KR100191484B1 - 3-클로로프로피온산의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 3-클로로프로피온산의 제조방법에 관한 것이다. 상기 방법은 특히 물 또는 염산 수용액으로 임의적으로 희석된 3-클로로프로피온산으로 구성된 침전물에 염산 가스와 아크릴산을 동시에 도입하는 것으로 구성된다.

Description

3-클로로프로피온산의 제조방법

본 발명은 아크릴산의 염화수소처리에 의해 3-클로로프로피온산을 제조하는 방법에 관한 것이다.

3-클로로프로피온산은 살생물제, 착색제, 의약품, 화장품 및 플라스틱첨가제의 제조에 중요한 중간 물질이다.

러시아 특허 제438639 호에는 4가 암모늄 염의 존재하에 염산 수용액과 아크릴산을 반응시키는 것으로 구성되는 방법이 기재되어 있다.

상기 반응 혼합물을 수시간동안 격렬하게 교반하면서 실온에 가까운 온도로 유지시킨 다음, 미반응 염산과 물을 감압 증류로 제거시킨다.

공비 건조후, 87%의 수올로 3-클로로프로피온산이 수득되었다.

미합중국 특허 제2,759,018 호에는 60℃ 미만의 온도에서 염산 가스와 아크릴산 수용액을 반응시킴으로써 3-클로로프로피온산을 제조하는 방법이 기재되어 있다. 이크릴산 수용액 중의 아크릴산의 농도는 바람직하게는 10 내지 30 중량 %이다.

상기 둘의 방법에 사용된 조작조건은 아크릴산의 염화수소처리르 위한 반응이 매우 느려 3-클로로프로피온산의 수율이 매우 낮게 만들 정도이다. 덧붙여, 조작의 마지막에 실질적인 양의 염산 및/또는 4가 암모늄 염 그리고 물을 필수적으로 분리하는데 비용이 들어 산업적인 공정 조작의 경제성이 떨어진다.

독일 연방공화국 특허 제2,555,043 호에는 1.5 bar 내지5 bar의 압력과 40℃ 내지 80℃의 온도에서 아크릴산/염산 몰비가 1 내지 1.5로 아크릴산과 염산가스를 반응시키는 것으로 구성되는 3-클로로프로피온산의 제조방법이 기재되어 있다.

상기 방법으로 우수한 선택성과 조합된 높은 생산성을 얻을 수 있지만, 염산 가스 압력하에서 진행해야하는 큰 단점을 가지고 있어, 아주 특수한 고가의 장비를 사용해야 한다.

- 3-클로로프로피온산 70 내지 100 중량% 그리고

- 물 또는 염산 수용액 0 내지 30 중량 %로 필수적으로 구성되는 침전물에 염산 가스와 아크릴산을 동시에 도입한 다음, 염산 가스를 임의로 도입하는 것을 특징으로 하는 아크릴산의 염화수소처리에 의한 3-클로로프로피온산의 반연속적인 제조방법이 지금 발견되었다.

본 발명에 따라, 염산과 아크릴산은 염산/아크릴산 몰비가 0.70 내지 1.30인 몰비, 바람직하게는 0.8 내지 1.15인 몰비로 동시에 도입된다.

본 발명에 따라, 침전물은 순수한 3-클로로프로피온산, 또는 바람직하게는 5 내지 20 중량 %의 물로 희석된 3-클로로프로피온산으로, 혹 다르게 바람직하게는 5 내지 25 중량%의 염산 수용액으로 희석된 3-클로로프로피온산으로 구성된다.

본 발명에 따라 사용될 수 있는 염산 수용액중의 염산 농도는 적어도 20 중량 % 바람직하게는 22 내지 37 중량% 이다.

상기 침전물은 적어도 30℃, 바람직하게는 40℃ 내지 60℃의 온도로 사전에 가열된다. 염산 가스와 아크릴산의 동시 유입동안, HCI 가스의 임의의 연속적인 도입동안 그리고 반응물의 도입후, 반응 매질의 온도는 유리하게는 40℃ 내지 60℃로 유지된다.

본 발명에 따라, 상기 반응은 대기압하에서 바람직하게 수행된다.

본 발명에 따라, 상기 반응은 교반기, 가열기, 기체 및/또는 액체 도입기, 온도계, HCI을 트래핑하기위한 장치에 임의적으로 연결된 증류탑을 가지고 있는 유리화된 강철 또는 유리 반응기에서 수행된다.

반응 매질의 교반은 우수한 기체/액체 접촉을 일으킬 수 있는 수단에 의해 수행될 수 있다.

본 발명에 따라 사용될 수 있는 아크릴산은 적어도 95%의 순도를 가지고 있으며, 소량의 히드로퀴논의 알킬 에스테르에 의해 통상적으로 안정화된다. 또한 아크릴산은 아세트산과 프로피온산과 같은 아주 소량의 불활성 불순물을 함유할 수도 있다.

본 발명에 따라, 침전물은 반응을 수행하는 데 사용된 반응기의 부피로 최대 30 부피%를 차지한다. 염화수소는 상기 침전물에 침적된 튜브에 의해 도입될 수 있다. 또한 반응기의 하부를 통한 적절한 장치에 의해 도입될 수 있다.

본 발명에 따라, 동시에 유입된 염산 가스와 아크릴산의 양은 하기 반응의 화학 당량과 유사하다.

HCI + CH₂- CH - COOH → Cl CH₂- CH₂- COOH

상기 함량은 염산 가스/아크릴산 몰비가 0.07 내지 1.30, 바람직하게는 0.08 내지 1.15로 만드는 양이다.

상기 방법에서 아크릴산에 대해 염산을 약간 과량으로 사용하는 경우, 반응 매질중의 아크릴산의 농도는 최소화된다.

그러나, 이러한 반응 방식은 가스 포트에서 소량의 염산이 감량될 수 있다.

아크릴산에 대해 염산을 약간 적은 량으로 사용하는 경우, 가스 포트에서의 염산의 가능한 손실이 최소화되지만 반응 매질중의 잔류 아크릴산의 농도가 증가된다.

본 발명에 따라, HCI 가스와 아크릴산의 동시 유입 후 염화수소의 도입은 2% 미만의 중량, 바람직하게는 1% 미만의 특히 잔류 아크릴산 함량을 수득하도록 충분한 시간동안 유지될 수 있다.

이러한 염산 가스의 유입 기간은 상당한 정도 변화될 수 있으며 특히 아크릴산과 동시에 도입된 염산 가스 함량, 침전물내 함유된 물의 함량, 그리고 반응 매질을 교반하기위해 계에 의해 달성된 기체/액체 접촉의 효율의 함수이다.

이 기간은 최대 10 시간, 바람직하게는 1 내지 5 시간이다.

HCI 가스와 아크릴산의 동시 도입 후 염산 가스의 도입은 침전물이 염산 수용액으로 희석된 3-클로로프로피온산으로 구성되는 경우 억제될 수 있다.

반응의 경과는 기체 크로마토그래피 분석 및/또는 양성자 핵자기 공명분석 수단에 의해 형성된 3-클로로프로피온산을 결정하거나, 혹은 전위차계 분석에 의해 염산 양을 측정함으로써 확인할 수 있다.

본 발명에 따라, 상기 반응이 3-클로로프로피온산으로만 군성되는 침전물로 수행되고, HCI 가스와 아크릴산의 동시 첨가 후 염산 가스의 도입이 완전하게 되었을 때, 미반응의 용해된 염산은 질소와 같은 불활성 가스로 탈기 시키거나, 혹은 감압시킴으로써 제거된다.

본 발명에 따라, 상기 반응이 물로 또는 염산 수용액으로 희석된 3-클로로프로피온산을 함유한 침전물을 사용하여 수행될 경우, 수용성 및/또는 용해된 염산은 감압하 공비 토핑 (azeotropic topping)에 의해 제거된다.

모든 경우에, 3-클로로프로피온산은 사용된 아크릴산에 비교하여 실질적인 정량 수율로 희수되며 94 % 이상의 3-클로로프로피온산이 수득된다.

따라서 수득된 3-클로로프로피온산은 이후에 의약품의 합성 중간 시약으로 직접 사용될 수도 있다.

또한 결정화되는 위험성 없이 쉽게 이송될 수 있는 액상 수용액을 수득하도록 물로 희석될 수도 있다.

본 발명에 따른 제조 방법은 어떠한 특수한 장치를 필요로 하지 않는 대기압하에 수행되는 장점을 가지고 있다.

본 발명에 따라, 아크릴산과 비교하여 3-클로로프로피온산의 빠른 반응역학과 실질적인 정량 수율이 또한 수득된다.

또한 본 발명에 따른 제조 방법은 염산의 손실을 최소화시키고 잔류 아크릴산 함량이 2 중량% 미만인 3-클로로프로피온산을 수득할 수 있는 장점을 가지고 있다.

하기 실시예는 본 발명을 예시한다.

[실시예 1]

히드로퀴논의 메틸 에스테르 200 ppm으로 안정화된 3-클로로프로피온산 217g을 1 리터 용량의 유리 반응기에 충전시킨다.

상기 혼합물을 45℃ 근처로 가열한 다음 온도를 45℃로 유지시키면서 5 시간에 걸쳐 동시에 하기물을 도입시킨다.

* 1 몰/시간 유량의 아크릴산 360 g

* 1.3 몰/시간 유량의 무수 HCI 237 g

모든 아크릴산이 도입되어, 즉 반응 매질의 아크릴산 농도가 5.8 %와 동일할 때, HCI의 공급은 이론적인 양의 HCI이 흡수될 때 까지 즉 2 시간동안 0.5 몰/시간의 유량으로 유지된다.

반응의 경과는 흡수된 HCI의 전위차계 분석에 의해 확인하였다.

이후 반응 매질을 약 45℃에서 1 시간동안 유지시킨다음 질소를 약간 버블링시키면서 1시간동안 탈기시킨다.

NMR 순도 94% 이며, 잔류 아크릴산이 1% 미만이고, 염산이 0.5% 미만인 조 생성물 756g이 수득된다.

상기 생성물을 그 자체로 보관하거나 혹은 3-클로로프로피온산 80% 농도에서 수용액을 수득하기위해 185g 의 증류수로 희석시킨다. 상기 수용액은 10℃ 이상의 온도에서 결정화하지 않는다.

[실시예 2. 3 및 4]

각 실시예에서 217g의 순수한 3-클로로프로피온산으로 구성된 침전물을 사용하면서 실시예 1 과 동일한 장치를 사용하여 반응을 수행한다.

하기의 표는 반응 매질 중의 아크릴산의 농도 그리고 반응 계수를 나타낸다.

상기 표에서, 하기 수단이 사용되었다.

T(℃) 단계 Ⅰ과 Ⅱ 동안 침전물과 반응 매질을 가열하기위한 온도

단계Ⅰ 아크릴산과 염산가스(HCI가스)의 침전물에 동시에 첨가하는 단계

단계Ⅱ HCI가스의 도입

D_INT수시산의 도입시간

[AA]_Ⅰ단계 Ⅰ 이후 반응매질중의 중량으로 나타낸 아크릴산 농도

단계Ⅱ 이후, 반응 매질을 약 45 ℃ 에서 1시간동안 유지시킨 후, 질소를 약산 버블링시키면서 1시간동안 탈기시킨다.

따라서 중량으로 나타낸 잔류 아크릴산의 농도가 하기 표에 [AA]_Ⅱ로 표시된 3-클로로프로피온산이 수득된다.

[실시예 5]

실시예 1과 동일한 장치를 사용하여 반응을 수행하였다.

8 중량%의 물을 함유한 침전물에 상응하는 순수한 3-클로로프로피온산 217g 과 물 19 g을 처음에 충전한 다음, 45℃ 내지 50℃ 에서 5시간에 걸쳐 염산 가스와 아크릴산을 1 몰/시간의 동일한 유량으로 동시에 첨가한다.

상기 단계에서 반응 매질 중 아크릴산 농도는 5.2 중량%이다.

이후 0.5 몰/시간의 유량으로 2시간 동안 HCI 가스를 첨가한다.

다음 반응 매질을 약 45℃ 에서 1시간동안 유지시키고 수성 HCI을 제거하기위해 감압하에 토핑한다.

1% 미만의 잔류 아크릴산을 함유한 3-클로로프로피온산 752g을 수둑하였다.

[실시예 6]

실시예 1과 동일한 장치를 사용하여 반응을 수행하였다.

순수한 3-클로로프로피온산 217g 과 33% 염산 수용액 84g 을 처음에 충전한 다음, 45℃ 내지 50℃에서 5시간에 걸쳐 염산 가스를 1.1 몰/시간, 그리고 아크릴산을 1 몰/시간의 유량으로 동시에 첨가한다.

이후 반응 매질을 약 45℃에서 1 시간동안 유지시킨 다음 염산 수용액을 제거하기 위해 감압하에 공비 토핑한다.

1% 미만의 잔류 아크릴산을 함유한 3-클로로프로피온산 745g을 회수하였다.

이후 염산 수용액은 후속 조작의 침전물중의 3-클로로프로피온산을 희석시키기위해 재사용될 수 있다.

Claims (16)

1. 3-클로로프로피온산 70 내지 100 중량% 물 또는 염산 수용액 0 내지 30 중량 %로 필수적으로 구성되는 침전물에 염산 가스와 아크릴산을 동시에 도입하는 것을 특징으로하는 아크릴산의 염화수소처리에 의한 3-클로로프로피온산의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 침전물이 3-클로로프로피온산으로 구성되는 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제1항에 있어서, 침전물이 5 내지 20 중량%의 물로 희석된 3-클로로프로피온산으로 구성되는 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제1항에 있어서, 침전물이 5 내지 25 중량% 의 염산 수용액으로 희석된 3-클로로프로피온산으로 구성되는 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 염산 가스와 아크릴산을 CHI 가스/아크릴산 몰비가 0.07 내지 1.30로 동시에 도입하는 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제5항에 있어서, HCI 가스/ 아크릴산 몰비가 0.80 내지 1.15 인 것을 특징으로 하는 방법.
7. 제1, 2, 3, 4 또는 6항 중의 어느 한 항에 있어서, 침전물을 사전에 30℃이상의 온도로 가열하는 것을 특징으로 하는 방법.
8. 제7항에 있어서, 침전물을 사전에 40 내지 60 ℃의 온도로 가열하는 것을 특징으로 하는 방법.
9. 3-클로로프로피온산 70 내지 100 중량% 과 물 또는 염산 수용액 0 내지 30 중량 %로 필수적으로 구성되는 침전물에 염산 가스와 아크릴산을 동시에 도입한 다음, 염산 가스를 도입하는 것을 특징으로 하는 아크릴산의 염화수소처리에 의한 3-클로로프로피온산의 제조방법.
10. 제9항에 있어서, 침전물이 3-클로로프로피온산으로 구성되는 것을 특징으로 하는 방법.
11. 제9항에 있어서, 침전물이 5 내지 20 중량 %의 물로 희석된 3-클로로프로피온산으로 구성되는 것을 특징으로 하는 방법.
12. 제9항에 있어서, 침전물이 5 내지 25 중량 %의 염산 수용액으로 희석된 3-클로로프로피온산으로 구성되는 것을 특징으로 하는 방법.
13. 제9항 내지 제12 항 중의 어느 한 항에 있어서, 염산 가스와 아크릴산을 HCI가스/아크릴산 몰비가 0.70 내지 1.30 로 동시에 도입하는 것을 특징으로 하는 방법.
14. 제13항에 있어서, HCI 가스/아크릴산 몰비가 0.80 내지 1.15 인 것을 특징으로 하는 방법.
15. 제9, 10, 11, 12 또는 14항 중의 어느 한항에 있어서, 침전물을 사전에 30℃ 이상의 온도로 가열하는 것을 특징으로 하는 방법.
16. 제15항에 있어서 침전물을 사전에 40 내지 60℃의 온도로 가열하는 것을 특징으로 하는 방법.