JP2018123080A - 環状アミン類の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、高収率な環状アミン類の製造方法に関する。
環状アミン類は医農薬中間体、有機合成用触媒、化学吸着剤、界面活性剤、又は抗菌剤として有用な化合物である。
環状アミン類の合成法としては、例えば、アルカノールアミンを触媒(リン酸バリウム、もしくはカルシウムヒドロキシアパタイト)の存在下、気相反応により環状アミンを得る方法(例えば、特許文献1、2参照)が知られている。しかしながら、この方法では、反応収率が十分とはいえず、触媒調製も煩雑であり工業的な実施には適していなかった。
環状アミン類の合成法としては、例えば、アルカノールアミンを触媒(リン酸バリウム、もしくはカルシウムヒドロキシアパタイト)の存在下、気相反応により環状アミンを得る方法(例えば、特許文献1、2参照)が知られている。しかしながら、この方法では、反応収率が十分とはいえず、触媒調製も煩雑であり工業的な実施には適していなかった。
例えば、アルカノールアミンを銅触媒の存在下、高温・高圧下で反応させ、環状アミンを得る方法(例えば、非特許文献1参照)が知られている。しかしながら、この方法では、脱水素化生成物を抑制するために水素ガスを加圧下で使用する必要があり、工業的な実施には適していなかった。
また、例えば、アルカノールアミンをゼオライト触媒の存在下で反応させ、環状アミンを得る方法(例えば、非特許文献2参照)が知られている。
また、例えば、アルカノールアミンをゼオライト触媒の存在下で反応させ、環状アミンを得る方法(例えば、非特許文献2参照)が知られている。
また、他の方法としては、例えば、アルカノールアミンをニオブ触媒の存在下で反応させ、環状アミンを得る方法(例えば、非特許文献3参照)や、酸化スカンジウム触媒の存在下で反応させ、環状アミンを得る方法(例えば、非特許文献4参照)が知られている。しかしながら、これらの方法では、反応収率が低く、工業的な実施には適していなかった。
以上のように従来の方法は、工業的な実施にはいずれも十分なものとは言えず、選択的、且つ高収率で環状アミン類を製造する方法の開発が望まれていた。
以上のように従来の方法は、工業的な実施にはいずれも十分なものとは言えず、選択的、且つ高収率で環状アミン類を製造する方法の開発が望まれていた。
Appl.Catal.20(1986)305−312
Appl.Catal.A:Gen.119(1994)23−32
Chem.Lett.,44(2015),764−766
Appl.Catal.A:Gen.517(2016)73−80
本発明は、上記した背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は環状アミン類を効率よく製造する方法を提供することにある。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は以下に示す環状アミン類の製造方法に関するものである。
[1]下記式(1)又は(2)で示されるアルカノールアミン類を、酸化チタン、酸化ケイ素、及び酸化ジルコニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む固体触媒の存在下に、脱水環化反応させることを特徴とする環状アミン類の製造方法。
[上記式(1)中、R1、R2は各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数3〜8の直鎖状、分岐状若しくは環式のアルキル基、フェニル基、ベンジル基、又は2−フェニルエチル基を表す。]
[上記式(2)中、R3〜R10は各々独立して、水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、水酸基、ヒドロキシメチル基、又は炭素数1〜4のアルコキシ基を表す。また、Xは炭素原子又は窒素原子を表し、Yはアルキル基、水酸基、炭素数1〜4のヒドロキシアルキル基、又は炭素数1〜4のアミノアルキル基を表す。]
[1]下記式(1)又は(2)で示されるアルカノールアミン類を、酸化チタン、酸化ケイ素、及び酸化ジルコニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む固体触媒の存在下に、脱水環化反応させることを特徴とする環状アミン類の製造方法。
[2]製造される環状アミンが、後記する式(3)で示される環状アミン類である上記[1]に記載の環状アミン類の製造方法。
[3]製造される環状アミンが、後記する式(4)で示される環状アミ類である上記[1]に記載の環状アミン類の製造方法。
[4]式(1)において、R1、R2が各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、又はイソプロピル基である上記[1]に記載の製造法。
[5]式(2)において、Yがヒドロキシメチル基である上記[1]に記載の製造法。
[6]式(2)において、Xが窒素原子である上記[1]又は[5]のいずれかに記載の製造法。
[3]製造される環状アミンが、後記する式(4)で示される環状アミ類である上記[1]に記載の環状アミン類の製造方法。
[4]式(1)において、R1、R2が各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、又はイソプロピル基である上記[1]に記載の製造法。
[5]式(2)において、Yがヒドロキシメチル基である上記[1]に記載の製造法。
[6]式(2)において、Xが窒素原子である上記[1]又は[5]のいずれかに記載の製造法。
[7]式(2)において、R3〜R10が各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基又はヒドロキシメチル基を表す(ただし、R3〜R10が水素原子の場合を除き、全て同じ置換基になることはない。)上記[1]、[5]又は[6]に記載の製造法。
[8]脱水環化反応を300〜400℃の温度範囲で行う上記[1]乃至[7]のいずれかに記載の製造法。
[8]脱水環化反応を300〜400℃の温度範囲で行う上記[1]乃至[7]のいずれかに記載の製造法。
本発明の製造方法によれば、従来法に比べて、目的とする環状アミン類を高転化率又は高選択率で得られ、結果として、高収率で製造することが可能である。
本発明の環状アミン類の製造方法は、上記式(1)又は(2)で示されるアルカノールアミン類を固体触媒存在下、脱水環化反応させることをその特徴とする。上記式(1)で示されるアルカノールアミン類からは下記式(3)で示される環状アミン類が得られ、上記式(2)で示されるアルカノールアミン類からは下記式(4)で示される環状アミン類
が得られる。
が得られる。
本発明において、上記式(1)式で示されるアルカノールアミン類としては、特に限定するものではないが、例えば、5−アミノ−1−ペンタノール、5−アミノ−4−メチル−1−ペンタノール、5−アミノ−4−エチル−1−ペンタノール、6−アミノ−2−ヘキサノール、7−アミノ−3−ヘプタノール等が挙げられる。中でも5−アミノ−1−ペンタノール、又は6−アミノ−2−ヘキサノールが好ましい。
上記式(2)における、Xは炭素原子又は窒素原子を表し、Yは水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、水酸基、又は炭素数1〜4のヒドロキシアルキル基、又は炭素数1〜4のアミノアルキル基を表す。上記式(2)における、置換基R3〜R10は各々独立して、水素原子、炭素数1〜4のアルキル基水酸基、ヒドロキシアルキル基を表す。
また、上記式(4)で示される二環式アミン化合物のうち、Xが窒素原子である化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、以下の化合物(例示化合物番号4〜6)を挙げることができる。
本発明において、脱水環化反応は、アルカノールアミン類を固体触媒に接触させることで進行する。
本発明において、固体触媒としては、好ましくは無機酸化物が用いられる。
無機酸化物としては、特に限定するものではないが、例えば、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化ジルコニウムなどが挙げられる。
本発明において、固体触媒としては、好ましくは無機酸化物が用いられる。
無機酸化物としては、特に限定するものではないが、例えば、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化ジルコニウムなどが挙げられる。
本発明においては、特に限定するものではないが、通常、反応は気相、固定床流通式で行われる。本発明においては、希釈ガスとして、窒素、アルゴン、水素、アンモニア、水蒸気又は炭化水素ガスを用いることができる。これらの希釈ガスは任意の量で使用でき、特に限定するものではないが、反応基質/希釈ガスのモル比は0.01〜1の範囲とすることが好ましい。
本発明においては、反応温度は通常200〜500℃、好ましくは300〜400℃の範囲である。300℃以上とすることで、上記式(1)又は(2)で示される化合物の転化率が向上し、上記式(3)又は(4)で示される環状アミン類の選択率を向上させることが出来る。
上記の方法に従い反応を行うことで、上記式(1)で示される化合物の分子内脱水反応が高選択率で進行する。
上記の方法に従い反応を行うことで、上記式(1)で示される化合物の分子内脱水反応が高選択率で進行する。
本発明の製造法において、アルカノールアミン類を、溶媒で希釈して反応を行っても一向に差し支えない。用いられる溶媒としては、アルカノールアミン類を溶解しうるものであり、アルカノールアミン類と反応しないものなら特に制限はないが、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトニトリル、メトキシエタノール、ジメトキシエタン、DMF、DMSO、ベンゼン、トルエン、キシレン等を用いることが可能である。また、これらの溶媒は1種単独のみならず、必要に応じて2種以上を組み合わせて用いることもできる。
本発明の製造法において、脱水環化反応後は、一般に知られている方法で環状アミン類を精製することができる。また、未反応の原料、溶媒を回収して再度使用してもよい。環状アミン類の精製方法としては、例えば、蒸留によって精製する方法が挙げられるが、その他どの様な方法を使用しても一向に差し支えない。
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定して解釈されるものではない。
なお、本実施例における生成物の収率、選択率は、ガスクロマトグラフィーで確認した。
ガスクロマトグラフィーには、ガスクロマトグラフ(島津製作所社製 GC−2014)、キャピラリーカラム(J&W Scientific社製 DB−5)、及び検出器(FID)を使用した。
なお、本実施例における生成物の収率、選択率は、ガスクロマトグラフィーで確認した。
ガスクロマトグラフィーには、ガスクロマトグラフ(島津製作所社製 GC−2014)、キャピラリーカラム(J&W Scientific社製 DB−5)、及び検出器(FID)を使用した。
実施例1.
石英反応管に酸化チタン(ルチル型)を0.5g充填した後、5−アミノ−1−ペンタノールを1.69cm3/h、窒素ガスを20cm3/min流し、325℃にて反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、5−アミノ−1−ペンタノールの転化率は96%であり、ピペリジンの選択率は88%であり、ピペリジンの反応収率は84%であった。結果を表1に示す。
石英反応管に酸化チタン(ルチル型)を0.5g充填した後、5−アミノ−1−ペンタノールを1.69cm3/h、窒素ガスを20cm3/min流し、325℃にて反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、5−アミノ−1−ペンタノールの転化率は96%であり、ピペリジンの選択率は88%であり、ピペリジンの反応収率は84%であった。結果を表1に示す。
実施例2.
実施例1における酸化チタン(ルチル型)を、酸化ケイ素(Q−6)に替え、350℃にて反応を行った以外は、実施例1に記載の方法に従い気相反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、5−アミノ−1−ペンタノールの転化率は82%であり、ピペリジンの選択率は91%であり、ピペリジンの反応収率は75%であった。結果を表1に併せて示す。
実施例1における酸化チタン(ルチル型)を、酸化ケイ素(Q−6)に替え、350℃にて反応を行った以外は、実施例1に記載の方法に従い気相反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、5−アミノ−1−ペンタノールの転化率は82%であり、ピペリジンの選択率は91%であり、ピペリジンの反応収率は75%であった。結果を表1に併せて示す。
実施例3.
実施例2における酸化ケイ素(Q−6)を、酸化ジルコニウム(テトラゴナル)に替えた以外は、実施例2に記載の方法に従い気相反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、5−アミノ−1−ペンタノールの転化率は99%であり、ピペリジンの選択率は95%であり、ピペリジンの反応収率は94%であった。結果を表1に併せて示す。
実施例2における酸化ケイ素(Q−6)を、酸化ジルコニウム(テトラゴナル)に替えた以外は、実施例2に記載の方法に従い気相反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、5−アミノ−1−ペンタノールの転化率は99%であり、ピペリジンの選択率は95%であり、ピペリジンの反応収率は94%であった。結果を表1に併せて示す。
実施例4.
石英反応管に酸化ケイ素(Q−6)を0.3g充填した後、6−アミノ−2−ヘキサノールを1.60cm3/h、窒素ガスを20cm3/min流し、350℃にて反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、6−アミノ−2−ヘキサノールの転化率は75%であり、1−メチル−ピペリジンの選択率は88%であり、1−メチル−ピペリジンの反応収率は66%であった。結果を表1に併せて示す。
石英反応管に酸化ケイ素(Q−6)を0.3g充填した後、6−アミノ−2−ヘキサノールを1.60cm3/h、窒素ガスを20cm3/min流し、350℃にて反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、6−アミノ−2−ヘキサノールの転化率は75%であり、1−メチル−ピペリジンの選択率は88%であり、1−メチル−ピペリジンの反応収率は66%であった。結果を表1に併せて示す。
実施例5.
実施例4における酸化ケイ素(Q−6)を、酸化ジルコニウム(テトラゴナル)に替えた以外は、実施例4に記載の方法に従い気相反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、6−アミノ−2−ヘキサノールの転化率は95%であり、1−メチル−ピペリジンの選択率は90%であり、1−メチル−ピペリジンの反応収率は86%であった。結果を表1に併せて示す。
実施例4における酸化ケイ素(Q−6)を、酸化ジルコニウム(テトラゴナル)に替えた以外は、実施例4に記載の方法に従い気相反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、6−アミノ−2−ヘキサノールの転化率は95%であり、1−メチル−ピペリジンの選択率は90%であり、1−メチル−ピペリジンの反応収率は86%であった。結果を表1に併せて示す。
実施例6.
石英反応管に酸化ジルコニウム(テトラゴナル)を0.5g充填した後、例示化合物3を1.8cm3/h、窒素ガスを20cm3/min流し、350℃にて反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、例示化合物3の転化率は86%であり、例示化合物6の選択率は27%であり、例示化合物6の反応収率は23%であった。結果を表1に併せて示す。
石英反応管に酸化ジルコニウム(テトラゴナル)を0.5g充填した後、例示化合物3を1.8cm3/h、窒素ガスを20cm3/min流し、350℃にて反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、例示化合物3の転化率は86%であり、例示化合物6の選択率は27%であり、例示化合物6の反応収率は23%であった。結果を表1に併せて示す。
比較例1.
特許文献1に記載の反応条件、結果を表2に示す。触媒Aとは水酸化バリウムとリン酸マグネシウムから調製される触媒である。
特許文献1に記載の反応条件、結果を表2に示す。触媒Aとは水酸化バリウムとリン酸マグネシウムから調製される触媒である。
比較例2.
特許文献2に記載の反応条件、結果を表2に併せて示す。触媒Bとはカルシウムヒドロキシアパタイトを主成分とする触媒である。
比較例3.
非特許文献1に記載の反応条件、結果を表2に併せて示す。触媒Cとは銅を主成分とする触媒である。
特許文献2に記載の反応条件、結果を表2に併せて示す。触媒Bとはカルシウムヒドロキシアパタイトを主成分とする触媒である。
比較例3.
非特許文献1に記載の反応条件、結果を表2に併せて示す。触媒Cとは銅を主成分とする触媒である。
比較例4.
非特許文献2に記載の反応条件、結果を表2に併せて示す。触媒Dとはゼオライト(HY)を主成分とする触媒である。
比較例5.
非特許文献3に記載の反応条件、結果を表2に併せて示す。触媒Eとは塩化ニオブを主成分とする触媒である。
非特許文献2に記載の反応条件、結果を表2に併せて示す。触媒Dとはゼオライト(HY)を主成分とする触媒である。
比較例5.
非特許文献3に記載の反応条件、結果を表2に併せて示す。触媒Eとは塩化ニオブを主成分とする触媒である。
比較例6.
非特許文献4に記載の反応条件、結果を表2に併せて示す。触媒Fとは酸化スカンジウムを主成分とする触媒である。
非特許文献4に記載の反応条件、結果を表2に併せて示す。触媒Fとは酸化スカンジウムを主成分とする触媒である。
比較例7.
実施例6における酸化ジルコニウム(テトラゴナル)を、ゼオライト(HY)に替えた以外は、実施例6に記載の方法に従い気相反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、例示化合物3の転化率は67%であり、例示化合物6の選択率は5%であり、例示化合物6の反応収率は3%であった。結果を表2に併せて示す。
表1、2より、本発明によれば、環状アミン類の製造方法について、従来法よりも高い収率で環状アミン類が得られることが示された。
実施例6における酸化ジルコニウム(テトラゴナル)を、ゼオライト(HY)に替えた以外は、実施例6に記載の方法に従い気相反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、例示化合物3の転化率は67%であり、例示化合物6の選択率は5%であり、例示化合物6の反応収率は3%であった。結果を表2に併せて示す。
表1、2より、本発明によれば、環状アミン類の製造方法について、従来法よりも高い収率で環状アミン類が得られることが示された。
本発明によれば、環状アミン類を選択的に得る方法として、アミン誘導体の製造分野で広く使用される可能性を有する。
Claims (8)
- 下記式(1)又は(2)で示されるアルカノールアミン類を、酸化チタン、酸化ケイ素、及び酸化ジルコニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む固体触媒の存在下に、脱水環化反応させることを特徴とする環状アミン類の製造方法。
- 式(1)において、R1、R2が各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、又はイソプロピル基である請求項1に記載の製造法。
- 式(2)において、Yがヒドロキシメチル基である請求項1に記載の製造法。
- 式(2)において、Xが窒素原子である請求項1又は5に記載の製造法。
- 式(2)において、R3〜R10が各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基又はヒドロキシメチル基を表す(ただし、R3〜R10が水素原子の場合を除き、全て同じ置換基になることはない。)請求項1、5又は6に記載の製造法。
- 脱水環化反応を300〜400℃の温度範囲で行う請求項1乃至7のいずれかに記載の製造法。
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