BRPI0610700A2 - processo para a produção de tris(ciclohexilamida substituida com alquila) de ácido tricarboxìlico - Google Patents
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Abstract
PROCESSO PARA A PRODUçãO DE TRIS(CICLOHEXILAMIDA SUBSTITUIDA COM ALQUILA) DE áCIDO TRICARBOXìLICO. A presente invenção refere-se a um processo para a produção de uma tris(ciclohexilamida substituida com alquila) de ácido tricarboxílico, o processo compreendendo submeter um ácido tricarboxílico e uma ciclohexilamina substituida com alquila a uma reação de amidação, tanto (a) na presença de um composto de ácido bórico e um composto de fenol ou (b) na presença de um éster de ácido bórico obtido através da condensação por desidratação de um composto de ácido bórico e um composto de fenol, e opcionalmente purificando o produto resultando da reação bruta.
Description
Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PROCESSOPARA A PRODUÇÃO DE TRIS(CICLOHEXILAMIDA SUBSTITUÍDA COMALQUILA) DE ÁCIDO TRICARBOXÍLICO".
Campo Técnico
A presente invenção se refere a um novo processo para a pro-dução de uma tris(ciclohexilamida substituída com alquila) de ácido tricarbo-xílico, e mais especificamente se refere a um processo para a produção deuma tris(ciclohexilamida substituída com alquila) de ácido tricarboxílico atra-vés de uma reação de amidação de um ácido tricarboxílico e uma ciclohexi-lamina substituída com alquila.
Antecedentes da Técnica
Devido a sua excelente capacidade de ser moldada, proprieda-des mecânicas, propriedades elétricas e assim por diante, as resinas de po-liolefina são usadas em muitos campos diferentes como materiais para amoldagem de películas, moldagem de folhas, moldagem por insuflação,moldagem por injeção e assim por diante.
No entanto, embora essas resinas geralmente tenham excelen-tes propriedades, elas também são menos do que satisfatórias em termos detransparência, cristalinidade, e rigidez, e em algumas aplicações o excelentedesempenho inerente a essas resinas não podem ser totalmente tomadascomo vantagem, e no presente isso limita as aplicações dessas resinas.
Uma técnica na qual um composto de amida é empregado foi proposta nopassado em um esforço para aumentar a transparência, cristalinidade e rigi-dez das resinas de poliolefina (ver Documentos de Patente de 1 a 3).
Uma quantidade de processos têm sido descritos até agora comrelação a produção de uma tris(ciclohexilamida substituída com alquila) doácido 1,2,3-propanocarboxílico como o composto de amida acima mencionado.
Por exemplo, O pedido de Patente Japonesa Aberto à inspeçãopública H7-242610 (Documento de Patente 2) dá um exemplo de preparaçãono qual a tris(ciclohexilamida) do ácido 1,2,3-propano tricarboxílico e a tris(1-metilciclohexilamida) do ácido 1,2,3-propano tricarboxílico são obtidas atra-vés da reação do ácido 1,2,3-propano tricarboxílico e ciclohexilamina ou 2-metilciclohexilamina na presença de ambos os fosfito de trifenil e piridina.
No entanto, o fosfito de trifenil usado nesse processo como umativador dos grupos carboxila é extremamente dispendioso, e além do mais,ele tem que ser usado em uma grande quantidade, isto é, em quantidadeestequiométrica, e isso aumenta o custo. Além disso, é produzido líquido dedespejo que contém fósforo, e esse necessita de tratamento com relação àsegurança do meio ambiente.
Além disso, é dada uma preparação na qual o éster de trimetildo ácido 1,2,3-propano tricarboxílico e ciclohexilamina ou 2-metilciclohexila-mina usados em uma quantidade correspondente a de 3 a 30 equivalentesdo mesmo são submetidos a uma reação de intercâmbio éster-amida duran-te 6 horas a 220°C para ser obtida uma tris(ciclohexilamida substituída comalquila) do ácido 1,2,3-propanotricarboxílico (ver o Documento de Patente 4).
No entanto, esse processo requer uma etapa complicada deproduzir um éster de metila do ácido 1,2,3-propanotricarboxílico, e além domais a reação é executada em uma temperatura não mais baixa do que oponto de ebulição do ciclohexilamina, o que significa que um equipamentocaro resistente a pressão é necessário e por essa e outras razões esse pro-cesso tem espaço para aperfeiçoamento em termos de produção e de custo.
Dessa forma, tem existido um problema de que umatris(ciclohexilamida substituída com alquila) do ácido 1,2,3-propanotricarboxí-lico que tenha a estrutura especifica da presente invenção não pode sempreser produzida de forma fácil e com boa produtividade com os processos deprodução convencionais.
Entretanto, foi descrito com relação a reação de amidação queem uma reação de amidação de ácido N-acilamino e uma amina primária,amina secundária ou amônio, um composto de ácido bórico serve de formaeficaz como um catalisador da reação de condensação por desidratação,especificamente na presença de um álcool alifático que serve como um sol-vente auxiliar (Ver o Documento de Patente 5 e o Documento de Patente 6).Os compostos de ácido bórico são econômicos e disponíveis com facilidade.Não obstante, essas publicações não incluem referência a, nem implicaçãode uma reação de amidação entre um ácido tricarboxílico e uma ciclohexila-mina substituída com alquila.
Documento de Patente 1: Patente Japonesa NQ 3401868Documento de Patente 2: Pedido de Patente Japonesa Deixado em AbertoH7-242610
Documento de Patente 3: Pedido de Patente Internacional Deixado em Aber-to panfleto WO 00/52089
Documento de Patente 4: Pedido de Patente Japonesa Deixado em AbertoH7-309821
Documento de Patente 5: Pedido de Patente Japonesa Deixado em AbertoS61-000050.
Documento de Patente 6: Pedido de Patente Japonesa Deixado em Aberto2001-187769
Descrição da Invenção
Problemas a serem resolvidos pela Invenção
É um objetivo da presente invenção o de prover um processosimples para a produção de uma tris(ciclohexilamida substituída com alquila)de ácido tricarboxílico que resolva os problemas de produção, custo e assimpor diante encontrados com os processos convencionais para a produção detris(ciclohexilamidas substituídas com alquila) de ácido tricarboxílico.
Meios para a Solução do Problema
Na luz desta situação, os inventores realizaram um estudo dili-gente para a solução dos problemas acima, e como resultado aprenderam oque se segue.
(a) Se for usado o trióxido de diboro, que é econômico e dispo-nível com facilidade, em uma reação de amidação do ácido 1,2,3-propanotri-carboxílico e 2-metilciclohexilamina, é obtida a tris (2-metilciçlohexilamida)do ácido tricarboxílico, porém o rendimento é extremamente baixo, sendo,no máximo de cerca de 20%.
A causa desse baixo rendimento foi examinada, que revelou quea produção de produtos secundários tendo uma estrutura de anel de imida épredominante. Por exemplo, no caso de uma reação de amidação do ácido1,2,3-propanotricarboxílico e uma ciclohexilamina substituída com alquila,resulta um produto secundário (a partir daqui, neste pedido de patente refe-rido como uma "amida-imida") que é representado pela Fórmula geral que sesegue (4):
Fórmula química 1
<formula>formula see original document page 5</formula>
na qual R2 e R3 tem o mesmo significado como R2 e R3 na Fór-mula Geral (2) abaixo. Foi descoberto que para a solução desse problemade baixo rendimento e de obter de forma seletiva a tris(ciclohexilamida subs-tituída com alquila) do ácido tricarboxílico em um alto rendimento, é impor-tante suprimir de alguma forma essa reação colateral.
(b) Em vista disso, os inventores submeteram um ácido tricarbo-xílico e uma ciclohexilamina substituída com alquila a uma reação de amida-ção usando trióxido de diboro como o composto de ácido bórico e 2-etilhexanol como um álcool alifático de acordo com o processo discutido noPedido de Patente Japonesa Aberto à inspeção pública 2001-187769, emconseqüência do que a tris(ciclohexilamida substituída com alquila) do ácidotricarboxílico desejada foi somente obtida em um rendimento muito mais bai-xo (aproximadamente 2%) do que quando foi usado somente o trióxido dediboro.
Por essa razão foi revelado que com esse processo seria muitodifícil ser obtida a tris(ciclohexilamida substituída com alquila) do ácido tri-carboxílico desejada em um rendimento elevado. Por conseqüência, os in-ventores presumiram que era impossível ser obtida a tris(ciclohexilamidasubstituída com alquila do ácido tricarboxílico desejada em um rendimentoacima de 20% quando é usado o composto de ácido bórico.
(c) No entanto, o seguimento da pesquisa pelos inventores levoua descoberta surpreendente que se o trióxido de diboro e um composto defenol foram usados, ou se um éster do ácido bórico obtido através da con-densação por desidratação do trióxido de diboro e um composto de fenolforem usados, como um catalisador da reação de condensação por desidra-tação em uma reação de amidação de um ácido tricarboxílico e uma ciclohe-xilamina substituída com alquila, pode ser produzida uma tris(ciclohexilamidasubstituída com alquila) do ácido tricarboxílico, de forma mais simples doque no passado, e além disso a formação de produtos secundários é supri-mida, o produto desejado é fácil de ser purificado e o rendimento, pureza,etc. do produto desejado são satisfatórios. Os inventores também descobri-ram que um efeito similar é obtido quando outro composto do ácido bórico éusado no lugar do trióxido de diboro.
(d) Além do mais, foi descoberto que o produto bruto desejadoobtido dessa forma contém como impurezas a amida-imida representadapela Fórmula Geral (4) acima mencionada, o composto de ácido bórico e ocomposto de fenol, ou o éster do ácido bórico de um composto de fenol, u-sado como um catalisador, sais de mono-, di- ou triamina (a partir daqui,neste pedido de patente referidos como "sais de amina") que são os inter-mediários da reação de amidação de um ácido tricarboxílico e uma ciclohexi-lamina substituída com alquila, e assim por diante, porém que essas impure-zas podem ser removidas com facilidade através de um processo que é ex-tremamente vantajoso em uma instalação industrial, a saber, por somentelavando com um solvente.
A presente invenção foi aperfeiçoada como o resultado de pes-quisa adicional com base nas descobertas acima, e proporciona um proces-so para a produção da tris(ciclohexilamida substituída com alquila) do ácidotricarboxílico, e um processo para a produção de uma tris(ciclohexilamidasubstituída com alquila) do ácido tricarboxílico purificada como mencionadoabaixo.
Item 1. Um processo para a produção de uma tris(ciclohexilami-da substituída com alquila) do ácido tricarboxílico representada pela FórmulaGeral (3):
Fórmula Química 2<formula>formula see original document page 7</formula>
na qual R1 é um grupo de C3 até Cio hidrocarboneto alifático tri-valente saturado, um grupo de C3 até Ci5 hidrocarboneto alicíclico trivalentesaturado, ou um grupo de C6 até C15 hidrocarboneto aromático trivalente, eR2 e R3 são o mesmo ou diferentes e são cada um, um átomo de hidrogênioou um grupo de C3 a C6 alquila linear ou ramificado,
o processo compreendendo a etapa de submeter um ácido tri-carboxílico representado pela Fórmula Geral (1) que se segue:
Fórmula química 3
<formula>formula see original document page 7</formula>
na qual R1 tem o mesmo significado como o R1 na Fórmula Ge-ral (3) e uma ciclohexilamina substituída com alquila representada pela Fór-mula Geral (2) que se segue:
Fórmula química 4
<formula>formula see original document page 7</formula>
na qual R2 e R3 tem o mesmo significado como os R2 e R3 daFórmula Geral (3) para uma reação de amidação
(a) na presença de um composto de ácido bórico e um compostode fenol, ou
(b) na presença de um éster do ácido bórico obtido através dacondensação por desidratação de um composto do ácido bórico e um com-posto de fenol
para ser obtida uma tris(ciclohexilamida substituída com alquila)do ácido tricarboxílico bruto.
Item 2. O processo de acordo com o item 1 acima, no qual ocomposto de ácido bórico e pelo menos um membro selecionado a partir dogrupo que consiste em ácido ortobórico, ácido metabórico, ácido pirobórico,ácido tetrabórico e trióxido de diboro.
Item 3. O processo de acordo com o Item 1 ou Item 2 acima, noqual o composto de fenol é fenol ou cresol (isto é, o-, m- ou p-cresol ou umamistura desses isômeros).
Item 4. O processo de acordo com o Item 1 acima, no qual o és-ter do ácido bórico é um éster do ácido formado a partir de fenol ou cresol epelo menos um composto do ácido bórico selecionado a partir do grupo queconsiste em ácido ortobórico, ácido metabórico, ácido pirobórico, ácido te-trabórico e trióxido de diboro.
Item 5. O processo de acordo com qualquer um dos Itens de 1até 4 acima, no qual a reação de amidação é executada em uma temperatu-ra de reação de 98 até 180°C.
Item 6. O processo de acordo com qualquer um dos Itens de 1até 5 acima, no qual a reação de amidação é executada na presença de umsolvente de desidratação azeotrópico.
Item 7. O processo de acordo com o Item 6 acima, no qual o sol-vente de desidratação azeotrópico é um hidrocarboneto alifático saturado,um hidrocarboneto alicíclico saturado, um hidrocarboneto aromático, ou umamistura dos mesmos.
Item 8. O processo de acordo com o Item 7 acima, no qual o sol-vente de desidratação azeotrópico tem um ponto de ebulição de 120 até160°C.
Na especificação e nas reivindicações, "ponto de ebulição" indi-ca um ponto de ebulição sob uma atmosfera a não ser que declarado de ou-tra forma.
Item 9. O processo de acordo com qualquer um dos Itens de 1até 8 acima, no qual a tris(ciclohexilamida substituída com alquila) do ácidotricarboxílico é a tris(ciclohexilamida) do ácido 1,2,3-propano tricarboxílico,tris(2-metilciclohexilamida) do ácido 1,2,3-propano tricarboxílico, tris(ciclohe-xilamida) do ácido trimésico, tris(2-metilciclohexilamida) do ácido trimésico,tris(ciclohexilamida) do ácido 1,3,5-ciclohexanotricarboxílico, ou a tris(2-metilciclohexilamida) do ácido 1,3,5-ciclohexanotricarboxílico.Item 10. O processo de acordo com o Item 9 acima, no qual atris(ciclohexilamida substituída com alquila) do ácido tricarboxílico é atris(ciclohexilamida) do ácido 1,2,3-propano tricarboxílico.
Item 11.0 processo de acordo com qualquer um dos Itens de 1até 10 acima, que compreende também a etapa de purificação datris(ciclohexilamida substituída com alquila) do ácido tricarboxílico bruto.
Item 12. O processo de acordo com o Item 11 acima, no qual aetapa de purificação compreende a etapa de lavagem da tris(ciclohexilamidasubstituída com alquila) do ácido tricarboxílico bruto com um d até C3 álcoolalifático ou com uma mistura de água e um Ci até C3 álcool alifático.
Item 13. O processo de acordo com os Itens 11 ou 12 acima, noqual a etapa de purificação é realizada até que o conteúdo de boro natris(ciclohexilamida substituída com alquila) do ácido tricarboxílico, comomedido por espectrometria ICP (espectrometria atômica indutivamente aco-piada com plasma) chegue a 100 ppm ou menos.
Item 14. Um processo de produção para a produção de umatris(ciclohexilamida substituída com alquila) do ácido tricarboxílico, purifica-da, que compreende a etapa de lavar a tris(ciclohexilamida substituída comalquila) do ácido tricarboxílico bruto com um solvente de purificação.
Item 15. O processo de produção de acordo com o Item 14 aci-ma, no qual o solvente de purificação é um d até C3 álcool alifático ou umamistura de água e um C1 até C3 álcool alifático.
Item 16. O processo de produção de acordo com o Item 14 aci-ma, no qual as impurezas contidas na tris(ciclohexilamida substituída comalquila) do ácido tricarboxílico bruto incluem um composto representado pelaFórmula Geral (4):
Fórmula química 5
<formula>formula see original document page 9</formula>
na qual R2 e R3 são o mesmo ou são diferentes e são cada um,um átomo de hidrogênio ou um grupo de C1 até C3 alquila linear ou ramifica-da.
Efeitos da Invenção
Com o processo de produção da presente invenção, comparadoaos processos de produção convencionais, uma tris(ciclohexilamida substitu-ida com alquila) do ácido tricarboxílico que é útil como um agente de clarifi-cação para uma resina com base em polipropileno pode ser obtido de modofácil e em uma boa produtividade.
Também, com a presente invenção, a formação de produtos se-cundários é suprimida, de talforma que o produto desejado pode ser obtidocom um rendimento satisfatório e assim por diante.
Além disso, este processo é industrialmente vantajoso devido aofato de que a purificação do produto desejado obtido dessa forma é extre-mamente simples, exigindo somente a lavagem com um álcool ou com umamistura de água e um álcool.
A presente invenção é especificamente vantajosa porque o pro-duto desejado pode ser obtido com uma boa tonalidade (cor branca). Porexemplo, quando é usado o ácido propanotricarboxílico produzido através deuma reação de oxidação do peróxido de hidrogênio na presença de um cata-lisador de fósforo e tungstênio, a solução de reação se torna de cor amarelaou verde, e havia uma apreensão que os componentes de coloração fossemabsorvidos para os cristais do composto desejado. No entanto, quando osprocessos para produção e purificação da presente invenção são emprega-dos, é obtido um produto com uma boa tonalidade (um sólido branco).
Melhor Modo para a Execução da Invenção
A presente invenção será em seguida descrita em detalhe.
(Ácido tricarboxílico)
O ácido tricarboxílico usado na presente invenção é representa-do pela Fórmula Geral (1) que se segue:
Fórmula química 6
<formula>formula see original document page 10</formula>
na qual R1 é um grupo C3 até Cio, e de preferência C3 até C8, ede mais preferência C3 até C6, de hidrocarboneto saturado alifático trivalen-te, um grupo C5 até C10, e de preferência C5 até C10, e de mais preferênciaC3 até Ce, de hidrocarboneto saturado alicíclico trivalente, ou um grupo Ceaté C15, e de preferência C6 até Ci0, e de mais preferência C6 até Cs, de hi-drocarboneto saturado aromático trivalente. Os exemplos desses ácidos tri-carboxílicos incluem os ácidos tricarboxílicos alifaticos saturados, ácidos tri-carboxílicos alicíclicos saturados, e os ácidos tricarboxílicos aromáticos satu-rados. Os ácidos tricarboxílicos representados pela Fórmula Geral (1) ou sãoconhecidos e facilmente disponíveis ou podem ser produzidos com facilidadeatravés de um processo conhecido.
O R1 aqui, neste contexto é um grupo orgânico trivalente obtidoatravés da remoção de três grupos de carbono a partir de um ácido tricarbo-xílico representado pela Fórmula Geral (1). Mais especificamente, o R1 é umresíduo formado através da remoção de três grupos carboxila a partir de umCe até C13, e de preferência C4 até Cn, e de mais preferência C4 até Cg, áci-do tricarboxílico alifático saturado, ou um resíduo formado através da remo-ção de três grupos carboxila a partir de um C8 até C-i8, e de preferência Ceaté C13, e de mais preferência C8 até Cn ácido tricarboxílico alicíclico satu-rado, ou um resíduo formado através da remoção de três grupos carboxila apartir de um Cg até ds, e de preferência Cs até C13, e de mais preferência Csaté Cn ácido tricarboxílico aromático.
Os exemplos específicos de ácidos tricarboxílicos alifaticos satu-rados incluem o ácido 1,2,3-propano tricarboxílico, ácido 1-metila-1,2,3-propanotricarboxílico, ácido 2-metila-1,2,3-propanotricarboxílico, ácido 1-etila-1,2,3-propanotricarboxílico, ácido 1,2,4-butano tricarboxílico, ácido1,3,5-pentano tricarboxílico, ácido 1,2,5-hexano tricarboxílico, etc. Entre es-ses o ácido 1,2,3-propano tricarboxílico é o de preferência especifica. Essesácidos tricarboxílicos alifaticos saturados podem ser mono-anidros nos quaisdois ou três grupos carboxílicos formam o grupo do anidrido ácido.
Os exemplos específicos de ácidos tricarboxílicos alicíclicos sa-turados incluem os ácidos ciclopentanotricarboxílicos que podem ser substi-tuídos com um ou mais grupos alifaticos saturados, ácidos ciclohexano tri-carboxílicos que podem ser substituídos com um ou mais grupos alifaticossaturados e ácidos decaídronaftaleno tricarboxílicos, que podem ser substi-tuídos com um ou mais grupos alifaticos saturados. Os exemplos do grupoalifático saturados acima mencionados incluem os grupos de Ci até C3 alqui-Ia. Quando esses substituintes estão presentes, o número de tais substituin-tes é de 1 ou 2, especificamente 1. Os exemplos de ácidos tricarboxílicosalicíclicos saturados incluem o ácido 1,2,3-ciclopentano tricarboxílico, ácido1,2,3-ciclohexano tricarboxílico, ácido 4-metila- 1,2,3-ciclohexano tricarboxí-lico, ácido 1,2,4- ciclohexano tricarboxílico, ácido 1,3,5- ciclohexano tricarbo-xílico, ácido 1,2,4-decaídronaftaleno tricarboxílico, e ácido 1,2,5-decaídrona-ftaleno tricarboxílico. Entre esses, o ácido 1,3,5- ciclohexano tricarboxílico éo de preferência específica.
Esses ácidos tricarboxílicos alicíclicos saturados podem ser mo-nohidratos nos quais dois dos três grupos carboxila formam grupos de ani-drido ácido.
Os exemplos específicos de ácidos tricarboxílicos aromáticosincluem o ácido trimelítico, ácido trimésico, ácido 1,2,3-benzenotricarboxílico,ácido 1,2,4-naftaleno tricarboxílico, ácido 1,2,5-naftaleno tricarboxílico, ácido1,4,5-naftaleno tricarboxílico, ácido 2,3,6-naftaleno tricarboxílico, ácido 1,3,6-naftaleno tricarboxílico, etc, e esses ácidos aromáticos tricarboxílicos podemser substituídos com um ou mais grupos alifaticos saturados. Os exemplosdos grupos alifaticos saturados acima mencionados incluem grupos de C1até C3 alquila, e mais especificamente, metila, etila, n-propila, iso-propila,etc. Quando esses substituintes estão presentes, o número de tais substitu-intes é de 1 ou 2, especificamente 1.
Esses ácidos tricarboxílicos aromáticos podem ser monohidratosnos quais dois dos três grupos carboxila formam grupos de anidrido ácido.
Entre esses, o ácido trimésico é o de preferência específica.Ciclohexilamina substituída com alquila.
Na ciclohexilamina substituída com alquila representada pelaFórmula Geral (2) que se segue na presente invenção:
Fórmula química 7na qual R2 e R3 são o mesmo ou são diferentes e são cada um,um átomo de hidrogênio ou um grupo de Ci até C3 alquila linear ou ramifica-da, os exemplos do grupo de Ci até C3 alquila linear ou ramificada represen-tados por R2 e R3 incluem metila, etila, propila, isopropila, butil isobutila, seg-butila e terc-butila. Entre esses os grupos de C1 até C3 alquila especifica-mente metila, etila n-propila e i-propila são os de preferência.
Também é de preferência que um de R2 e R3 seja um átomo dehidrogênio, e o outro seja um grupo de C1 até C3 alquila, especificamentemetila, etila n-propila e i-propila. Neste caso não existe restrições específicassobre a posição da substituição do grupo alquila, porém a posição 2- ou 4-com relação ao grupo amino são as de preferência.
Também é de preferência que R2 e R3 ambos representem umátomo de hidrogênio.
Essas ciclohexilaminas substituídas com alquila representadospela Fórmula Geral (2) são tanto conhecidas e disponíveis com facilidadecomo podem ser produzidas de modo fácil através de um processo conhecido.
Os exemplos específicos de ciclohexilaminas substituídas comalquila representadas pela Fórmula Geral (2) incluem ciclohexilamina, 2-me-tilciclohexilamina, 3-metilciclohexilamina, 4-metilciclohexilamina, 2-etilciclo-hexilamina, 3-etilciclohexilamina, 4-etilciclohexilamina, 2-n-propilciclohexila-mina, 3-n-propilciclohexilamina, 4-n-propilciclohexilamina, 2-i-propilciclohexi-lamina, 3-i-propilciclohexilamina, 4-i-propilciclohexilamina, 2-n-butilciclohexi-lamina, 3-n-butilciclohexilamina, 4-n-butilciclohexilamina, 2-t-butil ciclohexi-lamina, 3-t-butil ciclohexilamina, 4-t-butilciclohexilamina, 2,3-dimetilciclohexi-lamina, 2,4- dimetilciclohexilamina, 2,5- dimetilciclohexilamina, 2,6- dimetilci-clohexilamina, 3,4- dimetilciclohexilamina, etc. Entre essas, a ciclohexilami-na, 2-metilciclohexilamina e 4-metilciclohexilamina são as de preferência es-pecífica. Essas ciclohexilaminas substituídas com alquila podem ser usadasna forma de misturas de estereoisômeros, sem restrições específicas.Essas ciclohexilaminas substituídas com alquila podem ser usa-das de forma isolada ou em combinação de duas ou mais. Por esse motivo,na Especificação e nas Reivindicações aqui, neste pedido de patente.os trêsgrupos carbamoíla na Fórmula Geral (3) podem ser o mesmo ou ser diferentes.
Tris(ciclohexilamidas substituídas com alquila) do ácido tricarboxílico, de pre-ferência.
Os exemplos de preferência das tris(ciclohexilamidas substituí-das com alquila) do ácido tricarboxílico, a serem preparadas através do pro-cesso da presente invenção a partir de um ácido tricarboxílico alifático satu-rado, um ácido tricarboxílico alicíclico saturado, ou um ácido tricarboxílicoaromático, e uma ciclohexilamina substituída com alquila incluemtris(cicloexilamida) do ácido 1,2,3-propanotricarboxílico,tris(2-metilcicloexilamida) do ácido 1,2,3-propanotricarboxílico,tris(4-metilcicloexilamida) do ácido 1,2,3-propanotricarboxílico,
tris(cicloexilamida) do ácido 1,3,5-ciclohexanotricarboxílico,tris(2-metilcicloexilamida) do ácido 1,3,5-ciclohexanotricarboxílico,tris(4-metilcicloexilamida) do ácido 1,3,5-ciclohexanotricarboxíli-co,tris(ciclohexilamida) do ácido trimésico,tris(2-metilciclohexilamida) do ácido trimésico,tris(4-metilciclohexilamida) do ácido trimésico, etc.
Entre essas tris(ciclohexilamida) do ácido 1,2,3-propanotricarbo-xílico, tris(2-metilcicloexilamida) do ácido 1,2,3-propanotricarboxílico, tris(ci-cloexilamida) do ácido 1,3,5-ciclohexanotricarboxílico, tris(2-metilcicloexila-mida) do ácido 1,3,5-ciclohexanotricarboxílico, tris(ciclohexilamida) do ácidotrimésico, ou tris(2-metilciclohexilamida) do ácido trimésico,são as de preferência quando a capacidade de utilização indus-trial é levada em conta.
Entre esses, a tris(2-metilcicloexilamida) do ácido 1,2,3-propano-tricarboxílico, e a tris(ciclohexilamida) do ácido trimésico, são de maior prefe-rência, e a tris(2-metilcicloexilamida) do ácido 1,2,3-propanotricarboxílico sãoas de preferência especifica.
Processo para a produção da tris (ciclohexilamida substituída com alquila)do ácido tricarboxílico.
Etapa de Amidacão
De acordo com o processo da presente invenção para a produ-ção de uma tris(ciclohexilamida substituída com alquila) de ácido tricarboxíli-co, a tris(ciclohexilamida substituída com alquila) de ácido tricarboxílico de-sejada pode ser produzida com facilidade, por exemplo, meramente atravésda adição de um composto de ácido bórico e um composto de fenol, ou uméster do ácido bórico de um composto de ácido bórico e um composto defenol, preparado antecipadamente através de um processo convencional,para uma mistura de um ácido tricarboxílico e uma ciclohexilamina substituí-da com alquila, e aquecendo a mistura, ou na presença ou na ausência deum solvente azeotrópico de desidratação. Especificamente, a ordem na qualo ácido tricarboxílico, a ciclohexilamina substituída com alquila, e o compos-to de ácido bórico, composto de fenol ou o éster de ácido bórico e o solventeazeotrópico de desidratação são adicionados não afeta a reação, e pode serselecionada de forma adequada em vista da facilidade da operação.
A ciclohexilamina substituída com alquila acima mencionada éum substrato de reação, porém também se acredita que funciona como umsolvente de reação. Também o composto de fenol acima mencionado é umcomponente constituinte de um catalisador, porém também se acredita quefuncione como um solvente da reação.
O efeito de se utilizar dessa forma um composto de ácido bóricoe um composto de fenol, ou um éster do ácido bórico ou um composto deácido bórico e um composto de fenol, como o catalisador da concentraçãopor desidratação é que a formação dos anéis de imida é suprimida e o ren-dimento da tris(ciclohexilamina substituída com alquila) de ácido tricarboxíli-co é aumentada de forma marcante, se comparada com o uso de um com-posto de ácido bórico isolado.
A temperatura de aquecimento durante a reação com a presenteinvenção é de preferência de 98 a 180°C, e de mais preferência de 120 até160°C. A temperatura é de preferência de pelo menos 100°C de tal forma aremover qualquer água que seja produzida pela reação, e quanto mais altafor a temperatura de aquecimento, mais celerada é a reação, porém umafaixa de 120 até 160°C é de preferência para suprimir as reações colaterais.Uma temperatura na qual o refluxo ocorra de forma continua no sistema dareação é usualmente a de preferência.
Com a presente invenção, a reação pode ser usualmente execu-tada em pressão atmosférica, porém o sistema de reação também pode sercolocado sob pressão reduzida para a promoção da remoção da água a par-tir da mistura de reação. Não existem restrições específicas sobre a atmos-fera da reação, porém a reação é de preferência executada na presença deum gás inerte tal como nitrogênio ou argônio, ou sob um fluxo de gás inerte.
O tempo da reação é de preferência a partir de 0,1 até 50 horas,e de mais preferência de 1 até 30 horas.
Um solvente azeotrópico de desidratação pode ou não pode serusado na presente invenção, porém o uso do mesmo é de preferência a par-tir do ponto de vista de acelerar a reação. Os solventes azeotropicos de de-sidratação são hidrocarbonetos alifáticos saturados, hidrocarbonetos alicícli-cos saturados e hidrocarbonetos aromáticos com um ponto de ebulição (oponto de ebulição a 1 atmosfera; o mesmo se aplica a seguir aqui, neste pe-dido de patente) de 98 até 180°C.
Os exemplos específicos incluem compostos tais como o hepta-no, iso-octano, metilciclohexano, etilciclohexano, dimetilciclohexano, trimetil-ciclohexano, ciclopentano, etilbenzeno, n-propilbenzeno, isopropilbenzeno,p-xileno, p-cimeno, mesitileno, n-octano, n-nonano e n-decano, e as misturasdos mesmos, que tenham um ponto de ebulição de entre 98 até 180°C. En-tre esses, a dimetilciclohexano, etilciclohexano, trimetilciclohexano, etilebo-benzeno, n-propilbenzeno, n-octano e n-nonano, e as misturas dos mesmostendo um ponto de ebulição de entre 120 e 160°C, são de preferência emtermos de supressão das reações colaterais. O xileno ou uma mistura desolventes azeotropicos de desidratação obtida através da mistura de formaadequada desses solventes de tal forma que o ponto de ebulição seja a par-tir de 130 até 150°C, são de preferência específica.
Quando são usados os solventes azeotropicos de desidratação,não existe restrição específica com relação a quantidade a ser usada, poréma quantidade é usualmente a partir de 500 até 5000 partes em peso, e depreferência a partir de 800 até 2500 partes em peso, por 100 partes em pesode um ácido tricarboxílico.
A proporção de uma ciclohexilamina substituída com alquila paraum ácido carboxílico na presente invenção é de preferência de 3 a 50 rnols ede mais preferência de 3 a 10 rnols, e ainda de maior preferência de 3 a 6rnols, de uma ciclohexilamina substituída com alquila por mol de um ácidotricarboxílico. Qualquer excesso de ciclohexilamina substituída com alquilausado pode ser separado a partir do produto desejado produzido na reação,e em seguida reusado.
O composto de ácido bórico que é usado como um catalisadorna presente invenção pode ser qualquer composto de ácido bórico, e especi-ficamente um composto inorgânico de ácido bórico, capaz de formar um és-ter de ácido bórico com um composto de fenol. Os exemplos específicos in-cluem o ácido ortobórico, ácido metabórico, ácido pirobòrico, ácido tetrabóri-co e trióxido de diboro, etc. Entre esses, o ácido ortobórico e o trióxido dediboro são os de preferência, e o ácido ortobórico é o de preferência especí-fica devido ao fato de que ele se dissolve com facilidade no solvente de puri-ficação usado ma etapa de purificação discutida abaixo, e pode ser separa-do com facilidade do produto desejado. Esses compostos podem ser usadosde forma isolada ou como misturas de dois ou mais tipos.
Não existem restrições específicas com relação a quantidade docomposto de ácido bórico usado, porém ela é usualmente de 0,1 até 10rnols, e de preferência de 0,5 até 5 rnols, por mol de ácido tricarboxílico. Oefeito de promoção da reação irá tender a não ser adequado se a quantida-de for de menos do que 0,1 mol, enquanto que mesmo se mais do que 10rnols forem usados, o efeito de promoção da reação irá tender a não melho-rar em proporção da quantidade usada.Não existem restrições específicas com relação ao composto defenol, contanto que ele possa formar um éster do adido bórico, com o com-posto de ácido bórico acima mencionado, porém é geralmente de preferên-cia o uso de benzeno que tenha um ou dois, de preferência um grupos hi-droxila, e que tenha opcionalmente de um até três, de preferência de um adois substituintes. Os exemplos desses substituintes incluem os grupos deC1 até C3 alquila os exemplos específicos dos quais incluem metila, etila eisopropila.
Os exemplos específicos dos compostos de fenol incluem o fe-nol, m-cresol, o-cresol, p-cresol, p-metóxifenol, xilenol, catecol, etc. Essescompostos podem ser usados de forma isolada ou como misturas de dois oumais. Entre esses, o fenol e o cresol são os de preferência específica.
Não existem restrições específicas com relação às quantidadesdo composto de fenol usado, porém a quantidade é usualmente de 0,5 até20 rnols, e de preferência de 1,0 até 10 rnols, por mol de ácido tricarboxílico.
O efeito de promoção da reação irá tender a não ser adequado se a quanti-dade for de menos do que 0,5 rnols, enquanto que, mesmo se forem usadosmais do que 20 rnols o efeito de promoção da reação irá tender a não melho-rar em proporção a quantidade usada.
Os exemplos de um éster de ácido bórico de um composto deácido bórico e um composto de fenol incluem os ésteres de ácido bórico doscompostos de ácido bórico acima mencionados e dos compostos de fenolacima mencionados, dos quais um éster de ácido bórico de um composto deácido bórico e cresol são os de preferência especifica. Os ésteres de ácidobórico pode ser preparados com facilidade através de submeter um compos-to de ácido bórico e um composto de fenol a condensação por desidrataçãoatravés de um processo convencional, na presença de um solvente azeotró-pico de desidratação (ver o Exemplo 4 abaixo). Como esse solvente azeo-trópico de desidratação, qualquer um dos relacionados com relação a reaçãode amidação pode ser usado.
Não existem restrições específicas com relação às quantidadesdo éster de ácido bórico usado, porém a quantidade é usualmente de 0,1 até10 mois, e de preferência de 0,5 até 5 mois, por mol de ácido tricarboxílico.O efeito de promoção da reação irá tender a não ser adequado se a quanti-dade for de menos do que 0,1 mol, enquanto que, mesmo se forem usadosmais do que 10 mois o efeito de promoção da reação irá tender a não melho-rar em proporção a quantidade usada.
Na medida em que a reação da presente invenção acima men-cionada continua, a tris(cilohexilamida substituída com alquila) de ácido tri-carboxílico produzida se precipita como um sólido a partir da mistura de rea-ção.
O método para a recuperação da tris(cilohexilamida substituídacom alquila) de ácido tricarboxílico, quando a reação for completada podeser selecionado de forma adequada. Por exemplo, o produto desejado naforma de um sólido que se precipita a partir da mistura de reação na ocasiãoem que a reação de amidação é completada, pode ser isolado através deum processo convencional tal como filtragem ou centrifugação.
A reação da presente invenção permite uma elevada conversãoda matéria-prima ácido tricarboxílico, e também um rendimento satisfatórioda tris(cilohexilamida substituída com alquila) de ácido tricarboxílico bruto.De modo específico com a utilização de uma mistura de um composto deácido bórico e um composto de fenol, ou um éster de ácido bórico de fenol,de acordo com a presente invenção é suprimida a formação do anel de imidae aumenta de forma marcante o rendimento da tris(cilohexilamida substituídacom alquila) de ácido tricarboxílico, quando comparado ao caso no qual umcomposto de ácido bórico é usado de forma isolada.
No entanto, o líquido-mãe da reação obtido através da filtragemdo produto desejado (tris(cilohexilamida substituída com alquila) de ácidotricarboxílico, bruto) pode ser submetido de novo a uma reação de amidaçãona medida em que for necessária através da adição de um ácido tricarboxíli-co, uma ciclohexilamina substituída com alquila, e um solvente azeotrópicode desidratação .
Etapa de Purificação
O sólido obtido dessa forma, a saber a tris(cilohexilamida substi-tuída com alquila) de ácido tricarboxílico, bruto, contém a amida-imida repre-sentada pela Fórmula Geral (4) acima mencionada, o composto de ácidobórico e o composto de fenol ou o éster de ácido bórico de um composto defenol, usado como catalisador, sais de amina e assim por diante como impurezas.
Uma vez que essas impurezas incluem ambas as substânciasorgânicas e inorgânicas, a remoção das impurezas foi considerada tanto di-fícil como consumidora de tempo com um processo de purificação comum talcomo recristalização. No entanto, pesquisa realizada pelos inventores levoua descoberta surpreendente que essas impurezas podem ser todas removi-das de uma só vez, e uma tris(cilohexilamida substituída com alquila) de áci-do tricarboxílico pode ser produzida, através de um processo simples queenvolve somente a lavagem com um solvente.
Por esse motivo, a presente invenção proporciona um processopara a produção de uma tris(cilohexilamida substituída com alquila) de ácidotricarboxílico purificada, que compreende a etapa de lavar a umatris(cilohexilamida substituída com alquila) de ácido tricarboxílico bruto acimamencionada com um solvente.
Não existem restrições específicas com relação ao solvente aser usado na purificação acima, contanto que ele seja capaz de dissolver asimpurezas acima mencionadas contidas na tris(cilohexilamida substituídacom alquila) de ácido tricarboxílico bruto.
O solvente de purificação acima mencionado é de preferênciametanol, etanol, isopropanol ou como Ci até C3 álcool alifático inferior, ouuma mistura desses álcoois, ou um solvente misto de água e um C1 até C3álcool alifático inferior com metanol e etanol sendo os de preferência especi-fica. Quando um solvente misto de água e um C1 até C3 álcool alifático infe-rior é usado, a proporção de água para o álcool inferior pode ser selecionadade forma adequada a partir de uma faixa ampla. Em geral a proporção deágua: álcool inferior é de preferência de cerca de 9:1 até 1:9, especificamen-te de cerca de 5:5 até 1:9.
Não existem restrições específicas com relação a quantidade doálcool inferior usada, porém o álcool inferior é usado de preferência em umaquantidade de 200 até 5000 partes em peso por 100 partes em peso detris(cilohexilamida substituída com alquila) de ácido tricarboxílico bruto. Issopermite que quaisquer produtos secundários e o composto de adido bóricoou o éster de ácido bórico, sais de amina, etc, no produto desejado sejamremovidos com facilidade.
Quando é usada uma mistura de água e de um álcool inferior,não existem restrições específicas com relação as quantidades de tal mistu-ra, porém a mistura é de preferência usada em uma quantidade de 200 até5000 partes em peso por 100 partes em peso de tris(cilohexilamida substitu-ída com alquila) de ácido tricarboxílico bruto.
Os exemplos de método de lavagem incluem um método no qualo produto desejado filtrado (5000 partes em peso por 100 partes em peso detris(cilohexilamida substituída com alquila) de ácido tricarboxílico bruto) édisperso em um solvente de purificação e agitado e misturado em uma tem-peratura entre a temperatura ambiente e o ponto de ebulição do solvente depurificação (geralmente a partir da temperatura ambiente até cerca de100°C, e de preferência a partir da temperatura ambiente até cerca de 90°C,e de mais preferência, a partir da temperatura ambiente até cerca de 80°C);e um método no qual um sólido do produto desejado é pulverizado com umsolvente de purificação. Esses métodos também podem ser combinados deforma adequada. A tris(cilohexilamida substituída com alquila) de ácido tri-carboxílico desejado pode ser obtido com facilidade em uma pureza elevadaatravés de submeter o sólido lavado a operações que são normalmente exe-cutadas, tais como filtragem e secagem sob pressão reduzida.
A duração da purificação na etapa de purificação acima mencio-nada pode ser selecionada de forma adequada de acordo com o tipo e aquantidade do solvente de purificação usado, a duração da lavagem, a tem-peratura da lavagem e assim por diante. A partir de um ponto de vista indus-trial, é de preferência se o conteúdo de boro for medido através de submeterà tris(cilohexilamida substituída com alquila) de ácido tricarboxílico obtidadessa forma à espectrometria ICP (espectrometria atômica indutivamenteacoplada com plasma) for de menos do que 100 ppm ou menos, de maispreferência 50 ppm ou menos, e ainda de maior preferência de 20 ppm oumenos.
Exemplos
A presente invenção será em seguida descrita em mais detalhepelo oferecimento de Exemplos, porém a presente invenção não está limita-da de qualquer modo por esses exemplos. As substâncias de partida usadasneste contexto ou sapo compostos conhecidos ou compostos que podem serproduzidos através de um processo conhecido.
Na discussão que se segue, o "rendimento" é o rendimento combase no material ácido tricarboxílico bruto. Foi confirmado a partir de FT-IRque o material bruto ácido tricarboxílico forma um sal de amina que é umintermediário da reação com a 2-metilciclohexilamina,e a conversão domesmo é de 100%. Uma vez que o produto desejado que seja obtido é subs-tancialmente insolúvel sob as condições de reação que se seguem, o rendi-mento me substancialmente igual à seletividade.
A pureza GC, ponto de fusão, espectrometria de absorção deinfravermelho analise orgânica elementar, e teor de boro foram medidos pe-los métodos que se seguem.
1) % de pureza por GC (cromatografia oasosa)
Aparelho: GC17-A feito por Shimadzu Corporation.
Coluna: DB-qHT 0,25 mm d. i. X 30 mm (espessura da películade 0,1 u.m, feita por J&W Scientific.
Temperatura da coluna: temperatura inicial de 250°C (tempo demanutenção de 5 minutos) -> 10°C/minuto -> 300°C ->20°C/minuto -»380°C (tempo de manutenção de 15 minutos).
Gás transportador: hélio, 150 kPa.
Proporção de divisão? 1/30
Detector: FID.
Temperatura de injeção: 350°C
Temperatura do detector: 380°C
2) Ponto de Fusão (°C)O ponto de fusão foi medido sob as condições que se seguemusando um calorímetro de varredura diferencial (nome comercial "DSC-50"feito por Shimadzu Corporation) e foi a temperatura do topo do pico endo-térmico máximo. No entanto, se o pico endotérmico não foi medido a 400°Cou abaixo, o ponto de fusão foi presumido como sendo de 400°G ou mais alto.
Fluxo de nitrogênio: 30 ml por minuto
Velocidade de elevação da temperatura: 10°C/ minuto
Peso da amostra: 5 mg
Amostra padrão: gel de sílica, 5 mg.
3) Método de medição da absorção de infravermelho.
Isso foi medido através do processo ATR (refletância total ate-nuada) com a utilização de um aparelho FT-IR (Nome comercial "SpectrumOne", fabricado por Perkin-Elmer).
4. Análise elementar
Isso foi realizado com a utilização de um modelo EA1110 fabri-cado por CE Instruments.
5. Teor de boro
Isso foi medido com a utilização de um espectrômetro ICP (no-me comercial "Optima 2000 DV", fabricado por Perkin=Elmer).
Exemplo 1
(a) Etapa da reação de amidação
3,52g (20 rnols) de ácido 1,2,3-propanotricarboxílico (feito porNacalai Tesque), 13,6g (120 rnols) de 2-metilciclohexilamina, 6,5g (60 rnols)de cresol (feito por Nacalai Tasque), 0,5g (7,2 rnols) de trióxido de diboro e80g de xileno foram abastecidos a um frasco de quatro gargalos de 200 mlequipado com um agitador mecânico, um termômetro, e um separador deágua com um tubo de condensador de refluxo fixado. A mistura foi aquecidaaté a temperatura de refluxo do solvente azeotropico durante 3 horas sobuma atmosfera de nitrogênio, e uma reação de amidação foi realizada en-quanto a água que foi formada foi continuadamente removida de forma a-zeotrópica. Quando a reação foi completada, o sólido precipitado foi filtradosob pressão reduzida, que deu a tris (2-metilciclohexilamida) do ácido 1,2,3-propanotricarboxílico como um sólido branco,
b) Etapa de purificação
O sólido branco obtido dessa forma foi agitado e lavado durante1 hora em temperatura ambiente em 100 ml de metanol, e a mistura foi emseguida filtrada, e o sólido foi secado sob pressão reduzida durante 2 horasa 120°C, o que deu 4,61 g (49,9% de rendimento) de tris (2-metilciclohexilamida) do ácido 1,2,3-propanotricarboxílico purificada. O sólidobranco obtido dessa forma tinha uma pureza GC de 99,7%, e ela foi confir-mada pela seguinte medição como tendo a estrutura do produto desejado.
FT-IR (método ATR): 1643, 1542, 3302 cm"1
Análise elementar:
Valores medidos: C 70,44, H 10,22, N 9,13
Valores calculados: C 70,22, H 10,27, N 9,11
Ponto de fusão: 320°C
Conteúdo de boro: 15 ppm
Exemplo 2
A reação e a purificação foram executadas da mesma maneiracomo no Exemplo 1, exceto em que 13g (120 rnols) de cresol e 1,0g (14,2rnols) de trióxido de diboro foram usados no lugar de 6,5g (60 rnols) de cre-sol e 0,5g (7,2 rnols) de trióxido de diboro, o que deu 5,80g (rendimento de62,8%) de tris (2-metilciclohexilamida) do ácido 1,2,3-propanotricarboxílicocomo um sólido branco. O sólido branco obtido dessa forma tinha uma pure-za GC de 99,7% e um conteúdo de boro de 18 ppm.
Exemplo 3
Uma reação foi executada da mesma maneira como na etapa (a)do Exemplo 1 exceto em que 5,1 g (60 rnols) de fenol foram usados no lugarde 6,5g (60 rnols) de cresol
Quando a reação foi completada, a purificação foi realizada damesma maneira como na etapa (b) do Exemplo 1, o quer deu 4,70g (rendi-mento de 50,9%) de tris (2-metilciclohexilamida) do ácido 1,2,3-propanotricarboxílico. O sólido branco obtido dessa forma tinha uma purezaGC de 99,5% e um conteúdo de boro de 25 ppm.
Exemplo 4
(a) Produção do Ester de Ácido Bórico
13,6g (120 rnols) de cresol, 1,0g (14 rnols) de trióxido de diboroe 80g de xileno foram carregados no mesmo aparelho como descrito no E-xemplo 1, o conteúdo foi refluxado sob aquecimento durante 1 hora sob umaatmosfera de nitrogênio, e a água que foi produzida foi removida continua-damente de forma azeotrópica, o que deu uma solução de xileno de um és-ter de tricresol do ácido bórico.
(b) Reação de Amidação
Em seguida, 3,52g (20 rnols) do ácido 1,2,3-propanotricarboxíli-co (feito por Nacalai Tesque) e 13,6g (120 rnols) de 2-metilciclohexilaminaforam adicionados a solução de xileno de um éster de tricresol do ácido bóri-co obtido acima, e o conteúdo foi refluxado sob aquecimento e reagido du-rante 3 horas. Isso deu uma tris(2-metilciclohexilamida) do ácido 1,2,3-propanotricarboxílico bruto como um sólido branco,
(c) Etapa de purificação
Quando a reação de amidação foi completada, o produto foi puri-ficado da mesma maneira como no Exemplo 1, o que dei 6,2g (67,1% derendimento) de tris(2-metilciclohexilamida) do ácido 1,2,3-propanotricarboxíli-co. O sólido branco obtido dessa forma tinha uma pureza GC de 99,6% e umteor de boro de 3 ppm.
Exemplo 5
A produção do éster do ácido bórico, a reação de amidação e apurificação foram realizadas na mesma maneira como no Exemplo 4, excetoem que 1,0g (16 rnols) de ácido ortobórico foram usados no lugar de 1,0g(14 rnols) de trióxido de diboro, o que deu 5,82g (rendimento de 63,0%) detris(2-metilciclohexilamida) do ácido 1,2,3-propanotricarboxílico. O sólidobranco obtido dessa forma tinha uma pureza GC de 99,5% e um teor de bo-ro de 5 ppm.
Exemplo 6
A produção do éster do ácido bórico, a reação de amidação e apurificação foram realizadas na mesma maneira como no Exemplo 4, excetoem que 11,9g (120 rnols) de ciclohexilamina e 1,0g (16 rnols) de ácido orto-bórico foram usados no lugar de 13,6g (120 rnols) de 2-metilciclohexilaminae 1,0g (14 rnols) de trióxido de diboro, o que deu 5,83g (rendimento de67,2%) de tris(ciclohexilamida) do ácido 1,2,3-propanotricarboxílico como umsólido branco. O sólido branco obtido dessa forma tinha uma pureza GC de99,4% e ela foi confirmada pela medição que se segue como tendo a estru-tura do produto desejado.
FT-IR (método ATR): 1631, 1544, 3287 cm"1
Análise elementar:
Valores medidos: C 68,70, H 10,52, N 9,98
Valores calculados: C 68,68, H 10,86, N 10,06
Ponto de fusão: 308°C
Conteúdo de boro: 4 ppm
Exemplo 7
A produção do éster do ácido bórico, a reação de amidação e apurificação foram realizadas na mesma maneira como no Exemplo 4, excetoem que 4,20g (20 rnols) ácido trimésico e 1,0g (16 rnols) de ácido ortobóricoforam usados no lugar de 3,52g (20 rnols) do ácido 1,2,3-propanotricarboxíli-co e 1,0g (14 rnols) de trióxido de diboro, e o tempo de reação foi mudadopara 6,5 horas, o que deu 7,87g (rendimento de 79,5%) de tris(ciclohexilami-da) do ácido trimésico como um sólido branco.
FT-IR (método ATR): 3221, 3059, 1631, 1552 cm"1
Análise elementar:
Valores medidos: C 72,58, H 9,35, N 8,62
Valores calculados: C 72,67, H 9,16, N 8,48
Ponto de fusão: 400°C
Exemplo 8
A produção do éster do ácido bórico, a reação de amidação e apurificação foram realizadas na mesma maneira como no Exemplo 4, excetoem que 4,20g (20 rnols) ácido trimésico, 17,8g (180 rnols) de ciclohexilami-na, e 1,0g (16 rnols) de ácido ortobórico foram usados no lugar de 3,52g (20rnols) do ácido 1,2,3-propanotricarboxílico, 13,6g (120 rnols) de 2-metilciclohexilamina, e 1,0g (14 rnols) de trióxido de diboro, e o tempo dereação de amidação foi mudado para 8 horas, o que deu 7,18g (rendimentode 79,2%) de tris(ciclohexilamida) do ácido trimésico como um sólido branco.
FT-IR (método ATR): 3213, 3052, 1629, 1555 cm"1
Análise elementar:
Valores medidos: C 71,58, H 8,46, N 9,34
Valores calculados: C 71,47, H 8,67, N 9,27
Ponto de fusão: 360°C
Exemplo 9
A produção do éster do ácido bórico, a reação de amidação e apurificação foram realizadas na mesma maneira como no Exemplo 4, excetoem que 4,32g (20 rnols) do de ácido 1,3,5-ciclohexanotricarboxílico, e 1,0g(16 rnols) de ácido ortobórico foram usados no lugar de 3,52g (20 rnols) doácido 1,2,3-propanotricarboxílico, e 1,0g (14 rnols) de trióxido de diboro, oque deu 8,02g (rendimento de 80,3%) de tris(2-metilciclohexilamida) do áci-do 1,3,5-ciclohexanotricarboxílico,como um sólido branco.
FT-IR (método ATR): 3287, 1638, 1542 cm"1
Análise elementar:
Valores medidos: C 71,92, H 10,46, N 8,34
Valores calculados: C 71,80, H 10,25, N 8,38
Ponto de fusão: 400°C ou mais elevado.
Exemplo 10
A produção do éster do ácido bórico, a reação de amidação e apurificação foram realizadas na mesma maneira como no Exemplo 4, excetoem que 4,32g (20 rnols) do ácido 1,3,5-ciclohexanotricarboxílico, 11,9g (120rnols) de ciclohexilamina e 1,0g (16 rnols) de ácido ortobórico foram usadosno lugar de 3,52g (20 rnols) do ácido 1,2,3-propanotricarboxílico, 13,6g (120rnols) de 2-metilciclohexilamina, e 1,0g (14 rnols) de trióxido de diboro, e otempo da reação foi mudado para 6 horas, o que deu 8,14g (rendimento de88,7%) de tris(ciclohexilamida) do ácido 1,3,5-ciclohexanotricarboxílico, co-mo um sólido branco.FT-IR (método ATR): 3284, 1637, 1545 cm"1
Análise elementar:
Valores medidos: C 70,74, H 10,10, N 9,20
Valores calculados: C 70,53, H 9,87, N 9,15
Ponto de fusão: 400°C ou mais elevado.
Exemplo Comparativo 1
A reação e a purificação foram realizadas na mesma maneiracomo no Exemplo 1, exceto em que os 6,5g (60 rnols) de cresol não foramusados, o que deu 1,90g (rendimento de 20,6%) de tris(2-metilciclohexilami-da) do ácido 1,2,3-propanotricarboxílico. O líquido-mãe da reação ou umconcentrado do mesmo foi submetido a análise por GC e analise FT-IR, oque confirmou a presença de uma amida-imida como um produto secundárioda reação.
Exemplo Comparativo 2
A reação e a purificação foram realizadas na mesma maneiracomo no Exemplo 1, exceto em que 1,0g (14,2 rnols) de trióxido de diboronão foram usados, porém a tris(2-metilciclohexilamida) do ácido 1,2,3-propanotricarboxílico não foi obtida.
Exemplo Comparativo 3
A reação e a purificação foram realizadas na mesma maneiracomo no Exemplo 2, exceto em que 15,6g (120 rnols) de 2-etilhexanol foramusados no lugar de 13g (120 rnols) de cresol, o que deu 0,17g (rendimentode 1,8% de tris(2-metilciclohexilamida) do ácido 1,2,3-propanotricarboxílicopurificada.
Aplicabilidade Industrial
Até agora a produção de uma tris (ciclohexilamida substituídacom alquila) de um ácido tricarboxílico envolveu um processo complicado,ou necessitou de agentes de reação dispendiosos que produziram grandesquantidades de lixo químico contendo fósforo. No entanto, com o processode produção e o processo de purificação da presente invenção uma tris (ci-clohexilamida substituída com alquila) de ácido tricarboxílico pode ser pro-duzida através de um processo industrialmente simples em uma alta purezae rendimento, e uma elevada produtividade, o que é industrialmente vantajoso.
Esta tris (ciclohexilamida substituída com alquila) de ácido tricar-boxílico exibe uma estabilidade térmica excelente, e atua como um clarifica-dor para as resinas com base em polipropileno para por meio disso conferiruma excelente transparência.
Claims (16)
1. Processo para a produção de uma tris (ciclohexilamida substi-tuída com alquila) de ácido tricarboxílico representada pela Fórmula Geral (3)Fórmula química 1 <formula>formula see original document page 30</formula> na qual R1 é um grupo de C3 até Cio hidrocarboneto alifático tri-valente saturado, um grupo de C3 até Ci5 hidrocarboneto alicíclico trivalentesaturado, ou um grupo de C6 até Ci5 hidrocarboneto aromático trivalente, eR2 e R3 são o mesmo ou diferentes e são cada um, um átomo de hidrogênioou um grupo de C3 a C6 alquila linear ou ramificado,o processo compreendendo a etapa de submeter um ácido tri-carboxílico representado pela Fórmula Geral (1) que se segue:Fórmula química 2 <formula>formula see original document page 30</formula> na qual R1 tem o mesmo significado como o R1 na Fórmula Ge-ral (3) e uma ciclohexilamina substituída com alquila representada pela Fór-mula Geral (2) que se segue:Fórmula química 3 <formula>formula see original document page 30</formula> na qual R2 e R3 têm o mesmo significado como os R2 e R3 daFórmula Geral (3) para uma reação de amidação(a) na presença de um composto de ácido bórico e um compostode fenol, ou(b) na presença de um éster do ácido bórico obtido através dacondensação por desidratação de um composto do ácido bórico e um com-posto de fenolpara ser obtida uma tris(ciclohexilamida substituída com alquila)de ácido tricarboxílico bruto.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, no qual o compos-to de ácido borico é pelo menos um membro a partir do grupo que consisteem ácido ortobórico, ácido metabórico, ácido pirobórico, ácido tetrabórico etrióxido de diboro.
3. Processo de acordo com a reivindicação 1, no qual o compos-to de fenol é fenol ou cresol.
4. Processo de acordo com a reivindicação 1, no qual o éster doácido borico é um éster do ácido formado a partir de fenol ou cresol e pelomenos um composto do ácido borico selecionado a partir do grupo que con-siste em ácido ortobórico, ácido metabórico, ácido pirobórico, ácido tetrabó-rico e trióxido de diboro.
5. Processo de acordo com a reivindicação 1, no qual a reaçãode amidação é executada em uma temperatura de reação de 98 até 180°C.
6. Processo de acordo com a reivindicação 1, no qual a reaçãode amidação é executada na presença de um solvente de desidratação aze-otrópico.
7. Processo de acordo com o reivindicação 6, no qual o solventede desidratação azeotrópica é um hidrocarboneto alifático saturado, um hi-drocarboneto alicíclico saturado, um hidrocarboneto aromático, ou uma mis-tura dos mesmos.
8. Processo de acordo com a reivindicação 7, no qual o solventede desidratação azeotrópica tem um ponto de ebulição de 120 até 160°C.
9. Processo de acordo com a reivindicação 1, no qual a tris(ciclo-hexilamida substituída com alquila) do ácido tricarboxílico é a tris(ciclohexila-mida) do ácido 1,2,3-propano tricarboxílico, tris(2-metilciclohexilamida) do á-cido 1,2,3=propano tricarboxílico, tris(ciclohexilamida) do ácido trimésico, tris(2-metilciclohexilamida) do ácido trimésico, tris(ciclohexilamida) do ácido 1,3,5-ciclohexanotricarboxílico, ou a tris(2-metilciclohexilamida) do ácido 1,3,5-ciclohexanotricarboxílico.
10. Processo de acordo com a reivindicação 9, no qual atris(ciclohexilamida substituída com alquila) do ácido tricarboxílico é atris(ciclohexilamida) do ácido 1,2,3-propano tricarboxílico.
11. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações e 1 até 10, que compreende também a etapa de purificação datris(ciclohexilamida substituída com alquila) do ácido tricarboxílico bruto.
12. Processo de acordo com a reivindicação 11, no qual a etapade purificação compreende a etapa de lavagem da tris(ciclohexilamida subs-tituída com alquila) do ácido tricarboxílico bruto com um Ci até C3 álcool ali-fático ou com uma mistura de água e um C1 até C3 álcool alifático.
13. Processo de acordo com a reivindicação 12, no qual a etapade purificação é executada até que o teor de boro na tris(ciclohexilamidasubstituída com alquila) do ácido tricarboxílico, como medido por espectro-metria ICP (espectrometria atômica indutivamente acoplada com plasma)chegue a 100 ppm ou menos.
14. Processo de produção para a produção de umatris(ciclohexilamida substituída com alquila) do ácido tricarboxílico, purifica-da, que compreende a etapa de lavar a tris(ciclohexilamida substituída comalquila) do ácido tricarboxílico bruto com um solvente de purificação.
15. Processo de produção de acordo com a reivindicação 14, noqual o solvente de purificação é um C1 até C3 álcool alifático ou uma misturade água e um C1 até C3 álcool alifático.
16. Processo de produção de acordo com a reivindicação 14, noqual as impurezas contidas na tris(ciclohexilamida substituída com alquila)do ácido tricarboxílico bruto compreende um composto representado pelaFórmula Geral (4):Fórmula química 4<formula>formula see original document page 32</formula>na qual R2 e R3 são o mesmo ou são diferentes e são cada um,um átomo de hidrogênio ou um grupo de C1 até C3 alquila linear ou ramificada.
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