NO139124B - PROCEDURE FOR PREPARING ESTERES - Google Patents
PROCEDURE FOR PREPARING ESTERES Download PDFInfo
- Publication number
- NO139124B NO139124B NO166873A NO166873A NO139124B NO 139124 B NO139124 B NO 139124B NO 166873 A NO166873 A NO 166873A NO 166873 A NO166873 A NO 166873A NO 139124 B NO139124 B NO 139124B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- ester
- catalyst
- titanium
- alcohol
- koh
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 22
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 45
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 25
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 25
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 25
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 22
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 claims description 19
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 19
- 230000032050 esterification Effects 0.000 claims description 16
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 12
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 claims description 9
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 8
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 6
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 4
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 3
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 3
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical compound OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 150000008041 alkali metal carbonates Chemical class 0.000 claims 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims 1
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 18
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 10
- BWDBEAQIHAEVLV-UHFFFAOYSA-N 6-methylheptan-1-ol Chemical compound CC(C)CCCCCO BWDBEAQIHAEVLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N Phthalic anhydride Natural products C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N butyl 2,2-difluorocyclopropane-1-carboxylate Chemical compound CCCCOC(=O)C1CC1(F)F JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 9
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000001256 steam distillation Methods 0.000 description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- PLLBRTOLHQQAQQ-UHFFFAOYSA-N 8-methylnonan-1-ol Chemical compound CC(C)CCCCCCCO PLLBRTOLHQQAQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- TXUICONDJPYNPY-UHFFFAOYSA-N (1,10,13-trimethyl-3-oxo-4,5,6,7,8,9,11,12,14,15,16,17-dodecahydrocyclopenta[a]phenanthren-17-yl) heptanoate Chemical compound C1CC2CC(=O)C=C(C)C2(C)C2C1C1CCC(OC(=O)CCCCCC)C1(C)CC2 TXUICONDJPYNPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexan-1-ol Chemical compound CCCCC(CC)CO YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021626 Tin(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- ZWRUINPWMLAQRD-UHFFFAOYSA-N nonan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCO ZWRUINPWMLAQRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N nonanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCC(O)=O BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 2
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 2
- CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N sebacic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCC(O)=O CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001119 stannous chloride Substances 0.000 description 2
- 235000011150 stannous chloride Nutrition 0.000 description 2
- -1 titanium alkoxides Chemical class 0.000 description 2
- SRPWOOOHEPICQU-UHFFFAOYSA-N trimellitic anhydride Chemical compound OC(=O)C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 SRPWOOOHEPICQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XFRVVPUIAFSTFO-UHFFFAOYSA-N 1-Tridecanol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCO XFRVVPUIAFSTFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZVFDTKUVRCTHQE-UHFFFAOYSA-N Diisodecyl phthalate Chemical compound CC(C)CCCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCCC(C)C ZVFDTKUVRCTHQE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000001339 alkali metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- 125000006267 biphenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 1
- USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N diphenyl ether Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YCZJVRCZIPDYHH-UHFFFAOYSA-N ditridecyl benzene-1,2-dicarboxylate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCCCCCCCC YCZJVRCZIPDYHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N phenylbenzene Natural products C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 1
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 238000003303 reheating Methods 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 150000003608 titanium Chemical class 0.000 description 1
- 150000003755 zirconium compounds Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/76—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C67/60—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by treatment giving rise to chemical modification
Description
Nærværende oppfinnelse gjelder en fremgangsmåte for The present invention relates to a method for
fremstilling av estere. production of esters.
Fremstilling av estere ved den direkte forestring av Production of esters by the direct esterification of
en alkohol med en syre eller et syreanhydrid gir ofte en ester som har en restsurhet selv om det er et overskudd alkohol til-stede og reaksjonen utføres i nærvær av en ikke-sur forestringskatalysator. Vanligvis avkjøles esterproduktet og vaskes med en vandig alkalioppløsning for å redusere restsurheten, men denne behandling krever at esteren kjøles under 100°c og gir ofte faseseparasjonsvanskeligheter mellom esterfasen og den vandige fasen med derav følgende tap av produkt ved fase-separasjonen. Særlig når visse metallholdige forestringskatalysatorer er til stede, f.eks. titanforbindelser, hydrolyserer an alcohol with an acid or an acid anhydride often gives an ester which has a residual acidity even if there is an excess of alcohol present and the reaction is carried out in the presence of a non-acidic esterification catalyst. Usually the ester product is cooled and washed with an aqueous alkali solution to reduce the residual acidity, but this treatment requires the ester to be cooled below 100°c and often causes phase separation difficulties between the ester phase and the aqueous phase with consequent loss of product during the phase separation. Especially when certain metal-containing esterification catalysts are present, e.g. titanium compounds, hydrolyzes
en væskefasevask med vandig alkali metallforbindelsen og gir en gelatinøs utfelning som er vanskelig å filtrere og tenderer til å øke tapet av produkt når den organiske og vandige fase separeres. Enn videre er det vanlig i forestringsprosesser hvor det brukes en relativt høytkokende alkohol, f.eks. en Ccb- til C^-alkanol, å fjerne overskuddet alkohol ved slutten av reaksjonen ved å blåse damp gjennom reaksjonsproduktet ved en temperatur av for eksempel 100-200°C og fortrinnsvis 130-180°C. a liquid phase wash with the aqueous alkali metal compound and produces a gelatinous precipitate which is difficult to filter and tends to increase the loss of product when the organic and aqueous phases are separated. Furthermore, it is common in esterification processes where a relatively high-boiling alcohol is used, e.g. a C 1 to C 4 alkanol, to remove the excess alcohol at the end of the reaction by blowing steam through the reaction product at a temperature of, for example, 100-200°C and preferably 130-180°C.
Om denne metode for alkoholfjerning forsøkes uten først å fjerne forestringskatalysatoren, vil den sistnevnte katalysere hydrolysen .av esteren og resultere i_ en økning av surheten-, mens en titankatalysator for eksempel hydrolyseres -til en vanskelig separerbar gel. Forestringsreaksjoner utføres ofte ved temperaturer opp til 250°C, så dersom restsurheten skal reduseres ved konvensjonelle midler før fjerningen av overskudd alkohol, må reaksjonsproduktet kjøles fra 180 til 250°C til ca. 100°C for behandling med vandig alkali og må så oppvarmes igjen til over 140°C for behandling med damp. Slik oppvarming, avkjøling og gjenoppvarming er kostbar både når det gjelder tid og penger. If this method of alcohol removal is attempted without first removing the esterification catalyst, the latter will catalyze the hydrolysis of the ester and result in an increase in acidity, while a titanium catalyst, for example, is hydrolyzed to a difficult-to-separate gel. Esterification reactions are often carried out at temperatures up to 250°C, so if the residual acidity is to be reduced by conventional means before the removal of excess alcohol, the reaction product must be cooled from 180 to 250°C to approx. 100°C for treatment with aqueous alkali and must then be heated again to over 140°C for treatment with steam. Such heating, cooling and reheating is expensive both in terms of time and money.
Søkerne har nå funnet en fremgangsmåte for redusering av restsurheten i esterproduktet uten å avkjøle det sistnevnte til ca. 100°C og.som på samme, tid er effektiv når det gjelder å fjerne metall- eller metallforbindelseskatalysatorer som er populære for bruk ved forestringsfremgangsmåter. Fremgangsmåten kan også brukes for å redusere temperaturen for esterproduktet og på samme tid destillere ut restalkoholen. The applicants have now found a method for reducing the residual acidity in the ester product without cooling the latter to approx. 100°C and at the same time is effective in removing metal or metal compound catalysts popular for use in esterification processes. The method can also be used to reduce the temperature of the ester product and at the same time distill out the residual alcohol.
Ifølge oppfinnelsen tilveiebringes en fremgangsmåte for fremstilling av en ester med kokepunkt over 100°C, ved omsetning av en syre, eller et syreanhydrid med en alkohol som er til stede i overskudd, i nærvær av en metall- eller metallfbrbindelse-forestxingskatalysator sonriiar en -tendens til å danne et gelatinøst bunnfall ved nøytralisering, så som titan, zirkonium, tinn, aluminium eller.sink .eller en forbindelse av disse, fortrinnsvis titan eller en titanforbindelse, og nøytralisering av esterproduktet ved tilsetning av alkalioppløsning. Fremgangsmåten karakteriseres ved at det rå esterprodukt inneholdende katalysatoren og tilnærmet alt overskudd av alkohol nøytraliseres ved tilsetning av en vandig oppløsning av alkalimetallhydroksyd, -karbonat eller According to the invention, a method is provided for the production of an ester with a boiling point above 100°C, by reacting an acid, or an acid anhydride with an alcohol that is present in excess, in the presence of a metal or metal compound preextinguishing catalyst with a tendency to form a gelatinous precipitate by neutralization, such as titanium, zirconium, tin, aluminum or zinc, or a compound thereof, preferably titanium or a titanium compound, and neutralization of the ester product by addition of alkali solution. The method is characterized by the fact that the crude ester product containing the catalyst and almost all excess alcohol is neutralized by adding an aqueous solution of alkali metal hydroxide, carbonate or
-bikarbonat, og samtidig utfelles katalysatoren, og gjenværende -bicarbonate, and at the same time the catalyst is precipitated, and remaining
alkohol dampdestiUeres mens temperaturen holdes på 100-260°C under behandlingen, og fraskilling av den utfelte katalysator. alcohol is steam distilled while the temperature is kept at 100-260°C during the treatment, and separation of the precipitated catalyst.
Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er generelt anvendbar på estere som koker over 100°C ved atmosfærisk trykk. Den er imidlertid spesielt anvendbar på estere som fås fra syrer valgt fra o-ftalsyre eller dens anhydrid, adipinsyre, azelainsyre eller sebacinsyre, og alkoholer valgt fra de monohydriske alkoholene som inneholder fra 4 til 14 karbonatomer. The method according to the invention is generally applicable to esters which boil above 100°C at atmospheric pressure. However, it is particularly applicable to esters obtained from acids selected from o-phthalic acid or its anhydride, adipic acid, azelaic acid or sebacic acid, and alcohols selected from the monohydric alcohols containing from 4 to 14 carbon atoms.
Eksempler på forestringskatalysatorer av metall-forbindelser omfatter titanalkoksyder, fortrinnsvis av lavere alkoholer med 1 til 16 karbonatomer i hver alkylgruppe (som om ønsket kan dannes in situ) titania, polymere titanforbindelser og spesielt de som inneholder organiske grupper, titanmetall eller titansalter og de tilsvarende zirkonforbindelser. Examples of esterification catalysts of metal compounds include titanium alkoxides, preferably of lower alcohols with 1 to 16 carbon atoms in each alkyl group (which can be formed in situ if desired) titania, polymeric titanium compounds and especially those containing organic groups, titanium metal or titanium salts and the corresponding zirconium compounds .
Uorganiske alkalier som kan brukes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen omfatter alkalimetallhydroksydene, -karbonatene eller -bikarbonatene, idet natriumkarbonat foretrekkes. En analyse av esterproduktet gjør det mulig å bestemme restsurheten og på den måten kan den nødvendige mengden alkali beregnes. Fortrinnsvis brukes et overskudd på 10 til 1000%, eksempelvis 100%. Alkalimengden innføres så i form av en vandig løsning. Vann-mengden i den vandige løsningen kan være den som erfaringen har vist vil frembringe tilstrekkelig damp til å fjerne overskudd alkohol ved dampdestillasjon. Alternativt kan en vesentlig del av alkaliet tilsettes i en konsentrert løsning, idet resten tilsettes som en fortynnet løsning for å skaffe damp til damp-destillasjonen, mens om nødvendig vann alene kan tilsettes efter det vandige alkali for å frembringe den nødvendige damp. Vi har funnet at i et gitt system vil den samme mengde vann frembringe det samme temperaturfall i gjentatte forsøk, slik at fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen skaffer et raskt og enkelt middel til å oppnå et på forhånd bestemt temperaturfall. Alternativet til å bruke nærværende fremgangsmåte er å skaffe kostbare kjølespiraler eller å vente en overdrevent lang tid for at en kjøling uten hjelpemidler skal finne sted. Inorganic alkalis that can be used in the method according to the invention include the alkali metal hydroxides, carbonates or bicarbonates, sodium carbonate being preferred. An analysis of the ester product makes it possible to determine the residual acidity and in this way the required amount of alkali can be calculated. Preferably, a surplus of 10 to 1000% is used, for example 100%. The amount of alkali is then introduced in the form of an aqueous solution. The amount of water in the aqueous solution can be that which experience has shown will produce sufficient steam to remove excess alcohol by steam distillation. Alternatively, a substantial part of the alkali can be added in a concentrated solution, the rest being added as a dilute solution to provide steam for the steam distillation, while if necessary water alone can be added after the aqueous alkali to produce the necessary steam. We have found that in a given system the same amount of water will produce the same temperature drop in repeated trials, so that the method according to the invention provides a quick and simple means of achieving a predetermined temperature drop. The alternative to using the present method is to obtain expensive cooling coils or to wait an excessively long time for unaided cooling to take place.
Esterprodukter som kan behandles ifølge nærværende fremgangsmåte inneholder katalysatoren som har blitt brukt ved for- . estringen. Katalysatoren er en metall- eller metallforbindelse-katalysator som f.eks. titan, zirkon, tinn, aluminium eller sink eller en forbindelse av dem. Restsurheten i esterproduktet er vanligvis 0,1 til 0,2 mg KOH/gram, men kan være så høy som 1,0 mg KOH/gram. Efter behandling ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen blir syretallet fortrinnsvis redusert til under 0,05 mg KOH/gram. Fremgangsmåten er spesielt egnet for bruk med esterprodukter som er oppnådd ved titankatalyserte forestringer, dvs. en forestringsreaksjon som er katalysert av titan eller en titanforbindelse, f.eks. en titanester som tetraisopropyltitanat, idet katalysatoren utfelles i en form som enten kan efterlates i produktet eller lett kan skilles fra det ved filtrering når surheten reduseres. Ester products that can be treated according to the present method contain the catalyst that has been used in the pre- . the esterification. The catalyst is a metal or metal compound catalyst such as e.g. titanium, zirconium, tin, aluminum or zinc or a compound thereof. The residual acidity of the ester product is usually 0.1 to 0.2 mg KOH/gram, but can be as high as 1.0 mg KOH/gram. After treatment by the method according to the invention, the acid number is preferably reduced to below 0.05 mg KOH/gram. The method is particularly suitable for use with ester products obtained by titanium-catalyzed esterifications, i.e. an esterification reaction catalyzed by titanium or a titanium compound, e.g. a titanium ester such as tetraisopropyl titanate, the catalyst being precipitated in a form which can either be left in the product or easily separated from it by filtration when the acidity is reduced.
Forestringsprosessen utføres ved en temperatur The esterification process is carried out at a temperature
mellom 100 og 260 C, mer foretrukket mellom between 100 and 260 C, more preferably between
150 og 250°c. Det vandige alkali kan innføres på eller under overflaten av esterproduktet, f.eks. ved hjelp av et rør med åpen ende. I det siste tilfelle kan det vandige alkali innføres ganske enkelt ved å skaffe et "hode" av vandig løsning eller det vandige alkali kan presses inn ved hjelp av en pumpe eller ved trykket av en inert gass som f.eks. nitrogen. 150 and 250°c. The aqueous alkali can be introduced on or below the surface of the ester product, e.g. using an open-ended tube. In the latter case, the aqueous alkali can be introduced simply by providing a "head" of aqueous solution or the aqueous alkali can be forced in by means of a pump or by the pressure of an inert gas such as e.g. nitrogen.
Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan være en charge-, kontinuerlig eller semi-kontinuerlig forestringsprosess. I det første tilfelle kan reaksjonen utføres i en chargereaktor og esterproduktet kan behandles med vandig alkalioppløsning også The method according to the invention can be a batch, continuous or semi-continuous esterification process. In the first case, the reaction can be carried out in a batch reactor and the ester product can also be treated with an aqueous alkali solution
i charge. Når det vandige alkali har blitt tilsatt kan esterproduktet filtreres og kan så innføres kontinuerlig til en dampstripper hvor om nødvendig rester av alkoholen fjernes ved kontakt med damp av 150 til 210°C. Alternativt som det har blitt beskrevet, kan vann eller en fortynnet vandig alkali-oppløsning tilsettes efter det vandige alkali, og med anvendelse av varme og et partielt vakuum (f.eks. 700 mm Hg abs. trykk) fjernes overskudd alkohol i en strøm av damp som frembringes in situ. in charge. When the aqueous alkali has been added, the ester product can be filtered and can then be introduced continuously to a steam stripper where, if necessary, residues of the alcohol are removed by contact with steam of 150 to 210°C. Alternatively, as has been described, water or a dilute aqueous alkali solution may be added after the aqueous alkali, and using heat and a partial vacuum (eg 700 mm Hg abs. pressure) excess alcohol is removed in a stream of steam generated in situ.
Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er spesielt anvendbar ved fremstilling av plastiserende estere for polyvinylklorid fra ftalsyreanhydrid og en C4 til C14-alkanol eller blanding av slike alkanoler. En blanding av ftalsyreanhydrid og en eller flere av disse alkanoler kan eksempelvis oppvarmes gradvis opp til 180 The method according to the invention is particularly applicable in the production of plasticizing esters for polyvinyl chloride from phthalic anhydride and a C4 to C14 alkanol or mixture of such alkanols. A mixture of phthalic anhydride and one or more of these alkanols can, for example, be gradually heated up to 180
til 260°C, fortrinnsvis til 200 til 240°C, i nærvær av en titankatalysator, f.eks. titanisopropoksyd, idet alkanolen er i 10 til 30, f.eks. 25 molprosent overskudd over det støkiometriske. Når temperaturen blir 180 til 260°C er- forestringen i det vesentlige fullstendig selv om restsurheten er 0,3 til 0,05, to 260°C, preferably to 200 to 240°C, in the presence of a titanium catalyst, e.g. titanisopropoxide, the alkanol being in 10 to 30, e.g. 25 mole percent excess over the stoichiometric. When the temperature becomes 180 to 260°C, the esterification is essentially complete even if the residual acidity is 0.3 to 0.05,
typisk 0,1 mg KOH/gram. Vandig natriumkarbonatoppløsning til- typically 0.1 mg KOH/gram. Aqueous sodium carbonate solution to
settes så langsomt til esterproduktet for å skaffe 1 til 12, is then slowly added to the ester product to obtain 1 to 12,
f.eks. 2 til 6, ganger den støkiometriske mengde alkali. Når temperaturen har falt til 150 til 200°C tilsettes vann eller fortynnet vandig alkaliløsning og overskudd alkanol fjernes ved dampdestillasjon. Ved denne behandlingen utfelles titankatalysatoren og kan filtreres av med overskudd natriumkarbonat og restsurheten reduseres til mindre enn 0,05 mg KOH/gram, typisk til 0,02 mg KOH/gram. e.g. 2 to 6 times the stoichiometric amount of alkali. When the temperature has fallen to 150 to 200°C, water or dilute aqueous alkali solution is added and excess alkanol is removed by steam distillation. During this treatment, the titanium catalyst is precipitated and can be filtered off with excess sodium carbonate and the residual acidity is reduced to less than 0.05 mg KOH/gram, typically to 0.02 mg KOH/gram.
Oppfinnelsen skal nå ytterligere beskrives med The invention will now be further described with
henvisning til de følgende eksempler. reference to the following examples.
Eksempler 1- 3 Examples 1-3
3,75 grammol isooktanol, 1,5 grammol ftalsyreanhydrid og 3.75 gram mol isooctanol, 1.5 gram mol phthalic anhydride and
0,0015 grammol titanisopropoksyd ble oppvarmet ved atmosfæretrykk i en 2 liters kolbe utstyrt med en omrører, termometer, prøverør og tilbakeløpskjøler. Temperaturen ble ført opp til 200°c, da en prøve av reaksjonsblandingen ble uttatt og dens syretall bestemt. 0.0015 gram mole of titanium isopropoxide was heated at atmospheric pressure in a 2 liter flask equipped with a stirrer, thermometer, test tube and reflux condenser. The temperature was brought up to 200°c, when a sample of the reaction mixture was taken and its acid number determined.
Tilbakeløpskjøleren ble så omplassert for å kunne ta av The return cooler was then repositioned to be able to take off
væske til en mottager, og et rør forbundet via en tappekran til en beholder med vandig alkali ble ført gjennom halsen på kolben slik at det kom under overflaten på reaksjonsvæsken. En nitrogen-kilde ble forbundet med et T-rør i røret like under beholderen slik at nitrogen kunne føres med 5 l/time sammen med den vandige opp-løsning inn i væsken. Beholderen ble plassert slik at den skaffet et konstant "hode" av alkalioppløsning over nivået for forestringsproduktet. liquid to a receiver, and a tube connected via a stopcock to a container of aqueous alkali was passed through the neck of the flask so that it came below the surface of the reaction liquid. A nitrogen source was connected to a T-tube in the tube just below the container so that nitrogen could be fed at 5 l/hour together with the aqueous solution into the liquid. The vessel was positioned to provide a constant "head" of alkali solution above the level of the esterification product.
Syretallsbestemmelsen gjorde det mulig å beregne den støkiometriske mengden alkali og forskjellige mengder over dette tall ble tilsatt i en serie forsøk. Av erfaring var det volum vann som behøvdes for å frembringe et gitt temperaturfall hos innholdet i kolben kjent, slik at styrke og volum av den alkali-oppløsning som skulle tilsettes i hvert spesielt tilfelle kunne fastsettes. Efter å ha plassert den korrekte alkalioppløsning i beholderen ble varmen tatt vekk fra kolben og alkalioppløsningen ble tilført under væskelaget så raskt som mulig mens for stor skumming i kolben ble unngått. Når den beregnede mengde vandig alkalioppløsning hadde blitt tilsatt, ble det igjen brukt varme og det vandige alkali erstattet med vann som så langsomt ble til- The acid number determination made it possible to calculate the stoichiometric amount of alkali and different amounts above this number were added in a series of experiments. From experience, the volume of water required to produce a given temperature drop in the contents of the flask was known, so that the strength and volume of the alkali solution to be added in each particular case could be determined. After placing the correct alkali solution in the container, the heat was removed from the flask and the alkali solution was fed under the liquid layer as quickly as possible while excessive foaming in the flask was avoided. When the calculated quantity of aqueous alkali solution had been added, heat was again applied and the aqueous alkali replaced with water which was then slowly added
ført til kolben. Anvendelse av et partialvakuum (700 mm Hg abs. led to the flask. Application of a partial vacuum (700 mm Hg abs.
trykk) gjorde det mulig å fjerne overskudd alkohol i reaksjonsblandingen ved noe som i virkeligheten var en dampdestillasjon. Resultatene av forskjellige forsøk er gjengitt i tabellen nedenfor. pressure) made it possible to remove excess alcohol in the reaction mixture by what was in reality a steam distillation. The results of various trials are reproduced in the table below.
Eksempel 4 Example 4
Isooktanol ble forestret med ftalsyreanhydrid i en Isooctanol was esterified with phthalic anhydride in a
reaktor utstyrt med en varmespiral oppvarmet med en blanding av difenyloksyd og difenyl (solgt under varemerket "Thermex"). Reaktoren var utstyrt med en vakuumledning som førte til en egnet evakueringspumpe og med en vannkjøler som fører til et dekanterglass. Isooktanol og vann som ble fjernet under forestrings-reaksjonen, kunne kondenseres i kjøleren og isooktanol og vann skilles i dekanterglasset, idet isooktanolen ble resyklert og vannet kastet. reactor equipped with a heating coil heated with a mixture of diphenyl oxide and diphenyl (sold under the trademark "Thermex"). The reactor was equipped with a vacuum line leading to a suitable evacuation pump and with a water cooler leading to a beaker. Isooctanol and water removed during the esterification reaction could be condensed in the cooler and isooctanol and water separated in the beaker, the isooctanol being recycled and the water discarded.
Reaktoren ble tilsatt 8500 kg isooktanol og 4000 kg ftalsyreanhydrid fulgt av 7,7 kg isopropyltitanat i 10 liter isooktanol. Temperaturen ble så hevet til 200°C over en periode på fire timer og ble holdt ved denne temperatur i ytterligere 3 1/2 timer, idet trykket ble redusert fra 760 til 300 mm kvikksølv. Ved slutten av reaksjonen var syretallet for reaksjonsblandingen 0,38 mg KOH/gram. Vakuumet ble så brutt med nitrogen og en oppløsning av 20 kg natriumkarbonat i 60 liter vann tilsatt til reaktoren ved å helle den på overflaten av den rå esteren ved 200°C. Det var ingen voldsom avkokning av vann og nøytralisasjonen viste seg så rolig som om den ble utført under 100°C. Tilsetningen av den konsentrerte natriumkarbonat-oppløsning en tok 20 minutter og ble fulgt av ny påføring av vakuum (60 mm kvikksølv) med tilsetning av en l% ig vandig natrium-karbonatoppløsning da dampdestillasjon av overskudd alkohol i forestringsproduktet fant sted. °a hele overskuddet alkohol hadde blitt fjernet, ble igjen en prøve av esteren analysert. The reactor was charged with 8500 kg of isooctanol and 4000 kg of phthalic anhydride followed by 7.7 kg of isopropyl titanate in 10 liters of isooctanol. The temperature was then raised to 200°C over a period of four hours and held at this temperature for a further 3 1/2 hours, the pressure being reduced from 760 to 300 mm Hg. At the end of the reaction, the acid number of the reaction mixture was 0.38 mg KOH/gram. The vacuum was then broken with nitrogen and a solution of 20 kg of sodium carbonate in 60 liters of water added to the reactor by pouring it onto the surface of the crude ester at 200°C. There was no violent boiling of water and the neutralization appeared as calm as if it had been carried out below 100°C. The addition of the concentrated sodium carbonate solution took 20 minutes and was followed by a fresh application of vacuum (60 mm Hg) with the addition of a 1% aqueous sodium carbonate solution as steam distillation of excess alcohol in the esterification product took place. When all the excess alcohol had been removed, a sample of the ester was again analysed.
Syretallet var nå mindre enn 0,02 mg KOH/gram og esteren hadde The acid number was now less than 0.02 mg KOH/gram and the ester had
en farve på mindre enn 5 Hazen-enheter. Efter filtrering var esteren egnet for anvendelse uten ytterligere rensning. a color of less than 5 Hazen units. After filtration, the ester was suitable for use without further purification.
Eksempel 5 Di- isodekvlftalat Example 5 Diisodecyl phthalate
1,5 grammol ftalsyreanhydrid, 3,45 grammol isodekanol og 0,0015 grammol tetraisopropyltitanat ble tilsatt til en 2-liters kolbe utstyrt med omrører, termometer, prøveinnretning, en vann-kjølt kondensator som fører til et dekanterglass og en vakuumledning som fører til en egnet evakueringspumpe. Ved starten av reaksjonen var dekanterglasset (også vannkjølt)fullt med isodekanol. Alkoholen og vannet som ble fjernet under reaksjonen kondenserte 1.5 gram moles of phthalic anhydride, 3.45 gram moles of isodecanol and 0.0015 gram moles of tetraisopropyl titanate were added to a 2-liter flask equipped with a stirrer, thermometer, sampling device, a water-cooled condenser leading to a beaker, and a vacuum line leading to a suitable evacuation pump. At the start of the reaction, the beaker (also water-cooled) was full of isodecanol. The alcohol and water removed during the reaction condensed
i kondensatoren og skiltes i dekanterglasset, idet alkoholen ble resyklert til kolben og vannet kastet. in the condenser and separated in the beaker, the alcohol being recycled to the flask and the water discarded.
Reaktantene ble oppvarmet til 200°C og holdt på denne temperatur i 2 timer, idet trykket ble redusert fra atmosfærisk til 90 mm Hg. Ved slutten av reaksjonen var syretallet for reaksjbnsblandingen 0,42 mg KOH/gram. The reactants were heated to 200°C and held at this temperature for 2 hours, the pressure being reduced from atmospheric to 90 mm Hg. At the end of the reaction, the acid number of the reaction mixture was 0.42 mg KOH/gram.
Blandingen ble overført til en annen kolbe utstyrt med termometer, dryppetrakt, et dypperør forbundet med en regulert dampledning med et T-stykke i ledningen for regulert tilføring av nitrogen, og en kolonne som ledes til en kondensator som hensiktsmessig var plassert slik at den tok av væske til en mottager. Apparatet var også utstyrt med en vakuumledning. The mixture was transferred to another flask equipped with a thermometer, a dropping funnel, a dipper connected to a regulated steam line with a T-piece in the line for the regulated supply of nitrogen, and a column leading to a condenser conveniently placed so that it took off liquid to a receiver. The apparatus was also equipped with a vacuum line.
Den rå esteren ble oppvarmet til 150°c ved atmosfærisk trykk. Dobbelt av det støkiometriske behovet av natriumkarbonat (som sterk oppløsning) ble langsomt tilsatt gjennom dryppetrakten. Blandingen ble dampstrippet ved 100 mm trykk og 150°C inntil hele overskuddet alkohol var fjernet.' Esteren ble avkjølt til 80°C og viste seg å være lett å filtrere. Sluttsyretallet var 0,005 mg KOH/g og farven var mindre enn 5 Hazen-énheter. The crude ester was heated to 150°C at atmospheric pressure. Double the stoichiometric requirement of sodium carbonate (as strong solution) was slowly added through the dropping funnel. The mixture was steam stripped at 100 mm pressure and 150°C until all the excess alcohol had been removed. The ester was cooled to 80°C and proved to be easy to filter. The final acid number was 0.005 mg KOH/g and the color was less than 5 Hazen units.
Eksempel 6 Di- nohy1ftalat. Example 6 Dinohy1phthalate.
Eksempel 5 ble gjentatt ved å bruke nonanol istedenfor isodekanol. Ved slutten av reaksjonen var syretallet 6,05 mg KOH/g. Efter nøytralisasjon og stripping var syretallet 0,01 mg KOH/g Example 5 was repeated using nonanol instead of isodecanol. At the end of the reaction, the acid number was 6.05 mg KOH/g. After neutralization and stripping, the acid number was 0.01 mg KOH/g
og farven var 5 Hazen-enheter. Esteren var lett filtrerbar. and the color was 5 Hazen units. The ester was easily filterable.
Eksempel 7 Example 7
Di- tridekylftalat Di-tridecyl phthalate
Eksempel 5 ble gjentatt bortsett fra at det ble tilsatt 1,5 grammol ftalsyreanhydrid, 3,75 grammol tridekanol og 0,0015 grammol tetraisopropyltitanat til kolben. Efter 2 1/2 times reaksjon ved 200°C var syretallet 0,23 mg KOH/g. Efter nøytra-lisasjon og stripping var farven 30 Hazen-enheter og syretallet 0,07 mg KOH/g. Esteren var lett filtrerbar. Example 5 was repeated except that 1.5 gram moles of phthalic anhydride, 3.75 gram moles of tridecanol and 0.0015 gram moles of tetraisopropyl titanate were added to the flask. After 2 1/2 hours of reaction at 200°C, the acid number was 0.23 mg KOH/g. After neutralization and stripping, the color was 30 Hazen units and the acid number 0.07 mg KOH/g. The ester was easily filterable.
Eksempel 8 Example 8
Di- oktyltrimellitat Di-octyl trimellitate
Eksempel 5 ble gjentatt bortsett fra at 1,3 grammol trimellitinsyreanhydrid, 4,48 gmol 2-etylheksanol og 0,0013 gmol tetraisopropyltitanat ble tilsatt til kolben. Efter 2 timer ved 200°C var syretallet 0,43 mg KOH/g. 0,5 vekt% karbon ble tilsatt til den rå esteren. Efter nøytralisasjon og stripping var syretallet 0,037 mg KOH/g. Esteren var lett filtrerbar. Example 5 was repeated except that 1.3 gram mol of trimellitic anhydride, 4.48 g mol of 2-ethylhexanol and 0.0013 g mol of tetraisopropyl titanate were added to the flask. After 2 hours at 200°C, the acid number was 0.43 mg KOH/g. 0.5 wt% carbon was added to the crude ester. After neutralization and stripping, the acid number was 0.037 mg KOH/g. The ester was easily filterable.
Eksempel 9 Example 9
Eksempel 5 ble gjentatt bortsett fra at 1,2 grammol trimellitinsyreanhydrid, 4,48 grammol blandede C.^-Cg-alkohol er solgt under varemerket "Alphanol" og 0,0012 grammol tetraisopropyltitanat ble tilsatt til kolben. Syretallet var 0,27 mg KOH/g efter 1 3/4 timers reaksjon ved 200°C. 0,1% karbon ble tilsatt og den rå esteren ble nøytralisert og strippet. Det endelige syretallet var 0,045 mg KOH/g. Esteren var lett filtrerbar. Example 5 was repeated except that 1.2 gram mol of trimellitic anhydride, 4.48 gram mol of mixed C 1 -C 8 alcohol sold under the trade name "Alphanol" and 0.0012 gram mol of tetraisopropyl titanate were added to the flask. The acid number was 0.27 mg KOH/g after 1 3/4 hours of reaction at 200°C. 0.1% carbon was added and the crude ester was neutralized and stripped. The final acid number was 0.045 mg KOH/g. The ester was easily filterable.
Eksempel 10 Example 10
Eksempel 5 ble gjentatt bortsett fra at 1,5 grammol ftalsyreanhydrid, 3,36 grammol isooktanol og 0,0015 grammol tinn(II)klorid-katalysator ble oppvarmet i 3 3/4 timer ved 200°C. Produktet hadde et syretall på 0,26 mg KOH/g. Det ble tilsatt en mengde konsentrert natriumkarbonatoppløsning som var dobbelt så stor som nødvendig for å nøytralisere surheten, ved 200°C og esteren ble dampstrippet ved 200 oC. Example 5 was repeated except that 1.5 gram moles of phthalic anhydride, 3.36 gram moles of isooctanol and 0.0015 gram moles of stannous chloride catalyst were heated for 3 3/4 hours at 200°C. The product had an acid value of 0.26 mg KOH/g. An amount of concentrated sodium carbonate solution twice that needed to neutralize the acidity was added at 200°C and the ester was steam stripped at 200°C.
Esteren lot seg lett filtrere og ga et produkt med en farve på 10 Hazen-enheter og et syretall på 0,028 mg KOH/g. Filtrering av produktet gikk lett. The ester was easily filtered to give a product with a color of 10 Hazen units and an acid number of 0.028 mg KOH/g. Filtering the product was easy.
Eksempel 11 Example 11
Eksempel 10 ble gjentatt bortsett fra at katalysatoren var tinn(IV)klorid og reaksjonstiden 3 timer. Syretallet for forestringsproduktet var 0,38 mg KOH/g. Efter nøytralisasjon og dampstripping var det endelige syretallet 0,062 mg KOH/g og farven var 5 Hazen-enheter. Filtreringen av produktet gikk lett. Example 10 was repeated except that the catalyst was stannous chloride and the reaction time 3 hours. The acid value of the esterification product was 0.38 mg KOH/g. After neutralization and steam stripping, the final acid number was 0.062 mg KOH/g and the color was 5 Hazen units. The filtration of the product was easy.
Eksempel 12 Example 12
1,5 gmol ftalsyreanhydrid, 3,36 gmol isooktanol og 0,0015 gmol tetra-dietylaminotitanat ble oppvarmet i 110 minutter ved 200°C da syretallet for reaktantene var 0,06 mg KOH/g. 1.5 gmol of phthalic anhydride, 3.36 gmol of isooctanol and 0.0015 gmol of tetra-diethylaminotitanate were heated for 110 minutes at 200°C when the acid number of the reactants was 0.06 mg KOH/g.
Dobbelt av den støkiometriske mengden natriumkarbonat (som en sterk vandig oppløsning) ble tilsatt til den rå esteren ved 200 C. 100 mm trykk ble anvendt og den rå esteren strippet ved å føre inn vann og oppvarme til 200°c i 1 time. Det endelige syretallet for esteren var 0,022 mg KOH/g og farven var 125 Hazen-enheter. Etterfølgende behandling av esteren med 0,5% karbon ved l00°c i 1 time reduserte farven til mindre enn 5 Hazen-enheter. Twice the stoichiometric amount of sodium carbonate (as a strong aqueous solution) was added to the crude ester at 200°C. 100 mm pressure was applied and the crude ester stripped by introducing water and heating to 200°C for 1 hour. The final acid value of the ester was 0.022 mg KOH/g and the color was 125 Hazen units. Subsequent treatment of the ester with 0.5% carbon at 100°C for 1 hour reduced the color to less than 5 Hazen units.
I • In •
Claims (2)
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB1882572A GB1426057A (en) | 1972-04-24 | 1972-04-24 | Production of esters |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
NO139124B true NO139124B (en) | 1978-10-02 |
NO139124C NO139124C (en) | 1979-01-10 |
Family
ID=10119060
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NO166873A NO139124C (en) | 1972-04-24 | 1973-04-18 | PROCEDURE FOR PREPARING ESTERES |
Country Status (15)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5627504B2 (en) |
AR (1) | AR195611A1 (en) |
BE (1) | BE798485A (en) |
BR (1) | BR7302961D0 (en) |
CA (1) | CA1004681A (en) |
CH (1) | CH588437A5 (en) |
DE (1) | DE2320641A1 (en) |
ES (1) | ES414004A1 (en) |
FR (1) | FR2181956B1 (en) |
GB (1) | GB1426057A (en) |
IT (1) | IT982811B (en) |
NL (1) | NL7305690A (en) |
NO (1) | NO139124C (en) |
TR (1) | TR18375A (en) |
YU (1) | YU109573A (en) |
Families Citing this family (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1571388A (en) * | 1976-04-15 | 1980-07-16 | Ici Ltd | Manufacture of esters |
DE3427884A1 (en) * | 1984-07-28 | 1986-01-30 | Hüls AG, 4370 Marl | METHOD FOR PRODUCING WAXY ESTERIFICATION PRODUCTS |
JPS61151108U (en) * | 1985-03-12 | 1986-09-18 | ||
US4754053A (en) * | 1987-05-12 | 1988-06-28 | Great Lakes Chemical Corporation | Process for preparing alkyl tetrabromophthalates |
US5324853A (en) * | 1993-01-19 | 1994-06-28 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for the production of plasticizer and polyolesters |
US5434294A (en) * | 1994-04-04 | 1995-07-18 | Aristech Chemical Corporation | Method of making plasticizers |
US5534652A (en) * | 1994-10-18 | 1996-07-09 | Exxon Chemical Patents Inc. (Ecpi) | Preparation of plasticizer esters from phthalic anhydride residue |
DE19721347B9 (en) | 1997-05-22 | 2005-09-29 | Celanese Chemicals Europe Gmbh | Process for the preparation of ester plasticizers |
US6355817B1 (en) * | 2000-07-15 | 2002-03-12 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Optimized catalyst addition to enhance esterification catalyst performance |
DE102005021075A1 (en) * | 2005-05-06 | 2006-11-09 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Process for the preparation of carboxylic acid esters |
CN101631761B (en) | 2007-03-13 | 2012-12-19 | 埃克森美孚化学专利公司 | Batch esterification |
KR100943027B1 (en) | 2007-11-09 | 2010-02-18 | 주식회사 거영 | A production process for ditridecyl phthalate |
CN102224128B (en) * | 2008-11-24 | 2015-07-22 | 埃克森美孚化学专利公司 | Improved method for the manufacture of long chain phthalate dialkyl ester compositions |
US10640446B2 (en) * | 2016-05-25 | 2020-05-05 | Sabic Global Technologies B.V. | Synthesis of alkyl tribenzanoate |
CN110292933B (en) * | 2019-07-25 | 2022-02-18 | 盐城工学院 | Catalyst for synthesis of diisooctyl phthalate plasticizer and preparation method and application thereof |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1279203A (en) * | 1970-03-18 | 1972-06-28 | Ici Ltd | Improvements in and relating to the production of esters |
-
1972
- 1972-04-24 GB GB1882572A patent/GB1426057A/en not_active Expired
-
1973
- 1973-04-18 NO NO166873A patent/NO139124C/en unknown
- 1973-04-19 CA CA170,024A patent/CA1004681A/en not_active Expired
- 1973-04-19 BE BE130234A patent/BE798485A/en unknown
- 1973-04-20 FR FR7314583A patent/FR2181956B1/fr not_active Expired
- 1973-04-20 IT IT2326973A patent/IT982811B/en active
- 1973-04-23 YU YU109573A patent/YU109573A/en unknown
- 1973-04-24 TR TR1837573A patent/TR18375A/en unknown
- 1973-04-24 BR BR296173A patent/BR7302961D0/en unknown
- 1973-04-24 NL NL7305690A patent/NL7305690A/xx not_active Application Discontinuation
- 1973-04-24 ES ES414004A patent/ES414004A1/en not_active Expired
- 1973-04-24 DE DE19732320641 patent/DE2320641A1/en active Pending
- 1973-04-24 AR AR24766373A patent/AR195611A1/en active
- 1973-04-24 JP JP4581573A patent/JPS5627504B2/ja not_active Expired
- 1973-04-24 CH CH576873A patent/CH588437A5/xx not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
TR18375A (en) | 1977-05-01 |
FR2181956B1 (en) | 1978-09-08 |
FR2181956A1 (en) | 1973-12-07 |
NL7305690A (en) | 1973-10-26 |
BR7302961D0 (en) | 1974-07-18 |
CA1004681A (en) | 1977-02-01 |
CH588437A5 (en) | 1977-05-31 |
IT982811B (en) | 1974-10-21 |
JPS5627504B2 (en) | 1981-06-25 |
DE2320641A1 (en) | 1973-11-08 |
ES414004A1 (en) | 1976-02-01 |
BE798485A (en) | 1973-10-19 |
AU5447073A (en) | 1974-10-17 |
JPS4954323A (en) | 1974-05-27 |
NO139124C (en) | 1979-01-10 |
YU109573A (en) | 1982-02-28 |
GB1426057A (en) | 1976-02-25 |
AR195611A1 (en) | 1973-10-23 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
NO139124B (en) | PROCEDURE FOR PREPARING ESTERES | |
EP0142488B1 (en) | Liquid 2-hydroxy-methylthiobutyric acid and process for the preparation thereof | |
US4983329A (en) | Preparation of esterified propoxylated glycerin from free fatty acids | |
AU625275B2 (en) | Preparation of esterified propoxylated glycerin by transesterification | |
EP1232137B1 (en) | Purification of aqueous solutions of organic acids | |
EP0724559B1 (en) | Process for separating cyclohexane dimethanol from dimethyl terephthalate | |
US4007218A (en) | Esterification reaction | |
NO122699B (en) | ||
EP0014041B1 (en) | Method of purifying readily polymerisable vinyl monomers | |
US2406648A (en) | Process of preparing water-soluble alkyl lactates | |
DK158660B (en) | PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF DIESTER DIAMIDS | |
US3530043A (en) | Purification of vinyl or allyl acetate by treatment with alkali metal compounds during distillation and evaporation with purging of concentrate streams | |
NO133800B (en) | ||
GB2063264A (en) | Treatment of waste stream from adipic acid manufacture | |
NO751119L (en) | ||
US2722541A (en) | Process of esterifying butyl lactate | |
JP2003507444A (en) | Non-corrosive catalytic hydrolysis of fatty acid esters to fatty acids | |
US2290926A (en) | Preparation of lactic acid | |
US4316775A (en) | Treatment of waste stream from adipic acid production | |
JP5053480B2 (en) | Method for producing fatty acid ester | |
US3117145A (en) | Method of purifying vinyl esters of organic carboxylic acids | |
JP3617064B2 (en) | Method for producing sucrose fatty acid ester | |
JPH0240651B2 (en) | ||
EP0343916B1 (en) | Purification of diphenyl phthalates | |
WO1988004650A1 (en) | Process for the recovery of succinic acid from its mixtures with other carboxilic acids |