DE69705722T3

DE69705722T3 - Verfahren zur herstellung von aluminoxanen

Info

Publication number: DE69705722T3
Application number: DE69705722T
Authority: DE
Inventors: K. John ROBERG; E. Robert FARRITOR; A. Edward BURT
Original assignee: Albemarle Corp
Current assignee: Albemarle Corp
Priority date: 1996-04-19
Filing date: 1997-04-02
Publication date: 2007-04-26
Anticipated expiration: 2017-04-03
Also published as: JP4291880B2; CA2252365A1; WO1997040053A1; JP2009073849A; ES2160941T5; EP0906319B1; ES2160941T3; EP0906319B2; DE69705722D1; EP0906319A1; JP2000509040A; DE69705722T2; JP5066058B2

Description

Technisches Gebiet
Diese Erfindung betrifft die Herstellung von Alkylaluminoxanen durch Verwendung eines neuen kostengünstigen Verfahrens, das es ermöglicht, ohne signifikante Ausbeuteverluste zu arbeiten. Insbesondere betrifft diese Erfindung ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Aluminoxanen durch Zugabe von freiem Wasser zu Kohlerwasserstoffaluminiumverbindungen wie Trimethylaluminium.
Hintergrund
Aluminoxane sind als Komponenten, die zur Herstellung von Polymerisations- und Oligomerisierungskatalysatoren verwendet werden, von kommerzieller Bedeutung. Sie werden durch kontrollierte Hydrolyse von Aluminiumalkylverbindungen wie beispielswiese Trimethylaluminium gebildet. Obwohl die Hydrolyse durch Verwendung. hydratisierter kristalliner Salze wie des Pentahydrats von Kupfersulfat oder dergleichen bewirkt werden kann, kann dieser Ansatz zur Anwesenheit geringer Mengen an Metallrückständen in dem Produkt führen, die als Katalysatorgifte wirken können. Daher hat sich die Verwendung von Wasser selbst zum Bewirken einer kontrollierten Hydrolyse des Aluminiumalkyls in einem Kohlenwasserstoffmedium als der bevorzugte allgemeine Ansatz erwiesen.
Im Verlauf der Jahre hat es erhebliche Anstrengungen gegeben, Verfahren zur Durchführung dieser kontrollierten Hydrolyse mit Wasser als Hydrolysereagenz zu entwickeln. Beispielsweise berichtete Vandenberg, US-A-3 219 591, über die katalytische Aktivität von Verbindungen, die durch Umsetzung von Trialkylaluminium mit begrenzten Mengen an Wasser gebildet wurden, bei der Polymerisation von Epichlorhydrin und anderen Oxiranen. Kurz danach berichteten Manyik et al., US-A-3 242 099, von der Verwendung von Aluminoxanen, die durch Umsetzung von 0,85 bis 1,05 Mol Wasser mit Kohlenwasserstoffaluminiumverbindungen wie Triisobutylaluminium hergestellt wurden, als Cokatalysatoren mit bestimmten anderen Übergangsmetallverbindungen bei der Polymerisation einfach ungesättigter α-Olefine, z. B. Ethylen und Propylen. Isobutylaluminoxan wurde auch durch Zugabe einer gleichen molaren Menge Wasser zu einer Heptanlösung von Triisobutylaluminium hergestellt.
Manyik et al., US-A-3 300 458, beschreiben die Herstellung von Alkylaluminoxan, indem ein Kohlenwasserstoff durch Wasser geleitet wird, um feuchten Kohlenwasserstoff zu bilden, und der feuchte Kohlenwasserstoff in einer Rohrleitung mit Alkylaluminium/Kohlenwasserstofflösung gemischt wird. Manyik et al. beziehen sich in Journal of Catalysis, Band 47, veröffentlicht 1977, auf den Seiten 197 bis 209 auf Untersuchungen mit Katalysatoren, die aus bestimmten Chromverbindungen und partiell hydrolysiertem Triisobutylaluminium gebildet worden sind.
Schoenthal et al., US-A-4 730 071, zeigen die Herstellung von Methylaluminoxan durch Dispergieren von Wasser in Toluol mit einem Ultraschallbad, um die Dispersion hervorzurufen, und nachfolgende Zugabe einer Toluollösung von Trimethylaluminium zu der Dispersion. Die US-A-4 730 072 von Schoenthal et al., ist ähnlich, außer dass ein Hochgeschwindigkeitsrührer, der zu hoher Scherung führt, zur Bildung der Wasserdispersion verwendet wird.
Edwards et al., US-A-4 772 736, beschreiben ein Aluminoxanherstellungsverfahren, bei dem Wasser unter der Oberfläche einer Lösung von Kohlenwasserstoffaluminium in der Nähe eines Rührers eingebracht wird, der zur sofortigen Dispersion des Wassers in der Kohlenwasserstofflösung dient.
Bottelberghe, US-A-4 908 463, beschreibt ein Aluminoxanherstellungsverfahren, bei dem ein statischer Mischer zum Dispergieren von Wasser in Lösungsmitteln verwendet wird und dann Kohlenwasserstoffaluminiumlösung in einem T-förmigen Reaktor auf die Wasserdispersion aufprallen gelassen wird. Die Lösung wird dann in ein Gefäß für die abgeschlossene Reaktion abgelassen, die gerührt wird und eine Kühleinrichtung wie einen Wärmetauscher in einer externen Umpumpschleife aufweisen kann.
Bottelberghe beschreibt in der US-A-4 924 018 die Bildung von Aluminoxanen durch Einführen einer Kohlenwasserstofflösung von Aluminiumalkyl in eine Reaktionszone, Einführen einer Emulsion von 0,5 bis 10 Gew.% Wasser in einem inerten Lösungsmittel in die Reaktionszone, wobei das Verhältnis der Mol Wasser zu Aluminiumatomen 0,4 bis 1:1 ist, und Entfernen der Reaktionsmischung aus der Reaktionszone, um in dieser ein konstantes Flüssigkeitsniveau aufrechtzuerhalten. Die Zufuhren werden so geregelt, dass die durchschnittliche Verweilzeit in der Reaktionszone nicht mehr als etwa eine Stunde beträgt.
Smith, Jr., et al., US-A-4 937 363, offenbaren die Bildung von Aluminoxanen durch Bildung eines dünnen absinkenden Films einer Aluminiumalkyllösung in inertem Lösungsmittel in einer Säule, während im Gegenstrom eine aufwärtsgerichtete Strömung von feuchtem Inertgas durch die Säule geleitet wird.
Davis, US-A-4 968 827, lehrt die Einbringung von Wasser in den freien Raum über der Oberfläche einer kalten (–80°C bis zu –10 °C) Lösung von Kohlenwasserstoffaluminiumverbindung in flüssigem Kohlenwasserstoff, die intensiv durchmischt wird.
Deavenport et al., US-A-5 041 585 und US-A-5 206 401, lehren die Herstellung von Aluminoxanen durch Kontaktieren von Trialkylaluminium enthaltendem organischem Lösungsmittel mit zerstäubtem Wasser. Vorgebildete Aluminoxane können der Lösung als Reaktionsmoderator zugesetzt sein.
Becker et al., US-A-5 403 942, und Graefe et al., US-A-5 427 992, beschreiben Chargenverfahren zur Herstellung von Alumi- noxanen durch Injizieren von Wasser in Trialkylaluminiumlösungen, wobei ein Strahlschleifenreaktor beziehungsweise eine Rotor/Stator-Maschine verwendet wird, um das Wasser und das Trialkylaluminium zu mischen.
Die US-A-4 960 878, US-A-5 041 584 und US-A-5 086 024 beschreiben auch Verfahren, in denen die Wechselwirkung von Wasser und bestimmten Organoaluminiumverbindungen herbeigeführt wird.
Trotz all dieser intensiven Untersuchungen und Forschungen besteht ein Bedarf an praktischer, kommerziell einsetzbarer Pro- zesstechnologie, die konzentrierte Aluminoxanlösungen ohne be- deutsame Ausbeuteverluste herstellen kann, insbesondere wenn diese Technologie sowohl auf Chargenverfahren als auch auf kontinuierliche Arbeitsweisen anwendbar ist. Diese Erfindung befriedigt den vorhergehenden Bedarf in hocheffizienter Weise.
Ein mit der direkten Zugabe von freiem Wasser zu einer Lösungsmittellösung von Kohlenwasserstoffaluminium unter Bildung von Aluminoxanen verbundenes Problem ist das Verstopfen der engen Öffnung des Wasserabgabesystems. Dies wird durch lokale Überoxidation des Kohlenwasserstoffaluminiums unter Bildung unlöslicher Produkte verursacht und kann immer dann auftreten, wenn eine Lösung oder Dispersion von Wasser in Lösungsmittel verwendet wird. Das Verstopfungsproblem erfordert ein periodisches Reinigen der engen Öffnung, wodurch das Aluminoxanherstellungsverfahren unterbrochen wird. Es ist auch ein Verfahren zur Verringerung oder Beseitigung des Verstopfungsproblems gefunden worden.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung ist anwendbar auf und stellt Verbesserungen in Verfahren dar, in denen Wasser, Kohlenwasserstoffaluminium und organisches Lösungsmittel zur Bildung von Kohlen- wasserstoffaluminoxan verwendet werden. Erfindungsgemäß werden die Zufuhren dieser Materialien zu dem Reaktor so gesteuert, dass eine verdünnte Reaktionsproduktmischung gebildet wird, die dann so verarbeitet wird, dass mindestens zwei Produktmischungen gebildet werden, von denen eine im Wesentlichen aus in organischem Lösungsmittel gelöstem Kohlenwasserstoffaluminium besteht und die andere eine konzentrierte Lösung von Organoaluminiumverbindungen (d. h. eine Mischung, die im Wesentlichen aus Kohlenwasserstoffaluminium und Kohlenwasserstoffaluminoxan besteht) in organischem Lösungsmittel ist, in der die Menge an Aluminoxan die Menge an darin enthaltenem Kohlenwasserstoffaluminium bei weitem übertrifft. Der Begriff "Kohlenwasserstoffaluminium", so wie er hierin verwendet wird, unterscheidet sich von "Aluminoxan" oder "Kohlenwasserstoffaluminoxan" und schließt diese nicht ein.
Gemäß einer Ausführungsform dieser Erfindung gibt es ein Verfahren, bei dem Trimethylaluminium, Wasser und organisches Lösungsmittel zur Bildung von Methylaluminoxan in einen Reaktor eingeführt werden, wobei bei diesem Verfahren (a) diese Materialien dem Reaktor unter Temperaturbedingungen und in Anteilen zugeführt werden, die eine Lösung bilden, die im Bereich von 0,5 bis 15 Gew.% Aluminium als Trimethylaluminium und Methylaluminoxan enthält, und wobei sich für jeden Molteil Aluminium in der Lösung 0,1 bis 0,9 Molteile Trimethylaluminium befinden, wobei das Trimethylaluminium und das Wasser kombiniert werden, um 2,0 bis 5,0 Mole Trimethylaluminium pro Mol Wasser zu liefern, und (b) die Lösung in einen ersten Anteil, der im Wesentlichen aus 0,5 bis 15 Gew.% Aluminium als Trimethylaluminium in organischem Lösungsmittel gelöst besteht, und einen zweiten An teil getrennt wird, der im Wesentlichen aus 3 bis 20 Gew.% Gesamtaluminium als Methylaluminoxan und Trimethylaluminium besteht, und wobei auf jeden Molteil Aluminium in Lösung in dem zweiten Anteil Trimethylaluminium im Bereich von nicht mehr als 0,03 bis 0,3 Molteilen vorhanden ist.
Gemäß einer anderen Ausführungsform dieser Erfindung besteht die Verbesserung darin, dass (a) Kohlenwasserstoffaluminium, organisches Lösungsmittel und Wasser unter Temperaturbedingungen und in Proportionen in einen Reaktor eingeführt werden, die eine Lösung bilden, die im Bereich von 0,5 bis 15 Gew.% Aluminium als Kohlenwasserstoffaluminium und Kohlenwasserstoffaluminoxan enthält, und wobei sich auf jeden Molanteil Aluminium in der Lösung 0,1 bis 0,9 Molteile Kohlenwasserstoffaluminium befinden, und (b) die Lösung in einen ersten Anteil, der im Wesentlichen aus 0,5 bis 15 Gew.% Aluminium als Kohlenwasserstoffaluminium in organischem Lösungsmittel gelöst besteht, und einen zweiten Anteil getrennt wird, der im Wesentlichen aus 3 bis 20 Gew.% Gesamtaluminium als Kohlenwasserstoffaluminium und Kohlenwasserstoffaluminoxan besteht, und wobei auf jeden Molteil Aluminium in Lösung in dem zweiten Anteil im Bereich von nur 0,03 bis 0,3 Molteile Kohlenwasserstoffaluminium vorliegen, und bei dem (a) und (b) auf kontinuierlicher Basis durchgeführt werden. Im Wesentlichen besthet der gesamte restliche Bestandteil des gelösten Aluminiums in dem zweiten Anteil aus Kohlenwasserstoffaluminoxan. In bevorzugten Ausführungsformen wird der erste Anteil in den Reaktor zurückgeführt.
Gemäß besonders bevorzugten Ausführungsformen wird das Verfahren auf kontinuierlicher Basis durchgeführt, insbesondere in Verfahrensbetrieben, bei denen der erste Anteil kontinuierlich in den Reaktor zurückgeführt wird. Bei der Durchführung des Verfahrens auf kontinuierlicher Basis ist es hocherwünscht, wenn auch nicht wesentlich, die Reaktion in einem kontinuierlichen Schleifenreaktor oder Umpumpsystem, wie in der US-A-5 599 964 beschrieben ist, durchzuführen. Es ist auch vorteilhaft, wenn auch nicht wesentlich, die darin beschriebenen Modi der Wasserzuführung oder -injektion zu verwenden.
Es ist vorteilhaft, wenn auch nicht wesentlich, Aluminoxanzusammensetzungen durch Zugabe von Wasser zu einer Lösungsmittellösung von Kohlenwasserstoffaluminium und/oder Aluminoxan herzustellen, indem das Wasser durch eine enge Öffnung eingeführt wird, die von einem Lösungsmittelstrom umgeben ist, der das Wasser in die Lösungsmittellösung trägt. Die Erfindung liefert somit ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Aluminoxanzusammensetzungen durch Zugabe von Wasser zu einer Lösungsmittellösung, die eine Kohlenwasserstoffaluminiumverbindung und/oder ein Aluminoxan in organischem Lösungsmittel umfasst, wobei die Verbesserung in der Einführung des Wassers durch eine enge Öffnung besteht, die von einem Lösungsmittelstrom umgeben ist, der das Wasser in die Lösungsmittellösung von Kohlenwasserstoffaluminium und/oder Aluminoxan trägt.
Diese und andere Ausführungsformen der Erfindung werden anhand der folgenden Beschreibung und der angefügten Patentansprüche näher erläutert.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Die 1 bis 5 sind verschiedene schematische Verfahrensfließdiagramme von Anlageneinrichtungen, die zur erfindungsgemäßen Durchführung verwendet werden können.
6 ist ein schematisches Diagramm, das ein Umpumpreaktorsystem zeigt, das in der in Beispiel 7 beschriebenen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet wird.
7 ist ein schematisches Diagramm, das ein Wasserinjektionssystem zeigt, das zur Durchführung der in Beispiel 7 be schriebenen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet wird.
8 ist ein schematisches Diagramm, das ein Umpumpreaktorsystem zeigt, das in der in den Beispielen 8 und 9 beschrie- benen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet wird.
9 ist eine schematische Querschnittansicht eines Injektors für Wasser und Lösungsmittel sowie eines Rohrmischsystems, die in der in den Beispielen 8 und 9 beschriebenen Ausfuhrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden.
10 ist ein schematisches Diagramm eines Umpumpreaktorsystems, das in der in Beispiel 10 beschriebenen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet wird.
11 ist ein schematisches Diagramm, das ein Wasserinjektionssystem zeigt, das zur Durchführung der in den Beispielen 10 und 11 beschriebenen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet wird.
In den 1 bis 5 stehen gleiche Ziffern für gleiche Komponenten in den verschiedenen Ansichten, und die Zeichnungen sind zu illustrativen Zwecken angegeben und sind daher in dem Sinne vereinfacht, dass Ventile, Motoren, Verweiltanks, Filter, zusätzliche Pumpen, usw. darin nicht abgebildet sind. Solche Details sind zum Verständnis der vorliegenden Erfindung nicht notwendig und können bei Bedarf nach wohl bekannten Grundsätzen chemischer Verfahrenstechnik bereitgestellt werden.
Weitere Beschreibung der Erfindung
Kohlenwasserstoffaluminoxane können in Form linearer, cyclischer, käfigartiger oder polymerer Strukturen vorliegen, wobei die einfachsten Verbindungen Tetraalkylaluminoxan wie Tetramethylaluminoxan (CH₃)₂AlOAl(CH₃)₂ oder Tetraethylaluminoxan (C₂H₅)₂AlOAl (C₂H₅)₂ sind. Die zur Verwendung in Olefinpolymerisationskatalysatoren bevorzugten Verbindungen sind Oligomere, und diese enthalten üblicherweise 4 bis 20 der sich wiederholenden Einheiten:
in denen R C₁- bis C₈-Alkyl und vorzugsweise Methyl ist. Die genaue Struktur von Aluminoxanen ist nicht definiert und sie können lineare, cyclische, käfigartige und/oder vernetzte Spezies enthalten. Methylaluminoxane haben normalerweise eine geringere Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln als höhere Alkylaluminoxane und die Methylaluminoxanlösungen neigen dazu, aufgrund der Abscheidung von Teilchen und Agglomeraten wolkig oder gallertartig zu sein. Zur Verbesserung der Löslichkeit des Methyl-aluminoxans können höhere Alkylgruppen, z. B. C₂ bis C₂₀, eingeschlossen werden, wie durch Hydrolysieren einer Mischung aus Trimethylaluminium mit bis zu 50 Mol.% C₂- bis C₂₀-Alkylaluminiumverbindung wie beispielsweise Triethylaluminium, Tri-n-propyl-aluminium, Triisobutylaluminium, Tri-n-hexylaluminium, Tri-n-octylaluminium oder Triarylaluminium. Die MAO können auch bis zu 20 Mol.%, bezogen auf Aluminium, von Aminen, Alkoholen, Ethern, Estern, Phosphor- und Carbonsäuren, Thiolen, Alkyl- und Aryldi-siloxanen und dergleichen abgeleitete Einheiten enthalten, um Aktivität, Löslichkeit und/oder Stabilität weiter zu verbessern. Außer wenn der Kontext infolge der zur Verwen dung spezifizierten speziellen Materialien ausdrücklich etwas anderes angibt (z. B. in den folgenden Beispielen), sind solche modifizierten und gemischten Methyl-höheren Alkyl- oder -Arylaluminoxane in dem Begriff "Methylaluminoxan", wie er hier verwendet wird, eingeschlossen.
Es kann irgendeine Kohlenwasserstoffaluminiumverbindung oder Mischung von Verbindungen, die mit Wasser unter Bildung von Aluminoxan. reagieren können, verwendet werden. Dies schließt beispielsweise Trialkylaluminium, Trialkenylaluminium, Triarylaluminium, Tricycloalkylaluminium, Triaralkylaluminium, gemischtes Alkylarylaluminium oder Dialkylaluminiumhydrid ein.
Bevorzugte Kohlenwasserstoffaluminiumverbindungen sind die Al- kylaluminiumverbindungen, insbesondere Trialkylaluminiumverbindungen wie Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Tri-n-hexylaluminium, Trioctylaluminium und dergleichen. Von diesen sind die Tri-C_1-4-Alkylaluminiumverbindungen am meisten bevorzugt.
Es ist ersichtlich, dass, wenn die im Wesentlichen aus Kohlenwasserstoffaluminiumverbindung(en) und Lösungsmittel bestehende abgetrennte Lösung zurückgeführt wird, geringe Mengen an Aluminoxan ebenfalls mit dieser zurückgeführt werden können, obwohl es um so besser ist, je weniger es ist. Das erfindungsgemäße Verfahren schließt somit nicht nur die Zugabe von Wasser zu Kohlenwasserstoffaluminiumverbindungen, sondern auch zu Mischungen aus Aluminoxan- und Kohlenwasserstoffaluminiumverbindungen ein.
Die Reaktion wird in inertem Lösungsmittel durchgeführt. Es kann irgendein inertes Lösungsmittel kann verwendet werden. Die bevorzugten Lösungsmittel sind aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe. Aromatische Kohlenwasserstoffe sind besonders bevorzugt. Beispiele schließen Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Cumol, Mesitylen und dergleichen ein. Toluol ist das am meisten bevorzugte Lösungsmittel.
Das Wasser kann der Reaktion entweder unverdünnt und/oder in dem Lösungsmittel gelöst oder dispergiert zugesetzt werden. Die Reaktanten werden in Anteilen kombiniert, um 0,5 bis 8,0 Mol Kohlenwasserstoffaluminiumverbindung pro Mol Wasser zu liefern. Bei der Herstellung von Methylaluminoxanen sind die Anteile vorzugsweise 1,3 bis 6,0 Mole Trimethylaluminium und insbesondere 2,0 bis 4,0 oder 5,0 Mole pro Mol Wasser.
Geeignete Reaktionstemperaturen liegen im Bereich von –70 bis 100°C, wobei ein Bereich von –50 bis 50°C bevorzugt ist. Ein bevorzugterer Bereich ist –20°C bis 20°C.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen bevorzugte Verfahrensweisen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. In diesen Beispielen beziehen sich alle Prozentsätze auf das Gewicht und sind Näherungswerte, da sie größtenteils auf Computersimulationen aus Untersuchungen im Labormaßstab resultieren. Es sei deutlich darauf hingewiesen, dass diese Beispiele zur Erläuterung der besten Durchführungsweisen der Verfahrensvorgänge gegeben werden. Sie sollen die Erfindung nicht einschränken und nicht als die Erfindung auf die hier beschriebenen speziellen Details einschränkend angesehen werden.
Beispiel 1
In ein kontinuierliches Schleifenreaktorsystem wie hier in 1 abgebildet, das im Wesentlichen aus einem Reaktor 70, einer Pumpe 72, einem Kühler 30 und Leitungen 10, 34, 36 und 38 zusammengesetzt war (siehe auch die in gemeinschaftlichem Besitz befindliche US-A-5 599 964) wurden über die Leitung 10 kontinuierlich 718 kg/h von 3,8 gew.%igem Trimethylaluminium (TMA) in Toluol, 13 kg/h Toluol und 1,36 kg/h Wasser ein gebracht. Dies lieferte ein Verhältnis von Wasser zu Aluminium von 0,2. Die Reaktionsmischung wurde durch Zirkulation durch den Kühler 30 auf etwa 2°C gehalten. Das Reaktionsprodukt war nach dem Entgasen in einem Entgaser 40 ungefähr 730 kg/h aus 96,3 Gew.% Toluol, 3,0 Gew.% TMA, 0,7 Gew.% Methylaluminoxan (MAO). Mit einem 10 μm Filter in dem System (nicht gezeigt) wurden praktisch keine Feststoffe nachgewiesen und daher ging unter diesen Reaktionsbedingungen kein Aluminium als Feststoff verloren. Kontinuierliches Abziehen in einer Destillieranlage 50, die bei 105 mm Hg und 55°C betrieben wurde, ergab eine Trennung in (a) ein Kopfprodukt oder eine Entnahme aus einer Lösung aus ungefähr 3,0 Gew.% TMA und 97 Gew.% Toluol in Leitung 20 mit einer Rate von etwa 712 kg/h und (b) ein Bodenprodukt in Leitung 22 mit einer Rate von ungefähr 18 kg/h Produktlösung, die aus etwa 27% MAO, 3% TMA und 70% Toluol zusammengesetzt war. Ein Heizer 48 erhöhte die Temperatur des Einsatzmaterials für die Anlage 50 und führte so die zum Betrieb der Anlage 50 verwendete Wärme zu. Die Zugabe von 6 kg/h 100% TMA über Leitung 26 zu dem kondensierten Kopfprodukt in Leitung 24 stellte die TMA-Zufuhrrate wieder her, die in das Schleifenreaktorsystem zurückgeführt wurde.
Beispiel 2
In diesem Fall wurde das Fließschema wie in 2 gezeigt verwendet. Dies ist im Wesentlichen die gleiche Anordnung wie in 1, außer dass das Bodenprodukt in Leitung 22 zu einem Mischtank 52 geführt wurden, um die Einstellung der Konzentration durch Verdünnung mit zusätzlichem Lösungsmittel zu ermöglichen. In diesem Fall wurden somit kontinuierlich 454,5 kg/h 6,0 Gew.% TMA in Toluol, 8,4 kg/h Toluol und 1,36 kg/h Wasser in den Reaktor 70 eingebracht. Dies liefert ein Verhältnis von Wasser zu Aluminium von 0,2. Die Reaktionsmischung in dem kontinuierlichen Schleifenreaktorsystem wurde auf einer Tempe ratur von etwa 2°C gehalten. Das Reaktionsprodukt war nach dem Entgasen in dem Entgaser 40 ungefähr 462 kg/h aus 94 Gew.% Toluol, 5 Gew.% TMA und 1 Gew.% MAO. Mit einem 10 μm Filter in dem System (nicht gezeigt) wurden praktisch keine Feststoffe nachgewiesen. Daher ging unter diesen Reaktionsbedingungen kein Aluminium als Feststoff verloren. Kontinuierliches Abzie- hen in der Destillieranlage 50, die bei 105 mm Hg und 55°C betrieben wurde, ergab eine Trennung in (a) ein Kopfprodukt oder eine Entnahme aus einer Lösung aus ungefähr 4,7 Gew.% TMA und 95,3 Gew.% Toluol in Leitung 20 mit einer Rate von etwa 448,5 kg/h und (b) ein Bodenprodukt in Leitung 22 mit einer Rate von ungefähr 13,5 kg/h Lösung aus etwa 35,8% MAO, 4,5% TMA und 59,7% Toluol. Das Kopfprodukt wurde in dem Kühler 54 verflüssigt und in das Schleifenreaktorsystem oder den Abschnitt zurückgeführt, der aus dem Reaktor 70, der Pumpe 72, dem Kühler 30 und. den Leitungen 10, 34, 36 und 38 zusammengesetzt war, wobei dies alles wie in Beispiel 1 beschrieben war. Der Zusatz von ungefähr 4,3 kg/h Toluol zu dem Bodenprodukt in einen Tank 52 über Leitung 32 ergab ungefähr 18 kg/h gewünschtes Produktkonzentrat, das aus etwa 27% MAO, 3% TMA und 70% Toluol zusammengesetzt war. Der Zusatz von 6 kg/h 100% TMA zu dem kondensierten Kopfprodukt in Leitung 24 über Leitung 26 stellte die TMA-Zufuhrrate wieder her, die in das Schleifenreaktorsystem zurückgeführt wurde.
Beispiel 3
Das in 3 abgebildete System wurde in diesem Beispiel verwendet. Der einzige Unterschied zwischen den Systemen der 1 und 3 liegt in dem Produktaufarbeitungsteil des Verfahrens. In den kontinuierlichen Schleifenreaktor wurden somit kontinuierlich 419,5 kg/h 6,5 Gew.% TMA in Toluol, 4,5 kg/h Toluol und 1,36 kg/h Wasser eingebracht. Dies liefert ein Verhältnis von Wasser zu Aluminium von 0,2. Die Reaktionsmischung wurde auf einer Temperatur von etwa 2°C gehalten. Das Reak tionsprodukt war nach dem Entgasen ungefähr 423,5 kg/h einer Mischung, die aus etwa 94 Gew.% Toluol, 5 Gew.% TMA und 1 Gew.% MAO zusammengesetzt war. Mit einem 10 μm Filter in dem System (nicht gezeigt) wurden praktisch keine Feststoffe nachgewiesen. Daher ging unter diesen Reaktionsbedingungen kein Aluminium als Feststoff verloren. Kontinuierliches Abziehen bei 105 mm Hg und 55°C ergab eine Trennung in (a) ein Kopfprodukt oder eine Entnahme aus einer Lösung, die aus ungefähr 5,1 Gew.% TMA und 94,9 Gew.% Toluol zusammengesetzt war, in Leitung 20 mit einer Rate von etwa 404 kg/h und (b) ein. Bodenprodukt in Leitung 22 mit einer Rate von ungefähr 19,3 kg/h einer Mischung, die etwa 69,3% Toluol, 5,7% TMA und 25 % MAO enthielt. Der Bodenproduktstrom wurde in eine zehnstufige Stripperkolonne 56 überführt, in die er oben eingebracht wurde, und 8,2 kg/h Toluoldampf mit 110°C wurden am Boden eingebracht. Das resultierende Kopfprodukt war ungefähr 9,6 kg/h Lösung aus ungefähr 5,1% TMA und 94,9% Toluol. Die beiden Kopfproduktströme wurden nach Verflüssigung in den jeweiligen Kühlern 54 und 58 in Leitung 24 gemischt und mit 6 kg/h 100% TMA aus Leitung 26 kombiniert, um die TMA-Zufuhrrate wieder herzustellen, die in den Schleifenreaktorabschnitt zurückgeführt wurde. Das Stripperbodenprodukt ist ein Konzentrat aus ungefähr 27% MAO, 3% TMA und 70% Toluol und wurde mit der Rate von etwa 18 kg/h erhalten.
Beispiel 4
Es wurde das System aus 4 verwendet, das eine Schleifenreaktoranordnung wie in den obigen Beispielen 1 bis 3 und einen Fraktionierbürstenverdampfer 60 einschließt. Außer der Verwendung. des Fraktionierbürstenverdampfers 60 anstelle der Stripperkolonne 56 sind die Systeme der 3 und 4 im Wesentlichen gleich. Die kontinuierlichen Zufuhren zu dem Reaktor 70 sind 718 kg 3,8 Gew.% TMA-Lösung, 135 kg/h Toluol und 1,36 kg/h Wasser, was ein Verhältnis von Wasser zu Aluminium von 0,2 ergibt. Die Reaktionsmischung wurde auf einer Temperatur von etwa 2°C gehalten. Das Reaktionsprodukt war nach dem Entgasen in Anlage 40 ungefähr 730 kg/h einer Mischung, die aus etwa 96,3 Gew.% Toluol, 3,0 Gew.% TMA und 0,7 Gew.% MAO zusammengesetzt war. Mit einem 10 μm Filter in dem System wurden praktisch keine Feststoffe nachgewiesen. Daher ging unter diesen Reaktionsbedingungen praktisch kein Aluminium als Feststoffe verloren. Kontinuierliches Abziehen in Anlage 50, die mit 210 mm Hg und 72°C betrieben wurde, ergab eine Trennung in (a) ein Kopfprodukt oder eine Entnahme aus einer Lösung aus ungefähr 2,95 Gew.% TMA und 97,05 Gew.% Toluol in Leitung 20 mit einer Rate von etwa 690 kg/h und (b) ein Bodenprodukt in Leitung 22 mit einer Rate von ungefähr 40 kg/h einer Zusam- mensetzung aus 12,2% MAO, 3,8% TMA und 84% Toluol. Das Bodenprodukt wurde kontinuierlich in den Fraktionierbürstenverdampfer 60 eingeführt, der mit 105 mm Hg und 55°C betrieben wurde und ein Kopfprodukt von etwa 22 kg/h Lösung, die aus ungefähr 3,7 Gew.% TMA und 96,3 Gew.% Toluol zusammengesetzt war, und als Bodenprodukt in der Rate von etwa 18 kg/h Lösung ergab, die aus etwa 27% MAO, 4% TMA und 69% Toluol zusammengesetzt war. Die beiden Kopfproduktströme wurden nach Verflüssigung in den jeweiligen Kühlern 54 und 58 gemischt und mit 6 kg/h 100% TMA aus Leitung 26 kombiniert, um die richtige TMA-Zufuhrzusammensetzung und -rate wieder herzustellen, wobei die Zusammensetzung in den Schleifenreaktorabschnitt zurückgeführt wurde.
Beispiel 5
Zu dem kontinuierlichen Schleifenreaktorabschnitt eines Systems wie hier in 1 abgebildet wurden über Leitung 10 kontinuierlich 614 kg/h 4,3 Gew.% Trimethylaluminium (TMA) in Toluol, 10 kg/h Toluol und 1,36 kg/h Wasser eingebracht. Dies liefert ein Verhältnis von Wasser zu Aluminium von 0,2. Die Reaktionsmischung in dem kontinuierlichen Schleifenreaktorsystem wurde durch Zirkulation durch Kühler 30 auf einer Temperatur von etwa 2°C gehalten. Das Reaktionsprodukt war nach dem Entgasen in Entgaser 40 ungefähr 624 kg/h einer Mischung mit der ungefähren Zusammensetzung 95,7 Gew.% Toluol, 3,4 Gew.% TMA und 0,8 Gew.% MAO. Mit einem 10 μm Filter in dem System (nicht gezeigt) wurden sehr wenig Feststoffe nachgewiesen, und somit ging unter diesen Reaktionsbedingungen im Wesentlichen kein Aluminium als Feststoffe verloren. Kontinuierliches Abziehen in Destillieranlage 50, die mit 105 mm Hg und 55°C betrieben wurde, ergab eine Trennung in (a) ein Kopfprodukt oder eine Entnahme aus einer Lösung aus ungefähr 3,3 Gew.% TMA in Toluol in Leitung 20 mit einer Rate von etwa 606 kg/h und (b) Bodenprodukt in Leitung 22 mit einer Rate von ungefähr 18 kg/h Produktlösung, die aus etwa 27% MAO, 3% TMA und 70% Toluol bestand. Der Zusatz von ungefähr 8 kg/h TMA in Toluol zu dem kondensierten. Kopfprodukt in Leitung 24 über Leitung 26 stellte die TMA-Zufuhrrate wieder her, die in das Schleifenreaktorsystem zurückgeführt wurde.
Beispiel 6 illustriert eine Modifikation, bei der eine weniger strenge Verfahrenssteuerung verwendet wird, um das Verfahren wirtschaftlicher zu machen. In dieser Ausführungsform werden geringe Ausbeuteverluste, bezogen auf das eingesetzte Aluminium, hingenommen und effektiv behandelt, was wiederum insgesamt die Wirtschaftlichkeit des Anlagenbetriebs verbessert.
Beispiel 6
Das verwendete Gesamtsystem ist wie in 5 schematisch abgebildet. Es ist zu sehen, dass dieses System grundlegend das gleiche wie in 1 ist, außer dass Entgasereinheit 40 von 1 durch Absetz- und Entgaseranlage 44 ersetzt wurde. Anlage 44 soll das Reaktionsprodukt aus dem kontinuierlichen Schleifenreaktorabschnitt sowohl entgasen als auch ein Absetzen der Feststoffe in dem Reaktionsprodukt und das Abfiltrieren derselben aus der flüssigen Phase bewirken, bevor das flüssige Reaktionsprodukt in Anlage 50 aufgeteilt wird. Somit wird der kontinuierliche Schleifenreaktorabschnitt, der Reaktor 70, Pumpe 72, Kühler 30 und Leitungen 10, 34, 36 und 38 umfasst, kontinuierlich über Leitung 10 mit 364 kg/h 5,0 Gew.% Trimethylaluminium (TMA) in Toluol, 22 kg/h Toluol und 1,36 kg/h Wasser beschickt, was einem Verhältnis von Wasser zu Aluminium von 0,3 entspricht. Die Reaktionsmischung in dem Schleifenreaktorabschnitt wurde durch Zirkulation durch Kühler 30 auf einer Temperatur von etwa 2°C gehalten. Das Reaktionsprodukt nach dem Entgasen und der Feststoffentfernung in Anlage 44 war ungefähr 374 kg/h Mischung mit der ungefähren Zusammensetzung 95,3 Gew.% Toluol, 3,3 Gew.% TMA, 1,3 Gew.% Methyl- aluminoxan (MAO). Mit einem 10 μm Filter in Anlage 44 trat ein Verlust von etwa 3 Mol.% Gesamtaluminium auf. Kontinuierliches Abziehen in Destillieranlage 50, die mit 105 mm Hg und 55°C betrieben wurde, ergab eine Trennung in (a) ein Kopfprodukt oder eine Entnahme aus einer Lösung von ungefähr 3,3 Gew.% TMA in Toluol in Leitung 20 in der Rate von etwa 356 kg/h und (b) Bodenprodukt in Leitung 22 in der Rate von ungefähr 18 kg/h einer Produktlösung, die aus etwa 27% MAO, 3% TMA und 70% Toluol bestand. Zugabe von 8 kg/h einer Lösung aus 80 Gew.% TMA in Toluol zu dem kondensierten Kopfprodukt in Leitung 24 über Leitung 26 stellte die TMA-Zufuhr wieder her, die in den Schleifenreaktorabschnitt zurückgeführt wurde.
Wenn wie in Beispiel 6 mit Feststoffbildung gearbeitet wird, sollte die Lösung aus dem Reaktorabschnitt eine begrenzte Menge feinteiliger aluminiumhaltiger Feststoffe enthalten. Im Allgemeinen sollte die Gesamtmenge an Aluminium in den Feststoffen nicht mehr als 10% des Gesamtgewichts aller vorhandenen Aluminiumspezies (d. h. in Lösung und in den Feststoffen) betragen. Diese feinteiligen Feststoffe haben typischerweise Teil- chengrößen in einem Bereich, der durch einen 50 μm Filter hindurchgeht, jedoch von einem 10 μm Filter zurückgehalten wird.
In bevorzugten Ausführungsformen liefert diese Erfindung somit ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Methylalu minoxan. In dem Verfahren wird in Stufe (a) einem Reaktor kon- tinuierlich Trimethylaluminium, Wasser und organisches Lösungsmittel unter Temperaturbedingungen und in Proportionen zugeführt, die eine Lösung bilden, die insgesamt im Bereich von 0,5 bis 8 Gew.% Aluminium als Trimethylaluminium und Methylaluminoxan enthält, und wobei auf jeden Molanteil Aluminium in der Lösung im Bereich von 0,10 bis 0,63 (am meisten bevorzugt im Bereich von 0,16 bis 0,63) Molanteile Trimethylaluminium in der Lösung enthalten sind. In Stufe (b) wird die in (a) gebildete Reaktionslösung kontinuierlich entgast. Dann wird die entgaste Lösung in Stufe (c) kontinuierlich abgezogen, um ein Kopfpro- dukt, das im Wesentlichen 0,5 bis 8 Gew.% Aluminium als Trimethylaluminium in organischem Lösungsmittel gelöst ist, und ein Bodenprodukt zu bilden, das im Wesentlichen aus 4 bis 20 Gew.% Aluminium als Methylaluminoxan und Trimethylaluminium besteht. Auf jeden Molanteil Aluminium in Lösung in diesem Bodenprodukt sind im Bereich von nicht mehr als 0,03 bis 0,3 (am meisten bevorzugt im Bereich von 0,05 bis 0,20) Molanteile Trimethylaluminium vorhanden. In Stufe (d) wird als Teil des Einsatzmaterials in Stufe (a) mindestens ein Teil des Kopfprodukts aus Stufe (c) zurückgeführt. Bei einem solchen kontinuierlichen Betrieb werden dem Einsatzmaterial in Stufe (a) frisches Trimethylaluminium und frisches inertes Lösungsmittel zugegeben, und am meisten bevorzugt sind Trimethylaluminium und inertes Lösungsmittel des Einsatzmaterials von Stufe (a) aus (i) Rückführung aus Stufe (d), (ii) dem frischen Trimethylaluminium und (iii) dem frischen inerten Lösungsmittel zusammengesetzt oder bestehen aus diesen. Auf diese Weise werden die Proportionen von (a) durch dieses Einsatzmaterial aufrechterhalten. Wie in den Zeichnungen gezeigt ist, ist die Kombination des frischen Trimethylaluminiums (und insbesondere auch eines Anteils des frischen inerten Lösungsmittels) mit der Rückführung aus Stufe (d) vor der Einführung in Stufe (a) wün- schenswert. In ähnlicher Weise ist es am meisten bevorzugt, das Wasser und einen Teil des inerten Lösungsmittels des Einsatzmaterials von Stufe (a) miteinander zu mischen, bevor diese in Stufe (a) eingeführt werden. Zu diesem Zweck ist die Verwendung der Wasserzufuhr- oder -injektionsmodi besonders vorteilhaft, die in der in gemeinschaftlichem Besitz befindlichen US-A-5 599 964 oder nachfolgend im Zusammenhang mit den 6 bis 11 und den Beispielen 7 bis 11 beschrieben sind. Eine besonders bevorzugte Weise, die Zufuhren in Stufe (a) zu bewirken, umfasst das Kombinieren des frischen Trimethylaluminiums und eines Teils des frischen inerten Lösungsmittels mit der Rückführung aus Stufe (d) und das Einführen dieser kombinierten Mischung in Stufe (a), und zusätzlich das Kombinieren des Wassers und eines weiteren frischen Anteils des inerten Lösungsmittels und Einführen dieser kombinierten Mischung in Stufe (a).
Wir wenden uns nun dem verbesserten erfindungsgemäßen Verfahren zum Einführen von Wasser in eine Lösungsmittellösung von Kohlenwasserstoffaluminiumverbindung und/oder Aluminoxan zu.
In der in 6 illustrierten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Trimethylaluminium (TMA) und Toluol kontinuierlich in den Einlass eines Rohrmischers 1 injiziert, der in einer Reaktorschleife 2 angeordnet ist. Alternativ kann TMA an einem anderen Punkt in den Reaktor eingeführt werden, beispielsweise zwischen Pumpe 4 und Kühler 5, wie in 8 illustriert ist. Das Wasser und TMA reagieren und die Reaktionsmischung, die Produkt Methylaluminoxan (MAO) und nicht umgesetztes TMA einschließt, wird durch Schleife 2 zu Entgasungstank 3 zirkuliert, in dem Methangas entlüftet wird. Die Reaktionsmischung wird dann durch Pumpe 4 zurück zu dem Einlass von Rohrmischer 1 wie einem IKA Works Rohrdispergierer geführt, dessen Rotor mit Geschwindigkeiten von etwa 7000 bis 13 000 UpM arbeitet. Die Reaktionswärme wird durch Verwendung von Kühler 5 innerhalb eines gewählten Temperaturbereichs gehalten. MAO-Pro dukt in Lösungsmittel, das nicht umgesetztes TMA enthält, wird kontinuierlich über Leitung 6 entnommen. TMA und Lösungsmittel können von dem rohen MAO-Produkt abgezogen und beispielsweise in Entgaser 3 oder Leitung 2 vor dem Rohrmischer zurückgegeben werden. Der Rohrmischer erzeugt eine homogene Reaktionszone und das große Volumen der Rückführung von Produktstrom liefert sowohl Wärmeabsorption als auch Verdünnung der Reaktanten, insbesondere des Wassers, so dass örtlich begrenztes Überhitzen und/oder bedeutsamer Temperaturanstieg verhindert werden. Die kontinuierliche Einbringung von Reaktant und Entnahme von Produkt ermöglicht das Aufrechthalten einer konstanten Reaktantenkonzentration in einer Reaktion im stationären Zustand, was dazu beiträgt, ein gleichförmigeres und reproduzierbares Produkt mit verbesserten Ausbeuten zu erhalten. Die sequentielle Produktion einer Vielzahl von Produkten durch einfache Einstellung der Reaktantzufuhrraten und -verhältnisse wird auch ermöglicht.
7 illustriert eine Vorrichtung, die zur Einbringung von Wasser in eine Lösungsmittellösung von Aluminiumalkyl gemäß dem in 6 illustrierten erfindungsgemäßen Verfahren geeignet ist. Wasser wird durch Kapillarrohr 13 geleitet, das koaxial innerhalb von Rohr 15 angeordnet ist. Die Spitze 14 von Rohr 13 ist etwa 1 bis 2 mm von dem Ende 16 von Rohr 15 zurückgesetzt. Durch Rohr 15 hindurchtretendes Lösungsmittel spült Wasser aus der Spitze 14 von Rohr 13 davon und trägt das Wasser in das TMA in Lösung und die Umpumpmischung aus TMA und MAO in Lösungsmittel, die durch Rohre 18 beziehungsweise 19 und dann in die Mischvorrichtung (nicht gezeigt) eintritt. Durch Verwendung eines Lösungsmittelstroms, um das Wasser zu umgeben und in die TMA enthaltene Mischung zu spülen, kann das Verstopfen des Wasserabgaberohrs durch Aluminiumoxid vermieden werden.
9 illustriert eine weitere Vorrichtung, die zum Einbringen von Wasser in eine Reaktionszone gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignet ist, wie in 8 illustriert ist. Die Vorrichtung ist mit einem Reaktor/Stator-Rohrmischer 1 verbunden, der durch Motor 12 angetrieben wird.
Wasser gelangt durch ein Kapillarrohr 13, das koaxial innerhalb von Rohr 15 angeordnet ist, welches einen Durchmesser von bei- spielsweise 3,0 mm hat. Die Spitze 14 von Kapillarrohr 13 ist etwa 1 bis 2 mm von dem Ende 16 von Rohr 15 zurückgesetzt. Durch Rohr 15 geleitetes Lösungsmittel spült Wasser aus Spitze 14 in die Reaktionszone 17, wo das Wasser mit einer TMA-MAO-Lösungsmittelmischung reagiert, die über Rohr 19 in Reaktionszone 17 eintritt. Die Reaktionsmischung tritt aus Rotor/Stator-Rohrmischer 1 über Auslass 21 aus. Der innere Durchmesser des Kapillarrohrs 13 kann so gewählt werden, dass entweder ein Wasserstrom oder individuelle Wassertröpfchen abgegeben werden, beispielsweise Innendurchmesser von 0,001 bis 0,1 mm. Das Ende des Wasserinjektionsrohrs oder die Düse sollte so angeordnet sein. dass das Wasser ausgesprüht wird, ohne mit den Wänden der Lösungsmittelrohrleitung in Kontakt zu kommen. Sonst kann sich das Wasser aufgrund der beiden unmischbaren flüssigen Phasen an den Wänden ansammeln. Im Allgemeinen ist das Verhältnis des Gewichts des Lösungsmittelstroms, der verwendet wird, um das Wasser in die Reaktionszone zu tragen, zu dem Gewicht des Wassers im Bereich von 10:1 bis 1000:1 und vorzugsweise 25:1 bis 150:1. Andere geeignete Vorrichtungen, bei denen das Ende einer wassertragenden Düse oder eines wassertragenden Rohrs innerhalb eines Lösungsmittelstroms angeordnet ist, können zur Einführung von Wasser in die Reaktion verwendet werden. Das Wasser kann in einem Teil des Lösungsmittels vordispergiert werden. Die Form der Rohre oder Leitungen ist nicht kritisch und sie können einen anderen als einen runden Querschnitt aufweisen. Es können auch andere Mischvorrichtungen verwendet werden, die der Reaktionszone hohe Scherung liefern, einschließlich, aber nicht begrenzt auf Ultraschall-, Propeller- und statische Mischer. Es wurde in der Tat gefunden, dass ein gutes Produkt in hoher Ausbeute erhalten werden konnte, selbst wenn der Rotor/Stator-Mischer abgeschaltet wurde. Die Kohlenwasserstoffaluminiumverbindungen und Aluminoxanprodukte werden mittels einer Inertgasatmosphäre wie trockenem Stickstoff vor Sauerstoff und Feuchtigkeit geschützt.
Die Volumina und Durchflussraten von Wasser, Lösungsmittel und Rückführungsstrom liefern eine sehr stark verdünnte Wasserkon- zentration, was zu einer gleichförmigeren Hydrolysereaktion führt. Beispielsweise hat der Gesamtstrom mindestens das 200-fache Volumen der Wasserzufuhr, vorzugsweise das 5000-fache und insbesondere mindestens das 8000-fache. Das Wasser ist in dem stärkeren Lösungsmittelstrom völlig löslich und Verstopfen des Reaktors, das bei Verwendung eines T-förmigen Reaktors aufgrund von örtlichem Überhitzen auftreten kann, wird vermieden. Das Ergebnis ist eine stabile Reaktion ohne notwendige Unterbrechungen zum Beheben von Blockierungen. Der hohe Umpumpstrom minimiert jeglichen Temperaturanstieg infolge der hochexothermen Hydrolysereaktion. Relative Konzentration von Wasser und Kohlenwasserstoffaluminiumverbindung in der Reaktionszone können im Wesentlichen konstant gehalten werden, indem kontinu- ierlich frisches Kohlenwasserstoffaluminium und Wasser in den Proportionen zugesetzt werden, in denen sie umgesetzt und aus dem Umpumpstrom entfernt werden.
Die Reaktionseinsatzmaterial- und -produktentfernungsraten werden so eingestellt, dass sich eine Konzentration von rohem Aluminoxanprodukt in Lösungsmittel von 1 bis 5 Gew.% ergibt. Die Konzentration des nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffaluminiums kann im Bereich von 0 bis 10 Gew.% liegen. Bei der Herstellung von MAO liegt die MAO-Produktkonzentration im Allgemeinen im Bereich von 20 bis 30 Gew.%, und nicht umgesetztes TMA beträgt 2 bis 10 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht von MAO, TMA und Lösungsmittel. Die Zufuhrraten hängen von der Größe des verwendeten Reaktors ab. Das rohe Aluminoxanprodukt kann durch Entfernung von Lösungsmittel und nicht umgesetzter Alkylaluminiumverbindung konzentriert werden.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, soll hierdurch jedoch nicht eingeschränkt werden.
Beispiel 7
Beispiel 7 wurde mit einem Reaktor und Wasserinjektionssystem ähnlich dem in den 6 und 7 dargestellten zur Herstellung von MAO durchgeführt. Die Durchflussraten waren 2,80 kg/h Toluol, 0,04 kg/h Wasser, 2,26 kg/g 10 Gew.% TMA in Toluol und 13,18 kg/h Umpumpmischung aus 96,1 Gew.% Toluol, 1,6 Gew.% TMA und 2,3 Gew.% MAO. Die Reaktionstemperatur betrug etwa 6°C. Die Rohr- und Kanalabmessungen sind in Tabelle 1 angegeben. Die Spitze 14 von Wasserrohr 13 war etwa 1 mm von dem Ende 16 von Lösungsmittelrohr 15 zurückgesetzt, dessen Ende 16 sich wiederum etwa 3 mm über den Auslass von MAO-Rohr 18 hinaus erstreckte. Der Rohrmischer 1 war ein IKA Works UTL 25 mit einer Dispergierkammer und "Feindispergierelementen" und wurde mit etwa 11 700 UpM betrieben. Während der 100 Minuten Versuchszeit wurde kein Verstopfen von Kapillarrohr 13 beobachtet.
Beispiel 8
Beispiel 8 wurde mit einem Reaktor und Wasserinjektionssystem ähnlich dem in den 8 und 9 dargestellten zur Herstellung von MAO durchgeführt. Das TMA in Toluol wurde in den Umpumpstrom zwischen dem Kühler und der Pumpe injiziert. Die Durchflussraten waren 2,55 kg/h Toluol, 0,02 kg/h Wasser, 3,03 kg/h 10 Gew.% TMA in Toluol und 682 kg/h der Umpumpmischung aus 1,9 Gew.% TMA, 1,9 Gew.% MAO und 96,2 Gew.% Toluol. Die Reaktionstemperatur betrug etwa 6°C. Die Rohr- und Kanalabmessungen sind in Tabelle 1 angegeben. Die Spitze 14 von Wasserkapillarrohr 13 war etwa 1 mm von dem Ende 16 von Lösungsmit telrohr 15 zurückgesetzt. Der Rohrmischer 1 war der gleiche wie in Beispiel 7, der Rotor war jedoch nicht eingeschaltet (0 UpM). Während der 2 Stunden Versuchszeit wurde kein Verstopfen von Kapillarrohr 13 beobachtet.
Beispiel 9
Beispiel 9 wurde mit einer Vorrichtung und einem Mischer ähnlich den in Beispiel 8 verwendeten zur Herstellung von MAO durchgeführt. Die Durchflussraten waren 2,0 kg/h Toluol, 0,05 kg/h Wasser, 5,4 bis 5,7 kg/h 10 Gew.% TMA in Toluol und 682 kg/h Umpumpmischung aus 5,6 Gew.% TMA, 3,4 Gew.% MAO und 91 Gew.% Toluol. Die Reaktionstemperatur betrug etwa 11°C. Die Rohr- und Kanalabmessungen sind in Tabelle 1 angegeben. Der Rohrmischer wurde mit 7000 UpM betrieben. Während der 6 Stunden Versuchszeit wurde kein Verstopfen von Kapillarrohr 13 beobachtet.
Wenn jedoch das Injektionssystem so geändert wurde, dass die Spitze 14 von Wasserkapillarrohr 13 sich etwas über das Ende 16 von Lösungsmittelrohr 15 hinaus erstreckte, verstopfte Spitze 14 in weniger als 1 Minute nach Start der Wasserinjektion durch weißes Aluminiumoxid. Tabelle 1 Rohrabmessungen

¹ist ID= Innendurchmesser für jedes Rohr in der Liste
² OD = Außendurchmesser für jedes Rohr in der Liste
³ N/A = nicht anwendbar (es gibt kein Rohr 18)

Beispiel 10
Die verwendete Vorrichtung ist in 10 und 11 gezeigt. Das Wasser wurde vor Mischer 1 statt am Einlass in Umpumpschleife 2 injiziert. Bei Injektorsystem 25 wie in 10 illustriert waren das Lösungsmittelrohr 15 und Wasserkapillarrohr 13 etwa senkrecht zu dem Lösungsmittelstrom, Produkt MAO und nicht umgesetztem TMA in Umpumpschleife 2 angeordnet. Spitze 14 von Rohr 13 war etwa 1 mm von dem Ende 16 von Rohr 15 zurückgesetzt. Der Innendurchmesser von Wasserkapillarrohr 13 betrug 0,55 mm und sein Außendurchmesser betrug 0,65 mm. Der Innendurchmesser von Lösungsmittelrohr 15 war 1,4 mm und sein Außendurchmesser 3,2 mm. Der Innendurchmesser von Schleife 2 war 9,4 mm und ihr Außendurchmesser 12,7 mm. Der Rest des in 10 gezeigten Systems entsprach dem in Beispiel 8 (8). verwendeten System. Die Einsatzmaterialien waren 12,3 Gew.% TMA in Toluol unter Stickstoffdruck, Toluol (10 ppm Wasser) unter Stickstoffdruck und deuteriertes Wasser (mit Helium gespült). Die TMA-Lösung und das Wasser wurden mit Dosierpumpen eingeführt und der Stickstoff wurde mit Stickstoffdruck eingeführt. Der Entgaser wurde mit 3,65 kg (4,09 L) TMA-Lösung beschickt und die Massentemperatur wurde auf 2 bis 3°C abgesenkt. Der Durchfluss durch den Mischer betrug 522 kg/h und der Mischer wurde gestartet und auf 7500 UpM (t=0) eingestellt. Es wurde mit der Toluolzufuhr bei t=40 Minuten (Mittelwert: 1,5 kg/h, 16,3 gmol/h), der TMA-Zufuhr bei t=48 Mi- nuten (Mittelwert: 6,0 kg/h, 0,7 kg/h TMA + 5,26 kg/h Toluol, 10,2 gmol/h TMA, 57,2 gmol/h Toluol) und der Wasserzufuhr bei t=140 Minuten (0,4 g/Min, 1,33 gmol/h H2O) begonnen. Die Reaktionszonentemperatur betrug 2 bis 3°C, das H2O/TMA-Molzufuhrverhähtnis betrug 0,13, das Volumenverhältnis von Massendurchfluss/H2O betrug etwa 24 000 und das Massenverhältnis von Massendurchfluss/H2O betrug etwa 22 000. Der erwartete Al-Gewichtsprozentsatz betrug 3,7 Gew.% und die Verweilzeitkonstante betrug 29 Minuten. Es wurde kontinuierlich rohes MAO entnommen, um einen konstanten Bestand in dem System aufrechtzuerhalten, und bei t = 323 Minuten, 6,3 Zeitkonstanten, aufgefangen. Nach t=248 Minuten wurde der Mischer abgeschaltet und zwei Proben wurden analysiert, um den stationären Zustand zu betrachten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2

(a) Probe unmittelbar nach Abschalten des Mischers
(b) Mischer abgeschaltet

Beispiel 11
Die verwendete Vorrichtung ist in den 10 und 11 gezeigt, außer dass ein Teil des Umpumpstroms durch einen zweiten Kühler geleitet wurde, der parallel zu Kühler 5 angeordnet war, und nach dem Entfernungspunkt des rohen MAO-Produkts wieder in Schleife 2 eintrat. Dieser Versuch wurde ohne Reinigung der Wasserinjektionsvorrichtung aus Beispiel 10 durchgeführt. Gesamtversuchsdauer = 11 h. Der Rotor von Mischerr 1 wurde nicht eingeschaltet (UpM=0). Die Einsatzmaterialien waren die gleichen wie für Beispiel 10, außer dass entionisiertes Wasser verwendet wurde. Der Entgaser wurde mit 6,4 kg, 7,2 l TMA-Lösung (12,3%) beschickt und die Massentemperatur wurde auf 1 bis 3°C abgesenkt. Der Durchfluss durch Mischer 1 betrug 545 kg/h. Es wurde mit der TMA-Zufuhr beginnen (t=0) (Mittelwert 8,2 kg/h, d. h. 1,0 kg/h TMA + 7,2 kg/h Toluol, 14,0 g/Mol/h TMA + 78 gmol/h Toluol) und dann wurde bei t=6 Minuten mit der Toluolzufuhr begonnen (Mittelwert: 1,2 kg/h, 12,8 gmol/h). Die Wasserzufuhr begann bei t=21 Minuten (0,89 g/Min, 3,0 gmol/h H₂O). Die Reaktionszonentemperatur betrug 1 bis 3°C, das Molzufuhrverhältnis von H₂O/TMA betrug 0,21, das Volumenverhältnis von Massenstrom/H₂O betrug etwa 11 000 und das Massenverhältnis von Massenstrom/H₂O betrug etwa 10 000. Der erwartete Al-Gewichtsprozentsatz betrug 3,99 Gew.% und die Verweilzeitkonstante betrug 41 Minuten. Es wurde kontinuierlich rohes MAO entnommen, um einen konstanten Bestand in dem System aufrechtzuerhalten, und es wurde bei t = 213 Minuten, 4,7 Zeitkonstanten, mit dem Auffangen begonnen und nach 273 Minuten, 6,1 Zeitkonstanten, mit 10,9 kg aufgefangenem Material beendet. Die Analyse einer bei t=270 Minuten genommenen Probe ergab 3,83 Gew.% Al, 7,5 Gew.% TMA, 72% Al als TMA. Es wurden in den rohen MAO-Proben keine unmittelbar sichtbaren Feststoffe beobachtet. Nach etwa 1 Woche Lagerung bei –15°C erschien ein sehr schwacher Feststofffilm am Boden der Probeflaschen. Die Aluminiumausbeute wurde auf mehr als 99% geschätzt.
Das erfindungsgemäße Zufuhrsystem ist außerordentlich geeignet zum Zuführen von Wasser in Aluminiumalkylverbindungen ohne Verstopfen, so dass die Produktionskosten durch geringere Abschaltzeiten, weniger Lösungsmittelrückführung und bessere. Aluminiumausnutzung gesenkt werden. Es liefert einen Weg zur kon- tinuierlichen Zuführung von Wasser zu einem Aluminiumalkyl- und/oder Aluminoxanstrom ohne Verstopfen des Prozesses in der unmittelbar folgenden Prozessrohrleitung. Solange das Lösungsmittel warm ist, ist es auch möglich, diese Erfindung zum Injizieren von Wasser bei Temperaturen unter dem Gefrierpunkt zu verwenden. Es ist zu erwarten, dass die niedrigeren Temperaturen zu Verbesserungen in dem Reaktor führen, insbesondere bei den MAO-Umpumproduktionsweisen.
Wenn nicht anderweitig explizit angegeben, sind alle in dieser Offenbarung und den dazugehörigen Ansprüchen angegebenen Siedetemperaturen bei atmosphärischem Druck angegeben.

Claims

Verfahren, bei dem Trimethylaluminium, Wasser und organisches Lösungsmittel zur Bildung von Methylaluminoxan in einen Reaktor eingeführt werden, wobei bei diesem Verfahren (a) diese Materialien dem Reaktor unter Temperaturbedingungen und in Anteilen zugeführt werden, die eine Lösung bilden, die im Bereich von 0,5 bis 15 Gew.% Aluminium als Trimethylaluminium und Methylaluminoxan enthält, und wobei sich für jeden Molteil Aluminium in der Lösung 0,1 bis 0,9 Molteile Trimethylaluminium befinden, wobei das Trimethylaluminium und das Wasser kombiniert werden, um 2,0 bis 5,0 Mole Trimethylaluminium pro Mol Wasser zu liefern, und (b) die Lösung in einen ersten Anteil, der im Wesentlichen aus 0,5 bis 15 Gew.% Aluminium als Trimethylaluminium in organischem Lösungsmittel gelöst be- steht, und einen zweiten Anteil getrennt wird, der im Wesentlichen aus 3 bis 20 Gew.% Gesamtaluminium als Methylaluminoxan und Trimethylaluminium besteht, und wobei auf jeden Molteil Aluminium in Lösung in dem zweiten Anteil Trimethylaluminium im Bereich von nicht mehr als. 0,03 bis 0,3 Molteilen vorhanden ist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem ferner mindestens ein Teil des ersten Anteils in den Reaktor zurückgeführt wird.
Verfahren, bei dem Kohlenwasserstoffaluminium, Wasser und organisches Lösungsmittel zur Bildung von Kohlenwasserstoffaluminoxan in einen Reaktor eingeführt werden, wobei bei diesem Verfahren (a) diese Materialien dem Reaktor unter Temperaturbedingungen und in Anteilen zugeführt wer- den, die eine Lösung bilden, die im Bereich von 0,5 bis 15 Gew.% Aluminium als Kohlenwasserstoffaluminium und Kohlen wasserstoffaluminoxan enthält, und wobei sich für jeden Molteil Aluminium in der Lösung 0,1 bis 0,9 Molteile Kohlenwasserstoffaluminium befinden, und (b) die Lösung in einen ersten Anteil, der im Wesentlichen aus 0,5 bis 15 Gew.% Aluminium als Kohlenwasserstoffaluminium in organischem Lösungsmittel gelöst besteht, und einen zweiten Anteil getrennt wird, der im Wesentlichen aus 3 bis 20 Gew.% Gesamtaluminium als Kohlenwasserstoffaluminoxan und Kohlenwasserstoffaluminium besteht, und wobei auf jeden Molteil Aluminium in Lösung in dem zweiten Anteil Kohlenwasserstoffaluminium im Bereich von nicht mehr als 0,03 bis 0,3 Molteilen vorhanden ist, und bei dem (a) und (b) auf kontinuierlicher Basis durchgeführt werden.
Verfahren nach Anspruch 3, bei dem ferner kontinuierlich mindestens ein Teil des ersten Anteils in den Reaktor zurückgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 3, bei dem die Abtrennung von (b) durch kontinuierliches Abziehen oder Destillation erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 3, bei dem das Kohlenwasserstoffaluminium Trimethylaluminium ist und das Aluminoxan Methylaluminoxan ist.
Verfahren nach Anspruch 6, bei dem (a) das Trimethylaluminium, das Wasser und das organische Lösungsmittel kontinuierlich unter Temperaturbedingungen und in Anteilen in den Reaktor eingeführt werden, die eine Lösung bilden, die insgesamt im Bereich von 0,5 bis 8 Gew.% Aluminium als gelöste Kohlenwasserstoffaluminium- und Methylaluminoxanspezies enthält, und wobei für jeden Molteil Aluminium in der Lösung Trimethylaluminium im Bereich von 0,10 bis 0,63 Molteilen in der Lösung vorhanden ist, (b) die in (a) gebildete Reaktionslösung kontinuierlich entgast wird, (c) die entgaste Lösung kontinuierlich abgezogen wird, um ein Kopfprodukt zu bilden, das im Wesentlichen aus 0,5 bis 8 Gew.% Aluminium als in organischem Lösungsmittel gelöstes Trimethylaluminium sowie Bodenprodukten besteht, die im Wesentlichen aus 4 bis 20 Gew.% Aluminium als Methylaluminoxan und Trimethyl- aluminium bestehen, und wobei auf jeden Molteil Aluminium in Lösung in den Bodenprodukten Trimethylaluminium im Bereich von nicht mehr als 0,03 bis 0,3 Molteilen vorhanden ist, und (d) mindestens ein Teil des Kopfprodukts von (c) als Teil des Einsatzmaterials in (a) zurückgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 7, bei dem dem Einsatzmaterial in (a) frisches Trimethylaluminium und frisches inertes Lösungsmittel zugefügt werden.
Verfahren nach Anspruch 8, bei dem Trimethylaluminium und inertes Lösungsmittel des Einsatzmaterials von (a) durch den Rückführungsstrom aus (d) und das frische Trimethylaluminium und frische inerte Lösungsmittel gebildet werden.
Verfahren nach Anspruch 9, bei dem das frische Trimethylaluminium vor dem Einführen in (a) mit dem Rückführungsstrom aus (d) kombiniert wird.
Verfahren nach Anspruch 9, bei dem das frische Trimethylaluminium und ein Teil des frischen inerten Lösungsmittels vor dem Einführen in (a) mit dem Rückführungsstrom aus (d) kombiniert werden.
Verfahren nach Anspruch 9, bei dem das Wasser und ein Teil des inerten Lösungsmittels des Einsatzmaterials von (a) vor dem Einführen in (a) miteinander gemischt werden.
Verfahren nach Anspruch 9, bei dem das frische Trimethylaluminium und ein Teil des frischen inerten Lösungsmittels vor den Einführen in (a) mit dem Rückführungsstrom aus (d) kombiniert werden, und wobei das Wasser und ein weiterer frischer Anteil des inerten Lösungsmittels des Einsatzmaterials von (a) vor dem Einführen in (a) miteinander gemischt werden.
Verfahren nach Anspruch 7, bei dem das Lösungsmittel im Wesentlichen aus einem oder einer Mischung inerter Kohlenwasserstoffe besteht.
Verfahren nach Anspruch 7, bei dem das Lösungsmittel im Wesentlichen aus Toluol besteht.
Verfahren nach Anspruch 7, bei dem der Reaktor ein Schleifenreaktor ist.
Verfahren nach Anspruch 7, bei dem in (d) im Wesentlichen das gesamte Kopfprodukt aus (c) kontinuierlich zurückgeführt wird, um einen Teil des Einsatzmaterials für (a) zu- bilden.
Verfahren nach Anspruch 7, bei dem das Lösungsmittel im Wesentlichen aus einem oder einer Mischung flüssiger inerter Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt oder -bereich unter 250°C besteht, wobei die Bodenprodukte von (c) in. den oberen Bereich einer Gegenstrom-Stripperkolonne eingeführt werden und ein oder eine Mischung inerter Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt oder -bereich unter 250°C in den Boden der Stripperkolonne eingeführt wird, so dass die Stripperkolonne (i) Kopfprodukt, das im Wesentlichen aus Trimethylaluminium und einem oder einer Mischung inerter Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt oder -bereich unter 250°C und (ii) Bodenprodukte ergibt, die im Wesentlichen aus Methylaluminoxan, Trimethylaluminium und einem oder einer Mischung inerter Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt oder -bereich unter 250°C bestehen, wobei das Kopfprodukt aus der Stripperkolonne und das Kopfprodukt von {c) in (d) zurückgeführt werden, um einen Teil des Einsatzmaterials für (a) zu bilden.
Verfahren nach Anspruch 18, bei dem der Reaktor ein Schleifenreaktor ist.
Verfahren nach Anspruch 19, bei dem der eine oder die Mischung inerter Kohlenwasserstoffe in beiden Fällen im Wesentlichen vollständig aus Toluol zusammengesetzt ist.
Verfahren nach Anspruch 7, bei dem das Lösungsmittel im Wesentlichen aus einem oder einer Mischung inerter Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt oder -bereich unter 250°C besteht, wobei die Bodenprodukte von (c) in einen Fraktionierbürstenverdampfer eingeführt werden, um die Bodenprodukte in (i) Kopfprodukt, das im Wesentlichen aus Trimethylaluminium und einem oder einer Mischung inerter Koh- lenwasserstoffe mit einem Siedepunkt oder -bereich unter 250°C und (ii) Bodenprodukte zu trennen, die im Wesentlichen aus Methylaluminoxan, Trimethylaluminium und einem oder einer Mischung inerter Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt oder -bereich unter 250°C bestehen, wobei das Kopfprodukt aus dem Fraktionierbürstenverdampfer und das Kopfprodukt von (c) in (d) zurückgeführt werden, um einen Teil des Einsatzmaterials für (a) zu bilden.
Verfahren nach Anspruch 21, bei dem der Reaktor ein Schleifenreaktor ist.
Verfahren nach Anspruch 22, bei dem der eine oder die Mischung inerter Kohlenwasserstoffe in beiden Fällen im Wesentlichen vollständig aus Toluol zusammengesetzt ist.
Verfahren nach Anspruch 7, bei dem die Temperaturbedingun- gen und Anteile in (a) derart sind, dass auf jeden Molteil Aluminium in der Lösung von (a) Trimethylaluminium im Be- reich von 0,16 bis 0,63 Molteilen in der Lösung von (a) vorhanden ist, und wobei auf jeden Molteil Aluminium in Lösung in den Bodenprodukten aus dem kontinuierlichen Abziehen in (c) die Lösung Trimethylaluminium im Bereich von nicht mehr als 0,05 bis 0,20 Molteilen enthält.
Verfahren nach Anspruch 7, bei dem die in (a) gebildete Lösung auch feinteilige aluminiumhaltige Feststoffe enthält, wobei der Aluminiumgehalt der Feststoffe nicht mehr als 10% des Gesamtgewichts des Aluminiums in den gelösten Kohlenwasserstoffaluminium- und Methylaluminoxanspezies und den aluminiumhaltigen Feststoffen beträgt, und wobei die aluminiumhaltigen Feststoffe kontinuierlich aus der in (a) gebildeten Reaktionslösung entfernt werden.
Verfahren nach Anspruch 25, bei dem die Temperaturbedingungen und Anteile in (a) derart sind, dass auf jeden Molteil Aluminium in der Lösung von (a) Trimethylaluminium im Bereich von 0,16 bis 0,63 Molteilen in der Lösung von (a) vorhanden ist, und wobei auf jeden Molteil Aluminium in Lösung in den Bodenprodukten aus dem kontinuierlichen Abziehen in (c) die Lösung Trimethylaluminium im Bereich von nicht mehr als 0,05 bis 0,20 Molteilen enthält.
Verfahren nach Anspruch 26, bei dem der Reaktor ein kontinuierlicher Schleifenreaktor ist und das inerte Lösungsmittel in (a) und (c) ein oder eine Mischung inerter flüssiger Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt oder -bereich unter 250°C ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 27, bei dem das Kohlenwasserstoffaluminium als Lösung in organischem Lösungsmittel in den Reaktor eingeführt wird und das Wasser durch eine enge Öffnung eingeführt wird, die von einem Strom aus organischem Lösungsmittel umgeben ist, das das Wasser in die Lösungsmittellösung von Kohlenwasserstoffaluminium und/oder -aluminoxan trägt.
Verfahren nach Anspruch 28, bei dem das Wasser durch eine erste Rohrleitung eingeführt wird, die von einer zweiten Rohrleitung umgeben ist, die einen Strom des Lösungsmittels enthält, wobei der Auslass der ersten Rohrleitung gegenüber dem Auslassende der zweiten Rohrleitung zurückgesetzt ist.
Verfahren nach Anspruch 29, bei dem das Auslassende der ersten Rohrleitung mindestens etwa 1 mm von dem Auslassende der zweiten Rohrleitung zurückgesetzt ist.
Verfahren nach Anspruch 28, bei dem das Verhältnis des Ge- wichts des Lösungsmittelstroms zu dem Gewicht des Wassers 10:1 bis 1000:1 beträgt.
Verfahren nach Anspruch 31, bei dem das Verhältnis des Gewichts des Lösungsmittelstroms zu dem Gewicht des Wassers 25 bis 250:1 beträgt.
Verfahren nach Anspruch 28, bei dem die Kohlenwasserstoffaluminiumverbindung Trimethylaluminium ist und die Aluminoxanzusammensetzung Methylaluminoxan ist.
Verfahren zur Herstellung von Aluminoxanzusammensetzungen durch Zugabe von Wasser zu Lösungsmittellösung, die Koh- lenwasserstoffaluminiumverbindung und/oder Aluminoxan in organischem Lösungsmittel umfasst, bei dem das Wasser durch eine enge Öffnung eingeführt wird, die von einem Lösungsmittelstrom umgeben ist, der das Wasser in die Lösungsmittellösung von Kohlenwasserstoffaluminium und/oder Aluminoxan trägt.
Verfahren nach Anspruch 34, bei dem das Wasser durch eine erste Rohrleitung eingeführt wird, die von einer zweiten Rohrleitung umgeben ist, die einen Strom des Lösungsmittels enthält, wobei der Auslass der ersten Rohrleitung gegenüber dem Auslass der zweiten Rohrleitung zurückgesetzt ist.
Verfahren nach Anspruch 35, bei dem das Auslassende der ersten Rohrleitung mindestens etwa 1 mm von dem Auslassende der zweiten Rohrleitung zurückgesetzt ist.
Verfahren nach Anspruch 34, bei dem das Verhältnis des Gewichts des Lösungsmittelstroms zu dem Gewicht des Wassers 10:1 bis 1000:1 beträgt.
Verfahren nach Anspruch 37, bei dem das Verhältnis des Gewichts des Lösungsmittelstroms zu dem Gewicht des Wassers 25:1 bis 250:1 beträgt.
Verfahren nach Anspruch 34, bei dem die Kohlenwasserstoffaluminiumverbindung Trimethylaluminium ist und die Aluminoxanzusammensetzung Methylaluminoxan ist.