DE19850010A1

DE19850010A1 - Herstellung von fluoridarmen und somit nichtkorrosiven fluororganischen Verbindungen, insbesondere Carbonsäuren und ihren Derivaten

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Publication number: DE19850010A1
Application number: DE19850010A
Authority: DE
Inventors: Max Braun; Johannes Eicher; Francine Janssens; Kerstin Eichholz; Stefan Palsherm
Original assignee: Solvay Fluor und Derivate GmbH
Current assignee: Solvay Fluor GmbH
Priority date: 1998-10-30
Filing date: 1998-10-30
Publication date: 2000-05-04

Abstract

Fluororganische Verbindungen, z. B. Fluorcarbonsäuren oder Carbonsäurechloride können geringe Mengen an Carbonsäurefluoriden, HF bzw. hydrolysierbares Fluorid enthalten. Bei der Derivatisierung, z. B. der Veresterung bilden sich dann korrosive Fluoride bzw. HF. DOLLAR A Beschrieben wird ein Verfahren zur Herstellung von fluororganischen Verbindungen wie Carbonsäuren, Carbonsäurechloriden und deren Derivaten, z. B. Carbonsäureestern aus entsprechend Säurefluoride bzw. hydrolysierbares Fluorid enthaltenden Carbonsäurechloriden und Alkoholen unter der katalytischen Wirkung von "Onium"-Salzen von Carbonsäuren, bei dem die Produkte fluoridarm frei anfallen. Alternativ wird ein anorganisch-oxidisches Sorbens eingesetzt. Das Verfahren eignet sich besonders gut zur Herstellung von Estern der Trifluoressigsäure, der Chloridfluoressigsäure und Trifluoracetatessigsäure und Difluoracetatessigsäure.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur kataly sierten Herstellung von fluoridarmen fluororganischen Verbin dungen, insbesondere Carbonsäuren und ihren Derivaten.

Fluororganische Verbindungen haben in vielen Gebieten der Technik große Bedeutung. Auf dem Gebiet der Kältetechnik, im Feuerlöschwesen, als Reinigungsmittel werden beispielswei se fluororganische Verbindungen eingesetzt (Fluorkohlenwas serstoffe, Fluorchlorkohlenwasserstoffe, fluorhaltige Ether, fluorhaltige Tenside etc.). Als Treibmittel zur Herstellung von Schäumen oder Aerosolen (auch im Bereich der pharmazeuti schen Galenik) werden Fluorkohlenwasserstoffe eingesetzt. Fluororganische Verbindungen werden nicht nur, wie oben er läutert, als Endprodukte, sondern auch als Zwischenprodukte für die Herstellung nützlicher Weiterverarbeitungsprodukte verwendet. Insbesondere im Gebiet der Agrotechnik haben z. B. Fluor und gegebenenfalls Chlor enthaltende Carbonsäuren als Baustein großes Interesse gefunden. Derartige Carbonsäuren und reaktive Derivate wie entsprechende Carbonsäurechloride können - oft in Kondensationsreaktionen - zu interessanten Bausteinen weiterverarbeitet werden, beispielsweise zu Estern oder Ringsystemen.

Viele Carbonsäuren und Ester von Carbonsäuren werden in der Technik als solche verwendet. Essigester und andere Car bonsäureester dienen beispielsweise als Lösungs- oder Reini gungsmittel, andere Ester, z. B. von Bernsteinsäure, werden zur Aromatisierung eingesetzt. Der Trifluoressigsäureethyl ester ist beispielsweise ein Lösungsmittel für die Chlorie rung von Paraffinen oder die Polymerisation von Olefinoxiden. Viele Carbonsäureester sind auch Zwischenprodukte in der che mischen Synthese. Der Trifluoressigsäuremethylester und Tri fluoressigsäure-1.1.1-Trifluorethylester liefern nach Hydrie rung Trifluorethanol (und ggf. Methanol). Trifluorethanol wird als Lösungsmittel und als Zwischenprodukt, beispiels weise bei der Herstellung des Lösungsmittels und Anästheti kums Isoflurane, verwendet. Ester der Trifluoressigsäure und Trifluoracetessigsäure dienen auch zur Einführung bzw. zur Herstellung von biologisch wirksamen Verbindungen, die eine CF₃-Gruppe aufweisen. Beispielsweise kann man durch N-Acylie rung mit Trifluoressigsäuremethylester Peptide mit hormonaler Aktivität herstellen. Der Trifluorethylester liefert mit Kampfer-Derivaten Shiftreagenzien für die NMR-Analyse. Der Trifluoressigsäurephenylester liefert nach Fries'scher Ver schiebung mit Aluminiumchlorid das entsprechende trifluorace tylierte Phenol, welches ein Synthesebaustein für Pharmazeu tika ist. Viele weitere Anwendungszwecke von Estern sind dem Fachmann bekannt, beispielsweise die Umsetzung von Estern mit Aminen zu Amiden, die Synthesebausteine für Pharmazeutika, Photosensibilisatoren und Farbstoffe darstellen.

Ester der Chlordifluoressigsäure sind ebenfalls Synthe sebausteine. Der Ethylester dient beispielsweise zum Aufbau von Flüssigkristallen, siehe DE-OS 40 23 106, bei der Her stellung von Arzneimitteln, siehe US-A 5,006,563, der Methyl ester ebenfalls für den Aufbau von Flüssigkristallen, als Ausgangsverbindung für die mikrobielle Herstellung chiraler sekundärer Alkohole, siehe T. Kitazume et al., J. Fluorine Chem. 56 (1992), Seiten 271 bis 284, oder für die Herstellung fluorierter Enolether in der Wittig-Synthese, siehe J. P. Beque et al., J. Org. Chem. 57 (1992), Seite 3807 ff. Die Ester der Chlordifluoressigsäure sind auch Vorstufen für Difluorcarben.

Carbonsäurechloride, insbesondere Fluor enthaltende Carbonsäurechloride, werden mit Keten zu Verbindungen des Typs RC(O)CH₂C(O)Cl umgesetzt, die verestert werden und eben falls Synthesebausteine sind. Die Herstellung von Halogen acetessigsäurechloriden und ihre Veresterung offenbart die DE-AS 11 58 490. Die Ester sind Zwischenprodukte in der Farb stoffchemie, pharmazeutischen Chemie und Pflanzenschutzche mie.

Fluororganische Verbindungen können beispielsweise mit tels direkter Fluorierung mit F₂, höhervalenten Metallfluori den, durch Chlor-Fluoraustauch, HF-Addition und andere Ver fahren hergestellt werden. Sofern hydrolysierbares Fluorid enthalten ist, kann dies zu Korrosionsproblemen mit Glas-, Keramik- und Metallbehältnissen oder Apparaturen führen.

Fluorwasserstoff reagiert mit Glas und Keramik schließ lich unter Bildung von H₂SiF₆, die ihrerseits unter bestimm ten Bedingungen mit Wasser wieder HF und SiO₂ bildet. Das freigesetzte HF greift wiederum Glas an, so daß große Schäden entstehen können, Korrosion an Metallbehältern ist ebenfalls unerwünscht.

Nicht nur in Vorratsbehältern, sondern auch bei der Derivatisierung von fluororganischen Verbindungen treten Pro bleme auf, z. B. bei Kondensationsreaktionen, bei denen HF - sei es als Sekundärprodukt - freigesetzt wird.

Die Veresterung von Carbonsäurechloriden ohne Katalysa tor mit Alkoholen führt z. B. zu Korrosionsproblemen, sofern die Carbonsäurechloride herstellungsbedingt geringe Mengen Carbonsäurefluoride, freie HF, oder hydrolysierbares Fluorid aufweisen. Auch in Carbonsäuren bzw. deren Estern stört oft die genannte Verunreinigung, auch wegen Korrosionsproblemen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein technisch einfach durchführbares Verfahren anzugeben, mit welchem sich fluororganische Verbindungen reinigen oder herstellen lassen, die verringerte Mengen an hydrolysierbarem Fluorid aufweisen. Besondere Aufgabe ist es, ein Verfahren anzugeben, mit wel chem sich Carbonsäuren, Carbonsäurechloride und ihre Deriva te, insbesondere aus Kondensationsreaktionen, wie Carbonsäu reester in hoher Ausbeute reinigen lassen, die fluoridarm sind bzw. verringerte Mengen an Carbonsäurefluoriden und freier HF aufweisen, bzw. herstellen lassen, wenn man von entsprechend verunreinigten Carbonsäuren, Carbonsäurechlori den oder deren Derivate wie Estern ausgeht. Diese Aufgabe wird durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung gelöst.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von fluororganischen Verbindungen, die arm an hydrolysierbarem Fluorid sind, sieht vor, die mit hydrolysierbarem Fluorid verunreinigten fluororganischen Verbindungen mit mindestens einem Abtrennmittel für hydrolysierbares Fluorid ausgewählt aus der Gruppe umfassend anorganisch-oxidische Sorptionsmit tel und "Onium"-Salze von Carbonsäuren zu kontaktieren.

Die Erfindung umfaßt zwei Aspekte: die Reinigung bereits hergestellter fluororganischer Verbindungen (z. B. vor ihrer Anwendung oder Weiterverarbeitung oder bei der Lagerung) und die Herstellung von fluororganischen Verbindungen unter gleichzeitiger Reinigung gemäß der Erfindung.

Bevorzugt wendet man es auf die Herstellung oder Reini gung von fluorhaltigen Carbonsäuren, fluorhaltigen Carbonsäu rechloriden an sowie auf die Herstellung oder Reinigung von Derivaten von fluorhaltigen Carbonsäuren und fluorhaltigen Carbonsäurechloriden. Derivatisierung bedeutet bevorzugt Kon densationsreaktionen wie Veresterung von fluorhaltigen Car bonsäuren, Carbonsäurechloriden, Kondensation mit Hydrazinde rivaten, Hydrolyse etc.

Es kann auch sehr gut auf organische Verbindungen mit einer oder mehreren CF₃-, CF₂H- oder CF₂Cl-Gruppen angewendet werden.

Unter "hydrolysierbarem Fluorid" wird auch Alkalifluorid verstanden, wie es z. B. bei alkalisch (Alkalilauge) kataly sierten Reaktionen anfallen kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren dient bevorzugt zur Her stellung oder Reinigung von Carbonsäuren, Carbonsäurechlori den und Carbonsäureestern, die arm an Carbonsäurefluorid, freier HF bzw. hydrolysierbarem Fluorid sind, aus Carbonsäu ren, Carbonsäurechloriden und Carbonsäureestern, die mit Car bonsäurefluorid, HF bzw. hydrolysierbarem Fluorid verunrei nigt sind, unter Kontaktieren derselben mit mindestens einem Abtrennmittel für Carbonsäurefluorid, freie HF und hydroly sierbares Fluorid ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus an organisch-oxidischen Sorptionsmitteln und "Onium"-Salzen der entsprechenden Carbonsäure.

Bevorzugtes anorganisch-oxidisches Sorptionsmittel ist Siliciumdioxid, insbesondere in Form von amorphen Siliciumdi oxid, beispielsweise gefällt als Hydrat oder in Form von Kie selgel-Perlen. Wie schon gesagt, wird bei Kondensationsreak tionen oft Wasser freigesetzt. Dies führt zur HF-Bildung, dies wiederum zur Korrosion. Bei der Reinigung von Substanzen oder Reaktionsgemischen, die außer diesem Kondensationswasser keine weiteren Mengen an Wasser enthalten, ist fein zerteil tes SiO₂, gegebenenfalls als Hydrat, als HF-Fänger gut brauchbar. In Systemen, in denen eine größere Menge Wasser enthalten ist, setzt man zweckmäßig Kieselgel-Perlen (oder anderes Material gröberer Körnung) ein. Man kann die Perlen oder Granulat oder Preßlinge direkt im Reaktor einsetzen. Vorteilhaft führt man das zu reinigende Material bzw. die Reaktionsmischung im Kreislauf über ein separat angeordnetes Bett des partikelförmigen Sorbens. Es wurde beobachtet, daß die HF-bedingte Korrosion auch bei Systemen mit größerem Was sergehalt gut unterdrückt wird (z. B. die Hexafluorokiesel säurebildung oder deren erneute Zersetzung).

Bei Verwendung von "Onium"-Salzen frischt man diesen HF- Fänger auf, sobald das molare Verhältnis von HF zu "Onium"- Salz den Wert von 2 : 1 überschritten hat.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders zur Herstellung (Reinigung) von Carbonsäuren der Formel R¹C(O)OH, von Carbonsäurechloriden der Formel (I) R¹C(O)Cl und Carbon säurechloriden der Formel (II) R¹C(O)CH₂C(O)Cl, und deren durch Kondensation erhaltenen Derivaten, wie Estern der Formel (III) R¹C(O)OR² und von Estern der Formel (IV) R¹C(O)CH₂C(O)OR²; die Bedeutung für R¹ und R² sind weiter unten erläutert. Gewünschtenfalls kann man die Reinigung auch durch gleichzeitigem Einsatz eines oxidischen Sorptionsmit tels und eines "Onium"-Salzes oder durch sukzessive Reinigung mit "Onium"-Salz und oxidischem Sorptionsmittel in beliebiger Reihenfolge durchführen.

Den Ester kann man nach seiner Herstellung und gegebe nenfalls Isolation durch das Erfindungsgemäße Verfahren rei nigen. Gemäß einer Ausführungsform nimmt man die Abtrennung von Carbonsäurefluoriden, HF und hydrolysierbarem Fluorid während der Esterherstellung aus Carbonsäurechlorid und Alko hol vor.

Diese Ausführungsform zur Herstellung von fluoridarmen Carbonsäureestern aus Alkoholen und mit Carbonsäurefluorid bzw. HF und hydrolysierbarem Fluorid verunreinigten Carbon säurechloriden ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Umset zung wasserfrei in Anwesenheit eines "Onium"-Salzes der dem eingesetzten Carbonsäurechlorid entsprechenden Carbonsäure als Abtrennmittel und/oder des anorganisch-oxidischen Sorp tionsmittels durchführt. Der gebildete Carbonsäureester kann dann z. B. destillativ abgetrennt werden. Das Fluorid ver bleibt im Rückstand.

Dabei kann das "Onium"-Salz der Carbonsäure gleichzeitig als Katalysator dienen. Eine Möglichkeit besteht darin, die Umsetzung von Säurechlorid und Alkohol in Anwesenheit des "Onium"-Salzes durchzuführen und die Reaktionsmischung im Kreislauf über das Sorptionsmittel zu führen. Natürlich kann man auch ohne Katalysator oder mit anderen Katalysatoren ar beiten und eine Kreislaufführung der Reaktionsmischung über das Sorptionsmittel wie SiO₂ vorsehen.

Das "Onium"-Salz kann man gewünschtenfalls aus der Car bonsäure und der dem "Onium"-Kation entsprechenden Base in situ herstellen. Wenn es sich um eine instabile Säure handelt - beispielsweise um eine β-Keto-Carbonsäure mit Neigung zu Decarboxylierung - kann man zunächst eine andere Carbonsäure einsetzen. So kann man beispielsweise anstelle der 4,4,4-Tri fluoracetylessigsäure zunächst die Trifluoressigsäure einset zen, um das "Onium"-Salz zu erhalten. Es wurde festgestellt, daß auf schonende Weise sich dann bei Zugabe der 4,4,4-Tri fluoracetessigsäure oder eines Esters das "Opium"-Salz der 4,4,4,-Trifluoracetessigsäure bildet, ohne daß es zur Decar boxylierung kommt.

Ein Zusatz von Säure, z. B. einer Carbonsäure, ist nicht notwendig und erfolgt vorzugsweise nicht.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann prinzipiell für die Herstellung und Reinigung beliebiger Carbonsäuren, Säurechlo ride und Ester von beliebigen Carbonsäuren mit beliebigen Al koholen angewendet werden. Eine bevorzugte Ausführungsform sieht vor, daß man eine Carbonsäure der Formel R¹C(O)OH oder R¹C(O)CH₂C(O)OH, Carbonsäurechlorid der Formel R¹C(O)Cl (I) oder R¹C(O)CH₂C(O)Cl (II), einen Ester der Formel (III) R¹C(O)OR² oder der Formel (IV) R¹C(O)OH₂C(O)OR² einsetzt, worin R¹ für durch mindestens 1 Halogenatom substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen steht und R² die obige Bedeutung hat. Besonders gut eignet sich das Verfahren zur Anwendung auf Verbindungen der Formel R¹C(O)OH, der Formel (I), der Formel (II) (wobei die Verbindungen der Formel (II) z. B. durch Anlagerung der Verbindungen der Formel (I) an Keten erhältlich sind) der Formeln (III) oder (IV), in welchen R¹ für polyfluoriertes, perfluoriertes oder polyfluorchloriertes Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, insbesondere 1 bis 4 C-Atomen steht. Dabei bedeutet der Begriff "polyfluoriert", daß minde stens 2/3 aller H-Atome in R¹ gegen F-Atome ausgetauscht sind. Der Begriff "perfluoriert" bedeutet, daß alle H-Atome in R¹ gegen F-Atome ausgetauscht sind. Der Begriff "poly fluorchloriert" bedeutet, daß mindestens 2/3 aller H-Atome in R¹ gegen F-Atome ausgetauscht sind und von den verbleibenden H-Atomen mindestens der überwiegende Teil oder alle gegen Cl-Atome ausgetauscht sind.

Weiterhin ist es bevorzugt, daß man einen Ester oder Alkohol der Formel R²OH (II) einsetzt, worin R² für Alkyl oder Alkenyl mit 1 bis 8 C-Atomen; durch mindestens 1 Halo genatom substituiertes Alkyl oder Alkenyl mit 1 (bzw. im Falle des Alkenyls mit mindestens 2 C-Atomen) bis 8 C-Atomen; Phenyl, Tolyl; Benzyl; durch mindestens 1 Halogenatom und/oder mindestens eine Nitrogruppe substituiertes Phenyl, Tolyl oder Benzyl steht.

Ganz besonders bevorzugt ist es, daß R¹ für Polyfluor alkyl, Perfluoralkyl oder Polyfluorchloralkyl mit 1 bis 4 C-Atomen und R² für Alkyl oder Alkenyl mit 1 (bzw. im Falle des Alkenyls mit mindestens 2 C-Atomen) bis 4 C-Atomen; durch mindestens 1 Halogenatom substituiertes Alkyl oder Alkenyl mit 1 (bzw. im Falle des Alkenyls mit mindestens 2 C-Atomen) bis 4 C-Atomen; Phenyl; durch mindestens 1 Halogenatom und/ oder durch mindestens eine Nitrogruppe substituiertes Phenyl, steht. Insbesondere bedeutet R¹ Perfluormethyl, Perfluor ethyl, Perfluorpropyl oder Chlordifluormethyl. Insbesondere bevorzugt steht R² für Alkyl oder Alkenyl mit 1 (bzw. im Falle des Alkenyls mit mindestens 2 C-Atomen) bis 3 C-Atomen; durch mindestens 1 Fluoratom substituiertes Alkyl oder Al kenyl mit 1 (bzw. im Falle des Alkenyls mit mindestens 2 C-Atomen) bis 3 C-Atomen; Phenyl; durch mindestens 1 Fluor atom und/oder mindestens eine Nitrogruppe substituiertes Phe nyl.

Durch Fluor und ggf. Chlor substituierte Carbonsäure chloride können auf bekannte Weise hergestellt werden.

Der Begriff "Onium" steht für Kationen mit positiv gela denem Stickstoff, beispielsweise protonierte aromatische Stickstoffbasen wie Pyridinium oder protonierte Alkyl-, Dial kyl- oder Trialkylammonium-Kationen mit bis zu 20 C-Atomen, oder für durch Cycloalkyl substituierte Ammonium-Verbindungen oder cycloaliphatische Stickstoffbasen wie Piperidinium oder quartäre Ammoniumkationen.

Sehr gut geeignet als Carbonsäuresalz sind "Onium"- Salze, wobei "Onium" für ein Kation des Stickstoffs der For mel R^IR^IIR^IIIR^IVN⁺, worin R^I, R^II, R^III und R^IV unabhängig von einander Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen, Aryl oder Aralkyl stehen, oder worin R^I und R^II oder worin R^III und R^IV, oder worin R^I, R^II und R^III oder worin R^I, R^II, R^III und R^IV, gegebenenfalls unter Einschluß des Stickstoffatoms, gesättig te oder ungesättigte Ringsysteme bilden. "Aryl" bedeutet hier insbesondere Phenyl oder durch 1 oder mehrere C₁-C₂-Alkyl gruppen substituiertes Phenyl. Hervorragend geeignet sind Salze, in denen "Onium" für Ammonium, Pyridinium oder R^1', R^2', R^3', R^4', N⁺ steht, worin R^1', R^2', R^3' und R^4' unabhängig von einander Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 15 C-Atomen, Phenyl oder Benzyl stehen. Als Beispiel für solche Kationen seien genannt Pyridinium, Piperidinium, Anilinium, Benzyltriethyl ammonium und Triethylammonium.

Besonders gut geeignet ist das erfindungsgemäße Verfah ren zur Herstellung bzw. Reinigung der Difluoressigsäure, 4,4-Difluoracetessigsäure, Trifluoressigsäure, Chlordifluor essigsäure, 4,4,4-Trifluoracetessigsäure und 4-Chlor-4,4- difluoracetessigsäure, ihren Säurechloriden und ihren durch Kondensationsreaktionen (Hydrolyse, Veresterung, Hydrazino lyse unter Bildung von Ringen mit Heteroatomen) erhaltenen Derivaten wie den Estern mit 1.1.1-Trifluorethanol, Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Propanol, 4-Nitro-Phenol, Pentafluor phenol und Allylalkohol.

Bei der Esterherstellung liegt das Molverhältnis zwi schen Carbonsäurehalogenid und Alkohol vorteilhafterweise oberhalb von 0,9. Der Alkohol kann auch in höherem Überschuß eingesetzt werden und dient als Lösungsmittel, besonders wenn es sich um einen durch elektronenziehende Gruppen, beispiels weise Fluor-Atome, substituierten Alkohol handelt. Zweckmäßig liegt das Molverhältnis zwischen Alkohol und Carbonsäurehalo genid zwischen 0,9 : 1 und 1,1 : 1, bzw. falls der Alkohol als Lösungsmittel dient, bis hin zu 5 : 1.

Die Temperatur, bei der die Umsetzung (bzw. die Reini gung) durchgeführt wird, liegt bei Umgebungstemperatur (etwa 20°C) bis hin zum Siedepunkt der Mischung, beispielsweise bis hin zu 100°C. Bei instabilen Säuren oder Säurechloriden arbeitet man unterhalb der Decarboxylierungstemperatur. Dies gilt z. B. bei der Veresterung des 4,4,4-Trifluor-, 4-Chlor- 4,4-difluor- und 4,4-Difluoracetessigsäurechlorides; hier verestert man bei Raumtemperatur oder unter Kühlung der Reak tionsmischung. Man arbeitet bei Umgebungsdruck (etwa 1 bar abs.) oder gewünschtenfalls auch bei erhöhtem Druck, bei spielsweise bei einem Druck von bis zu 5 bar abs.

Das "Onium"-Salz kann in katalytischen oder molaren Men gen anwesend sein. Zweckmäßig liegt das Molverhältnis zwi schen Säurehalogenid und dem Carbonsäuresalz im Bereich von 1 : 1 bis 20 000 : 1.

Neben der schon erwähnten Destillation zur Isolierung der Ester kann man bei einigen Estern den Umstand nutzen, daß sich zwei Phasen bilden: eine Phase enthält den sehr reinen Ester (<94% Reinheit), die andere Phase den Katalysator, den Alkohol und das Fluorid. Zwei Phasen bilden sich z. B. bei den Methyl- und Ethylestern der Trifluor- und Chlordifluores sigsäure sowie den n-Propylester der Chlordifluoressigsäure. Dies hat den Vorteil der vereinfachten Aufarbeitung.

Diese Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Methyl- oder Ethylestern der Trifluores sigsäure und der Chlordifluoressigsäure und des n-Propyl esters der Chlordifluoressigsäure sieht vor, daß man das Säurechlorid mit einem Überschuß des Alkohols in Anwesenheit eines "Onium"-Salzes der betreffenden Säure umsetzt und das Molverhältnis von Alkohol zu Säurechlorid so wählt, daß sich zwei Phasen bilden, wobei eine Phase den Ester in einer, ohne Destillationsstufe erzielbaren Reinheit von mindestens 95 Gew.-% enthält, und man den Ester durch Abtrennen der Esterphase von der anderen Phase isoliert. Bei dieser Vorge hensweise fällt der Ester somit in einer Reinheit an, die eine Destillation erübrigt. Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht deshalb die Isolierung des erhaltenen Esters ohne Destillation vor.

Bei der Herstellung des Methylesters der Trifluoressig säure liegt das Molverhältnis von Methanol zu Trifluoracetyl chlorid im Bereich von 1,03 : 1 bis 4 : 1. Bei der Herstellung des Ethylesters der Trifluoressigsäure liegt das Molverhält nis von Ethanol zu Trifluoracetylchlorid im Bereich von 1,01 : 1 bis 5 : 1. Bei der Herstellung des Methylesters der Chlordifluoressigsäure liegt das Molverhältnis von Methanol zu Chlordifluoracetylchlorid im Bereich von 1,06 : 1 bis 2,5 : 1. Bei der Herstellung des Ethylesters der Chlordifluoressig säure liegt das Molverhältnis von Ethanol zu Chlordifluorace tylchlorid im Bereich von 1,02 : 1 bis 2,5 : 1. In den genannten Bereichen liegen zwei Phasen vor, in welchen wie gesagt eine Phase den Ester umfaßt, der stets in einer Reinheit von min destens 95 Gew.-% enthalten ist. Die Methylester bilden stets die untere Phase; der Ethylester der Chlordifluoressigsäure bildet ebenfalls die untere Phase, der Ethylester der Tri fluoressigsäure bildet die obere Phase.

Die Erfindung liefert Säuren, Säurechloride und Ester mit stark verringertem Fluoridgehalt (z. B. unter 70 ppm, ja sogar von 10 ppm und weniger) je nach ursprünglichem Gehalt an HF, Carbonsäurefluorid und hydrolysierbarem Fluorid. Ei nerseits ist das Produkt somit sehr rein, andererseits erge ben sich keine Korrosionsprobleme (oder stark verringerte Korrosion) z. B. bei der Veresterung in Anlagen und Anlagen bauteilen aus Keramik oder Glas.

Die Verwendung von "Onium"-Salzen als Katalysator bei der Veresterung wurde bereits in der EP-A 623 582 (= US 5,405,991) offenbart. Daß auf diese Weise nicht nur die Herstellung sehr einfach möglich ist, sondern auch bei Einsatz carbonsäure fluoridhaltiger Ausgangsstoffe fluoridarmes Produkt erhalten wird und die Korrosion verringert wird, geht aus dieser An meldung nicht hervor. Gleiches gilt für die nicht vorveröf fentlichte DE 197 32 031, die die 2-Phasen-Methode zur Her stellung der Methyl- und Ethylester von CF₃C(O)Cl und CF₂ClC(O)Cl betrifft.

"Onium"-Salze der 4,4,4-Trifluoracetessigsäure, der 4- Chlor-4,4-difluoracetessigsäure und der 4,4-Difluoracetessig säure sowie die freien Säuren selbst sind neu, brauchbar für das erfindungsgemäße Verfahren und ebenfalls Gegenstand der Erfindung.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert, ohne daß sie in ihrem Umfang eingeschränkt werden soll.

Allgemeine Versuchsvorschrift für Beispiele 1-3 zur Herstellung von fluoridarmem Trifluoressigsäureethylester aus Trifluoracetylchlorid und Ethanol mit Katalysator Ansatz (gilt für Beispiele 1-3)

0,2 mol Pyridin	15,8 g
0,2 mol Trifluoressigsäure (TFA)	22,8 g
2,0 mol Ethanol p.A.	92,1 g
1,8 mol Trifluoracetylchlorid (TFAC)	238,5 g

Durchführung

In einem 250-ml-Dreihalskolben mit Magnetrührstab, Thermofüh ler und Trockeneiskühler wurde das Pyridin vorgelegt und TFA zugetropft. Die Reaktion ist exotherm, und bevor das Salz komplett ausfallen kann, wurde das Ethanol zugegeben, um es in Lösung zu halten. Um die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhö hen, wurde die Lösung im Ölbad auf 50°C temperiert und bei dieser Temperatur wird das TFAC über eine Glasfritte einge leitet.

Bei 20% des benötigten TFAC's bildeten sich zwei Phasen, wo bei die obere Phase fast reiner Trifluoressigsäuereethylester ist.

Die Lösung wurde nach Beendigung des Einleitens noch eine halbe Stunde nachgerührt, danach in einen Scheidetrichter überführt. Beide Phasen sind nach der Trennung klar, die Katalysatorphase ist leicht gelb gefärbt.

Beispiel 1

Hierbei wurde TFAC mit einem Fluoridgehalt von 570 ppm ver wendet. Die Versuchsdurchführung erfolgte, wie oben beschrie ben, und ergab nach der Reaktion eine Esterphase mit einem Fluoridgehalt von 61 ppm und eine Katalysatorphase mit 1850 ppm F-.

Die prozentuale Verteilung zeigte, daß sich das Fluorid be vorzugt in der Katalysatorphase befindet; dort wurden 86,03% des Gesamtfluorides gefunden, die Esterphase enthielt noch 15,27%.

Beispiel 2

Hierbei wurde das gleiche TFAC mit einem Fluoridgehalt von 570 ppm verwendet. Die Versuchsdurchführung erfolgte, wie oben beschrieben, allerdings mit deutlich stärkerer Rührung und ergab nach der Reaktion eine Esterphase mit einem Fluoridgehalt von 10 ppm und eine Katalysatorphase mit 3670 ppm F-.

Die prozentuale Verteilung zeigte, daß sich das Fluorid be vorzugt in der Katalysatorphase befindet; dort wurden 97,28 des Gesamtfluorides gefunden; in der Esterphase war der Fluoridgehalt auf 2,72% des ursprünglichen Wertes verringert worden.

Beispiel 3

Hierbei wurde TFAC mit einem Fluoridgehalt von 71 ppm verwen det. Die Versuchsdurchführung erfolgte, wie oben beschrieben, und ergab nach der Reaktion eine Esterphase mit einem Fluo ridgehalt von 10 ppm und eine Katalysatorphase mit 130 ppm F-.

Die prozentuale Verteilung zeigte, daß sich das Fluorid be vorzugt in der Katalysatorphase befindet; dort wurden 76,66% des Gesamtfluorides gefunden, die Esterphase enthielt noch 23,35% des ursprünglichen Wertes.

Die Beispiele zeigen, daß der Fluoridwert im Ester auf sehr geringe Werte herabgesetzt werden kann, sowohl bei ursprüng lich recht hohem als auch bei ursprünglich schon recht nied rigem Fluoridgehalt im Carbonsäurefluorid.

Beispiel 4 Ansatz

0,1 mol Pyridin	7,9 g
0,1 mol Trifluoressigsäure	11,4 g
2,0 mol Ethanol p.A.	92,1 g
1,8 mol Trifluoracetylchlorid	238,5 g

Hierbei wurde wieder TFAC mit einem Fluoridgehalt von 570 ppm verwendet. Die Katalysatormenge wurde auf 5 mol %, statt der sonst verwendeten 10 mol % reduziert. Die Versuchsdurchfüh rung erfolgte, wie oben beschrieben, nur mit deutlich stärke rer Rührung und ergab nach der Reaktion eine Esterphase mit einem Fluoridgehalt von 32 ppm.

Beispiel 5 Herstellung von fluoridarmem Trifluoressigsäureester unter Verwendung von SiO₂ in einem Keramik-Rührkessel

1. 5.1 Eine Lösung von 0,10 kg Pyridiniumtrifluoracetat in 1,90 kg Methanol wurde hergestellt und mit weiteren 4,80 kg Methanol vermischt. 0,02 kg gefälltes SiO₂-Hy drat (Produkt "1.00656.000 Kieselsäure gefällt reinst schwer" der Firma Merck KGaA, Darmstadt; Schüttgewicht etwa 30-50 g/100 ml), Korngröße <0,1 mm, wurde zugege ben und unter Rühren 19,2 kg Trifluoracetylchlorid (1000 ppm hydrolysierbares Fluorid) eingeleitet. Der Methylester enthielt nach der Destillation weniger als 40 ppm hydrolysierbares Fluorid. Auch nach vielfacher Wiederholung war an den Keramikteilen des Rührkessels keine Korrosion zu erkennen.
2. 5.2 Beispiel 5.1 wurde wiederholt. Statt Methanol wurde die gleiche Mol-Menge an Ethanol eingesetzt. Der Ethylester enthielt nach der Destillation weniger als 30 ppm hydro lysierbares Fluorid.

Beispiel 6 Abtrennung von hydrolysierbarem Fluorid aus Trifluoracetyl chlorid

In einem Glasrohr mit 1,5 cm Innendurchmesser wurde eine Schüttung von 100 g KC-Trockenperlen AF 125 der Engelhard Process Chemicals GmbH, Hannover, erzeugt. Diese Trocken perlen bestehen aus SiO₂-Gel und haben einen Durchmesser zwischen 2 und 5 mm. Der Porendurchmesser beträgt 125 Å (12,5 nm). Sie werden üblicherweise als Trockenmittel einge setzt oder als Katalysatorträger.

Über diese Schüttung wurde bei Raumtemperatur Trifluorace tylchlorid mit 570 ppm hydrolysierbarem Fluorid geleitet. Das die Schüttung verlassende Produkt wies einen Gehalt von 98 ppm auf.

Beispiele 7-9 Reinigung von 4,4,4-Trifluoracetessigsäureethylester

630 g des Esters (3,4 mol) wurden mit 2,6 g HF (0,1 mol) ver setzt, um einen mit 4125 ppm hydrolysierbarem Fluorid verun reinigten Ester zu simulieren.

Beispiel 7 Py. TFA als F-Abtrennmittel

Hierbei wurde in einem 250 ml Teflonkolben mit Magnetrührstab 2,1 g Pyridin (0,027 mol) vorgelegt und mit 3,1 g Trifluores sigsäure (0,027 mol) (die 4,4,4-Trifluoracetessigsäure neigt zum Decarboxylieren bei direkter Herstellung des Salzes aus Pyridin und der 4,4,4-Trifluoracetessigsäure) versetzt. Zu dem Pyridiniumtrifluoracetat wurde nun 50,2 g 4,4,4-Tri fluoracetessigsäureethylester gegeben und 3 Stunden bei Raum temperatur gerührt. Nach dieser Zeit wurde die Lösung noch 1 Stunde bei 70°C Wasserbadtemperatur erhitzt und unter Vakuum abdestilliert. Die Sumpfprobe, in welcher das "Onium"- Salz der 4,4,4-Trifluoracetessigsäure nachgewiesen (¹⁹F-NMR) wurde, ergab einen Fluoridwert von 14 500 ppm. Der abdestil lierte Ester enthielt noch 1460 ppm Fluorid.

Analog können auch die "Onium"-Salze der 4,4-Difluoracetes sigsäure und der 4-Chlor-4,4-difluoracetessigsäure erzeugt werden. Die Isolierung ist nach Standard-Methoden möglich.

Beispiel 8 Gefälltes SiO₂-Hydrat als Sorbens

Hierbei wurde 50,1 g des 4,4,4-Trifluoracetessigsäureethyl ester (0,27 mol) mit Magnetrührstab in einen Teflonkolben ge geben. Zu dem 4,4,4,-Trifluoracetessigsäureethylester wurde noch 6,57 g gefälltes SiO₂-Hydrat der Firma Merck (siehe Bei spiel 5) gegeben und 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach dieser Zeit wird die Lösung noch 1 Stunde bei 80°C Was serbadtemperatur erhitzt. Die Lösung wird nach Beendigung der Rührzeit warm abfiltriert und die Lösung auf Fluorid unter sucht. Wir erhielten einen Fluoridgehalt von 9 ppm.

Beispiel 9 SiO₂-Gelperlen als Sorbens

Hierbei wurde 50,7 g des 4,4,4-Trifluoracetessigsäureethyl ester (0,28 mol) mit Magnetrührstab in einen Teflonkolben ge geben. Zu dem 4,4,4-Trifluoracetessigsäureethylester wurde noch 10,2 g Trockenperlen "AF 125" gegeben (näheres siehe Beispiel 6), und 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach dieser Zeit wurde 4,4,4,-Trifluoracetessigsäureethylester ab filtriert, Fluoridgehalt: 47 ppm.

Beispiel 10 Reinigung von Trifluoressigsäure

Trifluoracetylchlorid mit ca. 1000 ppm hydrolysierbarem Fluorid wurde mit der nahezu äquimolaren Menge Wasser ge rührt. Kontinuierlich wurde die Reaktionsmischung über "AF 125" im Kreislauf geführt. Im Produkt wurden weniger als 50 ppm hydrolysierbares Fluorid nachgewiesen. Somit sorbiert das SiO₂ das Fluorid trotz des Wassergehalts der Reaktionsmi schung.

Beispiel 11 Herstellung und Isolation von 4,4,4-Trifluoracetessigsäure Ansatz

4,0 mol α,α,α -Trifluoracetessigsäureethylester	736,4 g
2,0 mol Trifluoressigsäure	228,0 g
0,9 mol Schwefelsäure 95-97%	90,0 g

Aufbau u. Durchführung

In einem 1-Liter-Kolben mit Destillationsaufsatz wurden α,α,α-Trifluoracetessigsäureethylester und Trifluoressig säure vorgelegt, dazu wurde vorsichtig konzentrierte Schwe felsäure getropft. Die zuvor klare Lösung trübte sich dabei ein. Danach wurde 1,5 Stunden bei 70°C-90°C gekocht. Bei Beobachten von vereinzelt auftretenden Gasblasen am Blasen zähler wurde die Temperatur etwas zurückgenommen.

Nach dem Kochen wurde die hellbraune Lösung, aus dem Ölbad genommen und zum Abkühlen in ein Eisbad gestellt, wo sich nach kurzer Zeit feine, weiße, nadelförmige Kristalle ausbil deten. Die Kristalle wurden über eine Glasfritte abgesaugt und mittels NMR und Massenspektrometrie analysiert und als Trifluoracetessigsäure bestätigt.

4,4-Difluoracetessigsäure und 4-Chlor-4,4-difluoracetessig säure können in analoger Weise aus dem Ethylester und Tri fluoressigsäure und anschließenden üblichen Reinigungsopera tionen gewonnen werden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von fluororganischen Ver bindungen, die arm an hydrolysierbarem Fluorid sind, wobei man die mit hydrolysierbarem Fluorid verunreinigten fluoror ganischen Verbindungen mit mindestens einem Abtrennmittel für hydrolysierbares Fluorid ausgewählt aus der Gruppe umfassend anorganisch-oxidische Sorptionsmittel und "Onium"-Salze von Carbonsäuren kontaktiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Carbonsäuren oder Carbonsäurechloride reinigt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Derivate von Carbonsäuren oder Carbonsäurechloriden reinigt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Derivate von Carbonsäuren oder Carbonsäurechloriden bei ihrer Herstellung reinigt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von Carbon säuren, Carbonsäurechloriden und Carbonsäureestern, die arm an Carbonsäurefluorid bzw. hydrolysierbarem Fluorid sind, aus mit Carbonsäurefluorid bzw. hydrolysierbarem Fluorid verun reinigten Carbonsäuren, Carbonsäurechloriden und Carbonsäure estern, unter Kontaktieren derselben mit mindestens einem Abtrennmittel für Carbonsäurefluorid und hydrolysierbares Fluorid ausgewählt aus der Gruppe umfassend anorganisch-oxi dische Sorptionsmittel und "Onium"-Salze der entsprechenden Carbonsäure.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als anorganisch-oxidisches Sorptionsmittel SiO₂ ver wendet.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man Kieselgelperlen oder gefälltes SiO₂-Hydrat verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Carbonsäureester in Anwesenheit eines "Onium"-Salzes der entsprechenden Carbonsäure und/oder des anorganisch-oxi dischen Sorptionsmittels aus Carbonsäurechlorid und Alkohol herstellt.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Carbonsäure der Formel R¹C(O)OH reinigt oder ein Carbonsäurechlorid der Formel R¹C(O)Cl (I) oder R¹C(O)CH₂C(O)Cl (II) einsetzt, worin R¹ für durch mindestens 1 Halogenatom substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen; insbesondere Polyfluoralkyl, Perfluoralkyl oder Polyfluorchloralkyl mit 1 bis 6 C-Atomen steht.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Alkohol der Formel R²OH (II) einsetzt, worin R² für Alkyl oder Alkenyl mit 1 bis 8 C-Atomen; durch mindestens 1 Halogenatom substituiertes Alkyl oder Alkenyl mit 1 bis 8 C-Atomen; Phenyl, Tolyl; Benzyl; durch mindestens 1 Halo genatom und/oder mindestens eine Nitrogruppe substituiertes Phenyl, Tolyl oder Benzyl steht.

11. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Ester der Formel (III) R¹C(O)OR² oder (IV) R¹C(O)CH₂C(O)OR² reinigt oder herstellt, wobei R¹ und R² die vorstehende Bedeutung besitzen.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ für Polyfluoralkyl, Perfluoralkyl oder Polyfluorchloralkyl mit 1 bis 4 C-Atomen und R² für Alkyl oder Alkenyl mit 1 bis 4 C-Atomen; durch mindestens 1 Halo genatom substituiertes Alkyl oder Alkenyl mit 1 bis 4 C-Ato men; Phenyl; durch mindestens 1 Halogenatom und/oder durch mindestens eine Nitrogruppe substituiertes Phenyl steht.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ für Perfluormethyl, Perfluorethyl, Perfluorpropyl oder Chlordifluormethyl steht.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß R² für Alkyl oder Alkenyl mit 1 bis 3 C-Atomen; durch mindestens 1 Fluoratom substituiertes Alkyl oder Alkenyl mit 1 bis 3 C-Atomen; Phenyl; durch mindestens 1 Fluoratom und/oder mindestens eine Nitrogruppe substituiertes Phenyl steht.

15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Mol-Verhältnis zwischen Säurechlorid und "Onium"-Salz im Bereich von 1 : 1 bis 20 000 : 1 liegt.

16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Pyridinium- oder Piperi dinium-Salz einsetzt.

17. Verfahren nach Anspruch 8, wobei man das "Onium"-Salz in situ aus der entsprechenden Carbonsäure und der dem Onium- Kation entsprechenden Base in situ herstellt.

18. Verfahren nach Anspruch 17, wobei man bei zur Decar boxylierung neigenden Carbonsäuren von einer gegenüber Decar boxylierung stabilen Carbonsäure ausgeht.

19. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man R¹C(O)CH₂C(O)Cl einsetzt, welches durch Reaktion von R¹C(O)Cl und Keten erhalten wurde.

20. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man CF₃C(O)Cl oder CF₃C(O)CH₂C(O)Cl reinigt oder her stellt oder bei der Derivatisierung, insbesondere der Ester herstellung einsetzt.

21. Verfahren nach Anspruch 8 zur Herstellung von Methyl- oder Ethylestern der Trifluoressigsäure und der Chlordifluor essigsäure, wobei man das Säurechlorid mit einem stöchiome trischen Überschuß des Alkohols in Anwesenheit des "Onium"- Salzes und gegebenenfalls des anorganisch-oxidischen Sorp tionsmittels umsetzt und das Molverhältnis von Alkohol zu Säurechlorid so wählt, daß sich zwei Phasen bilden, wobei eine Phase den Ester in einer, ohne Destillationsstufe er zielbaren Reinheit von mindestens 95 Gew.-% enthält, und man den Ester durch Abtrennen der Esterphase von der anderen Phase isoliert.

22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß man den Methylester der Trifluoressigsäure herstellt und das Molverhältnis von Methanol zu Trifluoracetylchlorid im Bereich von 1,03 : 1 bis 4 : 1 beträgt.

23. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß man den Ethylester der Trifluoressigsäure herstellt und das Molverhältnis von Ethanol zu Trifluoracetylchlorid im Bereich von 1,01 : 1 bis 5 : 1 liegt.

24. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß man den Methylester von Chlordifluoressigsäure herstellt und das Molverhältnis von Methanol zu Chlordifluoracetylchlo rid im Bereich von 1,06 : 1 bis 2, 5 : 1 liegt.

25. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß man den Ethylester der Chlordifluoressigsäure herstellt und das Molverhältnis von Ethanol zu Chlordifluoracetylchlo rid im Bereich von 1,02 : 1 bis 2, 5 : 2 liegt.

26. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionsmischung im Kreislauf führt und mit dem Sorptionsmittel kontaktiert.

27. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man in wasserhaltigen Systemen Kieselgelperlen einsetzt und im Umlaufstrom reinigt.

28. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis zwischen "Onium"-Salz und HF bei oder oberhalb 1 : 2 liegt.

29. 4,4,4-Trifluoracetessigsäure, 4-Chlor-4,4-difluor acetessigsäure, 4,4-Difluoracetessigsäure und ihre "Onium"- Salze.