方法得到的聚四氟乙烯颗粒和本发明的聚四氟乙烯颗粒用作造粒的原料、复合物的原料。可以将通过本发明的制造方法得到的聚四氟乙烯颗粒和本发明的聚四氟乙烯颗粒通过公知的造粒法进行造粒。另外，可以对通过本发明的制造方法得到的聚四氟乙烯颗粒和本发明的聚四氟乙烯颗粒适当地混配填料。进而，也可以通过公知的造粒法对混配有填料的成型用粉末进行造粒。所得到的造粒物、成型用材料可以与将聚四氟乙烯颗粒成型的方法同样地进行成型。
以上对实施方式进行了说明，但可以理解的是，能够在不脱离权利要求书的主旨和范围的情况下对方式及详细情况进行各种变更。
实施例
接着，举出实施例对本发明的实施方式进行说明，但本发明不仅限于所述实施例。
实施例的各数值通过以下方法测定。
<含水率>
通过将聚四氟乙烯粉碎颗粒在150℃加热3小时而使其充分干燥，测定加热前后的粉碎颗粒的质量，按照下式算出。
含水率(质量％)＝[(加热前的粉碎颗粒的质量(g))-(加热后的粉碎颗粒的质量(g))]/(加热后的粉碎颗粒的质量(g))×100
<平均粒径(50％累积粒径)>
平均粒径通过以下的激光衍射法求出。使用HELOS&RODOS系统(商品名、SYMPATEC公司制)，以干式进行。对于利用分散压力2bar的压缩空气分散的被测定粉末，测定传感器部感知利用激光映出的被测定粉末的阴影，由此运算被测定粉末的粒度分布，以体积基准求出平均粒径(50％累积粒径)d50。d50与对应于粒度分布累计的50％的粒径相等。
<氟化氢浓度>
将聚四氟乙烯颗粒10kg放入容积60L的PET构成的塑料袋中，在室温、冷暗处静置10天。使用氟化氢用检测管，按照制造商指定的方法抽吸袋内部的气体，由指示值求出袋内部的氟化氢浓度。检测限为0.05质量ppm。
<标准比重(SSG)>
使用依据ASTM D4894成型的样品，通过依据ASTM D 792的水中置换法进行测定。
<比表面积>
关于聚四氟乙烯颗粒的比表面积，使用氮30％和氦70％的混合气体作为载气，冷却使用液氮，基于JIS Z8830通过BET法(流动法、单点法)进行测定。作为装置，使用MacsorbHM Model-1210。
<全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)含量>
聚四氟乙烯中的PPVE含量如下求出：通过对聚四氟乙烯颗粒进行压制成型而制作薄膜盘，由对薄膜盘进行FT-IR测定而得到的红外线吸光度，将995cm-1的吸光度/935cm-1的吸光度之比乘以0.14而求出。
<具有亲水基团的含氟化合物的测定>
[式(2)所示的化合物的含量测定方法]
从聚四氟乙烯颗粒提取
在聚四氟乙烯颗粒0.30g中加入甲醇10mL，一边加热至60℃，一边进行120分钟的超声波处理，提取包含通式(2)所示的化合物的上清液。
通式(2)：[Cn-1F2n-1COO-]M+
(式中，n表示9～12的整数，M+表示阳离子。)
提取液中包含的通式(2)所示的化合物的含量测定
校正曲线
将浓度已知的全氟壬酸(PFNA)、全氟癸酸(PFDA)、全氟十一烷酸(PFUnDA)、全氟十二烷酸(PFDoDA)的甲醇标准溶液在0.03～0.5ng/mL、0.5～5ng/mL、5～50ng/mL的各浓度范围制备5个水准，利用液相色谱质谱仪进行测定。由各样品浓度和峰的积分值使用一次近似制作校正曲线。定量下限为1ppb/聚合物。
测定设备构成和LC-MS测定条件
SRM测定参数
[表2]
表2
/>
提取液中包含的通式(2)所示的化合物的含量
使用液相色谱质谱仪，测定通式(2)所示的化合物。对于提取的液相，通过SRM法求出各碳原子数的通式(2)所示的化合物的峰面积，求出聚四氟乙烯颗粒中包含的通式(2)所示的化合物的含量。
制造例1
通过国际公开第2003/035724号的制造例3中记载的方法进行四氟乙烯的聚合。在聚合时，使PPVE的投入量为85g，不使用表面活性剂。取出所得到的聚四氟乙烯悬浮聚合颗粒，用纯水进行2次清洗。在清洗的同时，用高速旋转磨机粉碎至平均粒径350μm，得到粉碎颗粒。通过振动脱水使所得到的粉碎颗粒的含水率为5质量％，得到经脱水的粉碎颗粒。之后，在形成包含粉碎颗粒和气体的固气混合物后，一边以在热风的排气口测定的温度为130℃的方式调整温度一边进行气流干燥，分离成粉碎颗粒和气体，得到干燥的粉碎颗粒。所得到的粉碎颗粒的平均粒径为350μm。
实施例1
形成包含制造例1中得到的粉碎颗粒和气体的固气混合物后，利用喷气磨机进行粉碎，分离成粉碎颗粒和气体，得到聚四氟乙烯颗粒。所得到的聚四氟乙烯颗粒的平均粒径为26μm。感觉到酸臭，氟化氢浓度为4.8质量ppm。标准比重为2.171。比表面积为3.5m2/g。聚四氟乙烯中的PPVE含量为0.062质量％。
实施例2
将制造例1中得到的粉碎颗粒供给至作为传导受热型的材料输送型干燥机的振动干燥机，进行250℃、12分钟的热处理。之后，形成包含粉碎颗粒和气体的固气混合物后，利用喷气磨机进行粉碎，分离成粉碎颗粒和气体，得到聚四氟乙烯颗粒。所得到的聚四氟乙烯颗粒的平均粒径为30μm。未感到酸臭。氟化氢浓度为1.0质量ppm。标准比重为2.171。比表面积为3.4m2/g。
实施例3
将制造例1中得到的粉碎颗粒供给至作为传导受热型的材料搅拌型干燥机的倒圆锥型干燥机，进行250℃、6小时的热处理。之后，形成包含粉碎颗粒和气体的固气混合物后，利用Feather Mill进行粉碎，分离成粉碎颗粒和气体，得到聚四氟乙烯颗粒。所得到的聚四氟乙烯颗粒的平均粒径为29μm。未感到酸臭，氟化氢浓度为0.3质量ppm。标准比重为2.171。比表面积为3.7m2/g。
实施例4
将制造例1中得到的粉碎颗粒供给至作为热风受热型的材料搅拌型干燥机的流化床干燥机，进行250℃、1.5小时的热处理。之后，形成包含粉碎颗粒和气体的固气混合物后，利用喷气磨机进行粉碎，分离成粉碎颗粒和气体，得到聚四氟乙烯颗粒。所得到的聚四氟乙烯颗粒的平均粒径为26μm。未感到酸臭，氟化氢浓度为0.5质量ppm。标准比重为2.171。比表面积为3.7m2/g。
实施例5
通过国际公开第2003/035724号的制造例3中记载的方法进行四氟乙烯的聚合。在聚合时，将PPVE的投入量设为85g，不使用表面活性剂。取出所得到的聚四氟乙烯悬浮聚合颗粒，在清洗的同时用高速旋转磨机粉碎，进一步用胶体磨粉碎，粉碎至平均粒径300μm，得到粉碎颗粒。通过振动脱水使所得到的粉碎颗粒的含水率为5质量％，得到经脱水的粉碎颗粒。供给至作为传导受热型的材料输送型干燥机的振动干燥机，进行250℃、15分钟的热处理。之后，形成包含粉碎颗粒和气体的固气混合物后，利用喷气磨机进行粉碎，分离成粉碎颗粒和气体，得到聚四氟乙烯颗粒。所得到的聚四氟乙烯颗粒的平均粒径为21μm。未感到酸臭。氟化氢浓度为0质量ppm。标准比重为2.171。比表面积为3.6m2/g。聚四氟乙烯中的PPVE含量为0.062质量％。
实施例6
将制造例1中得到的粉碎颗粒供给至作为传导受热型的材料输送型干燥机的振动干燥机，进行260℃、10分钟的热处理。此时，伴随260℃的热风。之后，形成包含粉碎颗粒和气体的固气混合物后，利用喷气磨机进行粉碎，分离成粉碎颗粒和气体，得到聚四氟乙烯颗粒。所得到的聚四氟乙烯颗粒的平均粒径为23μm。未感到酸臭。氟化氢浓度为0.3质量ppm。标准比重为2.171。比表面积为3.4m2/g。
将通式(2)所示的化合物的含量示于表3。
[表3]
表3
通式(2)：[Cn-1F2n-1COO-]M+
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6
n ppb/聚合物 ppb/聚合物 ppb/聚合物 ppb/聚合物 ppb/聚合物 ppb/聚合物
9 24 6 3 6 6 3
10 6 1 1 1 1 1
11 31 7 3 4 7 2
12 5 1 1 1 1 1
合计 66 15 8 12 15 7

Claims (17)

1.一种聚四氟乙烯颗粒的制造方法，其中，将四氟乙烯在水性介质中进行悬浮聚合，由此制作聚四氟乙烯的悬浮聚合颗粒，
在清洗所述悬浮聚合颗粒后进行粉碎，或者一边清洗所述悬浮聚合颗粒一边进行粉碎，由此制作粉碎颗粒，
将所述粉碎颗粒脱水，由此制作含水率为40质量％以下的粉碎颗粒，
对脱水后的所述粉碎颗粒进行热处理，由此制造聚四氟乙烯颗粒。
2.如权利要求1所述的制造方法，其中，将所述粉碎颗粒脱水后，使所述粉碎颗粒进一步干燥。
3.如权利要求2所述的制造方法，其中，通过气流干燥使所述粉碎颗粒干燥。
4.如权利要求1～3中任一项所述的制造方法，其中，所述热处理的温度为200℃以上。
5.如权利要求1～4中任一项所述的制造方法，其中，使用传导受热型干燥机进行所述热处理。
6.如权利要求1～4中任一项所述的制造方法，其中，使用材料搅拌型干燥机或材料输送型干燥机进行所述热处理。
7.如权利要求1～6中任一项所述的制造方法，其中，在所述热处理中或在所述热处理后输送所述聚四氟乙烯颗粒时，形成含有通过所述热处理产生的所述聚四氟乙烯颗粒和气体的固气混合物，使所述固气混合物分离为所述聚四氟乙烯颗粒和气体，回收所述聚四氟乙烯颗粒，由此制造所述聚四氟乙烯颗粒。
8.如权利要求1～7中任一项所述的制造方法，其中，所述粉碎颗粒的平均粒径为100μm～800μm。
9.如权利要求1～8中任一项所述的制造方法，其中，通过对所述粉碎颗粒进行所述热处理而制造所述聚四氟乙烯颗粒后，进一步粉碎所述聚四氟乙烯颗粒，由此制造平均粒径为200μm以下的聚四氟乙烯颗粒。
10.如权利要求1～9中任一项所述的制造方法，其中，将四氟乙烯和改性单体进行悬浮聚合。
11.如权利要求1～10中任一项所述的制造方法，其中，所述聚四氟乙烯颗粒的标准比重为2.200以下。
12.如权利要求1～11中任一项所述的制造方法，其中，所述聚四氟乙烯颗粒的比表面积为5.0m2/g以下。
13.如权利要求1～12中任一项所述的制造方法，其中，所述聚四氟乙烯颗粒实质上不含有下述通式(2)所示的化合物，
通式(2)：[Cn-1F2n-1COO-]M+
式中，n表示9～12的整数，M+表示阳离子。
14.如权利要求1～13中任一项所述的制造方法，其中，在存在或不存在表面活性剂的条件下进行悬浮聚合，所述表面活性剂的量相对于所述水性介质为2000质量ppm以下。
15.一种聚四氟乙烯成型品的制造方法，其中，通过权利要求1～14中任一项所述的制造方法制造所述聚四氟乙烯颗粒后，将所述聚四氟乙烯颗粒成型，由此得到成型品。
16.一种聚四氟乙烯压缩成型品的制造方法，其中，通过权利要求1～14中任一项所述的制造方法制造所述聚四氟乙烯颗粒后，对所述聚四氟乙烯颗粒进行压缩成型，由此得到压缩成型品。
17.一种聚四氟乙烯颗粒，其通过权利要求1～14中任一项所述的制造方法得到。
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Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL251214A (zh) * 1959-05-05
US3271341A (en) 1961-08-07 1966-09-06 Du Pont Aqueous colloidal dispersions of polymer
US3250808A (en) 1963-10-31 1966-05-10 Du Pont Fluorocarbon ethers derived from hexafluoropropylene epoxide
JPS63159438A (ja) * 1986-12-22 1988-07-02 Daikin Ind Ltd テトラフルオロエチレン系共重合体粉末の製法
KR19980702633A (ko) * 1995-03-14 1998-08-05 이노우에 노리유끼 폴리테트라플루오로에틸렌 성형용 분말의 제조방법
JP3900883B2 (ja) 2001-10-05 2007-04-04 ダイキン工業株式会社 含フッ素重合体ラテックスの製造方法
CN1575312A (zh) 2001-10-24 2005-02-02 大金工业株式会社 Ptfe粉末和ptfe成型粉末的制造方法
EP1688441B1 (en) 2003-10-31 2019-12-18 Daikin Industries, Ltd. Process for producing aqueous fluoropolymer dispersion and aqueous fluoropolymer dispersion
US7795332B2 (en) 2005-07-15 2010-09-14 3M Innovative Properties Company Method of removing fluorinated carboxylic acid from aqueous liquid
GB0514398D0 (en) 2005-07-15 2005-08-17 3M Innovative Properties Co Aqueous emulsion polymerization of fluorinated monomers using a fluorinated surfactant
GB0525978D0 (en) 2005-12-21 2006-02-01 3M Innovative Properties Co Fluorinated Surfactants For Making Fluoropolymers
GB0514387D0 (en) 2005-07-15 2005-08-17 3M Innovative Properties Co Aqueous emulsion polymerization of fluorinated monomers using a perfluoropolyether surfactant
GB0523853D0 (en) 2005-11-24 2006-01-04 3M Innovative Properties Co Fluorinated surfactants for use in making a fluoropolymer
EP1939222B2 (en) 2005-10-17 2019-09-04 AGC Inc. Process for producing an AQUEOUS POLYTETRAFLUOROETHYLENE EMULSION, AND POLYTETRAFLUOROETHYLENE FINE POWDER AND POROUS MATERIAL PRODUCED FROM THE SAME
WO2007046377A1 (ja) 2005-10-20 2007-04-26 Asahi Glass Company, Limited 溶融成形可能なフッ素樹脂の製造方法
RU2419642C2 (ru) 2005-10-20 2011-05-27 Асахи Гласс Компани, Лимитед Политетрафторэтиленовая водная дисперсия и ее продукт
JP5211424B2 (ja) 2005-10-25 2013-06-12 旭硝子株式会社 イオン交換膜の製造方法
US20070276103A1 (en) 2006-05-25 2007-11-29 3M Innovative Properties Company Fluorinated Surfactants
US8119750B2 (en) 2006-07-13 2012-02-21 3M Innovative Properties Company Explosion taming surfactants for the production of perfluoropolymers
ATE509960T1 (de) 2006-11-09 2011-06-15 Du Pont Wässrige polymerisation eines fluorinierten monomers mithilfe eines polymerisationsmittels mit einer fluorpolyethersäure oder einem salz daraus und einem fluorpolyethersäuretensid oder - salztensid von hohem molekulargewicht
RU2497836C2 (ru) 2008-07-08 2013-11-10 Солвей Солексис С.П.А. Способ получения фторполимеров
JP5949765B2 (ja) * 2011-07-05 2016-07-13 旭硝子株式会社 フッ素樹脂ペレットの処理方法
EP2864377B1 (en) 2012-06-20 2016-06-08 Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A. Tetrafluoroethylene copolymers
WO2013189824A1 (en) 2012-06-20 2013-12-27 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Tetrafluoroethylene copolymers
WO2014123075A1 (ja) 2013-02-05 2014-08-14 旭硝子株式会社 ポリテトラフルオロエチレンモールディングパウダーの製造方法およびポリテトラフルオロエチレン造粒物の製造方法
BR112018075488B1 (pt) * 2016-06-10 2021-11-30 E-Beam Services, Inc. Métodos para aumentar a resistência à fusão de polipropileno de seus copolímeros
EP3750945A4 (en) * 2018-02-07 2021-08-18 Daikin Industries, Ltd. METHOD FOR PREPARING A COMPOSITION WITH LOW MOLECULAR WEIGHT POLYTETRAFLUORETHYLENE
EP3527634A1 (en) 2018-02-15 2019-08-21 3M Innovative Properties Company Fluoropolymers and fluoropolymer dispersions

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