JPH093002A - 多価アルコールのエステル化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】 多価アルコールのエステル化に際し、一般式
１または２のエーテル系化合物を含有する芳香族系溶媒
中、酸触媒、カルボン酸存在下に反応させるエステル化
方法。 Ｒ１−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｍ−ＯＲ２ （１） （Ｒ１，Ｒ２は低級アルキル基、ｍは１〜１０の自然数
を表す。） （ｎは２〜１０の自然数を表す。） 【効果】 多価アルコールが溶解しやすい、触媒系を提
供することにより、短時間で、収率よく目的とする多価
アルコールエステルを製造出来る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は高分子材料、生体材料な
どに用いられている多価アルコールのエステル化方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】有機溶媒に容易に溶解する一価アルコー
ルのエステル化方法は、一般的に原料アルコール及びカ
ルボン酸を芳香族系溶媒に溶解させ脱水縮合するか、又
はエステル交換反応など、溶解性を利用した反応が多数
知られている。しかし、水系溶媒にしか溶解しない多価
アルコールの場合には、カルボン酸とアルコールの直接
エステル化はかなり困難で長時間の反応時間が必要であ
る。特に多価アルコールではトルエンなどの溶媒に溶解
しないため、原料多価アルコールが固形で系内に存在し
ていたり、油状で沈殿していたりし、カルボン酸との接
触がきわめて悪いことにより、本質的に反応性が低い。
更に悪いことに、反応中に副反応としてアルコール中よ
り分子内、分子間脱水が起こり収率の低下が避けられな
い場合が多い。特に重合性カルボン酸のエステルとする
場合は、特開昭５６−５１４３３号にあるように９０℃
以下の低温で実施する必要があり、長時間の反応時間が
必要であった。また、特開昭５９−８２３４４号のよう
に、あらかじめ飽和カルボン酸でエステル化し、溶媒に
対する溶解性を向上させた後、重合性カルボン酸と反応
させる方法が採られている。この方法は混合エステルの
製造には向いているが単一カルボン酸のエステル化には
利用できない。また、これらの反応では多価アルコール
の全ての水酸基がエステル化してしまい、水酸基の部分
エステル化は困難であったり、長時間の反応を必要とす
るなど、多くの問題があった。

【０００３】そこでこれらの反応はカルボン酸から誘導
される酸クロリドを用い、塩基性溶媒中反応させる方法
も知られている。しかしながら水以外に溶解しにくい化
合物は塩基性溶媒に対しても本質的には溶解しにくく、
加熱溶解などを行う事もある。また、特殊なカルボジイ
ミド系縮合剤を用いる方法も有るが原料が高価であるた
め、高価な化合物を製造する場合を除き一般性に欠ける
欠点がある。更に、酸無水物の利用も知られているが、
これも一般性において問題があり、酸無水物が入手しづ
らい場合が多い。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、一般に用いられるエステル縮合溶媒である
芳香族系溶媒に溶解しない多価アルコールのエステル化
を、入手しやすい原料を用い、短時間で収率良く行うこ
とである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、エチレン
グリコールを基本骨格とするエーテル系化合物を存在さ
せることにより、原料多価アルコールとカルボン酸の混
合物の溶解性が良くなり、更にはルイス酸を触媒とする
ことにより、きわめて効率よく目的とする多価アルコー
ルエステルを得る方法を見いだし本発明を完成するに至
った。

【０００６】本発明は一般式（１）

【０００７】

【化３】Ｒ１−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_m−ＯＲ２ （１） （式１中、Ｒ１，Ｒ２は低級アルキル基、ｍは１〜１０
の自然数を表す。） もしくは一般式（２）

【０００８】

【化４】 （式２中、ｎは２〜１０の自然数を表す。）で示される
エーテル系化合物を含有する芳香族系溶媒中、カルボン
酸と多価アルコールとを酸触媒存在下で反応させること
を特徴とする多価アルコールのエステル化方法に関す
る。

【０００９】一般式（１）中のＲ１、Ｒ２は、それぞれ
独立に低級アルキル基を表わし、メチル基、エチル基、
プロピル基等の炭素数１〜３の低級アルキル基が好まし
い。またｍは１〜１０の自然数を表わし、好ましくは１
〜５、より好ましくは１〜３の自然数である。この一般
式（１）で表されるエーテル系化合物としては、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール等のグリコール類のジアルキルエーテルが好ま
しく、具体的には、例えばエチレングリコールジメチル
エーテル、ジエチレングルコールジメチルエーテル、ト
リエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリ
コールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチ
ルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル
等が挙げられる。

【００１０】一般式（２）中のｎは２〜１０の自然数で
あり、好ましくは２〜６の自然数である。一般式で
（２）で挙げられるエーテル系化合物として具体的に
は、ジオキサン、１２−クラウン−４、１５−クラウン
−５、１８−クラウン−６等の環状エーテル系化合物が
挙げられる。

【００１１】本発明で用いるエーテル系化合物は、２以
上のエーテル結合を有するエーテル系化合物である。本
発明で用いられるエーテル系化合物は、常温で液体の化
合物が好ましいが、エーテル系化合物を含有した芳香族
系溶媒が液体となれば、固体であっても良い。

【００１２】本発明で用いる芳香族系溶媒とは、一般の
エステル化反応に用いる事のできるものであれば良く、
例えばベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等が
好ましく挙げられる。

【００１３】本発明において、反応溶媒として、上述の
エーテル系化合物を含有した芳香族系溶媒を用いる。該
反応溶媒中のエーテル系化合物の混合割合は、芳香族系
溶媒とエーテル化合物の重量比で、１９：１〜１：２、
好ましくは９：１〜１：１、より好ましくは９：１〜
３：７である。すなわち、これらのエーテル系の存在は
反応促進に不可欠であるが、芳香族系溶媒の存在もまた
不可欠である。エーテル系化合物のみの場合は原料の溶
解性が上がらず、反応が進行しづらい。

【００１４】本発明で用いる酸触媒としては、プロトン
酸、ルイス酸等の各種酸触媒を使用できるが、好ましく
はルイス酸、より好ましくは硼素系ルイス酸を用いるの
がよい。硼素系ルイス酸の例としては、三フッ化硼素又
はその錯体（例えば三フッ化硼素エーテル錯体等）等が
挙げられる。酸触媒の使用量は特に制限はないが、プロ
トン酸の場合は通常の酸触媒の使用量である水酸基の当
量に換算して０．０１〜１０モル％、好ましくは０．１
〜５モル％、より好ましくは０．５〜５モル％がよい。
ルイス酸の場合は水酸基の当量に対し１〜５０モル％、
好ましくは５〜４０モル％、より好ましくは１０〜３０
モル％である。

【００１５】エステル化の原料となる多価アルコールと
は、１分子中に２個以上の水酸基が存在する化合物であ
り、例えばエチレングリコール、グリセリン、トリメチ
ロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリ
スリトール等の脂肪族多価アルコールや、水添糖アルコ
ール、配糖体化合物等の糖誘導体等を挙げることが出来
る。多価アルコール１重量部に対して、エーテル系化合
物を含有した芳香族系溶媒を１〜２０重量部の割合で、
反応させることが好ましい。

【００１６】また、カルボン酸としては、アクリル酸、
メタクリル酸等の炭素数２個以上の飽和又は不飽和脂肪
族カルボン酸、安息香酸等の芳香族カルボン酸、ヘテロ
原子含有カルボン酸などカルボキシル基を有する化合物
なら使用することが出来る。

【００１７】このような方法で製造することにより目的
の多価アルコールカルボン酸エステルを効率良く得るこ
とが出来るし、この場合、多価アルコールが反応系内で
均一に溶解、もしくは均一に分散しているため、多価ア
ルコールの１分子中の水酸基のエステル化度を、加える
カルボン酸の量に応じ変化させることも容易である。本
反応に要する時間は多価アルコールの種類、カルボン酸
の種類により変化するし、触媒などの量とも関係してく
るが、通常１〜８時間であり、エーテル系化合物を使用
しない場合に比べ反応時間が二分の一から十分の一程度
に減少させることが出来る。

【００１８】反応温度は７０℃〜１５０℃位で実施する
ことが出来るが、好ましくは７０℃〜１１５℃、より好
ましくは８０℃〜１１０℃で実施することが副反応の制
御等の観点から好ましい。その他必要に応じ酸化防止
剤、重合禁止剤等の添加剤を添加してエステル化を行う
ことが出来る。また、空気、窒素等のガス気流下、更に
は減圧下で反応を行うこともできる。

【００１９】次に一般的な製造方法について述べる。原
量多価アルコール、芳香族系溶媒、一般式（１）もしく
は（２）のエーテル系化合物、それに、カルボン酸を混
合し、これをジーン−スターク水分分離器を備えた容器
に加え、必要に応じ上記添加剤を加え７０℃〜１１５℃
にて必要な反応時間だけ反応を行い、反応終了後に反応
液を冷却後、ベンゼン、トルエン、酢酸エチル等の溶媒
により希釈し、分液槽に移送し、弱アルカリ水溶液で洗
浄、水洗により、酸触媒の分解、未反応物の除去、一般
式（１）もしくは（２）で示されるエーテル系化合物の
除去等を実施し、最後に、芒硝などにより脱水し、減圧
下で溶媒を濃縮し粗生成物を得る。更に生成を要する場
合はカラムクロマトグラフィー法、薄膜蒸留法などによ
り精製することが出来る。

【００２０】

【実施例】以下に実施例をもって更に詳しく示すが、本
発明はこれらによりなんら制限を受けるものではない。 （実施例１）温度計、冷却管と滴下ロートを装着した２
００ｍｌの三口フラスコに、１３．６ｇのペンタエリス
リトール、４４ｇのトルエンと１４ｇのジエチレングリ
コールジメチルエーテルを加え、攪拌する。これを７０
℃に加熱したところで９．３ｇの三ふっ化硼素エーテル
錯体を加え１０分攪拌をしたところで、９０〜９５℃に
昇温し、重合禁止剤としてパラメトキシフェノール１５
０ｍｇを加え、更に、１１．３ｇのアクリル酸を加え反
応させた。ここで反応温度を９５〜１００℃とし１０分
攪拌した。その後、２０分間で１４．６ｇのアクリル酸
を滴下した。滴下終了後１．５時間同温度で反応させ
た。反応終了後、室温に冷却した反応液をトルエン１０
０ｍｌ中に添加し、炭酸ソーダ水溶液で２回洗浄し、引
き続き、飽和食塩水で３回洗浄した。洗浄後のトルエン
層は芒硝で脱水乾燥し、５０ｍｇのパラメトキシフェノ
ールを加えて、濃縮した。収量２６．６ｇ。ガスクロマ
トグラフィー分析から、ペンタエリスリトールトリアク
リレート６９％、ペンタエリスリトールテトラアクリレ
ート３１％であり、モノ及びジアクリレートは洗浄工程
で除去され殆ど認められなかった。

【００２１】（実施例２）温度計、冷却管と滴下ロート
を装着した２００ｍｌの三口フラスコに、１３．６ｇの
ペンタエリスリトール、４４ｇのトルエンと７ｇのジエ
チレングリコールジメチルエーテを加え攪拌する。これ
を７０℃に加熱したところで９．３ｇの三ふっ化硼素エ
ーテル錯体を加え１０分攪拌をしたところで、９０〜９
５℃に昇温し、重合禁止剤としてパラメトキシフェノー
ル１５０ｍｇを加え、更に１１ｇのアクリル酸を加え反
応させた。ここで反応温度を９５〜１００℃とし１０分
攪拌した。その後、２０分間で１４．９ｇのアクリル酸
を滴下した。滴下終了後１．５時間同温度で反応させ
た。反応終了後、室温に冷却した反応液をトルエン１０
０ｍｌ中に添加し、炭酸ソーダ水溶液で２回洗浄し、引
き続き、飽和食塩水で３回洗浄した。洗浄後のトルエン
層は芒硝で脱水乾燥し、５０ｍｇのパラメトキシフェノ
ールを加えて、濃縮した。収量２５．４ｇ。ガスクロマ
トグラフィー分析から、ペンタエリスリトールトリアク
リレート６１％、ペンタエリスリトールテトラアクリレ
ート３１％であり、モノ及びジアクリレートは洗浄工程
で除去され分析では殆ど認められなかった。

【００２２】（実施例３）温度計、冷却管と滴下ロート
を装着した２００ｍｌの三口フラスコに、１３．６ｇの
ペンタエリスリトール、８６ｇのトルエンと５０ｇのジ
エチレングリコールジメチルエーテルを加え、攪拌す
る。これを７０℃に加熱したところで９．３ｇの三ふっ
化硼素エーテル錯体を加え１０分攪拌をしたところで、
９０〜９５℃に昇温し、重合禁止剤としてパラメトキシ
フェノール１５０ｍｇを加え、更に、１１ｇのアクリル
酸を加え反応させた。ここで反応温度を９５〜１００℃
とし１０分攪拌した。その後、２０分間で１５ｇのアク
リル酸を滴下した。滴下終了後１．５時間同温度で反応
させた。反応終了後、室温に冷却した反応液をトルエン
１００ｍｌ中に添加し、炭酸ソーダ水溶液で２回洗浄
し、引き続き、飽和食塩水で３回洗浄した。洗浄後のト
ルエン層は芒硝で脱水乾燥し、５０ｍｇのパラメトキシ
フェノールを加えて、濃縮した。収量２７．１ｇ。ガス
クロマトグラフィー分析から、ペンタエリスリトールト
リアクリレート８６％、ペンタエリスリトールテトラア
クリレート１４％であり、モノ及びジアクリレートは洗
浄工程で除去され分析では殆ど認められなかった。

【００２３】（実施例４）温度計、冷却管と滴下ロート
を装着した５００ｍｌの三口フラスコに、９．２ｇのグ
リセリンと２４．４ｇの安息香酸を加え、ここに、トル
エン５０ｇ、ジエチレングリコールジメチルエーテル５
０ｇを加え、８０℃にて攪拌した。ここに、三ふっ化硼
素エーテル錯体９．５ｇを３０分で加え、反応温度を９
０℃にして７時間反応させた後、反応液温度が８０℃に
なるように減圧にし、環流させた。環流４時間行った
後、冷却し、トルエン３００ｍｌを加え反応液を希釈し
た後、炭酸ソーダ水溶液で水洗を２回行い、更に水にて
３回洗浄し、トルエン層は芒硝を加え脱水した。脱水後
濃縮し、２２ｇの油状物を得た。高速液体クロマトグラ
フィー分析の結果、エステル体の割合は概略、１、３−
ジベンゾイルグリセリン６０％、１、２−ジベンゾイル
グリセリン２０％、１、２、３−トリベンゾイルグリセ
リン１０％、モノベンゾイルグリセリン１０％であっ
た。このものはシリカゲルカラムクロマト（ヘキサン／
酢酸エチル＝４／１）に依る分離精製で、９．２ｇの
１、３−ジベンゾイルグリセリン、３．２ｇの１、２−
ジベンゾイルグリセリン、３．０ｇの１、２、３−トリ
ベンゾイルグリセリン、０．７ｇのモノベンゾイルグリ
セリンを得ることが出来た。

【００２４】（実施例５）９．２ｇのグリセリン、４
８．９ｇのラウリン酸を１００ｇのトルエン、３０ｇの
トリエチレングリコールジメチルエーテルと混合し７０
℃にて攪拌、混合した。ここに１１ｇの三ふっ化硼素エ
ーテル錯体を加え、７０〜８０℃にて４時間反応させ
た。更に９０〜１１０℃にて３時間反応させた。反応
後、実施例４のように後処理し、４４．５ｇの粗生成物
を得た。このものはシリカゲルカラムクロマト（ヘキサ
ン／酢酸エチル＝５／１）に依る分離精製で、１２．１
ｇの１、３−ジラウロイルグリセリン、５．３ｇの１、
２−ジラウロイルグリセリン、８．６ｇの１、２、３−
トリラウロイルグリセリン、２．７ｇのモノラウロイル
グリセリンを得ることが出来た。

【００２５】（実施例６）１３．６ｇのペンタエリスリ
トール、３１ｇのメタクリル酸を用い実施例２と同様に
反応、後処理し、３８．５ｇの粗生成物を得た。液体ク
ロマトグラフィーから、ペンタエリスリトールトリメタ
クリレート６４％、ペンタエリスリトールテトラメタク
リレート３６％であり、モノ及び、ジメタクリレートは
洗浄工程で除去され分析では殆ど認められなかった。

【００２６】（実施例７）ジエチレングリコールジメチ
ルエーテルに換えエチレングリコールジメチルエーテル
を１４ｇ用いた他は実施例１と同様にペンタエリスリト
ールとアクリル酸を反応させ、２３．７ｇの目的物を得
た。ガスクロマトグラフィー分析から、ペンタエリスリ
トールトリアクリレート６６％、ペンタエリスリトール
テトラアクリレート３４％であり、モノ及びジアクリレ
ートは洗浄工程で除去され殆ど認められなかった。

【００２７】（実施例８）ジエチレングリコールジメチ
ルエーテルに換えジオキサンを１４ｇ用いた他は実施例
６と同様にペンタエリスリトールとメタクリル酸を反応
させ、２０．７ｇの目的物を得た。液体クロマトグラフ
ィー分析から、ペンタエリスリトールトリメタクリレー
ト６６％、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート
３４％であり、モノ及びジメタクリレートは洗浄工程で
除去され殆ど認められなかった。

【００２８】（実施例９）温度計、冷却管と滴下ロート
を装着した２００ｍｌの三口フラスコに、１３．５ｇの
ジペンタエリスリトール、６０ｇのトルエンと２４ｇの
ジエチレングリコールジメチルエーテルを加え、攪拌す
る。これを７０℃に加熱したところで１４ｇの三ふっ化
硼素エーテル錯体を加え１０分攪拌をし、次に９０〜９
５℃に昇温し、重合禁止剤としてパラメトキシフェノー
ル２５０ｍｇを加え、更に、１１ｇのアクリル酸を加え
反応させた。ここで反応温度を９５〜１００℃とし１０
分攪拌した。その後、２０分間で１５ｇのアクリル酸を
滴下した。滴下終了後２時間同温度で反応させた。反応
終了後、室温に冷却した反応液はトルエン２００ｍｌ中
に添加し、炭酸ソーダ水溶液で２回洗浄し、引き続き、
飽和食塩水で３回洗浄した。洗浄後のトルエン層は芒硝
で脱水乾燥し、５０ｍｇのパラメトキシフェノールを加
えて、濃縮し、２８．３ｇの生成物を得た。液体クロマ
トグラフィー分析から、ジペンタエリスリトールテトラ
アクリレート６％、ジペンタエリスリトールペンタアク
リレート７０％、ジペンタエリスリトールヘキサアクリ
レート２４％であった。

【００２９】（比較例１）温度計、冷却管と滴下ロート
を装着した２００ｍｌの三口フラスコに、１３．６ｇの
ペンタエリスリトール、４４ｇのトルエンを加え、攪拌
する。これを７０℃に加熱したところで９．３ｇの三ふ
っ化硼素エーテル錯体を加え１０分攪拌をしたところ
で、９０〜９５℃に昇温した。ペースト状の沈殿が付着
し攪拌が困難であった。ここに重合禁止剤としてパラメ
トキシフェノール１５０ｍｇをくわえ、更に、１１．３
ｇのアクリル酸を加え反応させたがペースト状で十分攪
拌が出来ず反応を中止した。

【００３０】（比較例２）温度計、冷却管と滴下ロート
を装着した２００ｍｌの三口フラスコに、１３．６ｇの
ペンタエリスリトール、４４ｇのジエチレングリコール
ジメチルエーテル加え、攪拌する。これを７０℃に加熱
したところで９．３ｇの三ふっ化硼素エーテル錯体を加
え１０分攪拌をしたところで、９０〜９５℃に昇温し
た。ペースト状の沈殿が溶解せず溶液状とならなかっ
た。ここに重合禁止剤としてパラメトキシフェノール１
５０ｍｇをくわえ、更に、１１．３ｇのアクリル酸を加
え反応させたがペースト状で溶液状とならず反応を中止
した。

【００３１】

【発明の効果】本発明によれば、多価アルコールのエス
テル化を入手しやすい原料から、短時間で、収率良く行
うことができる。更に多価アルコールの水酸基の部分エ
ステル化が可能であり、塗料樹脂原料として利用される
多価アルコールのアクリレートの部分エステル化化合物
等の有用合成中間体を効率的に製造することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 69/21 Ｃ０７Ｃ 69/21 69/28 69/28 69/30 69/30 69/33 69/33 69/54 9546−4Ｈ 69/54 Ｚ 69/78 69/78 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１） 【化１】Ｒ１−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_m−ＯＲ２ （１） （式中、Ｒ１，Ｒ２は低級アルキル基、ｍは１〜１０の
   自然数を表す。） もしくは一般式（２） 【化２】 （式中、ｎは２〜１０の自然数を表す。）で示されるエ
   ーテル系化合物を含有する芳香族系溶媒中、カルボン酸
   と多価アルコールとを酸触媒存在下で反応させることを
   特徴とする多価アルコールのエステル化方法。
2. 【請求項２】 酸触媒がルイス酸である請求項１記載の
   方法。
3. 【請求項３】 ルイス酸が硼素系ルイス酸である請求項
   ２記載の方法。
4. 【請求項４】 多価アルコールがグリセリン、ペンタエ
   リスリトール、ジペンタエリスリトールである請求項１
   〜３のいずれか１項に記載の方法。
5. 【請求項５】 芳香族系溶媒９０重量部に対して、エー
   テル系化合物を１０〜９０重量部含有していることを特
   徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。