JP2002322122A

JP2002322122A - カルボン酸エステルの製造方法、ならびにその“オニウム”塩および塩混合物

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Publication number: JP2002322122A
Application number: JP2002083118A
Authority: JP
Inventors: Buraun Matsukusu; ブラウンマックス; Kerstin Eichholz; アイヒホルツカースティン
Original assignee: Solvay Fluor und Derivate GmbH
Current assignee: Solvay Fluor GmbH
Priority date: 2001-03-24
Filing date: 2002-03-25
Publication date: 2002-11-08
Also published as: EP1243575A2; EP1243575A3; US6525213B1; EP1243575A9; DE10114565A1

Abstract

(57)【要約】【課題】アルコールとカルボン酸、カルボン酸塩化
物、カルボン酸臭化物とから、カルボン酸エステルを製
造するための改良された方法。【解決手段】相当するカルボン酸と１，５−ジアザ−
ビシクロ［４．３．０］−ノン−２−エン（“ＤＢ
Ｎ”）または１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］
−ウンデク−７−エン（“ＤＢＵ”）とののアダクト
（“オニウム”塩）の存在下で操作するか、あるいは、
相当するカルボン酸および相当するカルボン酸の“オニ
ウム”塩の存在下で操作することによって“オニウム”
塩の沈殿を回避しながらエステル化を実施する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、カルボン酸エステ
ルの製造方法に関する。

【０００２】カルボン酸エステルは、たとえば溶剤とし
て有用である。また、これは化学合成中の中間生成物で
ある。

【０００３】

【従来の技術】米国特許第５４０５９９１号明細書で
は、使用されるカルボン酸塩化物に相当するカルボン酸
のオニウム塩の存在下で、酸塩化物と相当するアルコー
ルとから、トリフルオロ酢酸およびクロロジフルオロ酢
酸のエステルを製造する方法が開示されている。ドイツ
特許第１９７３２０３１号明細書では、生成物の単蒸留
の目的のために、２相形成下で相当する“オニウム”塩
の存在下での、トリフルオロ酢酸およびクロロジフルオ
ロ酢酸のエステルの製造方法を開示している。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、アル
コールとカルボン酸、カルボン酸塩化物、カルボン酸臭
化物とから、カルボン酸エステルを製造するための改良
された方法を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】これらの課題は、以下の
方法によって達成される。

【０００６】アルコールとカルボン酸、カルボン酸塩化
物またはカルボン酸臭化物とから、カルボン酸エステル
を製造するための本発明による方法は、相当するカルボ
ン酸と１，５−ジアザ−ビシクロ［４．３．０］−ノン
−２−エン（“ＤＢＮ”）または１，８−ジアザ−ビシ
クロ［５．４．０］−ウンデク−７−エン（“ＤＢ
Ｕ”）とのアダクト（“オニウム”塩）の存在下で操作
するか、あるいは、相当するカルボン酸および相当する
カルボン酸の“オニウム”塩の存在下で操作することに
よって“オニウム”塩の沈殿を回避しながらエステル化
を実施するものである。

【０００７】好ましくは、本発明による方法は、アルコ
ールとカルボン酸塩化物とから、カルボン酸エステルを
製造する。本発明による方法の利点は、固体（本質的に
は、“オニウム”−カチオンのハロゲン化水素化物塩）
の沈殿を回避することにある。沈殿した固体は、反応混
合物の変換および後処理の際に好ましくない。“アルコ
ール”の概念は、トリアルコールを含み、“カルボン
酸、カルボン酸塩化物、カルボン酸臭化物”の概念は、
相当するチオカルボン酸ないしチオカルボン酸誘導体を
含む。

【０００８】また、本発明による方法は、カルボン酸塩
化物の好ましい使用についても詳細に記載する。

【０００９】好ましくは、一般式（Ｉ）Ｒ^１−Ｃ（Ｏ）−ＯＲ^２（Ｉ）または一般式（ＩＩ）Ｒ^１−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ^２−Ｃ（Ｏ）−ＯＲ^２（ＩＩ）［式中、Ｒ^１は、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル、または少なく
とも１個のハロゲン原子によって置換されたＣ_１〜Ｃ_４
−アルキルを示し、かつ、Ｒ^２はＣ_１〜Ｃ_４−アルキ
ル、少なくとも１個のハロゲン原子によって置換された
Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル、アリールまたはベンジルを示
す］のカルボン酸エステルが得られる。この場合、Ｒ^１
はアリール、たとえば、フェニルの意味であってもよ
い。

【００１０】特に好ましくは、Ｒ^１はメチル、エチルま
たは少なくとも１個のハロゲン原子によって置換された
メチルまたはエチルである。

【００１１】殊に好ましくは、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルコール
と、ハロゲン化酢酸およびハロゲン化アセチル酢酸に基
づく酸塩化物とを用いてのエステル化である。殊に好ま
しくは、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、
トリフルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸またはクロロジフル
オロ酢酸の相当するアルキルエステル、またはトリアセ
チル酢酸、ジフルオロアセチル酢酸またはクロロジフル
オロアセチル酢酸、特に、トリフルオロアセチル酢酸の
相当するアルキルエステルが製造される。

【００１２】本発明は、２つの変法にしたがって実施す
ることができる。第１の変法は、２個の特別なアミン、
ＤＢＮないしＤＢＵの“オニウム”塩を使用する。ここ
では、付加的な塩を使用することはない。第２の変法で
は、遊離カルボン酸の存在下で変換される。この第２の
変法の場合にも、任意の窒素をベースにした“オニウ
ム”塩、ならびにＤＢＮおよびＤＢＵの“オニウム”塩
が使用されてもよい。この第２の変法は、第１の変法よ
りもより詳細に記載される。

【００１３】前記変法にしたがって、エステル化は、相
当する酸（特に、ハロゲン化酢酸またはハロゲン化アセ
チル酢酸）の“オニウム”塩および、付加的に、相当す
る（遊離）酸（特に、ハロゲン化酢酸または（遊離）ハ
ロゲン化アセチル酢酸）の存在下で実施される。したが
って、混合物中に、相当する“オニウム”塩と一緒に遊
離酸が存在する。これは、相当するハロゲン化酸の一部
分が、他のカルボン酸または鉱酸によって置換されうる
ことが考えられる。しかしながら、酸塩化物の場合には
“オニウム”塩を形成するために使用される酸と、同じ
酸であることが好ましい。

【００１４】“オニウム”塩と（遊離）カルボン酸との
モル比は、有利には１：０．２〜１：３である。良好な
結果は、たとえば、比が１：０．２〜１：２である場合
に達成される。“オニウム”塩の濃度は、反応体（溶剤
は計算しない）の５〜２０モル％に達する。

【００１５】遊離カルボン酸の存在は、これを反応混合
物へ添加することによって生じる。これは、水を反応混
合物へ添加することによって、その場で生じるものであ
り、それというのも、酸塩化物と水とが反応し、相当す
る遊離カルボン酸を形成するためである。

【００１６】この方法は、連続的に実施することができ
る。

【００１７】“オニウム”の概念は、前記変法におい
て、正電荷の窒素でのカチオン、たとえば、プロトン性
芳香族窒素塩基、たとえば、ピリジニウムまたはプロト
ン性アルキルアンモニウムカチオン、ジアルキルアンモ
ニウムカチオンまたはトリアルキルアンモニウムカチオ
ンであるか、あるいは、シクロアルキル置換されたアン
モニウム化合物または脂環式窒素塩基、たとえば、ピペ
リジニウムまたは第４級アンモニウムカチオンを示す。

【００１８】カルボン酸塩として極めて適しているの
は、“オニウム”塩であり、その際、“オニウム”は、
式Ｒ′Ｒ″Ｒ′″Ｒ″″Ｎ^＋を示す。Ｒ′、Ｒ″、
Ｒ′″およびＲ″″は、互いに独立して、水素、Ｃ１〜
２０アルキル、アリールまたはアルアルキルを示す。
Ｒ′およびＲ″またはＲ′″およびＲ″″、あるいは
Ｒ′Ｒ″およびＲ′″、あるいはＲ′、Ｒ″、Ｒ′″お
よびＲ″″は、さらに、場合によっては窒素原子を含有
することによって、飽和または不飽和の環系を形成して
いてもよい。“アリール”は、ここでは特に、フェニル
かまたは１個またはそれ以上のＣ_１〜Ｃ_２−アルキル基
によって置換されたフェニルを意味する。特に、アンモ
ニウムの“オニウム塩”、ピリジニウムまたはＲ１′Ｒ
２′Ｒ３′Ｒ４′Ｎ ^＋であることが好ましく、その際、
Ｒ１′、Ｒ２′、Ｒ３′およびＲ４′は、互いに独立し
て水素、Ｃ１〜１５−アルキル、フェニルまたはベンジ
ルを示す。このようなカチオンに関する例としては、ピ
リジニウム、ピペリジニウム、Ｎ−メチルピペリジニウ
ム、アニリニウム、ベンジルトリエチルアンモニウムお
よびトリエチルアンモニウムが挙げられる。

【００１９】さらに、ヒドロキシ基によって置換された
アミンが有用であり、特に脂環式アミン、殊にヒドロキ
シ置換されたピペリジンおよびＮ−Ｃｌ−Ｃ４−アルキ
ルピペリジンが有用である。適しているのは、たとえ
ば、４個の炭素原子によって置換されたピペリジン、た
とえば、４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−メチル−４−
ヒドロキシピペリジン、Ｎ−エチル−４−ヒドロキシピ
ペリジンおよびＮ−プロピル−４−ヒドロキシピペリジ
ンである。

【００２０】アミンからのカチオンが有用であり、この
場合、これは、先に刊行されたドイツ特許公開公報（１
０１０４６６３．４）では開示されていない。これは、
少なくとも２個の窒素原子を有する単環式化合物または
二環式化合物をベースとする“オニウム”カチオンに関
するものであり、この場合、少なくとも１個の窒素原子
が、環系中に組み込まれている。

【００２１】したがって、単環式化合物に基づく“オニ
ウム”−カチオンが使用されてもよい。これは、飽和ま
たは不飽和の５員環、６員環または７員環化合物を含
む。少なくとも１個の窒素原子が、環中に組み込まれて
いる。これは、他の窒素原子をさらに組み込んでいても
よい。二者択一的にかまたは付加的に、環は、一つまた
はそれ以上のアミノ基によって置換されてもよい。好ま
しくは、ジアルキルアミノ基であり、その際、アルキル
基は、同じかまたは異なって、１〜４個の炭素原子を含
んでいてもよい。アミノ基は、さらに、飽和環系、たと
えば、ピペリジノ基を示していてもよい。極めて有用な
単環式の環の典型的なものは、ジアルキルアミノピリジ
ン、ジアルキルアミノピペリジンおよびジアルキルアミ
ノピペラジンである。

【００２２】さらに、二環式化合物の“オニウム”−カ
チオンが使用されてもよい。さらに、ここで、１個、２
個またはそれ以上の窒素原子を環系中に組み入れること
ができる。この化合物は、一つまたはそれ以上のアミノ
基によって置換されてもよい。好ましくは、またジアル
キルアミノ基であり、その際、アルキル基は、同じまた
は異なって、１個〜４個の炭素原子を含むかまたは窒素
原子と一緒になって、飽和環系、たとえば、特に、ピペ
リジニル基を形成する。

【００２３】したがって、前記実施態様の場合に、少な
くとも２個の窒素原子を有する有用な化合物が塩基性の
性質を示すことは明らかであり、結合の性質に応じて、
２個または３個の炭素原子と結合する。

【００２４】殊に好ましくは、カルボン酸と二環式アミ
ジン、特に１，５−ジアザ−ビシクロ［４．３．０］ノ
ン−５−エン（ＤＢＮ）および１，８−ジアザビシクロ
［５．４．０］−ウンデク−７−エン（ＤＢＵ）との
“オニウム”塩である。これらの塩は、遊離カルボン酸
と一緒に使用することができ、たとえば、これらは、前
記“オニウム”塩と一緒に使用することができる。

【００２５】他の本発明の変法は、相当するカルボン酸
および１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−ノン
−２−エンまたは１，８−ジアザビシクロ−［５．４．
０］−ウンデク−７−エンとのアダクト（“オニウム”
塩）の存在下で試みられた。この変法が実施される場合
には、付加的な遊離カルボン酸を用いることはない。

【００２６】前記“オニウム”化合物は、アミンと相当
する酸とを反応させることによって予め製造される。

【００２７】本発明による方法での反応温度は、室温
（約２０℃）〜混合物の沸点、たとえば１００℃までで
実施される。これは、大気圧（約１バール絶対圧）か
または必要に応じて高められた圧力で、たとえば、５バ
ール絶対圧下で実施される。

【００２８】方法は、回分的にかまたは連続的に実施さ
れる。精製したエステルを生産するための後処理は、た
とえば、蒸留によっておこなわれてもよい。

【００２９】選択的な実施形態において、２つの相の形
成は有用である。これらは、たとえば、反応混合物を低
い温度に冷却することによって生じる。一つの相は、し
ばしば極めて精製されたエステル相を作り出す。

【００３０】他のエステルの場合は、室温においてすで
に相分離がおこなわれている。これは、たとえば、ドイ
ツ特許第１９７３２０３１号明細書で、トリフルオロ酢
酸、ないしはクロロジフルオロ酢酸のメチルエステルお
よびエチルエステルが開示されている。適切には、アル
コールと酸塩化物とのモル比は、前記ドイツ特許明細書
中に記載されているように、１．０１：１〜５：１で装
入される。好ましくは、メタノールとトリフルオロアセ
チルクロリドとのモル比は、約１．０３：１〜４：１で
あり、エタノールとトリフルオロアセチルクロリドとの
モル比は、約１．０１：１〜５：１であり、メタノール
とクロロジフルオロアセチルクロリドとのモル比は、約
１．０６：１〜２．５：１であり、かつエタノールとク
ロロジフルオロアセチルクロリドとのモル比は、約１．
０２：１〜２．５：１である。

【００３１】本発明による方法の場合には、使用の際
に、酸塩化物からＨＣｌを遊離させる。遊離したＨＣｌ
は、アルキルクロリド形成下で、アルコールと反応され
うる。アルキルクロリド形成は、非芳香族の“オニウ
ム”塩、特にトリアルキルアンモニウム化合物を使用す
る場合に十分に抑制されることができ、有利には、分離
した触媒相（“オニウム”カルボン酸塩を含有する）
を、アルコールとＨＣｌが一接触する状態である反応器
の構成部材（Bauteil）中、たとえば、ストリッパー中
かまたは還流下で反応混合物の蒸発成分を凝縮する構成
部材中にフィードバックすることによって、特に、連続
的な工程によるアルキルクロリド形成の抑制および反応
器の塔底から２相混合物の取り出しに成功することが明
らかになった。

【００３２】他の本発明の目的は、本発明によるエステ
ル化法の触媒として使用可能な、新規“オニウム”塩で
ある。これは、カルボン酸アニオンと、少なくとも１個
の窒素原子が環系中に組み込まれている、少なくとも２
個の窒素原子を含有する単環式化合物または二環式化合
物に基づく“オニウム”−カチオンとから成る塩を示
す。好ましくは、カルボン酸アニオンは、さらに前記の
ような一般式（Ｉ）および（ＩＩ）のカルボン酸エステ
ルに相当するものである。特に好ましいものは、前記の
好ましいカルボン酸エステル以外のものに相当するカル
ボン酸アニオンである。有用かつ好ましい“オニウム”
−カチオンは、さらに前記に示されている。特に好まし
くは、カチオンとして、ジアルキルアミノピリジニウム
カチオン、ジアルキルアミノピペリジニウムカチオン、
ジアルキルアミノピペラジニウムカチオン、ヒドロキシ
置換された前記ピペリジニウムカチオン、ＤＢＮおよび
ＤＢＵに基づくプロトン性カチオンと、トリフルオロア
セテート、ジフルオロアセテート、クロロジフルオロア
セテート、トリフルオロアセチルアセテート、クロロジ
フルオロアセチルアセテートおよびジフルオロアセチル
アセテートとの“オニウム”塩である。殊に好ましく
は、ＤＢＮおよびＤＢＵに基づくプロトン性カチオンと
トリフルオロアセテートとから形成された塩である。こ
れらの塩は、本発明による方法における触媒として使用
されてもよい。

【００３３】本発明による他の目的は、カルボン酸と、
“オニウム”−カチオンとカルボン酸との窒素をベース
にした塩とを含有する混合物である。“オニウム”塩と
カルボン酸とのモル比は、１：０．２〜１：３である。
好ましくは、“オニウム”カチオン（１個または少なく
とも２個の窒素原子を含有する）は、さらに挙げられ
る。好ましくは、カルボン酸アニオンは、同様に前記に
挙げられているものである。また、本発明による“オニ
ウム”塩とカルボン酸との混合物は、本発明によるエス
テル化法での触媒として使用可能である。本発明による
方法の利点は、良好な操作性であり、それというのも、
固体の沈殿が回避され、かつ、副生成物の形成を減少さ
せることが可能であるからであり、特に、エステル化中
でカルボン酸塩化物を使用することによって、アルキル
クロリド形成を減少させるからである。

【００３４】以下の例は、本発明を、その範囲を制限す
ることなくさらに詳細に説明するものである。

【００３５】

【実施例】エチルクロリド不含のトリフルオロ酢酸エチ
ルエステルの製造例１：オニウムアセテート、トリフルオロ酢酸および水
を使用する。

【００３６】材料：１．０モルエタノール３２．０５ｇ０．１モルトリフルオロ酢酸１１．４０ｇ０．１モルトリエチルアミン１０．１０ｇ１．０モルトリフルオロアセチルクロリド１３２．４７ｇ０．０２５モル水０．４５ｇ構成および実施：２５０ｍｌの三口フラスコ中に、アル
コールを装入し、かつ、アミンを計量供給し、、その後
にトリフルオロ酢酸を注意深く滴加した。その後に、さ
らに水を添加し、２相系を生じさせた。フラスコには還
流冷却器（−４０℃）が備えられており、かつ、油浴中
で約５５℃に調節した。この温度で、攪拌しながらＴＦ
ＡＣを装入した。ＴＦＡＣ２７ｇ〜３０ｇの（〜２０ｍ
ｏｌ％）で、溶液は混濁し、かつ、２つの相が生じた
（上相は触媒を含んでいた）。試料０１は、液状のエス
テル相から取り出し、かつ、試料２は反応混合物の上方
に存在するガス相から取り出した。

【００３７】ＴＦＡＣ７０．１ｇでは、上相は、約２
ｍｍの厚さしかなかった。これを試料３とした（エステ
ル相）。８０ｇ（〜６０モル％）の場合には一つの相の
みが存在していた。

【００３８】結果（それぞれＧＣ面積％での分析結果）

【００３９】

【表１】

【００４０】エチルクロリドは、ガス相中でのみ検出さ
れた。

【００４１】例２：ＤＢＮを使用した。

【００４２】材料：１．０モルエタノール３２．０５ｇ０．１モルトリフルオロ酢酸１１．４０ｇ０．１モル１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン１２．４０ｇ１．０モルトリフルオロアセチルクロリド１３２．４７ｇ構成および実施：２５０ｍｌの三口フラスコ中に、アル
コールを装入し、かつアミンを計量供給し、その後に注
意深くトリフルオロ酢酸を滴加した。ＤＢＮは、ピリジ
ンよりも激しくＴＦＡと反応する。フラスコは還流冷却
器（−４０℃）を備えており、かつ、油浴中で、約５５
℃に調節した。この温度で、攪拌しながらＴＦＡＣを装
入した。

【００４３】使用されるエタノール量にしたがって、Ｔ
ＦＡＣ約３３ｇ（〜２０モル％）を添加した際には、
溶液は混濁し、４０ｇでは、透明な第２相（上相はエス
テル相であった）が形成された。試料０１は、液状のエ
ステル相から取り出し、試料０２は、反応混合物の上方
に存在するガス相から取り出した。

【００４４】８８ｇ（〜６８ｍｏｌ％）では、一つの相
のみが存在していた。

【００４５】結果：

【００４６】

【表２】

【００４７】試料０３は、全ＴＦＡＣ量を装入した後に
初めて取り出したものであり、かつ、加水分解によって
処理された。

【００４８】例３：４−ヒドロキシ−Ｎ−メチルピペリ
ジンを使用した。

【００４９】材料：１．０ｍｏｌエタノール３２．０５ｇ０．１ｍｏｌトリフルオロ酢酸１１．４０ｇ０．１ｍｏｌ４−ヒドロキシ−Ｎ−メチルピペリジン１１．５０ｇ１．０ｍｏｌトリフルオロアセチルクロリド１３２．４７ｇ０．０９３ｍｏｌ水１．６８ｇ構成および実施：２５０ｍｌの三口フラスコ中に、アル
コールを装入し、かつアミンを計量供給した。その後
に、トリフルオロ酢酸を注意深く滴加した。さらに、水
を加え、２相系を生じさせた。４−ヒドロキシ−Ｎ−メ
チルピペリジンは、ＤＢＮと比べて、ＴＦＡとはあまり
激しく反応しない。フラスコは、還流冷却器（−４０
℃）を備えており、かつ、油浴中で約５５℃に調節し
た。この温度で、攪拌下でＴＦＡＣを装入した。ＴＦＡ
Ｃ約４０ｇ（〜３０モル％）では、溶液は混濁し、か
つ、透明な第２相が生じた（“オニウム”塩は上相を形
成した）。これを試料０１とする。

【００５０】７８ｇ（〜６０モル％）では、２相（試料
０２／０３）、それぞれは“脂肪滴（Fettaugen）”、
たとえば厚手のパール、がなおも存在していた。さらに
装入することで、“パール状の触媒（Katalysatorperle
n）”が下方に沈降し、２つの相はそのまま存在してい
るが、しかしながら、エステル相中にＴＦＡおよびアミ
ンが拡散していた。

【００５１】結果：

【００５２】

【表３】

【００５３】試料０４は、１：１の装入後に初めて取り
出したものであり、加水分解された。

【００５４】試料０１、０２および０４は、液状エステ
ル相から取り出され、試料０３は、反応混合物上方に存
在するガス相から取り出された。

【００５５】例４：材料：１．０ｍｏｌエタノール３２．０５ｇ０．１ｍｏｌトリフルオロ酢酸１１．４０ｇ０．１ｍｏｌＮ−メチルピペリジン９．９２ｇ１．０ｍｏｌトリフルオロアセチルクロリド１３２．４７ｇ０．０２５ｍｏｌ水０．４５ｇ構成および実施２５０ｍｌの三口フラスコ中において、アルコールを装
入し、かつアミンを計量供給した。その後に、トリフル
オロ酢酸を注意深く滴加した。引き続いて、水を滴加し
２相系を生じさせた。Ｎ−メチルピペリジンは、ＤＢＮ
と比べて、ＴＦＡとあまり激しく反応しない。フラスコ
はドライアイス冷却器（−７０℃）を備えており、か
つ、油浴中で約５５℃に調節した。この温度で、攪拌下
で、ＴＦＡＣを装入した。

【００５６】ＴＦＡＣ約３０ｇ（〜２３ｍｏｌ％）で
は、溶液は混濁し、かつ、透明な第２相が形成された
（触媒相は上相）。試料０１／０２において、この試料
０１は、約１時間の後に、もう一度分析したが、触媒相
は完全には分離しなかった（これを試料０３とする）。

【００５７】８９ｇ（〜６７モル％）では、なおも２相
が存在しており、これを試料０４とした。

【００５８】約７２モル％で相が一体化した。

【００５９】結果：

【００６０】

【表４】

【００６１】試料０１および０３は、液状のエステル相
から成り、試料０２は、混合物上に存在するガス相から
成り、試料０４は、反応完了時に相が一緒になった後の
ものであった。

【００６２】例５：ＤＢＵを使用する。

【００６３】材料：１．０ｍｏｌエタノール３２．０５ｇ０．２ｍｏｌトリフルオロ酢酸２２．８０ｇ０．１ｍｏｌ１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデク−７− エン１５．２０ｇ０．５ｍｏｌトリフルオロアセチルクロリド６６．２ｇ０．１ｍｏｌ水１．８ｇ構成および実施：２５０ｍｌの三口フラスコ中に、アル
コールを装入し、かつ、アミンを計量供給した。その後
にトリフルオロ酢酸を注意深く滴加した。ＤＢＵは、Ｔ
ＦＡと、ピリジンよりも激しく反応する。フラスコは還
流冷却器（−４０℃）を備えており、かつ、油浴中で約
５５℃に調節した。この温度で、攪拌下でＴＦＡＣを装
入した。

【００６４】約１３ｇのＴＦＡＣ（〜１０ｍｏｌ％）の
際に、溶液は混濁し、かつ、厚い黄色のフレークが沈殿
した（試料０１）。

【００６５】８８ｇ（〜６８ｍｏｌ％）では、一つの相
のみが存在していた。

【００６６】さらに等量のＴＦＡを添加した後に沈殿を
生じた。これを試料０２とした。

【００６７】さらなる装入はさらなる沈殿を引き起こ
し、したがって、また０．１ｍｏｌの水のみを加え、１
時間の放置した後に、生じるエステル相から試料０３を
取り出した。

【００６８】結果：

【００６９】

【表５】

【００７０】試料０１および０３は、液状のエステル相
から取り出され、試料０２は反応混合物上方のガス相か
ら取り出された。

【００７１】例６：過剰量のトリフルオロ酢酸を使用す
る。

【００７２】材料：１．０ｍｏｌエタノール３２．０５ｇ０．２５ｍｏｌトリフルオロ酢酸２８．５０ｇ０．１ｍｏｌピペリジン８．５０ｇ１．０ｍｏｌトリフルオロアセチルクロリド１３２．４７ｇ構成および実施：２５０ｍｌの三口フラスコ中に、アル
コールを装入し、アミンを計量供給した。その後に、
０．１ｍｏｌトリフルオロ酢酸を注意深く滴加した。フ
ラスコは、還流冷却器（−４０℃）を備えており、か
つ、室温で、攪拌下で、ＴＦＡＣを装入し、その際、温
度は３０℃を上廻ることはなかった。ＴＦＡＣ約１．３
ｇを装入した場合には、溶液が混濁し、かつ結晶が沈殿
した。２３．４ｇの後に装入は中断され、それというの
もフラスコ内部に粉末が生じるためであり、かつ、７０
℃に調節された油浴中にフラスコを置いた。この温度
で、残りのＴＦＡ（約１８ｇ）を加えた。この塩は溶解
したが、しかしながら、さしあたって第２相は形成され
なかった。その後に、前記ＴＦＡＣ量の５０％の装入後
に、相分離が生じた。これを試料０１として取り出し
た。

【００７３】約８０％の際に、試料０２は、冷却器前方
のガス相から取り出され、試料０４は冷却器後方のガス
相から取り出され、試料０３はこの時点のエステル相か
ら構成された。

【００７４】さらなるＴＦＡＣの装入は、結果として、
相の一体化を生じ、すなわち、約８５％のＴＦＡＣ量の
装入で、二相系が消失する。一緒になった相から、試料
０５を取り出した（加水分解）。

【００７５】結果：

【００７６】

【表６】

【００７７】試料０１および０３は、液状のエステル相
から成り、試料０２は反応混合物上方のガス相から成
り、試料０４は、備えられた冷却器の後方のものであ
る。

【００７８】例７：ＤＢＮ×３ＴＦＡでの、トリフルオロ酢酸エチルエステ
ル（ＴＦＡＥｔ）の製造反応式：Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ＋ＣＦ_３ＣＯＣｌ→ＣＦ_３ＣＯ_２Ｅｔ＋ＨＣｌ材料：４６．０７ｇ（１．０ｍｏｌ）エタノール３４．２０ｇ（０．３ｍｏｌ）トリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）１２．４０ｇ（０．１ｍｏｌ）ＤＢＮ１３２．４７ｇ（１．０ｍｏｌ）トリフルオロアセチルクロリド（ＴＦＡＣ）構成および実施：２５０ｍｌの三口フラスコ中に、アル
コールおよびアミンを計量供給した。その後にＴＦＡを
注意深く滴加した。ＤＢＮをＴＦＡと激しく反応させ
た。フラスコはドライアイス冷却器を備えており、か
つ、油浴中で約５０℃に調節した。達成された温度で、
強い攪拌下でＴＦＡＣを装入した。約４０ｇのＴＦＡＣ
（約３０モル％）で、溶液は混濁した。４２ｇの場合に
は、透明な第２相が形成された（触媒相は上相）。

【００７９】ＴＦＡＣ９４モル％（約１２５ｇ）では、
一つの相のみが存在していた（淡黄色、透明）。有機相
中の２つの相の範囲内でのＴＦＡＥｔ純度は、後精製す
ることなくすでに９８％であった。ＴＦＡＥｔへの変換
率は、定量的であった。

【００８０】この例は、ＤＢＮとトリフルオロ酢酸との
アダクト、ならびに付加的な遊離酸の使用下で変換が効
果的であることを証明している。

【００８１】例８：ＤＢＮ×３ＴＦＡでの、メチルクロリド不含のトリフル
オロ酢酸メチルエステル（ＴＦＡＭｅ）の製造反応式：ＣＨ_３ＯＨ＋ＣＦ_３ＣＯＣｌ→ＣＦ_３ＣＯ_２ＣＨ_３＋ＨＣｌ材料：３２．０４ｇ（１．０ｍｏｌ）メタノール３４．２０ｇ（０．３ｍｏｌ）トリフルオロ酢酸１２．４０ｇ（０．１ｍｏｌ）ＤＢＮ１３２．４７ｇ（１．０ｍｏｌ）ＴＦＡＣ構成および実施：２５０ｍｌの三口フラスコ中で、アル
コールおよびそのアミンを計量供給した。その後に、Ｔ
ＦＡを注意深く滴加した。引き続いてＤＢＮとＴＦＡを
激しく反応させた。フラスコはドライアイス冷却器を備
えており、かつ、油浴中で約５０℃に調節した。この温
度で、強く攪拌しながらＴＦＡＣを装入した。

【００８２】ＴＦＡＣ約２６ｇ（約２０モル％）で
は、溶液は混濁した。２８ｇの場合には、透明な第２相
が形成された（触媒相は上相）。

【００８３】ＴＦＡＣ９２モル％（約１２１ｇ）で
は、一つの相のみが存在していた（淡黄色、透明）。有
機相中の２つの相の範囲内でのＴＦＡＭｅ純度は、後精
製することなく、すでに９９％であった。ＴＦＡＭｅへ
の変換率は定量的であった。

【００８４】例は、ＤＢＮとトルフルオロ酢酸とのアダ
クト、ならびに付加的な遊離酸の使用によって、メチル
クロリド不含の生成物が製造されることを証明した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者カースティンアイヒホルツドイツ連邦共和国ランゲンハーゲンシューレンブルガーミューレ 24 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC48 BA32 BA34 BM10 BM71 BM72 BM73 BS90 FG20 KA14 KF10 4H039 CA66 CD20 CD30

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アルコールとカルボン酸、カルボン酸塩
化物またはカルボン酸臭化物とからカルボン酸エステル
を製造する方法において、相当するカルボン酸と１，５
−ジアザ−ビシクロ［４．３．０］−ノン−２−エンま
たは１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］−ウンデ
ク−７−エンとのアダクト（オニウム塩）の存在下で操
作するか、あるいは、相当するカルボン酸および相当す
るカルボン酸のオニウム塩の存在下で操作することによ
って、“オニウム”塩の沈殿を回避しながらエステル化
を実施することを特徴とする、アルコールとカルボン
酸、カルボン酸塩化物またはカルボン酸臭化物とからカ
ルボン酸エステルを製造する方法。
【請求項２】２相（液−液相）領域で操作する、請求
項１に記載の方法。
【請求項３】一般式（Ｉ）Ｒ^１−Ｃ（Ｏ）−ＯＲ^２（Ｉ）または一般式（ＩＩ）Ｒ^１−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ_２−Ｃ（Ｏ）−ＯＲ^２（ＩＩ）［式中、Ｒ^１はアリール、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキルまたは
少なくとも１個のハロゲン原子によって置換されたＣ_１
〜Ｃ_４−アルキルを示し、かつ、Ｒ^２はＣ_１〜Ｃ _４−ア
ルキル、少なくとも１個のハロゲン原子によって置換さ
れたＣ_１〜Ｃ_４−アルキル、アリールまたはベンジルを
示す］のカルボン酸エステルを製造する、請求項１に記
載の方法。
【請求項４】Ｒ^１がメチル、エチルまたは少なくとも
１個のハロゲン原子によって置換されたメチルまたはエ
チルを示す、請求項３に記載の方法。
【請求項５】酸塩化物から出発する、請求項１に記載
の方法。
【請求項６】相当するハロゲン化酢酸またはハロゲン
化アセチル酢酸のオニウム塩の存在下で、酸塩化物とア
ルキルアルコールとからハロゲン化酢酸およびハロゲン
化アセチル酢酸のアルキルエステルを製造する、請求項
５に記載の方法において、“オニウム”塩としての、ハ
ロゲン化酢酸またはハロゲン化アセチル酢酸と１，５−
ジアザ−ビシクロ［４．３．０］−ノン−５−エンまた
は１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］−ウンデク
−７−エンとのアダクトの存在下でか、あるいは、相当
するハロゲン化酢酸またはハロゲン化アセチル酢酸の
“オニウム”塩および相当するハロゲン化酢酸またはハ
ロゲン化アセチル酢酸の存在下で操作することを特徴と
する、請求項５に記載の方法。
【請求項７】ハロゲン化酢酸またはハロゲン化アセチ
ル酢酸を、その場で、反応混合物に水を添加することに
よって製造する、請求項６に記載の方法。
【請求項８】トリフルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸また
はクロロジフルオロ酢酸またはトリフルオロアセチル酢
酸のアルキルエステルを製造する、請求項６に記載の方
法。
【請求項９】オニウム塩と酸とのモル比が、１：０．
２〜１：３である、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】非芳香族“オニウム”塩を使用するこ
とによって、アルキルクロリドの形成を減少させる、請
求項１に記載の方法。
【請求項１１】トリアルキルアミンのオニウム塩を使
用する、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】ピペリジン、Ｎ−アルキルピペリジ
ン、ヒドロキシピペリジンまたはＮ−アルキル−ヒドロ
キシピペリジンのオニウム塩を使用する、請求項１に記
載の方法。
【請求項１３】Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキルアルコールを使
用する、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の
方法。
【請求項１４】メチルアルコールまたはエチルアルコ
ールを使用する、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】カルボン酸と、少なくとも１個の窒素
原子が環系に組み込まれている、少なくとも２個の窒素
原子を有する単環式化合物または二環式化合物をベース
とする“オニウム”塩。
【請求項１６】カルボン酸と、窒素をベースにしたカ
ルボン酸の“オニウム”塩とを含有する混合物。