ES2163146T5 - Procedimiento continuo para la preparacion de hidrocarbilaluminoxanos. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento continuo para la producción de aluminoxano, caracterizado porque comprende alimentar agua, hidrocarbilaluminio y disolvente orgánico a un reactor con reciclo en circuito bajo condiciones tales que reaccionan el agua y el hidrocarbilaluminio para formar un hidrocarbilaluminoxano; separar una parte del disolvente y del hidrocarbilaluminoxano de dicho reactor; y recircular la parte restante del contenido del reactor a través de una zona de reacción en donde el agua entra en contacto inicialmente con el hidrocarbilaluminio, siendo el volumen total de la corriente de líquido que pasa a través de dicha zona de reacción de al menos 5.000 veces el volumen de agua.
Description
Procedimiento continuo para la preparación de
hidrocarbilaluminoxanos.
Esta invención se relaciona en general con la
producción de aluminoxanos por reacción de agua con compuestos de
hidrocarbilaluminio y, más concretamente, con un procedimiento
continuo mejorado para la preparación de hidrocarbilaluminoxanos, y
en especial metilaluminoxanos oligoméricos, empleando un reactor de
reciclo en circuito.
Vandenberg, US. 3.219.591 informó sobre la
actividad catalítica de compuestos formados por reacción de
trialquilaluminio con cantidades limitadas de agua en la
polimerización de epiclorhidrina y otros oxidanos. Muy poco
después, Manyik, et al., US. 3.242.099, informaron sobre el
uso de aluminoxanos, preparados por reacción de
0,85-1,05 moles de agua con compuestos de
hidrocarbilaluminio, tal como triisobutilaluminio, como
co-catalizadores con ciertos compuestos de metales
de transición en la polimerización de alfa-olefinas
mono-insaturadas, por ejemplo, etileno y propileno.
También se preparó isobutilaluminoxano añadiendo una cantidad molar
igual de agua a una solución en heptano de triisobutilaluminio.
Manyik, et al., US. 3.300.458, preparan
alquil-aluminoxanos pasando un hidrocarburo a través
de agua para formar un hidrocarburo húmedo y mezclando, en un
conducto, dicho hidrocarburo húmedo y una solución de
alquilaluminio/hidrocarburo.
Schoenthal, et al., US. 4.730.071,
muestran la preparación de metilaluminoxano por dispersión de agua
en tolueno empleando un baño ultrasónico para causar la dispersión y
añadiendo entonces a esta última una solución en tolueno de
trimetilaluminio. La Patente US 4.730.072 de Schoenthal, et
al., es similar salvo que utiliza un impulsor de alta
velocidad, inductor de un elevado esfuerzo cortante, para formar la
dispersión en agua.
Edwars, et al., US. 4.772.736, describen
un proceso de preparación de aluminoxanos en donde se introduce
agua por debajo de la superficie de una solución de
hidrocarbilaluminio en posición adyacente a un agitador que sirve
para dispersar de forma inmediata el agua en la solución de
hidrocarburo.
Bottelberghe, US. 4.908.463, describen un
proceso de preparación de aluminoxanos en donde se emplea un
mezclador estático para dispersar agua en un disolvente, tras lo
cual sobre la dispersión de agua incide una solución de
hidrocarbilaluminio en un reactor en forma de T. La solución se
retira entonces a un recipiente de reacción de acabado el cual está
agitado y puede tener un medio de enfriamiento tal como un
intercambiador de calor en un circuito externo que pasa por una
bomba.
Becker, et al., US. 5.403.942 y Graefe
et al., US. 5.427.992, describen procedimientos discontinuos
para la preparación de aluminoxanos por inyección de agua en
soluciones de trialquilaluminio usando, respectivamente, un reactor
de tipo circuito a chorro y una máquina de rotor/estator para
mezclar el agua y el trialquilaluminio.
Un problema asociado con la adición de agua
libre a trialquilaluminio para producir soluciones de aluminoxanos
en disolventes orgánicos es que las soluciones pueden producir gel
y/o partículas pequeñas que se agregan para formar un gel tras el
reposo. Incluso cuando las partículas y/o el gel se separan por
filtración, se puede formar más gel en la solución después de dos o
tres semanas, especialmente cuando las soluciones diluidas
originalmente preparadas se concentran para contener mayores
contenidos en aluminoxanos, los cuales son convenientes para fines
de almacenamiento, transporte y uso.
Otro problema es la falta de uniformidad de los
productos que contienen una gama amplia y variable de pesos
moleculares lo cual es al parecer la causa de inconsistencia en la
actividad catalítica cuando los aluminoxanos se emplean en
reacciones de polimerización. Estos problemas son más pronunciados
cuando se preparan metilaluminoxanos que son preferibles para
utilizarse en procesos de polimerización y copolimerización de
olefinas, catalizados con metalocenos. El
\hbox{trimetilaluminio es extremadamente reactivo con agua lo
cual dificulta la consecución de una reacción uniforme.}
Se ha encontrado ahora un procedimiento continuo
que produce de forma económica aluminoxanos que tienen
características mejoradas de estabilidad y uniformidad.
De acuerdo con esta invención se proporciona un
procedimiento continuo para la preparación de aluminoxanos, cuyo
procedimiento comprende alimentar agua, hidrocarbilaluminio y
disolvente orgánico a un reactor con reciclo en circuito bajo
condiciones tales que reaccionen el agua y el hidrocarbilaluminio
para formar un hidrocarbilaluminoxano, separar una parte de dicho
disolvente y dicho hidrocarbilaluminoxano de dicho reactor y
recircular la porción restante del contenido del reactor a través de
una zona de reacción en donde el agua entra en contacto
inicialmente con el hidrocarbilaluminio, siendo el volumen total de
la corriente de líquido que pasa a través de dicha zona de reacción
de al menos 5.000 veces el volumen de agua. Las velocidades de
alimentación de agua, hidrocarbilaluminio y disolvente a dicho
reactor y la velocidad de extracción de disolvente e
hidrocarbilaluminoxano de dicho reactor, se pueden ajustar para
producir una reacción prácticamente a régimen constante.
La Figura 1 es un diagrama esquemático que
muestra un sistema de reactor con bombeo el cual inyecta agua,
hidrocarbilaluminio y disolvente a un dispositivo de mezcla en línea
de acuerdo con una modalidad del procedimiento de la invención.
La Figura 2 es un diagrama esquemático que
muestra un sistema de reactor con bombeo utilizado en la modalidad
del procedimiento de la invención descrita en el Ejemplo1.
La Figura 3 es una vista esquemática en sección
transversal de un inyector de agua y disolvente y de un sistema de
mezcla en línea utilizados en la modalidad del procedimiento de la
invención descrita en el Ejemplo 1.
La Figura 4 es un diagrama esquemático que
muestra un sistema de reactor con bombeo utilizado en la modalidad
del procedimiento de la invención descrita en el Ejemplo 2.
La Figura 5 es un diagrama esquemático que
muestra un sistema de inyección de agua utilizado en la realización
de la modalidad del procedimiento de la invención descrita en los
ejemplos 2 y 3.
Los hidrocarbilaluminoxanos pueden existir en
forma de estructuras lineales, cíclicas, de tipo jaula o
poliméricas, siendo los compuestos más simples un
tetraalquilaluminoxano tal como tetrametilaluminoxano,
(CH_{3})_{2}AlOAl(CH_{3})_{2}
o tetraetilaluminoxano, (C_{2}H_{5})_{2}AlOAl(C_{2}H_{5})_{2}. Los compuestos preferidos para utilizarse en catalizadores para la polimerización de olefinas son oligómeros, referidos a veces como polietilaluminoxanos, y normalmente contienen de 4 a 20 unidades recurrentes:
o tetraetilaluminoxano, (C_{2}H_{5})_{2}AlOAl(C_{2}H_{5})_{2}. Los compuestos preferidos para utilizarse en catalizadores para la polimerización de olefinas son oligómeros, referidos a veces como polietilaluminoxanos, y normalmente contienen de 4 a 20 unidades recurrentes:
en donde R es alquilo
C_{1}-C_{8} y preferentemente es metilo. La
estructura exacta de los aluminoxanos no ha sido definida todavía y
pueden contener especies lineales, cíclicas, de tipo jaula y/o
reticuladas. Los metilaluminoxanos (MAOs) tienen normalmente una
solubilidad en disolventes orgánicos más baja que los
alquilaluminoxanos superiores y las soluciones de metilaluminoxano
tienden a volverse turbias o gelatinosas debido a la separación de
partículas y aglomerados. Con el fin de mejorar la solubilidad del
metilaluminoxano, se pueden incluir grupos alquilo superiores, por
ejemplo, C_{2} a C_{20}, tal como mediante hidrólisis de una
mezcla de trimetilaluminio con hasta 50 moles % de un compuesto de
alquil (C_{2} a C_{20}) aluminio tal como, por ejemplo,
trietilaluminio,
tri-n-propilaluminio,
triisobutilaluminio,
tri-n-hexilaluminio,
tri-n-octilaluminio o un
triarilaluminio. Los MAO's pueden contener también hasta 20 moles %,
basado en aluminio, de mitades derivadas de aminas, alcoholes,
éteres, ésteres, ácidos fosfóricos y carboxílicos, tioles, alquil- y
aril-disiloxanos, para mejorar aún más las
características de actividad, estabilidad y/o solubilidad. Dichos
metil-alquil (superior)- o
aril-aluminoxanos modificados y mezclados quedan
incluidos en el término "metilaluminoxano" tal y como aquí se
emplea.
Se puede emplear cualquier compuesto de
hidrocarbilaluminio o mezcla de compuestos de hidrocarbilaluminio
capaces de reaccionar con agua para formar una aluminoxano. Estos
incluyen, por ejemplo, trialquilaluminio, triarilaluminio,
alquilarilaluminios mixtos e hidruro de alquilaluminio.
Los compuestos de hidrocarbilaluminio preferidos
son los compuestos de alquilaluminio, en especial los compuestos de
trialquilaluminio tales como trimetilaluminio, trietilaluminio,
triisobutilaluminio,
tri-n-hexilaluminio y
trioctilaluminio. Entre estos, los más preferidos son los compuestos
de tri-alquil(C_{1-4})
aluminio.
La reacción se efectúa en un disolvente inerte.
Se puede emplear cualquier disolvente inerte. Los disolventes
preferidos son los hidrocarburos alifáticos y aromáticos. Son más
preferidos los hidrocarburos aromáticos tales como tolueno, xileno,
etilbenceno, cumeno y mesitileno. El disolvente más preferido es
tolueno.
El agua se puede añadir a la reacción bien de
forma neta y/o disuelta o dispersada en el disolvente. Los
reactantes se combinan en proporciones tales que obtengan de 0,5 a 8
moles de compuesto de hidrocarbilaluminio por mol de agua. En la
preparación de metilaluminoxanos, las proporciones son
preferentemente de 1,3 a 6 moles de trimetilaluminio y más
preferentemente de 2 a 4 moles por mol de agua.
La temperatura de reacción va desde -70 a 100ºC,
siendo una gama preferida la de -50 a 50ºC y más preferentemente de
-20 a 20ºC.
En la modalidad del procedimiento de la
invención ilustrada en la Figura 1, se inyectan de forma continua
agua, trimetilaluminio (TMA) y tolueno en la entrada de un mezclador
en línea 1 que está situado en un circuito con bombeo 2 del
reactor. Además de introducir TMA en el mezclador, la totalidad o
parte del mismo se puede alimentar al reactor en otros puntos, tal
como entre la bomba 4 y el enfriador 5. El agua y el TMA reaccionan
y la mezcla de reacción, que incluye metilaluminoxano (MAO) producto
y TMA sin reaccionar, se hace circular a través del circuito 2
hacia el tanque de desgasificación 3 en donde se ventila gas metano.
La mezcla de reacción se bombea entonces de nuevo, mediante la
bomba 4, a la entrada del mezclador en línea 1, tal como un
dispersor en línea IKA Works, cuyo rotor funciona a velocidades de
7.000 a 13.000 rpm. El calor de reacción se mantiene dentro de una
gama de temperaturas seleccionadas mediante el uso del enfriador 5.
El MAO producto en disolvente, que contiene TMA sin reaccionar, se
extrae continuamente a través de la línea 6, se pasa a un
dispositivo de sedimentación o filtración 7 y luego a la unidad de
vaporización instantánea 8. El MAO concentrado en tolueno se extrae
por el fondo de la unidad de vaporización instantánea 8 a través de
la línea 9. El TMA y el disolvente que son separados del producto
por vaporización instantánea se pueden retornar al desgasificador 3
a través de la línea 10. Salvo cuando se añade TMA nuevo al sistema,
en forma de TMA puro, se separa algo de disolvente de la mezcla de
alquilaluminio/disolvente vaporizada de forma instantánea, con el
fin de materiales. El TMA y el disolvente se pueden alimentar
también a la línea 2 por delante del mezclador en línea, si así se
desea. El mezclador en línea produce una zona de reacción homogénea
y el reciclo de un gran volumen de la corriente de producto
proporciona tanto la absorción de calor como la dilución de los
reactantes, especialmente del agua, de manera que se evita un
sobrecalentamiento localizado y/o cualquier subida importante de
temperatura. La introducción continua de reactante y la extracción
también continua de producto permite mantener una concentración
constante de reactantes en una reacción a régimen constante, lo
cual ayuda a conseguir un producto más uniforme y reproducible y con
un rendimiento mejorado. También permite la producción en secuencia
de una variedad de productos simplemente ajustando las velocidades y
proporciones de alimentación de los reactantes.
La Figura 2 muestra un sistema que no incluye
procesado del producto ni reciclo de TMA y disolvente. Igualmente,
el TMA se alimenta al sistema entre la bomba y el enfriador en lugar
de hacerlo en el mezclador.
La Figura 3 ilustra un dispositivo adecuado para
introducir agua y disolvente en una zona de reacción de un mezclador
en línea de rotor/estator 1 accionado por el motor 12. El agua pasa
a través de un tubo capilar 13 que está dispuesto coaxialmente
dentro del tubo 15 que tiene un diámetro, por ejemplo, de 3 mm. La
punta 14 del tubo capilar 13 está rebajada en 1-2 mm
desde el extremo 16 del tubo 15. El disolvente que pasa a través
del tubo 15 barre el agua de la punta 14 al interior de la zona de
reacción 17 en donde el agua reacciona con una mezcla de
TMA-MAO-disolvente que entra en la
zona de reacción 17 a través del tubo 19. La mezcla de reacción
sale del mezclador en línea de rotor/estator 1 a través de la salida
21. El diámetro interior del tubo capilar 13 se puede seleccionar
para suministrar una corriente o gotitas individuales de agua, por
ejemplo, en una gama de diámetros interiores de 0,001 a 0,1 mm. El
extremo del tubo o tobera de inyección de agua deberá estar situado
de forma que el agua no entre en contacto con la pared del conducto
de disolvente ni quede recogida en dicha pared. En general, la
relación del peso del flujo de disolvente usado para transportar el
agua a la zona de reacción al peso del agua va desde 10:1 a 1.000:1,
con preferencia desde 25:1 a 150:1. Se pueden utilizar otros
métodos y dispositivos adecuados para introducir agua en la
reacción. Por ejemplo, el agua podría ser predispersada en
disolvente y la dispersión de agua/disolvente alimentada a la zona
de reacción a través de un solo conducto. La forma de los tubos o
conductos no es crítica y pueden ser de una sección transversal
distinta de la circular. Igualmente, se pueden emplear otros
dispositivos de mezcla que proporcionen un alto esfuerzo cortante
en la zona de reacción incluyendo, pero no de forma limitativa,
mezcladores ultrasónicos, impulsores y estáticos. De hecho, se ha
comprobado que pudo obtenerse un buen producto en alto rendimiento
incluso cuando se desconectó el mezclador de rotor/estator (0 rpm).
Los compuestos de hidrocarbilaluminio y los productos de
aluminoxanos quedan protegidos del oxígeno y de la humedad por medio
de una atmósfera de un gas inerte, tal como nitrógeno seco.
Los volúmenes y velocidades de flujo del agua,
disolvente y corriente de reciclo proporcionan una concentración muy
diluida de agua para lograr una reacción de hidrólisis más uniforme.
La corriente total es de al menos 5.000 veces el volumen de
alimentación de agua, preferentemente de por lo menos 8.000 veces
mayor. El agua es totalmente soluble en el flujo más alto de
disolvente y se evita la obturación del reactor, lo cual puede
ocurrir cuando se emplea un reactor continuo del tipo T como
consecuencia de una sobre-reacción localizada. El
resultado es una reacción estable sin necesidad de tener que
efectuar interrupciones para eliminar los bloqueos. El alto flujo
con bombeo reduce al mínimo cualquier subida de temperatura derivada
de la reacción de hidrólisis altamente exotérmica. Las
concentraciones relativas de agua y de compuesto de
hidrocarbilaluminio en la zona de reacción se pueden mantener
prácticamente constantes añadiendo de forma continua compuesto de
hidrocarbilaluminio y agua de reposición en las proporciones en las
cuales han de reaccionar y separarse del flujo con bombeo, con lo
que es posible conseguir una reacción a régimen constante.
Las velocidades de alimentación a la reacción y
de separación de producto se ajustan preferentemente para
proporcionar una concentración de producto de aluminoxano en bruto
en el disolvente del orden de 1 a 5% en peso. La concentración de
hidrocarbilaluminio sin reaccionar puede oscilar entre 0 y 10% en
peso. En la preparación de MAO, la concentración del producto de
MAO oscila generalmente entre 20 y 30% en peso y la de TMA sin
reaccionar oscila entre 2 y 10% basado en el peso total de MAO, TMA
y disolvente. Las velocidades de alimentación dependen del tamaño
del reactor usado. El aluminoxano producto en bruto se puede
concentrar por separación del disolvente y del compuesto de
alquilaluminio sin reaccionar.
El procedimiento de la invención se ilustra
adicionalmente, solo a título de ejemplo, por los siguientes
ejemplos.
El Ejemplo 1 utilizó un aparato similar al
ilustrado en las Figuras 2 y 3 en donde se introdujo en el sistema
solución nueva de TMA en tolueno entre la bomba 4 y el enfriador 5 y
se inyectó agua en el sistema a la entrada del mezclador en línea
1.
Las alimentaciones fueron de 11,8% en peso de
trimetilaluminio (TMA) en tolueno bajo nitrógeno a presión, tolueno
(10 ppm de agua) bajo nitrógeno a presión y agua desionizada purgada
con helio. La solución de TMA y el agua se alimentaron mediante
bombas dosificadoras y el tolueno se alimentó bajo nitrógeno a
presión. El mezclador en línea 1 fue un mezclador
IKA-Works UTL 25 con una cámara de dispersión y
elementos de dispersión de "finos". El desgasificador 3 fue un
recipiente cilíndrico de cristal con cabezas de acero inoxidable y
de un volumen de 10 l. El sistema utilizó una bomba centrífuga 4 y
un enfriador con bombeo 3 alimentado con refrigerante de
agua-etilenglicol. Para iniciar la operación, el
desgasificador 3 se cargó con tolueno (3,18 kg, 34,5 g mol, 3,65
litros), se puso en marcha el enfriador con bombeo y la temperatura
del conjunto se llevó a 8ºC. El flujo a través del mezclador fue de
727 kg/h, 7.890 gmol/h de tolueno. El mezclador se puso en marcha y
se ajustó a 7.000 rpm (t=0). Se inició la alimentación de tolueno
(en promedio 2,0 kg/h, 21,7 gmol/h) 5 minutos más tarde (t=5 min.).
A un tiempo de t=10 minutos, se inició la alimentación de TMA (en
promedio 5,5 kg/h; 0,65 kg/h TMA + 4,85 kg/h tolueno, 9,0 gmol/h
TMA, 52,7 gmol/h tolueno). En el tiempo t=20 minutos, se inició la
alimentación de agua (0,8 g/min, 2,67 gmol/h H_{2}O). Se extrajo
de forma continua MAO producto en bruto para mantener un nivel
constante en el sistema. Las condiciones de reacción en el mezclador
1 fueron: temperatura 9-11ºC; relación molar de
alimentación H_{2}O/TMA 0,30; relación en volumen de flujo de
masa/agua 17.000; relación en peso de flujo de masa/agua 15.000. El
porcentaje en peso esperado de Al fue de 3,25% en peso y la
constante del tiempo de residencia fue de 25 minutos. Se necesitaron
al menos 3 constantes de tiempo para transferir el 99% del
contenido del recipiente.
Se retiraron varias muestras a régimen constante
y se observaron los resultados indicados en la Tabla 1.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
La recogida de MAO en bruto se inició en el
tiempo t=108 minutos, 3,5 constantes de tiempo, y se finalizó en el
tiempo t=236 minutos, 8,6 constantes de tiempo. Se recogió una masa
total de 15,9 kg. La filtración y análisis de una parte del MAO en
bruto indicó que la cantidad de aluminio perdido en los sólidos fue
de 2%, es decir, el rendimiento en aluminio del proceso con MAO en
bruto fue de 98%. Análisis 3,39% en peso de Al, 5,36% en peso de
TMA, 59% de Al como TMA.
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Ejemplo
2
El aparato usado es el ilustrado en las Figuras
4 y 5. El agua se inyectó en el circuito con bombeo por delante del
mezclador 1 en lugar de hacerlo en la entrada. El sistema inyector
25 como se ilustra en la Figura 5 dispone de un tubo de disolvente
15 y de un tubo capilar de agua 13 dispuestos perpendicularmente al
flujo de disolvente, MAO producto y TMA sin reaccionar en el
circuito con bombeo 2. La punta 14 del tubo 13 está rebajada en un
milímetro desde el extremo 16 del tubo 15. El diámetro interior del
tubo capilar de agua 13 es de 0,55 mm y su diámetro exterior es de
0,65 mm. El diámetro interior del tubo de disolvente 15 es de 1,4
mm y su diámetro exterior es de 3,2 mm. El diámetro interior del
circuito 2 es de 9,4 mm y su diámetro exterior es de 12,7 mm. El
resto del sistema mostrado en la Figura 1 es igual que el sistema
empleado en el Ejemplo1 (Figura 2). Las alimentaciones fueron 12,3%
en peso de TMA en tolueno bajo nitrógeno a presión, tolueno (10 ppm
de agua) bajo nitrógeno a presión y agua deuterada (purgada con
helio). La solución de TMA y el agua se alimentaron mediante bombas
dosificadoras y el nitrógeno se alimentó bajo nitrógeno a presión.
El desgasificador se cargó con 4,09 l de solución de TMA y la
temperatura del conjunto se llevó a 2-3ºC. El flujo
a través del mezclador fue de 522 kg/h y se puso en marcha el
mezclador ajustado a una velocidad de 7.500 rpm (t=0). Se inició la
alimentación de tolueno en el tiempo t=40 minutos (en promedio 1,5
kg/h, 16,3 gmol/h); se inició la alimentación de TMA en el tiempo
t=48 minutos (en promedio 6,0 kg/h; 0,74 kg/h TMA + 5,26 kg/h
tolueno, 10,2 gmol/h TMA, 57,2 gmol/h tolueno); y se inició la
alimentación de agua en el tiempo t=140 min. (0,4 g min., 1,33
gmol/h H_{2}O). La temperatura de la zona de reacción fue de
2-3ºC; la relación molar de la alimentación
H_{2}O/TMA fue de 0,13; la relación en volumen de flujo de
masa/agua fue de 24.000; y la relación en peso de flujo de
masa/agua fue de 22.000. El porcentaje en peso esperado de Al fue
de 3,7% en peso y la constante del tiempo de residencia fue de 29
minutos. Se extrajo MAO en bruto de forma continua para mantener un
nivel constante en el sistema y se recogió en el tiempo t=323
minutos, 6,3 constantes de tiempo. Después del tiempo t=248
minutos, se desconectó el mezclador y se analizaron dos muestras
para comprobar la reacción a régimen constante. Los resultados se
ofrecen en la Tabla 2.
| (a) sacada justo después de desconectar el mezclador; | |
| (b) mezclador desconectado. |
La recogida del MAO en bruto se completó en el
tiempo t=423 minutos, 9,8 constantes de tiempo con un peso total
recogido de 13,6 kg. No se observaron sólidos visibles de forma
inmediata en la muestra de MAO en bruto. Después de una semana de
almacenamiento a -15ºC, apareció una película muy fina de sólidos
en el fondo de los frascos de muestras. El rendimiento en aluminio
se estimó en un valor mayor del 99%. Análisis: 3,68% en peso de Al,
8,28% en peso de TMA, 84% de Al como TMA.
El aparato usado se muestra en las Figuras 4 y 5
excepto que parte del flujo con bombeo se envió a través de un
segundo enfriador dispuesto en paralelo con el enfriador 5 y se
volvió a introducir en el circuito 2 después del punto de separación
de producto de MAO en bruto. El rotor del mezclador 1 no fue
conectado (rpm=0). Los materiales de alimentación fueron los mismos
que en el Ejemplo 2 excepto que se utilizó agua desionizada. El
desgasificador se cargó con 6,4 kg (7,2 l) de solución de TMA
(12,3%) y la temperatura del conjunto se llevó a
1-3ºC. El flujo a través del mezclador 1 fue de 545
kg/h. Se inició la alimentación de TMA (t=0) (en promedio 8,2 kg/h;
1,0 kg/h TMA + 7,2 kg/h tolueno; 14,0 gmol/h TMA, 78 gmol/h tolueno)
y luego, en el tiempo t=6 minutos, se inició la alimentación de
tolueno (en promedio 1,2 kg/h, 12,8 gmol/h). Se inició la
alimentación de agua en el tiempo t=21 minutos (0,89 g/min., 3,0
gmol/h H_{2}O). La temperatura en la zona de reacción fue de
1-3ºC; la relación molar de alimentación
H_{2}O/TMA fue de 0,21; la relación en volumen de flujo de
masa/agua fue de 11.000; y la relación en peso de flujo de masa/agua
fue de 10.000. El porcentaje en peso esperado de Al fue de 3,99% en
peso y la constante del tiempo de residencia fue de 41 minutos. El
MAO en bruto se extrajo de forma continua para mantener un nivel
constante y, en el tiempo t=213 minutos, 4,7 constantes de tiempo,
se inició la recogida y se finalizó en el tiempo t=273 minutos, 6,1
constantes de tiempo, recogiéndose así 10,9 kg. El análisis de una
muestra tomada en el tiempo t=270 minutos, proporcionó, 3,93% en
peso de Al, 7,5% en peso de TMA, 72% de Al como TMA. No se
observaron de forma inmediata sólidos visibles en las muestras de
MAO en bruto. Después de una semana de almacenamiento a 15ºC
apareció una película muy fina de sólidos en el fondo de los frascos
de muestras. El rendimiento en aluminio se estimó en un valor mayor
del 99%.
Se preparó MAO en bruto usando un sistema
similar al empleado en el Ejemplo 1 pero realizado como un proceso
discontinuo en lugar de como un proceso continuo. Durante el proceso
o durante la retirada continua de MAO en bruto no se efectuó
adición alguna de TMA. Los materiales de alimentación fueron los
mismos que en el Ejemplo 3. El desgasificador se cargó con 3,1 kg,
4 l, 5,25 gmol de 12,3% de TMA en tolueno y la temperatura del
conjunto se llevó a 6-10ºC. El flujo a través del
mezclador 1 fue de 682 kg/h, 766 l/h. Se puso en marcha el
mezclador (t=0) y se ajustó a 7.400 rpm. Se inició la alimentación
de tolueno en el tiempo t=25 minutos (en promedio 2,0 kg/h, 21,7
gmol/h) y 5 minutos más tarde (t=30 minutos) se inició la
alimentación de agua (0,4-0,8 g/min.,
1,33-2,67 gmol/h). La temperatura en la zona de
reacción fue de 6-10ºC; la relación molar total de
H_{2}O/TMA fue de 0,71; la relación en volumen de flujo de
masa/agua fue mayor de 16.000; y la relación en peso de flujo de
masa/agua fue mayor de 14.000. Para su procesado adicional se
recogió una masa de 1,3 kg de MAO en bruto. La filtración y el
análisis del MAO en bruto indicó que la cantidad de aluminio
perdido en los sólidos fue de 17%, de manera que el proceso
discontinuo de producción de MAO en bruto tuvo un rendimiento en
aluminio de sólo 83%.
Claims (18)
1. Procedimiento continuo para la producción de
aluminoxano, caracterizado porque comprende alimentar agua,
hidrocarbilaluminio y disolvente orgánico a un reactor con reciclo
en circuito bajo condiciones tales que reaccionan el agua y el
hidrocarbilaluminio para formar un hidrocarbilaluminoxano; separar
una parte del disolvente y del hidrocarbilaluminoxano de dicho
reactor; y recircular la parte restante del contenido del reactor a
través de una zona de reacción en donde el agua entra en contacto
inicialmente con el hidrocarbilaluminio, siendo el volumen total de
la corriente de líquido que pasa a través de dicha zona de reacción
de al menos 5.000 veces el volumen de agua.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque las velocidades de alimentación de agua,
hidrocarbilaluminio y disolvente al reactor y la velocidad de
extracción de disolvente e hidrocarbilaluminoxano del reactor
producen una reacción prácticamente a régimen constante.
3. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque el hidrocarbilaluminio es un
trialquilaluminio y porque se alimentan al reactor de 0,5 a 8 moles
de trialquilaluminio por mol de agua.
4. Procedimiento según la reivindicación 3,
caracterizado porque el trialquilaluminio es trimetilaluminio
y porque se alimentan al reactor de 1,3 a 6 moles de
trimetilaluminio por mol de agua.
5. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque la temperatura de reacción es de -70 a
100ºC.
6. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque la parte de disolvente e
hidrocarbilaluminoxano que se retira del reactor contiene
hidrocarbilaluminio sin reaccionar y porque el hidrocarbilaluminio y
el disolvente se separan de dicha parte y se retornan al
reactor.
7. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque el agua se alimenta a dicha zona de
reacción en un disolvente orgánico.
8. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque el agua se alimenta al reactor a través
de un conducto cuya salida está incluida en un flujo de disolvente
orgánico, de manera que dicho disolvente transporta al agua desde la
salida del conducto al interior del reactor.
9. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque la zona de reacción incluye un medio de
mezcla de líquidos.
10. Procedimiento según la reivindicación 9,
caracterizado porque dicho medio de mezcla es un mezclador
estático.
11. Procedimiento según la reivindicación 9,
caracterizado porque dicho medio de mezcla es un mezclador
ultrasónico.
12. Procedimiento según la reivindicación 9,
caracterizado porque dicho medio de mezcla es un mezclador de
rotor/estator.
13. Procedimiento según la reivindicación 9,
caracterizado porque dicho dispositivo de mezcla es un
mezclador de alto esfuerzo cortante.
14. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque se alimenta al reactor una solución de
hidrocarbilaluminio en disolvente.
15. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque se alimenta hidrocarbilaluminio puro a
dicho reactor.
16. Procedimiento según la reivindicación 3,
caracterizado porque el trialquilaluminio contiene una mezcla
de grupos metilo y uno o más grupos alquilo superiores.
17. Procedimiento según la reivindicación 16,
caracterizado porque el trialquilaluminio contiene al menos
50 moles % de grupos metilo.
18. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque el hidrocarbilaluminoxano es un
metilaluminoxano.
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
| US08/635,310 US5599964A (en) | 1996-04-19 | 1996-04-19 | Continuous process for preparing hydrocarbylaluminoxanes |
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Publications (2)
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Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0906319B2 (en) * | 1996-04-19 | 2006-12-06 | Albemarle Corporation | Process for making aluminoxanes |
| DE19738085C1 (de) | 1997-09-01 | 1998-12-03 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Feststoffen durch Fällung |
| JP4195138B2 (ja) * | 1998-12-10 | 2008-12-10 | 出光興産株式会社 | アルミニウムオキシ化合物、オレフィン重合用触媒成分及びポリオレフィンの製造方法 |
| JP4544659B2 (ja) * | 1999-04-19 | 2010-09-15 | 東ソー・ファインケム株式会社 | アルミノキサンの製造方法 |
| DE10201689A1 (de) * | 2002-01-17 | 2003-07-31 | Merck Patent Gmbh | Kontinuierliches Verfahren zur Hydrolyse einer lösungsmittelhaltigen organischen Verbindung |
| CA2718455C (en) * | 2010-10-22 | 2017-08-22 | Nova Chemicals Corporation | Ethylene oligomerization using partially hydrolyzed tma in a non-aromatic solvent |
| DE102012212913A1 (de) * | 2012-07-24 | 2014-05-15 | Evonik Industries Ag | Verfahren zur Herstellung von Alkenylhalogensilanen und dafür geeigneter Reaktor |
| CN104918947A (zh) * | 2012-12-28 | 2015-09-16 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | 将铝氧烷的生产整合到催化剂生产中的方法 |
| CN112645974B (zh) * | 2019-10-11 | 2022-06-17 | 浙江大学 | 烷基铝氧烷的可控制备方法 |
| CN112645972B (zh) * | 2019-10-11 | 2023-11-21 | 浙江大学 | 一种制备改性烷基铝氧烷的方法 |
| CN112645973B (zh) * | 2019-10-11 | 2023-11-21 | 浙江大学 | 一种改性烷基铝氧烷的可控制备方法 |
| CN111647012B (zh) * | 2020-04-24 | 2021-09-24 | 浙江大学 | 一种采用微反应器制备烷基铝氧烷的方法 |
Family Cites Families (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3219591A (en) * | 1958-05-29 | 1965-11-23 | Hercules Powder Co Ltd | Organoaluminum oxide catalyst composition |
| US3300458A (en) * | 1963-08-19 | 1967-01-24 | Union Carbide Corp | Continuous processes for the production of ethylene polymers and catalysts suitable therefor |
| US3242099A (en) * | 1964-03-27 | 1966-03-22 | Union Carbide Corp | Olefin polymerization catalysts |
| US4730072A (en) * | 1986-08-15 | 1988-03-08 | Shell Oil Company | Process for preparing aluminoxanes |
| US4730071A (en) * | 1986-08-15 | 1988-03-08 | Shell Oil Company | Process for preparing aluminoxanes |
| US4772736A (en) * | 1987-11-23 | 1988-09-20 | Union Carbide Corporation | Process for the preparation of aluminoxanes |
| US4960878A (en) * | 1988-12-02 | 1990-10-02 | Texas Alkyls, Inc. | Synthesis of methylaluminoxanes |
| US5086024A (en) * | 1988-12-02 | 1992-02-04 | Texas Alkyls, Inc. | Catalyst system for polymerization of olefins |
| US5041584A (en) * | 1988-12-02 | 1991-08-20 | Texas Alkyls, Inc. | Modified methylaluminoxane |
| US4908463A (en) * | 1988-12-05 | 1990-03-13 | Ethyl Corporation | Aluminoxane process |
| US4937363A (en) * | 1989-02-21 | 1990-06-26 | Ethyl Corporation | Falling film aluminoxane process |
| US5093295A (en) * | 1989-03-23 | 1992-03-03 | Idemitsu Kosan Company Limited | Process for producing homogeneous aluminoxane solution |
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| US4924018A (en) * | 1989-06-26 | 1990-05-08 | Ethyl Corporation | Alkylaluminoxane process |
| DE4004477A1 (de) † | 1990-02-14 | 1991-08-22 | Schering Ag | Verfahren zur herstellung von loesungen oligomerer methylaluminoxane |
| US5206401A (en) * | 1990-06-08 | 1993-04-27 | Akzo Chemicals Inc. | Method of making alkylaluminoxane |
| US5041585A (en) * | 1990-06-08 | 1991-08-20 | Texas Alkyls, Inc. | Preparation of aluminoxanes |
| GB9304521D0 (en) * | 1993-03-05 | 1993-04-21 | Exxon Chemical Patents Inc | Improved alumoxane,method for its preparation and polymerisation process using such alumoxane |
| DE4314986A1 (de) * | 1993-05-06 | 1994-11-10 | Witco Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Aluminoxanen |
-
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