NO139124B - Fremgangsmaate for fremstilling av estere - Google Patents

Description

Nærværende oppfinnelse gjelder en fremgangsmåte for

fremstilling av estere.

Fremstilling av estere ved den direkte forestring av

en alkohol med en syre eller et syreanhydrid gir ofte en ester som har en restsurhet selv om det er et overskudd alkohol til-stede og reaksjonen utføres i nærvær av en ikke-sur forestringskatalysator. Vanligvis avkjøles esterproduktet og vaskes med en vandig alkalioppløsning for å redusere restsurheten, men denne behandling krever at esteren kjøles under 100°c og gir ofte faseseparasjonsvanskeligheter mellom esterfasen og den vandige fasen med derav følgende tap av produkt ved fase-separasjonen. Særlig når visse metallholdige forestringskatalysatorer er til stede, f.eks. titanforbindelser, hydrolyserer

en væskefasevask med vandig alkali metallforbindelsen og gir en gelatinøs utfelning som er vanskelig å filtrere og tenderer til å øke tapet av produkt når den organiske og vandige fase separeres. Enn videre er det vanlig i forestringsprosesser hvor det brukes en relativt høytkokende alkohol, f.eks. en Ccb- til C^-alkanol, å fjerne overskuddet alkohol ved slutten av reaksjonen ved å blåse damp gjennom reaksjonsproduktet ved en temperatur av for eksempel 100-200°C og fortrinnsvis 130-180°C.

Om denne metode for alkoholfjerning forsøkes uten først å fjerne forestringskatalysatoren, vil den sistnevnte katalysere hydrolysen .av esteren og resultere i_ en økning av surheten-, mens en titankatalysator for eksempel hydrolyseres -til en vanskelig separerbar gel. Forestringsreaksjoner utføres ofte ved temperaturer opp til 250°C, så dersom restsurheten skal reduseres ved konvensjonelle midler før fjerningen av overskudd alkohol, må reaksjonsproduktet kjøles fra 180 til 250°C til ca. 100°C for behandling med vandig alkali og må så oppvarmes igjen til over 140°C for behandling med damp. Slik oppvarming, avkjøling og gjenoppvarming er kostbar både når det gjelder tid og penger.

Søkerne har nå funnet en fremgangsmåte for redusering av restsurheten i esterproduktet uten å avkjøle det sistnevnte til ca. 100°C og.som på samme, tid er effektiv når det gjelder å fjerne metall- eller metallforbindelseskatalysatorer som er populære for bruk ved forestringsfremgangsmåter. Fremgangsmåten kan også brukes for å redusere temperaturen for esterproduktet og på samme tid destillere ut restalkoholen.

Ifølge oppfinnelsen tilveiebringes en fremgangsmåte for fremstilling av en ester med kokepunkt over 100°C, ved omsetning av en syre, eller et syreanhydrid med en alkohol som er til stede i overskudd, i nærvær av en metall- eller metallfbrbindelse-forestxingskatalysator sonriiar en -tendens til å danne et gelatinøst bunnfall ved nøytralisering, så som titan, zirkonium, tinn, aluminium eller.sink .eller en forbindelse av disse, fortrinnsvis titan eller en titanforbindelse, og nøytralisering av esterproduktet ved tilsetning av alkalioppløsning. Fremgangsmåten karakteriseres ved at det rå esterprodukt inneholdende katalysatoren og tilnærmet alt overskudd av alkohol nøytraliseres ved tilsetning av en vandig oppløsning av alkalimetallhydroksyd, -karbonat eller

-bikarbonat, og samtidig utfelles katalysatoren, og gjenværende

alkohol dampdestiUeres mens temperaturen holdes på 100-260°C under behandlingen, og fraskilling av den utfelte katalysator.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er generelt anvendbar på estere som koker over 100°C ved atmosfærisk trykk. Den er imidlertid spesielt anvendbar på estere som fås fra syrer valgt fra o-ftalsyre eller dens anhydrid, adipinsyre, azelainsyre eller sebacinsyre, og alkoholer valgt fra de monohydriske alkoholene som inneholder fra 4 til 14 karbonatomer.

Eksempler på forestringskatalysatorer av metall-forbindelser omfatter titanalkoksyder, fortrinnsvis av lavere alkoholer med 1 til 16 karbonatomer i hver alkylgruppe (som om ønsket kan dannes in situ) titania, polymere titanforbindelser og spesielt de som inneholder organiske grupper, titanmetall eller titansalter og de tilsvarende zirkonforbindelser.

Uorganiske alkalier som kan brukes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen omfatter alkalimetallhydroksydene, -karbonatene eller -bikarbonatene, idet natriumkarbonat foretrekkes. En analyse av esterproduktet gjør det mulig å bestemme restsurheten og på den måten kan den nødvendige mengden alkali beregnes. Fortrinnsvis brukes et overskudd på 10 til 1000%, eksempelvis 100%. Alkalimengden innføres så i form av en vandig løsning. Vann-mengden i den vandige løsningen kan være den som erfaringen har vist vil frembringe tilstrekkelig damp til å fjerne overskudd alkohol ved dampdestillasjon. Alternativt kan en vesentlig del av alkaliet tilsettes i en konsentrert løsning, idet resten tilsettes som en fortynnet løsning for å skaffe damp til damp-destillasjonen, mens om nødvendig vann alene kan tilsettes efter det vandige alkali for å frembringe den nødvendige damp. Vi har funnet at i et gitt system vil den samme mengde vann frembringe det samme temperaturfall i gjentatte forsøk, slik at fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen skaffer et raskt og enkelt middel til å oppnå et på forhånd bestemt temperaturfall. Alternativet til å bruke nærværende fremgangsmåte er å skaffe kostbare kjølespiraler eller å vente en overdrevent lang tid for at en kjøling uten hjelpemidler skal finne sted.

Esterprodukter som kan behandles ifølge nærværende fremgangsmåte inneholder katalysatoren som har blitt brukt ved for- . estringen. Katalysatoren er en metall- eller metallforbindelse-katalysator som f.eks. titan, zirkon, tinn, aluminium eller sink eller en forbindelse av dem. Restsurheten i esterproduktet er vanligvis 0,1 til 0,2 mg KOH/gram, men kan være så høy som 1,0 mg KOH/gram. Efter behandling ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen blir syretallet fortrinnsvis redusert til under 0,05 mg KOH/gram. Fremgangsmåten er spesielt egnet for bruk med esterprodukter som er oppnådd ved titankatalyserte forestringer, dvs. en forestringsreaksjon som er katalysert av titan eller en titanforbindelse, f.eks. en titanester som tetraisopropyltitanat, idet katalysatoren utfelles i en form som enten kan efterlates i produktet eller lett kan skilles fra det ved filtrering når surheten reduseres.

Forestringsprosessen utføres ved en temperatur

mellom 100 og 260 C, mer foretrukket mellom

150 og 250°c. Det vandige alkali kan innføres på eller under overflaten av esterproduktet, f.eks. ved hjelp av et rør med åpen ende. I det siste tilfelle kan det vandige alkali innføres ganske enkelt ved å skaffe et "hode" av vandig løsning eller det vandige alkali kan presses inn ved hjelp av en pumpe eller ved trykket av en inert gass som f.eks. nitrogen.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan være en charge-, kontinuerlig eller semi-kontinuerlig forestringsprosess. I det første tilfelle kan reaksjonen utføres i en chargereaktor og esterproduktet kan behandles med vandig alkalioppløsning også

i charge. Når det vandige alkali har blitt tilsatt kan esterproduktet filtreres og kan så innføres kontinuerlig til en dampstripper hvor om nødvendig rester av alkoholen fjernes ved kontakt med damp av 150 til 210°C. Alternativt som det har blitt beskrevet, kan vann eller en fortynnet vandig alkali-oppløsning tilsettes efter det vandige alkali, og med anvendelse av varme og et partielt vakuum (f.eks. 700 mm Hg abs. trykk) fjernes overskudd alkohol i en strøm av damp som frembringes in situ.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er spesielt anvendbar ved fremstilling av plastiserende estere for polyvinylklorid fra ftalsyreanhydrid og en C4 til C14-alkanol eller blanding av slike alkanoler. En blanding av ftalsyreanhydrid og en eller flere av disse alkanoler kan eksempelvis oppvarmes gradvis opp til 180

til 260°C, fortrinnsvis til 200 til 240°C, i nærvær av en titankatalysator, f.eks. titanisopropoksyd, idet alkanolen er i 10 til 30, f.eks. 25 molprosent overskudd over det støkiometriske. Når temperaturen blir 180 til 260°C er- forestringen i det vesentlige fullstendig selv om restsurheten er 0,3 til 0,05,

typisk 0,1 mg KOH/gram. Vandig natriumkarbonatoppløsning til-

settes så langsomt til esterproduktet for å skaffe 1 til 12,

f.eks. 2 til 6, ganger den støkiometriske mengde alkali. Når temperaturen har falt til 150 til 200°C tilsettes vann eller fortynnet vandig alkaliløsning og overskudd alkanol fjernes ved dampdestillasjon. Ved denne behandlingen utfelles titankatalysatoren og kan filtreres av med overskudd natriumkarbonat og restsurheten reduseres til mindre enn 0,05 mg KOH/gram, typisk til 0,02 mg KOH/gram.

Oppfinnelsen skal nå ytterligere beskrives med

henvisning til de følgende eksempler.

Eksempler 1- 3

3,75 grammol isooktanol, 1,5 grammol ftalsyreanhydrid og

0,0015 grammol titanisopropoksyd ble oppvarmet ved atmosfæretrykk i en 2 liters kolbe utstyrt med en omrører, termometer, prøverør og tilbakeløpskjøler. Temperaturen ble ført opp til 200°c, da en prøve av reaksjonsblandingen ble uttatt og dens syretall bestemt.

Tilbakeløpskjøleren ble så omplassert for å kunne ta av

væske til en mottager, og et rør forbundet via en tappekran til en beholder med vandig alkali ble ført gjennom halsen på kolben slik at det kom under overflaten på reaksjonsvæsken. En nitrogen-kilde ble forbundet med et T-rør i røret like under beholderen slik at nitrogen kunne føres med 5 l/time sammen med den vandige opp-løsning inn i væsken. Beholderen ble plassert slik at den skaffet et konstant "hode" av alkalioppløsning over nivået for forestringsproduktet.

Syretallsbestemmelsen gjorde det mulig å beregne den støkiometriske mengden alkali og forskjellige mengder over dette tall ble tilsatt i en serie forsøk. Av erfaring var det volum vann som behøvdes for å frembringe et gitt temperaturfall hos innholdet i kolben kjent, slik at styrke og volum av den alkali-oppløsning som skulle tilsettes i hvert spesielt tilfelle kunne fastsettes. Efter å ha plassert den korrekte alkalioppløsning i beholderen ble varmen tatt vekk fra kolben og alkalioppløsningen ble tilført under væskelaget så raskt som mulig mens for stor skumming i kolben ble unngått. Når den beregnede mengde vandig alkalioppløsning hadde blitt tilsatt, ble det igjen brukt varme og det vandige alkali erstattet med vann som så langsomt ble til-

ført til kolben. Anvendelse av et partialvakuum (700 mm Hg abs.

trykk) gjorde det mulig å fjerne overskudd alkohol i reaksjonsblandingen ved noe som i virkeligheten var en dampdestillasjon. Resultatene av forskjellige forsøk er gjengitt i tabellen nedenfor.

Eksempel 4

Isooktanol ble forestret med ftalsyreanhydrid i en

reaktor utstyrt med en varmespiral oppvarmet med en blanding av difenyloksyd og difenyl (solgt under varemerket "Thermex"). Reaktoren var utstyrt med en vakuumledning som førte til en egnet evakueringspumpe og med en vannkjøler som fører til et dekanterglass. Isooktanol og vann som ble fjernet under forestrings-reaksjonen, kunne kondenseres i kjøleren og isooktanol og vann skilles i dekanterglasset, idet isooktanolen ble resyklert og vannet kastet.

Reaktoren ble tilsatt 8500 kg isooktanol og 4000 kg ftalsyreanhydrid fulgt av 7,7 kg isopropyltitanat i 10 liter isooktanol. Temperaturen ble så hevet til 200°C over en periode på fire timer og ble holdt ved denne temperatur i ytterligere 3 1/2 timer, idet trykket ble redusert fra 760 til 300 mm kvikksølv. Ved slutten av reaksjonen var syretallet for reaksjonsblandingen 0,38 mg KOH/gram. Vakuumet ble så brutt med nitrogen og en oppløsning av 20 kg natriumkarbonat i 60 liter vann tilsatt til reaktoren ved å helle den på overflaten av den rå esteren ved 200°C. Det var ingen voldsom avkokning av vann og nøytralisasjonen viste seg så rolig som om den ble utført under 100°C. Tilsetningen av den konsentrerte natriumkarbonat-oppløsning en tok 20 minutter og ble fulgt av ny påføring av vakuum (60 mm kvikksølv) med tilsetning av en l% ig vandig natrium-karbonatoppløsning da dampdestillasjon av overskudd alkohol i forestringsproduktet fant sted. °a hele overskuddet alkohol hadde blitt fjernet, ble igjen en prøve av esteren analysert.

Syretallet var nå mindre enn 0,02 mg KOH/gram og esteren hadde

en farve på mindre enn 5 Hazen-enheter. Efter filtrering var esteren egnet for anvendelse uten ytterligere rensning.

Eksempel 5 Di- isodekvlftalat

1,5 grammol ftalsyreanhydrid, 3,45 grammol isodekanol og 0,0015 grammol tetraisopropyltitanat ble tilsatt til en 2-liters kolbe utstyrt med omrører, termometer, prøveinnretning, en vann-kjølt kondensator som fører til et dekanterglass og en vakuumledning som fører til en egnet evakueringspumpe. Ved starten av reaksjonen var dekanterglasset (også vannkjølt)fullt med isodekanol. Alkoholen og vannet som ble fjernet under reaksjonen kondenserte

i kondensatoren og skiltes i dekanterglasset, idet alkoholen ble resyklert til kolben og vannet kastet.

Reaktantene ble oppvarmet til 200°C og holdt på denne temperatur i 2 timer, idet trykket ble redusert fra atmosfærisk til 90 mm Hg. Ved slutten av reaksjonen var syretallet for reaksjbnsblandingen 0,42 mg KOH/gram.

Blandingen ble overført til en annen kolbe utstyrt med termometer, dryppetrakt, et dypperør forbundet med en regulert dampledning med et T-stykke i ledningen for regulert tilføring av nitrogen, og en kolonne som ledes til en kondensator som hensiktsmessig var plassert slik at den tok av væske til en mottager. Apparatet var også utstyrt med en vakuumledning.

Den rå esteren ble oppvarmet til 150°c ved atmosfærisk trykk. Dobbelt av det støkiometriske behovet av natriumkarbonat (som sterk oppløsning) ble langsomt tilsatt gjennom dryppetrakten. Blandingen ble dampstrippet ved 100 mm trykk og 150°C inntil hele overskuddet alkohol var fjernet.' Esteren ble avkjølt til 80°C og viste seg å være lett å filtrere. Sluttsyretallet var 0,005 mg KOH/g og farven var mindre enn 5 Hazen-énheter.

Eksempel 6 Di- nohy1ftalat.

Eksempel 5 ble gjentatt ved å bruke nonanol istedenfor isodekanol. Ved slutten av reaksjonen var syretallet 6,05 mg KOH/g. Efter nøytralisasjon og stripping var syretallet 0,01 mg KOH/g

og farven var 5 Hazen-enheter. Esteren var lett filtrerbar.

Eksempel 7

Di- tridekylftalat

Eksempel 5 ble gjentatt bortsett fra at det ble tilsatt 1,5 grammol ftalsyreanhydrid, 3,75 grammol tridekanol og 0,0015 grammol tetraisopropyltitanat til kolben. Efter 2 1/2 times reaksjon ved 200°C var syretallet 0,23 mg KOH/g. Efter nøytra-lisasjon og stripping var farven 30 Hazen-enheter og syretallet 0,07 mg KOH/g. Esteren var lett filtrerbar.

Eksempel 8

Di- oktyltrimellitat

Eksempel 5 ble gjentatt bortsett fra at 1,3 grammol trimellitinsyreanhydrid, 4,48 gmol 2-etylheksanol og 0,0013 gmol tetraisopropyltitanat ble tilsatt til kolben. Efter 2 timer ved 200°C var syretallet 0,43 mg KOH/g. 0,5 vekt% karbon ble tilsatt til den rå esteren. Efter nøytralisasjon og stripping var syretallet 0,037 mg KOH/g. Esteren var lett filtrerbar.

Eksempel 9

Eksempel 5 ble gjentatt bortsett fra at 1,2 grammol trimellitinsyreanhydrid, 4,48 grammol blandede C.^-Cg-alkohol er solgt under varemerket "Alphanol" og 0,0012 grammol tetraisopropyltitanat ble tilsatt til kolben. Syretallet var 0,27 mg KOH/g efter 1 3/4 timers reaksjon ved 200°C. 0,1% karbon ble tilsatt og den rå esteren ble nøytralisert og strippet. Det endelige syretallet var 0,045 mg KOH/g. Esteren var lett filtrerbar.

Eksempel 10

Eksempel 5 ble gjentatt bortsett fra at 1,5 grammol ftalsyreanhydrid, 3,36 grammol isooktanol og 0,0015 grammol tinn(II)klorid-katalysator ble oppvarmet i 3 3/4 timer ved 200°C. Produktet hadde et syretall på 0,26 mg KOH/g. Det ble tilsatt en mengde konsentrert natriumkarbonatoppløsning som var dobbelt så stor som nødvendig for å nøytralisere surheten, ved 200°C og esteren ble dampstrippet ved 200 oC.

Esteren lot seg lett filtrere og ga et produkt med en farve på 10 Hazen-enheter og et syretall på 0,028 mg KOH/g. Filtrering av produktet gikk lett.

Eksempel 11

Eksempel 10 ble gjentatt bortsett fra at katalysatoren var tinn(IV)klorid og reaksjonstiden 3 timer. Syretallet for forestringsproduktet var 0,38 mg KOH/g. Efter nøytralisasjon og dampstripping var det endelige syretallet 0,062 mg KOH/g og farven var 5 Hazen-enheter. Filtreringen av produktet gikk lett.

Eksempel 12

1,5 gmol ftalsyreanhydrid, 3,36 gmol isooktanol og 0,0015 gmol tetra-dietylaminotitanat ble oppvarmet i 110 minutter ved 200°C da syretallet for reaktantene var 0,06 mg KOH/g.

Dobbelt av den støkiometriske mengden natriumkarbonat (som en sterk vandig oppløsning) ble tilsatt til den rå esteren ved 200 C. 100 mm trykk ble anvendt og den rå esteren strippet ved å føre inn vann og oppvarme til 200°c i 1 time. Det endelige syretallet for esteren var 0,022 mg KOH/g og farven var 125 Hazen-enheter. Etterfølgende behandling av esteren med 0,5% karbon ved l00°c i 1 time reduserte farven til mindre enn 5 Hazen-enheter.

I •

Claims (2)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av en ester med kokepunkt over 100°C, ved omsetning av en syre eller et syreanhydrid med en alkohol som er til stede i overskudd, i nærvær av en metall-eller metallforbindelse-forestringskatalysator som har en tendens til å danne et gelatinøst bunnfall ved nøytralisering, så som titan, zirkonium, tinn, aluminium eller sink eller en forbindelse av disse, fortrinnsvis titan eller en titanforbindelse, og nøytralisering av esterproduktet ved tilsetning av alkalioppløsning, karakterisert ved at det rå esterprodukt inneholdende katalysatoren og tilnærmet alt overskudd av alkohol nøy-traliseres ved tilsetning av en vandig oppløsning av alkalimetallhydroksyd, -karbonat eller -bikarbonat, og samtidig utfelles katalysatoren, og gjenværende alkohol dampdestilleres mens temperaturen holdes på 100-260°C under behandlingen, og f raski llincj av den utfelte katalysator.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den vandige oppløsning av alkalimetallhydroksyd, -karbonat eller -bikarbonat innføres på eller under overflaten av esteren ved hjelp av et rør med åpen ende.