CN105980344A - 玻璃的腐蚀抑制方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供不需要添加碱性物质、并且不限制温度、pH、氟化物离子的浓度、水分的含量等即可抑制与包含氟化物离子的液状物或者由其气化而成的气体的凝结物接触的玻璃的腐蚀的方法。一种抑制与包含氟化物离子的液状物以及由该液状物气化而成的气体的凝结物中的任一者或两者接触的玻璃的腐蚀的方法，前述液状物含有包含二氧化硅的粉末，以摩尔比计，前述二氧化硅的量相对于前述氟化物离子为1倍以上。

Description

玻璃的腐蚀抑制方法
技术领域
本发明涉及抑制与包含氟化物离子(F-)的液状物以及由该液状物气化而成的气体的凝结物中的任一者或两者接触的玻璃的腐蚀的方法。
背景技术
在制造氟系化合物(氟系树脂、氟系橡胶、氟系表面活性剂等)时所处理的液状物(包含氟系树脂的分散液、包含氟系橡胶的分散液、包含氟系表面活性剂的溶液、制造过程中排出的排出液等)中，虽然仅为少量，但仍包含氟化物离子。
在处理包含氟化物离子的液状物的设备或者装置中，与包含氟化物离子的液状物以及由该液状物气化而成的气体的凝结物中的任一者或与两者接触的部分的金属会被氟化物离子腐蚀。此外，在制造某种氟系化合物时所处理的液状物有时会在盐酸酸性下进行处理。因此，对于包含氟化物离子的液状物，特别是在盐酸酸性下进行处理时，需要采用如下方法中的任一者：在与液状物或者凝结物接触的部分的金属表面实施衬里(玻璃衬里、树脂衬里等)，或者使用碳纤维强化塑料(以下，记作CFRP)代替金属。
对于树脂衬里，在包含氟化物离子的液状物还包含有机溶剂的情况下，存在如下问题：有机溶剂浸透到树脂彼此之间或者树脂与金属之间，产生树脂的剥离(以下记作起泡)。特别是在聚合槽、热交换器等中，使与包含氟化物离子的液状物的温差大的热介质在聚合槽的夹套侧、热交换器的壳侧流通的情况下，容易产生起泡。因此，用实施了树脂衬里的设备或者装置处理包含有机溶剂的液状物的情况下，会对操作条件施加较大限制。
对于CFRP，存在使用其的设备或者装置昂贵的问题。此外，根据包含氟化物离子的液状物的种类，有时源自CFRP中使用的环氧树脂的苯酚会在液状物中溶出。液状物中所含的目标氟系化合物与在液状物中溶出的苯酚的沸点差小时，难以通过蒸馏分离苯酚。
玻璃衬里会被氟化物离子腐蚀，因此并不适合于处理包含氟化物离子的液状物的设备或者装置。然而，对于树脂衬里以及CFRP，由于存在上述的问题，因此即便在处理包含氟化物离子的液状物的情况下，大多也不得不采用玻璃衬里。
作为抑制玻璃衬里腐蚀的方法，已知下述的方法。
(1)极力降低包含氟化物离子的液状物的温度、以及设备或者装置的温度的方法。
(2)防止水分向包含氟化物离子的液状物中混入的方法。
(3)使液状物中的氟化物离子的浓度为2质量ppm以下的方法。
(4)将包含氟化物离子的液状物的pH管理到大于4～小于7之间的方法。
(5)减少液状物中所含的固体成分，避免浆料状流体的处理的方法。
然而，(1)～(5)的方法均不过是对操作条件大幅施加限制而已。
作为抑制玻璃衬里的腐蚀的其它方法，考虑如下方法。
(6)在包含氟化物离子的液状物中添加碱性物质(CaCl2、NaOH等)，使氟化物离子以盐(CaF2、NaF等)的形式析出，从液状物中将盐分离之后，用设备或者装置处理该液状物的方法。
然而，在(6)的方法中，在液状物中所含的目标氟系化合物会与碱性物质反应的情况下、在酸性下处理液状物的情况下，有时不仅目标氟系化合物的收率降低，而且难以回收。
作为抑制玻璃衬里的腐蚀的其它的方法，提出了以下方法。
(7)根据包含氟化物离子的液状物的pH、以及液状物、热介质的温度，管理氟化物离子的浓度的上限值的方法(参照专利文献1)。
然而，在(7)的方法中，会对操作条件大幅施加限制。具体而言，pH为1以下且温度为20℃的情况下，若氟化物离子的浓度不为7质量ppm以下则不能应用。此外，pH为3且温度为20℃的情况下，若氟化物离子的浓度不足290质量ppm则不能应用。进而，没有限定pH不足1的情况下的氟化物离子的浓度条件。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-233797号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于提供不需要添加碱性物质并且即使不限制温度、pH、氟化物离子的浓度、水分的含量、固体成分的含量等而对包含氟化物离子的液状物进行处理，也可以抑制与包含氟化物离子的液状物或者由该液状物气化而成的气体的凝结物接触的玻璃的腐蚀的方法。
用于解决问题的方案
本发明的玻璃的腐蚀抑制方法的特征在于，其为抑制与包含氟化物离子的液状物以及由该液状物气化而成的气体的凝结物中的任一者或两者接触的玻璃的腐蚀的方法，前述液状物含有包含二氧化硅的粉末，以摩尔比计，前述二氧化硅的量相对于前述氟化物离子为1倍以上。
前述玻璃优选在处理前述液状物的设备或者装置中设置于与前述液状物以及前述凝结物中的任一者或两者接触的部分。
前述二氧化硅的含量在前述粉末100质量％之中优选为60质量％以上。
前述粉末的平均粒径优选为0.5mm以下。
前述氟化物离子的浓度优选为0.1质量ppm以上。
优选前述液状物的介质为水性介质并且前述液状物的pH为13以下，更优选前述液状物包含盐酸并且前述液状物的pH不足7。
前述液状物包含氟系表面活性剂的情况下，本发明是适宜的，前述氟系表面活性剂为全氟辛酸铵以及全氟-3,6-二氧杂辛酸铵的任一者或者两者的情况下，本发明是特别适宜的。
前述包含二氧化硅的粉末优选为硅胶。
以摩尔比计，前述二氧化硅的量相对于前述氟化物离子优选为120倍以下。
发明的效果
根据本发明的玻璃腐蚀抑制方法，不需要添加碱性物质，并且即使不限制温度、pH、氟化物离子的浓度、水分的含量、固体成分的含量等而对包含氟化物离子的液状物进行处理，也可以抑制与包含氟化物离子的液状物或者由该液状物气化而成的气体的凝结物接触的玻璃的腐蚀。
附图说明
图1为表示玻璃中所含的Na2O的腐蚀率相对于粉末中包含的二氧化硅(SiO2)与液状物中包含的氟化氢(HF)的摩尔比(SiO2/HF)的依赖性的曲线图。
图2为表示实施例中的、液状物所含的氟化物离子(F-)的浓度和与由该液状物气化而成的气体的凝结物接触的玻璃的腐蚀速度的关系的曲线图。
图3为表示实施例中的、液状物中所含的氟化物离子(F-)的浓度和与该液状物接触的玻璃的腐蚀速度的关系的曲线图。
具体实施方式
以下的用语的定义适应于本发明说明书以及权利要求书。
“液状物”意味着包含在处理液状物的温度下为液体的化合物(介质(水、有机溶剂等)、氟系化合物(氟系表面活性剂等)等)，并且在处理液状物的温度下能够以液状流体或者浆料状流体的形式进行处理的物质(组合物、混合物等)。
“凝结物”意味着使由液状物气化而成的气体凝结而成为液状的物质。在由包含氟化物离子的液状物气化而成的气体中通常包含氟化氢，因此由包含氟化物离子的液状物气化而成的气体的凝结物中包含氟化物离子。
“对液状物进行处理的设备或者装置”意味着对液状物进行处理的装置、配管、部件等或者配备有它们的建筑物。
“液状物的pH”为使用市售的pH计测得的值。
“液状物中的氟化物离子的浓度”为使用市售的氟化物离子计测得的值。
“粉末的平均粒径”对于粒径为10μm以上的颗粒而言为用筛分法测得的值。对于粒径不足10μm的颗粒而言为使用市售的库尔特计数仪测得的值。
＜玻璃的腐蚀抑制方法＞
本发明的玻璃的腐蚀抑制方法为抑制与包含氟化物离子的液状物以及由该液状物气化而成的气体的凝结物中的任一者或两者接触的玻璃的腐蚀的方法。
(玻璃)
作为玻璃的种类，为公知的玻璃(例如、玻璃衬里、玻璃装置、实验器具、玻璃纤维、电气/光学用途等中所使用的玻璃)即可，没有特别限定，石英玻璃、硅酸盐系玻璃、硼酸系玻璃、磷酸盐系玻璃均可以应用。其中，应用于硅酸盐系玻璃、硼酸系玻璃或者磷酸盐系玻璃的情况下是有效的。
作为玻璃，从充分地发挥本发明的效果的观点出发，优选在处理包含氟化物离子的液状物的设备或者装置中设置于与液状物以及凝结物中的任一者或两者接触的部分的玻璃。
作为处理液状物的设备或者装置，例如，可以列举出玻璃反应釜、玻璃搅拌槽、玻璃槽、玻璃配管、玻璃搅拌叶片、玻璃热交换器、玻璃蒸馏塔、玻璃填充物、玻璃衬里反应釜、玻璃衬里搅拌槽、玻璃衬里槽、玻璃衬里配管、玻璃衬里搅拌叶片、玻璃衬里热交换器、玻璃衬里蒸馏塔、玻璃衬里、玻璃衬里挡板、玻璃衬里阀等。
(液状物)
作为包含氟化物离子的液状物，可以列举出在制造氟系化合物时所处理的液状物、以及由该液状物气化而成的气体的凝结物等。
作为制造氟系化合物时所处理的液状物，可以列举出包含目标氟系化合物(以下，也记作目标物)或其原料的分散液或者溶液、在制造过程中排出的排出液等。在制造氟系化合物时所处理的液状物中可以包含目标物(氟系树脂、氟系橡胶、氟系表面活性剂、氟系溶剂、氟化氢、氟化物盐等)、其原料、介质、添加剂、它们的分解物等。
目标物为氟系树脂时，作为原料，可以列举出氟系单体、非氟系单体等，作为介质可以列举出水、氟系有机溶剂、非氟系有机溶剂等。此外，作为添加剂，可以列举出氟系表面活性剂、非氟系表面活性剂、氟系聚合引发剂、非氟系聚合引发剂等，作为分解物，可以列举出氟化氢、氟化物离子。
在制造氟系化合物时所处理的液状物中包含：源自目标物自身的氟化物离子(可以为氟化氢、氟化物盐)，或源自目标物、氟系原料、氟系介质、氟系添加剂等的分解物的氟化物离子。
从充分发挥本发明的效果的观点出发，包含氟化物离子的液状物中的氟化物离子的浓度优选0.1质量ppm以上、更优选2质量ppm以上、进一步优选100质量ppm以上。氟化物离子的浓度不足0.1质量ppm时，玻璃的腐蚀几乎不进行。从使二氧化硅在体系内均匀地分散的观点出发，包含氟化物离子的液状物中的氟化物离子的浓度优选1000质量ppm以下。
作为液状物的介质(分散介质、溶剂)，可以列举出水性介质、或者非水性介质。从可以使包含二氧化硅的粉末均匀地分散的观点出发，优选水性介质。
水性介质为包含超过50质量％水的介质，也可以包含有机溶剂。有机溶剂可以为水溶性有机溶剂，也可以为非水溶性有机溶剂。
非水性介质为包含50质量％以上的有机溶剂的介质，也可以包含水。水的含量在非水性介质100质量％之中优选50质量％以下、更优选30质量％以下、进一步优选10质量％以下。水的含量越少，玻璃的腐蚀越难以进行。
介质为水性介质时，液状物的pH优选为13以下、更优选10以下、进一步优选不足7、特别优选6以下。介质为水性介质时，液状物的pH优选0以上、更优选3以上、特别优选4以上。介质为水性介质时，液状物的pH若处于前述范围内，则可以充分地抑制玻璃的腐蚀，抑制玻璃的机械性能降低。
作为介质为水性介质的液状物，优选为包含酸并且pH不足7的液状物。若包含酸并且pH不足7，则可充分地发挥二氧化硅带来的腐蚀抑制效果。作为酸，可以列举出盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、硼酸等，从使用金属设备比较困难的方面出发，特别优选盐酸。
液状物可以包含烃系化合物，也可以包含氟系化合物(氟系表面活性剂等)，还可以包含两者。不包含氟系化合物而包含烃系化合物的液状物与包含氟系化合物的液状物相比更不易产生玻璃的腐蚀。这教导了氟系化合物根据条件可以成为氟化物离子的发生源。
氟系化合物之中，氟系表面活性剂容易成为氟化物离子的发生源。因此，液状物包含氟系表面活性剂时，本发明是适宜的。
作为氟系表面活性剂，可以列举出具有醚键的全氟烷酸、全氟己酸、全氟庚酸、全氟辛酸、全氟壬酸、它们的盐(铵盐等)等。
作为具有醚键的全氟烷酸，可以列举出下述化合物。
CF3OCF2CF2OCF2COOH、
C2F5OCF2CF2OCF2COOH、
C3F7OCF2CF2OCF2COOH、
C4F9OCF2CF2OCF2COOH、
C5F11OCF2CF2OCF2COOH、
C6F13OCF2CF2OCF2COOH、
CF3O(CF2CF2O)2CF2COOH、
C2F5O(CF2CF2O)2CF2COOH、
C3F7O(CF2CF2O)2CF2COOH、
C4F9O(CF2CF2O)2CF2COOH、
CF3O(CF2CF2O)3CF2COOH、
C2F5O(CF2CF2O)3CF2COOH等。
氟系表面活性剂之中，全氟辛酸铵以及全氟-3,6-二氧杂辛酸铵容易成为氟化物离子的发生源。因此，液状物为包含全氟辛酸铵以及全氟-3,6-二氧杂辛酸铵的任一者或者两者的氟系表面活性剂的情况下，本发明是特别适宜的。
含有包含二氧化硅的粉末之前的液状物可以为包含固体成分(不包括包含二氧化硅的粉末)的浆料状流体。
作为固体成分，可以列举出烃系化合物、氟系化合物、无机化合物等。作为固体成分，还可以包含离子交换树脂等粒径较大的颗粒。
(包含二氧化硅的粉末)
本发明有如下的特征：使包含氟化物离子的液状物还含有包含二氧化硅的粉末。通过使液状物含有包含二氧化硅的粉末，从而可发挥二氧化硅带来的腐蚀抑制效果，抑制玻璃的腐蚀。
作为包含二氧化硅的粉末，可以列举出二氧化硅粉末(硅胶等)、钠钙玻璃的粉末、硼硅酸玻璃的粉末等，从二氧化硅的纯度高、充分地抑制玻璃的腐蚀的观点出发，优选硅胶。
从充分地抑制玻璃腐蚀的观点出发，粉末中的二氧化硅含量优选在粉末100质量％之中为60质量％以上、更优选90质量％以上、进一步优选99质量％以上。
从抑制玻璃腐蚀的观点出发，以摩尔比计，源自粉末的二氧化硅的量相对于液状物中的氟化物离子为1倍以上、更优选30倍以上、进一步优选100倍以上。
在以下示出源自粉末的二氧化硅的量相对于液状物中的氟化物离子以摩尔比计为1倍以上的根据的一个例子。
作为玻璃的腐蚀方式，将下式(1)作为1个模型来考虑。
SiO2+Na2O+6HF→Na2SiF6+3H2O···(1)
基于下式(2)、以及(3)算出式(1)的吉布斯能。
SiO2+4HF→SiF4+2H2O···(2)
Na2O+2HF→2NaF+H2O···(3)
式(2)的吉布斯能为-1615kJ/mol，式(3)的吉布斯能为-573kJ/mol，因此式(1)的吉布斯能为-2188kJ/mol。
需要说明的是，玻璃与氟化氢的实际反应中，还会发生除Na成分以外的其它碱成分与氟化氢的反应，但在此，作为1个模型仅考虑Na成分与氟化氢的反应。
另一方面，将式(2)作为1个模型来考虑时，二氧化硅(100质量％)的粉末与氟化氢的反应的吉布斯能为-1615kJ/mol。
需要说明的是，粉末与氟化氢的实际反应中，还会发生下式(4)的反应，但在此，作为1个模型仅考虑式(2)。
SiO2+6HF→H2SiF6+2H2O···(4)
根据吉布斯能，可知式(1)的玻璃腐蚀与式(2)的粉末与氟化氢的反应相比更容易进行反应。
具体而言，对在容量2000L的玻璃容器中投入包含平均粒径50μm的二氧化硅粉末且氟化氢浓度为100质量ppm的水溶液(液状物)的情况进行研究。在该研究中，假设反应体系内存在的Na2O的量总为恒定，氟化氢与玻璃容器、二氧化硅的粉末的反应仅在表面发生，氟化氢不作用于玻璃容器的二氧化硅。
在图1中示出该情况下的、玻璃中包含的Na2O的腐蚀率相对于粉末中包含的二氧化硅(SiO2)与液状物中包含的氟化氢(HF)的摩尔比(SiO2/HF)的依赖性。
根据图1可知，根据实验值描绘近似式时，玻璃(Na2O)的腐蚀率随着二氧化硅的粉末的量增大而呈指数函数型降低。即，源自粉末的二氧化硅的量相对于液状物中的氟化氢以摩尔比计为0倍时的玻璃(Na2O)的腐蚀率为100％，以摩尔比计为1倍时的玻璃(Na2O)的腐蚀率为50％，以摩尔比计为30倍时的玻璃(Na2O)的腐蚀率为4.3％，以摩尔比计为100倍时的玻璃(Na2O)的腐蚀率为1.3％。
虽然也取决于玻璃的种类，但在后述的实施例中也得到了同样的结果，由此教导了：二氧化硅带来的玻璃的腐蚀抑制效果可以根据式(1)、(2)的吉布斯能进行整理。
以摩尔比计，源自粉末的二氧化硅的量相对于液状物中的氟化物离子优选为200倍以下、更优选为150倍以下、进一步优选120倍以下。虽然包含二氧化硅的粉末的量越多则越可抑制玻璃的腐蚀，但是包含二氧化硅的粉末的量过多时，有时液状物会成为浆料状流体，液状物的搅拌等变困难。上述情况下，需要追加不包含氟化物离子的液体直至包含二氧化硅的粉末均匀地分散到液状物中。
从充分地抑制玻璃的腐蚀的观点出发，包含二氧化硅的粉末的平均粒径优选0.5mm以下、更优选5μm以下。
在以下示出包含二氧化硅的粉末的平均粒径优选0.5mm以下的根据的一个例子。
将二氧化硅的粉末的平均粒径假定为50μm、真比重假定为2.1g/mL、二氧化硅的粉末的形状假定为球状时，每1摩尔二氧化硅的粉末的表面积为1371m2。另一方面，容量2000L的玻璃容器的表面积为7.3m2。使二氧化硅的粉末的量相对于水溶液(液状物)中的氟化物离子以摩尔比计为100倍时的二氧化硅的粉末与玻璃容器的表面积比(粉末的表面积/玻璃容器的表面积)为以摩尔比计为30倍时的表面积比的30.0倍。这与上述的玻璃的腐蚀率的比(＝4.3/1.3＝30.9)大致相同。即，认为通过选择平均粒径极小的粉末、增大粉末的表面积，能够抑制玻璃的腐蚀。
从粉末的处理难易度的观点出发，包含二氧化硅的粉末的平均粒径优选1μm以上、更优选3μm以上。
需要说明的是，在后续工序中需要分离包含二氧化硅的粉末时，需要考虑用于捕捉粉末的过滤器的网眼来选定粉末的平均粒径。
包含二氧化硅的粉末优选使其在液状物与玻璃接触之前均匀地分散于液状物中。作为使粉末分散的方法，可以列举出利用搅拌机进行混合的方法。
没有使包含二氧化硅的粉末在液状物与玻璃接触之前分散于液状物的设备时，也可以使粉末在液状物与玻璃接触的期间分散。其中，直至使粉末分散为止的时间达到长时间时，会进行玻璃的腐蚀，因此需要在液状物刚刚与玻璃接触之后快速地使粉末分散。
(作用机理)
在以上说明的本发明的玻璃的腐蚀抑制方法中，包含氟化物离子的液状物还含有包含二氧化硅的粉末，因此在对液状物进行处理的设备或者装置中，氟化物离子容易与表面积远大于设置于与液状物接触的部分的玻璃的粉末反应。因此，可发挥粉末中包含的二氧化硅带来的腐蚀抑制效果，液状物中的氟化物离子得以减少。结果，即使不添加碱性物质并且不限制温度、pH、氟化物离子的浓度、水分的含量、固体成分的含量等而对包含氟化物离子的液状物进行处理，也可以抑制与包含氟化物离子的液状物或者由该液状物气化而成的气体的凝结物接触的玻璃的腐蚀。
具体而言，以摩尔比计，若源自粉末的二氧化硅的量相对于液状物中的氟化物离子为1倍以上，则可充分地发挥抑制玻璃的腐蚀的效果。以摩尔比计，若源自粉末的二氧化硅的量相对于液状物中的氟化物离子为30倍以上，则玻璃的腐蚀速度成为玻璃衬里的耐用年数为5年以上的完全耐腐蚀范围。根据本发明的腐蚀抑制方法，即便为盐酸酸性下的液状物、浆料状流体的液状物，也可以用在接触部分设置有玻璃的设备或者装置进行处理。
实施例
以下，列举出实施例来详细地说明本发明，但本发明不限定于这些记载。
氟化物离子的浓度、氟系表面活性剂的浓度、粉末的平均粒径如以下所述来测定。
(氟化物离子的浓度)
包含氟化物离子的液状物的介质为水时：
在聚乙烯制的容器中采取50mL液状物，添加1mL磷酸缓冲溶液(浓度；0.05M)，在微加压下(约125kPaA)，在105℃下进行30分钟热处理。冷却之后，将5mL样品用纯水定容为100mL，使用氟化物离子计测定氟化物离子的浓度。
包含氟化物离子的液状物的介质为非水溶性有机溶剂时：
在液状物中添加与其等量的纯水，剧烈振荡5分钟左右，然后静置30分钟以上，采取分离的水层。对于采取的水层，与介质为水性介质的情况同样地测定氟化物离子的浓度。
(氟系表面活性剂的浓度)
通过使用亚甲基蓝的比色分析，测定氟系表面活性剂的浓度。
在约500mL水中缓慢加入12g硫酸(浓度；98质量％以上)。冷却之后，在其中溶解0.03g亚甲基蓝、50g无水硫酸钠，加入水制成1L，得到亚甲基蓝试剂。
在螺旋管瓶中投入5mL亚甲基蓝试剂、以及5mL氯仿，加入0.1g试样并剧烈振荡、静置，使其分离。用滴管将下层的氯仿层回收到吸光度测定用样品池中，利用分光光度计测定波长630nm的吸光度。通过参照由预先测定的已知浓度的试样所得到的标准曲线，求出氟系表面活性剂的浓度。
(粉末的平均粒径)
粉末的平均粒径(D50)用筛分法进行测定，进而，对于平均粒径不足10μm的试样，用库尔特计数仪(Beckman Coulter,Inc.制、multisizer3)进行再次测定，作为采用值。
(试验液1)
作为氟系表面活性剂，使用C2F5OC2F4OCF2COONH4(以下，记作EEA)以及CF3(CF2)6COONH4(以下，记作APFO)，使四氟乙烯(以下，记作TFE)进行乳液聚合，制造聚四氟乙烯(以下，记作PTFE)的水性分散液。
使得到的水性分散液中所含的PTFE聚集，分离PTFE，得到聚集排水1。在聚集排水1中，包含2300质量ppm未聚集的固体成分(以下，记作SS成分)。聚集废水1中的氟系表面活性剂的浓度为400质量ppm，EEA与APFO的浓度分别为360质量ppm和40质量ppm。
在聚集废水1中添加35质量％的工业用盐酸直至pH为2，对该聚集废水1添加120质量ppm的氯化铝六水合物，进行5分钟搅拌，使聚集废水1中的SS成分聚集。添加20质量％氢氧化钠水溶液直至聚集废水1的pH为10，进行5分钟搅拌。静置1小时，将聚集废水1的上清液作为表面活性剂水溶液A回收。表面活性剂水溶液A为无色透明，SS成分为40质量ppm，氟系表面活性剂的浓度(EEA与APFO的总计。以下相同)为400质量ppm。
使用具备热泵的加热管面蒸发型浓缩装置(Sasakura Engineering Co.,Ltd制、商品名：VVCC浓缩装置)对表面活性剂水溶液A进行减压浓缩。表面活性剂水溶液A向VVCC浓缩装置的供给量设为4000L/小时，VVCC浓缩装置的内部压力保持在20kPaA。此外，VVCC浓缩装置内部的循环液的温度保持在55±2℃。花费30小时将120000L表面活性剂水溶液A浓缩到60倍，得到2000L氟系表面活性剂的浓度为2.4质量％的表面活性剂水溶液B。在此，氟系表面活性剂的浓度通过利用亚甲基蓝的比色分析来测定。
使用具备喷射器的闪蒸型浓缩装置(Sasakura Engineering Co.,Ltd制、商品名：FTC浓缩装置)，将表面活性剂水溶液B进一步浓缩。该装置具备回收在蒸发罐内产生的蒸气的喷射器，并将回收的蒸气用于从蒸发罐提取的表面活性剂水溶液的过热。此外，该装置通过将过热的表面活性剂水溶液B喷雾到蒸发罐内并使其闪蒸来浓缩表面活性剂。
操作初始为了抑制蒸发罐内的水溶液的发泡，使用工业用水开始操作。具体而言，在FTC浓缩装置中的蒸发罐中，投入工业用水直至相对于蒸发罐的容量为40％为止，然后调节循环液量使得蒸发罐内减压至17kPaA且蒸发罐内的工业用水的温度成为55℃。然后，蒸发罐内的压力为17kPaA、液相温度为55℃且气相温度成为65℃时，将蒸发罐内的工业用水的量降低至相对于蒸发罐的容量为20％，开始表面活性剂水溶液B的供给。浓缩操作中将蒸发罐内的压力保持在17kPaA。此外，蒸发罐内的液相温度保持在55℃。需要说明的是，压力17kPaA下的水的沸点为57℃。
使从蒸发罐提取的表面活性剂水溶液B过热，从喷嘴向蒸发罐内喷雾，使其闪蒸蒸发，去除产生的蒸气，花费6小时，得到将1000L的表面活性剂水溶液B浓缩至250L的试验液1。根据回收试验液1的时机不同，得到试验液1-1、试验液1-2、试验液1-3、试验液1-4的4种试验液1。4种试验液1中的氟系表面活性剂的浓度约为10质量％，氟化物离子的浓度为77～200质量ppm。氟化物离子的浓度变动的理由推测是由于由容易因热负荷而分解的EEA的分解而生成的氟化氢。
(试验液2)
作为氟系表面活性剂，使用EEA或者APFO，对TFE进行乳液聚合，制造PTFE的水性分散液。
使所得到的水性分散液中所含的PTFE聚集，分离PTFE，使残留有游离水的PTFE在180～220℃的暖风气氛下干燥。干燥气体中伴随EEA或者APFO，因此将使其吸收于48质量％(初始投入时)的碳酸钙水溶液进行回收而得到的液体作为试验液2。根据回收试验液2的时机不同，得到试验液2-1、试验液2-2、试验液2-3的3种试验液2。3种试验液2中的氟化物离子的浓度为460～9000质量ppm。氟化物离子的浓度远高于试验液1的理由推测是由于在干燥时PTFE、或者EEA或者APFO热分解从而生成的氟化氢。
(试验液3)
作为氟系表面活性剂，使用EEA或者APFO，对TFE进行乳液聚合，制造PTFE的水性分散液。
在所得到的水性分散液中添加非离子系表面活性剂之后，用强碱型(I型)离子交换树脂吸附回收EEA或者APFO。将所得到的浆料作为试验液3。根据回收试验液3的时机不同，得到试验液3-1、试验液3-2的2种试验液3。2种试验液3中的氟化物离子的浓度为2～18质量ppm。
(氟系表面活性剂的回收以及再生)
根据以下的操作，从试验液1或者试验液2回收氟系表面活性剂。
在试验液中添加35质量％的盐酸直至pH为0.2以下为止，使氟系表面活性剂由盐型转换为酸型，得到包含酸型氟系表面活性剂的水溶液。在该水溶液中添加与酸型氟系表面活性剂等量或以上的作为氟系溶剂的HCFC-225ca(3,3-二氯-1,1,1,2,2-五氟丙烷)、HCFC-225cb(1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷)、HFE-347pc-f(1,1,2,2-四氟-1-(2,2,2-三氟乙氧基)乙烷)或者它们的混合液，选择性地在氟系溶剂层中提取酸型氟系表面活性剂，将在提取后进行2层分离而得到的氟系溶剂层蒸馏纯化，回收酸型氟系表面活性剂。可以通过用氨水或者氨气将所得到的酸型氟系表面活性剂铵盐化而使氟系表面活性剂再生。
根据以下的操作，从试验液3回收氟系表面活性剂。
在试验液3中添加相对于吸附有氟系表面活性剂的离子交换树脂为1质量倍的35质量％的盐酸，然后，添加相对于离子交换树脂为1质量倍的HCFC-225ca、HCFC-225cb、HFE-347pc-f或者它们的混合液，并且添加相对于离子交换树脂为1质量倍的乙腈，进行5小时以上混合，由此选择性地在溶剂层中提取酸型氟系表面活性剂，将在提取后进行2层分离而得到的溶剂层进行蒸馏纯化，回收酸型氟系表面活性剂。可以通过用氨水或者氨气将所得到的酸型氟系表面活性剂铵盐化而使氟系表面活性剂再生。
在上述工序之中，由于蒸馏纯化以后的工序对去除了氟化物离子的溶剂层进行处理，因此玻璃的腐蚀少。因此，采用推定对玻璃的腐蚀最大的、用盐酸酸性化而得到的液体作为在以下的腐蚀试验中使用的试验液。从4种试验液1分别得到pH为0.1的试验液11-1、试验液11-2、试验液11-3、试验液11-4。从3种试验液2分别得到pH为0.1的试验液21-1、试验液21-2、试验液21-3。从2种试验液3分别得到pH为0以下的试验液31-1、试验液31-2。
(玻璃的腐蚀试验)
准备实施了与在实际的设备或者装置(带搅拌机的反应槽、蒸馏塔、多管式热交换器)中所实施的玻璃衬里相同的玻璃衬里的试验片(八光产业株式会社制、杵型试验片#Octa88-200B)。
在容量1000mL的氟系树脂制容器中投入500mL试验液，添加规定量的圆球状硅胶(AGC Si-Tech Co.,Ltd.制、M.S.GEL、平均粒径：50μm、二氧化硅的含量：99.9质量％)，然后，分别在液相和气相中各设置1个试验片。气相的试验片以在杵型试验片的中间变细的部分缠绕PTFE的密封带而从容器的上部吊起的形态设置。将内温设为95℃，根据经过200小时之后的玻璃衬里试验片的质量变化算出腐蚀速度(mm/年)。需要说明的是，设为氟树脂容器密闭，气相的试验片与由试验液气化而成的气体的凝结物接触的状态。此外，腐蚀速度的计算按照以下来进行。
(1)测定试验前后的玻璃衬里试验片的质量。
(2)计算腐蚀度(单位：mg/dm2/天)。
(3)最后乘以转换系数(×0.0365/天)得到腐蚀速度(单位：mm/年)。
圆球状硅胶中所含的二氧化硅(SiO2)与试验液中所含的氟化物离子(F-)的摩尔比(SiO2/F-)(初始投入时)设为0、30以及100。
在图2以及表1中示出试验液中所含的氟化物离子(F-)的浓度和与由该试验液气化而成的气体的凝结物接触的试验片的腐蚀速度的关系。
在图3以及表2中示出试验液中所含的氟化物离子(F-)的浓度和与该试验液接触的试验片的腐蚀速度的关系。
[表1]
[表2]
根据八光产业株式会社的评价基准，腐蚀速度为0.1mm/年以下时表示耐用年数为5年以上的完全耐腐蚀性。腐蚀速度0.1～0.2mm/年时为耐用年数2～5年。腐蚀速度0.2mm/年以上时为耐用年数1～2年或者在其以下。
若基于该基准，可知源自粉末的二氧化硅的量相对于液状物中的氟化物离子以摩尔比计为30倍时，与液状物以及凝结物中的任意者接触的玻璃落入完全耐腐蚀范围。
此外，可知源自粉末的二氧化硅的量相对于液状物中的氟化物离子以摩尔比计为100倍时，腐蚀速度进一步降低，实质上没有推进玻璃的腐蚀。
产业上的可利用性
本发明的玻璃的腐蚀抑制方法作为抑制在处理包含氟化物离子的液状物的设备或者装置中设置于与包含氟化物离子的液状物以及由该液状物气化而成的气体的凝结物中的任一者或两者接触的部分的玻璃的腐蚀的方法是有用的，在氟系化合物的制造等产业上可优选使用。
需要说明的是，在此引用在2014年1月27日提出的日本专利申请2014-012759号的说明书、权利要求书、附图以及摘要的全部内容，作为本发明的说明书公开的内容而并入。

Claims (11)

1.一种玻璃的腐蚀抑制方法，其为抑制与包含氟化物离子的液状物以及由该液状物气化而成的气体的凝结物中的任一者或两者接触的玻璃的腐蚀的方法，
所述液状物含有包含二氧化硅的粉末，
以摩尔比计，所述二氧化硅的量相对于所述氟化物离子为1倍以上。
2.根据权利要求1所述的玻璃的腐蚀抑制方法，其中，所述玻璃在对所述液状物进行处理的设备或者装置中设置于与所述液状物以及所述凝结物中的任一者或两者接触的部分。
3.根据权利要求1或2所述的玻璃的腐蚀抑制方法，其中，所述二氧化硅的含量在所述粉末100质量％之中为60质量％以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的玻璃的腐蚀抑制方法，其中，所述粉末的平均粒径为0.5mm以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的玻璃的腐蚀抑制方法，其中，所述氟化物离子的浓度为0.1质量ppm以上。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的玻璃的腐蚀抑制方法，其中，所述液状物的介质为水性介质，并且所述液状物的pH为13以下。
7.根据权利要求6所述的玻璃的腐蚀抑制方法，其中，所述液状物包含盐酸，并且所述液状物的pH不足7。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的玻璃的腐蚀抑制方法，其中，所述液状物包含氟系表面活性剂。
9.根据权利要求8所述的玻璃的腐蚀抑制方法，其中，所述氟系表面活性剂为全氟辛酸铵以及全氟-3,6-二氧杂辛酸铵的任一者或者两者。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的玻璃的腐蚀抑制方法，其中，所述包含二氧化硅的粉末为硅胶。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的玻璃的腐蚀抑制方法，其中，以摩尔比计，所述二氧化硅的量相对于所述氟化物离子为120倍以下。
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