WO2013161960A1 - 冷凍機油用エステルおよびその製造方法 - Google Patents

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    • C10N2070/00—Specific manufacturing methods for lubricant compositions

Definitions

  • the present invention relates to an ester for refrigerator oil and a method for producing the same. According to the present invention, the thermal stability of an ester used for refrigerating machine oil can be improved.
  • polyol ester compounds have been found as refrigeration oils and have been used in place of conventional refrigeration oils using mineral oils and synthetic hydrocarbon oils.
  • the polyol ester is an ester of a neopentyl polyol and an aliphatic carboxylic acid such as neopentyl glycol, trimethylolpropane, pentaerythritol, and dipentaerythritol, and has excellent compatibility with an alternative chlorofluorocarbon refrigerant. Widely used because of its electrical insulation and thermal stability suitable for use as refrigerating machine oil.
  • refrigeration oil is required to have higher quality than ever before.
  • refrigeration oil that is locally exposed to high-temperature conditions may be thermally decomposed by frictional heat in the sliding part of the compressor, and the generated decomposition product may corrode metal parts or adversely affect resin materials.
  • refrigerating machine oil is required to have higher thermal stability than ever.
  • Patent Document 1 discloses a method for simultaneously adding a Lewis acid catalyst and a phosphorus-based reducing agent in an esterification reaction as a production method for obtaining an ester having high thermal stability.
  • Patent Document 2 discloses a method for purifying an ester in producing an ester having high thermal stability, after adding a hydrocarbon solvent and an alcohol solvent, and then neutralizing with an alkaline aqueous solution. Yes.
  • Patent Document 3 as a method for producing an ester having excellent long-term stability, an unreacted carboxylic acid is adsorbed using an inorganic acid scavenger, and then remaining in the ester using activated carbon or the like.
  • the manufacturing method of ester for refrigerator oil which has the process of removing an acid salt is disclosed.
  • the problem to be solved by the present invention is to obtain an ester for refrigerating machine oil having high thermal stability by reducing by-products remaining in the ester.
  • the present invention provides a crude ester product obtained by reacting a neopentyl polyol having 5 to 10 carbon atoms with an aliphatic carboxylic acid having 4 to 12 carbon atoms, such as sulfite, bisulfite and pyrosulfite.
  • An ester for refrigerating machine oil obtained by treatment with one or two or more salts selected from the group consisting of salts.
  • the present invention also includes a step of reacting a neopentyl polyol having 5 to 10 carbon atoms with an aliphatic carboxylic acid having 4 to 12 carbon atoms to obtain a crude ester product, and the resulting crude ester product, And a step of treating with one or more salts selected from the group consisting of sulfite, hydrogen sulfite and pyrosulfite.
  • ester by-products remaining in the ester can be reduced, and a highly stable ester for refrigerating machine oil can be obtained.
  • the crude ester product refers to an esterified product obtained by reacting a neopentyl polyol having 5 to 10 carbon atoms with an aliphatic carboxylic acid having 4 to 12 carbon atoms.
  • neopentyl polyol having 5 to 10 carbon atoms is used as the alcohol.
  • Neopentyl polyol is an alcohol having a neopentyl skeleton that does not have a hydrogen atom at the ⁇ -position carbon of the hydroxyl group.
  • neopentyl glycol, 2-n-butyl-2-ethyl-1,3-propane examples thereof include diol, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, and dipentaerythritol.
  • These alcohols can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • an aliphatic monocarboxylic acid having a linear or branched chain having 4 to 12 carbon atoms is used.
  • the number of carbon atoms of the fatty acid is more preferably 5 or more, and the number of carbon atoms of the fatty acid is more preferably 10 or less, and particularly preferably 9 or less.
  • the fatty acid has a branched chain from the viewpoint of the chlorofluorocarbon compatibility and thermal stability of the ester.
  • aliphatic monocarboxylic acids examples include monocarboxylic acids having a linear structure such as valeric acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, and dodecanoic acid; 2 -Methylpropanoic acid, 2-methylbutanoic acid, 2-methylpentanoic acid, 2-ethylbutanoic acid, 2-methylhexanoic acid, 2-ethylpentanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, 3,5,5-trimethylhexanoic acid, and Examples thereof include monocarboxylic acids having a branched structure such as neodecanoic acid.
  • the said aliphatic carboxylic acid can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types, respectively.
  • aliphatic dibasic acids such as succinic acid, adipic acid, azelaic acid and sebacic acid can be used in combination.
  • the proportion of the aliphatic dibasic acid is preferably 30% by mass or less of the total fatty acid from the viewpoint of the present invention.
  • the alcohol and the aliphatic carboxylic acid are charged so that the carboxylic acid group is 1.0 to 1.5 molar equivalents relative to the hydroxyl group of the alcohol.
  • the dehydration reaction is performed at a temperature not lower than ° C., preferably 200 to 250 ° C.
  • the dehydration reaction may be performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen in order to prevent oxidative degradation of the ester, and the reaction may be performed under reduced pressure conditions in order to efficiently distill off the generated water.
  • a Bronsted acid catalyst or a Lewis acid catalyst may be used.
  • a step of distilling off excess carboxylic acid present in the reaction product under reduced pressure is performed.
  • it is usually preferable to carry out at a reduced pressure of 13 kPa or less in a temperature range of 150 ° C to 250 ° C.
  • an inert gas stream such as nitrogen.
  • the crude ester product is treated with one or more salts selected from the group consisting of sulfites, hydrogen sulfites and pyrosulfites.
  • the metal atoms constituting the salts used in the present invention include alkali metals such as sodium and potassium; alkaline earth metals such as magnesium and calcium. Of these, sodium or potassium salts are preferred from the standpoint of handling as an aqueous solution and the ease of removal after treatment.
  • a method of mixing the salt solution is preferable.
  • the solvent water can be used, and a method using an aqueous solution containing salts is preferable from the viewpoint of easy handling of the solution and a treatment effect.
  • the concentration of the salt solution to be used can be appropriately adjusted depending on the type of the salt to be used, but it is particularly preferable to use 5 to 35% by mass.
  • the amount of the salt solution, particularly the aqueous solution, when treating the crude ester product is preferably 0.1 to 10 parts by mass of the salt in terms of pure matter with respect to 100 parts by mass of the crude ester product. . This amount is more preferably 0.2 parts by mass or more, and further preferably 6 parts by mass or less.
  • an aqueous solution having a pure salt concentration of 0.1 to 10% by mass is added to the crude ester product, and the mixture is stirred at a temperature range of 30 to 95 ° C. for 0.5 to 3 hours. Under the same temperature condition, the solution is allowed to stand and be separated, and the lower layer aqueous solution is discharged.
  • the standing / separation time is preferably in the range of 0.5 to 2 hours.
  • the ester that has been treated with salts can be obtained by finally removing the water remaining in the ester.
  • the conditions for removing moisture are preferably 0.5 to 2 hours under a nitrogen stream at 50 to 100 ° C. under reduced pressure of 13 kPa or less.
  • an alkaline aqueous solution is added to the crude ester product to neutralize the acid component derived from the aliphatic carboxylic acid remaining in the ester, and preferably, water washing is performed multiple times to retain the water. Leave.
  • this alkali potassium hydroxide and sodium hydroxide are preferable.
  • an adsorbent is added and an adsorption treatment is performed under reduced pressure, and then the adsorbent is removed by filtration.
  • alumina aluminum oxide
  • magnesia magnesium oxide
  • activated clay activated carbon
  • acidic clay acidic clay
  • zeolite alumina (aluminum oxide), magnesia (magnesium oxide), activated clay, activated carbon, acidic clay, and zeolite are preferable.
  • the neutralization step (A) may be performed first, or the adsorption step (B) may be performed first.
  • the processing process by salts may be implemented before and after the neutralization process (A), before and after the adsorption process (B). It may be carried out either of these, or may be carried out between the neutralization step (A) and the adsorption step (B).
  • the treatment step of the present invention is particularly preferably performed after the neutralization step (A) in terms of effect, and it is particularly preferable in terms of efficiency to be performed before the adsorption step (B). More preferably, after neutralizing with an aqueous alkaline solution, washing with water is performed a plurality of times, followed by the treatment of the present invention.
  • the oil-soluble by-product present in the ester is reduced by a simple method without increasing complicated steps. Therefore, it is easy to obtain an ester for refrigerating machine oil having improved thermal stability.
  • the ester for refrigerating machine oil of the present invention includes known additives, for example, phenolic antioxidants, metal deactivators such as benzotriazole, thiadiazole or dithiocarbamate, acid supplements such as epoxy compounds or carbodiimides, Additives such as phosphorus-based extreme pressure agents can be appropriately blended depending on the purpose.
  • additives for example, phenolic antioxidants, metal deactivators such as benzotriazole, thiadiazole or dithiocarbamate, acid supplements such as epoxy compounds or carbodiimides, Additives such as phosphorus-based extreme pressure agents can be appropriately blended depending on the purpose.
  • the ester for refrigerating machine oil of the present invention can be mixed with a refrigerant and used as a working fluid composition for refrigerating machine oil.
  • a working fluid composition for refrigerating machine oil having a mass ratio of the refrigerating machine oil ester and the refrigerant of, for example, 10:90 to 90:10 can be used.
  • the refrigerant used in the working fluid composition include non-chlorofluorocarbon refrigerants such as HFC-134a, HFC-125, HFC-32, and HFO-1234yf, and mixed refrigerants such as R-407C and R-410A.
  • the reaction was continued at normal pressure until the hydroxyl value was 5.0 mgKOH / g or less, and then unreacted carboxylic acid was removed under reduced pressure of 1 to 5 kPa over 1 hour.
  • the obtained ester was cooled to room temperature to obtain 1824 g of a crude ester product.
  • Example 1 After stirring for 30 minutes, the lower aqueous layer was discharged, and then washed with 40 g of ion-exchanged water with stirring. Thereafter, dehydration was performed under conditions of 85 ° C. and 4 kPa, 1 g of activated clay and aluminum oxide were added, respectively, and an adsorption treatment was performed for 2 hours at 85 ° C. and 4 kPa. Finally, it was filtered using a 1 micron filter to obtain a purified product of Example 1.
  • Example 2 was carried out except that the crude ester product A was treated with 40 g of a 5% by mass aqueous sodium hydrogen sulfite solution (sodium bisulfite was 1% by mass in terms of pure content with respect to the crude ester product).
  • the purified product of Example 2 was obtained by performing the same treatment as in 1.
  • the refined product of Comparative Example 1 was obtained by carrying out the same treatment as in Example 1 except that the crude ester A was not treated with an aqueous sodium hydrogen sulfite solution.
  • Example 3 except that the salt concentration of the sodium sulfite aqueous solution used for the treatment was 10 mass% with respect to the crude ester product B (sodium sulfite was 2 mass% in terms of pure relative to the crude ester product).
  • the purified product of Example 4 was obtained by performing the same treatment as in Example 1.
  • Example 5 A purified product of Example 5 was obtained by performing the same treatment as in Example 3 except that the treatment was performed.
  • the refined product of Comparative Example 2 was obtained by carrying out the same treatment as in Example 3 except that the crude ester B was not treated with an aqueous sodium sulfite solution.
  • Example 6 After stirring for 30 minutes, the lower aqueous layer was discharged, and then washed with 40 g of ion-exchanged water with stirring. Thereafter, dehydration was performed under conditions of 85 ° C. and 4 kPa, 1 g of activated clay and aluminum oxide were added, respectively, and an adsorption treatment was performed for 2 hours at 85 ° C. and 4 kPa. Finally, it was filtered using a 1 micron filter to obtain a purified product of Example 6.
  • the salt concentration of the aqueous sodium pyrosulfite solution used for the treatment was 10% by mass (sodium pyrosulfite was 2% by mass in terms of pure content relative to the crude ester product).
  • the salt concentration of the aqueous sodium pyrosulfite solution used for the treatment was 1% by mass (sodium pyrosulfite was 0.2% by mass in terms of pure relative to the crude ester product).
  • the refined product of Comparative Example 3 was obtained by carrying out the same treatment as in Example 6 except that the crude ester C product was not treated with an aqueous sodium pyrosulfite solution.
  • Example 10 it is the same as that of Example 9 except having used 40g of 3 mass% potassium sulfite aqueous solution with respect to the ester rough product D (0.6 mass% of potassium sulfites with respect to a crude ester product in pure conversion).
  • the purified product of Example 10 was obtained by carrying out the treatment.
  • the refined product of Comparative Example 4 was obtained by performing the same treatment as in Example 9 except that the crude ester product D was not treated with an aqueous potassium sulfite solution.
  • Table 1 shows the results of thermal stability evaluation of each ester obtained in the above production process by the shield tube test.

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Abstract

　本発明は、エステル中に残存する副生物を低減し、熱安定性の高い冷凍機油用エステル、およびその製造方法に関する。　炭素数５から１０のネオペンチルポリオールと、炭素数４から１２の脂肪族カルボン酸とが反応して得られたエステル粗生成物を、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩およびピロ亜硫酸塩からなる群から選ばれる一種または二種以上の塩類によって処理することによって、冷凍機油用エステルを得る。

Description

冷凍機油用エステルおよびその製造方法
　本発明は冷凍機油用エステルおよびその製造方法に関する。本発明によれば、冷凍機油に使用されるエステルの熱安定性を向上させることができる。
　オゾン層破壊の問題を考慮して、冷蔵庫やエアコンなどの空調機器に従来用いられてきた、塩素を含むフロン冷媒（塩素含有フロン冷媒）から、塩素を含まないフロン冷媒（代替フロン冷媒）への転換が図られてきた。従来、塩素含有フロン冷媒用の冷凍機油として使用されてきた潤滑油、例えば鉱物油やアルキルベンゼンなどの合成炭化水素油を用いた潤滑油は代替フロン冷媒に対する相溶性が低いので、冷媒の変更に伴い、従来の潤滑油では冷凍機油としての性能を十分に発揮することが困難となった。
　そのため上記の課題を解決すべく、代替フロン冷媒との良好な相溶性を示す化合物の検討が行われた。その結果、ポリオールエステル化合物やポリアルキレングリコール化合物などが、冷凍機油として見出され、鉱物油や合成炭化水素油を用いた従来の冷凍機油に代わり使用されるようになった。
　その中でもポリオールエステルは、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、およびジペンタエリスリトール等のネオペンチルポリオールと脂肪族カルボン酸とのエステルであり、代替フロン冷媒との相溶性に優れるだけでなく、冷凍機油としての使用に適した電気絶縁性や熱安定性を有している理由から広く使用されるようになった。
　近年では、上記の冷凍機油を使用した機器のコンパクト化（１台あたりの冷凍機油使用量の減少）や省エネルギー化（インバーター制御による圧縮機の稼働時間の伸張）が進み、冷凍機油の使用条件が過酷になっており、これまで以上に冷凍機油には高度な品質が要求されている。例えば、圧縮機の摺動部における摩擦熱によって、局部的に高温条件下に晒された冷凍機油が熱分解し、生成した分解物が金属部材を腐食したり、樹脂材料に悪影響を与える可能性がある。
　以上のことから、冷凍機油にはこれまで以上に高い熱安定性を有することが求められている。
　ポリオールエステルの熱安定性は、ポリオールエステルの化学構造だけではなく、製造方法にも依存することが知られている。それ故、これまでに熱安定性の高い冷凍機油用エステルを得るための製造方法が種々報告されている。
　例えば、特許文献１には、高い熱安定性を有するエステルを得るための製造方法として、エステル化反応において、ルイス酸触媒とリン系還元剤を同時に添加する方法が開示されている。
　また、特許文献２には、高い熱安定性を有するエステルを製造する際のエステルの精製方法として、炭化水素溶媒とアルコール溶媒を添加した後、アルカリ水溶液を用いて中和する方法が開示されている。
　特許文献３には、長期間での安定性に優れるエステルの製造方法として、無機系酸捕捉剤を使用して未反応のカルボン酸を吸着し、ついで活性炭等を用いてエステル中に残存するカルボン酸塩を除去する工程を有する冷凍機油用エステルの製造方法が開示されている。
特開２００２－１９３８８２号公報 国際公開第２００２／０２２５４８号 特開２００７－３３２１３４号公報
　冷凍機油用エステルの製造では高いエステル化率が要求されるので、例えば２００℃以上の高温でエステル化反応を実施する必要がある。熱安定性の高いエステルを得るには、高温でのエステル化反応中に副生した成分を如何にして効果的に低減するかが重要となる。
　本発明が解決すべき課題は、エステル中に残存する副生物を低減することによって、熱安定性の高い冷凍機油用エステルを得ることにある。
　本発明者らは、上記課題を克服するために鋭意検討を行った結果、特定のネオペンチルポリオールと特定の脂肪族カルボン酸とを反応させて得られたエステル粗生成物を特定の塩類で処理することにより、熱安定性が向上したエステルが得られることを見出した。
　すなわち、本発明は、炭素数５から１０のネオペンチルポリオールと、炭素数４から１２の脂肪族カルボン酸とが反応して得られたエステル粗生成物が、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩およびピロ亜硫酸塩からなる群から選ばれる一種または二種以上の塩類によって処理されて得られたことを特徴とする冷凍機油用エステルである。
　また、本発明は、炭素数５から１０のネオペンチルポリオールと、炭素数４から１２の脂肪族カルボン酸とを反応させてエステル粗生成物を得る工程と、得られたエステル粗生成物を、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩およびピロ亜硫酸塩からなる群から選ばれる一種または二種以上の塩類によって処理する工程とを有することを特徴とする冷凍機油用エステルの製造方法である。
　本発明によれば、エステル中に残存する副生物を低減し、熱安定性の高い冷凍機油用エステルを得ることができる。
（エステル粗生成物の生成工程）
　エステル粗生成物とは、炭素数５から１０のネオペンチルポリオールと炭素数４から１２の脂肪族カルボン酸を反応させてエステル化したものを指す。
　本発明では、アルコールとして炭素数５から１０のネオペンチルポリオールを用いる。ネオペンチルポリオールとは、水酸基のβ位の炭素に水素原子を持たないネオペンチル骨格を有するアルコールであり、具体的には、ネオペンチルグリコール、２－ｎ―ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールおよびジペンタエリスリトールなどが挙げられる。これらのアルコールは、それぞれ１種を単独で、または２種以上組み合わせて使用することができる。
　脂肪族カルボン酸としては、炭素数４から１２の直鎖又は分岐鎖を有する脂肪族モノカルボン酸を用いる。エステルのフロン相溶性と熱安定性の観点から、脂肪酸の炭素数は５以上が更に好ましく、また、脂肪酸の炭素数は、１０以下が更に好ましく、９以下が特に好ましい。また、エステルのフロン相溶性と熱安定性の観点から、脂肪酸が分岐鎖を有することが特に好ましい。
　このような脂肪族モノカルボン酸として、例えば、吉草酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸のような直鎖状の構造を有するモノカルボン酸；２－メチルプロパン酸、２－メチルブタン酸、２－メチルペンタン酸、２－エチルブタン酸、２－メチルヘキサン酸、２－エチルペンタン酸、２－エチルヘキサン酸、３，５，５－トリメチルヘキサン酸、およびネオデカン酸のような分岐状の構造を有するモノカルボン酸が挙げられる。なお、上記脂肪族カルボン酸は、それぞれ１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
　なお、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪族二塩基酸を併用することも出来る。この場合には、脂肪族二塩基酸の割合は、本発明の観点からは、脂肪酸全体の３０質量％以下が好ましい。
　好適な実施形態においては、エステル化反応の際には、アルコールと脂肪族カルボン酸とを、アルコールの水酸基に対し、カルボン酸基が１．０から１．５モル当量になるように仕込み、２００℃以上、好ましくは２００～２５０℃で脱水反応を行う。なお脱水反応は、エステルの酸化劣化を防ぐために窒素等の不活性ガス雰囲気下で行い、生成水を効率よく留去するために減圧条件で反応させてもよい。また、反応を効率良く十分に進めるために、ブレンステッド酸触媒やルイス酸触媒を使用してもよい。
　次いで、反応生成物中に過剰に存在するカルボン酸を減圧下で留去する工程を行う。この工程においては、通常、１５０℃から２５０℃の温度範囲において、１３ｋＰa以下の減圧度で実施することが好ましい。また、エステルの酸化劣化をできるだけ防ぐために、窒素等の不活性ガスの気流下で行うのが好ましい。
（本発明の処理工程）
　本発明では、エステル粗生成物を、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩およびピロ亜硫酸塩からなる群から選ばれる一種または二種以上の塩類によって処理する。
　本発明に用いる塩類を構成する金属原子は、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属；マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属が挙げられる。これらのうち、水溶液品としての取り扱いや処理後の除去の簡便さからは、ナトリウムまたはカリウムの塩が好ましい。
　エステル粗生成物を処理する際には、前記塩類の溶液を混合する方法が好ましい。溶媒としては水を用いることができ、溶液の取り扱いの容易さと、処理効果の観点から、塩類を含む水溶液を用いる方法が好ましい。
　使用する塩類の溶液、特に水溶液の濃度は、用いる塩の種類によって適宜調整することができるが、５～３５質量％のものを用いることが特に好ましい。
　また、エステル粗生成物を処理する際の塩類の溶液、特に水溶液の量は、エステル粗生成物１００質量部に対して、塩類を純分換算で０．１～１０質量部使用することが好ましい。この量は、０．２質量部以上が更に好ましく、また、６質量部以下が更に好ましい。
　好適な実施形態においては、エステル粗生成物に対して塩類の純分濃度が０．１～１０質量％の水溶液を加え、３０～９５℃の温度範囲にて０．５～３時間撹拌し、同様の温度条件において静置・分層して、下層の水溶液を排出する。静置・分層時間は、０．５～２時間の範囲で実施することが好ましい。
　塩類による処理後、最後にエステル中に残存する水分を除去することにより、塩類による処理を行ったエステルを得ることが出来る。水分を除去する条件については、窒素気流下、５０～１００℃で１３ｋＰa以下の減圧条件において０．５～２時間行うことが好ましい。
（他の精製処理）
　また、本発明の塩類による処理工程以外に、エステル粗生成物に対して以下の精製処理工程（Ａ）、（Ｂ）の一方または双方を実施することができる。
（Ａ）　残存する脂肪族カルボン酸由来の酸成分をアルカリ水溶液によって中和する中和工程
（Ｂ）　種々の吸着剤を用いて吸着処理する吸着工程
　中和工程（Ａ）においては、粗エステル生成物にアルカリ水溶液を加えて、エステルに残存する脂肪族カルボン酸由来の酸成分を中和し、好ましくは複数回の水洗を実施し、水を留去する。このアルカリとしては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムが好ましい。
　吸着工程（Ｂ）においては、吸着剤を加えて減圧下で吸着処理を行った後、ろ過により吸着剤を除去する。吸着剤としては、アルミナ（酸化アルミニウム）、マグネシア（酸化マグネシウム）、活性白土、活性炭、酸性白土、ゼオライトが好ましい。
　中和工程（Ａ）と吸着工程（Ｂ）との両方を実施する場合には、中和工程（Ａ）を先に実施してよく、あるいは吸着工程（Ｂ）を先に実施してよい。
　また、本発明の亜硫酸塩等の塩類による処理工程は、エステル粗生成物に対してであれば、中和工程（Ａ）の前後のいずれに実施してもよく、吸着工程（Ｂ）の前後のいずれに実施してもよく、また中和工程（Ａ）と吸着工程（Ｂ）との間に実施してもよい。本発明の処理工程を、中和工程（Ａ）の後に行うのが効果の点で特に好ましく、吸着工程（Ｂ）の前に行うのが効率の点で特に好ましい。アルカリ水溶液を用いて中和した後に、複数回の水洗を実施し、その後に本発明の処理を行うことが更に好ましい。
　上記のように中和工程（Ａ）に続いて本発明の処理工程を行うことによって、煩雑な工程を増やすことなく、かつ簡便な方法によってエステル中に存在する油溶性の副生物を低減することが可能となり、熱安定性が向上した冷凍機油用エステルを得易い。
（他の添加剤）
　本発明の冷凍機油用エステルには、公知の添加剤、例えば、フェノール系の酸化防止剤、ベンゾトリアゾ－ル、チアジアゾールまたはジチオカーバメートなどの金属不活性化剤、エポキシ化合物またはカルボジイミドなどの酸補足剤、リン系の極圧剤などの添加剤を目的に応じて適宜配合することができる。
（冷凍機油用作動流体組成物）
　また、本発明の冷凍機油用エステルは冷媒と混合して冷凍機油用作動流体組成物として使用できる。冷凍機油用エステルと冷媒の質量比が、例えば１０：９０から９０：１０の冷凍機油用作動流体組成物を用いることができる。作動流体組成物に用いる冷媒としては、ＨＦＣ－１３４ａ、ＨＦＣ－１２５、ＨＦＣ－３２、ＨＦＯ－１２３４yｆ等の非塩素系フロン冷媒や、Ｒ－４０７Ｃ、Ｒ－４１０Ａ等の混合冷媒が挙げられる。また、炭素数１から５の炭化水素冷媒や二酸化炭素をはじめとする自然冷媒についても適用できる。
　以下に本発明を実施例により詳しく説明する。
　なお本発明の実施例および比較例で製造されたエステルの各分析方法、ならびに試験方法を以下に記載する。
　＜酸価＞　JIS C-2101に準拠して測定する。
　＜水酸基価＞　JIS K-0070に準拠して測定する。
　＜色相（APHA）＞　JOCS 2.2.1.4-1996に準拠して測定する。
　＜シールドチューブ試験＞　ガラス管に予め水分濃度を２００ｐｐｍ以下に調整した試料（エステル）を１０ｇ、フロンＲ－４１０Ａを５ｇ、および直径が１．６ｍｍ、長さが５０ｍｍの鉄片、銅片、およびアルミ片を各１片ずつ封入し密閉する。これを２００℃にて１４日間加熱した後、各金属片の外観、ならびに金属片を除いたフロン含有試料の酸価、色相（ＡＰＨＡ）を測定した。
エステル粗生成物の合成
　（エステル粗生成物Ａ）
　温度計、窒素導入管、攪拌機および冷却管と油水分離管を取り付けた３Ｌの４つ口フラスコに、ペンタエリスリトールを３９５ｇと、２－メチルヘキサン酸を９７５ｇ、３，５，５－トリメチルヘキサン酸を１０３０ｇ仕込み（カルボン酸基／水酸基＝１．２０）、窒素気流下、２２０℃で反応水を留去しつつ常圧で反応し、水酸基価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応を続けた後、１～５ｋＰａの減圧下で未反応のカルボン酸を１時間かけて除去した。得られたエステルを室温まで冷却し、エステル粗生成物１８３１ｇを得た。
　（エステル粗生成物Ｂ）
　温度計、窒素導入管、攪拌機および冷却管と油水分離管を取り付けた３Ｌの４つ口フラスコに、ネオペンチルグリコールを３１６g、ペンタエリスリトールを１７０ｇと、２－エチルヘキサン酸を１９１４ｇ仕込み（カルボン酸基／水酸基＝１．２０）、窒素気流下、２４０℃で反応水を留去しつつ常圧で反応し、水酸基価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応を続けた後、１～５ｋＰａの減圧下で未反応のカルボン酸を１時間かけて除去した。得られたエステルを室温まで冷却し、エステル粗生成物１８６１ｇを得た。
　（エステル粗生成物Ｃ）
　温度計、窒素導入管、攪拌機および冷却管と油水分離管を取り付けた３Ｌの４つ口フラスコに、ペンタエリスリトールを５０７ｇと、ｎ－ペンタン酸を７５７ｇ、ｎ－ヘプタン酸を７５７ｇ、３，５，５－トリメチルヘキサン酸を３７９ｇ仕込み（カルボン酸基／水酸基＝１．２０）、窒素気流下、モノカルボン酸の還流量に注意しながら徐々に昇温し、２１０℃で反応水を留去しつつ常圧で反応し、水酸基価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応を続けた後、１～５ｋＰａの減圧下で未反応のカルボン酸を１時間かけて除去した。得られたエステルを室温まで冷却し、エステル粗生成物１８２４ｇを得た。
　（エステル粗生成物Ｄ）
　温度計、窒素導入管、攪拌機および冷却管と油水分離管を取り付けた３Ｌの４つ口フラスコに、ペンタエリスリトールを２９７g、ジペンタエリスリトールを９９gと、２－エチルヘキサン酸を１００２g、３，５，５－トリメチルヘキサン酸を１００２ｇ仕込み（カルボン酸基／水酸基＝１．２０）、窒素気流下、２５０℃で反応水を留去しつつ常圧で反応し、水酸基価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応を続けた後、１～５ｋＰａの減圧下で未反応のカルボン酸を２時間かけて除去した。得られたエステルを室温まで冷却し、エステル粗生成物１７３０ｇを得た。
エステル粗生成物の精製処理
　上記の方法で得られたエステル粗生成物を以下に示す方法で精製処理を行い、冷凍機油用エステルを得た。
　（エステル粗生成物Ａの精製処理：実施例１、２、比較例１）
　エステル粗生成物Ａ２００ｇを８５℃まで昇温させて、エステルに１０質量％水酸化カリウム水溶液を加えて３０分間攪拌することで中和処理（エステルの酸価から算出されるアルカリ当量の１．５倍）を行い、静置分層の後、下層の水層を排出した。その後４０ｇのイオン交換水によりエステルを３回水洗した。水洗後の廃液のｐＨが中性であることを確認した後、温度８０℃の条件下で２５質量％の亜硫酸水素ナトリウム水溶液を４０ｇ加え（エステル粗生成物に対して亜硫酸水素ナトリウムが純分換算で５質量％）、３０分間攪拌した後、下層の水層を排出し、ついで４０ｇのイオン交換水により攪拌水洗を行った。その後８５℃、４ｋＰａの条件の下で脱水し、活性白土、酸化アルミニウムをそれぞれ１ｇ加え、８５℃、４ｋＰａの条件で２時間吸着処理した。最後に１ミクロンのフィルターを用いてろ過し、実施例１の精製物を得た。
　また、エステル粗生成物Ａに対し、５質量％の亜硫酸水素ナトリウム水溶液を４０ｇ（エステル粗生成物に対して亜硫酸水素ナトリウムが純分換算で１質量％）用いて処理を行なった以外は実施例１と同様の処理を行うことにより、実施例２の精製物を得た。
　また、エステル粗生成物Ａに対し、亜硫酸水素ナトリウム水溶液を用いた処理を行わなかった以外は実施例１と同様の処理を行うことにより、比較例１の精製物を得た。
　（エステル粗生成物Ｂの精製処理：実施例３、４、５、比較例２）
　エステル粗生成物Ｂ２００ｇを８５℃まで昇温させて、エステルに１０質量％水酸化カリウム水溶液を加えて３０分間攪拌することで中和処理（エステルの酸価から算出されるアルカリ当量の１．５倍）を行い、静置分層の後、下層の水層を排出した。その後４０ｇのイオン交換水によりエステルを３回水洗した。水洗後の廃液のｐＨが中性であることを確認した後、温度８５℃の条件下で２０質量％の亜硫酸ナトリウム水溶液を４０ｇ加え（エステル粗生成物に対して亜硫酸ナトリウムが純分換算で４質量％）、３０分間攪拌した後、下層の水層を排出し、ついで４０ｇのイオン交換水により攪拌水洗を行った。その後８５℃、４ｋＰａの条件の下で脱水し、活性白土、酸化アルミニウムをそれぞれ１ｇ加え、８５℃、４ｋＰａの条件で２時間吸着処理した。最後に１ミクロンのフィルターを用いてろ過し、実施例３の精製物を得た。
　また、エステル粗生成物Ｂに対し、処理に用いる亜硫酸ナトリウム水溶液の塩濃度を１０質量％（エステル粗生成物に対して亜硫酸ナトリウムが純分換算で２質量％）にしたこと以外は実施例３と同様の処理を行うことにより、実施例４の精製物を得た。
　また、エステル粗生成物Ｂに対して、温度８５℃の条件下で２０質量％の亜硫酸水素カリウム水溶液を４０ｇ（エステル粗生成物に対して亜硫酸水素カリウムが純分換算で４質量％）用いて処理を行った以外は実施例３と同様の処理を行うことにより、実施例５の精製物を得た。
　また、エステル粗生成物Ｂに対し、亜硫酸ナトリウム水溶液を用いた処理を行わなかった以外は実施例３と同様の処理を行うことにより、比較例２の精製物を得た。
　（エステル粗生成物Ｃの精製処理：実施例６、７、８、比較例３）
　エステル粗生成物Ｃ２００ｇを８５℃まで昇温させて、エステルに１０質量％水酸化カリウム水溶液を加えて３０分間攪拌することで中和処理（エステルの酸価から算出されるアルカリ当量の１．５倍）を行い、静置分層の後、下層の水層を排出した。その後４０ｇのイオン交換水によりエステルを３回水洗した。水洗後の廃液のｐＨが中性であることを確認した後、温度８５℃の条件下で２５質量％のピロ亜硫酸ナトリウム水溶液を４０ｇ加え（エステル粗生成物に対してピロ亜硫酸ナトリウムが純分換算で５質量％）、３０分間攪拌した後、下層の水層を排出し、ついで４０ｇのイオン交換水により攪拌水洗を行った。その後８５℃、４ｋＰａの条件の下で脱水し、活性白土、酸化アルミニウムをそれぞれ１ｇ加え、８５℃、４ｋＰａの条件で２時間吸着処理した。最後に１ミクロンのフィルターを用いてろ過し、実施例６の精製物を得た。
　また、エステル粗生成物Ｃに対し、処理に用いるピロ亜硫酸ナトリウム水溶液の塩濃度を１０質量％（エステル粗生成物に対してピロ亜硫酸ナトリウムが純分換算で２質量％）にしたこと以外は実施例６と同様の処理を行うことにより、実施例７の精製物を得た。
　また、エステル粗生成物Ｃに対し、処理に用いるピロ亜硫酸ナトリウム水溶液の塩濃度を１質量％（エステル粗生成物に対してピロ亜硫酸ナトリウムが純分換算で０．２質量％）にしたこと以外は実施例６と同様の処理を行うことにより、実施例８の精製物を得た。
　また、エステル粗生成物Ｃに対し、ピロ亜硫酸ナトリウム水溶液を用いた処理を行わなかった以外は実施例６と同様の処理を行うことにより、比較例３の精製物を得た。
　（エステル粗生成物Ｄの精製処理：実施例９、１０、比較例４）
　エステル粗生成物Ｄ２００ｇを８５℃まで昇温させて、エステルに１０質量％水酸化カリウム水溶液を加えて３０分間攪拌することで中和処理（エステルの酸価から算出されるアルカリ当量の１．５倍）を行い、静置分層の後、下層の水層を排出した。その後４０ｇのイオン交換水によりエステルを３回水洗した。水洗後の廃液のｐＨが中性であることを確認した後、温度８５℃の条件下で３０質量％の亜硫酸カリウム水溶液を４０ｇ加え（エステル粗生成物に対して亜硫酸カリウムが純分換算で６質量％）、３０分間攪拌した後、下層の水層を排出し、ついで４０ｇのイオン交換水により攪拌水洗を行った。その後８５℃、４ｋＰａの条件の下で脱水し、活性白土、酸化アルミニウムをそれぞれ１ｇ加え、８５℃、４ｋＰａの条件で２時間吸着処理した。最後に１ミクロンのフィルターを用いてろ過し、実施例９の精製物を得た。
　また、エステル粗生成物Ｄに対し、３質量％の亜硫酸カリウム水溶液を４０ｇ（エステル粗生成物に対して亜硫酸カリウムが純分換算で０．６質量％）使用したこと以外は実施例９と同様の処理を行うことにより、実施例１０の精製物を得た。
　また、エステル粗生成物Ｄに対し、亜硫酸カリウム水溶液を用いた処理を行わなかった以外は実施例９と同様の処理を行うことにより、比較例４の精製物を得た。
エステルのシールドチューブ試験による熱安定性の評価
　上記の製造工程で得られた各エステルについてシールドチューブ試験にて熱安定性を評価した結果を表1に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１の結果から、本発明に示される亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、ピロ亜硫酸塩から選ばれる亜硫酸塩類のうち、１種以上を用いて処理したエステル（実施例１～１０）は、同処理をしていないエステル（比較例１～４）に比べ、鉄片の腐食防止に効果があることがわかる。従って以上の結果より、本発明を実施することによって熱安定性が向上した冷凍機油エステルを得られることが示された。

Claims (2)

  1. 　炭素数５から１０のネオペンチルポリオールと、炭素数４から１２の脂肪族カルボン酸とが反応して得られたエステル粗生成物が、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩およびピロ亜硫酸塩からなる群から選ばれる一種または二種以上の塩類によって処理されて得られたことを特徴とする冷凍機油用エステル。
  2. 　炭素数５から１０のネオペンチルポリオールと、炭素数４から１２の脂肪族カルボン酸とを反応させてエステル粗生成物を得る工程と、
    　得られたエステル粗生成物を、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩およびピロ亜硫酸塩からなる群から選ばれる一種または二種以上の塩類によって処理する工程とを有することを特徴とする冷凍機油用エステルの製造方法。
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ES13782153T ES2706187T3 (es) 2012-04-26 2013-04-25 Ester para aceites refrigerantes y método de producción del mismo
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6048810B2 (ja) * 2012-11-13 2016-12-21 日油株式会社 エステルの製造方法
CN112552976A (zh) * 2020-12-30 2021-03-26 南京威尔药业集团股份有限公司 一种复酯型冷冻机油及其合成方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06145104A (ja) * 1992-11-02 1994-05-24 Daihachi Chem Ind Co Ltd ネオペンチルポリオールエステル及び冷凍機油
JPH08245504A (ja) * 1995-03-10 1996-09-24 Sanken Kako Kk ネオペンチル型ポリオ−ルエステルおよびそれを含有する潤滑油
WO2002022548A1 (en) 2000-09-11 2002-03-21 Nof Corporation Process for producing ester
JP2002193882A (ja) 2000-10-16 2002-07-10 Nof Corp エステルの製造方法
JP2007332134A (ja) 2006-05-17 2007-12-27 Kao Corp 潤滑油用エステルの製造方法
JP2008013546A (ja) * 2006-06-07 2008-01-24 Kao Corp エステルの製造方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS57185235A (en) * 1981-05-07 1982-11-15 Mitsui Toatsu Chem Inc Preparation of neopentyl polyol ester from fatty acid
US5895778A (en) * 1997-08-25 1999-04-20 Hatco Corporation Poly(neopentyl polyol) ester based coolants and improved additive package
DE60130083T2 (de) * 2000-10-16 2008-05-15 Nof Corp. Herstellung von Estern für die Verwendung als Basisschmieröl
US6774093B2 (en) * 2002-07-12 2004-08-10 Hatco Corporation High viscosity synthetic ester lubricant base stock
KR101150056B1 (ko) * 2004-03-25 2012-06-01 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 아세트산 3-메틸-2-부테닐의 제조 방법
CN100509748C (zh) * 2004-03-25 2009-07-08 住友化学株式会社 纯化乙酸(3-甲基-2-丁烯基)酯的方法
JP4806967B2 (ja) * 2005-05-27 2011-11-02 日油株式会社 冷凍機用潤滑油組成物
JP4160081B2 (ja) * 2006-04-07 2008-10-01 花王株式会社 エステルの製造方法
CN101274892B (zh) * 2008-05-04 2011-07-20 浙江教育学院 固体酸为催化剂制备l-薄荷醇乙醛酸酯一水合物的方法
CN101337903A (zh) * 2008-08-12 2009-01-07 广西医科大学 一种左旋多巴乙酯的制备方法
CN103695129B (zh) * 2009-01-26 2017-01-18 科聚亚公司 包含多醇酯润滑剂的工作流体
US8865015B2 (en) * 2010-01-21 2014-10-21 Chemtura Corporation Production of polyol ester lubricants for refrigeration systems
JP5586298B2 (ja) * 2010-03-30 2014-09-10 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 エステルおよび冷凍機油
WO2012026212A1 (ja) * 2010-08-24 2012-03-01 協和発酵ケミカル株式会社 ペンタエリスリトールのテトラエステル
KR101659648B1 (ko) * 2010-08-24 2016-09-26 케이에이치 네오켐 가부시키가이샤 네오펜틸글리콜의 디에스테르
CN102219688B (zh) * 2011-05-05 2014-03-26 江南大学 一种提高邻苯二甲酸二丁酯/二异丁酯热稳定性的方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06145104A (ja) * 1992-11-02 1994-05-24 Daihachi Chem Ind Co Ltd ネオペンチルポリオールエステル及び冷凍機油
JPH08245504A (ja) * 1995-03-10 1996-09-24 Sanken Kako Kk ネオペンチル型ポリオ−ルエステルおよびそれを含有する潤滑油
WO2002022548A1 (en) 2000-09-11 2002-03-21 Nof Corporation Process for producing ester
JP2002193882A (ja) 2000-10-16 2002-07-10 Nof Corp エステルの製造方法
JP2007332134A (ja) 2006-05-17 2007-12-27 Kao Corp 潤滑油用エステルの製造方法
JP2008013546A (ja) * 2006-06-07 2008-01-24 Kao Corp エステルの製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
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