JP2008013546A - エステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】品質を維持しつつ、反応時間を短縮して製造効率を高めることができるエステルの製造方法を提供する。
【解決手段】多価アルコール（１）〔以下、成分（１）という〕と飽和脂肪族モノカルボン酸又はその誘導体（２）〔以下、成分（２）という〕とを反応させてエステルを製造するにあたり、成分（１）と成分（２）の反応中に、更に成分（２）を反応系に添加し、かつ仕込み時の成分（１）の量と、仕込み時の成分（２）の量と前記追加添加した成分（２）の量とに基づく当量比が特定範囲となるようにする。
【選択図】なし

Description

本発明は、エステルの製造方法に関する。

従来、潤滑油用基油には入手が容易な鉱物油が用いられていた。しかし、近年、使用条件の過酷化や省エネルギー対応機器の増加、さらには環境中に拡散された場合の影響低減などの潤滑油への要求性能の高度化に対し、鉱物油は潤滑性・耐熱性・酸化安定性・低温流動性・生分解性などの性能が不十分となってきた。そのため鉱物油の代替品として、潤滑性・耐熱性・酸化安定性・低温流動性・生分解性に優れたＰＯＥ系（ポリオールエステル）と呼ばれるネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のヒンダードアルコールエステルが潤滑油用基油に用いられるようになった。

なかでも、冷凍機油用潤滑油は、冷凍機の冷媒が塩素を含まない水素含有フロン冷媒に移行していることに伴い、このような冷媒に対応できるものが要望されている。例えば、特許文献１には、炭素数１５以下、３価以上の多価アルコールと炭素数２〜１８の１価脂肪酸等とを原料として得たエステルを主成分とする水素含有フロン冷媒用潤滑油が開示されている。また、特許文献２には、着色度の低い冷凍機油用基油を得るために、原料としてモノペンタエリスリトール含有量の高いペンタエリスリトールを用いる方法が提案されている。更に、特許文献３には、吸着剤の使用量を低減しても吸着剤の使用量を低減しても十分な脱酸、脱色が達成される簡易な潤滑油用エステルの製造方法として、特定の工程（１）〜（４）を含む製造方法が開示されている。
特開平３−１２８９９２号公報 特開２００１−１０７０６７号公報 特開２００５−１７０９９８号公報

こうしたエステルを製造するにあたり、製造工程を短縮して製造効率を高めることは工業上有意義であるが、従来の方法では、品質を維持しつつ反応時間を短縮することは困難である。

本発明の課題は、品質を維持しつつ、反応時間を短縮して製造効率を高めることができるエステルの製造方法を提供することにある。

本発明は、多価アルコール（１）〔以下、成分（１）という〕と飽和脂肪族モノカルボン酸又はその誘導体（２）〔以下、成分（２）という〕とを反応させるエステルの製造方法であって、成分（１）と成分（２）とを反応系に仕込み、仕込んだ成分（１）と成分（２）の反応中に、更に成分（２）を反応系に添加〔以下、成分（２）の追加添加という〕し、仕込み時の成分（１）の量（Ｉ）と、仕込み時の成分（２）の量（IIａ）と追加添加分の成分（２）の量（IIｂ）とに基づく当量比（Ｉ）／〔（IIａ）＋（IIｂ）〕が、１／１．１〜１／１．５である、エステルの製造方法に関する。

本発明によれば、品質を維持しつつ、反応時間を短縮して製造効率を高めることができるエステルの製造方法が提供される。本発明の製造方法により得られるエステルは、潤滑油用基油、特に、冷凍機油用潤滑油として好適である。

本発明では、多価アルコール〔成分（１）〕と飽和脂肪族モノカルボン酸又はその誘導体〔成分（２）〕とを反応させてエステルを含む反応生成物を得る。

成分（１）としては、具体的には、ネオペンチルグリコール、2 −エチル−2 −メチル−1,3 −プロパンジオール、2 −イソプロピル−2 −メチル−1,3 −プロパンジオール、2,2−ジエチル−1,3 −プロパンジオール、2 −n −ブチル−2 −エチル−1,3 −プロパンジオール、ジ（3-ヒドロキシ-2,2- ジメチルプロピル）エーテル、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールエタン、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等のヒンダードアルコール、あるいは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、1,3 −プロパンジオール、1,2 −ブタンジオール、1,3 −ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2,3 −ブタンジオール、2 −メチル−1,2 −プロパンジオール、2 −メチル−1,3 −プロパンジオール、1,2 −ペンタンジオール、1,3 −ペンタンジオール、1,4 −ペンタンジオール、1,5 −ペンタンジオール、2,4 −ペンタンジオール、1,2 −へキサンジオール、1,5 −ヘキサンジオール、1,6 −ヘキサンジオール、2,5 −ヘキサンジオール、3,3 −ジメチル−1,2 −ブタンジオール、2-メチル-2,4- ペンタンジオール、2,3-ジメチル-2,3- ブタンジオール、1,7 −ヘプタンジオール、2 −エチル−1,3 −ヘキサンジオール、2,4-ジメチル-2,4- ペンタンジオール、1,2 −オクタンジオール、1,8 −オクタンジオール、2,5-ジメチル-2,5- ヘキサンジオール、2,2,4 −トリメチル−1,3 −ペンタンジオール、1,9 −ノナンジオール、1,2 −デカンジオール、1,10−デカンジオール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン、1,2,4 −ブタントリオール、1,2,6 −ヘキサントリオール、1,2,3,4-ブタンテトロール等の多価アルコールである。これらの多価アルコールの炭素数は、好ましくは２〜１２、好ましくは２〜７である。ヒドロキシ基は２〜６個が好ましく、６個より多いと粘度が高くなりすぎ、また耐熱性の面から、ヒンダードアルコールが特に優れている。特に、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが好ましい。成分（１）は、２種以上を併用することもできる。

成分（２）としては、炭素数が４〜１２、更に炭素数５〜１０のものが、低温流動性や金属に対する腐食性の観点から好ましい。成分（２）の具体例としては、酪酸、バレリン酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸の直鎖飽和脂肪族モノカルボン酸や、イソ酪酸、イソバレリン酸、ピバリン酸、2 −メチル酪酸、2 −メチルバレリン酸、3 −メチルバレリン酸、4 −メチルバレリン酸、2,2 −ジメチル酪酸、2 −エチル酪酸、tert−ブチル酢酸、シクロペンタンカルボン酸、2,2 −ジメチルペンタン酸、2,4 −ジメチルペンタン酸、2 −エチルペンタン酸、3 −エチルペンタン酸、2 −メチルヘキサン酸、3 −メチルヘキサン酸、4 −メチルヘキサン酸、5 −メチルヘキサン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロペンチル酢酸、2 −エチルヘキサン酸、3 −エチルヘキサン酸、3,5 −ジメチルヘキサン酸、2,4 −ジメチルヘキサン酸、3,4 −ジメチルヘキサン酸、4,5 −ジメチルヘキサン酸、2,2 −ジメチルヘキサン酸、2 −メチルヘプタン酸、3 −メチルヘプタン酸、4 −メチルヘプタン酸、5 −メチルヘプタン酸、6 −メチルヘプタン酸、2 −プロピルペンタン酸、シクロヘキシル酢酸、3 −シクロペンチルプロピオン酸、2,2 −ジメチルヘプタン酸、3,5,5 −トリメチルヘキサン酸、2 −メチルオクタン酸、2 −エチルヘプタン酸、3 −メチルオクタン酸、2-エチル−2,3,3 −トリメチル酪酸、2,2,4,4 −テトラメチルペンタン酸、2,2,3,3 −テトラメチルペンタン酸、2,2,3,4 −テトラメチルペンタン酸、2,2 −ジイソプロピルプロピオン酸等の分岐鎖飽和脂肪族モノカルボン酸が挙げられる。この内、カルボニル基のα位に分岐鎖を持つカルボン酸としては、イソ酪酸、ピバリン酸、2 −メチル酪酸、2 −メチルバレリン酸、2,2 −ジメチル酪酸、2 −エチル酪酸、シクロペンタンカルボン酸、2,2 −ジメチルペンタン酸、2,4 −ジメチルペンタン酸、2 −エチルペンタン酸、2 −メチルヘキサン酸、シクロヘキサンカルボン酸、2 −エチルヘキサン酸、2,4 −ジメチルヘキサン酸、2,2 −ジメチルヘキサン酸、2 −メチルヘプタン酸、2 −プロピルペンタン酸、2,2 −ジメチルヘプタン酸、2 −メチルオクタン酸、2 −エチルヘプタン酸、2-エチル−2,3,3 −トリメチル酪酸、2,2,4,4 −テトラメチルペンタン酸、2,2,3,3 −テトラメチルペンタン酸、2,2,3,4 −テトラメチルペンタン酸、2,2 −ジイソプロピルプロピオン酸が挙げられる。さらに、カルボニル基のα位の分岐鎖の炭素数の合計が２以上であるカルボン酸としては、ピバリン酸、2,2 −ジメチル酪酸、2 −エチル酪酸、2,2 −ジメチルペンタン酸、2 −エチルペンタン酸、2 −エチルヘキサン酸、2,2 −ジメチルヘキサン酸、2 −プロピルペンタン酸、2,2 −ジメチルヘプタン酸、2 −エチルヘプタン酸、2-エチル−2,3,3 −トリメチル酪酸、2,2,4,4 −テトラメチルペンタン酸、2,2,3,3 −テトラメチルペンタン酸、2,2,3,4 −テトラメチルペンタン酸、2,2 −ジイソプロピルプロピオン酸等が挙げられる。耐熱性の面から不飽和結合を持つものは好ましくない。これらの誘導体としては、該カルボン酸のネオペンチルグリコールモノエステル、該カルボン酸のネオペンチルグリコールジエステル、該カルボン酸のトリメチロールプロパンモノエステル、該カルボン酸のトリメチロールプロパンジエステル、該カルボン酸のトリメチロールプロパントリエステル、該カルボン酸のペンタエリスリトールモノエステル、該カルボン酸のペンタエリスリトールジエステル、該カルボン酸のペンタエリスリトールトリエステル、該カルボン酸のペンタエリスリトールテトラエステル等が挙げられる。生成エステルの低温流動性と金属に対する腐食性の観点から、炭素原子数は４〜１２のものが好ましく、５〜１０のものが更に好ましい。耐加水分解性の観点からは分岐鎖を持つカルボン酸が好ましく、カルボニル基のα位に分岐鎖を持つカルボン酸（なかでも2−エチルヘキサン酸）と、3,5,5 −トリメチルヘキサン酸がより好ましい。成分（２）は２種以上を併用することもできる。成分（２）の沸点は、１８０〜３８０℃が好ましい。

本発明の製造方法は、成分（１）と成分（２）とを反応させる工程（以下、エステル化工程という）を有する。エステル化工程での成分（１）と成分（２）の反応は、反応系に仕込んだ成分（１）と成分（２）の反応中に、更に成分（２）を追加添加して行う。そして、仕込み時の成分（１）の量（Ｉ）と、仕込み時の成分（２）の量（IIａ）と追加添加分の成分（２）の量（IIｂ）とに基づく当量比（Ｉ）／〔（IIａ）＋（IIｂ）〕が、１／１．１〜１／１．５、好ましくは１／１．１５〜１／１．４であり、仕込み時の成分（１）の量（Ｉ）と仕込み時の成分（２）の量（IIａ）とに基づく当量比は、（Ｉ）／（IIａ）＝１／０．９〜１／１．１、更に１／０．９５〜１／１．０５が好ましい。このような当量比となるように、仕込み量及び追加添加量を調整する。なお、この当量比は、成分（１）〔複数の場合、全成分（１）〕の水酸基１個（１当量）あたりの成分（２）〔複数の場合、全成分（２）〕のカルボキシル基の個数（当量）である。

本発明では、成分（１）と成分（２）とを、好ましくは１９０℃以上の温度で、好ましくは２〜１０時間反応させるエステル化工程を行う。エステル化工程の反応時間は２〜６時間の範囲から選択されることが、より好ましい。

エステル化工程は１９０℃以上で行われるのが好ましいが、本発明では、一定温度で一定時間、成分（１）と成分（２）とを反応させることが好ましい。

本発明では、成分（２）の追加添加を、エステル化反応の時間を短縮する観点から、反応系の水酸基価（ＯＨＶ）が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下で、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である間に行うことが好ましく、４０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に４０〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、５０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、５０〜７５ｍｇＫＯＨ／ｇで行うことが好ましい。反応系のＯＨＶが１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下では、エステル化反応がある程度進行していて、成分（１）を基準として相対的に系中の水は増えないため、成分（２）が共沸しにくく、脱水と共に反応系外に排出される成分（２）の量も低減できるため、成分（１）と成分（２）との反応効率が維持できる。一般に、反応に供する原料化合物の特性に応じて適宜設定されるエステル化工程の設定温度に、最初に到達した時点で反応系の水酸基価（ＯＨＶ）はかなり低下しているため、当該設定温度に到達した時点で、成分（２）の追加添加を行うこともできる。

また、本発明では、成分（２）の追加添加を０．５〜５時間、更に０．５〜４．５時間、特に１〜４時間かけて行うことが、追加する成分（２）による反応温度低下防止の観点から好ましい。

また、成分（２）の追加添加は、成分（２）を含有する液体成分の反応系への滴下により行うことが好ましい。成分（２）が取り扱い温度において液状であればそのまま使用することができ、また、適当な液体（溶剤等）との混合物を滴下してもよいが、好ましくは液状の成分（２）をそのまま滴下することである。

エステル化工程においては、反応水と共に留出した成分（２）を水と分離して環流により循環使用することが好ましい。

本発明では、エステル化工程の終了時に反応系の水分量が、反応系１ｋｇあたり２００ｍｇ以下となるように水分を低減することを行うことが好ましい。

本発明では、エステル化反応が実質的に進行しなくなったときをエステル化工程の終了時とする。例えば、エステル化反応を、水酸基価を指標にして監視する場合は、目標とする水酸基価に到達した後、その水酸基価が一定になるように反応系の条件を設定したときは、エステル化反応が実質的に進行しなくなるため、この時点でエステル化工程が終了したとすることができる。潤滑油用基油のような高純度を要求されるエステルの製造においては、エステルの水酸基価が好ましくは１５ｍｇＫＯＨ、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ、更に好ましくは５ｍｇＫＯＨに到達したときをエステル化工程の終了時としてよい。

本発明の製造方法により得られるエステルの水酸基価は、耐吸湿性と潤滑剤としての耐摩耗性の観点から、好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、とくに好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。該水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ００７０ ７．２に基づいて測定することができる。エステルの水酸基価を低減するには、エステル化工程において、温度を上げる、窒素置換量を増大する、反応時間を延ばす等により、エステル化工程の終了時の反応生成物（エステル）の水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることが好ましい。エステル化工程の終了をこのような反応生成物の水酸基価を指標にして決めてもよい。

エステル化工程における成分（１）と成分（２）の反応の一例を挙げれば、成分（１）と成分（２）の当量比（Ｉ）／（IIａ）が仕込み時基準で上記範囲である場合に、反応温度（設定温度）２００〜２６０℃、反応時間２〜６時間、反応圧力１３〜１０１ｋＰａであり、該温度を基準として温度勾配が０〜１０℃の期間が存在することである。ここで、温度勾配は、ある時点の反応系の温度をＴ（℃）とし、その時点から１時間後の反応系の温度がＴ’（℃）であるとき、Ｔ−Ｔ’で求まる温度差ΔＴの絶対値（｜ΔＴ｜）として算出される。そして、成分（２）を、当量比（Ｉ）／〔（IIａ）＋（IIｂ）〕が上記範囲の当量比となるように、反応系中の水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になった時点（好ましくは設定温度に到達した時点）で、反応系に滴下して追加添加する。例えば、成分（１）がペンタエリスリトールの場合、窒素気流下、常圧で２３０〜２６０℃で２〜４時間反応させ、水酸基価が４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるまで反応を行うことが挙げられる。以下に、より詳細に説明する。

この本発明では、特に、エステル工程において、温度勾配０〜１０℃の期間（以下、フラット期間という）が存在することが好適である。この温度勾配は上記の意味である。本発明において、成分（２）の追加添加をフラット期間で行うことが好適である。本発明では、反応系の温度が１９０℃以上となったエステル化工程において、フラット期間が存在することが好ましい。なお、任意の時点からのエステル化工程の残り時間が１時間未満の場合は、その間の温度変化が０〜１０℃であれば、この温度勾配を満たすものとする。通常、反応に供する原料化合物の特性に応じて適宜設定される１９０℃以上の設定温度Ｘに最初に到達した時点を基準にして、その時点からの温度勾配が０〜１０℃になるように制御される。一方、設定される温度に最初に到達する前の昇温時には、この温度勾配は１０℃を超える。本発明では、エステル化工程の少なくとも一部にこのようなフラット期間が存在することが好ましいが、フラット期間がエステル化工程の終了まで継続することが、より好ましい。また、最初のフラット期間が開始する時点Ｙ１での反応系の温度をＸ１としたときに、設定温度Ｘと温度Ｘ１とが一致することが好ましい。

また、フラット期間の長さはエステル化工程の５０〜８５％（時間基準）を占めることが好ましく、具体的にはフラット期間の時間は２〜１０時間、更に２〜６時間の範囲から選択されることが好ましい。なお、本発明では、エステルの製造工程の全域にわたる温度挙動を監視して、１９０℃以上において温度勾配が０〜１０℃となる期間をフラット期間としてもよい。その場合、最初に温度勾配が０〜１０℃となる時点での温度をＸ１とすることができる。

温度勾配の測定は、複数回行うことが好ましく、０．５〜１時間から選ばれる一定時間ごとに測定を行うことが好ましい。通常、エステル化反応の設定温度Ｘは、反応に供する原料化合物の特性に応じて適宜設定されるので、反応槽に熱電対等の温度センサーを設置し、温度を連続的に測定し、エステル化工程において温度勾配が好ましくは０〜１０℃となるフラット期間が存在するように制御される。フラット期間における温度勾配は、０〜５℃、更に０〜２℃が好ましい。

また、本発明では、エステル化工程のフラット期間における反応温度の変化量が１０℃以内であること、すなわち、フラット期間が開始する時点Ｙ１での温度Ｘ１に対して、フラット期間が終了するまでＸ１±１０℃の温度範囲である（ただし、Ｘ１±１０℃は１９０℃以上である）ことが好ましい。

エステル化工程において、最初のフラット期間が開始する時点Ｙ１での反応系中の水分量Ｗ１としては、反応系１ｋｇあたり１０００ｍｇ以下、更に７００ｍｇ以下、更に５００ｍｇ以下、更に４００ｍｇ以下、更に３００ｍｇ以下、更に好ましくは２００ｍｇ以下とすることができる。また、Ｗ１が、反応系１ｋｇあたり２５０〜１０００ｍｇである場合は、後述するように、フラット期間において反応系からの水分の単位時間当たりの低減量を少なくとも１回増加させることが、エステル化工程の終了時の反応系中の水分量を反応系１ｋｇ当たり２００ｍｇ以下にする上で有効である。Ｗ１は、仕込み温度から温度Ｘ１に最初に到達するまでに水分を除去することで調整できる。

本発明では、好ましくはエステル化工程、より好ましくはフラット期間で反応系の水分量が、反応系１ｋｇあたり２００ｍｇ以下、好ましくは１５０ｍｇ以下、より好ましくは１００ｍｇ以下、更に好ましくは７０ｍｇ以下、特に好ましくは５０ｍｇ以下になるように水分を低減することを行うことが好ましい。反応系の水分量の低減は、エステル化工程、好ましくはフラット期間において行うことができる。また、エステル化工程の前、又は後に行うこともできる。例えば、エステル化工程の前に反応系の水分量の低減を行う場合、設定温度に到達するまでの昇温速度を変える、反応系内への不活性気体の導入量を変える、設定温度を高く設定する、などにより行うことができる。また、エステル化工程の後に反応系の水分量の低減を行う場合、設定温度よりも高い温度で熟成工程を行う、反応槽内を減圧する、反応系内への不活性気体の導入量を更に増加する、などにより行うことができる。

フラット期間において水分を低減する場合は、反応系からの水分の単位時間当りの低減量を少なくとも１回増加させることができる。その場合、反応系からの水分の単位時間当りの低減量を連続的に増加させてもよいし、段階的に増加させてもよいが、段階的に増加することができる。すなわち、反応系の温度をより高くする、反応系への不活性ガスの導入量を増加する、成分（２）の循環量を増加する等の、水分をより低減する操作を複数行い、水分の単位時間当りの低減量が、連続的及び／又は段階的に増加する（反応系中の水分量が連続的及び／又は段階的に減少する）ようにすることができる。

フラット期間において反応系から水分を低減する場合、〔（Ｗ１−Ｗ’）／Ｗ１〕×１００で算出される水分低減率Ａ（％）が１０％以上、更に３０％以上、更に４０％以上、より更に５０％以上であることが好ましい。ここで、Ｗ１は前記の通りであり、Ｗ’は設定温度Ｘ１に到達してから１時間後の水分量である。後述のように、フラット期間において反応系からの水分の単位時間当たりの低減量を増加させる場合も、上記のような水分低減率Ａを満たすことが好ましい。

フラット期間において水分を低減する場合は、反応系からの水分の単位時間当りの低減量を少なくとも１回増加させる場合、最初に温度Ｘ１に到達した時点から、Ｙｔ×Ｔ〔Ｙｔはフラット期間の時間、Ｔは０超０．９以下〕時間以内に、前記低減量の最初の増加を行うことができる。前記低減量の最初の増加を行う時点Ｙ２での水分量Ｗ２が、反応系１ｋｇあたり２５０〜１０００ｍｇであることが好ましい。

反応系からの水分の単位時間当りの低減量を段階的に増加する場合、前記低減量の最初の増加を行った時点Ｙ２からエステル化工程の残り時間が１時間以上ある場合、該Ｙ２から１時間後の、下記式で定義される水分低減率Ｂが１０％以上であることが好ましい。
水分低減率Ｂ（％）＝〔（Ｗ２−Ｗ３）／Ｗ２〕×１００
Ｗ２：低減量の最初の増加を行う時点Ｙ２での水分量
Ｗ３：低減量の最初の増加を行った時点Ｙ２から１時間後の反応系１ｋｇあたりの水分量

なお、Ｙ２からのエステル化工程の残り時間が１時間未満である場合は、上記のＷ３を「エステル化工程終了時点での反応系１ｋｇあたりの水分量」と置き換えて水分低減率Ｂを算出するものとする。

フラット期間での水分の低減は、反応系中の水分の低減に寄与する条件（以下、減水条件という）を、より低減量が大きくなるよう変化させることで行うことが好ましい。ここで、反応系中の水分の低減に寄与する条件としては、反応圧力、反応成分の接触状態などが挙げられ、具体的には、反応系を減圧する、不活性ガスを反応系（反応液）中に導入する、等の方法により、減水条件を、より低減量が大きくなるよう変化させることができる。なお、フラット期間で減水条件を変化させたことにより、水分の低減以外の効果が得られることがあってもよい。

エステル化工程の後、脱酸、水洗、及び吸着（脱色）処理などの一般の精製工程により該エステルを精製することができる。着色度をさらに下げたい場合は、例えば活性白土等の吸着剤及び濾過助剤などを目的の水準に応じてエステルに加えて混合、濾過することが可能である。

本発明では、エステル化工程により得られた反応生成物から、未反応の成分（２）を除去することが好ましい。具体的には、反応生成物を減圧処理して成分（２）を反応生成物から除去することが挙げられる。除去した成分（２）は、回収してエステル化工程の反応原料として再利用することができる。なお、成分（２）を吸着し得る吸着剤により成分（２）を除去してもよいが、減圧処理の方が除去効率や成分（２）の再利用の点で好ましい。

反応生成物からの未反応の成分（２）の除去は、反応生成物中の酸価を目安に行うことができ、好ましくは反応生成物の酸価が０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるまで脱酸、好ましくは減圧処理を行うことである。

また、本発明では、上記エステル化工程の後、未反応の成分（２）を除去された反応生成物を脱色することが好ましい。脱色は、色素の吸着能を有する吸着剤（以下、脱色吸着剤という）を反応生成物と接触させることにより行うのが好ましい。

脱色吸着剤としては、活性炭、活性白土等が挙げられる。これら脱色吸着剤は、反応生成物の着色度に応じて、反応生成物に対して０．１〜１．５重量％使用されるのが好ましい。

また、脱色は、反応生成物であるエステルの着色度がＡＰＨＡ１００以下となるまで行うことが好ましい。このＡＰＨＡは、ＪＩＳ Ｋ−００７１−１に基づいて測定することができる。

本発明の製造方法により得られるエステルの酸価は、金属への腐食防止の観点から低い程良く、好ましくは０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、特に好ましくは０．０３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。エステル化反応後、過剰の酸を減圧下除去し、更に吸着剤で吸着除去し、酸価を下げることができる。該酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０ ３．１に基づいて測定することができる。エステルの酸価は、例えば酸吸着剤の使用量を既エステルに対し０．０１〜５重量％に制御することで調整できる。また、酸吸着剤量による吸着処理の実施回数を１回〜５回行うことでも調整できる。

本発明の製造方法により得られるエステルは、潤滑油用基油として好適に使用することができる。たとえば、冷凍機油、グリース油、作動油油、エンジン油などの潤滑油用の基油として用いることができ、とくに冷凍機油に適する。基油としての該エステルに、酸化防止剤、防錆剤等の添加剤を適宜配合することにより、潤滑油、特に冷凍機油を製造することができる。

実施例１
攪拌棒、窒素ガス吹き込み管、温度計および冷却器付き水分分離器を備えた５リットルの４つ口フラスコに、ペンタエリスリトール５４４ｇ（４モル）、２−エチルヘキサン酸２３０４ｇ（１６モル）（ペンタエリスリトールの水酸基１当量に対して前記脂肪酸のカルボキシル基が１当量）を仕込む。

次に、攪拌下フラスコ内に、窒素ガスを１Ｌ／分の割合で吹き込みながら、２５０℃まで昇温した。２５０℃到達後、滴下ロートに入った２−エチルヘキサン酸５７６ｇ（４モル）（ペンタエリスリトールの水酸基１当量に対して前記脂肪酸のカルボキシル基が０．２５当量）を１時間かけて反応液に滴下した。昇温過程及び定温（２５０℃）到達後以降に留出する水を除去し、反応を進めた。１時間ごとに反応系の水酸基価を測定したところ、２５０℃到達後６時間で１．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、２５０℃到達後７時間で０．７ｍｇＫＯＨ／ｇとなったため、反応を終了した。反応液の水酸基価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が反応の終点の目安となる。なお、反応は留出する水を除去して行った。

実施例２
実施例１と同様の装置を用い、ペンタエリスリトール５４４ｇ（４モル）、３，５，５−トリメチルヘキサン酸２５２８ｇ（１６モル）（ペンタエリスリトールの水酸基１当量に対して前記脂肪酸のカルボキシル基が１当量）を仕込む。

次に、攪拌下フラスコ内に、窒素ガスを１Ｌ／分の割合で吹き込みながら、２５０℃まで昇温した。２５０℃到達後、滴下ロートに入った３，５，５−トリメチルヘキサン酸６３２ｇ（４モル）（ペンタエリスリトールの水酸基１当量に対して前記脂肪酸のカルボキシル基が０．２５当量）を１時間かけて反応液に滴下した。昇温過程及び定温（２５０℃）到達後以降に留出する水を除去し、反応を進めた。１時間ごとに反応系の水酸基価を測定したところ、２５０℃到達後５時間で１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、２５０℃到達後６時間で０．６ｍｇＫＯＨ／ｇとなったため、反応を終了した。なお、反応は留出する水を除去して行った。

実施例３
実施例１と同様の装置を用い、ペンタエリスリトール５４４ｇ（４モル）、２−エチルヘキサン酸１１５２ｇ（８モル）、３，５，５−トリメチルヘキサン酸１２６４ｇ（８モル）（ペンタエリスリトールの水酸基１当量に対して前記２種の脂肪酸のカルボキシル基が１当量）を仕込む。

次に、攪拌下フラスコ内に、窒素ガスを１Ｌ／分の割合で吹き込みながら、２５０℃まで昇温した。２５０℃到達後、同一の滴下ロートに入った２−エチルヘキサン酸２８８ｇ（２モル）と３，５，５−トリメチルヘキサン酸３１６ｇ（２モル）（ペンタエリスリトールの水酸基１当量に対して前記２種の脂肪酸のカルボキシル基が０．２５当量）とを１時間かけて反応液に滴下した。昇温過程及び定温（２５０℃）到達後以降に留出する水を除去し、反応を進めた。１時間ごとに反応系の水酸基価を測定したところ、２５０℃到達後５時間で１．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、２５０℃到達後６時間で０．７ｍｇＫＯＨ／ｇとなったため、反応を終了した。なお、反応は留出する水を除去して行った。

実施例４
攪拌棒、窒素ガス吹き込み管、温度計および冷却器付き水分分離器を備えた５リットルの４つ口フラスコに、ペンタエリスリトール５４４ｇ（４モル）、ノルマルヘプタン酸２０８０ｇ（１６モル）（ペンタエリスリトールの水酸基１当量に対して前記脂肪酸のカルボキシル基が１当量）を仕込む。

次に、攪拌下フラスコ内に、窒素ガスを１Ｌ／分の割合で吹き込みながら、２４０℃まで昇温した。２４０℃到達後、滴下ロートに入ったノルマルヘプタン５２０ｇ（４モル）（ペンタエリスリトールの水酸基１当量に対して前記脂肪酸のカルボキシル基が０．２５当量）を１時間かけて反応液に滴下した。昇温過程及び定温（２４０℃）到達後以降に留出する水を除去し、反応を進めた。１時間ごとに反応系の水酸基価を測定したところ、２３０℃到達後４時間で１．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、２４０℃到達後６時間で０．６ｍｇＫＯＨ／ｇとなったため、反応を終了した。反応液の水酸基価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が反応の終点の目安となる。なお、反応は留出する水を除去して行った。

実施例５
実施例１と同様の装置を用い、トリメチロールプロパン８０５ｇ（６モル）、ノルマルオクタン酸１４４０ｇ（１０モル）、ノルマルデカン酸１３７６ｇ（８モル）（ペンタエリスリトールの水酸基１当量に対して前記の２種の脂肪酸のカルボキシル基が１当量）を仕込む。

次に、攪拌下フラスコ内に、窒素ガスを１Ｌ／分の割合で吹き込みながら、２４０℃まで昇温した。２４０℃到達後、滴下ロートに入ったノルマルオクタン酸２８８ｇ（２モル）ノルマルデカン酸２５７ｇ（１．６モル）（トリメチロールプロパンの水酸基１当量に対して前記脂肪酸のカルボキシル基が０．２当量）を１時間かけて反応液に滴下した。昇温過程及び定温（２４０℃）到達後以降に留出する水を除去し、反応を進めた。１時間ごとに反応系の水酸基価を測定したところ、２４０℃到達後４時間で１．8ｍｇＫＯＨ／ｇ、２４０℃到達後６時間で０．５ｍｇＫＯＨ／ｇとなったため、反応を終了した。なお、反応は留出する水を除去して行った。

実施例６
実施例１と同様の装置を用い、トリメチロールプロパン８０５ｇ（６モル）、３，５，５−トリメチルヘキサン酸２８４４ｇ（１８モル）（トリメチロールプロパンの水酸基１当量に対して前記の脂肪酸のカルボキシル基が１当量）を仕込む。

次に、攪拌下フラスコ内に、窒素ガスを１Ｌ／分の割合で吹き込みながら、２５０℃まで昇温した。２５０℃到達後、同一の滴下ロートに入った３，５，５−トリメチルヘキサン酸７１１ｇ（４．５モル）（ペンタエリスリトールの水酸基１当量に対して前記２種の脂肪酸のカルボキシル基が０．２５当量）とを１時間かけて反応液に滴下した。昇温過程及び定温（２５０℃）到達後以降に留出する水を除去し、反応を進めた。１時間ごとに反応系の水酸基価を測定したところ、２５０℃到達後５時間で１．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、２５０℃到達後７時間で０．６ｍｇＫＯＨ／ｇとなったため、反応を終了した。なお、反応は留出する水を除去して行った。

実施例７
実施例１と同様の装置を用い、ネオペンチルグリコール８３９．２ｇ（８モル）、ノルマルオクタン酸２３０４ｇ（１６モル）（ネオペンチルグリコールの水酸基１当量に対して脂肪酸のカルボキシル基が１当量）を仕込む。

次に、攪拌下フラスコ内に、窒素ガスを１Ｌ／分の割合で吹き込みながら、２４０℃まで昇温した。２４０℃到達後、同一の滴下ロートに入ったノルマルオクタン酸４７４ｇ（４モル）（ネオペンチルグリコールの水酸基１当量に対して前記の脂肪酸のカルボキシル基が０．２５当量）とを１時間かけて反応液に滴下した。昇温過程及び定温（２４０℃）到達後以降に留出する水を除去し、反応を進めた。１時間ごとに反応系の水酸基価を測定したところ、２４０℃到達後４時間で１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、２４０℃到達後6時間で０．７ｍｇＫＯＨ／ｇとなったため、反応を終了した。なお、反応は留出する水を除去して行った。

実施例８
実施例１と同様の装置を用い、ネオペンチルグリコール８３９．２ｇ（８モル）、２−エチルヘキサン酸２３０４ｇ（１６モル）（ネオペンチルグリコールの水酸基１当量に対して脂肪酸のカルボキシル基が１当量）を仕込む。

次に、攪拌下フラスコ内に、窒素ガスを１Ｌ／分の割合で吹き込みながら、２５０℃まで昇温した。２５０℃到達後、同一の滴下ロートに入った２−エチルヘキサン酸５７６ｇ（４モル）（ネオペンチルグリコールの水酸基１当量に対して前記の脂肪酸のカルボキシル基が０．２５当量）とを１時間かけて反応液に滴下した。昇温過程及び定温（２５０℃）到達後以降に留出する水を除去し、反応を進めた。１時間ごとに反応系の水酸基価を測定したところ、２５０℃到達後５時間で１．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、２５０℃到達後6時間で０．８ｍｇＫＯＨ／ｇとなったため、反応を終了した。なお、反応は留出する水を除去して行った。

実施例９、１０
ペンタエリスリトール〔成分（１）〕と２−エチルヘキサン酸〔成分（２）〕の当量比を表２の通りとした以外は実施例１と同様にしてエステルの製造を行った。

比較例１
実施例１と同様の装置を用い、ペンタエリスリトール５４４ｇ（４モル）、２−エチルヘキサン酸２３０４ｇ（１６モル）（ペンタエリスリトールの水酸基１当量に対して前記脂肪酸のカルボキシル基が１当量）を仕込む。

次に、攪拌下フラスコ内に、窒素ガスを１Ｌ／分の割合で吹き込みながら、２５０℃まで昇温した。昇温過程及び定温（２５０℃）到達後以降に留出する水を除去し、反応を進めた。１時間ごとに反応系の水酸基価を測定したところ、２５０℃到達後１２時間で２９ｍｇＫＯＨ／ｇであり、その後反応を継続したが、２５０℃到達後２４時間でも水酸基価は１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下にはならなかっった。なお、反応は留出する水を除去して行った。

比較例２
実施例１と同様の装置を用い、ペンタエリスリトール５４４ｇ（４モル）、３，５，５−トリメチルヘキサン酸２５２８ｇ（１６モル）（ペンタエリスリトールの水酸基１当量に対して前記脂肪酸のカルボキシル基が１当量）を仕込む。

次に、攪拌下フラスコ内に、窒素ガスを１Ｌ／分の割合で吹き込みながら、２５０℃まで昇温した。昇温過程及び定温（２５０℃）到達後以降に留出する水を除去し、反応を進めた。１時間ごとに反応系の水酸基価を測定したところ、２５０℃到達後１２時間で２５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、その後反応を継続したが、２５０℃到達後２４時間でも水酸基価は１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下にはならなかった。なお、反応は留出する水を除去して行った。

比較例３
実施例１と同様の装置を用い、ペンタエリスリトール５４４ｇ（４モル）、２−エチルヘキサン酸２３０４ｇ（２０モル）（ペンタエリスリトールの水酸基１当量に対して前記脂肪酸のカルボキシル基が１．２５当量）を仕込む。

次に、攪拌下フラスコ内に、窒素ガスを１Ｌ／分の割合で吹き込みながら、２５０℃まで昇温した。昇温過程及び定温（２５０℃）到達後以降に留出する水を除去し、反応を進めた。１時間ごとに反応系の水酸基価を測定したところ、２５０℃到達後１２時間で１．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、２５０℃到達後１４時間で０．８ｍｇＫＯＨ／ｇとなったため、反応を終了した。なお、反応は留出する水を除去して行った。

比較例４
実施例１と同様の装置を用い、ペンタエリスリトール５４４ｇ（４モル）、２−エチルヘキサン酸１４４０ｇ（１０モル）、３，５，５−トリメチルヘキサン酸１５８０ｇ（１０モル）（ペンタエリスリトールの水酸基１当量に対して前記脂肪酸のカルボキシル基が１．２５当量）を仕込む。

次に、攪拌下フラスコ内に、窒素ガスを１Ｌ／分の割合で吹き込みながら、２５０℃まで昇温した。昇温過程及び定温（２５０℃）到達後以降に留出する水を除去し、反応を進めた。１時間ごとに反応系の水酸基価を測定したところ、２５０℃到達後１０時間で１．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、２５０℃到達後１２時間で０．８ｍｇＫＯＨ／ｇとなったため、反応を終了した。なお、反応は留出する水を除去して行った。

比較例５
実施例１と同様の装置を用い、トリメチロールプロパン８０５ｇ（６モル）、ノルマルオクタン酸１７２８ｇ（１２モル）、ノルマルデカン酸１６５１．２ｇ（９．６モル）（トリメチロールプロパンの水酸基１当量に対して前記２種の脂肪酸のカルボキシル基が１．２当量）を仕込む。

昇温過程及び定温（２４０℃）到達後以降に留出する水を除去し、反応を進めた。１時間ごとに反応系の水酸基価を測定したところ、２４０℃到達後７時間で１．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、２４０℃到達後１２時間で０．7ｍｇＫＯＨ／ｇとなったため、反応を終了した。なお、反応は留出する水を除去して行った。

比較例６
実施例１と同様の装置を用い、トリメチロールプロパン８０５ｇ（６モル）、２−エチルヘキサン酸３２４０ｇ（２２．５モル）（トリメチロールプロパンの水酸基１当量に対して前記の脂肪酸のカルボキシル基が１．２当量）を仕込む。

昇温過程及び定温（２５０℃）到達後以降に留出する水を除去し、反応を進めた。１時間ごとに反応系の水酸基価を測定したところ、２５０℃到達後８時間で１．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、２４０℃到達後１２時間で０．９ｍｇＫＯＨ／ｇとなったため、反応を終了した。なお、反応は留出する水を除去して行った。

比較例７
ペンタエリスリトール〔成分（１）〕と２−エチルヘキサン酸〔成分（２）〕の当量比を表２の通りとした以外は実施例１と同様にしてエステルの製造を行った。

上記実施例及び比較例の詳細、全仕込み成分に対するエステルの収率（％）を表１、２にまとめた。

いずれも実施例及び比較例でもフラット期間中、反応系から水分を除去する操作を行ったが、水分の単位時間あたりの低減量は変化させなかった。また、いずれも、仕込みはフラット期間の前に行い、成分（２）の追加添加はフラット期間で行った。また、Ｗ’は温度Ｘ１に到達してから１時間後の水分量であり、水分低減率（％）は、〔（Ｗ１−Ｗ’）／Ｗ１〕×１００で算出した。また、Ｗ’’はエステル化工程終了時の反応系１ｋｇあたりの水分量である。

表２中、成分（２）／成分（１）当量比で、「仕込み時」は、仕込み時の成分（１）の量（Ｉ）と仕込み時の成分（２）の量（IIａ）とに基づく当量比（IIａ）／（Ｉ）であり、「追加添加分」は、仕込み時の成分（１）の量（Ｉ）と追加添加分の成分（２）の量（IIｂ）とに基づく当量比（IIｂ）／（Ｉ）であり、「合計」は、仕込み時の成分（１）の量（Ｉ）と、仕込み時の成分（２）の量（IIａ）と追加添加分の成分（２）の量（IIｂ）とに基づく当量比〔（IIａ）＋（IIｂ）〕／（Ｉ）である。また、実施例３と比較例４における２−ヘチルヘキサン酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸の当量比は１：１であり、実施例５と比較例５におけるノルマルヘプタン酸とノルマルオクタン酸の当量比は１：１である。また、「水酸基価（１）」は、設定温度に到達した時点での反応系の水酸基価である。

Claims (6)

1. 多価アルコール（１）〔以下、成分（１）という〕と飽和脂肪族モノカルボン酸又はその誘導体（２）〔以下、成分（２）という〕とを反応させるエステルの製造方法であって、成分（１）と成分（２）とを反応系に仕込み、仕込んだ成分（１）と成分（２）の反応中に、更に成分（２）を反応系に添加〔以下、成分（２）の追加添加という〕し、仕込み時の成分（１）の量（Ｉ）と、仕込み時の成分（２）の量（IIａ）と追加添加分の成分（２）の量（IIｂ）とに基づく当量比（Ｉ）／〔（IIａ）＋（IIｂ）〕が、１／１．１〜１／１．５である、エステルの製造方法。
2. 反応系の水酸基価（ＯＨＶ）が４０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で、成分（２）の追加添加を行う、請求項１記載のエステルの製造方法。
3. 仕込み時の成分（１）の量（Ｉ）と仕込み時の成分（２）の量（IIａ）とに基づく当量比が、（Ｉ）／（IIａ）＝１／０．９〜１／１．１である、請求項１又は２記載のエステルの製造方法。
4. 成分（２）の追加添加を０．５〜５時間かけて行う、請求項１〜３の何れか１項記載のエステルの製造方法。
5. 成分（２）の追加添加を、成分（２）を含有する液体成分の滴下により行う、請求項１〜４の何れか１項記載のエステルの製造方法。
6. エステルが、潤滑油用基油として使用される請求項１〜５の何れか１項記載のエステルの製造方法。