DE69706976T3 - Kontinuierliches verfahren zur herstellung von hydrocarbylaluminoxanen - Google Patents

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Description

  • Diese Erfindung betrifft im Allgemeinen die Produktion von Aluminoxanen durch Umsetzung von Wasser mit Kohlenwasserstoffaluminiumverbindungen und spezieller ein verbessertes kontinu ierliches- Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffaluminoxanen und insbesondere oligomeren Methylaluminoxanen unter Verwendung eines Schleifenrückführungsreaktors.
  • Vandenberg berichtete in der US-A-3 219 591 über die katalytische Aktivität von Verbindungen, die durch die Umsetzung von Trialkylaluminium mit begrenzten Mengen an Wasser gebildet wurden, bei der Polymerisation von Epichlorhydrin und anderen Oxiranen. Kurz danach berichteten Manyik et al. in der US-A-3 242 099 von der Verwendung von Aluminoxanen, die durch Umsetzung von 0,85 bis 1,05 Molen Wasser mit Kohlenwasserstoffaluminiumverbindungen wie Triisobutylaluminium hergestellt wurden, als Cokatalysatoren mit bestimmten Übergangsmetallverbindungen bei der Polymerisation von einfach ungesättigten α-Olefinen, z. B. Ethylen und Propylen. Isobutylaluminoxan wurde auch hergestellt, indem eine gleiche molare Menge an Wasser zu einer Heptanlösung von Triisobutylaluminium gegeben wurde.
  • Manyik et al. stellten in der US-A-3 300 458 Alkylaluminoxan her, indem ein Kohlenwasserstoff durch Wasser geleitet wurde, um einen feuchten Kohlenwasserstoff zu bilden, und der feuchte Kohlenwasserstoff und eine Alkylaluminium/Kohlenwasserstofflösung in einer Rohrleitung gemischt wurden.
  • Schoenthal et al. zeigen in der US-A-4 730 071 die Herstellung von Methylaluminoxan durch Dispergieren von Wasser in Toluol unter Verwendung eines Ultraschallbads, um die Dispersion zu bewirken, und nachfolgende Zugabe einer Toluollösung von Tri-methylaluminium zu der Dispersion. Schoenthal et al., US-A-4 730 072, ist ähnlich, außer dass ein Hochgeschwindigkeitsflügelrad verwendet wird, das hohe Scherung induziert, um die Wasserdispersion zu bilden.
  • Edwards et al. beschreiben in der US-A-4 772 736 ein Aluminoxanherstellungsverfahren, bei dem Wasser unter der Oberfläche einer Lösung von Kohlenwasserstoffaluminium in der Nähe eines Rührers eingebracht wird, der zum sofortigen Dispergieren des Wassers in der Kohlenwasserstofflösung dient.
  • Bottelberghe beschreibt in der US-A-4 908 463 ein Aluminoxanherstellungsverfahren, bei dem ein statischer Mischer zum Dispergieren von Wasser in Lösungsmittel verwendet wird, und lässt dann die Wasserdispersion in einem T-förmigen Reaktor auf eine Kohlenwasserstoffaluminiumlösung auftreffen. Die Lösung wird dann zu einem Gefäß für die abgeschlossene Reaktion abgezogen, das gerührt wird und ein Kühlmittel wie einen Wärmetauscher in einer externen Umpumpschleife aufweisen kann.
  • Becker et al., US-A-5 403 942, und Graefe et al., US-A-5 427 992, beschreiben Chargenverfahren zur Herstellung von Aluminoxanen, bei denen Wasser in Trialkylaluminiumlösungen injiziert wird, wobei jeweils ein Strahlschleifenreaktor und eine Rotor/Stator-Maschine zum Mischen des Wassers und des Trialkyl-aluminiums verwendet werden.
  • Ein Problem, das mit der Zugabe von freiem Wasser zu Trialkylaluminium zur Herstellung von Aluminoxanlösungen in organischen Lösungsmitteln verbunden ist, um Aluminoxanlösungen in organischen Lösungsmitteln zu produzieren, besteht darin, dass die Lösungen Gel und/oder kleine Partikel produzieren können, die beim Stehenlassen unter Bildung von Gel aggregieren. Selbst wenn die Partikel und/oder das Gel durch Filtration entfernt werden, kann sich in der Lösung nach 2 oder 3 Wochen weiteres Gel bilden, insbesondere wenn ursprünglich hergestellte verdünnte Lösungen konzentriert werden, so dass sie höhere Aluminoxangehalte enthalten, die für Lagerung, Transport und Verwendung zweckmäßig sind.
  • Ein weiteres Problem ist die Uneinheitlichkeit der Produkte, die einen variablen und weiten Bereich von Molekulargewichten enthalten, wobei angenommen wird, das hierin eine Ursache für Inkonsistenz in der Katalysatoraktivität liegt, wenn die Aluminoxane in Polymerisationsreaktionen verwendet werden. Diese Probleme sind bei der Herstellung von Methylaluminoxanen ausgeprägter, die zur Verwendung in metallocenkatalysierten Olefinpolymerisations- und -copolymerisationsverfahren bevorzugt sind. Trimethylaluminium ist mit Wasser extrem reaktiv, wodurch eine einheitliche Reaktion schwer zu erreichen ist.
  • Es ist nun ein kontinuierliches Verfahren gefunden worden, das Aluminoxane mit verbesserter Stabilität und Einheitlichkeit in wirtschaftlicher Weise produziert.
  • Erfindungsgemäß wird ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Aluminoxan geliefert, wobei das Verfahren das Einführen von Wasser, Aluminiumkohlenwasserstoff und organischem Lösungsmittel in einen Schleifenrückführreaktor unter solchen Bedingungen umfasst, dass das Wasser und der Aluminiumkohlenwasserstoff unter Bildung eines Kohlenwasserstoffaluminoxans reagieren, ein Teil des Lösungsmittels und des Kohlenwasserstoffaluminoxans aus dem Reaktor entfernt und der restliche Teil des Reaktorinhalts durch eine Reaktionszone rezirkuliert werden, wo das Wasser anfangs den Aluminiumkohlenwasserstoff kontaktiert, wobei das Gesamtvolumen des Flüssigkeitsstroms, der durch die Reaktionszone geführt wird, das mindestens 5000fache des Volumens an Wasser ist. Die Zufuhrraten von Wasser, Aluminiumkohlenwasserstoff und Lösungsmittel zu dem Reaktor und die Entnahmerate von Lösungsmittel und Kohlenwasserstoffaluminoxan aus dem Reaktor können so eingestellt werden, dass sie im Wesentlichen eine Reaktion mit statischem Zustand ergeben.
  • 1 ist ein schematisches Diagramm, das ein Umpumpreaktorsystem zeigt, das Wasser, Aluminiumkohlenwasserstoff und Lösungsmittel in eine Inline-Mischvorrichtung gemäß einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens injiziert.
  • 2 ist ein schematisches Diagramm, das ein Umpumpreaktorsystem zeigt, das in der Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet wird, die in Beispiel 1 beschrieben ist.
  • 3 ist eine schematische Querschnittsansicht eine s Wasser- und Lösungsmittelinjektors und Inline-Mischsystems, das in der Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens verwen det wird, die in Beispiel 1 beschrieben ist.
  • 4 ist ein schematisches Diagramm, das ein Umpumpreaktorsystem zeigt, das in der Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet wird, die in Beispiel 2 beschrieben ist.
  • 5 ist ein schematisches Diagramm, das ein Wasserinjektionssystem zeigt, das zur Durchführung der Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet wird, die in Beispielen 2 und 3 beschrieben ist.
  • Kohlenwasserstoffaluminoxane können in Form linearer, cyclischer, käfigartiger oder polymerer Strukturen existieren, wobei die einfachsten Verbindungen Tetraalkylaluminoxan sind, wie Tetramethylaluminoxan, (CH3)2AlOAl(CH3)2, oder Tetraethylaluminoxan, (C2H5)2AlOAl(C2H5)2. Die zur Verwendung in Olefinpolymerisationskatalysatoren bevorzugten Verbindungen sind Oligomere, die mitunter als Polyethylaluminoxane bezeichnet werden und üblicherweise 4 bis 20 der sich wiederholenden Einheiten:
    Figure 00040001
    enthalten, wobei R C1- bis C8-Alkyl und vorzugsweise Methyl ist. Die genaue Struktur von Aluminoxanen ist nicht definiert worden, und sie können lineare, cyclische, käfigförmige und/oder vernetzte Spezies enthalten. Methylaluminoxane (MAO) haben normalerweise eine geringere Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln als höhere Alkylaluminoxane, und die Methylaluminoxanlösungen neigen aufgrund der Abscheidung von Partikeln und Agglomeraten dazu, trübe oder gallertartig zu sein. Zur Verbesserung der Löslichkeit des Methylaluminoxans können höhere Alkylgruppen, z. B. C2 bis C20, eingeschlossen werden, wie durch Hydrolysieren einer Mischung von Trimethylaluminium mit bis zu 50 Mol.% C2- bis C20-Alkylaluminiumverbindung, wie beispielsweise Triethylaluminium, Tri-n-propylaluminium, Triisobutylaluminium, Tri-n-hexylaluminium, Tri-n-octylaluminium oder Triarylaluminium. Die MAO können auch bezogen auf Aluminium bis zu 20 Mol.% Gruppen enthalten, die von Aminen, Alkoholen, Ethern, Estern, Phosphor- und Carbonsäuren, Thiolen, Alkyl- und Aryldisiloxanen abgeleitet sind, um die Aktivität, Stabilität und/oder Löslichkeit weiter zu verbessern. Diese modifizierten und gemischten Methylhöheren Alkyl- oder Arylaluminoxane sind in den Begriff "Methylaluminoxan" wie hier verwendet eingeschlossen.
  • Es kann irgendeine Aluminiumkohlenwasserstoffverbindung oder Mischung von Verbindungen verwendet werden, die mit Wasser unter Bildung von Aluminoxan reagieren kann. Dies schließt beispielsweise Trialkylaluminium, Triarylaluminium, gemischtes Alkylarylaluminium und Alkylaluminiumhydrid ein.
  • Die bevorzugten Aluminiumkohlenwasserstoffverbindungen sind die Alkylaluminiumverbindungen, insbesondere Trialkylaluminiumverbindungen wie Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Tri-n-hexylaluminum und Trioctylaluminium. Die Tri-C1- bis C4-alkylaluminiumverbindungen sind hiervon besonders bevorzugt.
  • Die Reaktion wird in inertem Lösungsmittel durchgeführt. Es kann irgendein inertes Lösungsmittel verwendet werden. Die bevorzugten Lösungsmittel sind aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe. Aromatische Kohlenwasserstoffe sind besonders bevorzugt, wie Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Cumol und Mesitylen. Das am meisten bevorzugte Lösungsmittel ist Toluol.
  • Das Wasser kann entweder unverdünnt und/oder in dem Lösungsmittel gelöst oder dispergiert zu der Reaktion gegeben werden. Die Reaktanten werden in Anteilen kombiniert, um 0,5 bis 8,0 Mole Aluminiumkohlenwasserstoffverbindung pro Mol Wasser zu liefern. Bei der Herstellung von Methylaluminoxanen betragen die Proportionen vorzugsweise 1,3 bis 6,0 Mole Trimethylaluminium und insbesondere 2,0 bis 4,0 Mole pro Mol Wasser.
  • Die Reaktionstemperaturen liegen im Bereich von –70°C bis 100°C, wobei ein bevorzugter Bereich –50 bis 50°C und ein besonders bevorzugter Bereich –20 bis 20°C ist.
  • In der in 1 dargestellten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Wasser, Trimethylaluminium (TMA) und Toluol kontinuierlich in den Einlass eines Inline-Mischers 1 injiziert, der sich in einer Reaktorumpumpschleife 2 befindet. Neben der Einführung von TMA in den Mischer kann das gesamte TMA oder ein Teil desselben an anderen Punkten in den Reaktor eingeführt werden, wie zwischen einer Pumpe 4 und einem Kühler 5. Das Wasser und TMA reagieren, und die Reaktionsmischung, die Produkt Methylaluminoxan (MAO) und nicht umgesetztes TMA einschließt, wird durch eine Schleife 2 in einen Entgasungstank 3 zirkuliert, wo Methangas entlüftet wird. Die Reaktionsmischung wird dann mittels der Pumpe 4 zurück in den Einlass des Inline-Mischers 1 gepumpt, wie beispielsweise in ein IKA Works Inline-Dispergiergerät, dessen Rotor mit Geschwindigkeiten von 7000 bis 13 000 UpM arbeitet. Die Reaktionswärme bleibt durch Verwendung des Kühlers 5 innerhalb eines gewählten Temperaturbereichs. MAO-Produkt in Lösungsmittel, das nicht umgesetztes TMA enthält, wird kontinierlich durch eine Leitung 6 abgezogen, zu einer Absetz- oder Filtrationseinrichtung 7 und nachfolgend zu einer Abdampfeinheit 8 geleitet. Konzentriertes MAO in Toluol wird am Boden der Abdampfeinheit 8 durch eine Leitung 9 abgezogen. Das TMA und Lösungsmittel, das von dem Produkt abgedampft werden, können über eine Leitung 10 zurück in den Entgaser 3 gegeben werden. Außer wenn Frisch-TMA als unverdünntes TMA zu dem System gegeben wird, wird ein Teil des Lösungsmittels von dem abgedampften Aluminiumalkyl/Lösungsmittel getrennt, um das Stoffgleichgewicht aufrechtzuerhalten. Das TMA und Lösungsmittel können auf Wunsch auch in der Leitung 2 vor dem Inline-Mischer eingeführt werden. Der Inline-Mischer erzeugt eine homogene Reaktionszone, und die großvolumige Rückführung von Produktstrom sorgt sowohl für Wärmeableitung als auch für Verdünnung der Reaktanten, insbesondere des Wassers, so dass ein örtlich begrenztes Überhitzen und/oder jeglicher signifikante Temperaturanstieg vermieden wird. Die kontinuierliche Einbringung von Reaktant und Entnahme von Produkt ermöglicht das Aufrechterhalten einer konstanten Konzen tration von Reaktanten in einer Reaktion im statischen Zustand, was zum Erreichen von einheitlicherem und reproduzierbarem Produkt in verbesserten Ausbeuten beiträgt. Es ermöglicht auch die sequentielle Produktion einer Vielfalt . von Produkten einfach durch Einstellung der Reaktantzuführraten und -verhältnisse.
  • 2 zeigt ein System, das keine Produktverarbeitung und TMA- und Lösungsmittelrückführung einschließt. Das TMA wird auch zwischen der Pumpe und dem Kühler in das System eingeführt statt über den Mischer.
  • 3 illustriert eine Vorrichtung, die zum Einführen von Wasser und Lösungsmittel in eine Reaktionszone in einem Reaktor/Stator-Inline-Mischer 1 geeignet ist, der von einem Motor 12 angetrieben wird. Wasser gelangt durch ein Kapillarrohr 13, das koaxial in einem Rohr 15 angeordnet ist, das einen Durchmesser von beispielsweise 3,0 mm hat. Die Spitze 14 des Kapillarrohrs 13 ist 1 bis 2 mm von einem Ende 16 des Rohrs 15 zurückgesetzt. Durch das Rohr 15 gelangendes Lösungsmittel spült Wasser aus der Spitze 14 in eine Reaktionszone 17, in der das Wasser mit TMA-MAO-Lösungsmittelmischung reagiert, die durch ein Rohr 19 in die Reaktionszone 17 eintritt. Die Reaktionsmischung tritt aus Rotor/Stator-Inline-Mischer 1 durch Auslass 21 aus. Der Innendurchmesser des Kapillarrohrs 13 kann gewählt werden, um entweder einen Strom oder einzelne Tröpfchen Wasser abzugeben, beispielsweise ein Innendurchmesser von 0,001 bis 0,1 mm. Das Ende des Wasserinjektionsrohrs oder der Wasserinjektionsdüse sollte so angeordnet werden, dass das Wasser die Wand der Lösungsmittelrohrleitung nicht kontaktiert und sich nicht auf dieser ansammelt. Das Verhältnis des Gewichts des Lösungsmittelflusses, der verwendet wird, um das Wasser in die Reaktionszone zu tragen, zu dem Gewicht des Wassers liegt im Allgemeinen im Bereich von 10:1 bis 1000:1 und vorzugsweise 25:1 bis 150:1. Andere geeignete Verfahren und Vorrichtungen können zum Einführen von Wasser in die Reaktion verwendet werden. Das Wasser kann beispielsweise in Lösungsmittel vordispergiert werden und die Wasser/Lösungsmittel-Dispersion durch eine einzige Rohrleitung der Reaktionszone zugeführt werden. Die Form der Rohre oder Rohrleitungen ist nicht kritisch, und sie können andere als kreisförmige Querschnitte aufweisen. Es können auch andere Mischvorrichtungen verwendet werden, die für hohe Scherung in der Reaktionszone sorgen, einschließlich, aber nicht beschränkt auf Ultraschall, Propeller- und statische Mischer. Es hat sich in der Tat herausgestellt, dass ein gutes Produkt in hoher Ausbeute selbst dann erhalten werden konnte, wenn der Rotor/Stator-Mischer abgeschaltet war (0 UpM). Die Aluminiumkohlenwasserstoffverbindungen und Aluminoxanprodukte werden durch eine Inertgasatmosphäre wie trockenen Stickstoff vor Sauerstoff und Feuchtigkeit geschützt.
  • Die Volumina und Durchflussraten von Wasser, Lösungsmittel und Rückführungssfrom liefern eine stark verdünnte Wasserkonzentration, was eine einheitlichere Hydrolysereaktion ergibt. Der Gesamtstrom beträgt beträgt mindestens das 5000-fache des Volumens der Wasserzufuhr, ist insbesondere mindestens 8000-fach größer. Das Wasser ist in dem größeren Lösungsmittelfluss vollständig löslich, und Verstopfen des Reaktors wird vermieden, das aufgrund von örtlich begrenzter Überreaktion auftreten kann, wenn ein kontinuierlicher Reaktor vom T-Typ verwendet wird. Das Ergebnis ist eine stabile Reaktion ohne Notwendigkeit der Unterbrechung zur Behebung von Blockaden. Der hohe Umpumpfluss minimiert jeglichen Temperaturanstieg infolge der hochexothermen Hydrolysereaktion. Relative Konzentrationen an Wasser und Aluminiumkohlenwasserstoffverbindung in der Reaktionszone. können im Wesentlichen konstant gehalten werden, indem kontinuierlich Frisch-Aluminiumkohlenwasserstoff und Frischwasser in den Anteilen zugesetzt werden, in denen sie umgesetzt und aus dem Umpumpfluss entfernt werden, und daher ist das Erreichen einer Reaktion im statischen Zustand möglich.
  • Die Reaktionszufuhr- und -produktentfernungsraten werden vorzugsweise so eingestellt, dass sich eine Konzentration an rohem Aluminoxanprodukt in Lösungsmittel von 1 bis 5 Gew.% ergibt. Die Konzentration an nicht umgesetztem Aluminiumkohlenwasserstoff kann im Bereich von 0 bis 10 Gew.% liegen. Bei der Herstellung von MAO liegt die Konzentration des MAO- Produkts im Allgemeinen im Bereich von 20 bis 30 Gew.% und an nicht umgesetztem TMA von 2 bis 10, bezogen auf das Gesamtgewicht an MAO, TMA und Lösungsmittel. Die Zufuhrraten hängen von der Größe des verwendeten Reaktors ab. Das rohe Aluminoxanprodukt kann durch Entfernung von Lösungsmittel und nicht umgesetzter Alkylaluminiumverbindung konzentriert werden.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, soll jedoch nicht auf diese beschränkt werden.
  • Beispiel 1
  • Beispiel 1 verwendete einen Apparat ähnlich demjenigen, der in den 2 und 3 illustriert ist, wo frisches TMA in Toluollösung zwischen der Pumpe 4 und dem Kühler 5 in das System eingebracht und Wasser am Einlass des Inline-Mischers 1 in dass System injiziert wurde.
  • Die Einsatzmaterialien waren 11,8 Gew.% Trimethylaluminium (TMA) in Toluol unter Stickstoffdruck, Toluol (10 ppm Wasser) unter Stickstoffdruck und entionisiertes Wasser, das mit Helium gespült wurde. Die TMA-Lösung und das Wasser wurden durch Dosierpumpen zugeführt, und das Toluol wurde durch Stickstoffdruck zugeführt. Der Inline-Mischer 1 war ein IKA-Works UTL 25 mit einer Dispergierkammer und "feinen" Dispergierelementen. Der Entgaser 3 war ein Glaszylindergefäß mit Kappen aus rostfreiem Stahl, der ein Volumen von 10 1 hatte. Das System verwendete eine Zentrifugalpumpe 4 und einen Umpumpkühler 3 mit Wasser/Ethylenglykol-Kühlmittel. Zu Beginn des Betriebs wurde der Entgaser 3 mit Toluol (3,18 kg, 34,5 Mol, 3,65 1) beschickt, der Umpumpkühler wurde gestartet und die Massentemperatur auf 8°C abgesenkt. Der Durchfluss durch den Mischer betrug 727 kg/h, 7890 gMol/h Toluol. Der Mischer wurde gestartet und auf einen Betrieb mit 7000 UpM (t = 0) eingestellt. Fünf Minuten später (t = 5 Minuten) wurde mit der Toluolzufuhr (durchschnittlich 2,0 kg/h, 21,7 gMol/h) begonnen. Bei t = 10 Minuten wurde mit der TMA-Zufuhr begonnen (durchschnittlich 5,5 kg/h, 0,65 kg/h TMA + 4,85 kg/h Toluol, 9,0 gMol/h TMA, 52,7 gMol/h Toluol). Bei t = 20 Minuten wurde mit der Wasserzufuhr begonnen (0,8 g/Min, 2,67 gMol/h H2O). Rohes MAO-Produkt wurde kontinuierlich abgezogen, um einen konstanten Pegel in dem System zu halten. Die Reaktionsbedingungen in dem Mischer 1 waren Temperatur 9 bis 11°C, molares H2O/TMA-Zufuhrverhältnis 0,30, Masse/H2O-Durchflussvolumenverhältnis 17 000, Masse/H2O-Massendurchflussverhältnis 15 000. Der erwartete Al-Gewichtsprozentsatz betrug 3,25 Gew.%, und die Verweilzeitkonstante war 25 Minuten. Mindestens drei Zeitkonstanten sind erforderlich, um 99 % des Gefäßinhalts umzuwandeln.
  • Es wurde eine Reihe von Proben gezogen, um den statischen Zustand zu begutachten, und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1
    Figure 00100001
  • Das Auffangen des rohen MAO begann bei t = 108 Minuten, 3,5 Zeitkonstanten, und endete bei t = 236 Minuten, 8,6 Zeitkonstanten. Es wurde eine Gesamtmasse von 15,9 kg aufgefangen. Filtration und Analyse eines Teils des rohen MAO zeigten, dass die Menge an Aluminium, die als Feststoffe verlorenging, 2 % betrug, d. h. die Aluminiumausbeute des -Roh-MAO-Verfahrens betrug 98 %. Analyse 3,39 Gew.% Al, 5,36 Gew.% TMA, 59 % Al als TMA.
  • Beispiel 2
  • Der verwendete Apparat ist in den 4 und 5 gezeigt. Das Wasser würde in die Umpumpschleife vor dem Mischer 1 statt am Einlass injiziert. Bei dem Injektorsystem 25 sind, wie in 5 illustriert, das Lösungsmittelrohr 15 und das Wasserkapillarrohr 13 senkrecht zum Fluss von Lösungsmittel, Produkt-MAO und nicht-umgesetztem TMA in der Umpumpschleife 2 angeordnet. Die Spitze 14 des Rohrs 13 ist 1 mm von dem Ende 16 des Rohrs 15 zurückgesetzt. Der Innendurchmesser des Wasserkapillarrohrs 13 beträgt 0,55 mm und sein Außendurchmesser 0,65 mm. Der Innendurchmesser des Lösungsmittelrohrs 15 beträgt 1,4 mm und sein Außendurchmesser 3,2 mm. Der Innendurchmesser der Schleife 2 beträgt 9,4 mm und sein Außendurchmesser 12,7 mm. Der Rest des in 4 gezeigten Systems ist gleich dem System, das in Beispiel 1 (2) verwendet wurde. Die Einsatzmaterialien waren 12,3 Gew.% TMA in Toluol unter Stickstoffdruck, Toluol (10 ppm Wasser) unter Stickstoffdruck und deuteriertes Wasser (gespült mit Helium). Die TMA-Lösung und das Wasser wurden durch Dosierpumpen eingeführt, und das Toluol wurde unter Stickstoffdruck eingeführt. Der Entgaser wurde mit 3,65 (4,09 1) TMA-Lösung beschickt und die Massentemperatur auf 2 bis 3°C abgesenkt. Der Durchfluss durch den Mischer betrug 522 kg/h, und der Mischer wurde gestartet und eingestellt, so dass er mit 7500 UpM lief (t = 0). Bei t = 40 Minuten wurde mit der Toluolzufuhr begonnen (durchschnittlich 1,5 kg/h, 16,3 gMol/h), bei t = 4,8 Minuten mit der TMA-Zufuhr (durchschnittlich 6,0 kg/h: 0,74 kg/h TMA + 5,26 kg/h Toluol, –10,2 gMol/h TMA, 57,2 gMol/h Toluol) begonnen, und bei t = 140 Minuten mit der Wasserzufuhr (0,4 g/Min, 1,33 gMol/h H2O) begonnen. Die Reaktionszonentemperatur betrug 2 bis 3°C, das molare H2O/TMA-Zufuhrverhältnis war 0,13, das Masse/H2O-Durchflussvolumenverhältnis betrug 24 000, das Masse/H2O-Massendurchflussverhältnis betrug 22 000. Der erwartete Al-Gewichtsprozentsatz betrug 3,7 Gew.%, und die Verweilzeitkonstante war 29 Minuten. Rohes MAO wurde kontinuierlich abgezogen, um einen konstanten Pegel in dem System zu hialten, und es wurde bei t = 323 Minuten, 6,3 Zeitkonstanten, aufgefangen. Nach t = 248 Minuten wurde der Mischer abgeschaltet, und zwei Proben wurden analysiert, um den statischen Zustand zu begutachten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2
    Figure 00120001
    • (a) Probennahme unmittelbar nach Abschalten des Mischers
    • (b) Mischer abgeschaltet
  • Das Auffangen des rohen MAO war nach t = 423 Minuten, 9, 8 Zeitkonstanten abgeschlossen, wobei eine Gesamtmasse von 13,6 kg aufgefangen wurde. Es waren in der rohen MAO-Probe unmittelbar keine sichtbaren Feststoffe zu beobachten. Nach einer Woche Lagerung bei –15°C erschien ein sehr schwacher Film aus Feststoffen am Boden der Probeflaschen. Die Aluminiumausbeute wird als größer als 99 % geschätzt. Analyse: 3,68 Gew.% Al, 8,28 Gew.% TMA, 84 % Al als TMA.
  • Beispiel 3
  • Der verwendete Apparat ist in 4 und 5 gezeigt, außer das ein Teil des Umpumpflusses durch einen zweiten Kühler geleitet wurde, der parallel zu dem Kühler 5 angeordnet war und nach dem Produktentnahmepunkt von rohem MAO wieder in die Schleife 2 eintrat. Der Rotor des Mischers 1 war nicht eingeschaltet (UpM = 0). Die Einsatzmaterialien waren die gleichen wie für Beispiel 1, außer dass entionisiertes Wasser verwendet wurde. Der Entgaser wurde mit 6,4 kg, 7,2 1 TMA-Lösung (12,3 %) beschickt, und die Massentemperatur wurde auf 1 bis 3°C abgesenkt. Der Durchfluss durch den Mischer 1 betrug 545 kg/h. Die TMA-Zufuhr wurde gestartet (t = 0) (durchschnittlich 8,2 kg/h: 1,0 kg/h TMA + 7,2 kg/h Toluol, 14,0 gMol/h TMA, 78 gMol/h Toluol) und dann wurde bei t = 6 Minuten mit der Toluolzufuhr begonnen (durchschnittlich 1,2 kg/h, 12,8 gMol/h). Die Wasserzufuhr wurde bei t = 21 Minuten (0,89 g/Min, 3,0 gMol/h H2O) gestartet. Die Reaktionszonentemperatur betrug 1 bis 3°C; das molare H2O/TMA-Zufuhrverhältnis war 0,21, das Masse/H2O-Durchflussvolumenverhältnis betrug 11 000, das Masse/H2O- Massendurchflussverhältnis betrug 10 000. Der erwartete Al-Gewichtsprozentsatz betrug 3,99 Gew.%, und die Verweilzeitkonstante betrug 41 Minuten. Das rohe MAO wurde kontinuierlich abgezogen, um einen konstanten Pegel zu halten, und bei t = 213 Minuten, 4,7 Zeitkonstanten, wurde mit dem Auffangen begonnen, das bei 273 Minuten, 6,1 Zeitkonstanten, mit 10,9 kg aufgefangenem Material endete. Die Analyse einer bei t = 270 Minuten gezogenen Probe ergab 3,93 Gew.% Al, 7,5 Gew.% TMA, 72 Al als TMA. Es wurden in den rohen MAO-Proben unmittelbar keine sichtbaren Feststoffe beobachtet. Nach einer Woche Lagerung bei –15°C erschien ein sehr schwacher Film aus Feststoffen am Boden der Probeflaschen. Die Aluminiumausbeute wird als größer als 99 % geschätzt.
  • Vergleich
  • Rohes MAO wurde unter Verwendung eines Systems hergestellt, das ähnlich dem für Beispiel 1 verwendeten System war, jedoch als Charge statt in einem kontinuierlichen Verfahren durchgeführt wurde. Es gab keine Zugabe von irgendwelchem TMA während des Verfahrens oder kontinuierliche Entnahme von rohem MAO. Die Einsatzmaterialien waren die gleichen wie bei Beispiel 3. Der Entgaser wurde mit 3,1 kg, 4,0 1, 5,25 gMol 12,3 % TMA in Toluol beschickt und die Massentemperatur auf 6 bis 10°C abgesenkt. Der Durchfluss durch den Mischer 1 betrug 682 kg/h, 766 l/h. Der Mischer wurde gestartet (t = 0) und auf einen Betrieb mit 7400 UpM eingestellt. Die Toluolzufuhr wurde bei t = 25 Minuten (durchschnittlich 2,0 kg/h, 21,7 gMol/h) gestartet und die Wasserzufuhr (0,4 bis 0,8 g/Min, 1,33 bis 2,67 gMol/h) 5 Minuten später (t = 30 Min). Das gesamte bei t = 150 Minuten zugeführte Wasser betrug 67 g, 3,72 gMol. Die Temperatur in der Reaktionszone betrug 6 bis 10°C, das gesamte H2O/TMA-Molverhältnis betrug 0,71, das Masse/H2O-Durchflussvolumen war > 16 000 und das Masse/H2O-Massendurchflussverhältnis war > 14 000. Zur weiteren Verarbeitung wurde eine Masse von 1,3 kg rohem MAO aufgefangen. Filtration und Analyse des rohen MAO zeigten, dass die Alumini ummenge, die als Feststoff verlorenging, 17 % betrug, so dass das Chargen-Roh-MAO-Verfahren eine Aluminiumausbeute von nur 83 % hatte.

Claims (18)

  1. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Aluminoxan, wobei das Verfahren das Einführen von Wasser, Aluminiumkohlenwasserstoff und organischem Lösungsmittel in einen Schleifenrückführreaktor unter solchen Bedingungen umfaßt, daß das Wasser und der Aluminiumkohlenwasserstoff unter Bildung eines Kohlenwasserstoffalumioxans reagieren, ein Teil des Lösungsmittels und des Kohlenwasserstoffaluminoxans aus dem Reaktor entfernt und der restliche Teil des Reaktorinhalts durch eine Reaktionszone rezirkuliert werden, wo das Wasser anfangs den Aluminiumkohlenwasserstoff kontaktiert wobei das Gesamtvolumen des Flüssigkeitsstroms, der durch die Reaktionszone geführt wird, das mindestens 5000fache des Volumens an Wasser ist.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Zufuhrraten von Wasser, Aluminiumkohlenwasserstoff und Lösungsmittel zu dem Reaktor und die Entnahmerate von Lösungsmittel und Kohlenwasserstoffaluminoxan aus dem Reaktor eine im wesentliche Reaktion mit statischem Zustand ergeben.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Aluminiumkohlenwasserstoff ein Trialkylaluminium ist und 0,5 bis 8,0 Mole Wasser pro Mol Trialkylaluminium in den Reaktor eingeführt werden.
  4. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem das Trialkylaluminium Trimethylaluminium ist und 1,3 bis 6,0 Mole Wasser pro Mol Trimethylaluminium in den Reaktor eingeführt werden.
  5. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Reaktionstemperatur –70 bis 100°C beträgt.
  6. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Teil des Lö sungsmittels des Kohlenwasserstoffaluminoxans, der aus dem Reaktor entfernt wird, nicht-umgesetzten Aluminiumkohlenwasserstoff enthält und Aluminiumkohlenwasserstoff und Lösungsmittel aus diesem Anteil abgetrennt und in den Reaktor zurückgeführt werden.
  7. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Wasser der Reaktionszone in einem organischen Lösungsmittel zuge-führt wird.
  8. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Wasser dem Reaktor durch eine Leitung zugeführt wird, deren Aus-laß in einem Strom von organischem Lösungsmittel soeingeschlossen ist, daß das Lösungsmittel das Wasser vom Auslaß der Leitung in den Reaktor trägt.
  9. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Reaktionszone ein Mittel zum Mischen der Flüssigkeit umfaßt.
  10. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem das Mittel zum Mischen ein statischer Mischer ist.
  11. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem das Mittel zum Mischen ein Ultraschallmischer ist.
  12. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem das Mittel zum Mischen ein Rotor-/Statormischer ist.
  13. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem die Mischvorrichtung ein Hochscherungsmischer ist.
  14. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem eine Lösung von Aluminiumkohlenwasserstoff in Lösungsmittel in den Reaktor eingeführt wird.
  15. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem reiner Aluminium kohlenwasserstoff in den Reaktor eingeführt wird.
  16. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem das Trialkylaluminium eine Mischung aus Methylgruppen und einer oder mehrerer höherer Alkylgruppen enthält.
  17. Verfahren nach Anspruch 16, bei dem das Trialkylaluminium mindestens 50 Mol-% Methylgruppen enthält.
  18. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Kohlenwasserstoffaluminoxan ein Methylaluminoxan ist.
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