KR20180075622A - 불소 원소를 함유하는 배기 가스의 처리 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 불소 원소를 함유하는 배기 가스의 처리 방법은, 불소 원소를 함유하는 배기 가스와 물을 접촉시키는 제1 공정과, 제1 공정으로부터 배출된 가스 성분을, 환원제를 포함하는 염기성 수용액과 접촉시키는 제2 공정을 갖는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 불소 원소를 함유하는 배기 가스의 처리 방법에 의하면, 불소 원소를 함유하는 배기 가스를 습식법에 의해 효율적으로 처리하고, 예를 들어 불소 가스의 농도가 높은 배기 가스를 처리하는 경우에 있어서도, 처리 가스 중의 불소나 이불화산소 등의 산화성 가스, 불화수소 등의 산성 가스 등의 유독한 불소계 가스를 충분히 저감시킬 수 있다. 본 발명에서는, 처리를 특정의 2단계로 행함으로써, 배출되는 처리 가스 중의 불소계 가스를 고도로 저감시킬 수 있으며, 또한 약액으로서 사용되는 환원제를 포함하는 염기성 수용액의 사용량을 대폭 감소시킬 수 있어, 경제적이면서 효율적이다.

Description

불소 원소를 함유하는 배기 가스의 처리 방법
본 발명은, 불소 원소를 함유하는 배기 가스를 처리하여, 불소 가스(F2), 이불화산소(OF2) 및 불화수소(HF) 등의 불소계 가스를 저감시킨 처리 가스를 배출하는, 불소 원소를 함유하는 배기 가스의 처리 방법에 관한 것이다.
반도체나 액정 등의 제조에 있어서 또는 화학품이나 고분자 재료의 원료로서 또는 표면 개질 등의 목적으로, 불소 화합물은 각종 분야에서 다량으로 사용되고 있다.
특히 반도체나 액정 등의 제조 프로세스에 있어서는, 종래부터 에칭이나 클리닝 가스로서, F2, NF3, SiF4, COF2, SF6, 플루오로카본(CF4, C2F6, C4F6 등) 등의 불소계 가스가 이용되고 있다. 불소계 가스를 이용한 프로세스에서는, 사용한 불소계 가스에서 유래되는 가스 또는 반응에 의해 생성된 불소 원소를 포함하는 가스가, 배기 가스로서 배출된다. 또한, 불소 가스 또는 불소 화합물의 제조에 있어서는, 매우 고농도의 불소 원소를 포함하는 가스가 배기 가스로서 배출되는 경우가 있다.
이들 배기 가스는 불소 가스 등의 산화성 가스나 불화수소 등의 산성 가스 등의, 독성이 높은 불소계 가스를 고농도로 포함하기 때문에, 배기 가스로부터는 이러한 유해한 가스를 충분히 제거할 필요가 있다.
배기 가스로부터 불소 가스나 불화수소 등의 유해 가스를 제거하는 방법으로서는, 종래부터 탄산칼슘, 수산화칼슘, 활성 알루미나 등의 고체 처리제를 고정상에 충전하여 제거하는 건식 프로세스가 있지만, 러닝 코스트가 높다는 문제점이 있다.
습식 프로세스로서는, 물이나 수산화나트륨 등의 알칼리 수용액을 사용한 습식 스크러버가, 대량의 가스를 저렴하게 처리하는 방법으로서 우수하지만, 보다 독성이 높은 이불화산소(OF2)가 부생한다고 알려져 있다. 이불화산소는 ACGIH 허용 농도(TLV)가 0.05ppm으로 매우 독성이 높고, 일단 생성되면 물이나 알칼리 수용액으로는 제거하는 것이 곤란하여, 배기 가스로부터 배출되어버리는 문제가 있었다.
이러한 습식 프로세스에서의 문제점을 해결하는 방법으로서, 특허문헌 1에는 흡수액으로서 아황산 알칼리 및 가성 알칼리의 혼합액을 사용하는 방법이 개시되어 있고, 특허문헌 2에는, 수산화나트륨 등의 염기성 화합물과 티오황산나트륨 등의 황계 환원제의 혼합물을 포함하는 흡수액을 사용하는 방법이 개시되어 있으며, 특허문헌 3에는, 알칼리 금속 수산화물 등의 염기와, 티오황산염 또는 아질산 알칼리 금속염을 포함하는 액체를 사용하는 방법이 개시되어 있다.
또한 특허문헌 4에는, 물에 난용성 아황산염을 충전한 충전탑에 있어서, 습식 처리함으로써, 나트륨 이온 등을 포함하는 화합물을 사용하지 않고, 염소 가스, 불소 가스 등의 산화성 가스를 배기 가스로부터 제거하는 것이 개시되어 있다.
이들 방법에 의하면, 이불화산소의 배출을 억제하는 효과가 있기는 하지만, 불소 원소를 포함하는 가스를 고농도로 포함하는 배기 가스를 연속적으로 처리하여 충분한 효과를 얻기 위해서는, 알칼리나 환원제의 농도를 높게 유지할 필요가 있다. 그 때문에, 막힘 등의 트러블이 생기기 쉽고, 약액의 비용이 높아져버리며, 또한 배액 중의 알칼리나 환원제 및 각종 반응 생성물의 폐액 처리가 필요하다는 문제점이 있었다.
또한, 특허문헌 5에는, 배기 가스를 수증기와 함께 가열 하에서 반응시켜 불화수소와 산소로 분해하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이 방법에서는 300 내지 400℃의 고온에서 반응을 행하기 때문에, 고온의 불화수소 가스 등에 의한 부식의 영향이 크고, 반응기의 재질에 제약이 있어, 공업적으로 채용하는 것은 곤란하였다.
일본 특허 공개 평2-233122호 공보 일본 특허 공개 제2006-231105호 공보 일본 특허 공표 제2013-539717호 공보 일본 특허 공개 제2000-176243호 공보 일본 특허 공개 제2006-289238호 공보
본 발명은, 불소 원소를 함유하는 배기 가스를 습식법에 의해 효율적으로 처리하고, 불소 가스, 이불화산소 등의 산화성 가스, 불화수소 등의 산성 가스 등의 유독한 불소계 가스를 충분히 저감시킨 처리 가스로 하는, 불소 원소를 함유하는 배기 가스의 처리 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명은 이하의 [1] 내지 [7]의 사항에 관한 것이다.
[1] 불소 원소를 함유하는 배기 가스와 물을 접촉시키는 제1 공정과, 제1 공정으로부터 배출된 가스 성분을, 환원제를 포함하는 염기성 수용액과 접촉시키는 제2 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 불소 원소를 함유하는 배기 가스의 처리 방법.
[2] 상기 불소 원소를 함유하는 배기 가스가 불소 가스(F2) 및/또는 불화수소(HF)를 함유하는 것을 특징으로 하는, 상기 [1]에 기재된 불소 원소를 함유하는 배기 가스의 처리 방법.
[3] 상기 환원제가 황계 환원제인 것을 특징으로 하는, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 불소 원소를 함유하는 배기 가스의 처리 방법.
[4] 상기 황계 환원제가 아황산염 및/또는 티오황산염인 것을 특징으로 하는, 상기 [3]에 기재된 불소 원소를 함유하는 배기 가스의 처리 방법.
[5] 상기 제1 공정에 있어서, 물과 접촉시킬 때의 배기 가스 중의 불소 가스 농도가 40체적％ 이하인 것을 특징으로 하는, 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 불소 원소를 함유하는 배기 가스의 처리 방법.
[6] 상기 제1 공정으로부터 배출된 가스 성분 중의 이불화산소(OF2) 농도가 5체적％ 이하인 것을 특징으로 하는, 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 불소 원소를 함유하는 배기 가스의 처리 방법.
[7] 상기 제2 공정으로부터 배출된 가스 성분 중의 이불화산소(OF2) 농도가 1체적ppm 이하인 것을 특징으로 하는, 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재된 불소 원소를 함유하는 배기 가스의 처리 방법.
본 발명의 불소 원소를 함유하는 배기 가스의 처리 방법에 의하면, 불소 원소를 함유하는 배기 가스를 습식법에 의해 효율적으로 처리하고, 불소 가스 등의 불소계 가스를 고농도로 포함하는 배기 가스를 처리하는 경우에 있어서도, 얻어지는 처리 가스 중의 불소 가스나 이불화산소 등의 산화성 가스, 불화수소 등의 산성 가스 등의 유독한 불소계 가스를 충분히 저감시킬 수 있다. 본 발명에서는, 불소 원소를 함유하는 배기 가스의 처리를 특정의 2단계로 행함으로써, 배출되는 처리 가스 중의 불소계 가스를 고도로 저감시킬 수 있으며, 또한 약액으로서 사용되는 환원제를 포함하는 염기성 수용액의 사용량을 대폭 감소시킬 수 있어, 경제적이면서 효율적이다. 또한 본 발명에서는 불소 원소를 함유하는 배기 가스 중에, 불화수소가 고농도로 포함되어 있는 경우에도, 약액 사용량을 소량으로 억제할 수 있다.
또한 본 발명에서는, 제1 공정에 있어서 물과 접촉시킬 때의 배기 가스 중의 불소 가스(F2) 농도를 40체적％ 이하로 한 경우에는, 제1 공정으로부터 배출된 가스 성분 중의 이불화산소(OF2) 농도를 억제할 수 있어, 제2 공정에서의 처리의 부하를 더욱 경감시켜, 효율적으로 배기 가스의 처리를 행할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 불소 원소를 함유하는 배기 가스의 처리 방법을 실시하는 장치의 일례의 개략도를 나타낸다.
이하, 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다.
본 발명의 불소 원소를 함유하는 배기 가스의 처리 방법은, 불소 원소를 함유하는 배기 가스와 물을 접촉시키는 제1 공정과, 제1 공정으로부터 배출된 가스 성분을, 환원제를 포함하는 염기성 수용액과 접촉시키는 제2 공정을 갖는다.
<제1 공정>
제1 공정에서는, 불소 원소를 함유하는 배기 가스와 물을 접촉시킨다.
불소 원소를 함유하는 배기 가스로서는, F2, NF3, SiF4, COF2, SF6, 플루오로카본(CF4, C2F6, C4F6 등) 등의 불소계 가스를 함유하는 가스를 들 수 있다. 본 발명에서는, 불소계 가스를 이용하는 프로세스 또는 불소계 가스의 발생을 수반하는 프로세스에서 발생하는 공업적 배기 가스 등의, 불소 원소를 함유하는 배기 가스를 특별히 제한없이 처리할 수 있다. 본 발명에서 처리하는 배기 가스는 이불화산소(OF2) 등의 산화성 가스 및/또는 불화수소(HF) 등의 산성 가스를 포함하고 있어도 된다.
예를 들어 배기 가스가 불소 가스를 포함하는 경우, 배기 가스 중의 불소 가스와 물은 신속히 반응하여, 반응식 (1)과 같이 불화수소 및 산소를 생성한다.
F2+H2O → HF+½O2 … (1)
불소 가스와 물의 접촉에서는, 불소 가스의 반응성이 높은 점에서, 상기 반응식 (1)의 주반응 이외에도, 조건에 따라서는 오존(O3)이나 이불화산소(OF2)를 생성하는 부반응이 발생한다는 것이 알려져 있다. 그러나 본 발명자는, 물과 접촉시킬 때의 배기 가스 중의 불소 가스 농도를 40체적％ 이하로 한 경우에는, 부반응이 억제되어, 오존(O3)은 거의 생성되지 않고, 이불화산소(OF2)의 생성도 낮게 억제된다는 것을 알아 내었다.
이 때문에, 본 발명의 제1 공정에 있어서 물과 접촉시킬 때의 배기 가스는, 불소 가스(F2) 농도가 40체적％ 이하인 것이 바람직하고, 30체적％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 배기 가스 중의 불소 가스(F2) 농도를 상기 범위로 한 경우에는, 제1 공정에 있어서 배기 가스 중의 불소 가스(F2)을 충분히 제거할 수 있음과 함께, 오존(O3)이나 이불화산소(OF2)의 생성을 적합하게 억제할 수 있어, 후술하는 제2 공정의 부하를 경감시켜 충분한 배기 가스 처리를 달성할 수 있다.
상기 배기 가스가 고농도의 불소 가스(F2)를 함유하는 경우에는, 물과 접촉시키기 전에, 배기 가스 중의 불소 가스(F2) 농도를, 공기 등의 불활성 가스에 의해 희석하는 등의 방법에 의해 40체적％ 이하로 조정하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서 불활성 가스란, 배기 가스 중의 성분, 물, 및 후술하는 제2 공정에서 사용되는 환원제를 포함하는 염기성 수용액과, 처리 조건에 있어서 실질적으로 반응하지 않고, 반응을 저해하지 않는 기체를 의미하고, 예를 들어 공기, 질소, 희가스 등을 들 수 있다.
제1 공정에 있어서, 배기 가스와 물을 접촉시키는 방법으로서는, 기액을 접촉시키는 종래 공지된 방법을 특별히 제한없이 채용할 수 있고, 통기 교반조 등의 액 내 분산형 장치나, 기액을 접촉시켜 기체 성분의 적어도 일부를 액체 성분에 흡수시키는 흡수탑 등의 장치를 사용한 방법을 바람직하게 채용할 수 있다. 구체적으로는 스프레이탑, 붕단탑, 충전탑, 제트 스크러버 등의 장치를 구비한 공지된 흡수탑을 사용한 방법을 바람직하게 채용할 수 있고, 구조가 단순하여 흡수 효율이 높기 때문에, 충전탑을 사용한 방법이 특히 바람직하다. 이러한 장치를 사용한 방법은 후술하는 제2 공정에 있어서도 동일하게 채용할 수 있다.
본 발명의 제1 공정에서는, 불소 원소를 포함하는 배기 가스와 물을 접촉시킴으로써, 예를 들어 배기 가스 중에 포함되는 불소 가스(F2)는 물과 반응하여, 불화수소(HF) 또는 이불화산소(OF2)로 변환된다. 또한, 배기 가스 중에 포함되어 있던 불화수소(HF)나, 불소 가스(F2)와 물의 반응으로 생성된 불화수소(HF)는 물에 용이하게 흡수된다. 본 발명에서는, 처리되는 배기 가스가 고농도의 불화수소(HF)를 함유하는 경우에도, 제1 공정에 있어서 그 대부분을 제거할 수 있음으로써, 제2 공정에서 사용되는 환원제를 포함하는 염기성 수용액의 사용량을 억제할 수 있다. 이 때문에, 본 발명에서는 불소 원소를 함유하는 배기 가스로서, 불소 가스 및/또는 불화수소를 함유하는 가스를 적합하게 사용할 수 있다.
이와 같이 하여 제1 공정에서는, 상기 배기 가스 중의 불소 가스(F2) 및 불화수소(HF) 등이 저감되고, 생성된 이불화산소(OF2) 등을 포함하는 가스 성분이 배출된다. 제1 공정에서 배출된 가스 성분은 제2 공정으로 보내진다.
여기서, 상기 배기 가스 중의 불소 가스 농도가 40체적％ 이하이면, 제1 공정의 반응에 있어서 이불화산소(OF2)를 발생시키는 부반응이 발생되기 어렵고, 제2 공정에 보내는 기체 성분 중의 이불화산소(OF2)양을 억제할 수 있어, 제2 공정의 부하를 감소시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
제1 공정에 있어서, 배기 가스와 접촉하는 물은 순환시켜 사용할 수 있지만, 배기 가스를 처리함에 따라서 흡수된 불화수소(HF)의 농도가 상승해가기 때문에, 다량으로 또는 연속적으로 배기 가스를 처리하는 경우에는 흡수액인 물의 교환을 행하는 것이 바람직하다. 흡수액인 물의 교환 방법은 뱃치여도 연속이어도 되지만, 제2 공정에서의 조건을 안정화시키기 위해서는, 흡수액 내의 불화수소(HF)의 농도를 일정하게 유지하는 것이 바람직하고, 물의 교환을 연속으로 행하는 쪽이 바람직하다.
이와 같이, 제1 공정으로부터 배출되는 가스는, 불소 가스(F2) 농도가 충분히 저감되어 있음과 함께, 이불화산소(OF2) 농도의 상승이 적합하게 억제되어 있다. 제1 공정으로부터 배출되는 가스 성분 중의 이불화산소(OF2) 농도는 바람직하게는 5체적％ 이하, 보다 바람직하게는 1체적％ 이하이다.
<제2 공정>
제2 공정에서는, 제1 공정으로부터 배출된 가스 성분을, 환원제를 포함하는 염기성 수용액과 접촉시킨다.
제2 공정에 제공되는 제1 공정으로부터 배출된 가스 성분에는, 통상적으로 배기 가스 중에 포함되어 있거나 또는 제1 공정에서 생성된 이불화산소(OF2) 및 동반된 불화수소(HF) 등이 포함된다. 제1 공정으로부터 배출된 가스 성분에는, 제1 공정에서 미반응이거나 또는 동반된 불소 가스(F2)가 포함되어도 된다. 제2 공정에 도입되는 가스 성분 중의 불소 가스 농도는, 5체적％ 이하인 것이 바람직하고, 1체적％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
제2 공정에 도입되는 가스 성분 중의 이불화산소(OF2)의 농도는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 5체적％ 이하인 것이 바람직하고, 1체적％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 제1 공정에 있어서, 물과 접촉시킬 때의 배기 가스 중의 불소 가스(F2) 농도가 40체적％ 이하인 경우에는, 제1 공정으로부터 배출된 가스 성분 중의 OF2 농도를 충분히 낮은 것으로 할 수 있고, 당초의 배기 가스 중에 이불화산소(OF2)가 포함되지 않은 경우에는 통상 5체적％ 이하로 할 수 있다. 제1 공정으로부터 배출된 가스 성분 중의 이불화산소(OF2) 농도가 높은 경우에는, 불활성 가스에 의해 적절히 희석한 후에 제2 공정에 도입해도 된다.
제2 공정에서는, 도입된 가스 성분 중의 이불화산소(OF2)는 환원제와 반응하여 불화수소(HF)가 되고, 도입된 가스 성분 중의 HF 및 이불화산소(OF2)로부터 생성된 불화수소(HF)는 염기와 반응하여 제거된다.
제2 공정에서 사용되는 환원제를 포함하는 염기성 수용액은, 환원제와 염기가 물에 용해된 수용액이며, 흡수액으로서 사용된다.
환원제로서는, 이불화산소(OF2)를 환원할 수 있는 환원제를 특별히 제한없이 사용할 수 있지만, 예를 들어 티오황산나트륨, 티오황산암모늄, 티오황산칼륨 등의 티오황산염; 아황산나트륨, 아황산칼륨, 아황산암모늄 등의 아황산염; 염화칼륨, 염화나트륨 등의 염화물; 브롬화칼륨 등의 브롬화물; 요오드화칼륨 등의 요오드화물; 아질산나트륨, 아질산칼륨 등의 아질산염; 포름산, 포름산나트륨, 포름산칼륨 등의 포름산염; 옥살산, 히드라진 등으로부터 선택할 수 있다. 본 발명에서는 환원제로서는, 이불화산소(OF2)를 효율적으로 제거한다는 관점에서, 황계 환원제가 바람직하게 사용되고, 티오황산염, 아황산염이 보다 바람직하게 사용된다.
환원제의 농도는 접촉시키는 가스 성분 중의 이불화산소(OF2) 농도 등의 조건에 따라서 다르기도 하지만, 환원제를 포함하는 염기성 수용액 내, 1 내지 20질량％인 것이 바람직하고, 1 내지 10질량％인 것이 보다 바람직하다
염기로서는, 불화수소(HF)를 제거할 수 있는 염기를 특별히 제한없이 사용할 수 있지만, 금속 수산화물이 바람직하게 사용되고, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨이 보다 바람직하게 사용된다.
염기의 농도는 접촉시키는 가스 성분 중의 불화수소(HF) 농도 등의 조건에 따라서 다르기도 하지만, 환원제를 포함하는 염기성 수용액의 액성이 알칼리성으로 유지되어 있는 것이 바람직하고, 바람직하게는 pH 8 이상, 보다 바람직하게는 pH 9 이상인 것이 바람직하다.
제2 공정에 있어서, 제1 공정으로부터 배출된 가스 성분과, 환원제를 포함하는 염기성 수용액을 접촉시키는 방법으로서는, 제1 공정과 동일하게, 기액을 접촉시키는 종래 공지된 방법을 특별히 제한없이 채용할 수 있고, 기액을 접촉시켜 기체 성분의 적어도 일부를 액체 성분에 흡수시키는 흡수탑 등의 장치를 사용한 방법을 바람직하게 채용할 수 있다. 구체적으로는 스프레이탑, 붕단탑, 충전탑, 제트 스크러버 등의 장치를 구비한 공지된 흡수탑을 사용한 방법을 바람직하게 채용할 수 있고, 구조가 단순하여 흡수 효율이 높기 때문에, 충전탑을 사용한 방법이 특히 바람직하다. 제1 공정과 제2 공정은 동일한 장치를 사용한 방법을 채용해도 되고, 다른 장치를 사용한 방법을 채용해도 된다.
제2 공정에 있어서, 흡수액으로서 사용되는 환원제를 포함하는 염기성 수용액은, 통상적으로 흡수탑 내에서 순환시켜 사용할 수 있다. 환원제를 포함하는 염기성 수용액은, 도입된 가스 성분의 처리가 진행됨에 따라서 수용액 내의 환원제 및 염기의 농도가 감소되여, 흡수된 반응 생성물 농도가 상승하기 때문에, 처리량이 많은 경우에는 교환을 행해도 된다. 환원제를 포함하는 염기성 수용액의 교환은 뱃치로 행해도 되고, 연속적으로 행해도 되지만, 제2 공정에 도입되는 가스에 포함되는 불소계 유해 가스의 농도는 원래 저농도이며, 환원제를 포함하는 염기성 수용액 내의 환원제 농도 또는 염기 농도의 변화는 작기 때문에, 통상적으로 뱃치에 의한 교환이 경제적이다.
본 발명의 제2 공정으로부터 배출되는 가스 성분(처리 가스)은 불소 가스(F2), 이불화산소(OF2), 불화수소(HF) 등의 불소계 유해 가스가 충분히 제거되어 있으며, 실질적으로 불소계 가스를 포함하지 않는 것으로 할 수 있다. 구체적으로는, 본 발명의 제2 공정으로부터 배출되는 가스 성분 중의 이불화산소(OF2) 농도는, 바람직하게는 1체적ppm 이하, 보다 바람직하게는 0.5체적ppm 이하이다. 본 발명의 제2 공정으로부터 배출되는 가스 성분 중의 불소 가스(F2) 농도는, 바람직하게는 1체적ppm 이하, 보다 바람직하게는 0.5체적ppm 이하이다. 또한, 본 발명의 제2 공정으로부터 배출되는 가스 성분 중의 불화수소(HF) 농도는, 바람직하게는 3체적ppm 이하, 보다 바람직하게는 1.5체적ppm 이하이다.
실시예
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하겠지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<불소계 가스 농도의 측정>
이하의 실시예 및 비교예에 있어서, 각 불소계 가스 성분의 농도는 다음과 같이 하여 측정하고, 정량하였다.
가스 중의 불소 가스(F2) 및 이불화산소(OF2)의 합산 농도는, 요오드화칼륨 수용액에 가스를 규정량 흡수시켜 티오황산나트륨으로 적정하는 방법(요오드 적정법)에 의해 분석하여 구하였다. 정량 하한치는 흡수시키는 가스양을 증가시킴으로써 조정할 수 있고, 불소 및 이불화산소의 합산 농도로서 0.05체적ppm 이상을 측정하였다.
가스 중의 불소 가스와 이불화산소를 분리하여 정량 분석할 경우에는, 이불화산소를 FT-IR(푸리에 변환 적외 흡광 광도)법을 사용하여 정량하고, 불소 가스 및 이불화산소의 합산 농도로부터 이불화산소 농도를 차감하여 불소 가스 농도를 구하였다. FT-IR의 가스 셀로서 10m 광로 길이를 갖는 장광로 가스 셀을 사용한 경우, 이불화산소 농도의 정량 하한치는 0.5체적ppm이다.
불화수소 농도는 FT-IR법을 사용하여 정량하였다. 불화수소 농도의 정량 하한치는 15cm인 가스 셀을 사용하여 0.5체적ppm이다.
[실시예 1]
충전층 1(3)에 충전물로서 캐스케이드 미니 링을 충전 높이 4m로 충전한 직경 500mm의 제1 흡수탑(2)과, 충전층 2(11)에 충전물로서 캐스케이드 미니 링을 충전 높이 4m로 충전한 직경 500mm의 제2 흡수탑(10)을 구비한 장치를 사용하여 배기 가스의 처리를 행하였다. 도 1에 개략도를 나타낸다.
제1 흡수탑(2)측에서 행하는 제1 공정에서는, 순환액 탱크 1(6)에 물을 도입하고, 4m3/hr로 순환시켰다. 순환액 탱크 1(6) 내의 HF 농도가 3질량％가 되도록 물의 도입량 및 순환액의 배액량을 조정하였다.
제2 흡수탑(10)측에서 행하는 제2 공정에서는, 순환액 탱크 2(12)에 염기로서 KOH를 농도 2질량％, 환원제로서 아황산칼륨(K2SO3)을 농도 12질량％가 되도록 조제한 환원제를 포함하는 염기성 수용액(투입 시 pH: 13.5)을 투입하고, 4m3/hr로 순환시켰다.
처리되는 배기 가스는 F2를 25체적％, HF를 10체적％ 포함하고, OF2를 포함하지 않는 가스이며, 잔부는 질소 가스였다. 이것을 30m3/hr로 배기 가스 도입관(1)으로부터 제1 공정을 행하는 제1 흡수탑(2)에 도입하였다. 제1 흡수탑(2)에 도입된 배기 가스는, 충전층 1(3)을 갖는 제1 흡수탑(2) 내에서 샤워 노즐 1(8)로부터 방출되는 물과 충분히 접촉되고, 물과 접촉된 후의 가스 성분이 제1 흡수탑(2)의 탑정으로부터 배출되며, 이 배출된 가스 성분은, 배기 가스 도입관(9)을 통해 제2 공정을 행하는 제2 흡수탑(10)에 도입되었다. 제1 흡수탑(2)으로부터 배출되어 제2 흡수탑(10)에 도입되는 가스 성분은, F2를 2,000체적ppm, HF를 1,300체적ppm, OF2를 4,100체적ppm 포함하는 가스였다.
제2 흡수탑(10)에 도입된 가스 성분은, 충전층 2(11)를 갖는 제2 흡수탑(10) 내에서 샤워 노즐 2(14)로부터 방출되는 환원제를 포함하는 염기성 수용액과 충분히 접촉되었다. 환원제를 포함하는 염기성 수용액과 접촉된 후의 가스 성분은, 제2 흡수탑(10)의 탑정으로부터 처리 가스로서 처리 가스 배출관(15)을 통해 배출되었다.
처리 가스 배출관(15)으로부터 배출된 처리 가스 중의 각 불소계 가스 성분의 농도 및 제2 흡수탑(10)측에서 행한 제2 공정에서의 약액(환원제를 포함하는 염기성 수용액)의 사용량을 표 1에 나타냈다. 처리 가스로부터는, F2, OF2 및 HF는 검출되지 않았다. 또한, 제2 흡수탑(10)에서 소비된 약액량은, 염기의 KOH가 0.7kg/hr, 환원제의 K2SO3이 1.9kg/hr이었다.
[실시예 2]
실시예 1에 있어서, 처리되는 배기 가스 중의 F2 농도를 40체적％로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 행하였다. 제1 흡수탑(2)으로부터 배출되어 제2 흡수탑(10)에 도입되는 가스 성분은, F2를 20,000체적ppm, HF를 1,300체적ppm, OF2를 42,000체적ppm 포함하는 가스였다.
처리 가스 배출관(15)으로부터 배출된 처리 가스 중의 각 불소계 가스 성분의 농도 및 제2 공정에서의 약액(환원제를 포함하는 염기성 수용액)의 사용량을 표 1에 나타냈다. 처리 가스로부터는, F2 및 HF는 검출되지 않았고, OF2는 1체적ppm 검출되었다. 또한, 제2 흡수탑(10)에서 소비된 약액량은, 염기의 KOH가 6.7kg/hr, 환원제의 K2SO3이 18kg/hr이었다.
[실시예 3]
실시예 1에 있어서, 제2 공정에서 사용한 약액(환원제를 포함하는 염기성 수용액) 중의 환원제를, 아황산칼륨(K2SO3) 대신에 티오황산나트륨(Na2S2O3)으로 하고, 그 농도를 3질량％로 한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 배기 가스의 처리를 행하였다.
처리 가스 배출관(15)으로부터 배출된 처리 가스 중의 각 불소계 가스 성분의 농도 및 제2 공정에서의 약액(환원제를 포함하는 염기성 수용액)의 사용량을 표 1에 나타냈다. 처리 가스로부터는, F2, HF 및 OF2는 검출되지 않았다. 또한, 제2 흡수탑(10)에서 소비된 약액량은, 염기의 KOH가 0.7kg/hr, 환원제의 Na2S2O3이 1.9kg/hr이었다.
[실시예 4]
실시예 1에 있어서, 제2 공정에서 사용한 약액(환원제를 포함하는 염기성 수용액) 중의 환원제를, 아황산칼륨(K2SO3) 대신에 요오드화칼륨(KI)으로 하고, 그 농도를 3질량％로 한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 배기 가스의 처리를 행하였다.
처리 가스 배출관(15)으로부터 배출된 처리 가스 중의 각 불소계 가스 성분의 농도 및 제2 공정에서의 약액(환원제를 포함하는 염기성 수용액)의 사용량을 표 1에 나타냈다. 처리 가스로부터는, F2, HF 및 OF2는 검출되지 않았다. 또한, 제2 흡수탑(10)에서 소비된 약액량은, 염기의 KOH가 0.7kg/hr, 환원제의 KI가 2.0kg/hr이었다.
[실시예 5]
실시예 1에 있어서, 제2 공정에서 사용한 약액(환원제를 포함하는 염기성 수용액) 중의 환원제를, 아황산칼륨(K2SO3) 대신에 염화칼륨(KCl)으로 하고, 그 농도를 10질량％로 한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 배기 가스의 처리를 행하였다.
처리 가스 배출관(15)으로부터 배출된 처리 가스 중의 각 불소계 가스 성분의 농도 및 제2 공정에서의 약액(환원제를 포함하는 염기성 수용액)의 사용량을 표 1에 나타냈다. 처리 가스로부터는, F2 및 HF는 검출되지 않았고, OF2는 0.3체적ppm 검출되었다. 또한, 제2 흡수탑(10)에서 소비된 약액량은, 염기의 KOH가 0.7kg/hr, 환원제의 KCl이 1.8kg/hr이었다.
[비교예 1]
제1 흡수탑(2) 및 순환액 탱크 1(6)을 구비한, 실시예 1의 제1 공정에서 사용한 장치와 동일한 장치를 사용하고, 실시예 1과 동일하게 물을 순환시켜, 순환액 탱크 1(6) 내의 HF 농도가 1질량％가 되도록 물의 도입량 및 순환액의 배액량을 조정하였다. 실시예 1과 동일한 배기 가스를 배기 가스 도입관 1(1)로부터 도입하여 처리하고, 제1 흡수탑(2)의 탑정으로부터 배출되는 가스 성분을 처리 가스로 하였다. 처리 가스 중의 각 불소계 가스 성분의 농도는, 표 1에 나타내는 바와 같이, F2가 980체적ppm, HF가 670체적ppm, OF2가 4,050체적ppm이었다.
[비교예 2]
실시예 1에 있어서, 제1 공정을 바이패스하고, 처리되는 배기 가스를 배기 가스 도입관 2(9)로부터 제2 흡수탑(10)에 도입하고, 실시예 1의 제2 공정과 동일하게 하여 배기 가스의 처리를 행하였다.
처리 가스 배출관(15)으로부터 배출된 처리 가스 중의 각 불소계 가스 성분의 농도 및 약액(환원제를 포함하는 염기성 수용액)의 사용량을 표 1에 나타냈다. 처리 가스로부터는, F2, HF 및 OF2는 검출되지 않았지만, 제2 흡수탑(10)에서 소비된 약액량은, 염기의 KOH가 53kg/hr, 환원제의 K2SO3이 127kg/hr이며, 실시예 1과 비교하여 약액 사용량이 다량으로 되었다.
Figure pct00001
본 발명의 배기 가스 처리 방법은, 에칭이나 클리닝 가스로서, 불소계 가스를 사용하는 프로세스 또는 불소계 가스를 제조하는 프로세스 등에 있어서 발생되는 불소 원소를 함유하는 배기 가스를 처리하여, 불소계 가스를 실질적으로 포함하지 않는 처리 가스를 얻는 방법으로서 적합하다.
1: 배기 가스 도입관 1
2: 제1 흡수탑
3: 충전층 1
4: 급수관
5: HF 수용액 배출관
6: 순환액 탱크 1
7: 순환 펌프 1
8: 샤워 노즐 1
9: 배기 가스 도입관 2
10: 제2 흡수탑
11: 충전층 2
12: 순환액 탱크 2
13: 순환 펌프 2
14: 샤워 노즐 2
15: 처리 가스 배출관

Claims (7)

  1. 불소 원소를 함유하는 배기 가스와 물을 접촉시키는 제1 공정과,
    제1 공정으로부터 배출된 가스 성분을, 환원제를 포함하는 염기성 수용액과 접촉시키는 제2 공정을 갖는 것을 특징으로 하는, 불소 원소를 함유하는 배기 가스의 처리 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 불소 원소를 함유하는 배기 가스가 불소 가스 및/또는 불화수소를 함유하는 것을 특징으로 하는, 불소 원소를 함유하는 배기 가스의 처리 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 환원제가 황계 환원제인 것을 특징으로 하는, 불소 원소를 함유하는 배기 가스의 처리 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 황계 환원제가 아황산염 및/또는 티오황산염인 것을 특징으로 하는, 불소 원소를 함유하는 배기 가스의 처리 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 공정에 있어서, 물과 접촉시킬 때의 배기 가스 중의 불소 가스 농도가 40체적％ 이하인 것을 특징으로 하는, 불소 원소를 함유하는 배기 가스의 처리 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 공정으로부터 배출된 가스 성분 중의 이불화산소 농도가 5체적％ 이하인 것을 특징으로 하는, 불소 원소를 함유하는 배기 가스의 처리 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 공정으로부터 배출된 가스 성분 중의 이불화산소 농도가 1체적ppm 이하인 것을 특징으로 하는, 불소 원소를 함유하는 배기 가스의 처리 방법.
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