WO2017094417A1 - フッ素元素を含有する排ガスの処理方法 - Google Patents

フッ素元素を含有する排ガスの処理方法 Download PDF

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美奈子 村川
友美 佐野
安沙子 遠田
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Definitions

  • the present invention treats an exhaust gas containing elemental fluorine and discharges a treatment gas in which fluorine-based gases such as fluorine gas (F 2 ), oxygen difluoride (OF 2 ), and hydrogen fluoride (HF) are reduced. Further, the present invention relates to a method for treating exhaust gas containing elemental fluorine.
  • fluorine-based gases such as fluorine gas (F 2 ), oxygen difluoride (OF 2 ), and hydrogen fluoride (HF) are reduced.
  • fluorine-based gases such as fluorine gas (F 2 ), oxygen difluoride (OF 2 ), and hydrogen fluoride (HF) are reduced. Further, the present invention relates to a method for treating exhaust gas containing elemental fluorine.
  • Fluorine compounds are used in large amounts in various fields in the production of semiconductors, liquid crystals, etc., as raw materials for chemicals and polymer materials, or for the purpose of surface modification.
  • fluorine-based gases In particular, in manufacturing processes of semiconductors and liquid crystals, etching, cleaning gases, and the like have conventionally been used as F 2 , NF 3 , SiF 4 , COF 2 , SF 6 , fluorocarbon (CF 4 , C 2 F 6 , C 4 F 6, etc. ) And other fluorine-based gases are used.
  • a gas derived from the used fluorine-based gas or a gas containing a fluorine element generated by a reaction is discharged as exhaust gas.
  • a gas containing a very high concentration of fluorine element may be discharged as exhaust gas.
  • a wet scrubber using an aqueous alkali solution such as water or sodium hydroxide is excellent as a method for treating a large amount of gas at a low cost.
  • a more toxic oxygen difluoride (OF 2 ) is used. It is known to be a by-product.
  • Oxygen difluoride has an ACGIH permissible concentration (TLV) of 0.05 ppm, which is very toxic, and once produced, it is difficult to remove with water or an aqueous alkaline solution, resulting in a problem that it is discharged from exhaust gas.
  • Patent Document 1 discloses a method using a mixed liquid of alkali sulfite and caustic alkali as an absorbing liquid
  • Patent Document 2 discloses sodium hydroxide or the like.
  • a method using an absorbing solution containing a mixture of a basic compound and a sulfur-based reducing agent such as sodium thiosulfate is disclosed.
  • Patent Document 3 discloses a base such as an alkali metal hydroxide and a thiosulfate or A method using a liquid containing an alkali metal nitrite is disclosed.
  • Patent Document 4 discloses that an oxidizing gas such as chlorine gas or fluorine gas is exhausted by using a wet treatment in a packed tower packed with water-insoluble sulfite without using a compound containing sodium ions or the like. Is disclosed.
  • Patent Document 5 discloses a method in which exhaust gas is reacted with water vapor under heating to decompose it into hydrogen fluoride and oxygen.
  • the reaction since the reaction is performed at a high temperature of 300 to 400 ° C., the influence of corrosion by high-temperature hydrogen fluoride gas or the like is large, the material of the reactor is limited, and it is difficult to adopt industrially. It was.
  • JP-A-2-233122 JP 2006-231105 A Special table 2013-539717 gazette JP 2000-176243 A JP 2006-289238 A
  • the present invention efficiently treats exhaust gas containing elemental fluorine by a wet method to sufficiently remove toxic fluorine-based gases such as fluorine gas, oxidizing gas such as oxygen difluoride, and acidic gas such as hydrogen fluoride. It is an object of the present invention to provide a method for treating exhaust gas containing elemental fluorine, which is a reduced treatment gas.
  • the present invention relates to the following items [1] to [7].
  • [1] having a first step of contacting an exhaust gas containing elemental fluorine with water, and a second step of contacting a gas component discharged from the first step with a basic aqueous solution containing a reducing agent.
  • [2] Treatment of exhaust gas containing fluorine element as described in [1], wherein the exhaust gas containing elemental fluorine contains fluorine gas (F 2 ) and / or hydrogen fluoride (HF) Method.
  • [3] The method for treating an exhaust gas containing elemental fluorine according to [1] or [2], wherein the reducing agent is a sulfur-based reducing agent.
  • the method for treating exhaust gas containing elemental fluorine when exhaust gas containing elemental fluorine is efficiently treated by a wet method, and exhaust gas containing fluorine-based gas such as fluorine gas at a high concentration is treated.
  • fluorine-based gas such as fluorine gas
  • oxidizing gas such as oxygen difluoride
  • acidic gas such as hydrogen fluoride
  • the treatment of the exhaust gas containing elemental fluorine is performed in two specific steps, so that the fluorine-based gas in the exhausted treatment gas can be reduced to a high level and includes a reducing agent used as a chemical solution.
  • the amount of basic aqueous solution used can be greatly reduced, and it is economical and efficient. Further, in the present invention, even when hydrogen fluoride is contained at a high concentration in the exhaust gas containing elemental fluorine, the amount of chemical solution used can be suppressed to a small amount.
  • a fluorine gas (F 2) concentration in the exhaust gas when contacted with water in the first step was 40% by volume or less, difluoride gas component discharged from the first step
  • the oxygen (OF 2 ) concentration can be suppressed, the processing load in the second step can be further reduced, and the exhaust gas can be processed efficiently.
  • FIG. 1 shows a schematic diagram of an example of an apparatus for carrying out the method for treating an exhaust gas containing elemental fluorine according to the present invention.
  • the method for treating exhaust gas containing elemental fluorine comprises a first step of contacting exhaust gas containing elemental fluorine with water, and a gas component discharged from the first step, a basic aqueous solution containing a reducing agent. And a second step of contacting with.
  • First step In the first step, the exhaust gas containing elemental fluorine is brought into contact with water.
  • exhaust gas containing a fluorine element such as industrial exhaust gas generated in a process using a fluorine-based gas or a process involving generation of a fluorine-based gas can be treated without any particular limitation.
  • the exhaust gas to be treated in the present invention may contain an oxidizing gas such as oxygen difluoride (OF 2 ) and / or an acidic gas such as hydrogen fluoride (HF).
  • the fluorine gas and water in the exhaust gas react rapidly to generate hydrogen fluoride and oxygen as shown in the reaction formula (1).
  • the exhaust gas when contacting with water preferably has a fluorine gas (F 2 ) concentration of 40% by volume or less, more preferably 30% by volume or less.
  • F 2 fluorine gas
  • the fluorine gas (F 2 ) concentration in the exhaust gas is within the above range, the fluorine gas (F 2 ) in the exhaust gas can be sufficiently removed in the first step, and ozone (O 3 ) or oxygen difluoride can be removed.
  • Generation of (OF 2 ) can be suitably suppressed, and a sufficient exhaust gas treatment can be achieved by reducing the load of the second step described later.
  • the fluorine gas (F 2 ) concentration in the exhaust gas is diluted with an inert gas such as air before contacting with water. It is preferable to adjust to 40 volume% or less by the method.
  • the inert gas means a gas that does not substantially react with the basic aqueous solution containing the components in the exhaust gas, water, and the reducing agent used in the second step described later, and does not hinder the reaction. Examples thereof include air, nitrogen, and rare gas.
  • a conventionally known method for bringing the gas and liquid into contact with each other can be adopted without any particular limitation.
  • a method using an apparatus such as an absorption tower in which at least a part of the gas component is absorbed by the liquid component by bringing the liquid component into contact with each other can be preferably employed.
  • a method using a known absorption tower equipped with devices such as a spray tower, a plate tower, a packed tower, and a jet scrubber can be preferably adopted, because the structure is simple and the absorption efficiency is good.
  • a method using a packed tower is particularly preferred. The method using such an apparatus can be similarly employed in the second step described later.
  • fluorine gas (F 2 ) contained in the exhaust gas reacts with water by bringing the exhaust gas containing elemental fluorine into contact with water, so that hydrogen fluoride (HF) or two Converted to fluorinated oxygen (OF 2 ). Further, hydrogen fluoride (HF) contained in the exhaust gas and hydrogen fluoride (HF) generated by the reaction of fluorine gas (F 2 ) and water are easily absorbed by water.
  • the exhaust gas to be treated contains a high concentration of hydrogen fluoride (HF)
  • the use of a basic aqueous solution containing a reducing agent used in the second step can be largely removed in the first step. The amount can be suppressed.
  • the gas containing a fluorine gas and / or hydrogen fluoride can be used suitably as exhaust gas containing a fluorine element.
  • fluorine gas (F 2 ), hydrogen fluoride (HF) and the like in the exhaust gas are reduced, and the gas component containing the generated oxygen difluoride (OF 2 ) and the like is discharged. .
  • the gas component discharged in the first process is sent to the second process.
  • the water in contact with the exhaust gas can be circulated and used.
  • the concentration of absorbed hydrogen fluoride (HF) increases as the exhaust gas is treated, the exhaust gas is used in large quantities or continuously.
  • the method for exchanging the water as the absorbing solution may be batch or continuous, but in order to stabilize the conditions in the second step, it is preferable to keep the concentration of hydrogen fluoride (HF) in the absorbing solution constant. It is preferable to perform water exchange continuously.
  • oxygen difluoride (OF 2) increased concentrations of are suitably suppressed.
  • concentration of oxygen difluoride (OF 2 ) in the gas component discharged from the first step is preferably 5% by volume or less, more preferably 1% by volume or less.
  • ⁇ Second step> the gas component discharged from the first step is brought into contact with a basic aqueous solution containing a reducing agent.
  • the gas component discharged from the first step to be subjected to the second step usually includes oxygen difluoride (OF 2 ) contained in the exhaust gas or generated in the first step, and entrained hydrogen fluoride (HF) and the like.
  • the gas component discharged from the first step may include fluorine gas (F 2 ) that has not been reacted or is entrained in the first step.
  • the concentration of fluorine gas in the gas component introduced into the second step is preferably 5% by volume or less, and more preferably 1% by volume or less.
  • the concentration of oxygen difluoride (OF 2 ) in the gas component introduced into the second step is not particularly limited, but is preferably 5% by volume or less, and preferably 1% by volume or less. More preferred.
  • the fluorine gas (F 2 ) concentration in the exhaust gas when contacting with water is 40% by volume or less, the OF 2 concentration in the gas component discharged from the first step is sufficiently set.
  • the initial exhaust gas does not contain oxygen difluoride (OF 2 )
  • it can be usually 5% by volume or less.
  • the concentration of oxygen difluoride (OF 2 ) in the gas component discharged from the first process is high, the gas component may be appropriately diluted with an inert gas and then introduced into the second process.
  • oxygen difluoride (OF 2 ) in the introduced gas component reacts with the reducing agent to form hydrogen fluoride (HF), and HF and oxygen difluoride (HF) in the introduced gas component ( Hydrogen fluoride (HF) produced from OF 2 ) is removed by reaction with a base.
  • the basic aqueous solution containing the reducing agent used in the second step is an aqueous solution in which the reducing agent and the base are dissolved in water, and is used as an absorbing solution.
  • a reducing agent capable of reducing oxygen difluoride (OF 2 ) can be used without particular limitation.
  • thiosulfates such as sodium thiosulfate, ammonium thiosulfate, and potassium thiosulfate
  • sodium sulfite, sulfite Sulfites such as potassium and ammonium sulfite
  • chlorides such as potassium chloride and sodium chloride
  • bromides such as potassium bromide
  • iodides such as potassium iodide
  • nitrites such as sodium nitrite and potassium nitrite
  • formic acid and sodium formate It can be selected from formate such as potassium formate; oxalic acid, hydrazine and the like.
  • a sulfur-based reducing agent is preferably used, and thiosulfate and sulfite are more
  • the concentration of the reducing agent depends on conditions such as oxygen difluoride (OF 2 ) concentration in the gas component to be contacted, but is preferably 1 to 20% by mass in the basic aqueous solution containing the reducing agent. More preferably, it is ⁇ 10% by mass.
  • OF 2 oxygen difluoride
  • a base capable of removing hydrogen fluoride (HF) can be used without particular limitation, but a metal hydroxide is preferably used, and sodium hydroxide or potassium hydroxide is more preferably used.
  • the concentration of the base depends on conditions such as the concentration of hydrogen fluoride (HF) in the gas component to be contacted, but the liquidity of the basic aqueous solution containing the reducing agent is preferably maintained alkaline, preferably pH 8 As described above, it is more preferable that the pH is 9 or more.
  • HF hydrogen fluoride
  • a conventionally known method of bringing the gas and liquid into contact is not particularly limited, as in the first step.
  • a method using an apparatus such as an absorption tower that allows the liquid component to absorb at least a part of the gas component by contacting the gas and liquid can be preferably employed.
  • a method using a known absorption tower equipped with devices such as a spray tower, a plate tower, a packed tower, and a jet scrubber can be preferably adopted, because the structure is simple and the absorption efficiency is good.
  • a method using a packed tower is particularly preferred.
  • a method using the same device may be adopted, or a method using different devices may be adopted.
  • a basic aqueous solution containing a reducing agent used as an absorbing solution can usually be circulated and used in an absorption tower.
  • concentration of the reducing agent and the base in the aqueous solution decreases and the absorbed reaction product concentration increases as the processing of the introduced gas components proceeds.
  • Exchanges may be made.
  • the exchange of the basic aqueous solution containing the reducing agent may be performed in a batch or continuously, but the concentration of the fluorine-based harmful gas contained in the gas introduced into the second step is originally low. Since the change of the reducing agent concentration or the base concentration in the basic aqueous solution containing the reducing agent is small, the exchange in a batch is usually economical.
  • the gas component (process gas) discharged from the second step of the present invention is sufficiently a fluorine-based harmful gas such as fluorine gas (F 2 ), oxygen difluoride (OF 2 ), hydrogen fluoride (HF), etc. It has been removed and can be substantially free of fluorine-based gas.
  • the oxygen difluoride (OF 2 ) concentration in the gas component discharged from the second step of the present invention is preferably 1 ppm by volume or less, more preferably 0.5 ppm by volume or less.
  • the fluorine gas (F 2 ) concentration in the gas component discharged from the second step of the present invention is preferably 1 ppm by volume or less, more preferably 0.5 ppm by volume or less.
  • the hydrogen fluoride (HF) concentration in the gas component discharged from the second step of the present invention is preferably 3 ppm by volume or less, more preferably 1.5 ppm by volume or less.
  • the total concentration of fluorine gas (F 2 ) and oxygen difluoride (OF 2 ) in the gas is analyzed by a method in which a specified amount of gas is absorbed in an aqueous potassium iodide solution and titrated with sodium thiosulfate (iodine titration method). Asked.
  • the lower limit of quantification can be adjusted by increasing the amount of gas to be absorbed, and 0.05 ppm by volume or more was measured as the combined concentration of fluorine and oxygen difluoride.
  • the oxygen difluoride is quantified using the FT-IR (Fourier transform infrared absorption photometry) method, and the fluorine gas and difluoride are analyzed.
  • the fluorine gas concentration was determined by subtracting the oxygen difluoride concentration from the total concentration of oxygen.
  • the lower limit of quantification of the oxygen difluoride concentration is 0.5 ppm by volume.
  • the hydrogen fluoride concentration was quantified using the FT-IR method.
  • the lower limit of quantification of the hydrogen fluoride concentration is 0.5 ppm by volume using a 15 cm gas cell.
  • Example 1 A first absorption tower (2) having a diameter of 500 mm in which packed bed 1 (3) is packed with a cascade mini-ring as a packing height of 4 m, and packed bed 2 (11) is packed with a cascade mini-ring as a packing height.
  • the exhaust gas was treated using an apparatus including a second absorption tower (10) having a diameter of 500 mm and filled with 4 m.
  • a schematic diagram is shown in FIG.
  • the circulating liquid tank 2 (12) has a KOH concentration of 2 mass% as a base and potassium sulfite (K 2 SO 3 ) as a reducing agent at a concentration of 12 mass%.
  • K 2 SO 3 potassium sulfite
  • the exhaust gas to be treated was a gas containing 25% by volume of F 2 , 10% by volume of HF, and not containing OF 2 , and the balance was nitrogen gas. This was introduced at 30 m 3 / hr from the exhaust gas introduction pipe (1) into the first absorption tower (2) performing the first step.
  • the exhaust gas introduced into the first absorption tower (2) is in sufficient contact with the water released from the shower nozzle 1 (8) in the first absorption tower (2) having the packed bed 1 (3), The gas component after contact is discharged from the top of the first absorption tower (2), and the discharged gas component is introduced into the second absorption tower (10) performing the second step through the exhaust gas introduction pipe 9. .
  • Gas component introduced into the second absorption tower is discharged (10) from the first absorption tower (2), the F 2 2,000 ppm by volume, 1,300 ppm by volume of HF, OF 2 4,100 volumes The gas contained ppm.
  • the gas component introduced into the second absorption tower (10) includes a basic aqueous solution containing a reducing agent released from the shower nozzle 2 (14) in the second absorption tower (10) having the packed bed 2 (11). Full contact.
  • the gas component after contacting with the basic aqueous solution containing the reducing agent was discharged from the top of the second absorption tower (10) through the processing gas discharge pipe (15) as a processing gas.
  • the concentration of each fluorine-based gas component in the processing gas discharged from the processing gas discharge pipe (15) and the chemical solution (basic aqueous solution containing a reducing agent) in the second step performed on the second absorption tower (10) side The amount used is shown in Table 1. F 2 , OF 2 and HF were not detected from the processing gas.
  • the amount of the chemical solution consumed in the second absorption tower (10) was 0.7 kg / hr for the base KOH and 1.9 kg / hr for the reducing agent K 2 SO 3 .
  • Example 2 In Example 1, except that the F 2 concentration in the exhaust gas to be treated was 40 vol%, was performed in the same manner as in Example 1. Gas component introduced into the second absorption tower is discharged (10) from the first absorption tower (2), the F 2 20,000 ppm by volume, 1,300 ppm by volume of HF, OF 2 42,000 volumes The gas contained ppm.
  • Table 1 shows the concentration of each fluorine-based gas component in the processing gas discharged from the processing gas discharge pipe (15) and the amount of chemical solution (basic aqueous solution containing a reducing agent) used in the second step. From the process gas, F 2 and HF were not detected, and OF 2 was detected at 1 ppm by volume. The amount of the chemical solution consumed in the second absorption tower (10) was 6.7 kg / hr for the base KOH and 18 kg / hr for the reducing agent K 2 SO 3 .
  • Example 3 In Example 1, the reducing agent in the chemical solution (basic aqueous solution containing a reducing agent) used in the second step was replaced with potassium sulfite (K 2 SO 3 ) and sodium thiosulfate (Na 2 S 2 O 3 ). The exhaust gas was treated in the same manner as in Example 1 except that the concentration was 3% by mass.
  • K 2 SO 3 potassium sulfite
  • Na 2 S 2 O 3 sodium thiosulfate
  • Table 1 shows the concentration of each fluorine-based gas component in the processing gas discharged from the processing gas discharge pipe (15) and the amount of chemical solution (basic aqueous solution containing a reducing agent) used in the second step.
  • F 2 , HF and OF 2 were not detected from the processing gas.
  • the amount of the chemical solution consumed in the second absorption tower (10) was 0.7 kg / hr for the base KOH and 1.9 kg / hr for the Na 2 S 2 O 3 reducing agent.
  • Example 4 In Example 1, the reducing agent in the chemical solution (basic aqueous solution containing a reducing agent) used in the second step was replaced by potassium iodide (KI) instead of potassium sulfite (K 2 SO 3 ), and the concentration was 3 Exhaust gas was treated in the same manner as in Example 1 except that the mass% was used.
  • KI potassium iodide
  • K 2 SO 3 potassium sulfite
  • Table 1 shows the concentration of each fluorine-based gas component in the processing gas discharged from the processing gas discharge pipe (15) and the amount of chemical solution (basic aqueous solution containing a reducing agent) used in the second step. F 2 , HF and OF 2 were not detected from the processing gas. The amount of the chemical solution consumed in the second absorption tower (10) was 0.7 kg / hr for the base KOH and 2.0 kg / hr for the reducing agent KI.
  • Example 5 In Example 1, the reducing agent in the chemical solution (basic aqueous solution containing the reducing agent) used in the second step was replaced with potassium sulfite (K 2 SO 3 ) and potassium chloride (KCl), and the concentration was 10 mass. % Exhaust gas treatment was performed in the same manner as in Example 1 except that the percentage was changed to%.
  • Table 1 shows the concentration of each fluorine-based gas component in the processing gas discharged from the processing gas discharge pipe (15) and the amount of chemical solution (basic aqueous solution containing a reducing agent) used in the second step. From the process gas, F 2 and HF were not detected, and OF 2 was detected at 0.3 volume ppm. The amount of the chemical solution consumed in the second absorption tower (10) was 0.7 kg / hr for the base KOH and 1.8 kg / hr for the reducing agent KCl.
  • Example 1 A device similar to the device used in the first step of Example 1 and provided with the first absorption tower (2) and the circulating fluid tank 1 (6) was used to circulate water in the same manner as in Example 1 to circulate the circulating fluid. The introduction amount of water and the drainage amount of the circulating fluid were adjusted so that the HF concentration in the tank 1 (6) was 1% by mass. Exhaust gas similar to that in Example 1 was introduced from the exhaust gas introduction pipe 1 (1) and treated, and the gas component discharged from the top of the first absorption tower (2) was used as the treatment gas. As shown in Table 1, the concentration of each fluorine-based gas component in the treatment gas was 980 ppm by volume for F 2 , 670 ppm by volume for HF, and 4,050 ppm by volume for OF 2 .
  • Example 2 In Example 1, the first step is bypassed, and the exhaust gas to be treated is introduced from the exhaust gas introduction pipe 2 (9) into the second absorption tower (10), and the exhaust gas is treated in the same manner as in the second step of Example 1. went.
  • Table 1 shows the concentration of each fluorine-based gas component in the processing gas discharged from the processing gas discharge pipe (15) and the amount of chemical solution (basic aqueous solution containing a reducing agent).
  • F 2 , HF and OF 2 were not detected from the processing gas, but the amount of chemical consumed in the second absorption tower (10) was 53 kg / hr for the base KOH and K 2 SO 3 for the reducing agent. It was 127 kg / hr, and the amount of chemical used was larger than that in Example 1.
  • the exhaust gas treatment method of the present invention treats an exhaust gas containing elemental fluorine generated in a process using a fluorine-based gas or a process for producing a fluorine-based gas as an etching or cleaning gas, thereby substantially treating the fluorine-based gas. It is suitable as a method for obtaining a processing gas not contained in the above.
  • Exhaust gas introduction pipe 1 2 First absorption tower 3: Packed bed 1 4: Water supply pipe 5: HF aqueous solution discharge pipe 6: Circulating fluid tank 1 7: Circulation pump 1 8: shower nozzle 1 9: Exhaust gas introduction pipe 2 10: Second absorption tower 11: Packed bed 2 12: Circulating fluid tank 2 13: Circulation pump 2 14: shower nozzle 2 15: Process gas discharge pipe

Abstract

本発明のフッ素元素を含有する排ガスの処理方法は、フッ素元素を含有する排ガスと、水とを接触させる第一工程と、第一工程から排出されたガス成分を、還元剤を含む塩基性水溶液と接触させる第二工程とを有することを特徴とする。本発明のフッ素元素を含有する排ガスの処理方法によれば、フッ素元素を含有する排ガスを湿式法により効率的に処理し、例えばフッ素ガスの濃度が高い排ガスを処理する場合においても、処理ガス中のフッ素や二フッ化酸素等の酸化性ガス、フッ化水素等の酸性ガスなどの有毒なフッ素系ガスを十分に低減させることができる。本発明では、処理を特定の２段階で行うことにより、排出される処理ガス中のフッ素系ガスを高度に低減することができ、かつ、薬液として用いる還元剤を含む塩基性水溶液の使用量を大幅に減少させることができ、経済的かつ効率的である。

Description

フッ素元素を含有する排ガスの処理方法
　本発明は、フッ素元素を含有する排ガスを処理し、フッ素ガス（Ｆ2）、二フッ化酸素（ＯＦ2）およびフッ化水素（ＨＦ）等のフッ素系ガスを低減させた処理ガスを排出する、フッ素元素を含有する排ガスの処理方法に関する。
　半導体や液晶等の製造において、または、化学品や高分子材料の原料として、または、表面改質等の目的で、フッ素化合物は種々の分野で多量に使用されている。
　特に、半導体や液晶等の製造プロセスにおいては、従来からエッチングやクリーニングガスとして、Ｆ2、ＮＦ3、ＳｉＦ4、ＣＯＦ2、ＳＦ6、フルオロカーボン（ＣＦ4、Ｃ2Ｆ6、Ｃ4Ｆ6等）などの、フッ素系ガスが利用されている。フッ素系ガスを利用したプロセスでは、使用したフッ素系ガスに由来するガスあるいは反応により生成したフッ素元素を含むガスが、排ガスとして排出される。また、フッ素ガスあるいはフッ素化合物の製造においては、非常に高濃度のフッ素元素を含むガスが排ガスとして排出される場合がある。
　これらの排ガスは、フッ素ガス等の酸化性ガスやフッ化水素等の酸性ガスなどの、毒性の高いフッ素系ガスを高濃度で含むため、排ガスからはこのような有害なガスを十分に除去する必要がある。
　排ガスからフッ素ガスやフッ化水素等の有害ガスを除去する方法としては、従来より、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、活性アルミナ等の固体処理剤を固定相に充填して除去する乾式のプロセスがあるが、ランニングコストが高いという問題点がある。
　湿式のプロセスとしては、水や水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液を用いた湿式スクラバーが、大量のガスを安価に処理する方法として優れているが、より毒性の高い二フッ化酸素（ＯＦ2）が副生することが知られている。二フッ化酸素はＡＣＧＩＨ許容濃度（ＴＬＶ）が０．０５ｐｐｍと非常に毒性が高く、一旦生成すると水やアルカリ水溶液では除去することが困難であり、排ガスから排出されてしまうという問題があった。
　このような湿式プロセスでの問題点を解決する方法として、特許文献１には吸収液として亜硫酸アルカリおよび苛性アルカリの混合液を用いる方法が開示されており、特許文献２には、水酸化ナトリウム等の塩基性化合物とチオ硫酸ナトリウム等の硫黄系還元剤との混合物を含む吸収液を用いる方法が開示されており、特許文献３には、アルカリ金属水酸化物などの塩基と、チオ硫酸塩または亜硝酸アルカリ金属塩とを含む液体を用いる方法が開示されている。
　また特許文献４には、水に難溶性の亜硫酸塩を充填した充填塔において、湿式処理することにより、ナトリウムイオン等を含む化合物を用いることなく、塩素ガス、フッ素ガスなどの酸化性ガスを排ガスから除去することが開示されている。
　これらの方法によれば、二フッ化酸素の排出を抑制する効果はあるものの、フッ素元素を含むガスを高濃度で含む排ガスを連続的に処理して十分な効果を得るためには、アルカリや還元剤の濃度を高く維持する必要がある。そのため、詰まり等のトラブルが起こりやすく、薬液のコストが高くなってしまい、また排液中のアルカリや還元剤及び各種反応生成物の廃液処理が必要となるという問題点があった。
　また、特許文献５には、排ガスを水蒸気と共に加熱下で反応させてフッ化水素と酸素に分解する方法が開示されている。しかしながら、この方法では３００～４００℃の高温で反応を行うため、高温のフッ化水素ガス等による腐食の影響が大きく、反応器の材質に制約があり、工業的に採用するのは困難であった。
特開平２－２３３１２２号公報 特開２００６－２３１１０５号公報 特表２０１３－５３９７１７号公報 特開２０００－１７６２４３号公報 特開２００６－２８９２３８号公報
　本発明は、フッ素元素を含有する排ガスを湿式法により効率的に処理し、フッ素ガス、二フッ化酸素等の酸化性ガス、フッ化水素等の酸性ガスなどの有毒なフッ素系ガスを十分に低減した処理ガスとする、フッ素元素を含有する排ガスの処理方法を提供することを課題とする。
　本発明は、以下の〔１〕～〔７〕の事項に関する。
〔１〕フッ素元素を含有する排ガスと、水とを接触させる第一工程と、第一工程から排出されたガス成分を、還元剤を含む塩基性水溶液と接触させる第二工程とを有することを特徴とするフッ素元素を含有する排ガスの処理方法。
〔２〕前記フッ素元素を含有する排ガスが、フッ素ガス（Ｆ2）および／またはフッ化水素（ＨＦ）を含有することを特徴とする前記〔１〕に記載のフッ素元素を含有する排ガスの処理方法。
〔３〕前記還元剤が、硫黄系還元剤であることを特徴とする前記〔１〕または〔２〕に記載のフッ素元素を含有する排ガスの処理方法。
〔４〕前記硫黄系還元剤が、亜硫酸塩および／またはチオ硫酸塩であることを特徴とする前記〔３〕に記載のフッ素元素を含有する排ガスの処理方法。
〔５〕前記第一工程において、水と接触させる際の排ガス中のフッ素ガス濃度が、４０体積％以下であることを特徴とする前記〔１〕～〔４〕のいずれかに記載のフッ素元素を含有する排ガスの処理方法。
〔６〕前記第一工程から排出されたガス成分中の二フッ化酸素（ＯＦ2）濃度が、５体積％以下であることを特徴とする前記〔１〕～〔５〕のいずれかに記載のフッ素元素を含有する排ガスの処理方法。
〔７〕前記第二工程から排出されたガス成分中の二フッ化酸素（ＯＦ2）濃度が、１体積ｐｐｍ以下であることを特徴とする前記〔１〕～〔６〕のいずれかに記載のフッ素元素を含有する排ガスの処理方法。
　本発明のフッ素元素を含有する排ガスの処理方法によれば、フッ素元素を含有する排ガスを湿式法により効率的に処理し、フッ素ガスなどのフッ素系ガスを高濃度で含む排ガスを処理する場合においても、得られる処理ガス中のフッ素ガスや二フッ化酸素等の酸化性ガス、フッ化水素等の酸性ガスなどの有毒なフッ素系ガスを十分に低減させることができる。本発明では、フッ素元素を含有する排ガスの処理を特定の２段階で行うことにより、排出される処理ガス中のフッ素系ガスを高度に低減することができ、かつ、薬液として用いる還元剤を含む塩基性水溶液の使用量を大幅に減少させることができ、経済的かつ効率的である。また本発明では、フッ素元素を含有する排ガス中に、フッ化水素が高濃度に含まれている場合にも、薬液使用量を少量に抑制することができる。
　さらに本発明では、第一工程において水と接触させる際の排ガス中のフッ素ガス（Ｆ2）濃度を４０体積％以下とした場合には、第一工程から排出されたガス成分中の二フッ化酸素（ＯＦ2）濃度を抑制することができ、第二工程における処理の負荷をさらに軽減し、効率的に排ガスの処理を行うことができる。
図１は、本発明のフッ素元素を含有する排ガスの処理方法を実施する装置の一例の概略図を示す。
　以下、本発明について具体的に説明する。
　本発明のフッ素元素を含有する排ガスの処理方法は、フッ素元素を含有する排ガスと、水とを接触させる第一工程と、第一工程から排出されたガス成分を、還元剤を含む塩基性水溶液と接触させる第二工程とを有する。
　＜第一工程＞
　第一工程では、フッ素元素を含有する排ガスと、水とを接触させる。
　フッ素元素を含有する排ガスとしては、Ｆ2、ＮＦ3、ＳｉＦ4、ＣＯＦ2、ＳＦ6、フルオロカーボン（ＣＦ4、Ｃ2Ｆ6、Ｃ4Ｆ6等）などのフッ素系ガスを含有するガスを挙げることができる。本発明では、フッ素系ガスを利用するプロセス、またはフッ素系ガスの発生を伴うプロセスで生じる工業的排ガスなどの、フッ素元素を含有する排ガスを特に制限なく処理することができる。本発明で処理する排ガスは、二フッ化酸素（ＯＦ2）などの酸化性ガスおよび／またはフッ化水素（ＨＦ）などの酸性ガスを含んでいてもよい。
　例えば排ガスがフッ素ガスを含む場合、排ガス中のフッ素ガスと水とは、迅速に反応し、反応式（１）の通りフッ化水素および酸素を生成する。
　　Ｆ2＋Ｈ2Ｏ → ＨＦ＋1/2Ｏ2　…（１）
　フッ素ガスと水との接触では、フッ素ガスの反応性が高いことから、前記反応式（１）の主反応の他に、条件によってはオゾン（Ｏ3）や二フッ化酸素（ＯＦ2）を生成する副反応が生じることが知られている。しかしながら本発明者は、水と接触させる際の排ガス中のフッ素ガス濃度を４０体積％以下とした場合には、副反応が抑制され、オゾン（Ｏ3）はほとんど生成せず、二フッ化酸素（ＯＦ2）の生成も低く抑えられることを見出した。
　このため本発明の第一工程において、水と接触させる際の排ガスは、フッ素ガス（Ｆ2）濃度が４０体積％以下であることが好ましく、３０体積％以下であることがより好ましい。前記排ガス中のフッ素ガス（Ｆ2）濃度を前記範囲とした場合には、第一工程において排ガス中のフッ素ガス（Ｆ2）を十分に除去できるとともに、オゾン（Ｏ3）や二フッ化酸素（ＯＦ2）の生成を好適に抑制でき、後述する第二工程の負荷を軽減して十分な排ガス処理を達成することができる。
　前記排ガスが、高濃度のフッ素ガス（Ｆ2）を含有する場合には、水と接触させる前に、排ガス中のフッ素ガス（Ｆ2）濃度を、空気等の不活性ガスにより希釈するなどの方法により４０体積％以下に調整することが好ましい。本発明において不活性ガスとは、排ガス中の成分、水、ならびに後述する第二工程で用いる還元剤を含む塩基性水溶液と、処理条件において実質的に反応せず、反応を阻害しない気体を意味し、例えば、空気、窒素、希ガスなどが挙げられる。
　第一工程において、排ガスと水とを接触させる方法としては、気液を接触させる従来公知の方法を特に制限なく採用することができ、通気撹拌槽等の液中分散型の装置や、気液を接触させて気体成分の少なくとも一部を液体成分に吸収させる吸収塔などの装置を用いた方法を好ましく採用することができる。具体的には、スプレー塔、棚段塔、充填塔、ジェットスクラバー等の装置を備えた公知の吸収塔を用いた方法を好ましく採用することができ、構造が単純で吸収効率が良いことから、充填塔を用いた方法が特に好ましい。このような装置を用いた方法は、後述する第二工程においても同様に採用することができる。
　本発明の第一工程では、フッ素元素を含む排ガスと、水とを接触させることにより、例えば排ガス中に含まれるフッ素ガス（Ｆ2）は水と反応して、フッ化水素（ＨＦ）あるいは二フッ化酸素（ＯＦ2）に変換される。また、排ガス中に含まれていたフッ化水素（ＨＦ）や、フッ素ガス（Ｆ2）と水との反応で生成したフッ化水素（ＨＦ）は、水に容易に吸収される。本発明では、処理する排ガスが高濃度のフッ化水素（ＨＦ）を含有する場合にも、第一工程においてその大部分を除去できることにより、第二工程で用いる還元剤を含む塩基性水溶液の使用量を抑制することができる。このため本発明では、フッ素元素を含有する排ガスとして、フッ素ガスおよび／またはフッ化水素を含有するガスを好適に用いることができる。
　このようにして第一工程では、前記排ガス中のフッ素ガス（Ｆ2）およびフッ化水素（ＨＦ）等が低減され、生成した二フッ化酸素（ＯＦ2）等を含むガス成分が排出される。第一工程で排出されたガス成分は、第二工程に送られる。
　ここで、前記排ガス中のフッ素ガス濃度が４０体積％以下であると、第一工程の反応において二フッ化酸素（ＯＦ2）を発生する副反応が生じにくく、第二工程に送る気体成分中の二フッ化酸素（ＯＦ2）量を抑制することができ、第二工程の負荷を減少させることができるため好ましい。
　第一工程において、排ガスと接触する水は、循環して用いることができるが、排ガスを処理するにつれて吸収したフッ化水素（ＨＦ）の濃度が上昇していくため、多量にまたは連続的に排ガスを処理する場合には吸収液である水の交換を行うことが好ましい。吸収液である水の交換方法は、バッチでも連続でも良いが、第二工程での条件を安定化させるためには、吸収液中のフッ化水素（ＨＦ）の濃度を一定に保つことが好ましく、水の交換を連続で行う方が好ましい。
　このように、第一工程から排出されるガスは、フッ素ガス（Ｆ2）濃度が充分に低減されているとともに、二フッ化酸素（ＯＦ2）濃度の上昇が好適に抑制されている。第一工程から排出されるガス成分中の二フッ化酸素（ＯＦ2）濃度は、好ましくは５体積％以下、より好ましくは１体積％以下である。
　＜第二工程＞
　第二工程では、第一工程から排出されたガス成分を、還元剤を含む塩基性水溶液と接触させる。
　第二工程に供する第一工程から排出されたガス成分には、通常、排ガス中に含まれていたかまたは第一工程で生成した二フッ化酸素（ＯＦ2）、および同伴されたフッ化水素（ＨＦ）等が含まれる。第一工程から排出されたガス成分には、第一工程で未反応であるかまたは同伴されたフッ素ガス（Ｆ2）が含まれてもよい。第二工程に導入されるガス成分中のフッ素ガス濃度は、５体積％以下であることが好ましく、１体積％以下であることがより好ましい。
　第二工程に導入されるガス成分中の二フッ化酸素（ＯＦ2）の濃度は、特に限定されるものではないが、５体積％以下であることが好ましく、１体積％以下であることがより好ましい。第一工程において、水と接触させる際の排ガス中のフッ素ガス（Ｆ2）濃度が、４０体積％以下である場合には、第一工程から排出されたガス成分中のＯＦ2濃度を十分に低いものとすることができ、当初の排ガス中に二フッ化酸素（ＯＦ2）が含まれていない場合には通常５体積％以下とすることができる。第一工程から排出されたガス成分中の二フッ化酸素（ＯＦ2）濃度が高い場合には、不活性ガスにより適宜希釈した後に第二工程に導入してもよい。
　第二工程では、導入されたガス成分中の二フッ化酸素（ＯＦ2）は、還元剤と反応してフッ化水素（ＨＦ）となり、導入されたガス成分中のＨＦおよび二フッ化酸素（ＯＦ2）から生成したフッ化水素（ＨＦ）は、塩基と反応して除去される。
　第二工程で用いる還元剤を含む塩基性水溶液は、還元剤と塩基とが水に溶解した水溶液であって、吸収液として用いられる。
　還元剤としては、二フッ化酸素（ＯＦ2）を還元し得る還元剤を特に制限なく用いることができ、例えば、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸カリウム等のチオ硫酸塩；亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム等の亜硫酸塩；塩化カリウム、塩化ナトリウム等の塩化物；臭化カリウム等の臭化物；ヨウ化カリウム等のヨウ化物；亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム等の亜硝酸塩；ギ酸、ギ酸ナトリウム、ギ酸カリウム等のギ酸塩；シュウ酸、ヒドラジンなどから選択することができる。本発明では、還元剤としては、二フッ化酸素（ＯＦ2）を効率よく除去するという観点から、硫黄系還元剤が好ましく用いられ、チオ硫酸塩、亜硫酸塩がより好ましく用いられる。
　還元剤の濃度は、接触させるガス成分中の二フッ化酸素（ＯＦ2）濃度などの条件にもよるが、還元剤を含む塩基性水溶液中、１～２０質量％であることが好ましく、１～１０質量％であることがより好ましい。
　塩基としては、フッ化水素（ＨＦ）を除去し得る塩基を特に制限なく用いることができるが、金属水酸化物が好ましく用いられ、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムがより好ましく用いられる。
　塩基の濃度は、接触させるガス成分中のフッ化水素（ＨＦ）濃度などの条件にもよるが、還元剤を含む塩基性水溶液の液性がアルカリ性に維持されているのが好ましく、好ましくはｐＨ８以上、より好ましくはｐＨ９以上であるのが好ましい。
　第二工程において、第一工程から排出されたガス成分と、還元剤を含む塩基性水溶液とを接触させる方法としては、第一工程と同様、気液を接触させる従来公知の方法を特に制限なく採用することができ、気液を接触させて気体成分の少なくとも一部を液体成分に吸収させる吸収塔などの装置を用いた方法を好ましく採用することができる。具体的には、スプレー塔、棚段塔、充填塔、ジェットスクラバー等の装置を備えた公知の吸収塔を用いた方法を好ましく採用することができ、構造が単純で吸収効率が良いことから、充填塔を用いた方法が特に好ましい。第一工程と第二工程とは、同様の装置を用いた方法を採用してもよく、異なる装置を用いた方法を採用してもよい。
　第二工程において、吸収液として使用される還元剤を含む塩基性水溶液は、通常、吸収塔内で循環して用いることができる。還元剤を含む塩基性水溶液は、導入したガス成分の処理が進むにつれて、水溶液中の還元剤および塩基の濃度が減少し、吸収した反応生成物濃度が上昇するため、処理量が多い場合には交換を行ってもよい。還元剤を含む塩基性水溶液の交換は、バッチで行ってもよく、連続的に行ってもよいが、第二工程に導入するガスに含まれるフッ素系の有害ガスの濃度はもともと低濃度であり、還元剤を含む塩基性水溶液中の還元剤濃度あるいは塩基濃度の変化は小さいため、通常、バッチでの交換が経済的である。
　本発明の第二工程から排出されるガス成分（処理ガス）は、フッ素ガス（Ｆ2）、二フッ化酸素（ＯＦ2）、フッ化水素（ＨＦ）などのフッ素系の有害ガスが充分に除去されており、実質的にフッ素系ガスを含まないものとすることができる。具体的には、本発明の第二工程から排出されるガス成分中の二フッ化酸素（ＯＦ2）濃度は、好ましくは１体積ｐｐｍ以下、より好ましくは０．５体積ｐｐｍ以下である。本発明の第二工程から排出されるガス成分中のフッ素ガス（Ｆ2）濃度は、好ましくは１体積ｐｐｍ以下、より好ましくは０．５体積ｐｐｍ以下である。また、本発明の第二工程から排出されるガス成分中のフッ化水素（ＨＦ）濃度は、好ましくは３体積ｐｐｍ以下、より好ましくは１．５体積ｐｐｍ以下である。
　以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　＜フッ素系ガス濃度の測定＞
　以下の実施例および比較例において、各フッ素系ガス成分の濃度は次のようにして測定し、定量した。
　ガス中のフッ素ガス（Ｆ2）及び二フッ化酸素（ＯＦ2）の合算濃度は、ヨウ化カリウム水溶液にガスを規定量吸収させてチオ硫酸ナトリウムで滴定する方法（ヨウ素滴定法）により分析して求めた。定量下限値は吸収させるガス量を増やす事で調整でき、フッ素及び二フッ化酸素の合算濃度として０．０５体積ｐｐｍ以上を測定した。
　ガス中のフッ素ガスと二フッ化酸素とを分離して定量分析する場合は、二フッ化酸素をＦＴ－ＩＲ（フーリエ変換赤外吸光光度）法を用いて定量し、フッ素ガス及び二フッ化酸素の合算濃度から二フッ化酸素濃度を差し引いてフッ素ガス濃度を求めた。ＦＴ－ＩＲのガスセルとして１０ｍ光路長を持つ長光路ガスセルを用いた場合、二フッ化酸素濃度の定量下限値は０．５体積ｐｐｍである。
　フッ化水素濃度はＦＴ－ＩＲ法を用いて定量した。フッ化水素濃度の定量下限値は１５ｃｍのガスセルを用いて０．５体積ｐｐｍである。
　［実施例１］
　充填層１（３）に充填物としてカスケードミニリングを充填高さ４ｍで充填した直径５００ｍｍの第１吸収塔（２）と、充填層２（１１）に充填物としてカスケードミニリングを充填高さ４ｍで充填した直径５００ｍｍの第２吸収塔（１０）とを備えた装置を用いて排ガスの処理を行った。図１に概略図を示す。
　第１吸収塔（２）側で行う第一工程では、循環液タンク１（６）に水を導入し、４ｍ3／ｈｒで循環させた。循環液タンク１（６）内のＨＦ濃度が３質量％となるように水の導入量及び循環液の排液量を調整した。
　第２吸収塔（１０）側で行う第二工程では、循環液タンク２（１２）に塩基としてＫＯＨを濃度２質量％、還元剤として亜硫酸カリウム（Ｋ2ＳＯ3）を濃度１２質量％となるように調製した還元剤を含む塩基性水溶液（仕込み時ｐＨ：１３．５）を仕込み、４ｍ3／ｈｒで循環させた。
　処理する排ガスは、Ｆ2を２５体積％、ＨＦを１０体積％含み、ＯＦ2を含まないガスであり、残部は窒素ガスであった。これを３０ｍ3／ｈｒで排ガス導入管（１）より第一工程を行う第１吸収塔（２）へ導入した。第１吸収塔（２）へ導入された排ガスは、充填層１（３）を有する第１吸収塔（２）内でシャワーノズル１（８）より放出される水と十分に接触し、水と接触した後のガス成分が第１吸収塔（２）の塔頂より排出され、この排出されたガス成分は、排ガス導入管９を通じて第二工程を行う第２吸収塔（１０）に導入された。第１吸収塔（２）から排出されて第２吸収塔（１０）に導入されるガス成分は、Ｆ2を２，０００体積ｐｐｍ、ＨＦを１，３００体積ｐｐｍ、ＯＦ2を４，１００体積ｐｐｍ含むガスであった。
　第２吸収塔（１０）に導入されたガス成分は、充填層２（１１）を有する第２吸収塔（１０）内でシャワーノズル２（１４）より放出される還元剤を含む塩基性水溶液と十分に接触した。還元剤を含む塩基性水溶液と接触した後のガス成分は、第２吸収塔（１０）の塔頂より処理ガスとして処理ガス排出管（１５）を通じて排出された。
　処理ガス排出管（１５）より排出された処理ガス中の各フッ素系ガス成分の濃度及び第２吸収塔（１０）側で行った第二工程での薬液（還元剤を含む塩基性水溶液）の使用量を表１に示した。処理ガスからは、Ｆ2、ＯＦ2及びＨＦは検出されなかった。また、第２吸収塔（１０）で消費された薬液量は、塩基のＫＯＨが０．７ｋｇ／ｈｒ、還元剤のＫ2ＳＯ3が１．９ｋｇ／ｈｒであった。
　［実施例２］
　実施例１において、処理する排ガス中のＦ2濃度を４０体積％としたこと以外は、実施例１と同様に行った。第１吸収塔（２）から排出されて第２吸収塔（１０）に導入されるガス成分は、Ｆ2を２０，０００体積ｐｐｍ、ＨＦを１，３００体積ｐｐｍ、ＯＦ2を４２，０００体積ｐｐｍ含むガスであった。
　処理ガス排出管（１５）より排出された処理ガス中の各フッ素系ガス成分の濃度及び第二工程での薬液（還元剤を含む塩基性水溶液）の使用量を表１に示した。処理ガスからは、Ｆ2及びＨＦは検出されず、ＯＦ2は１体積ｐｐｍ検出された。また、第２吸収塔（１０）で消費された薬液量は、塩基のＫＯＨが６．７ｋｇ／ｈｒ、還元剤のＫ2ＳＯ3が１８ｋｇ／ｈｒであった。
　［実施例３］
　実施例１において、第二工程で用いた薬液（還元剤を含む塩基性水溶液）中の還元剤を、亜硫酸カリウム（Ｋ2ＳＯ3）に代えてチオ硫酸ナトリウム（Ｎａ2Ｓ2Ｏ3）とし、その濃度を３質量％としたことの他は、実施例１と同様にして排ガスの処理を行った。
　処理ガス排出管（１５）より排出された処理ガス中の各フッ素系ガス成分の濃度及び第二工程での薬液（還元剤を含む塩基性水溶液）の使用量を表１に示した。処理ガスからは、Ｆ2、ＨＦ及びＯＦ2は検出されなかった。また、第２吸収塔（１０）で消費された薬液量は、塩基のＫＯＨが０．７ｋｇ／ｈｒ、還元剤のＮａ2Ｓ2Ｏ3が１．９ｋｇ／ｈｒであった。
　［実施例４］
　実施例１において、第二工程で用いた薬液（還元剤を含む塩基性水溶液）中の還元剤を、亜硫酸カリウム（Ｋ2ＳＯ3）に代えてヨウ化カリウム（ＫＩ）とし、その濃度を３質量％としたことの他は、実施例１と同様にして排ガスの処理を行った。
　処理ガス排出管（１５）より排出された処理ガス中の各フッ素系ガス成分の濃度及び第二工程での薬液（還元剤を含む塩基性水溶液）の使用量を表１に示した。処理ガスからは、Ｆ2、ＨＦ及びＯＦ2は検出されなかった。また、第２吸収塔（１０）で消費された薬液量は、塩基のＫＯＨが０．７ｋｇ／ｈｒ、還元剤のＫＩが２．０ｋｇ／ｈｒであった。
　［実施例５］
　実施例１において、第二工程で用いた薬液（還元剤を含む塩基性水溶液）中の還元剤を、亜硫酸カリウム（Ｋ2ＳＯ3）に代えて塩化カリウム（ＫＣｌ）とし、その濃度を１０質量％としたことの他は、実施例１と同様にして排ガスの処理を行った。
　処理ガス排出管（１５）より排出された処理ガス中の各フッ素系ガス成分の濃度及び第二工程での薬液（還元剤を含む塩基性水溶液）の使用量を表１に示した。処理ガスからは、Ｆ2及びＨＦは検出されず、ＯＦ2は０．３体積ｐｐｍ検出された。また、第２吸収塔（１０）で消費された薬液量は、塩基のＫＯＨが０．７ｋｇ／ｈｒ、還元剤のＫＣｌが１．８ｋｇ／ｈｒであった。
　［比較例１］
　第１吸収塔（２）および循環液タンク１（６）を備えた、実施例１の第一工程で用いた装置と同様の装置を用い、実施例１と同様に水を循環させ、循環液タンク１（６）内のＨＦ濃度が１質量％となるように水の導入量および循環液の排液量を調整した。実施例１と同様の排ガスを排ガス導入管１（１）より導入して処理し、第１吸収塔（２）の塔頂から排出されるガス成分を処理ガスとした。処理ガス中の各フッ素系ガス成分の濃度は、表１に示すとおり、Ｆ2が９８０体積ｐｐｍ、ＨＦが６７０体積ｐｐｍ、ＯＦ2が４，０５０体積ｐｐｍであった。
　［比較例２］
　実施例１において、第一工程をバイパスし、処理する排ガスを排ガス導入管２（９）から第２吸収塔（１０）に導入し、実施例１の第二工程と同様にして排ガスの処理を行った。
　処理ガス排出管（１５）より排出された処理ガス中の各フッ素系ガス成分の濃度及び薬液（還元剤を含む塩基性水溶液）の使用量を表１に示した。処理ガスからは、Ｆ2、ＨＦ及びＯＦ2は検出されなかったが、第２吸収塔（１０）で消費された薬液量は、塩基のＫＯＨが５３ｋｇ／ｈｒ、還元剤のＫ2ＳＯ3が１２７ｋｇ／ｈｒであり、実施例１と比較して薬液使用量が多量となった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　本発明の排ガスの処理方法は、エッチングやクリーニングガスとして、フッ素系ガスを用いるプロセス、あるいはフッ素系ガスを製造するプロセスなどにおいて発生するフッ素元素を含有する排ガスを処理し、フッ素系ガスを実質的に含まない処理ガスを得る方法として好適である。
１：排ガス導入管１
２：第１吸収塔
３：充填層１
４：給水管
５：ＨＦ水溶液排出管
６：循環液タンク１
７：循環ポンプ１
８：シャワーノズル１
９：排ガス導入管２
１０：第２吸収塔
１１：充填層２
１２：循環液タンク２
１３：循環ポンプ２
１４：シャワーノズル２
１５：処理ガス排出管

Claims (7)

  1. 　フッ素元素を含有する排ガスと、水とを接触させる第一工程と、
    　第一工程から排出されたガス成分を、還元剤を含む塩基性水溶液と接触させる第二工程とを有することを特徴とするフッ素元素を含有する排ガスの処理方法。
  2. 　前記フッ素元素を含有する排ガスが、フッ素ガスおよび／またはフッ化水素を含有することを特徴とする請求項１に記載のフッ素元素を含有する排ガスの処理方法。
  3. 　前記還元剤が、硫黄系還元剤であることを特徴とする請求項１または２に記載のフッ素元素を含有する排ガスの処理方法。
  4. 　前記硫黄系還元剤が、亜硫酸塩および／またはチオ硫酸塩であることを特徴とする請求項３に記載のフッ素元素を含有する排ガスの処理方法。
  5. 　前記第一工程において、水と接触させる際の排ガス中のフッ素ガス濃度が、４０体積％以下であることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載のフッ素元素を含有する排ガスの処理方法。
  6. 　前記第一工程から排出されたガス成分中の二フッ化酸素濃度が、５体積％以下であることを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載のフッ素元素を含有する排ガスの処理方法。
  7. 　前記第二工程から排出されたガス成分中の二フッ化酸素濃度が、１体積ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１～６のいずれかに記載のフッ素元素を含有する排ガスの処理方法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113041792A (zh) * 2021-03-25 2021-06-29 常州诚鉺正环保技术有限公司 一种废气循环处理用水洗机

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109364700A (zh) * 2018-12-20 2019-02-22 昆明尔康科技有限公司 一种多级氟回收系统

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0280310A (ja) * 1988-06-01 1990-03-20 Mitsui Toatsu Chem Inc 三弗化窒素ガスの精製方法
JPH03217217A (ja) * 1990-01-19 1991-09-25 Central Glass Co Ltd 三フッ化塩素を含む排ガスの処理方法
JP2002539912A (ja) * 1998-12-15 2002-11-26 アドバンスド．テクノロジー．マテリアルス．インコーポレイテッド 流出ガスストリームのプロセス末端処理装置および方法
JP2013539717A (ja) * 2010-09-15 2013-10-28 ソルヴェイ（ソシエテ アノニム） ガスからのｆ２および／またはｏｆ２の除去方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002284512A (ja) * 2001-03-28 2002-10-03 Mitsui Chemicals Inc 高純度三弗化窒素の製造方法
JP5417705B2 (ja) * 2007-12-03 2014-02-19 セントラル硝子株式会社 ＣｌＯ３Ｆの除去方法
JP5554482B2 (ja) * 2008-09-08 2014-07-23 大陽日酸株式会社 排ガス処理方法
JP2010105825A (ja) * 2008-10-28 2010-05-13 Central Glass Co Ltd ハロゲンまたはハロゲン化合物を不純物として含む三フッ化窒素の精製方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0280310A (ja) * 1988-06-01 1990-03-20 Mitsui Toatsu Chem Inc 三弗化窒素ガスの精製方法
JPH03217217A (ja) * 1990-01-19 1991-09-25 Central Glass Co Ltd 三フッ化塩素を含む排ガスの処理方法
JP2002539912A (ja) * 1998-12-15 2002-11-26 アドバンスド．テクノロジー．マテリアルス．インコーポレイテッド 流出ガスストリームのプロセス末端処理装置および方法
JP2013539717A (ja) * 2010-09-15 2013-10-28 ソルヴェイ（ソシエテ アノニム） ガスからのｆ２および／またはｏｆ２の除去方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113041792A (zh) * 2021-03-25 2021-06-29 常州诚鉺正环保技术有限公司 一种废气循环处理用水洗机

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