JPH0228587B2

JPH0228587B2 - Shibosankuroraidonoseizohoho

Info

Publication number: JPH0228587B2
Application number: JP18124087A
Authority: JP
Inventors: Sakae Sakuma; Mizuyoshi Fujiike; Kashio Mochizuki
Original assignee: Nippon Light Metal Co Ltd
Current assignee: Nippon Light Metal Co Ltd
Priority date: 1987-07-22
Filing date: 1987-07-22
Publication date: 1990-06-25
Anticipated expiration: 2007-07-22
Also published as: JPS6426531A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は、脂肪酸クロライド、特に高品質の高
級脂肪酸クロライドを効率よく製造する方法に関
するものである。（従来の技術）脂肪酸クロライドは、高級な界面活性剤の原料
として広く利用されており、特に酸クロライド基
が水酸基やアミノ基と低温下で短時間で容易に反
応するため、高収率かつ高品質の界面活性剤を製
造する場合に欠かせぬ原料である。従来、一般に工業製品としての高級脂肪酸クロ
ライドを製造する方法として、対応する脂肪酸に
五塩化リン、三塩化リン、塩化チオニル、ホスゲ
ン等を反応させる方法が採られている。しかしな
がら、これらの方法は工業的方法として必ずしも
満足しうる方法ではなかつた。すなわち、五塩化リンまたは三塩化リンを使用
する方法は反応生成物中にリン化合物が残留し、
高純度の脂肪酸クロライド得ることができなかつ
た。脂肪酸に塩化チオニルを反応させる方法は、硫
黄分が混入し易く、また塩化チオニルが高価であ
るので工業的に有利な方法とはいい難いものであ
つた。脂肪酸にホスゲンを反応させる方法は、ホスゲ
ンの毒性が強いので作業環境上の問題があつて好
ましい方法とはいい難かつた。特開昭61−155350号公報には、脂肪酸に鉄また
は亜鉛の塩化物または酸化物の存在の下にトリク
ロルメチルベンゼン化合物を反応させ、反応終了
時にトリフエニルホスフイン類を添加したうえ反
応液を減圧分留することによつて、脂肪酸クロラ
イドと芳香族酸クロライドを得る方法が記載され
ている。この方法は、反応液中に生成した脂肪酸
クロライドを蒸留によつて反応液から分離するの
であるから、比較的純度の高い製品が得られるの
であるが、例えばカプロン酸、カプリル酸、カプ
リン酸、ラウリン酸のような比較的炭素数の少な
い脂肪酸クロライドの製造には適するのである
が、ステアリン酸やパルミチン酸のように炭素数
の多い脂肪酸クロライドは、沸点が高いために減
圧蒸留によつて反応液から分別することができ
ず、蒸留温度を上げると分解を起こすなどの不都
合を生ずるのであつた。（発明が解決しようとする問題点）本発明は、上記したような従来技術の問題点を
解決し、純度の高い脂肪酸、特に炭素数12〜18の
高級脂肪酸クロライドを効率よく製造する方法に
関するものである。すなわち、脂肪酸に塩化ベンゾイルを反応させ
るとき、次式に示すような反応によつて、脂肪酸
クロライドが生成することが従来から知られてい
る。 RCOOH＋C₆H₅COCl ＝RCOCl＋C₆H₅COOH この反応は、触媒を使用せずに80〜110℃程度
の温度で容易に副反応を伴うことなしに行なわす
ことができるのであるが、生成した反応液中に
は、脂肪酸クロライドの他に脂肪酸クロライドに
比べて、高い沸点を有する安息香酸が多量に混在
しておるために、蒸留による両者の分離が著しく
困難であつて、この反応を利用して高純度の高級
脂肪酸クロライドを工業的に得ることはできなか
つた。（問題点を解決するための手段）本発明者らは、上記の脂肪酸と塩化ベンゾイル
との反応による安息香酸を含有する高級脂肪酸ク
ロライド混合溶液から減圧蒸留によつて純度の高
い脂肪酸クロライドを得べく種々研究を続けた。
しかしながら、単なる減圧蒸留によつて、両者を
分別することは、極めて困難であることが判つ
た。すなわち、上記反応によつて得られた反応液中
の脂肪酸クロライドは、120〜130℃程度に加熱さ
れると分解が始まり、140〜150℃では激しく分解
して収率が著しく低下する。したがつて、蒸留に
際する加熱温度を120℃以下に保たねばならない
のであるが、実験の結果、５〜６mmHgという減
圧下おいても120℃以下の温度では、脂肪酸クロ
ライド、安息香酸のいずれをも留別することがで
きないことが判つた。そこで発明者らは、上記の安息香酸を含有する
高級脂肪酸クロライドから減圧蒸留によつて純度
の高い脂肪酸クロライドを得べくさらに研究を重
ねた結果、脂肪酸と塩化ベンゾイルとの反応液を
適宜量のジフエニルエーテルの存在下に120℃以
下の温度で減圧蒸留するとき、液中の安息香酸は
ジフエニルエーテルに伴われ共沸混合物となつ
て、脂肪酸クロライドから容易に留別され、釜残
液としてきわめて純度の高い脂肪酸クロライドを
得ることができる事実を見出した。本発明は上記の知見に基づくものである。すなわち、本発明は、脂肪酸に塩化ベンゾイル
を混合し加熱して脂肪酸クロライドと安息香酸と
の混合液とし、この混合液をジフエニルエーテル
の存在下に120℃以下の温度で減圧蒸留すること
によつて混合液中の安息香酸をジフエニルエーテ
ルとともに留出分離除去する脂肪酸クロライドの
製造方法である。以下、本発明の方法を更に具体的に述べる。本発明の原料脂肪酸としてはミリスチン酸、ラ
ウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、マーガ
リツク酸およびオレイン酸、リノール酸のような
炭素数12〜18程度の天然又は合成の高級脂肪酸お
よびこれに類似した脂肪酸を使用することができ
る。炭素数10以下の例えばデカン酸、オクチル酸
の如きは、これらの酸クロライドの沸点が、上記
炭素数12〜18の脂肪酸クロライドに比べて低く、
減圧蒸留においてジフエニルエーテルと安息香酸
の混合物との留別が十分に行なわれ難いので望ま
しくない。上記脂肪酸に対する塩化ベンゾイルの混合割合
は、脂肪酸１モルに対して塩化ベンゾイル２〜５
モル程度と過剰に加えることが、反応を円滑に行
なわせ、かつ、反応生成物の蒸留操作を容易に進
行させるうえから望ましい。脂肪酸に対する塩化
ベンゾイルの混合量が少ないと反応が十分に進行
せず、また多過ぎると、次工程における過剰の塩
化ベンゾイルの減圧蒸留による分離に必要以上の
手数と時間を要することになる。脂肪酸と塩化ベンゾイルの混合物を撹拌しなが
ら80〜110℃に加温すると、１〜２時間で反応は
完結し、脂肪酸クロライドと安息香酸からなる透
明な反応液が得られる。次いで、上記のようにして得た反応液をジフエ
ニルエーテルの存在下に120℃以下の温度で減圧
蒸留して、反応液中の安息香酸分を反応液から留
出分離し除去する。この場合ジフエニルエーテル
は、脂肪酸と塩化ベンゾイルの反応後の液に添加
してもよいが、反応前の脂肪酸と塩化ベンゾイル
の混合液に、あらかじめ添加しておいても差支え
ない。反応液に加えるジフエニルエーテルの量
は、反応液中の安息香酸１モルに対して１モルな
いしはやや過剰に添加すればよい。反応液中に過
剰に存在する未反応の塩化ベンゾイル分は塔頂圧
力20mmHg、温度80〜88℃程度でまず留出し、次
いで塔頂圧力５〜６mmHg、100〜110℃程度の温
度でジフエニルエーテルが留出する。このジフエ
ニルエーテルの留出に伴つて反応液中の安息香酸
は共沸混合物となつて、ほぼ完全に反応液から留
出除去され、釜残液として純度99％以上の高純度
の脂肪酸クロライドが得られる。なお、更に高純度、高透明度の脂肪酸クロライ
ドを必要とする場合は、上記のようにして得られ
た脂肪酸クロライドをｎ―ヘキサンに溶かして活
性炭を加えるか、或は活性炭層を通過させるかし
た後、ｎ―ヘキサンを留去することによつて得る
ことができる。蒸留によつて、反応液から留出された塩化ベン
ゾイルは、回収し、繰返し使用することができ
る。また共沸混合物として留去されたジフエニルエ
ーテルと安息香酸の混合物は、例えば、これにベ
ンゾトリクロライドを添加し、塩化鉄等のルイス
酸触媒の存在下に加熱し、安息香酸を塩化ベンゾ
イルに転換し、この溶液を蒸留することによつ
て、塩化ベンゾイルとジフエニルエーテルを回収
し、本発明の原料として使用することができる。（発明の効果）上述のように、本発明の脂肪酸クロライドの製
造方法は、原料脂肪酸に塩化ベンゾイルを加え
て、加熱することによつて、脂肪酸クロライドと
安息香酸の混合溶液とし、この反応溶液をジフエ
ニルエーテルの存在下に減圧蒸留するとき、液中
の安息香酸分はジフエニルエーテルとの共沸混合
物となつて120℃以下の温度で留別除去され、釜
残液として高純度の脂肪酸クロライドを取得し得
るという事実の発見に基づいたものであつて、本
発明の方法によるときは、従来の脂肪酸に五塩化
リン、三塩化リン、塩化チオニル等を反応させる
方法に比べてはるかに高い純度の脂肪酸クロライ
ドを容易に製造することができる。（実施例）次に、本発明の実施例を掲げる。実施例１温度計、攪伴棒、還流冷却器を取り付けた容積
２の三つ口フラスコに、塩化ベンゾイル281.1
ｇ（２モル）とステアリン酸142.2ｇ（0.5モル）
を入れ、100℃の温度で１時間保持して反応させ、
ステアリン酸クロライド含有混合物を製造した。
この混合物中の安息香酸量は61.1ｇ（0.5モル）
であつた。上記混合物にジフエニルエーテル85.1ｇ（0.5
モル）を加え、精密蒸留搭（還流ヘツド付き充填
塔22mmφX600mm）を用いて、塩化ベンゾイルを85
〜88℃（塔頂圧力20mmHg）で、また安息香酸と
ジフエニルエーテルの共沸混合物を100〜110℃
（塔頂圧力５〜６mmHg）で留去することにより、
釜残液としてステアリン酸クロライド140.0ｇを
得た。比較例１実施例１と同様にしてステアリン酸クロライド
含有混合物を製造した。上記混合物につき、実施例１と同じ蒸留塔を用
いて、ジフエニルエーテルを添加しないで、塩化
ベンゾイルを留去することにより釜液222.4ｇを
得た。実施例１および比較例１の釜液の分析結果を表
１に示す。

【表】実施例２実施例１と同様の装置を用いてパルミチン酸
128.2ｇ（0.5モル）と塩化ベンゾイル281.1ｇ（２
モル）とジフエニルエーテル85.1ｇ（0.5モル）
を混合し、100℃で１時間保持して反応させ、パ
ルミチン酸クロライド含有混合物を製造した。上記混合物を、精密蒸留搭（還流ヘツド付き充
填塔22mmφX600mm）を用いて、塩化ベンゾイルを
85〜88℃（塔頂圧力20mmHg）で、また安息香酸
とジフエニルエーテルの共沸混合物を100〜110℃
（塔頂圧力５〜６mmHg）で留去することにより、
釜残液として、純度99.5％のパルミチン酸クロラ
イド133.8ｇが得られた。釜残液の分析値からパ
ルミチン酸クロライドの収率は97％であつた。

Claims

【特許請求の範囲】

１脂肪酸に塩化ベンゾイルを混合し加熱して脂
肪酸クロライドと安息香酸との混合液とし、この
混合液をジフエニルエーテルの存在下に120℃以
下の温度で減圧蒸留することによつて混合液中の
安息香酸をジフエニルエーテルとともに留出分離
除去することを特徴とする脂肪酸クロライドの製
造方法。