CN115433058A - 一种三氟乙醇的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及有机合成技术领域，具体是一种三氟乙醇的制备方法，包括以下步骤：S1将2‑氯‑1,1‑二氟乙基‑2,2,2‑三氟乙基醚加入反应釜中，在一定反应温度下，边搅拌边滴加浓硫酸，滴加结束后，继续保温反应至反应完全，得到式I所示化合物；S2在反应容器中加入水，将步骤S1中制得的式I所示化合物滴加到反应容器中进行水解反应，反应结束后静置分层，下层为氯乙酸‑2,2,2‑三氟乙酯；S3将氯乙酸‑2,2,2‑三氟乙酯和氢氧化钾水溶液依次加入到反应容器中，反应结束后精馏得到产品三氟乙醇；本发明所涉及到的反应是在较低温度下、常压下进行的反应，反应所使用的设备为常规普通设备，简单易操作，适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，具体是一种三氟乙醇的制备方法。
背景技术
2,2,2-三氟乙醇CAS号：75-89-8，沸点:77～80℃，是一种重要的脂肪族含氟中间体，是无色、能与水相溶的液体，带有跟乙醇相似的气味。由于三氟甲基的强吸电子效应，使其具有与其他醇类不同的性能，可以参与多种有机化学反应，可被氧化为三氟乙醛或三氟乙酸，合成三氟醋酸衍生物、含氟醚麻醉剂、含氟医药(如氟卡铵)及含氟农药、用于废热回收发电系统的工作介质等。
1933年美国专利US2982789中Swarts以三氟醋酸酐为原料，经催化还原法制得三氯乙醇，但三氟醋酸酐容易发生深度还原，生成半缩醛、酯、酸，甚至生成烃类化合物。其余方法还包括：三氟醋酸法、三氟醋酸酯法、三氟乙醛法、三氟乙酰氯法、偏氟乙烯法、三氟乙烷(HFC-143a)法和三氟氯乙烷(HCFC-133a)法，但分别存在缺陷，具体如下：
三氟醋酸法是以铑、铷、铱等为催化剂三氟醋酸与氢气反应生成三氟乙醇，但由于三氟醋酸的深度还原，会有一定量的副产物如三氟乙烷、乙烷和甲烷生成；
三氟醋酸酯法以三氟醋酸酯为原料，在金属氧化物催化剂作用下与氢气反应生成三氟乙醇，但反应产物不易分离，转化率低，催化剂需反复活化；
三氟乙醛法是三氟乙醛的衍生物在催化剂钯/碳、共催化剂脂肪类叔胺的存在下与氢气反应生成三氟乙醇，但原料三氟乙醛价格本身高于三氟乙醇，没有实际意义；
三氟乙酰氯法以三氟乙酸氯为原料，经催化加氢还原反应得到三氟乙醇，反应所用催化剂价格高且寿命短，由于三氟乙酸氯与副产氯化氢均为气体不易，造成原料消耗高；
偏氟乙烯法是偏氟乙烯在催化剂的存在下，被氧气氧化生成三氟乙醇，但原料偏氟乙烯来源困难，且容易发生聚合，会使催化剂快速失去活性，再者偏氟乙烯与氧化剂会形成爆炸极限，在操作上不安全；
三氟乙烷(HFC-143a)法是三氟乙烷(HFC-143a)在氟气引发下被氧气氧化生成三氟乙醇，但引发剂氟气价格高，且剧毒，危险性高，而且反应转化率和选择性均不理想；
三氟氯乙烷(HCFC-133a)法是三氟氯乙烷(HCFC－133a)与羧酸的碱金属盐如醋酸钾，在溶剂DSMO、DMF、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮存在下，进行酯化反应生成三氟乙醇的羧酸酯，再在碱性水中水解得到三氟乙醇，反应需在高温高压条件下进行，腐蚀性强，对设备要求高。
发明内容
本发明的目的是：提供一种三氟乙醇的制备方法，用于解决上述技术问题中的至少一个。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种三氟乙醇的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
S1将2-氯-1,1-二氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚加入反应釜中，在一定反应温度下，边搅拌边滴加浓硫酸，滴加结束后，继续保温反应至反应完全，得到式I所示化合物；
S2在反应容器中加入水，在一定温度下将步骤S1中制得的式I所示化合物滴加到反应容器中进行水解反应，反应结束后静置分层，下层为氯乙酸-2,2,2-三氟乙酯；
S3将氯乙酸-2,2,2-三氟乙酯和氢氧化钾水溶液依次加入到反应容器中，搅拌反应一段时间后蒸馏，精馏得到产品三氟乙醇。
进一步的，所述步骤S1中滴加浓硫酸时控制反应温度为10～100℃，浓硫酸浓度90％～98％，浓硫酸滴加结束后控制反应温度为30℃继续反应。
进一步的，所述步骤S1中滴加浓硫酸时控制反应温度为20～60℃，浓硫酸浓度90％～96％。
进一步的，所述2-氯-1,1-二氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚和95％浓硫酸的摩尔配比为1:1～2。
进一步的，所述2-氯-1,1-二氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚和95％浓硫酸的摩尔配比为1:1.5。
进一步的，所述步骤S2中水解反应的温度小于30℃。
进一步的，所述步骤S3中氢氧化钾的质量百分含量为20％。
采用本发明的技术方案的有益效果是：
本发明所涉及到的反应是在较低温度下、常压下进行的反应，反应所使用的设备为常规普通设备，简单易操作，适合工业化生产。
本发明所使用原料都为常规原料，没有特殊要求；反应中不添加额外的催化剂，可随时检测反应情况，使反应一次性反应完全避免二次回收处理，降低了原料的损耗。
附图说明
图1为本发明中制备的氯乙酸-2,2,2-三氟乙酯化合物质谱图。
图2为实施例1中制备的氯乙酸-2,2,2-三氟乙酯化合物气相色谱图。
具体实施方式
下面将结合本发明具体实施例对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明中的原料均为普通市售。
2-氯-1,1-二氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚99％(江苏蓝色星球环保科技股份有限公司)。
一种三氟乙醇的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
S1将2-氯-1,1-二氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚加入反应釜中，在一定反应温度下，边搅拌边滴加浓硫酸，滴加结束后，继续保温反应至反应完全，得到式I所示化合物；
S2在反应容器中加入水，在一定温度下将步骤S1中制得的式I所示化合物滴加到反应容器中进行水解反应，反应结束后静置分层，下层为氯乙酸-2,2,2-三氟乙酯；
S3将氯乙酸-2,2,2-三氟乙酯和氢氧化钾水溶液依次加入到反应容器中，搅拌反应一段时间后蒸馏，精馏得到产品三氟乙醇。
本发明反应原理如下：
反应式(1)
反应式(1)揭示了2-氯-1,1-二氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚与浓硫酸反应生成硫酸酯化合物的反应过程。
式I
反应式(2)、反应式(3)揭示了反应式(1)中生成的硫酸酯化合物加入水中反应生成氯乙酸-2,2,2-三氟乙酯的反应过程。
反应式(4)是氯乙酸-2,2,2-三氟乙酯碱解生成三氟乙醇、羟基乙酸钾、氯化钾的过程。
上面四个反应式详细阐述了2-氯-1,1-二氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚与浓硫酸反应生成对应的硫酸酯化合物，硫酸酯化合物加入水中并进一步反应生成酯再碱解成三氟乙醇的过程，为三氟乙醇的制备提供了新的方法。
图1为本发明中制备的氯乙酸-2,2,2-三氟乙酯化合物质谱图。
图2为实施例1中制备的氯乙酸-2,2,2-三氟乙酯化合物气相色谱图。
实施例1
将200克2-氯-1,1-二氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚加入1升的碳钢搅拌反应釜中，在搅拌的状态下滴加156克95％浓度的浓硫酸，控制反应温度在50℃以下，滴加结束后，维持温度在30℃左右搅拌反应4小时得到硫酸酯产物，收率99％。反应过程中，尾气用水吸收。
在带搅拌的1升四口玻璃烧瓶中加入350克水，将反应制得硫酸酯化合物滴加进反应瓶中，用水浴控制反应温度低于30℃。滴加结束后静置分层，分出下层有机物173克，氯乙酸-2,2,2-三氟乙酯含量99.2％。
将制得的氯乙酸-2,2,2-三氟乙酯和540克20％含量的氢氧化钾水溶液依次加入到1升的玻璃烧瓶中，搅拌1小时后蒸馏，收集釜温103℃之前的馏份，为三氟乙醇水溶液，再精馏去水得99％含量的三氟乙醇95克。烧瓶中水溶液经过脱水、结晶、过滤、重结晶系列处理后可分出氯化钾和羟基乙酸钾。
实施例2
将300克2-氯-1,1-二氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚加入1升的碳钢搅拌反应釜中，在搅拌的状态下滴加300克98％浓度的浓硫酸，控制反应温度在60℃以下，滴加结束后，维持温度在30℃左右搅拌反应4小时得到硫酸酯产物，收率99％。反应过程中，尾气用水吸收。
在带搅拌的2升四口玻璃烧瓶中加入600克水，将反应制得硫酸酯化合物滴加进反应瓶中，用水浴控制反应温度低于30℃。滴加结束后静置分层，分出下层有机物257克，氯乙酸-2,2,2-三氟乙酯含量98.5％。
将制得的氯乙酸-2,2,2-三氟乙酯和805克20％含量的氢氧化钾水溶液依次加入到1升的玻璃烧瓶中，搅拌1小时后蒸馏，收集釜温103℃之前的馏份，为三氟乙醇水溶液，再精馏去水得99％含量的三氟乙醇141克。烧瓶中水溶液经过脱水、结晶、过滤、重结晶系列处理后可分出氯化钾和羟基乙酸钾。
实施例3
将580克2-氯-1,1-二氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚加入2升的碳钢搅拌反应釜中，在搅拌的状态下滴加375克92％浓度的浓硫酸，控制反应温度在60℃以下，滴加结束后，维持温度在30℃左右搅拌反应4小时得到硫酸酯产物，收率99％。反应过程中，尾气用水吸收。
在带搅拌的2升四口玻璃烧瓶中加入900克水，将反应制得硫酸酯化合物滴加进反应瓶中，用水浴控制反应温度低于30℃。滴加结束后静置分层，分出下层有机物495克，氯乙酸-2,2,2-三氟乙酯含量98％。
将制得的氯乙酸-2,2,2-三氟乙酯和1540克20％含量的氢氧化钾水溶液依次加入到2升的玻璃烧瓶中，搅拌1小时后蒸馏，收集釜温103℃之前的馏份，为三氟乙醇水溶液，再精馏去水得99％含量的三氟乙醇273克。烧瓶中水溶液经过脱水、结晶、过滤、重结晶系列处理后可分出氯化钾和羟基乙酸钾。
实施例4
在5升带搅拌的内衬四氟塑料的搅拌釜中加入2000克2-氯-1,1-二氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚，在搅拌状态下滴加504克98％浓度的浓硫酸，控制反应温度在60℃以下，滴加结束后，维持温度在30℃左右搅拌反应2小时得到硫酸酯产物。将反应装置调整为蒸馏装置，向搅拌釜中滴加183克水，滴加过程中维持温度在40℃，滴加结束后继续搅拌2小时，然后升温蒸馏，收集沸点60～62℃的氯乙酸-2,2,2-三氟乙酯1727克，含量98.8％。搅拌釜中硫酸冷却后可以继续作为生产硫酸酯化合物的原料使用。
将制得的氯乙酸-2,2,2-三氟乙酯和5480克20％含量的氢氧化钾水溶液依次加入到10升的玻璃烧瓶中，搅拌1小时后蒸馏，收集釜温103℃之前的馏份，为三氟乙醇水溶液，再精馏去水得99％含量的三氟乙醇978克。烧瓶中水溶液经过脱水、结晶、过滤、重结晶系列处理后可分出氯化钾和羟基乙酸钾。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的权利方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
Claims (7)
1.一种三氟乙醇的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：
S1将2-氯-1,1-二氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚加入反应釜中，在一定反应温度下，边搅拌边滴加浓硫酸，滴加结束后，继续保温反应至反应完全，得到式I所示化合物；
S2在反应容器中加入水，在一定温度下将步骤S1中制得的式I所示化合物滴加到反应容器中进行水解反应，反应结束后静置分层，下层为氯乙酸-2,2,2-三氟乙酯；
S3将氯乙酸-2,2,2-三氟乙酯和氢氧化钾水溶液依次加入到反应容器中，搅拌反应一段时间后蒸馏，精馏得到产品三氟乙醇。
2.根据权利要求1所述的一种三氟乙醇的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中滴加浓硫酸时控制反应温度为10～100℃，浓硫酸浓度90％～98％，浓硫酸滴加结束后控制反应温度为30℃继续反应。
3.根据权利要求2所述的一种三氟乙醇的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中滴加浓硫酸时控制反应温度为20～60℃，浓硫酸浓度90％～96％。
4.根据权利要求1所述的一种三氟乙醇的制备方法，其特征在于：所述2-氯-1,1-二氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚和95％浓硫酸的摩尔配比为1:1～2。
5.根据权利要求4所述的一种三氟乙醇的制备方法，其特征在于：所述2-氯-1,1-二氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚和95％浓硫酸的摩尔配比为1:1.5。
6.根据权利要求1所述的一种三氟乙醇的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中水解反应的温度小于30℃。
7.根据权利要求1所述的一种三氟乙醇的制备方法，其特征在于：所述步骤S3中氢氧化钾的质量百分含量为20％。
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